Dissertations / Theses on the topic 'Oxyde de zinc – Applications scientifiques'

Le niobate de lithium (LiNbO3 : LN) est un matériau largement utilisé en optique de par ses propriétés électrooptiques et non linéaires très intéressantes. Il est utilisé en particulier sous forme massive dans les dispositifs actifs tels que les modulateurs électrooptiques. Son utilisation sous forme de couches minces offrirait l’avantage de diminuer fortement la distance inter-électrodes et d’améliorer le facteur de recouvrement entre les champs optique et appliqué tout en facilitant l’intégration et la miniaturisation des dispositifs. Notre travail a consisté, dans un premier temps, à optimiser, à partir des méthodes utilisant les plans d’expériences, les conditions de dépôt par ablation laser de couches minces de LN épitaxiées sur des substrats en saphir. Les caractérisations structurales et microstructurales ont mis en exergue la très bonne qualité cristalline des films réalisés. Ces films d’épaisseur moyenne 150 nm permettent une propagation à faibles pertes (≤1 dB/cm) compatible avec une utilisation en tant que guides d’ondes. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés au choix du type d’électrode nécessaire à la conception d’un modulateur électrooptique. Notre choix s’est porté sur le matériau ZnO. Nous avons démontré que les couches de LN étaient épitaxiées sur ZnO lui-même épitaxié sur saphir. Aucun guidage n’a pu être mis en évidence dans l’hétérostructure LN/ZnO/saphir car elle présente des pertes optiques importantes en raison de la valeur trop élevée de la conductivité des films de ZnO (σ ≥ 500 S. M-1). Pour remédier à ce problème, des simulations numériques ont montré que l’utilisation d’une couche de ZnO moins conductrice permettait de diminuer les pertes, une étude de LN/ZnO peu conducteur/saphir (σ < 50 S. M-1) a d’ailleurs mis en évidence une propagation optique. Ainsi, une hétérostructure LN/ZnO peu conducteur/ZnO conducteur/saphir serait une bonne solution pour envisager une modulation électrooptique d’un faisceau lumineux
Lithium niobate (LiNbO3: LN) is a widely used optical material due to its interesting electrooptical and non linear properties. LN is particularly used as bulk technology in active devices such as electrooptical modulators. Thin films offer the advantage of strongly decreasing the distance between electrodes and improving the recovering factor of optical and applied fields and allow integration and devices size reduction. Firstly, our work has consisted in optimizing from experimental designs the deposition parameters leading to the elaboration by laser ablation of epitaxially grown lithium niobate films onto sapphire substrate. Structural and microstructural characterizations underline the very high quality of as-grown layers. These ones, exhibiting an average thickness of 150 nm, allow light propagation with low losses (≤1 dB/cm) compatible with the aim of wave guide’s use. Secondly, we focused on the electrode’s choice necessary for the electrooptical modulator conception. ZnO material was chosen. We have demonstrated an epitaxial growth of lithium niobate onto ZnO film itself epitaxially grown onto sapphire. Nevertheless, no guiding mode has been highlighted in LN/ZnO/sapphire heterostructure because of important optical losses attributed to high conductive values (σ ≥ 500 S. M-1) of the ZnO thin layers. To solve this problem, numerical simulations helped us to put forward the necessity of introducing a ZnO low conductive values buffer layer in order to decrease the optical losses. The study of such a structure allowed us to highlight an optical propagation. So, a LN/low conducting ZnO/highly conducting ZnO/sapphire heterostructure would certainly be a suitable solution to envisage the electrooptical modulation of a light beam

De nos jours, les produits chimiques toxiques industriels ne sont pas toujours traités proprement, et leurs contaminants peuvent directement affecter la sécurité de l'eau potable. La photocatalyse, «une technologie verte» est une approche efficace et économique qui joue un rôle important dans la conversion de l'énergie solaire et la dégradation des polluants organiques. Ce manuscrit de thèse rapporte sur le développement des matériaux avancés (basés sur TiO2 et ZnO) susceptibles d'exploiter l'énergie solaire renouvelable pour résoudre les problèmes de pollution environnementale. Une partie de ce travail a été consacrée pour l’amélioration de l’activité photocatalytique du TiO2 sous lumière UV et visible. Par conséquent, les nanofibres composites de rGO/TiO2, BN/TiO2 et BN-Ag/TiO2 ont été élaborées en utilisant la technique d'électrofilage (electrospinning). La deuxième partie porte sur le ZnO, ainsi que les nanotubes multi co-centriques de ZnO/ZnAl2O4 et les nanotubes de ZnO dopés Al2O3 qui ont été synthétisés en combinant les deux techniques : dépôt de couche atomique (ALD) et electrospinning. Les propriétés morphologiques, structurelles et optiques de toutes les nanostructures synthétisées ont été étudiées par différentes techniques de caractérisations. Les résultats ont montré que les propriétés chimiques et physiques ont un effet très important sur les propriétés photocatalytiques des matériaux synthétisés. En outre, il a été constaté que l'effet de dopage conduit à une séparation de charge efficace dans le photocatalyseur, ce qui rend l’activité photocatalytique plus efficace. De plus, le méthyle orange et le bleu de méthylène ont été utilisés comme modèle de référence. Une amélioration significative et une stabilité à long terme de l’activité photocatalytique ont été observées avec les matériaux dopés comparés aux matériaux non-dopés sous lumière UV et visible. Des tests antibactériens contre Escherichia coli ont été également effectués; les résultats indiquent que BN-Ag/TiO2 présente à la fois des propriétés photocatalytiques intéressantes pour la dégradation des composés organiques et pour l'élimination des bactéries
Nowadays, industrial toxic chemicals are still not properly treated and these contaminants may directly impact the safety of drinking water. Photocatalysis “a green technology” is an effective and economical approach and plays an important role in solar energy conversion and degradation of organic pollutants. This thesis manuscript reports on developing advanced materials (based on TiO2 and ZnO) being capable of exploiting renewable solar energy for solving the environmental pollution problems. A part of this work was dedicated to improve the UV and visible light TiO2 photoresponse. Therefore, rGO/TiO2, BN/TiO2 and BN-Ag/TiO2 composties nanofibers were successfully elaborated using the electrospinning technique. The second part focused on ZnO. Novel structures of ZnO/ZnAl2O4 multi co-centric nanotubes and Al2O3 doped ZnO nanotubes were designed by combining the two techniques of atomic layer deposition (ALD) and electrospinning. The morphological, structural and optical properties of all synthesized nanostructures were investigated by several characterization techniques. The results show that the chemical and physical properties have a high impact on the photocatalytic properties of the synthesized materials. Moreover, it was found that the doping effect lead to a more efficient charge separation in the photocatalyst, which is an advantage for photocatalytic activities. In addition, methyl orange and methylene blue were used as model reference. A significant enhancement and a long-term stability in the photocatalytic activity were observed with the doped materials compared to the non-doped ones under both UV and visible light. Antibacterial tests against Escherichia coli have also been performed; the results indicate that BN-Ag/TiO2 present interesting photocatalytic properties for both organic compound degradation and bacterial removal

Ce travail se concentre sur le développement d’une approche microfluidique originale à base degouttelettes pour générer des sphères de ZnO de taille micrométrique très monodispersées avec une taille et une morphologie bien contrôlées. Cette approche est simple et prometteuse non seulement pour la fabrication de microcapsules de ZnO de taille uniforme, avec une taille ajustable et un contrôle précis à l’échelle micrométrique, mais aussi pour acquérir de nouvelles connaissances sur la compréhension des processus de croissance colloïdale et l’auto-organisation des nanoparticules de ZnO par la voie microfluidique. En outre, ces microparticules peuvent trouver des applications intéressantes dans de nombreux domaines tels que la photonique, le photovoltaïque ou la biomédecine. Ce travail porte sur l’effet des paramètres de fabrication sur la formation de gouttelettes, la taille et la stabilité des microsphères résultantes, ainsi que sur l’étude de leurs propriétés optiques et électriques, encouplant les travaux expérimentaux et théoriques. Nous avons montré la synthèse, dans une gamme micrométrique allant de 10 µm à 30 µm, de microcapsules de ZnO mésoporeuses à enveloppe fine et flexible. Nous étudions la caractéristique polaire des nanoparticules de ZnO et leur auto-organisation interfaciale. En outre, nous révélons que les charges électriques portées par lesunités primaires de ZnO jouent un rôle crucial dans la stabilité des gouttelettes en présence et en absence de molécules chargées. Elle joue également un rôle clé tout au long du processus d’assemblage, de la création des nanoparticules colloïdales de ZnO aux microgouttelettes, et enfin aux microsphères. Nous rapportons, pour la première fois, l’auto-organisation de microgouttelettes de ZnO liquide dopé en réseaux carrés. Nous démontrons qu’un tel résultat révèle l’aspect polaire des microgouttelettes de ZnO et corrobore un changement d’équilibre entre les forces motrices contrôlant l’organisation des nanoparticules de ZnO à l’échelle nanométrique. Nous avons développé différents modèles, en très bon accord avec le champdipolaire et les mécanismes de forces interfaciales, pour étayer les résultatsexpérimentaux mis en avant, et pour expliquer l’organisation interfaciale des nanoparticules de ZnO/RhB sur la base des propriétés d’organisation des gouttelettes de ZnO. À partir de nos résultats et de la dépendance constatée de la taille des microcapsules, de l’épaisseur de la coquille et de la densité de surface des nanoparticules par rapport à la taille des gouttelettes, nous fournissons un modèle original de la contribution des facteurs impliqués dans le mécanisme de formation de la coquille
This work focuses on the development of an original droplet-based microfluidics approach to generate highly monodisperse micrometer-sized ZnO spheres with well-controlled size and morphology. This approach is straightforward, and promising not only for the fabrication of uniform-sized ZnO microcapsules, with adjustable size and precise control at the microscale, but also for gaining new insights into the understanding of colloidal growth processes and self-organization of ZnO nanoparticles by the microfluidic route. In addition, such microparticles may find interesting applications in many areas such as photonics, photovoltaics, or biomedecine. This work deals with the effect of handling parameters on droplet formation, size, and stability of the resulting microspheres, as well as the study of their optical and electrical properties coupling experimental and theoretical works. We have shown the synthesis, in a micrometric range from 10 mm to 30 mm, of mesoporous ZnO microcapsules with a thin and flexible shell. We investigate the polar feature of ZnO nanoparticles and their interfacial self-organization. Besides, we reveal that the electric charges carried by ZnO primary units play a crucial role in the stability of the droplets in the presence and in the absence of charged molecules. It also plays a key role throughout the assembly process from the creation of the colloidal ZnO nanoparticles to the microdroplets, and finally the microspheres. We report, for the first time, the selforganization of doped-ZnO liquid microdroplets in square arrays. We demonstrate that such a result discloses the polar aspect of ZnO microdroplets and corroborate a shift in the balance between the driving forces controlling the ZnO nanoparticles organization at the nanoscale. We have developed different models, in very good agreement with the dipole-field and interfacial forces mechanisms, to support the experimental results put forward, and to explain the ZnO/RhB nanoparticles interfacial organization based on ZnO droplets organization properties. Based on our findings, and on the stated dependence of the microcapsules size, shell thickness, and nanoparticles surface density versus the droplets size, we provide an original model for the contribution of the involved factors in the shell formation mechanism

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d’avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l’oxyde d’indium dopé étain (ITO). L’indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l’industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s’envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l’oxyde de zinc ou l’oxyde d’étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l’avantage d’avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c’est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l’utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L’association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l’ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d’un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d’oxyde d’étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l’optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu’électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L’ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l’étude consiste à l’utilisation d’un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d’oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l’influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l’impact des infrarouges sur les films minces de TCO
Materials like metallic oxides are both properties of electrical conductivity and good transparency in the visible range. They are called "Transparent Conductive Oxides", TCO. Nowadays, the most used of this material is the indium oxide doped with tin (ITO). Indium is scarce and expensive since the huge fiat screen industries demand on ITO, his priee is thus increasing a lot. Research is looking for a challenger like tin oxide or zinc oxide which are promising materials. Different techniques can be used to deposit such materials in thin films. We chose the method called Spray-CVD because association of good quality deposition from CVD reaction and facility to handle precursors by spray is advantageous. Thus, this technique is simple and economic. The special feature of this deposition method is used infrared lamps as heating mode. Association of Spray-CVD technique and infrared heating is unique as far as we know. We called this entire system: IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapour Deposition). Two strategies are developed to deposit competitive TCO thin films with our technique. The first one consists in building an experimental reactor of Spray-CVD in our laboratory. Fluorine doped and undoped tin oxide thin films have been studied and parameters of IRASCVD reactor have been optimized. These films have been used as transparent electrodes for organic solar cells. This allows us to validate the technique of TCO deposition. The second strategy consists in using a R&D reactor based on the same principle. We deposited aluminum doped and undoped zinc oxide in this reactor. We focused our work on infrared influence on thin films properties. A comparison with films deposited with classical heating such as hot plate has been done. This study highlights infrared impact on TCO thin films

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l’étude de la réactivité de surface par mesures d’angles de contact. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l’élaboration de surfaces texturées rugueuses. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d’un mélange de PVC et d’acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d’aérosil. Mais, l’inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu’il n’est pas aisé d’en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée comme le ZnO. Différentes morphologies sont obtenues par électrodépôt. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en fixant des molécules organiques telles que l’octadécylsilane ou des acides gras. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes. L’étude a été étendue sur d’autres molécules à caractère redox
In this work, we studied the surface reactivity by contact angle measurements. In our case, we were particularly interested in preparing textured surfaces with different roughness scales. Firstly, we have prepared smooth polyvinylchloride polymers acidified with lauric acid. Then, aerosil balls are added to create some roughness on the polymer. Controlling the roughness and the morphology of these polymers remain a main disadvantage that leaded us to use other materials with easier roughness control like Zinc Oxide (ZnO). Different morphologies were prepared by electrodeposition such like nanorods and nanowires. It is well known that the wettability of ZnO can be modified by applying the bottom-up process. We used self assembled layers (SAMs) of organic molecules like octadecylsilane and fatty acids. We succeeded to prepare superhydrophobic surfaces with the highest contact angle 176° ever obtained on ZnO. The study was extended and ferrocene probe molecules were used

Le développement des nanotechnologies offre de nouvelles perspectives pour la conception des cellules solaire à fort rendement de conversion. Jusqu’à présent les efforts se sont portés principalement sur des structures à base de semi-conducteurs, de métaux et de polymères. Dans nos travaux, nous avons considéré des nanoparticules de Sulfure de Plomb (PbS) pour lesquelles l'énergie de bande interdite et les propriétés optiques sont fonction de la taille de la particule afin de tirer parti de l'ensemble du spectre optique couvert par l'énergie solaire. Nous avons également considéré des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) pour la séparation et le transport des charges photo-crées. Nous pensons que l'association des nanoparticules de PbS avec des nanofils de ZnO devrait pouvoir augmenter considérablement le rendement des cellules solaires. Dans ce but, nous avons démontré la croissance auto-ordonné des nanofils de ZnO sur substrats silicium et verre par dépôt laser pulsé (pulsed laser deposition ) utilisant le réseau de nanoparois de ZnO en forme de nid d'abeille comme couche germe. Nous avons démontré que les conditions de croissance sont essentielles pour contrôler la cristallinité, la morphologie des nanofils de ZnO , ainsi que la densité de défauts de croissance. Les analyses MEB, DRX, TEM, et HR-TEM montrent que nous avons obtenu des nanostructures très cristallines et orientées verticalement. Nous avons également démontré la croissance in-situ de nanoparticules de PbS sans ligand sur la surface des nanofils de ZnO verticaux à l'aide de la technique SILAR (Successive Ionic Layer Adsoprtion and Reaction) .Nous avons constaté que les nanoparticules de PbS sont fortement accrochées à la surface des nanofils de ZnO avec différentes dimensions et des densités variables .Ces résultats ont été obtenus sans introduire de matière organique (Ligand) qui pourrait perturber à la fois la structure électronique à l'interface ZnO/PbS et le transfert des électrons du PbS au ZnO. Les analyses MEB, TEM et HR-TEM confirment le bon accrochage des nanoparticules de PbS sur les nanofils de ZnO . Leur forme est sphérique et elles sont poly-cristallines. A la fin de ce travail de thèse nous proposons une hétérojonction p-PbS/n-ZnO constituée de nanoparticules de PbS dopées P et de nanofils de ZnO dopés n pour de futures applications en photovoltaïque
To date, the development of nanotechnology has launched new ways to design efficient solar cells. Strategies have been employed to develop nanostructure architectures of semiconductors, metals, and polymers for solar cells. In this research we have considered the Lead sulfide (PbS) nanoparticles with their tunable band gap and optical properties to harvest the entire solar spectrum which can improve the optical absorption, and charge generation. On the other hand, Zinc oxide (ZnO) nanowires will provide the charge separation and transportation. The ZnO Nanowires sensitized with PbS nanoparticles might significantly impact power conversion efficiency of the solar cells Driven by these unique properties, we demonstrate the successful growth of self catalyzed ZnO nanowires on silicon and glass substrates, by pulsed laser deposition (PLD) using ZnO nanowall network with honeycomb structure as seed layer. We identified that the growth parameters are vital to control the crystallinity, morphology and the defect levels in the synthesized ZnO nanowires. SEM, XRD, TEM, HRTEM analysis show that the nanostructures are highly crystalline and are vertically oriented. We also report the in-situ growth of PbS nanoparticles without linker on the surface of well –oriented ZnO NWs by (SILAR) technique. The PbS Nanoparticles are packed tightly on the surface of the ZnO Nanowires with different sizes and densities, without insulating nature organic ligands, which might affect both the electronic structure at the interface and the electron - transfer rate. The SEM, TEM, HRTEM, PL and XRD analysis, confirm the attachment of the spherical shape polycrystalline PbS nanoparticles. We propose at the end of the thesis the p-PbS /n-ZnO hetero-junction with its future applications in solar cells

Ce travail a pour objectif la maitrise de la croissance et l'analyse des propriétés des nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO). Trois procédés de fabrication de nanostructures de ZnO ont été étudiés : dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD), dépôt par ablation laser (PLD) et dépôt par transport physique en phase vapeur (PVT). Les substrats utilisés pour cette étude sont : saphir, silicium, ZnO massif, acier austénitique, mylar et papier. Les nanostructures ont été caractérisées par différentes techniques, notamment la microscopie électronique à balayage, la photoluminescence, la cathodoluminescence, la diffraction de rayon X et des mesures de réflectivité. Une grande variété de formes de structures a été obtenue par les trois procédés de croissance : nanofiles, nanocolonnes, nanocônes, nanopeignes. Mais par PLD on obtient des réseaux de nanocolonnes et nanocônes autoformées, alignées, verticales, homogènes dont les qualités structurales sont excellentes y compris sur des substrats avec lesquels ZnO n'a pas un bon accord paramétrique. Ces nanostructures sont obtenues sans utiliser de catalyseur. Leurs propriétés d'émission sont aussi excellentes avec des bandes de défauts, observables en PL, relativement faibles. La faisabilité de composants à base de nano ZnO a été démontrée grâce à la réalisation d'une nanoLED de type n-nanoZnO/ p-Si, mais aussi par la reprise de croissance de GaN sur des nanocônes de ZnO/Si qui agissent comme une couche antireflet (~95% d'absorption de la lumière visible). L'étude a aussi porté sur la fabrication d'un composant transistor couche mince dont les caractéristiques de transfert rectifiante ont été obtenues
The objective of this work was to grow, study & control the properties of ZnO thin films & nanostructures. Three growth processes were studied: Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD), Pulsed Laser Deposition (PLD) & Physical Vapour Transport (PVT). The substrates used were: c-Al2O3; Si, ZnO, steel, mylar & paper. The ZnO was characterized using scanning electron microscopy, photoluminescence , cathodoluminescence , X-ray diffraction & optical reflectivity. A very wide range of ZnO nanostructures was observed, including nanorods, nanoneedles, nanocombs & some novel structures. Self-forming arrays of vertically aligned nanostructures (moth-eye nanocones & nanocolumns (vertical & broadening)) could be obtained by PLD without the use of a catalyst. The various characterisation techniques indicated that these arrays were significantly better crystallized & more highly oriented than those grown by PVT/MOCVD. The feasibility of devices was also demonstrated. A nanoLED (n-nanoZnO/p-Si) had a rectifying I/V characteristic & gave blue/white electroluminescence. Moth-eye coatings on Si, resembling black-silicon, were used as templates for the growth of GaN by MOCVD. Angular-dependent specular reflection indicated that the GaN/ZnO nanostructures were broadband antireflection coatings with < 1% reflection over the visible spectrum for incidence angles < 60°. A back-gate geometry ZnO/Si3N4/SiO2/Si transparent thin film transistor was fabricated. It demonstrated a rectifying transfer characteristic, hard saturation & enhancement mode operation. Id was in the mA range & the VON was ~ 0V. Finally, conductive Amorphous Oxide Semiconductor ZnO was grown at RT on paper & mylar

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du développement de nouvelles DEL monolithiques à émission blanche. Des films de ZnO dopé terre(s) rare(s) et métal de transition ont été élaborés par pulvérisation magnétron radiofréquence. Un choix judicieux des paramètres de dépôt nous ont permis de mieux comprendre l'influence des dopants sur la structure des films de ZnO:Eu ainsi que sur leurs propriétés de luminescence et électriques. Nous avons montré que l’europium est optiquement actif et qu’un transfert d’énergie a lieu entre la matrice et la terre rare sous excitation optique. Malheureusement, les optimisations des propriétés optiques et électriques sont obtenues pour des conditions de dépôts antagonistes. Nous avons mené une tentative d'optimisation de ces deux propriétés par différents traitements thermiques. Ces derniers n’ont pas été fructueux mais ils ont mis en évidence une diffusion importante des ions Eu3+ vers le bas du film pour des températures de recuit de 1173K, à la différence des ions Eu2+ dont la répartition reste homogène. Des corrélations entre les propriétés structurales et la luminescence des dopants ont pu être avancées. Un codopage Eu/Tb des films a permis d’observer les deux contributions rouge et verte des deux terres rares et de mettre en évidence le mécanisme de transfert d'énergie entre Eu et Tb dans le ZnO. Les faibles intensités de luminescence nous ont amenés à remplacer l’europium par le cobalt. Même si le cobalt est optiquement actif à 660 nm, les films de ZnO:Co possèdent les mêmes inconvénients que ceux rencontrés précédemment à savoir qu’ils présentent une luminescence optimale lorsque la conductivité électrique est faible et inversement
This thesis is part of the development of new monolithic white LED emission. Rare earth(s) and transition metal doped ZnO films were prepared by RF magnetron sputtering. A judicious choice of deposition parameters has allowed us to a better understanding of the influence of dopants on the structure of ZnO:Eu films and their luminescence and electrical properties. We have shown that europium is optically active and that energy transfer occurs between the matrix and the rare earth under optical excitation. However, optimizations of the optical and electrical properties are obtained for antagonist deposit conditions. We have conducted an attempt to optimize these properties by different heat treatments. These were not successful but they have showed a diffusion of Eu3+ ions to the bottom of the film for annealing temperatures of 1173 K, unlike the Eu2+ ions whose distribution remained homogeneous. Correlations between the structural properties and the dopant luminescence have been possible. An Eu/Tb co-doping of ZnO allowed observing both red and green contributions of the rare earth elements and highlighting the energy transfer mechanism between Eu and Tb in ZnO. The weak intensities of luminescence led us to replace the europium by the cobalt. Although the cobalt ion is optically active at 660 nm in ZnO, ZnO:Co films have the same disadvantages as those encountered previously in that they have an optimum luminescence when the electrical conductivity is low and vice versa

La recherche présentée dans cette thèse traite de la synthèse, propriétés et applications optoélectroniques de matériaux nanohybrides basés sur le greffage d’une porphyrine donneur d’électron et d’un dérivé du fullerène sur des nanoparticules de ZnO.Ces molécules sont accrochées à la surface de l’oxyde métallique grâce à une fonction acide carboxylique. L'effet du rapport molaire porphyrine / fullerène, de la polarité du solvant et la forme des nanoparticules sur les propriétés optiques des nanohybrides ont été étudiés. Les interactions porphyrine / fullerène à l’échelle moléculaire apparaissent pour un rapport de 1:2 à l'état co-greffé sur des nanobâtonnets de ZnO. Cela est indiqué par le fort décalage bathochrome du pic de Soret des porphyrines et de l’extinction de sonémission de fluorescence. Toutefois, à cette valeur du rapport, le complexe de transfert de charge n'est pas détectable. La formation de ce complexe requiert à la fois les molécules donneur et accepteur d’électron d'être d’être maintenues à proximité, ce qui est réalisableen augmentant le rapport stoechiométrique à 1:3 et au-delà. Dans l’acétonitrile, une bande d’absorption de transfert de charge de faible intensité apparaît vers 700-800 nm, ainsi qu’une bande d'émission à 800 nm, caractérisant la complexation supramoléculaire à la surface de l’oxyde métallique. Lorsqu'ils sont utilisés pour la fabrication de la couche active dans une cellule solaire à hétérojonction hybride, les nanobâtonnets de ZnO fonctionnalisés montrent une efficacité de conversion lumineuse pour des valeurs faibles du rapport porphyrine / fullerène, mais l’augmentation du taux de fullerène tend à diminuer le rendement de conversion photovoltaïque. Cet effet a été relié à l’apparition de défauts morphologiques dans les films minces induite par l’agrégation des nanotubeslié au taux et rapport de greffage des molécules organiques
The research presented in this dissertation deals with the synthesis, properties andoptoelectronic applications of the nanohybrids based on dye and fullerene functionalizedZnO nanoparticles. These molecules being acid functionalized, were co-grafted on thesurface of ZnO nanoparticles. The effect of changing ratio of donor to acceptor, polarityof the solvent and shapes of the nanoparticles on porphyrin/fullerene interaction werestudied. The molecules were found appreciably interacting at a ratio of 1:2 under the cograftedstate on ZnO nanorods. This was indicated by the strong bathochromic shift of thesoret peak of porphyrin and quenching of its fluorescence however, at this ratio chargetransfer complex is not detectable. The complex formation requires both the donors andacceptors to be enough close to each other to undergo Van der Waal’s type interactionwhich is achievable by raising the stoichiometric ratio to 1:3 and beyond. Weak CTabsorption (700-800 nm) and emission bands (800 nm) characterizing supramolecularcomplexation, were noticed only in polar solvent acetonitrile. When applied as acomponent of the active layer in bulk heterojunction hybrid solar cells, the dyefunctionalized ZnO nanoprods raised the efficiency of the solar cells at lowconcentrations but addition of fullerene had an inverse effect. This was investigated to bedue to the morphological defects induced by the clusterization of nanorods

La mise en forme de matériaux fonctionnels et leur texturation contrôlée à toutes les échelles sont des conditions sine qua non pour l’amélioration des systèmes existants. Ce projet de thèse consiste en la création de structures solides complexes en utilisant des méthodes interdisciplinaires telles que la chimie sol-gel et la physique des fluides complexes. Ainsi, il est possible d’obtenir des fibres ou des films de dioxyde de Titane poreux présentant des pores de différentes tailles organisés hiérarchiquement. Cette organisation texturale optimise le transport de matière (gaz / liquides) pour des applications telles que la dépollution d’air (photocatalyse) ou les cellules solaires à colorant. Par ailleurs, nous avons contrôlé l’alignement de nano-bâtonnets d’oxyde de Zinc au sein d’une fibre macroscopique générant ainsi des propriétés collectives d’émission de lumière (photoluminescence)anisotrope, spécificité d’utilité pour l’électronique à permutation. Enfin, nous avons synthétisé des nano objets anisotropiques et des nano-lamelles de polypyrrole afin de générer des films minces lisses avec des propriétés électriques permettant leur utilisation comme électrode ou électrolyte solide dans des cellules solaires à colorant
The shaping of functional materials and the control of their texture at all length scales are sine qua non conditions for the improvement of current systems. This PhD project consists in creating complex solid architectures using interdisciplinary methods such as sol-gel chemistry or complex fluids physics. Therefore, it is possible to synthesize Titanium Dioxide macroscopic fibers orfilms which possess a hierarchical porosity. This organization allows the optimization of the matter transport (liquid/gaz) for air depollution application (photocatalysis) or dye-sensitizedsolar cells. In another project, we were able to control the alignment of zinc oxide nanorods within a macroscopic fiber. This alignment provides to the fiber an anisotropic photoluminescence behavior which can be useful for switching devices application. Finally, we synthesized anisotropic particles and nano-sheets of polypyrrole (conducting polymer) in order to obtain smooth thin films presenting interesting electrical properties. The objective was to use them as electrolyte and/or electrode in dye-sensitized solar cells

Les systèmes théranostiques, consistant en un dispositif unique contenant des agents de diagnostic et des principes actifs, suscitent un interêt accru car ils peuvent améliorer le traitement de maladies telles que le cancer en réduisant les effets secondaires des médicaments et en permettant un suivi du traitement. L’objectif de ce travail était d’insérer des Quantum Dots (QDs) à base de ZnO dans des nanoparticules lipidiques pouvant délivrer un principe actif anti-cancéreux. Nous avons d’abord cherché à synthétiser des QDs présentant une structure coeur-coquille ZnO/ZnS pour améliorer leurs propriétés de luminescence. La spectroscopie d’absorption des rayons X, associée à des techniques usuelles de caractérisation, a permis de déterminer les conditions de synthèse conduisant à la formation d’une structure coeur-coquille. Néanmoins, l’émission dans le visible de ces QDs n’était pas satisfaisante. Des QDs dopés par des ions Mg ont donc été synthétisés. L’intensité de leur luminescence passe par un maximum pour une concentration molaire nominale d’ions Mg dans le milieu de réaction égale à 20%. Les QDs Zn0.8Mg0.2O présentent un rendement quantique (QY) six fois plus grand (QY ~64%) que celui des QDs de ZnO non dopés (QY ~ 10%). Les QDs dont la surface a été modifiée par de l’acide oléique (OA) forment une suspension colloidale stable dans le chloroforme et le toluène. Le rendement quantique des QDs OA-Zn0.8Mg0.2O était environ quatre fois plus élevé (Qy ~40%) que celui des QDs OA-ZnO. Les QDs Zn0.8Mg0.2O et OA-Zn0.8Mg0.2O ont été incorporés dans des nanoparticules lipidiques ayant un diamètre hydrodynamique moyen de l’ordre de 100- 220 nm. Les nanoparticules lipidiques solides (SLN) contenant des QDs sont restées stables dans différents milieux biologiques pendant trois heures à 37°C. Des mesures de fluorescence sur des suspensions de macrophages J774 ont montré une faible augmentation de l’intensité de l’émission visible pour les cellules incubées avec 2 mg/mL de SLNs luminescentes pendant 50 min, suggérant une internalisation partielle des nanoparticules par les macrophages. Malheureusement, ces résultats n’ont pas pu être confirmés par vidéo-microscopie et microscopie de fluorescence sur les cellules parce que les conditions expérimentales ( longueurs d’onde d’excitation et d’émission possibles) ne permettaient pas d’observer un signal supérieur à celui de l'auto-fluorescence des cellules
Theranostic systems consist of a single device containing therapeutic and diagnosis agents and receive increased attention because these devices can improve the therapy of diseases such as cancer, decreasing the toxic side effects and permitting to monitor the treatment. The aim of this work was to develop theranostic systems consisting of lipid based nanocarriers containing ZnO based quantum dots (QDs) as luminescent probes, and allowing to encapsulate a model drug for cancer therapy. Firstly, the synthesis of ZnO/ZnS QDs was studied, aiming to achieve improved luminescent properties. In this step, X-Rays Absorption Spectroscopy, together with other usual characterization techniques, could identify the synthesis condition in which core-shell structures were formed. Nevertheless, the emission of ZnO/ZnS QDs in the visible range was not promising. Therefore, Mg-doped ZnO QDs were synthesized; their luminescence went through a maximum for a 20 mol% nominal concentration of Mg2+ ions in the reaction medium. Zn0.8Mg0.2O QDs presented quantum yield (QY) six times higher (QY = 64%) than undoped ones (QY = 10%). ZnO and Zn0.8Mg0.2O QDs capped by oleic acid (OA) were synthesized and formed stable colloidal dispersions in chloroform and toluene. The QY of OA-Zn0.8Mg0.2O was about 4 times (around 40%) higher than that of the OA-ZnO QDs. Zn0.8Mg0.2O QDs and OA-Zn0.8Mg0.2O QDs could be incorporated into lipid based nanocarriers of average hydrodynamic diameter around 100 – 220 nm. The luminescent solid lipid nanoparticles (SLN) were stable in different media at 37°C during 3 hours. The fluorescence study showed slightly enhanced emission of the J774 macrophage-like cells treated with 2 mg/mL of luminescent SLN during 50 min, suggesting partial internalization of the nanoparticles into the macrophages. However, the internalization studies using fluorescence video-microscopy and microscopy were not successful, because the equipment (wavelengths of excitation and emission) did not allow overcoming the cell auto-fluorescence phenomena

Le but de cette thèse était d'explorer la chimie de surface des systèmes bimétalliques platine-zinc et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation du CO. La recherche sur ce système bimétallique a été menée sur deux fronts: une étude de surface du système modèle , une couche unique de ZnO discontinue épitaxiée sur du Pt (111), utilisant la microscopie à effet tunnel et le rayonnement synchrotron à proximité de la photoémission par rayons X à pression ambiante, et une étude davantage axée sur la «nanomatériau» du même système bimétallique, en utilisant la chimie complexe de la synthèse colloïdale , microscopie électronique à transmission et à balayage, et enfin XPS de laboratoire.Tout d'abord, une surface modèle constituée d'un film monocouche de ZnO supporté sur du Pt (111) a été fabriquée dans des conditions de vide très poussé. Sa chimie de surface a été explorée par STM puis par rayonnement synchrotron NAP-XPS dans des conditions opératoires. Nous avons pu prouver que ce système était bien un cas typique de catalyse inverse. Les effets synergiques dus à la présence des deux matériaux ont été bien observés, mais uniquement à basse température (jusqu'à 410 K). Au-delà de cette température, les effets de transport de masse empêchent la comparaison de la réactivité des surfaces de ZnO / Pt (111) et de Pt (111). Nous avons montré que des intermédiaires de réaction doivent être formés dans la zone frontière entre le ZnO et le platine, lorsque le film de ZnO est discontinu. Nous avons mis en évidence le rôle clé joué par les hydroxyles présents dans les plaques de ZnO, qui sont dus à la dissociation de H2 ou de H2O de l’atmosphère résiduelle des plaques de platine. En particulier, nous avons détecté par NAP-XPS la présence d'une espèce carboxyle (due à l'association de OH avec CO), qui précède la désorption du CO2. Au-dessus de 410 K, un formiate apparaît et cette dernière espèce est probablement spectatrice du processus d'oxydation du CO. Le transfert des connaissances accumulées dans les précédentes études de la science des surfaces et des catalyseurs modèles au cas plus réaliste des nanocristaux de l’alliage PtZn, tout en aidant à identifier certains phénomènes courants, il montre également ses limites. En fait, les nanocristaux revêtus de leurs ligands oléylamine ont des caractéristiques que les surfaces des modèles UHV ne possèdent pas, en raison du processus de fabrication de la CN lui-même: nous avons trouvé des indices spectroscopiques de la présence d’eau (éventuellement un sous-produit de la réaction, résultant d’une entre la cétone et l'amine); de plus, un recouvrement de la surface du platine par des atomes d'hydrogène est actuellement une explication de nombreux phénomènes observés. Trouver les conditions expérimentales pour produire des nano-alliages bimétalliques à partir de deux précurseurs métal-acac2 était une tâche ardue, bien plus que celle de déposer physiquement un film mince sur un monocristal d’UHV. Nos efforts ont été récompensés car nous avons pu produire des CN en alliage PtZn. C'est l'un des principaux points de la présente étude. La présence de Pt(acac)2 empêche le zinc (dont l'oxydation complète en ZnO, comme c'est le cas lorsque le Zn(acac)2 seul est présent dans l'oléylamine. L'XPS monochromatisé montre que le zinc fabrique un alliage avec le platine, où il reste métallique alors qu’une autre fraction est sous la forme de ZnO, il n’est pas clair si deux canaux de réaction sont en concurrence (alliage PtZn versus oxydation de Zn par l’eau), ou Zn est oxydé par la suite, c’est-à-dire après exposition à l’air. Les CN alliés ont été étudiés en détail par des méthodes avancées de microscopie électronique (y compris dans des conditions opératoires), de diffraction et d’EDS [...]
The purpose of this thesis was to explore the surface chemistry of platinum-zinc bimetallic systems, and their catalytic activity in the oxidation reaction of CO. The research on this bimetallic system was carried out on two fronts: a surface science study of the model system, a discontinuous ZnO single layer epitaxied on Pt(111), using scanning tunneling microscopy and synchrotron radiation near ambien pressure x-ray photoemission, and a more “nanomaterial science” oriented study of the same bi-metallic system, using complex colloidal synthesis chemistry, transmission and scanning electron microscopy, and finally laboratory XPS. First, a model surface consisting of a ZnO monolayer film supported on Pt(111) was fabricated under ultra-high vacuum conditions. Its surface chemistry was explored by STM and then by synchrotron radiation NAP-XPS under operando conditions. We were able to prove that this system was indeed a typical case of inverse catalysis. Synergetic effects due to the presence of both materials were well seen, but only at low temperatures (up to 410 K). Beyond that temperature, mass transport effects prevent the reactivity of the ZnO/Pt(111) and Pt(111) surfaces from being compared. We have shown that reaction intermediates must be formed in the border area between ZnO and platinum, when the ZnO film is discontinuous. We have highlighted the key role played by the hydroxyls present only ion the ZnO patches, which are due to the dissociation of H2 or H2O from the residual atmosphere on the platinum patches. In particular, we have detected by NAP-XPS the presence of a carboxyl species (due to the association of OH with CO), which precedes the desorption of CO2. Above 410 K, a formate appears, and the latter species is likely a spectator in the CO oxidation process. The transfer of the knowledge accumulated in the preceding surface science and model catalysts studies, to the more realistic case of nanocrystals of the PtZn alloy, while it helped identify some common phenomena, it also shows its limitations. In fact the NC coated with their oleylamine ligands have characteristics that UHV model surfaces do not possess, due to the NC fabrication process itself: we have found spectroscopic hints of the presence of water (possibly a byproduct of the reaction, arising from a condensation reaction between the ketone and the amine); in addition, a capping of the platinum surface by H atoms, is, at present, explanatory of many observed phenomena. Finding the experimental conditions to produce bimetallic nano-alloys from two metal-acac2 precursors was a daunting task, much more than that of physically depositing a thin film on a UHV monocrystal. Our efforts were rewarded as we were able to produce PtZn alloy NCs. This one of the main points of the present study. The presence of Pt(acac)2 prevents zinc (whose from being fully oxidized to ZnO, which is the case when Zn(acac)2 alone is present in oleylamine. Monochromatized XPS shows that zinc makes an alloy with platinum, where it remains metallic, while another fraction is under the form of ZnO. It is not completely clear whether two reaction channels are in competion (PtZn alloying versus Zn oxidation by water), or Zn is oxidized afterwards, i.e. after exposure to air. The alloyed NCs have been studied in detail by advanced methods of electron microscopy (including under operando conditions), diffraction and EDS. Unlike the case of the surface model where the STM images were particularly telling, we do not have at this stage of the study an exact model of the interface between the metal alloy and the zinc oxide that surrounds it. On the other hand, we know that the core of the NCs is occupied by the PtZn alloy, and that the outer planes are identical to those of pure platinum. [...]

Grâce aux développements des méthodes de synthèse et de caractérisation, les nanomatériaux constituent un champ d'investigation de plus en plus actif et attractif. Cette thèse s'attache à étudier un procédé de synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc par voie polyol. Ce procédé a l’avantage de fournir une large variété morphologique de particules présentant une bonne qualité cristalline. Dans cette thèse, nous montrons qu’en variant les paramètres de synthèse nous pouvons moduler la taille, la distribution de taille et la morphologie des nanoparticules pour les obtenir en forme de nanosphères aussi fines que 6 nm ou des nanofils aussi longs que600 nm. Notre étude systémique a porté sur un ensemble de paramètres qui contrôlent la réaction d’hydrolyse forcée incluant la stoechiométrie, la température, la nature du polyol mais également l’agitation, l’injection des réactifs et l’activation par ultra sons du milieu. Nous montrons que la forme des nanoparticules est déterminée par la compétition entre les réactions de croissance de différentes faces du cristal d’oxyde de zinc. Notre étude a permis aussi de comparer différents dispositifs de mélange comme le réacteur du laboratoire, le T de mélange et les jets libres. Par ailleurs, pour produire en masse ces nano objets nous avons développé une stratégie originale pour comprendre l’effet du mélange sur la taille des nanoparticules. Notre approche s’appuie sur la résolution numérique des équations de Navier-Stokes et la corrélation entre les profils d’énergie turbulente dissipée et la taille des nanoparticules mesurée expérimentalement. L’application au cas spécifique de l’oxyde de zinc nous a permis de produire jusqu’à ~50 g de nanoparticules par Batch. Ces nanoparticules ont par la suite été incorporées comme matériau semi conducteur dans des cellules photovoltaïques à colorant préparées à l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. En effet, la richesse morphologique de ZnO obtenu par voie polyol laisse présager une bonne adsorption du colorant à sa surface. Nos résultats montrent que les rendements de photoconversion dépendent aussi bien de la morphologie que de la taille. Les meilleures cellules élaborées dans cette thèse ont un rendement qui avoisine 5.3 %
Thanks to developments in synthesis methods and characterization techniques, nanomaterials research field is increasingly active and attractive. This thesis aims to investigate the polyol process for zinc oxide nanoparticles synthesis. Indeed, this method has the advantage of providing a wide variety of particle morphology with a good crystalline quality. In this thesis, we show that by varying the synthesis conditions we can adjust the size, the size distribution and the morphology of nanoparticles to obtain either shaped nanospheres as small as 6 nm or nanowires as long as 600 nm. Our systemic study focused on a set of parameters that control the forced hydrolysis reaction including stoichiometry, temperature, nature of the polyol but also mixing, injection of reagents and ultrasound activation. We show that the shape of the nanoparticles is determined by the competition between growth rates of different zinc oxide crystal facets. Our study also compared different mixing devices such as laboratory reactor, T- mixer and impinging jets. More over, to mass produce zinc oxide nanoparticles, we developed an original strategy to understand the effect of mixing on nanoparticle size. In our approach, we correlate the turbulent energy dissipated as obtained from Computation Fluid Dynamics with theme asured nanoparticle size. The application to the specific case of zinc oxide has allowed us to produce sample aliquots of ~50 g per Batch. These nanoparticles were subsequently incorporated into dye-sensitized solar cells as semi conducting material at the École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. Indeed, the morphological richness of the zinc oxide produced via polyol process suggests good adsorption of the dye on their surfaces. Our results show that the photoconversion efficiencies depend both on the morphology and the size. Our best photoconversion efficiency approaches 5.3%

L'énergie solaire représente un énorme potentiel pour la production d'électricité. Les recherches dans ce domaine se sont donc accélérées au cours des dernières années; en particulier le développement de matériaux semiconducteurs non-toxiques pouvant être élaborés par une technique bas côut et facile de mise en oeuvre telle que les croissances en chimie liquide. C'est dans ce contexte que l'oxyde de zinc (ZnO) prend une place de plus en plus importante au sein des laboratoires de recherche.Cette thèse a été effectuée dans plusieurs buts. Le premier était d'améliorer notre compréhension des mécanismes mis jeu lors de la croissance de nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique, et notamment le rôle des précurseurs chimiques introduits dans le bain. Par la suite, des études morphologiques et du recuit de cristallisation de couches minces de TiO2 et de Sb2S3 déposées sous forme de coquilles sur les nanofils de ZnO par ALD, SILAR et pyrolyse d'aérosol se sont révélées primordiales pour l'élaboration de cellules solaires composées d'hétérostructures à base de nanofils de ZnO/TiO2/SB2S3. Dans ce type de cellule le ZnO joue le rôle de conducteur d'électrons alors que le TiO2 passive les états de surface des nanofils de ZnO et les protège. Le Sb2S3, quant à lui,absorbe les photons du spectre solaire et produit des excitons pour la création de courant.Ces hétérostructures sont élaborées pour la toute première fois et n'ont jamais été rapportées dans la littérature. Un rendement de photoconversion de 2,3% a été déterminé. Cette valeur est encourageante pour la suite des études et représente le premier rendement efficace pour ce type d'hétérostructures très prometteuses
Solar energy has a huge potential for the futur electricity generation. The research in this area is therefore accelerating these last years; Especially, the development of non-toxic semiconductor materials, which can be elaborated by a low-cost and easy-to-use techniques such as growths in liquid chemistry. In this context, zinc oxide (ZnO) has become increasingly important in research laboratories.This thesis has been carried out for several purposes. The first was to improve our understanding of the mechanisms involved in the growth of ZnO nanowires by chemical bath deposition, and, in particular, the role of chemical precursors introduced into the bath. Subsequently, morphological studies and crystallization annealing studies of TiO2 and Sb2S3 shells deposited on ZnO nanowires by ALD, SILAR and spray pyrolysis are found to be essential for the preparation of heterostructures based on ZnO nanowires/TiO2/SB2S3 for solar cells. In this kind of cell, the ZnO is the electron conductor, whereas the TiO2 passivates the surface of the ZnO nanowires and protects them. The Sb2S3 absorbs the photons of the solar spectrum and produces excitons for the creation of current.These heterostructures are elaborated for the first time and have never been reported in the literature. A photoconversion efficiency of 2.3% was determined in this manuscript. This value is encouraging for the next studies on these materials and represents the first effective efficiency for this kind of promising heterostructures

Ce travail a pour objectif la maitrise de la croissance et l'analyse des propriétés des nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO). Trois procédés de fabrication de nanostructures de ZnO ont été étudiés : dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD), dépôt par ablation laser (PLD) et dépôt par transport physique en phase vapeur (PVT). Les substrats utilisés pour cette étude sont : saphir, silicium, ZnO massif, acier austénitique, mylar et papier. Les nanostructures ont été caractérisées par différentes techniques, notamment la microscopie électronique à balayage, la photoluminescence, la cathodoluminescence, la diffraction de rayon X et des mesures de réflectivité. Une grande variété de formes de structures a été obtenue par les trois procédés de croissance : nanofiles, nanocolonnes, nanocônes, nanopeignes. Mais par PLD on obtient des réseaux de nanocolonnes et nanocônes autoformées, alignées, verticales, homogènes dont les qualités structurales sont excellentes y compris sur des substrats avec lesquels ZnO n'a pas un bon accord paramétrique. Ces nanostructures sont obtenues sans utiliser de catalyseur. Leurs propriétés d'émission sont aussi excellentes avec des bandes de défauts, observables en PL, relativement faibles. La faisabilité de composants à base de nano ZnO a été démontrée grâce à la réalisation d'une nanoLED de type n-nanoZnO/ p-Si, mais aussi par la reprise de croissance de GaN sur des nanocônes de ZnO/Si qui agissent comme une couche antireflet (~95% d'absorption de la lumière visible). L'étude a aussi porté sur la fabrication d'un composant transistor couche mince dont les caractéristiques de transfert rectifiante ont été obtenues.

Dans cette thèse, des couches minces de ZnO et LiTaO3 ont été élaborées par deux techniques de croissance pour des applications microcapteurs. Le manuscrit est alors divisé en deux parties distinctes. La première partie consistant à mettre en œuvre un microcapteur de gaz à base de ZnO, comprend trois chapitres. Les propriétés du ZnO et les technologies utilisées pour la détection des gaz sont traitées dans le chapitre I. Dans le chapitre II, est décrite la technique de pulvérisation magnétron utilisée pour fabriquer les couches de ZnO. Les résultats de caractérisations structurelles et optiques des films de ZnO sont ensuite présentés. Dans le chapitre III sont détaillés les étapes de fabrication du capteur à guides d'ondes puis les résultats de caractérisations des couches de ZnO en présence des gaz explosifs : butane et méthane. La deuxième partie concerne l'étude des propriétés piézoélectriques et pyroélectriques du tantalate de lithium (LiTaO3), et son application à l'analyse calorimétrique différentielle. Le chapitre I de cette partie est consacré à la description du LiTaO3, sa structure et ses propriétés. Nous étudions dans le chapitre II la faisabilité d'un microsystème comportant deux cellules à membrane Pt/SiNx adapté à la micro-ACD où les résistances de platine servent à la fois de chauffage et de détection. Dans le chapitre III, est montrée la faisabilité d'un démonstrateur à base du LiTaO3 massif adapté à l'ACD. Enfin, dans le chapitre IV, sont détaillés les résultats des caractérisations des films de LiTaO3 élaborées par la technique sol-gel sur deux types de substrats : le Silicium (100) et le Saphir (001) en vue de leur intégration dans un microsystème
In this thesis, zinc oxide and lithium tantalite thin films have been deposited by two growth techniques for microsensor applications. This manuscript is then divided in two distinct parts. The first part includes three chapters and consists on the realization of ZnO-based gas microsensor. In chapter I, the properties of ZnO and the technologies used for gas detection are well discussed. In chapter II is detailed the radiofrequency magnetron sputtering that is used to grow ZnO on different substrates. It has been characterized by various methods to enhance its optical and structural properties for optimal gas sensitivity. In chapter III are debated the fabrication sequence for our optical waveguide sensor, sensitivity and selectivity of ZnO thin films to explosive gases: butane and methane. The second part of this work concerns the study of piezoelectric and pyroelectric properties of lithium tantalite, and its applications to differential scanning calorimetry DSC. The chapter I of this part is devoted to the description of LiTaO3 structure and properties. In chapter II we described a MEMS scanning calorimeter with serpentine-shaped platinum resistors for characterizations of microsamples. In this device, the platinum layers are used as heating and sensing element. In chapter III is shown the feasibility of bulk LiTaO3-based demonstrator adapted to differential scanning calorimetry measurements. Finally, in chapter IV, are discussed the characterizations of LiTaO3 thin films elaborated by sol-gel technique on two different substrates: Silicon (100) and Sapphire (001). These thin films will be integrated in the MEMS calorimeter

Le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques disposant de bonnes performances et d’un coût contenu est un prérequis nécessaire pour permettre à cette technologie de se démocratiser et de participer activement à la transition énergétique. Les travaux présentés dans cette thèse portent ainsi sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés oxydes, oxysulfures et sulfures peu onéreux afin d’en étudier les propriétés thermoélectriques.La première étude porte sur l’influence des faibles teneurs en indium sur la structure et les propriétés de l’oxyde de zinc. La caractérisation des échantillons par microscopie électronique en transmission met en évidence que la solubilité de l’indium dans le ZnO est inférieure à 0,5 at%. Les défauts bidimensionnels formés dès les faibles concentrations d’indium diminuent fortement la résistivité électrique et la conductivité thermique du matériau. En parallèle de ce travail, notre intérêt s’est porté les performances thermoélectriques de l’oxysulfure BiCuOS au travers d’une substitution au Pb sur le site du Bi. La substitution aliovalente permet une diminution de la résistivité électrique du matériau. Cependant, celle-ci demeure trop élevée en raison d’une faible solubilité du cation divalent dans la phase BiCuOS. Les deux derniers chapitres sont dédiés à l’étude de composés sulfures. Lors de ces travaux, la phase minérale naturelle kiddcreekite (Cu6SnWS8) est synthétisée pour la toute première fois en laboratoire. Le cheminement suivi pour accroître la pureté du produit obtenu est détaillé tandis que les performances thermoélectriques du matériau sont évaluées. Enfin, notre attention s’est portée sur les composés MnBi4S7 et FeBi4S7 dont la structure cristalline semble compatible avec l’obtention d’une faible conductivité thermique de réseau. Les mesures des propriétés de transport électrique et thermique sont corrélées à la structure électronique et aux propriétés vibrationnelles calculées pour les deux phases. Le composé MnBi4S7 apparait ainsi comme un semiconducteur de type-n prometteur pour les applications thermoélectriques
The development of new thermoelectric materials with good performance and low cost is necessary to make this technology more accessible and thus achieve a significant environmental impact. The work presented in this thesis deals with the synthesis and the structural and physicochemical characterisation of inexpensive oxides, oxysulfides and sulfides compounds in order to study their thermoelectric properties.The first study investigates the influence of low indium contents on the structure and properties of zinc oxide. The characterization of the samples by transmission electron microscopy shows that the solubility of indium in ZnO is less than 0.5 at%. The bidimensional defects formed from low concentrations of indium greatly reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity of the material. In parallel with this work, our interest focused on the thermoelectric performances of the oxysulfide BiCuOS through a substitution of Pb at the Bi site. The aliovalent substitution allows a decrease in the electrical resistivity of the material. However, the later remains too high due to a low solubility of the divalent cation in the BiCuOS phase. The last two chapters are dedicated to the study of sulfides compounds. During this work, the natural kiddcreekite mineral phase (Cu6SnWS8) is synthesized for the first time in a laboratory. The successive steps followed to increase the purity of the product is described while the thermoelectric performance of the material is evaluated. Finally, our attention focused on the compounds MnBi4S7 and FeBi4S7 whose crystalline structure seems compatible with a low lattice thermal conductivity. The measured electrical and thermal transport properties are correlated with the electronic structure and the vibrational properties calculated for the two phases. The compound MnBi4S7 thus appears as a promising n-type semiconductor for thermoelectric applications

Ce travail de thèse s'inscrit dans l'essor important que connaît actuellement le domaine des énergies renouvelables en terme de recherche et de nouvelles technologies de l'énergie. Il est consacré à l'étude de nouveaux matériaux hybrides "nanoparticules ZnO - cristaux liquides" en vue d'applications aux cellules solaires de type hétérojonctions en volume. La motivation est d'utiliser les propriétés d'auto-organisation et de transport de charges des cristaux liquides et d'augmenter les interfaces donneur-accepteur afin d'améliorer leurs performances. Pour la mesures des mobilités des porteurs de charge, un banc de mesure "temps de vol" entièrement automatisé a été développé. Deux cristaux liquides calamitiques ont été caractérisés (DSC, microscopie optique polarisée, UV et "temps de vol"). Deux types de transports de charge, l'un ionique, l'autre électronique sont mis en évidence pour des charges positives et négatives avec des mobilités indépendantes du champ électrique et des comportements différents en fonction de la température. Un procédé d'élaboration des matériaux hybrides a été mis au point. Les caractérisations de ces matériaux montrent l'influence de la concentration en nanoparticules (0,05 à 38% en volume). La taille des domaines dans les phases cristal liquide augmente avec la concentration alors que la température de transition isotrope-SmA diminue fortement. Un résultat important est que les phénomènes de transport sont conservés pour des concentrations importantes (jusque 12% en volume). Le transport électronique est même amélioré. Les propriétés des matériaux élaborés apparaissent intéressantes pour des applications aux cellules photovoltaïques
This thesis work is a part of the significant growth that is currently taking place in the field of the renewable energy in terms of research and new energy technologies. It is dedicated to the study of new hybrid material "zno particles - liquid crystals" for the applications in "bulk heterojunction" solar cells. The motivation is to increase the donor-acceptor interfaces in hybrid material and to combine the self-organizing and charge transport properties of liquid crystals, in order to improve their performance. A completely automated "time of flight" measuring set-up is developed, for the measurement of the charge carriers mobility in the aforementioned hybrid material. Using the dsc, polarized optical microscopy, uv-visible spectroscopy and "time of flight", we have characterized two calamitic liquid crystals. Two types of charge transport, one ionic, and the other electronic, are highlighted for positive and negative charges with electric field independent mobility and different behaviors with temperature. A process for the elaboration of hybrid materials is developed. The characterization of these materials show the influence of nanoparticles concentrations (0,05 to 38% by volume). The size of the domains in the liquid crystal phases increases with the concentration whereas the isotropic-sma phase transition temperature decreases monotically. Under controlled dispersion of zno nanoparticles in host liquid crystal up to 12% by volume, we have conserved the transport phenomena in hybrid material and study has shown that electronic transport is improved. The characterized hybrid materials have shown their potential application in organic photovoltaic

L’objectif de cette thèse était d’étudier les propriétés de conversion de photons des ions terres rares insérées dans des matrices d’oxydes transparents en vue d’application photovoltaïques. En particulier, le but était de fonctionnaliser des couches minces déjà utilisées dans les cellules solaires comme couches antireflet ou oxydes transparents conducteurs. Nous avons donc sélectionné deux matériaux (ZnO et CeO2) compatibles avec les cellules solaires au silicium.Ce travail a montré que les couches minces dopes aux terres rares peuvent être utilisées pour convertir les photons dans des applications photovoltaïques, mais qu’il n’est pas facile d’obtenir des rendements élevés.Cependant, nous avons obtenu des informations très importantes sur l’influence de la matrice sur les propriétés de conversion des terres rares et sur les mécanismes de transfert d’énergie entre la matrice et la terre rare
The objective of this thesis was to investigate the photon converting properties of rare earths (RE) ions embedded in transparent oxide hosts in view of potential application on silicon solar cells. In particular, the goal was to functionalize thin films that are already used in solar cells such as anti-Reflection coatings or transparent conductive oxides.Two host materials (ZnO and CeO2) have been selected, which are compatible with silicon solar cells.This work shows that RE-Doped transparent oxide films are a viable low-Cost solution for obtaining photon-Converting layers that can be applied on solar cells, but that achieving high efficiencies is much more difficult than it might appear in theory. Nevertheless, very valuable information has been obtained on the effect of the host material on the photon management properties and on the energy transfer mechanisms in these systems. In particular, the energy level diagram of some of the rare earth ions in the specific matrices has been reconstructed

Le but de cette thèse était de fabriquer des structures cœur / coquille à base de nanofils d’oxyde de zinc (ZnO) pour des applications en photovoltaïques principalement, et ensuite pour des détecteurs UV. Des réseaux de nanofils de ZnO de dimensions contrôlées ont été synthétisés en utilisant la méthode d’électrodéposition de ZnO (ECD). Nous avons également synthétisé des oursins organisés à base de nanofils de ZnO (U-ZnO NWs) en combinant les méthodes de nanostructuration de surface (auto-assemblage de sphères de polystyrène), dépôt de couche atomique (ALD) et ECD de ZnO. Plusieurs approches concernant le contrôle des dimensions de ces nanofils ont été envisagées. Les diamètres, la densité et la morphologie de ces nanofils ont été ajustés soit en modifiant les diamètres des sphères utilisés soit en modulant les paramètres expérimentaux durant la déposition (ALD et/ou ECD). Des monocouches et des multicouches de U-ZnO NWs de longueur variant de 750 nm jusqu'à 1500 nm ont été obtenus dans une large gamme de diamètre (57-170 nm).Ces matériaux ont été utilisés pour la construction de cellules solaires à colorant (DSSC) à base de réseaux de nanofils et des U-ZnO NWs, recouverts de couches minces d’oxyde de titane (TiO2) par dépôt de couches atomiques (ALD). Des rendements de conversion solaire de ~ 2% ont été atteints, sachant que le ZnO absorbe seulement dans l’UV. Ces matériaux ont été également utilisés pour la construction de cellules solaires de type II formés des U-ZnO NWs recouverts de couches d’oxyde de cuivre (Cu2O) de différentes épaisseurs par ECD. Les effets de la morphologie et des dimensions des nanofils et des U-ZnO NWs sur la diffusion de la lumière et la performance électronique des dispositifs ont été étudiés. Des capteurs d’ultraviolet ont été testés en utilisant les nanofils et les U-ZnO NWs. Une amélioration significative de la performance et de la stabilité en matière de détection UV a été observée en utilisant ces nanostructures de ZnO. Cela est dû à l'augmentation de la surface active offerte par les nanofils et les U-ZnO NWs en comparaison avec la performance obtenue avec les couches minces de ZnO. Finalement, une bioélectrode à base de nanofibres de polyacrylonitrile (PAN) recouverts par une couche d’or a été préparée pour la réduction électrochimique du CO2 en biocarburants utiles. L'électrode de PAN / Or a été préparée en utilisant une méthode de synthèse basée sur l'électrofilage suivi d'une pulvérisation d'Or. Une amélioration significative de l'activité électrochimique et de la stabilité de la bioélectrode a été observée
The aim of this thesis was to fabricate core / shell structures based on zinc oxide (ZnO) nanowires for photovoltaic applications mainly, and UV sensors as well. ZnO nanowire arrays of controlled size were grown using electrodeposition method (ECD). We also synthesized organized urchins based on ZnO nanowires by combining methods of surface nanostructuring (self-assembly of polystyrene spheres), atomic layer deposition (ALD) and electrodeposition of ZnO (ECD). Several approaches concerning the control of dimensions on these nanowires have been investigated. The diameter, density and morphology of these nanowires were adjusted either by modifying the diameters of spheres or by modulating the experimental parameters during deposition (ALD and / or ECD). Organized monolayers and multilayers of urchins based on ZnO nanowires ranging between 750 -1500 nm in length were obtained in a diameter range between 50-170 nm. The construction of dye solar cells (DSSC) was based on nanowire arrays and organized urchins based on ZnO nanowires coated with thin shells of titanium oxide (TiO2) obtained by atomic layer deposition (ALD). As proof of concept, solar conversion efficiencies of ~ 2% were achieved, bearing in mind that ZnO absorbs only in UV range. These materials have also been used for solar cells construction of type II based on organized urchin-like ZnO nanowires coated with copper oxide (Cu2O) layers of different thicknesses by electrodeposition of Cu2O. The effects of the morphology and the dimension of the organized nanowires and urchin-like ZnO nanowires on light scattering and electronic performance of the devices have been studied. UV sensors were tested using nanowires and urchin-like ZnO nanowires. A significant improvement in the performance and stability in UV detection was observed when using these ZnO nanostructures. This is due to the increase in active area offered by the ZnO nanowires and urchins compared to the performance obtained with ZnO thin films. Finally, a bioelectrode based on polyacrylonitrile nanofibers (PAN) coated with a layer of gold has been prepared for the electrochemical reduction of CO2 into useful biofuels. The PAN/gold electrode was prepared using a homemade synthesis method, based on electrospinning followed by gold sputtering. A significant improvement in the electrochemical activity and the stability of the bioelectrode was observed

Le progrès dans le domaine du génie civil n’aurait pas été possible sans le développement de nouveaux matériaux. En fait, les nouveaux matériaux avec des propriétés performantes ont permis la construction de structures modernes, de plus grands bâtiments, de plus grands ponts…etc. En outre, il est important de continuer le progrès et le développement des matériaux dans le futur. En particulier, dans l'approche des constructions intelligentes, nous aurons besoin de nouveaux matériaux aux propriétés très performantes. L'étude des propriétés des matériaux, à l'échelle moléculaire, permet une meilleure compréhension de la façon dont ces matériaux fonctionnent et réagissent à un niveau macro. C’est grâce à de tells études que nous sommes en mesure de comprendre leurs comportements sous des conditions variables. Dans cette thèse, nous focalisons nos efforts sur trois types de matériaux. Le premier est le carbonate de zinc. Le second est la chaux, qui est largement utilisée dans le domaine de la construction et les travaux publics; et le dernier est l'oxyde de zinc, qui est un matériau important pour les constructions en acier. Notre but est d'étudier en détail ces trois différents matériaux à diverses pressions et à compositions variables par la méthode de prédiction de structures basée sur l’approche ab initio. Pour la smithsonite, un bon nombre de propriétés mécaniques a été évalué. Nous montrons notamment que ce système est plus dur et plus rigide que les autres carbonates. En outre, l'étude de ses propriétés électroniques révèle que l'énergie de la bande interdite est assez proche de certains semi-conducteurs. Par ailleurs, deux transitions de phase à haute pression ont été trouvées: la première à 87 GPa et la seconde à 121 GPa. En dessous de 87 GPa, ZnCO3 est stable sous la structure de groupe d’espace R-3c (structure de calcite); et entre 78 GPa et 121 GPa, ZnCO3 se stabilise sous une autre structure dont le groupe d'espace est C2/m (structure de magnésite phase II). Au-delà de 121 GPa, nous montrons que la nouvelle structure de groupe d'espace P212121 devient la plus stable. Par ailleurs, en utilisant la méthode de prédiction de structure –composition variable- basée sur l’approche ab initio, nous montrons que le système Ca-O pourraient se stabiliser sous de nouvelles compositions chimiques autres que le CaO. À pression ambiante, CaO2 est prédit comme étant un système thermodynamiquement stable. Ce nouveau composé passe de la structure de groupe d’espace C2/c à celle de groupe d’espace I4/mcm à 18.5GPa. En augmentant la pression, d'autres composés deviennent plus stables tels que CaO3 qui se stabilise dans la structure de groupe d'espace P-421m à partir de 65 GPa. Enfin, nos études sur ZnO montrent que ZnO2 devient thermodynamiquement stable à une pression supérieure à 120 GPa. Une transition de phase est obtenue à 10 GPa pour ZnO, qui est stable dans la structure wurtzite B4 dans des conditions ambiantes et jusqu'à 10GPa. Au-delà de 10 GPa, ZnO devient plus stable dans une structure de type B1. Ces résultats confortent nos prédictions puisqu’ils s’accordent parfaitement avec les travaux expérimentaux et théoriques précédents
The civil engineering progress would not been possible without new materials development. In fact, new materials with efficient properties allowed the construction of modern structures, taller building, longer bridges,…etc. Furthermore, it is essential for the progress continuity of this field in the future. Especially, in the smart construction approach we will need new materials with the very efficient properties. The study of the properties of materials at the molecular level, allow a better understanding of how those materials will function and react on a macro level. It is through such studies that we are able to understand their behaviors under a large number of conditions. In this thesis, we focus our efforts on three types of materials. The first one is zinc carbonate. The second one is Lime, which is widely used in building and public works ; and the last one is zinc oxide, which is an important material for steel construction. The purpose here is to investigate in details the three different materials at various pressures and variable compositions by means of the universal structure prediction method based on ab initio tool. For smithsonite, a number of mechanical properties were evaluated. We mainly show that this system is harder and more rigid than the other carbonates. Besides, the investigation of its electronic properties reveals that the energy band-gap is close enough to some semiconductors. Moreover, two high-pressure phase transitions have been found: the first one at 87 GPa and second one at 121 GPa. Below 87 GPa, ZnCO3 is found to be the most stable structure with R-3c space group (calcite structure); and between 78 GPa and 121 GPa, ZnCO3 has another structure (magnesite phase II) with C2/m space group. Above 121 GPa, we show that new structure with P212121 space group becomes more stable. In addition, by means of variable composition ab initio evolutionary algorithm, we show surprisingly new stable compounds from Ca-O. At ambient pressure CaO2 is predicted as a thermodynamically stable system. This new compound goes from C2/c to I4/mcm space group structure at 18.5GPa. Under increasing pressure, further compounds become stable such as CaO3 which stabilize in P-421m space group structure above 65 GPa. Finally, our studies on ZnO show that ZnO2 becomes thermodynamically stable at pressure above 120 GPa. A phase transition is obtained at 10 GPa for ZnO, which is stable in B4 wurtzite structure at ambient conditions up to 10GPa. Above 10 GPa, ZnO becomes more stable in B1 structure. These results strongly support our predictions since they agree perfectly with available experiment and previous theoretical studies

Les oxydes de cuivre cuxo formes a la surface d'une lame de cuivre sont etudies afin de preciser les mecanismes physiques de la selectivite spectrale et le role joue par chacun des deux oxydes cu2o et cuo. Influence des conditions de preparation et des methodes d'oxydation. Le phosphure de zinc (zn3p2) apparait comme un candidat potentiel pour la realisation de cellules solaires. Elaboration de couches minces a l'etat amorphe ou cristallise. Caracterisation des couches (structure cristalline, etat de surface, composition). Etude des proprietes optiques et electriques

Les nanofils sont des structures combinant dimensions nanométriques, leur diamètre, et dimension micrométrique, leur longueur, à des propriétés intéressantes pour de nombreux domaines tels que l’électronique, l’optique et la détection de molécules. Cependant, en raison de leur petite taille, ils sont difficiles à manipuler ce qui rend leur intégration au sein de dispositifs complexe et coûteuse. Une solution de contournement à ce problème est de les assembler de sorte à former un réseau de nanofils aléatoirement orientés, aussi appelé nanonet, et qui présente alors une dimension macroscopique. Dans ce travail, nous utilisons comme support de recherche les nanofils d’oxyde de zinc assemblés en nanonets que nous avons intégrés avec succès pour trois applications : les transistors à effet de champ, la détection d’ADN et la détection d’acétone. Nous présentons tout d’abord toute la chaîne de fabrication des dispositifs comprenant la synthèse des nanofils, leur assemblage en nanonet et l’intégration de ces derniers dans des dispositifs selon deux voies totalement différentes. D’une part, nous avons développé l’intégration directe sur des microplateformes chauffantes porteuses d’électrodes, réalisées par un partenaire industriel, pour l’utilisation en tant que capteur de gaz. D’autre part, nous avons mis au point une filière de fabrication complète, qui a été développée et testée au cours de ce travail, pour les transistors à effet de champ. Nous abordons ensuite les performances des différents dispositifs développés. Les transistors à effet de champ que nous avons fabriqués présentent des performances remarquables encore jamais obtenues dans la littérature pour des dispositifs similaires. Ensuite, nous avons pu détecter avec succès l’ADN par fluorescence et mis en évidence l’effet de la densité du nanonet sur cette détection. Enfin, la détection d’acétone sous forme gazeuse a été réalisée sur une large gamme de conditions allant d’une atmosphère sèche à température ambiante jusqu’à une atmosphère très humide à 360°C. Ainsi, ce travail démontre que les nanonets de ZnO présentent des propriétés intéressantes qui offrent des perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que l’électronique ou la détection de molécules chimiques ou biologiques
Nanowires are structures combining a diameter of nanometric dimensions and length of micrometric dimension with interesting features for many fields of application such as electronics, optics and molecular detection. However, their small size makes them difficult and costly to integrate into devices. One way to overcome this issue is to assemble them to form a network of randomly oriented nanowires, also called nanonet, which is of macroscopic scale. This work deals with zinc oxide nanonets, which were successfully integrated into three different types of devices: field-effect transistors, DNA sensors and acetone detectors. First, we present the whole fabrication process, from nanowires synthesis to nanonet fabrication and integration into functional devices. Two integration processes were used. The first one involved direct nanonet integration on micro-hotplates with electrodes, provided by our industrial partner, for gaz sensing applications. The second one was a full microelectronic process, which was developed and tested in this work, for the fabrication of field effect transistors. We then discuss the performance of the different devices developed. The fabricated field effect transistors demonstrated remarkable properties which had never been achieved before in the literature for similar devices. We successfully detected DNA by fluorescence and showed the influence of nanowires density on such a sensor. Finally, the electrical detection of gaseous acetone was carried out over a wide range of conditions from dry atmosphere at room temperature to very humid atmosphere at 360°C. This work shows that ZnO nanonets have interesting properties that offer prospects for applications in fields as varied as electronics or the detection of chemical or biological molecules

Ce projet de thèse aborde la question de l’intégration hétérogène de nanofils interconnectés sur des puces microélectroniques à destination de dispositifs de type MEMS et NEMS. Ces dispositifs visent à adresser la problématique globale qu’est le « More than Moore », c’est-à-dire la transformation des filières CMOS classiques pour permettre le développement de nouveaux micro et nano-composants intégrés.En particulier, ces dernières années, une variété de dispositifs à base de nanomatériaux ont vu le jour, conférant à des dispositifs de type micro-actionneurs et micro-capteurs de nouvelles fonctionnalités et/ou des performances accrues, e.g. en termes de résolution, sensibilité, sélectivité. Nous nous intéresserons ici à un certain type de nanostructures, les nanofils d’oxyde de zinc (ZnO), qui ont surtout été utilisés pour concevoir des dispositifs dont le principe de fonctionnement exploite l’effet piézoélectrique, souvent astucieusement combiné avec leurs propriétés semiconductrices. En effet, sous l’effet d’une contrainte mécanique ou d’un déplacement, les nanofils piézoélectriques génèrent un potentiel électrique (piézopotentiel). Si, en outre, les nanofils sont semiconducteurs, le piézopotentiel peut être utilisé pour contrôler un courant externe en fonction de la contrainte mécanique imposée au nanofil (effet piézotronique). L’avantage d’utiliser des nanostructures unidimensionnelles réside dans la modularité de leurs propriétés mécaniques et piézoélectriques en comparaison avec le matériau massif. Par ailleurs, leur intégration est aujourd’hui possible par des voies de croissance compatibles avec les procédés microélectroniques (CMOS/MEMS). Toutes ces considérations rendent possibles la conception de dispositifs très haute performance combinant la faible dimension des éléments fonctionnels (et donc une forte densité d’intégration synonyme de haute résolution spatiale) et leur sensibilité à des phénomènes d’échelle nanoscopique.Dans ce projet de thèse, on adoptera une vision très technologique de la conception de capteurs matriciels à base de nanofils piézoélectriques verticaux en ZnO. S’appuyant sur la prédiction des performances théoriques et la levée des verrous technologiques associés à la conception et la fabrication du capteur, cette étude s’attache à fournir des prototypes faisant la preuve de concept de ces dispositifs haute performance. Dans un premier temps, la réflexion s’articule autour de modèles multi-physiques par éléments finis (FEM) de la réponse piézoélectrique d’un seul nanofil en flexion, modèle que nous avons fait évoluer vers des pixels complets représentatifs d’un nanofil interconnecté dans une matrice. Sur la base de ces considérations, nous avons imaginé des moyens de caractérisation de la réponse piézoélectrique d’un fil, puis d’un pixel. Le banc de caractérisation mis en place a mis en évidence la complexité d’une mesure piézoélectrique systématique, calibrée et décorrélée des éléments environnants du pixel. Des solutions technologiques adéquates ont pu être imaginées et mises en œuvre à travers la réalisation de pixels élémentaires caractérisables et dont la réponse piézoélectrique peut être prédite théoriquement.Cette réalisation a fait appel à un développement en plusieurs étapes, incluant la croissance par voie chimique des nanofils en ZnO, puis la conception de la matrice d’électrodes contactant individuellement les nanofils. La première se découpe en deux étapes : d’abord le choix d’une couche de germination favorisant la croissance sur puce silicium et compatible avec les procédés de salle blanche ; ensuite le développement d’un procédé de croissance permettant la localisation des nanofils au sein d’une matrice d’électrodes. La seconde moitié du travail de fabrication a consisté à définir et à optimiser l’empilement technologique respectant toutes les considérations abordées jusqu’alors, et à définir les procédés technologiques aboutissant à la fabrication de la matrice finale
This thesis project deals with the question of heterogeneous integration of interconnected nanowires on microelectronics chips in a view to MEMS and NEMS type devices. These devices aim to address the global problematic of “More than Moore”, that is the transformation of classical CMOS microelectronics processes to enable the development of new integrated micro and nanocomponents.In particular, over the past few years, a variety of nanomaterial-based devices have arisen, revealing micro-actuators and micro-sensors with new functionalities and/or improved performances, e.g. in terms of resolution, sensitivity, selectivity. Here we will focus on a certain type of nanostructures, Zinc Oxide (ZnO) nanowires, which have mostly been used so far to design devices whose working principle exploits the piezoelectric effect, often judiciously combined with their semiconducting properties. Indeed, when submitted to a mechanical constraint or displacement, piezoelectric nanowires generate an electrical potential (piezopotential). If, in addition to this, nanowires are also semiconducting, the piezopotential can be exploited to control an external current as a function of the mechanical constraint imposed to the nanowire (piezotronic effect). The advantage of using one-dimensional nanostructures lies into the modularity of both their mechanical and piezoelectric properties, in comparison with the bulk material. Moreover, their integration is now possible thanks to growth processes compatible with microelectronic processes (CMOS/MEMS). All these considerations make it possible to design very high performance devices combining the very small dimension of their functional unit elements (hence a high integration density which implies a high spatial resolution) and their sensitivity to nanoscale phenomena.In this project, we will adopt a very technology-oriented vision of the design of vertically-aligned ZnO-piezoelectric-nanowire matrix-type sensors. Relying on theoretical performance predictions and technological choices to solve device design and fabrication issues, this study aims to produce proof-of-concept prototypes of these high performance devices. First of all, the design process is elaborated based on finite element multiphysics models (FEM) of the piezoelectric response of a single bent nanowire, which we upgraded towards complete pixels, representative of an interconnected nanowire within a matrix. Following these considerations, we have imagined means of characterization of the piezoelectric response of a wire, then of a pixel. The implemented characterization experiment highlighted the complexity of carrying out a systematic, calibrated piezoelectric measurement, decorrelated from the environment of the pixel. Adequate technological solutions could then be implemented through the fabrication of elementary pixels suitable for characterization and whose piezoelectric response could be predictively modeled.This technological part of the work encompassed several development stages, including the chemical growth of ZnO nanowires and the design of the electrode matrix contacting the nanowires individually. The former splits into two steps: first choosing a clean-room compatible seed layer which will favor growth on a Silicon chip; secondly developing a selective growth process enabling the localization of nanowires within a predefined matrix of electrodes. The second part of the fabrication work focused on defining and optimizing the technological stack with respect to all the above mentioned considerations, and implementing the technological processes yielding the final targeted matrix

Dans la perspective d’améliorer les cellules du futur, nous avons élaboré respectivement des couches minces de ZnO dopé Mo par la méthode spray pyrolyse et dopé Yb par sputtering. Quel que soit la technique utilisée, toutes ces couches sont polycristallines, transparentes avec des surfaces uniformes. De plus les mesures d’effet Hall montrent une conductivité de type n dans le cas des deux systèmes étudiés. Concernant les films minces de ZnO dopé Mo, les propriétés électriques restent potentiellement intéressantes pour des applications en photovoltaïque en tant que dopant additionnel en plus des terres rares. Quant aux films minces de ZnOYb, les résultats de mesures PL ont clairement mis en évidence un couplage optique entre ZnO et l’Yb avec l’observation d’un photon infrarouge pour un photon UV incident. Ceci suggère que le concept « down-shift » est susceptible d’être validé
In view of improving the cells of the future, we have elaborated respectively doped ZnO thin films by Mo spray pyrolysis method and doped Yb by sputtering. Whatever the technique used all these layers are polycrystalline, transparent with smooth surfaces. In addition, the Hall effect measurements show an n-type conductivity in the case of two systems studied. On thin films of ZnO doped Mo, the electrical properties are potentially interesting for photovoltaic applications as additional dopant in addition to rare earths. As for thin films ZnOYb, PL measurement results have clearly demonstrated an optical coupling between ZnO and Yb with the observation of a photon infrared photon UV incident. This suggests that the concept of "down-shift" is likely to be validated

Ce travail concerne l'intégration, par épitaxie sous jets moléculaires (EJM), de matériaux nitrures d'éléments III (en particulier GaN) sur des substrats et couches tremplins à base d'oxyde de zinc (ZnO). L'objectif était la réalisation et l'étude d'hétérostructures nitrures de type puits quantiques (PQs) (Al,Ga)N/GaN et (In,Ga)N/GaN, en vue d'évaluer leurs potentialités pour la réalisation de diodes électroluminescentes (LEDs). En particulier, deux orientations cristallographiques ont été étudiées : le plan " polaire " (0001) (dit plan C) et le plan " non polaire " (11-20) (dit plan A). Les couches de GaN orientées suivant le plan A (11-20), " a-GaN ", ont été épitaxiées sur des tremplins de (Zn, Mg)O (11-20) / saphir (10-12) réalisés par EJM. L'anisotropie de la morphologie de surface, de la microstructure cristalline, ainsi que de l'émission optique des couches de a-GaN, a été mise en évidence. Une série d'échantillons de PQs de a-(GaN/Al0.2Ga0.8N) avec des épaisseurs de puits différentes a été fabriquée, et l'absence d'effet Stark quantique confiné dans ces hétérostructures a été établie. Des procédés de croissance de GaN sur des substrats de ZnO massifs d'orientation A, " a-ZnO ", et C, " c-ZnO ", ont également été développés. En particulier, des couches de GaN (0001), " c-GaN ", avec une polarité Ga- ou N- ont été épitaxiées sur la face O de substrats c-ZnO. Les mécanismes de détermination de la polarité ont été analysés. Des LEDs bleues contenant une zone active constituée de PQs (In, Ga)N / GaN ont été réalisées sur des substrats c-ZnO. Des puissances de sortie atteignant 40 µW à 20 mA et 0,1 mW à 60 mA ont été mesurées. Enfin, des PQs (In, Ga)N / GaN ont été fabriqués sur substrats a-ZnO et comparés à des PQs fabriqués sur c-ZnO avec des conditions de croissance équivalentes. Les résultats indiquent une concentration en In plus importante dans le cas des PQs épitaxiés sur c-ZnO et une polarisation de l'émission de PL suivant la direction <1-100> dans le cas des PQs épitaxiés sur a-ZnO.

Les réseaux bidimensionnels de nanofils (NFs) d’oxyde de zinc (ZnO) aléatoirement orientés, ou nanonets (pour « nanowire networks »), constituent des nanostructures innovantes et prometteuses pour de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est de développer des nanonets de ZnO en vue d’applications à la détection de molécules biologiques ou gazeuses, en particulier de l’ADN, ceci selon une procédure bas coût et industrialisable. Dans ce but, il est essentiel de bien maitriser les différentes étapes d’élaboration qui sont : (i) le dépôt de couches minces de germination de ZnO sur des substrats de silicium par voie sol-gel, (ii) la croissance de NFs de ZnO sur ces couches de germination par synthèse hydrothermale, et (iii) l’assemblage par filtration sous vide de ces NFs en nanonets de ZnO. Des études approfondies de chacun de ces procédés ont donc été menées. Ces travaux ont permis d’élaborer des couches minces, des NFs et des nanonets de ZnO reproductibles et homogènes dont les propriétés morphologiques sont précisément contrôlées sur une large gamme. Deux protocoles de biofonctionnalisation des nanonets avec de l’ADN ont ensuite été développés et ont abouti à des résultats encourageants mais restant à optimiser. Les nanonets ont également été intégrés au sein de dispositifs fonctionnels et les premières caractérisations électriques ont fourni des résultats prometteurs. A terme, ce travail ouvre la voie à l’intégration collective de NFs de ZnO qui permettrait la réalisation d’une nouvelle génération de capteurs (de biomolécules, de gaz…) à la fois portables, rapides et très sensibles
Two-dimensional randomly oriented zinc oxide (ZnO) nanowire (NW) networks, or nanonets, represent innovative and promising nanostructures for numerous applications. The objective of this thesis is to develop ZnO nanonets for the detection of biological or gaseous molecules, in particular DNA, by using a low cost and scalable procedure. To this end, it is essential to control the different elaboration steps which are: (i) the deposition of ZnO seed layer films on silicon substrates by sol-gel approach, (ii) the growth of ZnO NWs on these seed layer films by hydrothermal synthesis, and (iii) the assembly of these NWs into ZnO nanonets by vacuum filtration. In-depth studies of each of these processes were thus carried out. This work enabled to elaborate reproducible and homogenous ZnO thin films, NWs and nanonets whose morphological properties are precisely controlled over a wide range. Two DNA biofunctionnalization protocols were then developed for the nanonets and led to encouraging results which need however to be further optimized. The nanonets were also integrated into functional devices and the first electrical characterizations provided promising results. In the longer term, this work opens the way to the collective integration of ZnO NWs which would enable the development of a new generation of portable, fast and ultra-sensitive (bio- or gas-) sensors

Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de la réactivité de surface par mesures d'angles de contact. D'un point de vue fondamental, la description des phénomènes de mouillabilité repose essentiellement sur la compréhension de la nature des interactions entre une surface et un liquide. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'élaboration de surfaces texturées rugueuses. La rugosité étant un paramètre clé qui amplifie la mouillabilité d'une surface. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d'un mélange de polychlorure de vinyle et d'acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d'aérosil. Dans les deux cas, nous avons déterminé la valeur de la constante d'acidité et cela à partir d'un modèle thermodynamique simple. Mais, l'inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu'il n'est pas aisé d'en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée. Pour cela, nous avons choisi l'oxyde de zinc (ZnO). Nous avons opté pour l'électrodépôt comme voie de synthèse. Différentes morphologies de ZnO sont obtenues comme les nanocolonnes et les nanotiges. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en adoptant la voie ascendante et cela en fixant des molécules organiques telles que l'octadécylsilane ou des acides gras. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées sur ces couches auto-assemblées et interprétées en fonction de la molécule choisie. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes en fonctionnalisant les nanotiges par l'acide stéarique, un angle de contact de 176° est atteint, cette valeur est la plus élevée jamais rapportée sur de l'oxyde de zinc. L'étude a été étendue sur d'autres molécules notamment à caractère redox contenant un dérivé du ferrocène. Les films de ZnO modifiés sont caractérisés par électrochimie et électromouillage. Cette étude ouvre la porte à de nouvelles applications du ZnO notamment dans le domaine des capteurs électrochimiques et/ou biologiques.

The English translation of the chapters written in French is available in Appendix.
La motivation initiale de ce travail provient de l'importance que les composés de coordination ont dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés les rendent attrayants pour un large éventail d'applications, dans des domaines allant de la catalyse et de la conversion et stockage de l'énergie solaire jusqu’au domaine des matériaux et des sciences de la vie. Poussée par l'évolution et le progrès général de notre société, la recherche en chimie de coordination moderne évolue vers la complexité au niveau moléculaire, où la Nature représente une source majeure d'inspiration, comme dans le cas de la photosynthèse artificielle et de la chimie métallo-supramoléculaire. Dans le même temps, l'étude des complexes de coordination nourrit la curiosité scientifique et les approches pluridisciplinaires ouvrent de nouveaux mondes fascinants, tout en repoussant les frontières de la connaissance à des niveaux sans précédent. En continuité avec l'étude et le développement de composés de coordination pour des applications spécifiques, le thème central de cette thèse est l'interaction Métal - Ligand et les moyens de la moduler par le design du ligand, afin de générer les propriétés nécessaires pour les applications ciblées. Le design de complexes de coordination est considéré comme un «ensemble de composants modulables» – le ligand: les groupes fonctionnels des atomes donneurs, les substituants et leurs effets électroniques et stériques, le type et la dimension du cycle chélate; l’ion métallique; l'environnement. Les ligands étudiés ici sont les oxydes d’amidines N,N’-disubstitués (AMOXs) (aussi appelés α-aminonitrones ou hydroxyamidines). L'influence du motif de substitution du ligand sur les propriétés des composés est étudiée pour des complexes bis(AMOX) de cobalt(II) et de zinc(II). Les bis(chélates) de cobalt(II) sont plan carré (bas spin) à l'état solide, mais présentent une isomérisation de la structure plan carré (bas spin) vers une structure tétraédrique (haut spin) en solution dans des solvants non-coordinants. L'équilibre d'isomérisation est fortement influencé par le motif de substitution sur le ligand, du fait d’une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Une approche théorique (DFT/ TD-DFT) et expérimentale combinée a montré que, dans la famille des chélates bis(AMOX) de zinc(II), le gap optique peut être finement modulé pour de potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques par la modification spécifique des ligands. Un cas spécial de solvatomorphisme a été identifié: des modifications de la géométrie et de l’état de spin sont induites par la présence ou l’absence de liaisons hydrogènes dans un même composé de cobalt(II). L’influence de l'environnement est ainsi illustrée. Les interactions faibles sont les principaux facteurs responsables pour la stabilisation du système vers une combinaison spécifique géométrie - état de spin à l'état fondamental, de façon similaire au contrôle allostérique et aux interactions hôte-invité dans les systèmes biologiques. Des études préliminaires vers des systèmes supramoléculaires à base des ligands AMOX ont été effectuées (assemblées multimétalliques vers des matériaux fonctionnels et des systèmes photocatalytiques pour conversion d'énergie solaire, en particulier la photocatalyse pour la production de H2). J’espère que les résultats et les perspectives présentées dans cette thèse incitent à la poursuite de la chimie de coordination des AMOXs.
The underlying motivation for this work stems from the importance that coordination compounds play in our daily lives. Their properties make them suitable and attractive for a wide range of applications in fields going from catalysis and solar energy conversion/ storage to materials and life sciences. Driven by the general progress of our society, research in modern coordination chemistry evolves toward complexity at the molecular level, with Nature representing a major source of inspiration as shown by artificial photosynthesis and metallosupramolecular chemistry. At the same time, the study of coordination complexes nurtures scientific curiosity, and multidisciplinary approaches are opening fascinating new worlds, while pushing the frontiers of knowledge to unprecedented depths. In line with the study and the development of coordination compounds for specific applications, the central theme of this thesis is the Metal-Ligand interaction and how it can be modulated through ligand design to generate the properties targeted for particular applications. The design of coordination complexes is seen as a ‘collection of adjustable components’ (e.g. the ligand: the donor atoms and their functional groups, the type and the size of the chelating ring, the ring substituents and their electronic and steric effects; the metal-ion; the environment). The ligands under study are the N,N’-disubstituted amidine oxides (AMOXs) (also known as α-aminonitrones/ hydroxyamidines). The influence of the ligand substitution pattern on the properties of the compounds is investigated in series of cobalt(II) and zinc(II) bis(AMOX) complexes. The cobalt(II) bis(chelates) are square-planar (low spin) in the solid state, but show square-planar (low spin) to tetrahedral (high spin) isomerization in solution of non-coordinating solvents. The isomerization equilibrium is highly sensitive to the substitution pattern on the ligand due to a combination of steric and electronic influences. A combined experimental and theoretical approach [DFT and time dependent (TD-DFT)] has shown that in the family of zinc(II) bis(AMOX) chelates, by specific modification of the ligands, the optical band gap can be fine-tuned for potential applications in optoelectronic devices. A special case of hydrogen-bonding-induced geometry and spin change at a cobalt(II) centre within a same cobalt(II) bis(chelate) has been identified. It highlights the influence of the environment on the properties of the complex. Weak interactions are the main factors responsible for biasing the system toward a specific geometry – spin state combination in the ground state, in a similar fashion to allosteric control and host-guest interactions in biological systems. Preliminary studies were conducted toward AMOX-based supramolecular systems: multimetallic assemblies toward functional materials and photocatalytic systems for solar energy-conversion (in particular photocatalysis for H2 production). It is my hope that the above results and the perspectives presented in this work motivate further developments in AMOX coordination chemistry.