Academic literature on the topic 'Oxydes de cérium'

Ce travail a été consacré à l'étude cinétique de la chute de surface spécifique de l'anatase et de la cérine lors de calcinations isothermes en présence de chlorure d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'oxygène. Il est montre l'importance de relier le préfrittage de ces oxydes à l'adsorption sur ceux-ci des gaz constituant l'atmosphère de calcination. La modélisation de ces phénomènes, complétée par la caractérisation des solides calcines, a permis de dégager les conclusions suivantes : 1) dans le cas de l'anatase calcinée en présence de chlorure d'hydrogène, la chute de surface spécifique est liée a un grossissement de grain, due principalement à une évolution du type murissement d’Ostwald. Le transport de matière se fait à 690 k par l'intermédiaire de dihydroxydichlorure de titane, espèce volatile instable. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la formation de ce dernier ; 2) dans le cas de la cérine calcinée a 900 k, la chute de surface spécifique peut être expliquée par l'adsorption dissociative de chlorure d'hydrogène, conjointe a la désorption de chlore, la diffusion superficielle des ions hydroxyles ainsi formes et des ions cérium suivie de la désorption d'eau. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la fixation du chlorure d'hydrogène, soit, dans les premiers instants son apport impose par la procédure expérimentale, puis l'adsorption elle-même.

La transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III en dioxyde de cérium a été étudiée dans le but de déterminer les vitesses spécifiques de germination et de croissance de l'oxyde. L'évolution thermique a été suivie au moyen d'un couplage entre la thermogravimétrie et la spectrométrie de masse. Deux chemins réactionnels ont été mis en évidence. En l'absence d'oxydant, une décomposition thermique se produit en deux étapes avec la formation d'un intermédiaire à 450°C : Le dioxycarbonate de cérium III. En présence d'oxygène, la cérine se forme par une réaction gaz-solide dès 180°C. L'Etude cinétique de cette réaction gaz-solide a été effectuée à 220°C sous atmosphère statique contrôlée. La modélisation de la transformation repose sur le concept de germination-croissance. Les vitesses spécifiques de ces deux phénomènes ont été déterminées à partir de deux méthodes. Une modélisation géométrique a permis de déterminer les valeurs et donc les variations de ces vitesses en fonction des contraintes physico-chimiques (pression d'oxygène, de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone). Une méthode expérimentale dite des "décrochements" a été développée dans le but de fournir directement les variations de la vitesse spécifique de croissance. La comparaison des résultats issus des deux méthodes a permis de valider le modèle géométrique et les vitesses déterminées.

Les catalyseurs oxydes de cuivre et cerium ont ete prepares par coprecipitation des hydroxydes et calcination sous flux d'air sec a differentes temperatures, pour obtenir differents rapports atomiques (cu/ce). Les catalyseurs ont ete caracterises par differentes techniques et plus particulierement par resonance paramagnetique electronique (rpe). Pour differents rapports atomiques et a differentes temperatures de calcination, un spectre rpe original de dimeres de cuivre (ii) pontes par un oxygene, a ete observe. Suivant la teneur en cuivre dans les oxydes, il se forme du cuo, des clusters, des dimeres ou des monomeres qui ont ete localises soit dans le bulk, soit a la surface des solides. L'effet de reduction des oxydes cuceo a ete etudie. Les paires et les clusters de cuivre(ii) se reduisent facilement par l'hydrogene. Une espece proche d'un bronze de type hxcuceo a ete obtenue avant la reduction effective des monomeres. Les especes cu#+ et cu ont ete formees au cours de la reduction. Les oxydes cuceo sont actifs dans l'hydrogenation selective de l'isoprene, apres reduction a differentes temperatures. L'activite est due aux ions cu+ en sites octaedriques, proches d'ions ce#4#+ entoures de lacunes d'oxygene. Les selectivites quant a elles dependent du nombre de ces lacunes d'oxygene.

Des cristallites de dioxyde de cérium de taille submicronique ont été préparées par une nouvelle méthode: la synthèse solvothermale. Les précurseurs du matériau, solubles dans le solvant ou en suspension dans celui-ci, sont portes à haute pression (15 a 50 MPa) et haute température (200°C à 500°C) dans un domaine proche des conditions hypercritiques du système. Le comportement thermique des microcristallites de dioxyde de cérium obtenues a été comparé a celui des particules préparées par des méthodes conventionnelles.

Une première partie de ce mémoire concerne la caractérisation des réfractaires qui sont des composites zircone-graphite avant et après utilisation. Pour protéger le graphite contre l'oxydation, on ajoute usuellement si et sic qui s'oxydent préférentiellement. Mais la silice produite décalcifié et donc déstabilisé la zircone, ce qui a pour effet de morceler les cristaux de zircone. Cet aspect a été approfondi à différents points de vue: réactionnel: avec la mesure de la vitesse de transformation cubique-monoclinique par diffraction quantitative des rayons X, en fonction de la température et de la pression d'oxygène. Thermochimique: une comparaison a été établie entre l'action de la silice et celle d'autres additifs ou impuretés courantes. L'ensemble des résultats conduit à une classification sur des bases rationnelles. Morphologique: le front réactionnel a été soigneusement étudié. . . Il s'avère d'une grande complexité avec au moins trois phases intermédiaires: casio#3, zrsio#4 et ca#2zrsi#4o#1#2. Pour confirmer ce dernier compose, le système cao-sio#2-zro#2 a été partiellement exploré à 1400c principalement; ce silicate a été isolé et sa structure établie à partir d'un monocristal. Pour remédier à cette situation de décalcification par les antioxydants, une solution a conduit à examiner le cérium comme stabilisant de la zircone sous sa forme tetragonale. Des échantillons ont été caractérisés et soumis à l'action de la silice; en milieu oxydant le matériau résiste bien; en milieu réducteur la tendance est de former le pyrochlore ce#2zr#2o#7. Cependant la texture n'est pas modifiée aussi fortement que dans le cas du calcium. De même la résistance à la corrosion par le laitier pourrait être améliorée en optimisant les conditions de préparation et de frittage de cette zircone. En résumé, la zircone stabilisée au cérium semble être un réfractaire de meilleure qualité que son homologue au calcium

Les systemes cenio, al(ce)nio, cecuo, utilises en catalyse d'hydrogenation, ont ete caracterises a differents stades de leur elaboration. Dans cette optique, les solides seches issus de la preparation par coprecipitation sont analyses par diffraction de rayons x (xrd). De nombreuses techniques, dont certaines in situ, ont ete utilisees pour caracteriser les etats calcines et reduits suivant les etapes de synthese des catalyseurs: thermogravimetrie, spectroscopie de photoelectrons induits par rayons x (xps), spectroscopie auger, diffraction x, microscopie et diffraction electroniques et microanalyse. De cette etude, il ressort que l'ajout d'un metal de transition a la cerine et l'ajout d'aluminium au systeme cenio influencent l'etat de reduction des composes, au travers d'interactions entre cations metalliques, initiees des l'etape de coprecipitation. La technique de diffraction x in situ a permis de visualiser la capacite des solides a stocker de l'hydrogene ainsi que les conditions optimales a adopter pour ce stockage. L'importance des reservoirs d'hydrogene, en relation avec l'activite hydrogenante des catalyseurs, est conditionnee par l'existence de solutions solides. Des mecanismes reactionnels rendent compte de ces proprietes sont alors proposes. Les concepts tires de l'etude des composes massiques peuvent etre vraisemblablement generalises a d'autres cations metalliques de transition en interaction avec la cerine ou aux metaux supportes plus couramment étudiés.

Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments cuivre, cérium et aluminium, nous avons préparé, par imprégnation à sec, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi préparés ont été caractérisés essentiellement par résonance paramagnétique électronique (rpe) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons x (spx) à l'état oxyde, réduit et après test catalytique. Le test catalytique consiste à étudier la compétition entre la réaction d'hydrogénation et d'isomérisation d'alcènes c6. L'étude comparative de ces solides à base de cuivre, ayant l'alumine et/ou la cérine comme support, a permis d'évaluer les effets liés à chaque élément, à sa teneur, à la température de calcination du solide et aux différents traitements qu'il a subi. L'augmentation de la température de calcination ainsi que l'augmentation de la concentration en cuivre favorisent la formation de gros agrégats de Cu (II), fatale pour la surface spécifique et pour la dispersion du cuivre. La dispersion, la réductibilité et l'environnement du cuivre sur l'alumine sont complètement différents de ceux du cuivre sur la cérine. Pour les composes ternaires (Cu-Ce-Al), la majeure partie du cuivre est en interaction avec l'alumine, mais une interaction Cu-Ce a pu être mise en évidence, surtout à de fortes températures de calcination
La grande dispersion du cuivre sur l'alumine associée à la synergie cuivre-cérium semble être favorable à l'activité catalytique des systèmes. Ainsi, toute activité (hydrogénation et isomérisation) est liée à la présence de cuivre, elle est exaltée quand le cuivre est en interaction avec le cérium. Outre les effets liés au solide, activité et sélectivité sont fortement tributaires des encombrements stériques et des effets électroniques propres à la molécule de réactif. Ainsi, moins la double liaison de l'hydrocarbure est encombrée plus l'activité est importante. De même, plus le réactif est polaire plus la sélectivité en hydrogénation est favorisée. Le mécanisme de réaction proposé est une balance entre le passage par un intermédiaire -alkyl conduisant préférentiellement au produit d'hydrogénation et un mécanisme concerte dont le résultat est un produit d'isomérisation de position. L'équilibre de cette balance dépend essentiellement de la polarité du réactif utilisé

Les travaux de cette thèse avaient pour but la réalisation de capteurs d'humidité à base d’oxyde de cérium (CeO2) en utilisant trois procédés technologiques différents. Le premier procédé technologique a consisté à fabriquer un capteur à partir d'une pastille céramique de CeO2. Afin d’améliorer la sensibilité des capteurs d'oxyde de cérium vis-à-vis de l’humidité, nous avons ajouté du LiF (entre 1 et 5% massique) et avons montré que la meilleure sensibilité est obtenue pour une quantité de LiF de 5%. Le deuxième procédé technologique nous a permis de réaliser des capteurs en déposant une couche épaisse de CeO2 (> 1 µm) sur un substrat de silicium. La méthode a consisté à déposer par spin coating une suspension constituée de poudre de CeO2 et d’un polymère (carbopol). Ensuite, un recuit post-dépôt a été réalisé afin de densifier la couche épaisse obtenue. Afin d’obtenir une couche uniforme, le comportement rhéologique des suspensions a été étudié. Les couches épaisses de CeO2 ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage et spectroscopie Raman. Ensuite, nous avons étudié la sensibilité de ces dernières vis-à-vis de l'humidité. Le troisième procédé technologique a permis la fabrication de capteurs d'humidité sur des couches minces de CeO2 (< 1 µm). Les couches minces ont été déposées sur un substrat de silicium par pulvérisation cathodique RF magnétron. L'influence des différents paramètres de dépôt de CeO2 (traitement de surface du silicium, débit d’argon, pression de travail, etc…) et de recuits post-dépôt (RTA, micro-ondes, conventionnel) sur la cristallinité et les propriétés électriques des couches ont été étudiées. En effet, toutes les couches déposées et recuites ont été caractérisées par spectroscopie Raman et leurs propriétés électriques ont été étudiées à partir de mesures capacité-tension. La sensibilité vis-à-vis de l'humidité des capteurs réalisés en couches minces a également été étudiée. Une analyse comparative des performances des différents capteurs a été effectuée à l'issue de ce travail : il est possible d’augmenter la sensibilité à l’humidité, de diminuer le temps de réponse et l’effet d’hystérésis de capteurs en les miniaturisant du capteur massif au capteur en couche épaisse ou mince
The work scope of this thesis is within the context of realization of moisture sensor-based cerium oxide (CeO2) using three different technological processes. The first technological process is to produce a sensor from a ceramic pellet CeO2. In order to improve the sensitivity of cerium oxide sensors towards moisture, we added LiF to CeO2 (between 1 and 5% by weight) and have shown that the best sensitivity is obtained for a LiF amount of 5%. The second technological process has enabled us to realize sensors by depositing a thick layer CeO2 (> 1 µm) on a silicon substrate. This last one consisted of dropping off made suspension of CeO2 powder and a polymer (carbopol) by spin-coating to cover the Si substrate. Then, a post-deposition annealing was done to densify the thick layer obtained. In order to obtain a uniform layer, the rheological behavior of suspensions was studied. The thick layers of CeO2 were characterized by electron microscopy scanning, and Raman spectroscopy. After that we studied the sensitivity of this last to the moisture. The third technology method has enabled the manufacture of moisture sensors on CeO2 thin layers (< 1 µm). The thin films were deposited on a silicon substrate by r. F. Sputtering magnetron. The influence of various parameters to deposit thin layers of CeO2 (silicon surface treatment, argon flow rate, working pressure, etc…) and post-deposition annealing (RTA, microwaves, conventional) on the crystallinity and electrical properties of layers were studied. Indeed, all the layers deposited and annealed were characterized by Raman spectroscopy and their electrical properties were studied from capacity-voltage measurements. The sensitivity vis-a-vis the realized moisture sensors thin films has also been studied. A comparative analysis of the performance of different sensors should be effected at the conclusion of this study : it is possible to increase the moisture sensitivity by reducing the response time and hysteresis effect by miniaturizing the solid sensor to thick film and thin film sensor

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.
Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.