Dissertations / Theses: 'Oxydation des alcools'

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Lu, Xiao. "Contribution à l'étude du système oxydant peroxyde d'hydrogène-acide bromhydrique : application aux alcools et aux aldéhydes." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10043.

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Zhao, Jingpeng. "Oxydation catalytique sélective des alcools en composés carbonylés par des catalyseurs à base de Ru." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R062.

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Abstract:

L'oxydation aérobie sélective des alcools en composés carbonylés est une transformation fondamentale et réalisable pour de nombreuses réactions biologiques et organiques fournissant des intermédiaires clés et des produits pharmaceutiques précieux. Les défis intrinsèques de réactivité et de sélectivité en chimie verte pour l'oxydation utilisant l'oxygène comme oxydant terminal limitent considérablement son application dans l'industrie. Les catalyseurs métalliques traditionnellement utilisés offrent une faible sélectivité due à la sur-oxydation des aldéhydes vers les acides correspondants. La combinaison récemment mise au point de piégeurs d'hydrogène organiques (e.g., DDQ, TEMPO) et d'agents de régénération inorganiques (Fe3+, NO) a été utilisée comme catalyseur pour une oxydation sélective des alcools en présence d'oxygène. Toutefois, la nature homogène du catalyseur et l'utilisation de produits chimiques toxiques et non respectueux de l'environnement nécessitent plus de développements de ce concept pour l'oxydation des alcools. Pour résoudre ces problèmes, nous proposons l'application d'un concept hétérogène de nano-électrocells inspiré de l'électrocatalyse. Les catalyseurs contiennent des nano-anodes et des nano-cathodes disposées en structure noyau-coquille à l'échelle nanométrique. L'alcool est oxydé sur les sites non métalliques quinones de la coquille, avec migration ultérieure de l'hydrogène vers le noyau métallique nanoparticules pour son oxydation en eau. Dans cette thèse, nous avons trouvé les matériaux "core" et "shell" appropriés, sur la base des espèces métalliques Ru et quinones non métalliques, respectivement, et nous les avons appliqués pour l'oxydation des alcools. Simultanément, nous proposons l'oxydation combinée à l'acétalisation à l'aide du catalyseur tandem Ru@MOF contenant des nanoparticules de Ru ultrafines (< 2 nm) dans la structure MOF Selective aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a fundamental and practicable transformation for many biological and organic reactions providing key intermediates and valuable pharmaceuticals. The intrinsic reactivity and selectivity challenges in green chemistry for oxidation using oxygen as terminal oxidant significantly restrict its application in industry. Traditionally used metallic catalysts provide low selectivity due to over-oxidation of aldehydes further to acids. The recently developed combination of organic hydrogen scavengers (DDQ, TEMPO) and inorganic regeneration agents (Fe3+, NO) have been used as a catalyst for mild selective oxidation of alcohols in the presence of oxygen. However, homogeneous nature of the catalyst and use of toxic and non-environmentally friendly chemicals require further development of this concept for oxidation of alcohols. To solve these problems, we propose application of heterogeneous nano-electrocell concept inspired from electrocatalysis. The catalysts contain nano-anode and nano-cathode sites arranged in core-shell structure at nano-scale level. The alcohol is oxidized over the non-metallic quinones shell sites, with subsequent migration of hydrogen to the metallic Ru nanoparticles as core for oxidation to water. In this thesis, we have found the appropriate “core” and “shell” materials, on the basic of metallic Ru and non-metallic quinones species, respectively, and applied it for oxidative dehydrogenation of alcohols and O2 reduction. Meanwhile we propose oxidation combined with acetalization using Ru@MOF tandem catalyst containing ultra-fine Ru nanoparticles (< 2 nm) in the MOF structure

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Belghith, Hafedh. "Production et extraction-purification d'une alcool oxydase : réalisation et développement d'un capteur à alcools." Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPI211.

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Ganchegui, Benjamin. "Transformations palladocatalysées d'alcools et utilisation d'un sel fondu comme solvant." Reims, 2004. http://www.theses.fr/2004REIMS002.

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Abstract:

La première partie de ce travail traite de la réaction de Heck d'alcools allyliques dans des solvants organiques classiques. Les diverses stratégies employées pour réaliser cette réaction de façon énantiosélective se sont soldées par des échecs relatifs. Par contre, l'utilisation de ce couplage comme étape finale d'une réaction tandem a permis d'obtenir les biarylcétones avec des rendements et sélectivités satisfaisants. Le second volet de ce travail traite de l'étude de réactions palladocatalysées dans n-Bu(4)NBr fondu comme solvant. Des conditions efficaces ont été mises au point pour la réaction de Heck d'alcools allyliques, la déshydrogénation d'alcools benzyliques et l'isomérisation d'alcools allyliques. De plus, dans les trois cas, la phase ionique catalytique a pu être recyclée efficacement. Enfin, ce travail a permis la mise en évidence de la formation de nanoparticules de Pd au cours de ces diverses réactions dans le sel fondu comme solvant The first part of this work deals with the Heck reaction of allylic alcohols in usual organic solvents. The various strategies employed to perform this reaction an enantioselective way resulted in relative defeat. Nevertheless, the use of this coupling as final step of a tandem reaction afforded the corresponding biarylketones with satisfying yields and selectivities. The second part of this work deals with the use of molten n-Bu(4)NBr as solvent for palladium catalyzed reactions. Efficient conditions were found for the Heck coupling of allylic alcohols, the dehydrogenation of benzylic alcohols and the isomerization of allylic alcohols. Moreover, in the three cases, the ionic catalytic layer was recycled without significant loss of activity. Finally, this work gives evidences for the formation of Pd nanoparticles in the course of these reactions carried out in the molten salt as solvent

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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l’oxygène moléculaire d’alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10228/document.

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Abstract:

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem

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Brochette, Sandrine. "Sonocatalyse en chimie des sucres : effets des ultrasons sur la glucosylation des alcools gras et l'oxydation du saccharose." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10222.

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Abstract:

L'exploitation des hydrates de carbone d'origine vegetale en tant que matiere premiere industrielle repond aux objectifs economiques qui visent a allier renouvelabilite, faible cout et moindre toxicite. Dans le domaine de la detergence, le developpement de produits plus respectueux de l'environnement a renforce l'interet de composes derives de sucres. Deux grandes familles de produits sont concernees : les tensioactifs (notamment les glycosides d'alcools gras) et les adjuvants de lavage (polycarboxylates complexants). La preparation de ces composes a ete etudiee dans l'optique de l'exploitation des ultrasons comme mode d'activation chimique. Ainsi, l'influence des ultrasons a ete etudiee sur le deroulement de la reaction de glucosylation du butanol et du dodecanol catalysee par des acides solides, notamment les montmorillonites. Cette etude a permis de mettre en evidence la nature en partie homogene de la catalyse par les montmorillonites due au transfert d'acidite de la phase solide vers la phase liquide. Dans le cas du dodecanol, l'irradiation ultrasonore a pour consequence de favoriser la formation des polymeres de glucose au detriment de celle des glucosides. L'etude detaillee de la structure des polymeres, en particulier grace a la spectrometrie de masse en mode maldi, revele que sous ultrasons le degre de polymerisation moyen est superieur a celui du compose obtenu en conditions silencieuses. Dans un deuxieme temps, la synthese de polycarboxylates derives du saccharose a ete etudiee sous l'angle de l'influence des ultrasons sur l'oxydation selective des alcools primaires par le systeme naocl/nabr/tempo. La sonocatalyse de cette reaction a ete mise en evidence en utilisant le methyl glucoside comme substrat, puis a ete appliquee au saccharose. De facon generale, une acceleration de la reaction due a l'irradiation ultrasonore a ete observee, directement liee aux caracteristiques des ultrasons tels que la puissance acoustique, la frequence ou le diametre de la sonde. L'effet observe peut etre attribue a la capacite renforcee de naoc1 d'intervenir directement dans le cycle catalytique sans rendre necessaire l'action intermediaire du couple nabr/naobr. La selectivite de la reaction vis-a-vis des fonctions alcool primaires s'en trouve amelioree.

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Borowiec, Anita. "New acrolein production route starting from alcohols mixtures over FeMo-based catalysts." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10153/document.

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Abstract:

L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés, qui - en raison de sa réactivité élevée - trouve des applications comme produit intermédiaire dans l'industrie chimique (par exemple pour la synthèse d'acide acrylique et la production de méthionine (i.e. acide aminé essentiel)). Récemment, on a observé une augmentation de la demande mondiale de produits dérivés de l'acroléine, qui devrait croître de façon continue au cours des prochaines années. De nos jours, l’acroléine est obtenue par oxydation du propylène, et donc ce procédé est basé sur des ressources fossiles qui ne cessent de décroitre. Ce travail propose une nouvelle méthode de production d'acroléine à partir de matières premières renouvelables – un mélange d’alcools formé de méthanol et d'éthanol. Cette réaction a été étudiée et optimisée en travaillant sur : les conditions de réaction via l’établissement d’un plan d’expériences afin de minimiser le nombre de tests catalytiques à réaliser, les modifications de la formulation catalytique FeMoOx (i.e. différents rapports Mo / Fe, température de calcination, et l’ajout d’éléments basiques (e.g. La, Ce) pendant la synthèse) et enfin l’utilisation d’un second catalyseur pour balancer les propriétés acides-bases nécessaires à l’obtention de notre molécule cible Acrolein is the simplest unsaturated aldehyde, which - due to its high reactivity - finds applications as an intermediate in the chemical industry (e.g., for acrylic acid and methionine production). Recently, a worldwide demand increase of acrolein derivatives was observed, which is expected to continuously grow within the next years. However, nowadays acrolein is commercially obtained by propylene oxidation, where the raw material comes from fossil resources. This work proposes a new method of acrolein production starting from renewable feedstock – methanol and ethanol mixture. This reaction was approached by reaction conditions optimization (i.e. Design of Experiment method do decrease the number of catalytic tests and save time), FeMoOx modifications (e.g. various Mo/Fe ratios, calcination temperature, and basic elements addition) and a second catalyst utilization (e.g. single commercial oxides and silica-based materials) in order to balance the acid base properties

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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l'oxygène moléculaire d'alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833386.

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Abstract:

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

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Cammoun, Chama. "Réactions catalysées par Pd(oAc)2/benzoquinone : un procédé général pour l'activation de liaisons Ar-H, Ar-B et C-H, via une oxydation électrochimique." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066285.

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Abstract:

Le principal problème lié aux réactions catalysées par le palladium (II) est qu’au cours du cycle catalytique, du palladium (0) est libéré, ce qui impose la présence d’un oxydant permettant la régénération du Pd(II). Des méthodes de recyclage existantes impliquent généralement l’utilisation d’oxydants chimiques en quantité stœchiométrique. La formation de produits secondaires, et le caractère souvent toxique de ces composés nous ont poussés à trouver une alternative plus douce, plus économique en atomes et généralisable à diverses réactions. Nous proposons ici une voie électrochimique de recyclage du catalyseur, via l’utilisation d’une quantité catalytique de p benzoquinone. Cette méthode permet d’éviter la présence d’oxydants chimiques pouvant être nuisibles à la réaction. Ce procédé a été mis au point pour trois réactions différentes de synthèse organique, qui sont : les réactions de type Heck à partir d’arènes, la synthèse de biaryles par homocouplage de dérivés organoborés et enfin, l’oxydation d’alcools en aldéhydes et cétones.

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Ménage, Stéphane. "Contribution à la modélisation structurale et fonctionnelle du système de dégagement d'oxygène des plantes : synthèse, étude des propriétés électroniques et de la réactivité de complexes contenant le coeur [Mn(III)₂O(RCO₂)₂)]² ⁺." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112356.

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Abstract:

Dans cette thèse, nous présentons nos résultats sur la modélisation chimique ( structurale et fonctionnelle ) du site de dégagement d'oxygène (oxygen evolving center, OEC)du photosystème Il ( PS Il) des plantes. Ce site est formé d'un cluster de quatre atomes de manganèse et nous avons donc cherché à obtenir des complexes polynucléaires du manganèse. Nous avons synthétisé deux complexes présentant le coeur [Mn(III)₂0(R-C0₂)₂ ]² + qui semble exister dans au moins deux enzymes du manganèse. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec les alcools primaires. L'un d'entre eux est réduit en un dimère de manganèse Il, les ions métalliques étant pontés par quatre ions carboxylate. Nous proposons un mécanisme dissociatif Mn(III)-0-Mn(lln HMn(II) + Mn(IV)O pour cette réaction. Nous avons synthétisé également des complexes polynucléaires de Mn(II) en particulier un trimère Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. Tous ces complexes ont été caractérisésstructuralement par diffraction ou absorption des rayons X (EXAFS, XANES). Leurs propriétés électroniques ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible, RPE et mesure de la susceptibilité magnétique. Nous examinons l'application de nos résultats expérimentaux au cas de l"OEC du système photosynthétique des plantes In this thesis, we present our results on the chemical modelization (structural and functional) of the oxygen evolving center (OEC) of the photosystem II ( PS ID of plants. As this site is formed by a cluster of four manganese atoms, we tried to synthesize manganese polynuclear complexes. We synthesized two complexes with the core [ Mn(III)₂ 0 ( R-C0₂)₂ ] ² + wich has been suggested to exist in two manganese enzymes ( catalase and ribonucleotide reductase ). We have studied the reactivity of those complexes with primary alcohols. One of them is reduced to a Mn(II) dimer in which metallic ions are bridged by four carboxylate ions. We propose a dissociative first step Mn(III)-0-Mn(III) H Mn(II) + Mn(IV)O for this reaction. We also synthesized polynuclear complexes of Mn(II), in particular a trimer, Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. All these compounds have been fully characterized structurally by X-Ray diffraction or absorption (EXAFS, XANES). Electronic properties have been studied by UV-Visible spectroscopy, EPR and magnetic susceptibility measurement. We examine the application of our experimental results to the OEC

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Gerez, Thierry. "Développement de catalyseurs pour le transfert d'hydrogène : application à des molécules biosourcées." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10246/document.

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Abstract:

Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

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Gu, Qingyi. "Biomass reactions on heterogeneous catalysts : computational studies on surface determination and reactivity." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEN011.

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Abstract:

Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed

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Carbo, Lopez Marta. "Nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par O2." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV069/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols

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Ali, Abdulkahhar. "Etudes electrochimique et chromatographique de la photooxydation des alcools primaires aliphatiques sur des suspensions de catalyseurs a base de dioxyde de titane." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2262.

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Marques, dos Anjos Daniela. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur des alliages plurimétalliques à base de platine : application à la pile à combustible à oxydation directe (DEFC)." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2316.

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Bian, Yan. "Durabilité des géosynthétiques en Poly(alcool vinylique)." Thesis, Paris, ENSAM, 2019. http://www.theses.fr/2019ENAM0024/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse repose principalement sur l’étude de l’impact des facteurs environnementaux (température, humidité, pH) sur le vieillissement des fils de HT-PVAl destinés à la conception des bandes géosynthétiques. Les objectifs étaient d’identifier les produits, les mécanismes et les cinétiques de dégradation, et de déterminer l’impact du vieillissement sur la structure chimique, les propriétés physiques et mécaniques des fils. Il s’agissait aussi de proposer une méthodologie générale d’étude de la durabilité des produits géosynthétiques à base de fils de HT-PVAl. Ces derniers sont sujets à deux types de vieillissement : un vieillissement physique par absorption de l’humidité existante dans les sols, et un vieillissement chimique par exposition aux conditions physico-chimiques des sols. Pour mieux comprendre l’impact de chaque facteur (température, humidité, pH), des essais de vieillissement accélérés ont été réalisés dans trois distincts environnements : le vieillissement thermique dans l’air entre 70 et 120°C, le vieillissement humide entre 0 et 100 % d’humidité relative et entre 22 et 70°C, et le vieillissement chimique dans des solutions aqueuses acide (acide sulfurique, pH = 2,4) et alcaline (hydroxyde de sodium, pH = 12) entre 50 et 70°C. Les échantillons ont été caractérisés à différentes échelles structurales : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette approche multi-technique et multi-échelle a permis de déterminer les principaux paramètres régissant la cinétique de dégradation des fils de HT-PVAl dans des conditions de vieillissement proches de celles de l’application. De plus, elle a permis de mettre en évidence des traceurs de dégradation qui pourront être ensuite utilisés pour évaluer l’état de dégradation des produits de renforcement dans le temps This PhD thesis is mainly based on the study of the impact of environmental factors (temperature, humidity, pH) on the aging of HT-PVAl yarns for the design of geosynthetic strips. The objectives were to identify the degradation products, mechanisms and kinetics, and to determine the impact of aging on the chemical structure, the physical and mechanical properties of the yarns. This study was also aimed at proposing a general methodology for studying the durability of geosynthetic products based on HT-PVAl yarns. These latter are subject to two types of aging: physical aging by absorbing moisture existing in soils, and chemical aging by exposure to the physicochemical conditions of soil. In order to better understand the impact of each factor (temperature, humidity, pH), accelerated aging tests were done in three different environments: thermal aging in air between 70 and 120°C, humid aging between 0 and 100% relative humidity and between 22 and 70°C, and chemical aging in acidic (sulfuric acid, pH = 2.4) and alkaline (sodium hydroxide, pH = 12) aqueous solutions between 50 and 70°C. The samples were characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic scales. This multi-technical and multi-scale approach allowed determining the main parameters governing the degradation kinetics of HT-PVAl yarns in aging conditions close to application conditions. In addition, it allowed evidencing degradation tracers that will be then help us to evaluate the degradation state of reinforcement products against time of exposure

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Thavornprasert, Kaew-arpha. "Production of acetals from bio-resourced alcohols over bifunctional catalysts." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10016.

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Abstract:

La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMo The severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system

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Beyhan, Seden. "Synthesis and characterization of nanoparticles for ethanol oxidation in direct ethanol fuel cell (DEFC)." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Beyhan-Seden/2010-Beyhan-Seden-These.pdf.

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Abstract:

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons à oxydation directe de l'éthanol (DEFC, Direct Ethanol Fuel Cell) sont une technologie prometteuse pour les applications de faible puissance au regard de la grande densité d'énergie contenue dans ce combustible, de la faible température de fonctionnement, de la non toxicité et de la disponibilité de ce composé. Cependant, quelques problèmes sont à surmonter si nous souhaitons voir émerger cette technologie pour le grand public. Pour le catalyseur situé à l’anode, deux inconvénients majeurs posent problème avec les DEFCs, à savoir le coût des métaux nobles utilisés à fort taux de charge et la stabilité du catalyseur sur le long terme. De plus, un catalyseur anodique actif doit pouvoir rompre la liaison carbone-carbone afin d'obtenir un rendement maximal. Actuellement, le meilleur catalyseur bimétallique est l'association PtSn; cependant, l'addition d'étain au platine inhibe la rupture de la liaison C-C. Ceci n'est pas favorable quant à une utilisation pour les piles à combustible et, de plus, un accroissement de la stabilité de ce type de catalyseur est requis. Aussi, le catalyseur tri-métallique PtSnRu semble prometteur pour une utilisation dans les DEFCs mais un catalyseur tri-métallique alternatif d'un moindre coût est nécessaire. Ainsi, un catalyseur tri-métallique présentant une forte activité et une grande stabilité ainsi qu'une proportion plus faible de métaux nobles doit être développé pour dépasser les limitations actuelles. Le cœur de ce projet de thèse a été de développer de nouveaux catalyseurs anodiques permettant de donner un aperçu de la manière dont ces problèmes et limitations peuvent être surmontés. Afin de réaliser cela, de nombreux catalyseurs bimétalliques à base de platine et tri-métalliques ont été synthétisés par différentes méthodes afin de préparer le meilleur catalyseur possible. Il a été vu que la méthode de synthèse choisie pour préparer le catalyseur joue un rôle crucial sur les performances catalytiques mesurées. Les catalyseurs préparés via le « précurseur colloïdal de Bönneman » ont permis de déterminer la procédure la plus efficace pour le développement de catalyseurs hautement actifs pour l'oxydation de l'éthanol dans les DEFCs. Un système ternaire basé sur l'association PtSn a été envisagé avec une réduction de la fraction de métaux. Pour cela, des métaux de transition tels que Ni ou Co ont été incorporés dans les matériaux étudiés. D'autre part, l'addition d'autres métaux nobles (Rh et Pd) au couple PtSn a également été étudiée car un plus grand rendement était attendu. Les résultats de ce manuscrit montrent que les catalyseurs supportés sur carbone Pt80Sn10Ni10 et Pt80Sn10Co10 présentent des densités de courant importantes ainsi que des potentiels d'initiation de l'oxydation faibles, ce qui en fait les catalyseurs les plus prometteurs de l'ensemble de ceux qui ont été synthétisés. Les caractérisations physiques de ces catalyseurs révèlent de plus faibles niveaux d'énergies de la couche d des atomes de platine de surface ainsi qu'une plus faible énergie de la liaison Pt-CO. Aussi, la présence de SnO2 de manière isolée dans ces catalyseurs pourrait permettre une meilleure oxydation des intermédiaires réactionnels carbonylés. Avec une telle formulation de catalyseur, de plus grandes performances ont été obtenues lors de test en pile avec une quantité inférieure de métaux nobles The direct ethanol fuel cell (DEFC) is a very promising power source for low power applications since ethanol is very attractive fuel regarding its high power energy density, low working temperature, non toxicity and natural availability. However, there are some problems that have to be overcome if we wish to see DEFCs in our everyday life. For the anode catalyst, there are two main drawbacks that cause problems with the DEFC, namely, expensive noble metals with high loading and long-term stability. On the other hand, an active anode catalyst for ethanol oxidation should be breaking the C-C bond to achieve maximum efficiency. Currently, the best binary catalyst for ethanol oxidation is PtSn; however, the addition of Sn to Pt catalyst inhibits the breaking the C-C bond. This is not favorable for ethanol energy conversion efficiency and fuel cell utilization. On the other hand, further improvement in stability is needed. So far, a ternary PtSnRu catalyst seems to be the most promising for use in DEFC, however, an alternative ternary catalyst should be considered together with cost-saving effects. The aim of this thesis is to develop alternative anode catalysts with high electrochemical activity in direct ethanol fuel cell applications. For this purpose, carbon supported (Vulcan XC72) monometallic Pt, bimetallic PtM(M=Sn, Co, Ni, Rh, Pd) and trimetallic PtSnM(M=Ni, Co, Rh, Pd) catalysts were synthesized by Bönnemann’s colloidal precursor coreduction method. In order to evaluate the relationship between the catalyst structure and catalyst activity, various microscopic and spectroscopic characterization techniques were employed such as X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), Element Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Electrochemical characterization of the catalysts regarding their onset potentials, activities and current densities towards ethanol oxidation were determined by linear sweep voltammetry. Furthermore, anode performance tests in a single ethanol fuel cell (DEFC) were also employed. The addition of a Ni or Co to PtSn catalyst showed the best catalytic activity for ethanol oxidation with low onset potential. Spectroscopic characterization results revealed that the presence of Ni and Co metals in the bulk composition lead to a lower energy levels of the Pt d states on the catalyst surface and weaken the Pt-CO bond. On the other hand, separate SnO2 phase can oxidize adsorbed CO-like intermediates. PtSnNi and PtSnCo ternary systems with less noble metal in the catalyst showed a higher anode performance in direct ethanol fuel cell operation

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Cadran, Nicolas. "Fluoration nucléophile d'alcools et de composés carbonylés." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/CADRAN_Nicolas_2006.pdf.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse était la mise au point de méthodes permettant de convertir des composés hydroxylés ou carbonylés en dérivés mono ou gem-difluorés qui ne fassent appel qu’à des anions fluorures (fluoration nucléophile). La transformation d’aldéhydes en composés gem-difluorés via la formation de gem-fluorosulfonates par action du système fluorure de tosyle/imidazole a été examinée en premier. Le résultat espéré n’a pas été atteint : l’alcool 4-nitrobenzylique est converti en son dérivé fluoré avec un rendement faible à l’aide de ce réactif. Par contre, une oxydation originale d’aldéhydes aromatiques en esters ou amides correspondants a été observée. A la suite, l’objectif fixé a été atteint en faisant usage des sels de 1-méthyl-2-fluoro-pyridinium (sels de Mukaiyama) et ces résultats ont conduit à un dépôt de brevet (Rhodia/CNRS). En présence d’un hydrogénodifluorure d’ammonium (TBABF), ces sels permettent de transformer des alcools et des aldéhydes aromatiques en, respectivement, fluorures et gem-difluorures d’alkyle. Les cétones ne réagissent pas dans ces conditions. Par contre, les α-dicétones donnent les α,α’-difluorocétones correspondantes. Enfin, des α-hydroxyesters homochiraux sont convertis en fluoroesters avec une stéréospécificité appréciable (ee≈90%). La fluoration des alcools et des aldéhydes à l’aide des difluoroalkylamines (réactifs de Yarovenko) a aussi été étudiée. En opérant en présence de TBABF et de triéthylamine, la fluoration d’alcools par ces réactifs est significativement améliorée, alors que celle des aldéhydes l’est par ajout de KHF2. Enfin, une méthode de fluoration d’alcools et d’aldéhydes aromatiques utilisant le fluorure de cyanuryle et le TBABF a été développée. Nous montrons que les amides, mieux les diarylsulfoxydes, catalysent ces fluorations The main purpose of this work was to design new methodologies aimed at converting both hydroxy and keto compounds into mono and difluoro compounds, respectively, by making use exclusively of fluoride anions (nucleophilic fluorination). Attempted use of the tosyl fluoride. DBU reagent proved unrewarding; only trace amount of alkyl fluorides were formed from alcohols. Interestingly, reacting non-enolizable aldehydesin these conditions resulted in an unprecedented oxidation process and in operating in a light alcohol, various benzaldehydes have been efficiently converted into the corresponding benzoates. More rewarding with regards to the initial goal was the use of N-methyl-2-fluoropyridinium tosylate (i. E. Mukaiyama reagent). By using an ammonium hydrogenodifluoride as a co-reagent these salts permitted not only to fluorinate various alcohols but also p-substituted benzaldehydes and α-diketones, the target fluoro or difluoro compounds being in each case isolated in acceptable yields. An interesting application was the conversion of homochiral α-hydroxyesters into the corresponding α-fluoroesters with good e. E. ; providing the conversion was kept low. Next, the fluorination of alcohols and aldehydes with difluoroalkylamines has been studied. In each case, through examination of the conditions permitted to improve the yields in fluoro compounds i. A. By operating either in presence of an ammonium difluoride (alcohols) or of KHF2 (aldehydes). Finally, the preceding fluorinations have been shown to occur by using cyanuryl fluoride, a catalysis by diarylsulfoxides being then observed

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Benyounes, Anas. "Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique." Thesis, Toulouse, INPT, 2016. http://www.theses.fr/2016INPT0032/document.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective The objective of this work is the synthesis and the investigation of the acid and basicproperties of nitrogen doped carbon nanotubes (CNTs) able to be used as catalysts or catalystsupports. For this, three types of purified nitrogen doped CNTs were synthesized,characterized and tested for isopropyl alcohol conversion under nitrogen or air atmosphere,and compared to undoped CNTs. The N-doped CNTs differ from their nitrogen content andfrom the presence or not of undoped section in their structure. The reaction lead to theformation of acetone as the sole product on catalysts presenting no nitrogen or low nitrogencontent (< 2.8% w/w), pointing to the presence of basic sites. At higher nitrogen content, Ndopedcatalysts lead to the formation of acetone and propene, highlighting the presence ofboth basic and acids sites on such material. XPS characterization allow us to propose that thebasic sites consist in pyridinic surface groups and the acidic sites in sulfonic surface groupsformed during the purification of these material with sulfuric acid. Ruthenium and palladiumsupported catalysts (2% w/w) were prepared on nitrogen-doped and non-doped carbonnanotubes (N-CNT), and evaluated for the reaction of decomposition of isopropyl alcohol asprobe reaction. The presence of nitrogen functionalities (pyridinic, pyrrolic and quaternarynitrogen) on the nitrogen doped support induces a higher metal dispersion: 1.8 nm (Pd/NCNT)< 4.9 nm (Pd/CNT), and 2.4 nm (Ru/N-CNT) < 3.0 nm (Ru/CNT). As far as thesupported catalysts are concerned, the palladium ones were more active and more selectivethan the ruthenium ones. The Pd catalysts were selective towards acetone, whereas Rucatalysts lead to dehydration and dehydrogenation products. The nitrogen doping induces theappearance of redox properties, which appear when oxygen is present in the reaction mixture.Finally, we have shown that unique amphiphilic magnetic hybrid carbon nanotubes thatcontain on the same nanotube two different sections: a hydrophobic undoped part connectedto a hydrophilic N-doped segment are synthesized and used as tensioactive supports forpalladium catalysts. These new Pd-supported catalysts have been used in the alcoholoxidation reaction using molecular oxygen in the liquid phase. The oxidation of 2-heptanolproduces selectively the ketone, the oxidation of benzyl alcohol is very selective towards thealdehyde, and ethanol oxidation produces selectively acetic acid

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Rezzouk, Abdelaziz. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur des électrodes dispersées à base de platine." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2270.

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Abstract:

L'un des enjeux de ce siecle est le developpement de sources autonomes d'energie, notamment pour les vehicules electriques. La pile a combustible directe parait une solution ideale. Le combustible liquide le plus etudie tant du point de vue fondamental que du point de vue applique, est le methanol. Cependant, un autre alcool potentiellement interessant a ete considere: l'ethanol. Il s'agissait de preparer et d'evaluer les proprietes electrocatalytiques d'electrodes modifiees a base de platine en exploitant la structure poreuse d'un polymere conducteur. Dans un premier temps, on a prepare des electrodes avec du platine incorpore dans le polymere conducteur. Les resultats obtenus montrent que les conditions experimentales utilisees permettent l'obtention de dispersions importantes du platine et par consequent une bonne activite electrocatalytique vis-a-vis de l'oxydation de l'ethanol. Les densites de courant obtenues sur ce systeme sont plus importantes que celles obtenues sur le platine massif, et le potentiel du debut d'oxydation est decale vers les potentiels plus negatifs (d'environ 200 mv). Dans un second temps, des catalyseurs bimetalliques et plurimetalliques a base de platine ont ete prepares. Ainsi, les catalyseurs pt-sn, pt-ru et pt/sn-ru ont confirme l'effet promoteur de l'etain et du ruthenium sur l'oxydation electrocatalytique de l'ethanol. En effet, sur ces catalyseurs, l'electrooxydation de l'ethanol debute plus tot que sur le platine (decalage de 300 mv en presence d'etain), et on constate une augmentation des densites de courant. L'etude, par spectroscopie infra-rouge a transformee de fourier, a permis l'identification des intermediaires reactionnels et a permis de constater que les phenomenes d'empoisonnement, rencontres avec le platine massif, sont grandement diminues

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Ballester, Jorge. "Nouvelles méthodes éco-compatibles : synthèse de molécules phosphorées par catalyse au cuivre ou réaction de Wittig. Application en réaction d'arylation de nucléophiles. : oxydation d'alcools catalysée par des métaux alcalins." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0019.

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Ce travail de thèse se divise en trois parties. Dans un premier temps, nous avons mis au point une nouvelle méthode simple et efficace de synthèse d'arylphosphonates, aryphosphinates et arylphosphines, faisant appel à un système catalytique au cuivre.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse, à partir des sels de phosphonium correspondants, de diylures azotés ou carbonés du phosphore. A partir de ces derniers une méthode de synthèse de phosphines vinyliques ou butadiéniques, difficiles à obtenir par d'autres voies, a été mise au point. Ces phosphines se sont avérées être d'excellents ligands pour la réaction d'arylation de nucléophiles azotés catalysées au cuivre.Enfin, dans une dernière partie, nous avons développé un système catalytique d'oxydation d'alcools en cétones correspondantes à travers une réaction de type Oppenauer, en présence d'une quantité catalytique de base (NaOtBu). Cette découverte permet de s'affranchir des oxydants et métaux couramment utilisés dans les nombreux exemples décrits dans la littérature This thesis is divided into three parts. At first, we developed a new simple and effective synthesis method of arylphosphonates, aryphosphinates and arylphosphines, using a new copper catalytic system. In a second step, we have been interested in the synthesis of phosphorus nitrogen and carbon diylids from their corresponding salts. From these, a method of synthesis of butadiene or vinyl phosphines, difficult to obtain by other methods described in the literature, has been developed. These phosphines were found to be excellent precursors for copper catalytic arylation reactions of nitrogen nucleophiles from halogenated aromatics.Finally, in a last part, we developed a catalytic system for oxidation of alcohols to their corresponding ketones through an Oppenauer type reaction in the presence of a catalytic amount of base (NaOtBu). This finding eliminates oxidants and metals commonly used in many examples described in the literature

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Saad, Iman. "Mise au point d'un dosage enzymo-conductimétrique de l'éthanal et de l'éthanol." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10068.

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Notre travail a consiste a mettre au point deux dosages conductimetriques, celui de l'ethanal avec application a son dosage dans le vin, et celui de l'ethanol applique a son dosage dans le vin, le serum et le sang. Apres quelques rappels bibliographiques et une description des materiels et des methodes utilises, nous avons expose nos resultats en trois parties. Dans un premier chapitre, nous avons etudie la faisabilite de la methode en calculant les variations theoriques de conductivite pour l'oxydation d'une mole de substrat (ethanal ou ethanol). Dans une seconde partie, nous avons cherche les conditions physico-chimiques optimales: choix du tampon, du ph, de la concentration du substrat permettant une meilleure sensibilite experimentale de mesure de l'oxydation de l'ethanal. Nous avons ensuite expose nos resultats concernant la mise au point de dosage de l'ethanol ainsi que l'application dans le vin, le serum et le sang total. Dans ce dernier cas, la reproductibilite du dosage, pour des prises d'essai de quelques microlitres de sang, a donne un coefficient de variation inferieur a 5%. Il existe ainsi une bonne correlation avec la methode spectrophotometrique (n=25; r=1,00 avec le serum) ce qui a valide notre travail

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Zhang, Zhan. "Tetraamido- (TAML) and tetraaza- (cyclam) metallo-complexes as mild catalysts for the sustainable oxidation of alcohols." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1312/document.

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De nombreux complexes de Fe(TAML) ont été décrits au cours des dernières années. Notre groupe a étudié l’utilisation du complexe Fe(TAML-Me2) pour l’oxydation de liaisons C-H benzyliques. L'un des objectifs de cette thèse était de fonctionnaliser le complexe Fe (TAML-Me2) à différentes fins.L'une des fonctionnalisations consistait à utiliser un triazole substitué par une chaîne hexyle, qui pourrait influencer les propriétés physicochimiques du complexe de fer et qui pourraient être utilisées en catalyse homogène. Inversement, un TAML fonctionnalise par 1 triethoxysilane a été conçu pour être greffé sur un support inorganique pour une utilisation ultérieure en catalyse hétérogène. Enfin, une fonctionnalisation par une queue fluorée devai permettre était d'augmenter la solubilité du complexe dans les solvants fluorés en vue d'une utilisation potentielle dans un mélange biphasique susceptible de favoriser la recyclabilité du catalyseur.Nous avons révélé que le complexe MnII (Me2EBC)Cl2 pouvait catalyser l'oxydation d'une série d'alcools benzyliques et aliphatiques avec H2O2. Les conversions des alcools en composés carbonylés correspondants ont atteint 98% avec une sélectivité bonne à excellente Fe(TAML) complexes have been investigated a lot in recent years. Our group has investigated the simplest Fe(TAML) catalyst for its oxidation with high efficiency. The purpose of this thesis was to functionalize the complex Fe(TAML-Me2) for different uses.One of the functionalizations was to have a hexyl-substituted triazole “tail”, which could influence the physicochemical properties of the iron complex in homogeneous catalysis. Conversely, a silicon tailed-one was designed to be grafted on an inorganic support for a use in heterogeneous catalysis. At last, the purpose of the fluorinated tail was to increase the solubility of the metallocomplex in fluorinated solvents for a potential use in a biphasic mixture that could favor the recyclability of the catalyst. The other purpose of the thesis was to develop an environmental benign catalytic oxidation system with a bioinspired catalyst MnII(Me2EBC)Cl2. We disclosed that the MnII(Me2EBC)Cl2 complex could catalyze the oxidation of a series of benzylic and aliphatic alcohols with H2O2. Conversions of the alcohols to corresponding carbonyl compounds reached 98% with good to excellent selectivity

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Lomate, Samadhan. "Développement de catalyseurs performants pour l’oxydation sélective d’éthanol en oxyde d’éthylène." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10071.

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Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs hétérogènes pour la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant différentes techniques, dont l'imprégnation et la co-précipitation. Ces catalyseurs ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et chimiques ainsi que leurs compositions élémentaires en utilisant les analyses DRX, XPS, XRF, SEM, TEM et TPR. Les performances des catalyseurs dans la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène ont été déterminées dans un réacteur à lit fixe en phase vapeur sous pression atmosphérique. En outre, l'impact des conditions de réaction (température, GHSV, rapport éthanol / oxygène) a été étudié. Il a notamment été constaté que les conditions de réaction affectent de manière significative les performances catalytiques, très probablement en permettant de jouer sur le cycle redox en stabilisant l'état d’oxydation des catalyseurs. Finalement, les aspects mécanistiques de la réaction ont été étudiés pour identifier le chemin réactionnel ainsi que la formation des intermédiaires This thesis deals with the development of heterogeneous catalysts for the direct conversion of ethanol into ethylene oxide. Various catalysts were prepared using different techniques including impregnation and co-precipitation methods. These catalysts were characterized in order to determine their structural, textural and chemical properties as well as their elemental compositions using XRD, XPS, XRF, SEM, TEM and TPR. The performance of the catalysts in the direct conversion of ethanol to ethylene oxide was determined in a vapor phase down-flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure. Furthermore, the impact of reaction conditions (temperature, GHSV, ethanol/oxygen ratio) was studied. Thus, it was notably found that the reaction conditions significantly affected the catalytic performance, which was ascribed to the fine-tuning of the redox cycle enabling the stabilization of the catalysts oxidation state. Finally the mechanistic aspects of the reaction were studied notably with the focus to identify the reaction pathways and the intermediates

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Batt, Frédéric. "Approches synthétiques vers le mycothiazole-4,19-diol : utilisation du palladium en synthèse organique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654585.

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Abstract:

Le mycothiazole-4,19-diol, découvert en 2006, est une molécule naturelle isolée de l'éponge marine cacospongia mycofijiensis, dont il n'existe à ce jour aucune synthèse. La structure originale, combinée à la faible abondance naturelle et à une activité biologique potentielle du mycothiazole-4,19-diol font de cette molécule une cible synthétique attractive pour le chimiste organicien et constitue l'objectif de ces travaux de thèse. Le principal enjeu de cette synthèse est la construction du motif diol-1,2 allylique. Au total, quatre déconnections ont été étudiées. Pour chacune d'entre elles, plusieurs approches ont été effectuées afin de construire de manière efficace et élégante le mycothiazole-4,19-diol. Une étude sur l'utilisation du palladium en synthèse organique a également été effectuée au cours cette thèse. Parmi les nombreux systèmes catalytiques dans lesquels ce métal intervient, nous nous sommes intéressés à l'oxydation aérobique des alcools en leurs dérivés carbonylés. Nous avons élaboré un nouveau système permettant l'oxydation sélective des alcools allyliques. Les résultats obtenus sur la haute chimiosélectivité intramoléculaire font de cette méthode un outil puissant et efficace et a été mis à profit dans le cadre des approches du mycothiazole-4,19-diol. Une étude supplémentaire réalisée sur l'utilisation du palladium en réactions séquentielles a également été menée avec l'élaboration d'un processus oxydation aérobique-formation de liaison C-C par couplage de Heck. L'originalité de la méthodologie développée est que le catalyseur intervient dans deux réactions totalement différentes permettant ainsi la synthèse rapide de molécules relativement complexes à partir de substrats simples.

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Obaid, Diaa. "Bulk TiO2 vs alternative Ti-based photocatalysts for the mild aerobic oxidation of alcohols." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066578/document.

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Abstract:

Des oxydes semi-conducteurs, en particulier TiO2 commercialement disponible ou des échantillons mésoporeux synthétisés, ont été testés comme photocatalyseurs de l'oxydation ménagée et aérobie d'alcools dans l'acétonitrile sous UV. L'alcool benzylique a été oxydé principalement en benzaldéhyde (rendement = 60%) en présence de TiO2-P25. Malheureusement, ce catalyseur tend à se désactiver. Le rôle du dioxygène dans le processus d'oxydation a été souligné après avoir testé différents solvants. Les alcools aliphatiques ont également été étudiés. Ainsi, le cyclohexanol a donné principalement de la cyclohexanone (rendement = 70%). Parallèlement, une approche colloïdale a été développée pour déposer les nanoparticules d'oxyde de titane sur des supports de silice mésoporeux SBA-15 transparents aux UV afin d'éviter les phénomènes d'agrégation lors des tests. Après optimisation de leur synthèse (quantité d'eau, nature de l'acide et de l'alcool), des nanoparticules sphériques non cristallines stables de 5 nm de diamètre ont été obtenues. En utilisant la méthode d'imprégnation à "deux solvants", ces dernières ont été introduites avec succès dans les mésopores de deux échantillons de SBA-15, l'un avec un diamètre moyen des pores de 6 nm, l'autre de 8. Les analyses MET ont souligné que le matériau SBA-15 avec les pores les plus grands a conduit à l'incorporation de davantage de nanoparticules. A priori, les interactions silice / oxyde de titane dans les matériaux résultants semblent favorables puisque les quantités inférieures de TiO2 dans les tests de photocatalyse correspondants ont conduit à de meilleurs taux de conversion que ceux obtenus avec P25 ou la suspension mère de colloïdes A series of metal oxides semiconductors, including commercially available TiO2 or synthesized mesoporous samples, were tested as photocatalysts for the aerobic mild oxidation of alcohols in acetonitrile under UV. Benzyl alcohol, used as a reference, was oxidized mainly into benzaldehyde. Best yield (60%) was obtained with TiO2-P25. Unfortunately, this catalyst tended deactivate with time. The role of dioxygen solubility in the oxidation process was emphasized through the test of different solvents. Aliphatic alcohols were also studied. Among them, cyclohexanol gave mainly cyclohexanone with a yield of 70%. Parallely, a colloidal approach was developed for the deposition of titanium oxide nanoparticles on UV transparent mesoporous silica supports in order to take advantage of their important specific surface area and avoid aggregation phenomena during the photocatalysis tests. After optimizing the synthesis protocol (amount of water, nature of the acid and alcohol), spherical, non-crystalline stable nanoparticles with 5 nm diameter were obtained. Using the “two-solvents” impregnation method, these particles were successfully introduced in the mesopores of two SBA-15 silica samples differing by their mean pore diameter (either 6 or 8 nm). TEM measurements emphasized that the SBA-15 material with the largest pores led to the incorporation of more nanoparticles in its mesopores. Clearly, silica/ titanium dioxide interactions in the resulting materials appeared to play a positive role since lower amounts of TiO2 in the corresponding photocatalysis tests led to improved conversion rates of benzylalcohol compared to those performed with P25 or the parent suspension of colloids

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Chamoulaud, Gwenae͏̈l. "Valorisation de la biomasse : transformations électrocatalytiques du furfural." Poitiers, 2000. http://www.theses.fr/2000POIT2309.

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Abstract:

La synthese simultanee de l'alcool furfurylique et de l'acide furoique a fait l'objet d'etudes systematiques des proprietes electrochimiques du furfural par la variation des parametres experimentaux et le couplage aux techniques electrochimiques et analytiques. Celles-ci ont permis d'identifier les produits de reaction, d'etudier la cinetique des reactions et d'en comprendre leurs mecanismes. L'etude de l'electroreduction du furfural en milieu aqueux montre que la nature de la cathode a un effet decisif sur la reaction. L'orientation cinetique depend de la valeur de la surtension d'hydrogene. Sur le plomb, (forte surtension), les reactions de couplage sont favorisees. Sur le platine (faible surtension), la decomposition du solvant est forte et conduit a des rendements faradiques et des taux de conversion faibles. Sur le cuivre (surtension intermediaire), l'optimisation des parametres experimentaux a permis de trouver un compromis entre les reactions de couplages et la decomposition du solvant. Les taux de conversion, les selectivites en alcool furfurylique et les rendements chimiques sont alors de l'ordre de 95%. Pour l'electrooxydation du furfural en acide furoique, seule l'electrode de nickel semble convenir. En effet, sur le plomb, les reactions d'oxydation conduisent a l'ouverture du cycle furanique, et l'anode de cuivre se corrode. L'amelioration de la stabilite du nickel et l'augmentation de sa surface active ont permis d'obtenir des selectivites en acide furoique et des rendements chimiques proches de 100%. Les analyses rx ont montre que ce sont les oxydes -niooh qui sont actifs. En cours de reaction, ces oxydes sont reduits en -ni(oh) 2 et regeneres ensuite en -niooh par le potentiel applique. Par la suite, l'electrosynthese double de l'alcool furfurylique et de l'acide furoique a ete realisee, et l'emploi d'electrodes de plus grande surface specifique a permis d'obtenir des taux de conversion de l'ordre de 70% et des selectivites proches de 90%.

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Lelandais, Patrick. "Activation des hydrocarbures saturés par le système de GIF : nouvelles réactions de fonctionnalisation des alcanes." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112398.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à l'étude d'un système d'oxydation des hydrocarbures saturés, le système de Gif, qui met en présence un réducteur fer ou zinc, un catalyseur de fer et de l'oxygène moléculaire dans un mélange pyridine-acide acétique à température ambiante. Ce système se distingue des systèmes existants par un rendement d'oxydation élevé et surtout par sa sélectivité intéressante et inhabituelle pour l'activation préférentielle des liaisons C-H secondaires les hydrocarbures sont oxydés principalement en cétones. Saturés Nous avons examiné l'oxydation de substrats naturels complexes, stéroides et terpénoides. L'oxydation des dérivés du cholestérol conduit majoritairement à la dégradation de la chaîne latérale pour donner la cétone en 20 correspondantes. L'étude de l'influence de la température a montré que le mécanisme de cette transformation fait intervenir un radical 25-alcoxy. L'oxydation de différents terpénoïdes a fourni en une étape toute une gamme de cétones nouvelles et a également révélé la réactivité particulière du système de Gif vis-i-vis des doubles liaisons. Enfin, l'introduction dans le système originel de réactifs appropriés a conduit à une variété de réactions dérivées. Ainsi le système de Gif permet d'effectuer, selon les conditions, la transformation directe d'un hydrocarbure saturé en dérivés phényl-séléniés, en dérivés phényl-sulfurés, en dérivés chlorés ou en dérivés bromés This thesis is concerned with a study of the "Gif system", a means of oxidising saturated hydrocarbons, using a reductant, zinc or iron, an iron catalyst and molecular oxygen in a pyridine-acetic acid mixture at room temperature. This system differs from other systems in its greater oxidation yield and, above all, by its interesting and unusual selectivity for the preferential activation of secondary C-H bonds: saturated hydrocarbons are oxidised mainly into ketones. We have examined the oxidation of complex natural substrates, steroids and terpenoids. The oxidation of cholesterol derivatives results mainly in side-chain cleavage to yield the corresponding 20-ketone. A study of the effect of temperature has enabled us to show that the mechanism of this transformation involves a 25-alkoxy radical as key-intermediate. The oxidation of several terpenoids has yielded in one step a large number of new ketones and has revealed the special reactivity of the Gif system towards carbon-carbon double bonds. Finally, the introduction of adequate reagents into the original system has lead us to the discovery of a variety of derived reactions. Thus, the Gif system allows to carry out the direct transformation of a saturated hydrocarbon into phenyl-seleno-, phenyl-thio, chloro- or brome derivatives, depending on the reaction conditions

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Karra, Maha. "Mise en oeuvre d'une lipase et d'une alcool oxydase en milieu sans solvant organique (substrats purs) pour l'obtention de molécules aromatisantes." Compiègne, 1998. http://www.theses.fr/1998COMP1096.

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Abstract:

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés par la voie enzymatique pour produire de molécules aromatisantes naturelles, nous avons étudié essentiellement deux réactions enzymatiques. La première réaction est la synthèse de butyrate de géranyle par estérification directe entre l'acide butyrique et le géraniol, catalysée par une lipase de Mucor miehei, en milieu organique ne contenant que les substrats ce-solubles et la préparation enzymatique. Nous avons étudié l'effet de certains paramètres susceptibles d'influencer la cinétique de synthèse de butyrate de géranyle, à savoir, l'effet de la quantité de la préparation enzymatique, le rapport molaire alcool/acide, l'eau, la température et la vitesse d'agitation. La deuxième réaction est l'oxydation de l'hexanol en hexanal catalysée par l'alcool oxydase de Pichia pastoris et la catalase de foie de bovin, en deux systèmes réactionnels différents : un milieu microémulsion constitué par le substrat, le surfactant et un milieu biphasique constitué d'une phase organique (formée par le substrat) et l'eau. Nous avons testé les différents paramètres susceptibles d'influencer la réaction d'oxydation de l'hexanol tels que la quantité d'enzymes et les pourcentages en alcool et en surfactant. Enfin, nous avons terminé l'étude par une modélisation numérique de la réaction d'oxydation dans le milieu biphasique hexanol/eau. Nous avons montré que la lipase de Mucor miehei peut fonctionner en présence de fortes concentrations en substrats. La présence d'un minimum d'eau est indispensable pour assurer l'activité enzymatique, cependant cette lipase de Mucor miehei a pu garder 30% de son activité initiale maximale en milieu quasi anhydre. Cette enzyme a montré une bonne stabilité thermique lorsqu'elle est incubée seule à 60°C, cependant la présence de fortes concentrations en substrats affecte cette stabilité. Enfin, nous avons montré que cette réaction n'est pas limitée par la diffusion des réactants. La structuration du milieu réactionnel affecte l'activité catalytique de l'alcool oxydase, en effet la nanostructuration du milieu réactionnel en micelles, ainsi que le compartimentation du milieu en deux phases distinctes organique et aqueuse permettent de maintenir l'activité enzymatique de l'alcool oxydase à un niveau important.

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Descamps, Elodie Vamecq Joseph. "La protéine disulfide isomérase et l'ischémie cérébrale une voie de neuroprotection ? /." [S.l.] : [s.n.], 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00399737/fr.

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Lee, Myung-suk. "Étude des alcool-oxydases de quelques souches de levures : essai de mise au point de réacteurs pour l'oxydation de méthanol." Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD132.

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Ratajczak, Fabien. "Synthèse et réactivité de nitroxydes chiraux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10134.

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Abstract:

Les nitroxydes sont des radicaux libres qui sont reduits en hydroxylamine ou oxydes en sel d'oxoammonium par des processus monoelectroniques reversibles. Les sels d'oxoammonium formes in situ oxydent notamment les alcools primaires et secondaires dans des conditions douces, catalytiques, et sont chimio et regioselectifs. Pour tester leurs potentialites en synthese asymetriques, deux methodes de synthese de nitroxydes chiraux a axe de symetrie c#2 ont ete mises au point. La premiere methode, originale, met en jeu la formation de dienolates en ,' d'aminodiesters suivie de leur reaction avec des electrophiles. Le dedoublement des amines d,l obtenues suivie d'une oxydation mene aux nitroxydes chiraux cycliques (cinq et six chainons) enantiomeriquement enrichis. La seconde strategie comporte deux additions nucleophiles successives sur des nitrones. Les nitroxydes optiquement actifs sont obtenus via un dedoublement d'amines. Une version enantioselective de cette methode a ete developpee a partir de la nitrone issue de la (2r,5r)-dimethylpyrrolidine. La stabilite des sels d'oxoammonium resultant de l'oxydation des nitroxydes prepares a ete etudiee par electrochimie. Ils sont peu stables, mais formes in situ ils catalysent l'oxydation des alcools. Certains d'entre eux sont capables de reconnaissance chirale dans le cas du dedoublement cinetique d'un alcool racemique ou de l'oxydation asymetrique d'un diol meso. Les exces enantiomeriques sont actuellement modestes, mais quelques resultats sont prometteurs. Enfin le nouveau systeme d'oxydation d'alcools primaires par le couple ncs/tempo mis au point presente une chimioselectivite remarquable.

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Huang, Weisheng. "Catalytic asymmetric cyclopropanation and oxidation of tri-, di- and monofluoromethyl styrenes Rhodium catalysed enantioselective synthesis of mono-(halo)-methyl-cyclopropanes Catalytic enantioselective synthesis of highly functionalized difluoromethylated cyclopropanes General catalytic enantioselective access to monohalomethyl and trifluoromethyl cyclopropanes Catalytic asymmetric synthesis of α,α-difluoromethylated and α-fluoromethylated tertiary alcohols". Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMIR25.

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Abstract:

Ce manuscrit décrit la synthèse énantiosélective de cyclopropanes trifluorométhylés, difluorométhylés et mono-halométhylés hautement fonctionnalisés. Cette synthèse repose sur la cyclopropanation d’alcènes. De plus, la synthèse d’alcools tertiaires difluorométhylés à partir des oléfines fluorées correspondantes suivant un processus de dihydroxylation asymétrique est décrite. Ce manuscrit se découpe en 3 chapitres. Le premier chapitre décrit la première synthèse catalytique asymétrique de cyclopropanes difluorométhylés en utilisant le Rh₂((S)-BTPCP)₄ comme catalyseur pour la réaction de cyclopropanation d’oléfines α,α-difluoromethylées avec des composés diazoïques di-accepteurs. Un large éventail de cyclopropanes a été obtenu avec de très bon rendements et d’excellentes diastéréosélectivités et énantiosélectivités (>20:1 et jusqu’à 99% ee). Le second chapitre illustre la synthèse de cyclopropanes trifluorométhylés suivant une stratégie similaire. Ces derniers ont été obtenus avec des très bons rendements et d’excellentes diastéréosélectivités et énantiosélectivités (>20:1 et jusqu’à 99% ee). Ces travaux ont également permis une extension aux dérivés mono-halométhylés. Dans un troisième chapitre, l’époxydation asymétrique de styrenes α,α-difluoromethylés a été étudiée. Malheureusement, tous les essais métallo- ou organocatalysés se sont avérés infructueux. Par la suite la réaction de dihydroxylation asymétrique de ces styrenes α,α-difluorométhylés a été développée pour conduire aux alcools tertiaires difluorométhylés énantioenrichis. L’utilisation d’AD-mix-α et AD-mix-β comme catalyseurs a permis d’obtenir les produits désirés avec de très bons rendements et d’excellentes énantiosélectivités. De plus, cette réaction a été étendue aux styrenes α,α-difluorométhylés, α-monofluorométhylés, β-difluoromethylé et β-trifluorométhylé This thesis presents the enantioselective synthesis of functionalized trifluoromethyl, difluoromethyl and monohalomethyl cyclopropanes based on the cyclopropanation reaction of alkenes bearing various fluorinated groups. In addition, the synthesis of enantioenriched fluorinated tertiary alcohols resulting from the dihydroxylation of fluorinated olefins is discussed. This thesis is divided into three chapters. In the first chapter, we reported the first example of catalytic asymmetric synthesis of difluoromethyl cyclopropanes, which is achieved by using Rh₂((S)-BTPCP)₄ as a catalyst to perform the cyclopropanation reaction of α,α-difluoromethyl olefins with donor-acceptor diazo compounds and di-acceptor diazo compounds. This methodology allows the access to a broad range of cyclopropanes in high yields with excellent diastereo- and enantioselectivities (up to >20:1 and up to 99% ee). In the second chapter, a practical and efficient asymmetric synthesis of trifluoromethyl cyclopropane derivatives was described and a series of functionalized cyclopropanes were obtained in excellent diastereoselectivities with excellent enantioselectivities (up to >20:1 and 99% ee). These investigations also extended to the synthesis of highly enantioselective monohalomethyl cyclopropanes. In the third chapter, the initial propose aimed at exploring the asymmetric epoxidation of α,α-difluoromethyl styrenes. The reaction was performed in the presence of a metal-catalyst or an organic catalyst, unfortunately, none of the result was positive. Therefore, we turned our attention to the asymmetric synthesis of α,α difluoromethylated tertiary alcohols. To this propose, the use of commercially available reagents AD-mix-α and AD-mix-β as the best catalysts, allowed the reaction with α,α-difluoromethyl styrenes to construct the corresponding α,α-difluoromethylated tertiary alcohols in good to high yields with excellent enantioselectivities (up to 99% ee). In addition, this transformation could be applied to a broad range of substrates, including variety of α,α-difluoromethyl styrenes, α-monofluoromethyl styrenes, β-difluoromethyl styrene and β-trifluoromethyl styrene

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Bombarda, Isabelle. "Hémisynthèses d'alcools sesquiterpéniques : application à la valorisation de la fraction hydrocarbure de l'huile essentielle de Vetiver Bourbon." Aix-Marseille 3, 1994. http://tel.univ.run.elgebar.univ-reunion.fr/H/1994_Bombarda_I.pdf.

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Abstract:

Des essais d'oxydation et de réduction entrepris sur huit sesquiterpènes modèles (isolongifolène, longifolène, thujopsène, calarène, lédène, -cédrène, -gurjunène et caryophyllène) ont été réalisés afin de mettre au point une méthode d'hémisynthèse d'alcools sesquiterpéniques. La réaction d'oxydation effectuée à l'aide de l'acide m-chloroperbenzoique a permis de synthétiser des époxydes, des cétones et des alcools insaturés avec une bonne sélectivité. La réaction de réduction par LialH4 et LiEt3BH de ces composés époxydes et cétoniques a conduit, avec de bons rendements (50 a 95%), aux alcools sesquiterpéniques correspondants. Au total, plus d'une quarantaine de produits oxygénés ont été isolés et identifiés. Parmi ces composés, 23 ont été caractérisés pour la première fois. Pour la plupart des autres composés obtenus et déjà décrits dans la littérature, la voie de synthèse développée dans ce travail a permis d'améliorer les rendements. L'étude spectroscopique approfondie notamment par résonance magnétique nucléaire bidimensionnelle, que nous avons réalisée, sera très utile pour l'identification de molécules présentant des squelettes voisins. Nous avons appliqué notre méthode d'oxydation-réduction à la fraction hydrocarbure de l'huile essentielle de vétiver Bourbon. La réaction d'oxydation nous a permis d'isoler trois composés époxydes, l'époxyde du zizaène et les diépoxydes dérivés du zizanène et du valencène. La réaction de réduction a conduit à la formation de trois alcools, qui ont pu être isolés avec de très bons rendements (85 a 100%). L'analyse sensorielle de ces dérivés permettra de discerner et de sélectionner les voies les plus intéressantes afin de proposer aux parfumeurs une gamme nouvelle de produits odorants. (Doc thèses)

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Maunier-Morin, Marie-Christine. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur le platine et l'or : effets de structure, étude des mécanismes sur le platine par voltammétrie à potentiel programme et par spectroscopie infrarouge de réflexion." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2308.

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Griffon, Bénédicte. "Effets du monoxyde d'azote sur le stress oxydatif induit par l'éthanol dans les hépatocytes de rat : rôle des macrophages actives." Paris 5, 1999. http://www.theses.fr/1999PA05N001.

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Renaud, Jean-Paul. "Oxydations d'alcanes et d'alcènes par des systèmes métalloporphyriniques modelés du cytochrome P-450." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066139.

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Abstract:

La synthèse d'une pophyrine de fer à "anses de panier" chirale comportant des aminoacidés de configuration déterminée est décrite. On a étudié sa pureté optique et sa conformation en solution. Dans une deuxième partie on décrit un nouveau système oxydant catalytique utilisant l'eau oxygénée en présence d'une porphyrine de manganèse et d'imidazole permettant la conversion quantitative d'alcènes en époxydes et d'alcanes en alcools et cétones.

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Niether, Christiane. "Étude de l’oxydation électrocatalytique de l’éthanol dans les conditions d’une pile à combustible à membrane électrolyte polymère haute température." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS026/document.

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Abstract:

La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EOR The heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR

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Lebarillier, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité des esters α-phénylséléniés". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1998ROUES054.

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Abstract:

Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.

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Lamarche, Frédéric. "Évaluation de la cytotoxicité de l'éthanol sur cultures primaires de neurones de rat : influence du mode et des conditions d'exposition, effets de la vitamine E, du sélénium et du milieu conditionné par les astrocytes sur la neuroprotection." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE19008.

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La prise chronique d'alcool est responsable de l'apparition de complications neurologiques et de physiopathologies. Au niveau de la cellule neuronale, l'éthanol crée des altérations structurales et fonctionnelles en engendrant un stress oxydant par formation de métabolites fortement toxiques. Cependant, des interrogations persistent encore, particulièrement dans l'appréhension des mécanismes conduisant à la mort neuronale. Afin d'évaluer l'implication de ces métabolites (acétaldéhyde, RLOs) dans la cytotoxicité cérébrale induite par l'éthanol, nous avons étudié l'influence du mode et des conditions d'exposition sur différents paramètres cellulaires en utilisant un modèle de cultures primaires de neurones de rat. Les effets de certains facteurs sur la neuroprotection ont également été évalués. Nos résultats montrent qu'une intoxication chronique légère s'avère plus délétère pour les neurones qu'une intoxication aigue͏̈ réalisée à plus fortes concentrations d'éthanol. Il apparaît que, dans les deux conditions d'exposition, l'acétaldéhyde représente le principal facteur responsable des cytotoxicité et génotoxicité observées. La mort neuronale due à l'intoxication chronique présente toutes les caractéristiques de l'apoptose. L'étude de neuroprotection révèle l'implication des RLOs issus du métabolisme éthylique dans la toxicité cellulaire et met en évidence les capacités de la vitamine E, du sélénium et du milieu conditionné par les astrocytes à protéger les neurones du stress induit par l'éthanol.

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Descamps, Elodie. "La protéine disulfide isomérase et l'ischémie cérébrale : une voie de neuroprotection ?" Phd thesis, Lille 2, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL2S009.

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Abstract:

Es accidents vasculaires cérébraux (AVC) représentent, dans nos contrées, une cause importante de handicap et de mortalité. Les approches thérapeutiques restent toutefois relativement impuissantes face à ce problème de santé publique. Elles reposent essentiellement sur la prévention ou la suppression de facteurs de risques tels que le tabagisme, l'hypertension ou encore l'hypercholestérolémie. L'AVC peut être hémorragique, mais dans 80% des cas son origine vasculaire est obstructive. Son traitement aigu peut dans ce cas bénéficier d'agents thrombolytiques dont l'administration est cependant soumise à une fenêtre d'intervention immédiate relativement étroite. L'efficacité d'agents neuroprotecteurs, dont la finalité est de protéger le cerveau des conséquences délétères de l'ischémie/reperfusion cérébrale inhérente à l'AVC (lésions irréversibles et handicap), reste aujourd'hui assez décevante. La recherche de nouvelles cibles thérapeutiques s'impose dès lors plus que jamais dans ce domaine. S'intéressant aux protéines dont la concentration peut varier au cours du temps, une étude protéomique préliminaire a mis en évidence l'augmentation de la protéine disulfure isomérase (PDI) au cours de l'ischémie reperfusion cérébrale (IRC), un résultat en accord avec les données de la littérature (Tanaka, S. , Uehara, T. , Nomura, Y. , 2000, J. Biol. Chem. 275, 10388-10393). La PDI est une protéine chaperonne dotée d'une activité oxydoréductase/isomérase et est principalement localisée dans le réticulum endoplasmique. Elle assiste le repliement des protéines par la formation ou le déplacement de ponts disulfures. Les agents modulateurs de la PDI incluent l'alcool 4-hydroxybenzylique (4-HBA) et la bacitracine, respectivement inducteur et inhibiteur de cette protéine. Pour déterminer le rôle potentiellement bénéfique ou délétère de la PDI dans l'IRC, l'impact cérébral des modulateurs précités a été étudié dans un modèle murin d'IRC basé sur l'occlusion unilatérale et transitoire de l'artère cérébrale moyenne chez la souris. Dans ce modèle expérimental, le 4-HBA réduit significativement (respectivement de 22 et 55%). La taille de l'infarctus cérébral touchant le cortex et le striatum. L'implication de la PDI dans cette protection cérébrale est confirmée par la suppression de l'effet protecteur du 4-HBA par la bacitracine, le 4-HBA ne manifestant par ailleurs aucune propriété anti-oedémateuse dans le modèle expérimental d'IRC. L'induction de la PDI par le 4-HBA a elle été démontrée sur le cerveau sain de souris, la protéine étant quantifiée par immuno-chemiluminescence après migration électrophorétique (Western blots). Différents isomères de position (alcool 2-hydroxybenzylique et alcool 3-hydroxybenzylique) ainsi que des analogues aliphatiques (1,4-butanediol et 1,5-pentanediol) du 4-HBA se sont avérés, à l'inverse du dernier, incapables de réduire la taille des lésions cérébrales dans le modèle expérimental d'IRC et d'induire la PDI cérébrale. Le potentiel neuroprotecteur du 4-HBA a été étudié dans un autre modèle d'évaluation, à savoir celui des crises audiogènes chez la souris déficiente en magnésium, connu pour sa réponse aux agents anticonvulsivants mais aussi aux composés antioxydants (Vamecq, J. , Maurois, P. , Bac, P. , Bailly, F. , Bernier, J. L. , Stables, J. P. , Husson, I. ,Gressens, P. , 2003, Eur. J. Neurosci. 18, 1110-1120). La dose de 4-HBA protégeant 50% des animaux vis-à-vis de la crise audiogène était de 25 mg/kg contre 35mg/kg pour la 6-hydroxyflavanone (6-HFN), une flavone de référence active dans ce test. Ces résultats suggérant un potentiel antioxydant similaire des deux composés ont conduit à une étude comparative de leurs effets protecteurs dans le modèle murin d'IRC. Cette étude tout en confirmant la protection offerte par le 4-HBA dans l'IRC expérimentale a révélé l'incapacité du 6-HFN d'induire une protection significative dans ce modèle. A l'inverse du 4-HBA, le 6-HFN n'induisait pas la PDI cérébrale murine, confortant ici l'hypothèse que la protection du 4-HBA vis-à-vis de l'IRC résulte plus de sa capacité à induire la PDI que d'autres de ses propriétés parmi lesquelles son potentiel antioxydant. Finalement, le 4-HBA, à des doses atteignant 200 mg/kg, s'est avéré dénué de toxicité dans le test de la barre tournante. En conclusion, le 4-HBA représente un agent neuroprotecteur actif dans plusieurs modèles d'évaluation. Son efficacité vis-à-vis des lésions induites par l'IRC semble étroitement liée à sa capacité à induire la PDI cérébrale, faisant dès lors de cette protéine une cible pharmacologique prometteuse pour le développement pharmacologique de composés actifs dans l'AVC

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Mourad, Abdel Hamid. "Comportement photo-oxydant d'heteropolytungstates de structure de keggin." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066545.

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Knockaert, Laetitia. "Le CYP2E1 : impact de sa localisation mitochondriale et rôle dans les altérations précoces de l'ADN mitochondrial." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1B080.

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Abstract:

Le cytochrome P450 (CYP) 2E1 intervient dans la biotransformation de nombreux composés exogènes dont l’alcool, le paracétamol et le CCl4. Au cours du métabolisme, le CYP2E1 produit des espèces réactives de l’oxygène et des métabolites réactifs pouvant entraîner des dommages cellulaires et mitochondriaux. Il est majoritairement exprimé dans le réticulum endoplasmique mais il a également été purifié dans des mitochondries hépatiques de rat. La présence de CYPs métabolisant les xénobiotiques au sein des mitochondries pose de nombreuses questions sur leur rôle, leur capacité de métabolisation et sur d’éventuels effets délétères. Dans la première partie de mon travail, nous avons étudié in vitro l’impact de la localisation du CYP2E1 sur la toxicité induite par l’alcool et le paracétamol. Les résultats indiquent que la présence de CYP2E1 uniquement dans la mitochondrie est suffisante pour induire une cytotoxicité et un stress oxydant après traitement par ces deux composés. La seconde partie de mon travail réalisée in vivo avait pour but d’étudier le rôle de la peroxydation lipidique induite par le CCl4 dans les altérations précoces de l’ADN mitochondrial. L’utilisation d’un inhibiteur du CYP2E1 et d’antioxydants a permis de démontrer le rôle majeur de cette protéine et de la peroxydation lipidique dans ces phénomènes. Par la suite, il serait intéressant de déterminer le rôle du CYP2E1 mitochondrial en utilisant le modèle développé dans notre première étude. Si l’implication du CYP2E1 mitochondrial dans le développement de pathologies hépatiques se précise, une voie de recherche intéressante serait d’adresser spécifiquement des antioxydants ou des inhibiteurs à la mitochondrie Cytochrome P450 (CYP) 2E1 is implicated in the metabolism of many exogenous compounds such as ethanol, acetaminophen or CCl4. CYP2E1 is one of the CYP able to produce reactive oxygen species during its catalytic cycle. Furthermore, in some cases, CYP2E1 produces reactive metabolites, which could have deleterious cellular and mitochondrial effects. The main localization of this enzyme is the endoplasmic reticulum but it has also been purified from hepatic liver mitochondria. The presence of CYP2E1 in these organelles raises questions regarding its physiological role, its metabolic capacities but also its possible deleterious effects. In the first part of my thesis, we studied in vitro the role of mitochondrial CYP2E1 localization in the toxicity of ethanol or acetaminophen. Our results indicated that the exclusive localization of CYP2E1 within mitochondria was sufficient to induce cytotoxicity and oxidative stress after ethanol or acetaminophen exposure. The second part of my work was devoted to the in vivo study of the implication of CCl4-dependent lipid peroxidation on early mitochondrial DNA alterations. Utilization of a CYP2E1 inhibitor and antioxydants demonstrated the major role of the protein and lipid peroxidation in the qualitative and quantitative alterations of mitochondrial DNA. Next, it would be interesting to determinate the role of mitochondrial CYP2E1 in these DNA lesions using the cellular model developed in our first work. If further studies confirm the implication of mitochondrial CYP2E1 in the development of hepatic injury, it would be interesting to specifically address antioxidants or inhibitors to mitochondria

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Larosche, Isabelle. "Altérations du génome mitochondrial et des fonctions mitochondriales induites par l'alcool et le tamoxifène." Paris 5, 2008. http://www.theses.fr/2008PA05P604.

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Abstract:

De nombreux xénobiotiques induisent des altérations des fonctions mitochondriales et de l’ADN mitochondrial (ADNmt), participant ainsi au développement des maladies hépatiques. L'objectif de ce travail est d’étudier les effets du tamoxifène et de l’alcool sur les mitochondries hépatiques ainsi que l’effet modulateur d‘une surexpression de la superoxyde dismutase à manganèse (MnSOD) sur la toxicité mitochondriale de l’alcool : - Le tamoxifène s’accumule dans les mitochondries, inhibe les topoisomérases et altère la réplication de l’ADNmt. La déplétion progressive de l’ADNmt qui s’en suit est associée à une diminution de la respiration mitochondriale, à une inhibition de la β-oxydation et à la stéatose hépatique. - Les souris surexprimant la MnSOD sont plus sensibles aux altérations des fonctions mitochondriales et de l’ADNmt induites par l’alcool, probablement en raison des fortes concentrations d’H202, du radical hydroxyle et des produits de la peroxydation lipidique. Ces travaux ont mis en évidence les altérations mitochondriales provoquées par le tamoxifène ainsi que le rôle délétère d’une surexpression de la MnSOD lors d’une alcoolisation chronique Mitochondrial impairment and mitochondrial DNA (mtDNA) lesions contribute to xenobiotic-induced liver lesions. The aim of this study was to evaluate the toxic effects of tamoxifen and alcohol on hepatic mitochondria and to assess the modulating role of manganese superoxide dismutase overexpression (MnSOD) on ethanol-induced mitochondrial damage. We showed that tamoxifen accumulates inside mitochondria, inhibits topoisomérases and alters mtDNA replication leading to a progressive depletion of mtDNA. This decrease in mtDNA levels was associated with the inhibition of mitochondrial respiration and β-oxidation of fatty acids and the development of hepatic steatosis. In the second part, we showed that transgenic mice overexpressing MnSOD are more prone to alcohol-induced mitochondrial damage than wild type mice, probably because of enhanced formation of H202, hydroxyl radical and lipid peroxidation products. Our results show the implications of mitochondrial lesions in tamoxifen-induced steatosis as well as the negative effect of MnSOD overexpression on mitochondrial functions during chronic alcohol consumption

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Gairola, Priyanka. "Association of Metal-Organic Framework and Transaminase for chemoenzymatic production of amines." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS107.

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Du fait de la raréfaction des ressources fossiles, l’industrie chimique doit aujourd’hui évoluer pour se tourner vers de nouvelles sources de matière première. A cela s’ajoutent les pressions environnementales toujours croissantes qui imposent une réduction de l’impact écologique et énergétique des procédés. Répondre à ces enjeux technologiques majeurs implique la conception de nouveaux procédés chimiques rendant notamment possible la transformation massive des ressources chimiques d’origine naturelle (cellulose, lignine, algues...etc) en produits chimiques à haute valeur ajoutée et répondant aux critères dits de « chimie verte ». , Dans ce contexte, la catalyse hétérogène est un outil incontournable puisqu’elle permet d’accélérer les réactions chimiques, dans des conditions durables, en rendant possible le recyclage des phases actives. Le développement de procédés toujours plus adaptés aux enjeux industriels et environnementaux actuels nécessite cependant l’élaboration de nouveaux catalyseurs, notamment capables de réduire toujours davantage la consommation d’énergie, de faire des économie d’atomes et de réduire autant que possible les quantités de réactifs et de solvants utilisés ainsi que les déchets produits. Pour ce faire, les catalyseurs hétérogènes capables de catalyser plusieurs réactions chimiques en une seule étape « en cascade » sont particulièrement prometteurs. [...] L’objectif global de [ma] thèse était de fabriquer un système chimioenzymatique capable de réaliser une cascade de deux réactions permettant la transformation d’alcools en amines. Pour cela il était proposé d’immobiliser sur un matériau hybride organique-inorganique poreux cristallin appelé MOF (Metal-Organic Framework), un catalyseur chimique, responsable d’une première étape d'oxydation d'alcool en composé carbonylé, et une enzyme transaminase catalysant l’étape ultérieure de transfert d'amine. La mise en œuvre d'un tel système sophistiqué était un réel défi, notamment parce qu’il s’agissait de trouver des conditions de réaction (solvant, température, pH, et choix des réactifs chimiques) qui soient compatibles avec les conditions de travail des transaminases (températures de réaction douces ≤ 60 ° C, solvants au moins partiellement aqueux). Ceci était un pré-requis nécessaire à la réalisation des synthèses "one-pot", où les deux réactions visées devaient être catalysées consécutivement par le catalyseur chimique et l’enzyme dans le même milieu réactionnel sans isolement du carbonylé intermédiaire. Il fallait également s’assurer de la stabilité du MOF dans le milieu réactionnel, et notamment de l’intégrité de sa structure dans des solvants contenant les solutions tampons aqueuses nécessaires à la stabilité des enzymes. [...] Due to the scarcity of fossil resources, the chemical industry must today evolve to turn to new sources of raw material. Added to this are the ever-increasing environmental pressures that impose a reduction in the ecological and energy impact of the processes. Responding to these major technological challenges involves the design of new chemical processes making it possible, in particular, for the massive transformation of natural chemical resources (cellulose, lignin, algae, etc.) into high value-added chemicals that meet the so-called "Green chemistry" i, ii. In this context, heterogeneous catalysis is an essential tool since it makes it possible to accelerate the chemical reactions under sustainable conditions by making it possible to recycle the active phases ii. The development of processes that are increasingly adapted to today's industrial and environmental challenges, however, requires the development of new catalysts, in particular capable of reducing energy consumption even more, of saving atoms and of reducing as much as possible the quantities of reagents and solvents used as well as the waste produced. To do this, heterogeneous catalysts capable of catalyzing several chemical reactions in one step "in cascade" are particularly promising. [...] The overall goal of this thesis was to build a chemoenzymatic system capable of carrying out a cascade of two reactions allowing the transformation of alcohols into amines. For that it was proposed to immobilize on a crystalline organic-inorganic hybrid material called MOF (Metal-Organic Framework), a chemical catalyst, responsible for a first step of oxidation of alcohol to carbonyl compound, and a transaminase enzyme catalyzing the subsequent amine transfer step. The implementation of such a sophisticated system was a real challenge, especially because it was a question of finding reaction conditions (solvent, temperature, pH, and choice of chemical reagents) that are compatible with the working conditions of transaminases (mild reaction temperatures ≤ 60 ° C, at least partially aqueous solvents). This was a prerequisite for carrying out "one-pot" syntheses, where the two targeted reactions were to be catalyzed consecutively by the chemical catalyst and the enzyme in the same reaction medium without isolation of the intermediate carbonyl. It was also necessary to ensure the stability of the MOF in the reaction medium, and in particular the integrity of its structure in solvents containing the aqueous buffer solutions necessary for the stability of the enzymes. [...]

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Sun, Shi-Gang. "Effet de la structure cristalline superficielle du platine dans le mécanisme de l'oxydation électrocatalytique de l'acide formique et du méthanol en milieu acide." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066305.

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Etude de l'électrooxydation de l'acide formique et du méthanol sur un électrocatalyseur représente par un monocristal de platine dont on utilise 3 faces planes : pt (100), pt (111) et pt (110), 4 faces à gradins pt (310), pt (511), pt (211), pt (331) et une surface régulière polyorientée. On montre que les réactions d'électrooxydation sont sensibles à la structure de la surface du catalyseur et qu'une modification de la structure de la surface de celui-ci peut entrainer une désactivation.

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Derule, Hervé. "Influence du degré d'oxydation du métal sur la sélectivité des catalyseurs de synthèse Fischer-tropsch." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2268.

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L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes

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Vo-Van, Quoc-Bao. "Exploration fonctionnelle de la réponse au stress chez des micro-organismes d'intérêt technologique : dynamique de la réponse membranaire suite au stress éthanolique chez Saccharomyces cerevisiae." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS057/document.

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Abstract:

L’étude de la réponse membranaire suite au stress éthanolique chez Saccharomyces cerevisiae vise à comprendre les mécanismes impliqués dans la survie des eucaryotes aux concentrations en éthanol élevées. La membrane cellulaire, par sa position entre l’environnement intra et extracellulaire, est la première cible des perturbations éthanoliques. Les expérimentations effectuées dans cette étude visent à caractériser le maintien de l’intégrité fonctionnelle en relation avec la composition en stérols membranaires chez la levure S. cerevisiae soumise à différents types de perturbations éthanoliques (augmentation de la concentrations en éthanol dans le milieu de croissance, chocs éthanoliques d’amplitude croissante et suivi au cours du temps ; choc à 20% pendant 15 minutes puis suivi au cours du temps après retour dans un milieu sans éthanol (« pulse » 20% d’éthanol)). Les résultats obtenus démontrent l’importance de l’ergostérol dans le maintien de l’intégrité membranaire et supportent également l’hypothèse du rôle « vecteur » de l’éthanol vis à vis d’une oxydation, dont l’efficacité serait dépendante de la nature des stérols présents au niveau membranaire. Les premiers résultats analysant la cinétique de transcription de gènes impliqués dans la réponse au stress oxydatif suggèrent une formation plus importante de formes réactives de l’oxygène (ROS), induite par le choc éthanol chez un mutant Δerg6, affecté dans la voie de biosynthèse de l’ergostérol The study of membrane response induced by ethanol stress in Saccharomyces cerevisiae aims to understand mechanisms involved in the survival of eukaryotic cells submitted to high ethanol concentrations. The cell membrane by its position between the intra- and extracellular environment is the first target of ethanolic perturbations. Experiments performed in this study aimed to characterize the maintain of the functional integrity of the membrane in relation to the sterol composition in the yeast S. cerevisiae submitted to different types of ethanolic disturbances: increasing concentrations of ethanol in the growth medium; ethanolic shocks of increasing magnitude; shock 20% ethanol for 15 minutes and then return in a medium without ethanol ("pulse" 20% ethanol)). Our results demonstrate the importance of ergosterol in maintaining membrane integrity and also support the hypothesis of the vector role of ethanol in cell oxidation, whose effectiveness is dependent on the nature of sterols at the membrane level. In addition, our results analyzing the kinetics of transcription of genes involved in oxidative stress response suggest an increased formation of reactive oxygen species (ROS) induced by ethanol in the Δerg6 mutant, affected in the biosynthetic pathway of ergosterol

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Ouchaou, Kahina. "Catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides pour des réactions pallado-catalysées." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112221.

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Abstract:

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent essentiellement sur la préparation, le criblage et l’utilisation des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides. L’objectif principal du projet de thèse a plus particulièrement consisté à évaluer deux polysaccharides : les alginates et le chitosane en tant que supports renouvelables pour la catalyse hétérogène. Ces deux types de polysaccharides ont des structures et des propriétés physico-chimiques très différentes : les alginates sont connus pour être de bons complexants de métaux di ou trivalents de par la présence des fonctions carboxylates dans leur matrice, le chitosane résulte quant à lui de l’assemblage d’unités N-glucosamine pouvant être facilement modifiées chimiquement.Dans un premier temps, nos travaux ont essentiellement portés sur des catalyseurs bimétalliques Mn+ Pd supportés sur alginate dont nous avons évalué l’activité catalytique dans les réactions de couplage C—C de Mizoroki-Heck, Sonogashira et Suzuki-Miyaura. D’une manière générale, seuls les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont montré une réactivité intéressante pour la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura. Par la suite, nous avons également étudié les réactions d’oxydations d’alcools catalysées par du palladium (II) complexé à l’alginate. Cette étude nous a permis d’identifier deux catalyseurs actifs vis-à-vis de l’oxydation d’alcools allyliques et benzyliques.Dans un deuxième temps, nous avons développé de nouveaux ligands de type NHC en vue de les greffer sur la matrice chitosane : un ligand NHC pour les réactions de métathèse d’oléfines, et plusieurs ligands NHC de type pincer CNC pour les réactions de couplage C—C dans l’eau. Bien que les performances catalytiques des systèmes hétérogènes correspondant soient limitées, ces travaux ont conduit à l’élaboration de nouveaux ligands amphiphiles construits autour d’un noyau pyrazine porteurs de quatre ligands carbéniques. Après complexation de métaux tels que le palladium ou l’or, ces systèmes conduisent à des nanocatalyseurs ayant des performances catalytiques intéressantes. Enfin, dans un troisième temps, nous avons développé une nouvelle réaction de cyanation décarboxylante pallado-catalysée permettant de transformer en une étape des acides carboxyliques aromatiques en benzonitriles correspondants. Outre son intérêt synthétique, cette réaction présente un grand intérêt pour le marquage isotopique This work describes the preparation, screening and use of heterogeneous catalysts based on polysaccharides. The main goal of our project was to evaluate two polysaccharides: alginates and chitosan as renewable supports for heterogeneous catalysis.Alginates are known to form gels with most di- and multivalent cations due to the presence of the carboxylate functions of their matrix. And chitosan is an attractive polysaccharide for application in catalysis owing to the presence of readily functionalizable amino group and its insolubility in organic solvents.First, our work focused on evaluating the catalytic activity of bimetallic Mn+-Pd catalysts supported on alginate in C—C coupling reactions. Among them, one system demonstrated remarkable catalytic properties for the Suzuki-Miyaura coupling. Then, the oxidation of alcohols catalyzed by Alginate-Mn+-Pd2+ catalyst was investigated. Two catalysts demonstrated good activity for oxidation of benzylic and allylic alcohol.In a second time, we developed new NHC ligands in order to anchor them on chitosan: two new NHC ligands for olefin metathesis and several NHC pincer CNC ligands for C—C coupling reactions in water. A palladium complex obtained with one our new ligand bearing long alkyl chains showed good activity in the Suzuki-Miyaura coupling in pure water.Finally, a new palladium (II) catalyzed decarboxylative cyanation reaction was investigated. This methodology is the first example of direct conversion of aryl carboxylic acid into the corresponding aryl nitrile. This reaction is well adapted to labeled compound synthesis

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Dissertations / Theses on the topic 'Oxydation des alcools'

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