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Dissertations / Theses on the topic 'Oxydes de cérium'
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1
Gruy, Frédéric. "Evolution texturale d'oxydes divisés de titane et de cérium en présence de chlorure d'hydrogène. Modélisation." Grenoble INPG, 1991. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844573.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à l'étude cinétique de la chute de surface spécifique de l'anatase et de la cérine lors de calcinations isothermes en présence de chlorure d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'oxygène. Il est montre l'importance de relier le préfrittage de ces oxydes à l'adsorption sur ceux-ci des gaz constituant l'atmosphère de calcination. La modélisation de ces phénomènes, complétée par la caractérisation des solides calcines, a permis de dégager les conclusions suivantes : 1) dans le cas de l'anatase calcinée en présence de chlorure d'hydrogène, la chute de surface spécifique est liée a un grossissement de grain, due principalement à une évolution du type murissement d’Ostwald. Le transport de matière se fait à 690 k par l'intermédiaire de dihydroxydichlorure de titane, espèce volatile instable. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la formation de ce dernier ; 2) dans le cas de la cérine calcinée a 900 k, la chute de surface spécifique peut être expliquée par l'adsorption dissociative de chlorure d'hydrogène, conjointe a la désorption de chlore, la diffusion superficielle des ions hydroxyles ainsi formes et des ions cérium suivie de la désorption d'eau. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la fixation du chlorure d'hydrogène, soit, dans les premiers instants son apport impose par la procédure expérimentale, puis l'adsorption elle-même.
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Viricelle, Jean-Paul. "Etude de la transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III (CeOHCO₃) en dioxyde de cérium IV." Saint-Etienne, EMSE, 1994. https://theses.hal.science/tel-00843793.
Full textAbstract:
La transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III en dioxyde de cérium a été étudiée dans le but de déterminer les vitesses spécifiques de germination et de croissance de l'oxyde. L'évolution thermique a été suivie au moyen d'un couplage entre la thermogravimétrie et la spectrométrie de masse. Deux chemins réactionnels ont été mis en évidence. En l'absence d'oxydant, une décomposition thermique se produit en deux étapes avec la formation d'un intermédiaire à 450°C : Le dioxycarbonate de cérium III. En présence d'oxygène, la cérine se forme par une réaction gaz-solide dès 180°C. L'Etude cinétique de cette réaction gaz-solide a été effectuée à 220°C sous atmosphère statique contrôlée. La modélisation de la transformation repose sur le concept de germination-croissance. Les vitesses spécifiques de ces deux phénomènes ont été déterminées à partir de deux méthodes. Une modélisation géométrique a permis de déterminer les valeurs et donc les variations de ces vitesses en fonction des contraintes physico-chimiques (pression d'oxygène, de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone). Une méthode expérimentale dite des "décrochements" a été développée dans le but de fournir directement les variations de la vitesse spécifique de croissance. La comparaison des résultats issus des deux méthodes a permis de valider le modèle géométrique et les vitesses déterminées.
3
Bennani, Abdelrhani. "Préparations, caractérisations et aspects catalytiques des oxydes mixtes de cuivre et de cérium." Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10175.
Full textAbstract:
Les catalyseurs oxydes de cuivre et cerium ont ete prepares par coprecipitation des hydroxydes et calcination sous flux d'air sec a differentes temperatures, pour obtenir differents rapports atomiques (cu/ce). Les catalyseurs ont ete caracterises par differentes techniques et plus particulierement par resonance paramagnetique electronique (rpe). Pour differents rapports atomiques et a differentes temperatures de calcination, un spectre rpe original de dimeres de cuivre (ii) pontes par un oxygene, a ete observe. Suivant la teneur en cuivre dans les oxydes, il se forme du cuo, des clusters, des dimeres ou des monomeres qui ont ete localises soit dans le bulk, soit a la surface des solides. L'effet de reduction des oxydes cuceo a ete etudie. Les paires et les clusters de cuivre(ii) se reduisent facilement par l'hydrogene. Une espece proche d'un bronze de type hxcuceo a ete obtenue avant la reduction effective des monomeres. Les especes cu#+ et cu ont ete formees au cours de la reduction. Les oxydes cuceo sont actifs dans l'hydrogenation selective de l'isoprene, apres reduction a differentes temperatures. L'activite est due aux ions cu+ en sites octaedriques, proches d'ions ce#4#+ entoures de lacunes d'oxygene. Les selectivites quant a elles dependent du nombre de ces lacunes d'oxygene.
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Verdon, Éric. "La synthèse solvothermale de fines particules de dioxyde de cérium." Bordeaux 1, 1991. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00163367.
Full textAbstract:
Des cristallites de dioxyde de cérium de taille submicronique ont été préparées par une nouvelle méthode: la synthèse solvothermale. Les précurseurs du matériau, solubles dans le solvant ou en suspension dans celui-ci, sont portes à haute pression (15 a 50 MPa) et haute température (200°C à 500°C) dans un domaine proche des conditions hypercritiques du système. Le comportement thermique des microcristallites de dioxyde de cérium obtenues a été comparé a celui des particules préparées par des méthodes conventionnelles.
5
Colin, Sylvie. "Dégradation d'inserts de busette immergée en zircone-graphite lors de la coulée continue : étude du mécanisme de la déstabilisation de la zircone." Nancy 1, 1991. http://www.theses.fr/1992NAN10059.
Full textAbstract:
Une première partie de ce mémoire concerne la caractérisation des réfractaires qui sont des composites zircone-graphite avant et après utilisation. Pour protéger le graphite contre l'oxydation, on ajoute usuellement si et sic qui s'oxydent préférentiellement. Mais la silice produite décalcifié et donc déstabilisé la zircone, ce qui a pour effet de morceler les cristaux de zircone. Cet aspect a été approfondi à différents points de vue: réactionnel: avec la mesure de la vitesse de transformation cubique-monoclinique par diffraction quantitative des rayons X, en fonction de la température et de la pression d'oxygène. Thermochimique: une comparaison a été établie entre l'action de la silice et celle d'autres additifs ou impuretés courantes. L'ensemble des résultats conduit à une classification sur des bases rationnelles. Morphologique: le front réactionnel a été soigneusement étudié. . . Il s'avère d'une grande complexité avec au moins trois phases intermédiaires: casio#3, zrsio#4 et ca#2zrsi#4o#1#2. Pour confirmer ce dernier compose, le système cao-sio#2-zro#2 a été partiellement exploré à 1400c principalement; ce silicate a été isolé et sa structure établie à partir d'un monocristal. Pour remédier à cette situation de décalcification par les antioxydants, une solution a conduit à examiner le cérium comme stabilisant de la zircone sous sa forme tetragonale. Des échantillons ont été caractérisés et soumis à l'action de la silice; en milieu oxydant le matériau résiste bien; en milieu réducteur la tendance est de former le pyrochlore ce#2zr#2o#7. Cependant la texture n'est pas modifiée aussi fortement que dans le cas du calcium. De même la résistance à la corrosion par le laitier pourrait être améliorée en optimisant les conditions de préparation et de frittage de cette zircone. En résumé, la zircone stabilisée au cérium semble être un réfractaire de meilleure qualité que son homologue au calcium
6
Salou, Martine. "ARelation entre la stabilité et les propriétés macroscopiques des émulsions de bitumes et les propriétés physico-chimiques et interfaciales des bitumes." Mulhouse, 1996. http://www.theses.fr/1996MULH0020.
Full text
7
Lamonier, Carole. "Caractérisations in situ des catalyseurs d'hydrogénation Ce-Cu-0, Ce-Ni-O et Al-(Ce)-Ni-O à différents stades de leur élaboration : influence des interactions dans les solides sur l'incorporation d'hydrogène." Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10087.
Full textAbstract:
Les systemes cenio, al(ce)nio, cecuo, utilises en catalyse d'hydrogenation, ont ete caracterises a differents stades de leur elaboration. Dans cette optique, les solides seches issus de la preparation par coprecipitation sont analyses par diffraction de rayons x (xrd). De nombreuses techniques, dont certaines in situ, ont ete utilisees pour caracteriser les etats calcines et reduits suivant les etapes de synthese des catalyseurs: thermogravimetrie, spectroscopie de photoelectrons induits par rayons x (xps), spectroscopie auger, diffraction x, microscopie et diffraction electroniques et microanalyse. De cette etude, il ressort que l'ajout d'un metal de transition a la cerine et l'ajout d'aluminium au systeme cenio influencent l'etat de reduction des composes, au travers d'interactions entre cations metalliques, initiees des l'etape de coprecipitation. La technique de diffraction x in situ a permis de visualiser la capacite des solides a stocker de l'hydrogene ainsi que les conditions optimales a adopter pour ce stockage. L'importance des reservoirs d'hydrogene, en relation avec l'activite hydrogenante des catalyseurs, est conditionnee par l'existence de solutions solides. Des mecanismes reactionnels rendent compte de ces proprietes sont alors proposes. Les concepts tires de l'etude des composes massiques peuvent etre vraisemblablement generalises a d'autres cations metalliques de transition en interaction avec la cerine ou aux metaux supportes plus couramment étudiés.
8
Abi, Aad Edmond. "Préparations, caractérisations et aspects catalytiques d'oxydes ternaires à base de cuivre, aluminium et cérium." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10008.
Full textAbstract:
Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments cuivre, cérium et aluminium, nous avons préparé, par imprégnation à sec, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi préparés ont été caractérisés essentiellement par résonance paramagnétique électronique (rpe) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons x (spx) à l'état oxyde, réduit et après test catalytique. Le test catalytique consiste à étudier la compétition entre la réaction d'hydrogénation et d'isomérisation d'alcènes c6. L'étude comparative de ces solides à base de cuivre, ayant l'alumine et/ou la cérine comme support, a permis d'évaluer les effets liés à chaque élément, à sa teneur, à la température de calcination du solide et aux différents traitements qu'il a subi. L'augmentation de la température de calcination ainsi que l'augmentation de la concentration en cuivre favorisent la formation de gros agrégats de Cu (II), fatale pour la surface spécifique et pour la dispersion du cuivre. La dispersion, la réductibilité et l'environnement du cuivre sur l'alumine sont complètement différents de ceux du cuivre sur la cérine. Pour les composes ternaires (Cu-Ce-Al), la majeure partie du cuivre est en interaction avec l'alumine, mais une interaction Cu-Ce a pu être mise en évidence, surtout à de fortes températures de calcinationLa grande dispersion du cuivre sur l'alumine associée à la synergie cuivre-cérium semble être favorable à l'activité catalytique des systèmes. Ainsi, toute activité (hydrogénation et isomérisation) est liée à la présence de cuivre, elle est exaltée quand le cuivre est en interaction avec le cérium. Outre les effets liés au solide, activité et sélectivité sont fortement tributaires des encombrements stériques et des effets électroniques propres à la molécule de réactif. Ainsi, moins la double liaison de l'hydrocarbure est encombrée plus l'activité est importante. De même, plus le réactif est polaire plus la sélectivité en hydrogénation est favorisée. Le mécanisme de réaction proposé est une balance entre le passage par un intermédiaire -alkyl conduisant préférentiellement au produit d'hydrogénation et un mécanisme concerte dont le résultat est un produit d'isomérisation de position. L'équilibre de cette balance dépend essentiellement de la polarité du réactif utilisé
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Toloshniak, Tetiana. "Développement de microcapteurs d’humidité à base d’oxyde de cérium." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2023.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse avaient pour but la réalisation de capteurs d'humidité à base d’oxyde de cérium (CeO2) en utilisant trois procédés technologiques différents. Le premier procédé technologique a consisté à fabriquer un capteur à partir d'une pastille céramique de CeO2. Afin d’améliorer la sensibilité des capteurs d'oxyde de cérium vis-à-vis de l’humidité, nous avons ajouté du LiF (entre 1 et 5% massique) et avons montré que la meilleure sensibilité est obtenue pour une quantité de LiF de 5%. Le deuxième procédé technologique nous a permis de réaliser des capteurs en déposant une couche épaisse de CeO2 (> 1 µm) sur un substrat de silicium. La méthode a consisté à déposer par spin coating une suspension constituée de poudre de CeO2 et d’un polymère (carbopol). Ensuite, un recuit post-dépôt a été réalisé afin de densifier la couche épaisse obtenue. Afin d’obtenir une couche uniforme, le comportement rhéologique des suspensions a été étudié. Les couches épaisses de CeO2 ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage et spectroscopie Raman. Ensuite, nous avons étudié la sensibilité de ces dernières vis-à-vis de l'humidité. Le troisième procédé technologique a permis la fabrication de capteurs d'humidité sur des couches minces de CeO2 (< 1 µm). Les couches minces ont été déposées sur un substrat de silicium par pulvérisation cathodique RF magnétron. L'influence des différents paramètres de dépôt de CeO2 (traitement de surface du silicium, débit d’argon, pression de travail, etc…) et de recuits post-dépôt (RTA, micro-ondes, conventionnel) sur la cristallinité et les propriétés électriques des couches ont été étudiées. En effet, toutes les couches déposées et recuites ont été caractérisées par spectroscopie Raman et leurs propriétés électriques ont été étudiées à partir de mesures capacité-tension. La sensibilité vis-à-vis de l'humidité des capteurs réalisés en couches minces a également été étudiée. Une analyse comparative des performances des différents capteurs a été effectuée à l'issue de ce travail : il est possible d’augmenter la sensibilité à l’humidité, de diminuer le temps de réponse et l’effet d’hystérésis de capteurs en les miniaturisant du capteur massif au capteur en couche épaisse ou minceThe work scope of this thesis is within the context of realization of moisture sensor-based cerium oxide (CeO2) using three different technological processes. The first technological process is to produce a sensor from a ceramic pellet CeO2. In order to improve the sensitivity of cerium oxide sensors towards moisture, we added LiF to CeO2 (between 1 and 5% by weight) and have shown that the best sensitivity is obtained for a LiF amount of 5%. The second technological process has enabled us to realize sensors by depositing a thick layer CeO2 (> 1 µm) on a silicon substrate. This last one consisted of dropping off made suspension of CeO2 powder and a polymer (carbopol) by spin-coating to cover the Si substrate. Then, a post-deposition annealing was done to densify the thick layer obtained. In order to obtain a uniform layer, the rheological behavior of suspensions was studied. The thick layers of CeO2 were characterized by electron microscopy scanning, and Raman spectroscopy. After that we studied the sensitivity of this last to the moisture. The third technology method has enabled the manufacture of moisture sensors on CeO2 thin layers (< 1 µm). The thin films were deposited on a silicon substrate by r. F. Sputtering magnetron. The influence of various parameters to deposit thin layers of CeO2 (silicon surface treatment, argon flow rate, working pressure, etc…) and post-deposition annealing (RTA, microwaves, conventional) on the crystallinity and electrical properties of layers were studied. Indeed, all the layers deposited and annealed were characterized by Raman spectroscopy and their electrical properties were studied from capacity-voltage measurements. The sensitivity vis-a-vis the realized moisture sensors thin films has also been studied. A comparative analysis of the performance of different sensors should be effected at the conclusion of this study : it is possible to increase the moisture sensitivity by reducing the response time and hysteresis effect by miniaturizing the solid sensor to thick film and thin film sensor
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Sronek, Laetitia. "Nouveaux oxydes et oxyfluorures divisés à base de cérium à propriétés anti-UV." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00187026.
Full textAbstract:
Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.
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Moog, Iona. "Sur des oxydes de cérium contenant du fer nanostructurés et de morphologies contrôlées." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00806578.
Full textAbstract:
Dans le cadre de ce travail, des composés de formulation Ce1−xFexO2−x2 ont été synthétisésà l'aide de deux protocoles : co-précipitation et synthèse assistée par chauffage micro-ondes.L'utilisation de cette dernière a ainsi conduit à l'obtention de nanoparticules de morphologiescubiques ou " bâtonnets " et ceci pour des temps de synthèse relativement courts. L'analysepar diffraction X a montré notamment que le paramètre de maille diminue en fonction de lateneur en fer, x. L'environnement local et le degré d'oxydation du fer ont été analysés parspectroscopies Mössbauer, RPE et XANES mettant ainsi en évidence la présence d'ions Fe3+isolés au sein de sites octaédriques distordus et sous forme de clusters. Une comparaison entreles deux voies de synthèse a montré que des différences apparaissent à l'échelle locale. Lessolutions solides obtenues ont ensuite été caractérisées au cours du traitement thermique etsous différentes atmosphères. Indépendamment de l'atmosphère de recuit, une démixtion dela solution solide intervient pour des températures proches de 600°C.
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Pirault-Roy, Laurence. "Optimisation de la fonction métallique platine-rhodium dans les catalyseurs de post-combustion automobile." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2269.
Full textAbstract:
Le but de cette etude est d'expliciter les mecanismes de depot, determiner la nature et les proprietes des phases metalliques avant et apres frittage en milieu oxydant, de catalyseurs pt-rh/al203-ceo2 de post-combustion automobile prepares par la co-impregnation ou par impregnations successives des deux metaux avec une etape intermediaire de reduction. Lors de l'utilisation de sels chlores, la co-impregnation conduit a l'obtention d'une phase bimetallique qui s'enrichit superficiellement en rhodium au cours du frittage. Ainsi le platine perd ses proprietes en oxydation du propane. En revanche, les impregnations successives des metaux permettent d'obtenir des phases metalliques separees resistantes au frittage. En effet, cette methode de preparation conduit a la creation de sites de cerium reduits, stables a l'air, lors de la reduction du mono-metallique, sur lesquels le rhodium se depose par un mecanisme d'oxydoreduction. Ainsi fixe, il ne migre pas vers les particules de platine lors de traitements thermiques. L'utilisation de sels precurseurs nitres conduit a la formation de phases metalliques separees quelle que soit la methode de preparation. Le depot des sels metalliques s'effectue selon un mecanisme d'echange cationique pour la co-impregnation et un mecanisme d'oxydoreduction pour les impregnations successives. La generalisation de cette technique de preparation par impregnations successives sur divers oxydes (zro2, sm2o3, pro2) montre que seul l'oxyde de praseodyme presente un comportement similaire a celui de la cerine lors des differentes caracterisations entreprises dans ce travail
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Laachir, Ahmidou. "Etude des propriétés redox et catalytiques de la cerine : influence du rhodium." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10241.
Full textAbstract:
La mesure de la susceptibilite magnetique a ete mise a profit pour etudier les proprietes de ceo#2 en interaction avec des gaz reducteurs ou oxydants. Elle permet de calculer la concentration en ions ce#3#+ et ce #4#+ au cours de differents traitements et de connaitre ainsi, l'etat du catalyseur. Les resultats ont montre que co est un meilleur reducteur de la surface que h#2. La reduction a lieu des la temperature ambiante par co et ne debute qu'a partir de 200c sous h#2; par contre, le volume se reduit plus facilement par h#2. L'etape initiale correspond a la reduction totale de la surface. Ensuite, le processus se poursuit dans le volume. La reoxydation par o#2 des phases reduites est pratiquement complete a temperature ambiante. Ceci n'est pas le cas lorsque la reduction conduit a la formation de la phase hexagonale ce#2o#3. En presence de rhodium, la reduction de la cerine par h#2 est modifiee. Elle s'opere des la temperature ambiante par la suite de l'epandage de l'hydrogene sur toute la surface. La reoxydation est obtenue par desorption de cet hydrogene par traitement sous vide (epandage inverse). A 500c, la reoxydation est pratiquement complete. Si le reducteur est co, aucun phenomene d'epandage n'est observe. Une etude par spectroscopie ir a permis de conforter ces resultats
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Kellali, Boujemâa. "Modification de catalyseurs à base de palladium en post-combustion automobile." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2308.
Full textAbstract:
Cette etude porte sur la preparation et la caracterisation de catalyseurs de post-combustion automobile a base de palladium modifie par differents elements metalliques par deux techniques: la coimpregnation des sels precurseurs et les impregnations successives des deux metaux avec une etape intermidiare de reduction, cette derniere methode permettant de limiter la formation d'alliage dans le cas des platine-rhodium/alumine-cerine. La caracterisation de catalyseurs monometalliques a base de palladium en oxydation des hydrocarbures propane-propene et en reduction de no par co, reactions caracteristiques des pots catalytiques, met en evidence un optimum pour une dispersion voisine de 40 a 50%. Le chlore introduit lors de l'impregnation des precurseurs empoisonne fortement l'activite des catalyseurs. De meme, la presence d'eau inhibe l'oxydation directe des hydrocarbures. L'association du palladium et de metaux reputes actifs pour l'epuration des gaz d'echappement (platine, or), conduit a des catalyseurs bimetalliques generalement moins performants que les catalyseurs monometalliques quelle que soit la methode de preparation utilisee. Par exemple, l'introduction du platine et du palladium sur un meme support alumine-cerine, induit une baisse de l'activite du platine en oxydation du propane et de l'activite du palladium en oxydation du methane. Cette inhibition de l'activite resulterait de la formation d'especes bimetalliques, laquelle interviendrait au cours de l'activation des catalyseurs et (ou) lors de l'introduction du second metal (impregnations successives) par reaction d'oxydo-reduction directe entre le palladium prereduit et l'ajout metallique. L'influence de la methode de preparation est apparue lors de la modification du palladium par des ajouts tels que ag, ru, cu, et co, dont la principale propriete recherchee est un potentiel de reduction standard inferieur a celui du palladium. En effet, la coimpregnation des deux metaux conduit generalement a une inhibition de l'activite oxydante du palladium. En revanche, les catalyseurs bimetalliques prepares par impregnations successives peuvent presenter une activite superieure a celle du palladium, en particulier apres vieillissement thermique. Enfin, cette derniere technique de preparation permet d'ameliorer l'activite et la selectivite des catalyseurs vieillis en reduction de no par co. Cet effet promoteur resulterait du depot du deuxieme metal sur les sites de cerine reduits du catalyseur parent, limitant ainsi l'interaction entre les deux metaux
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Oliviero, Laetitia. "Oxydation voie humide catalysée de composés organiques azotés : détermination des schémas réactionnels et optimisation de l'activité de catalyseurs métalliques supportés." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2291.
Full text
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Desaunay, Thomas. "Approche théorique et expérimentale pour la conception de nouveaux catalyseurs à base de CeO2 pour l'anode des piles à combustible." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066575.
Full textAbstract:
La conception de nouveaux matériaux pour les piles à combustible à oxydes solides (SOFCs) est nécessaire afin de répondre aux enjeux actuels : abaissement de la température de fonctionnement, utilisation de métaux non précieux, flexibilité d’utilisation du carburant ou encore résistance à la dégradation. A ces fins, une double approche expérimentale et théorique a été menée afin de caractériser les propriétés fondamentales de l’oxyde de cérium. Ce matériau a démontré de bonnes performances en tant qu’espèce électrochimiquement active à l’anode des SOFCs. Il a été synthétisé en couches minces denses, conformes aux substrats et présentant une excellente qualité cristalline par dépôt en couches atomiques (ALD), ainsi que par des méthodes bas-coût en bain chimique (CBD). Des nanoparticules d’oxyde de cérium présentant des états de surfaces bien définis ont également été synthétisées afin de permettre une étude fondamentale des surfaces. Les données expérimentales et de chimique théorique ont permis de déterminer que la surface (111) était la plus stable, tandis que la réactivité des surfaces vis-à-vis de la réaction d’oxydation de l’hydrogène suivait l’ordre (100) > (110) > (111). Ces résultats ouvrent la voie vers la conception de catalyseurs aux états de surface contrôlés pour l’anode des SOFCsDesign of new materials for solid oxide fuel cells (SOFCs) is required in order to address the current challenges: lowering of the working temperature, use of none precious metals, fuel flexibility or resistance to deterioration. For these purposes, an approach combining experiments and theory was conducted in order to characterize the fundamental properties of cerium oxide. This material has shown good performances as an electrocatalytic catalyst at the anode of SOFCs. It was processed in the form of thin layers, dense, conformal to the substrates and showing an excellent crystalline quality by atomic layer deposition (ALD), as well as by cost-effective methods such as chemical bath deposition (CBD). Moreover, nanoparticles of cerium oxide exposing well-defined surfaces were synthesized in order to enable a fundamental study of these surfaces. Experimental and theoretical chemistry data shown that the (111) surface is the most stable, while the reactivity of the surfaces toward hydrogen oxidation shows the order (100) > (110) > (111). These results pave the way to the design of shape-controlled catalysts for SOFC anode
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Fonseca, Juliana da Silva Lima. "Préparation de catalyseurs en or supportés sur des oxydes d'aluminium et/ou de cérium pour la réaction de CO-PrOx." Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2329.
Full textAbstract:
Les recherches ont porté sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs contenant de l'or et/ou du cuivre pour la réaction d'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en présence d'un large excès d'hydrogène (CO-PrOx). Cette réaction est très importante pour l'alimentation de hydrogène des piles à combustible type PEM pour lesquelles le CO est un poison. Deux axes de recherche ont été développés : l'optimisation de la phase métallique ; l'optimisation de l'oxyde support. Les nanoparticules mono et bimétallique d'or et/ou de cuivre (1 wt%) ont été supportées sur un oxyde de cérium commercial. Le système bimétallique présente les performances catalytiques les plus intéressantes avec une bonne activité (proche de celle de l'or) et une bonne sélectivité (proche de celle du cuivre). L'effet coopératif de l'or et du cuivre est visible lorsque CO2 et H2O sont ajoutés aux réactifs. La désactivation due au CO2 est réversible sur Au-CuOx/CeO2 qui, par ailleurs, est insensible à la vapeur d'eau. Des nanoparticules d'or ont ensuite été déposées sur des supports mixtes composés de petites cristallites de cérine dispersées sur des alumines amorphes de large surface. Ces supports ont montré des propriétés surprenantes : à 400°C la capacité de déstockage en oxygène (OSC) de ces oxydes mixtes est largement supérieure à celle d'une cérine. Dans la réaction de CO-PrOx, les catalyseurs Au supportés sur les oxydes mixtes contenant 10% mol en Ce présentent la meilleure conversion de CO à 50-60°CThis work deals with the preparation and characterization of catalysts containing gold and/or copper nanoparticles for the selective oxidation of CO in presence of a large excess of hydrogen (PrOx). Such a reaction is of major interest for the feeding of PEM fuel cell for which CO is a poison. Two axes of research have been developed: the optimization of the metallic phase; the optimization of the oxide support. Gold and/or copper nanoparticles were first supported on a commercial cerium oxide. The Au-CuOx bimetallic system has an intermediary behaviour but interestingly, it has a good activity (close to that of pure gold) and a good selectivity (close to that of pure copper). An interesting cooperative effect between gold and copper is observed when CO2 and H2O are added to the reactants. The deactivation by CO2 is reversible on Au-CuOx/CeO2 while this catalyst is virtually insensitive to the presence of steam. In order to obtain small ceria crystallites homogeneously dispersed on high-surface area alumina, we prepared a series of mixed aluminium-cerium oxides employing the evaporation induced self assembly (EISA) route. We found that these materials present at 400°C an oxygen storage capacity largely higher than the one observed with commercial high surface ceria. Gold was then supported on these aluminium-cerium oxides (Ce/Ce + Al = 0, 2, 5, 10, 15 and 20 mol%) and on commercial pure ceria to be tested in CO oxidation, in the absence and in the presence of hydrogen (CO-PrOx) conditions. The activity in CO oxidation increases with the cerium content in the support, globally following the same trend as that evidenced by TPR, OSC, and isotopic exchange, whreas in CO-PrOx the gold catalysts supported on Ce-Al oxides with medium cerium contents (10molar%) present the hightest CO conversion at 50-60°C
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Gauthard, Florence. "Réduction catalytique des nitrates et des nitrites en milieu aqueux : influence de la composition du catalyseur et des paramètres réactionnels sur les propriétés catalytiques." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2310.
Full text
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Issa, May. "Etude théorique et expérimentale de l'oxydation catalytique du noir de carbone : Influence du contact entre solides." Mulhouse, 2008. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/etude-theorique-et-experimentale-de-loxydation-catalytique-du-noir-de-carbone-influence-du-contact-e/BUS4168757.
Full textAbstract:
Compte tenu de la dangerosité des particules de suies Diesel pour la santé humaine et pour l'environnement, des réglementations strictes fixant leurs émissions ont été adoptées. Le FAP (filtre à particules), permettant de piéger les suies, doit être périodiquement régénéré par combustion des suies. La régénération passive consiste à utiliser des catalyseurs. Ils permettent d'abaisser la température d'oxydation des suies et de les éliminer ainsi de manière continue. Dans ce contexte, ces travaux sont dédiés à l'étude du contact entre un noir de carbone (NC) (modèle de suies) et un catalyseur (cérine) et son effet sur la réaction d'oxydation du NC en présence d'oxygène. Une corrélation entre la morphologie des mélanges préparés NC/cérine et la réactivité du NC a été établie. Des modèles mathématiques (ID et 3D) sont proposés. Ils permettent de simuler l'oxydation du NC, en tenant compte de différents paramètres cinétiques et de représenter le contact en s'appuyant sur les résultats expérimentaux. En particulier, le modèle 3D permet de représenter les mélanges étudiés en considérant des agrégats de catalyseur de différentes tailles granulométriques. Cette représentation du milieu permet d'estimer l'effet du contact entre le NC et le catalyseur sur la réaction d'oxydation du NC en déterminant l'environnement catalytique du NC. Un accord satisfaisant entre les valeurs de vitesse d'oxydation expérimentales et théoriques calculées a été obtenu. De plus, un modèle 3D basé sur une représentation géométrique du FAP a été développé afin de mieux appréhender les phénomènes mis en jeu pendant sa régénération. Ce modèle décrit l'oxydation des suies dans le FAP en vue de l'optimisation de son fonctionnementStringent standards have been imposed to reduce the emisions of soot particulates known by their danger for human health and environnment. DPF (Diesel particulate filter), enables to collect soot particulates in the exhaust gas, should be regernerated periodically by soot combustion. This regeneration could be active or passive. Passive regeneration uses catalysts in the filter to promote soot oxidation at lower temperatures (400-500°C). Therefore, this investigation was dedicated to the effect of contact between carbon black (model of diesel soot) and catalyst (cerium oxide) and its influence on carbon black oxidation in the presence of oxygen. A correlation between the morphology of mixtures of carbon black and cerium oxide and the reactivity of carbon black was established. Mathematical models (1D and 3D) were developped. These models predict soot oxidation taking into account different parameters based on experimental results. In partiuclar, the three dimensionnai model represents the studied mixtures considering that catalyst is composed of agregates with different sizes. These agregates, distributed randomly in the system, are composed of isometric elementary volumes of 200 nm of length. This representation enables to estimate the effect of the contact between carbon black and catalyst on carbon black oxidation. The model determines the catalytic neighberhood of each elementary volume of carbon black. A good agreement was obtained between experimental results and calculated ones by the model. Indeed, a three dimensionnai model based on geometrical representation of DPF was developped to get a better insight on the phenomena occuring during the regeneration process
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Poncelet, Olivier. "Précurseurs moléculaires d'oxydes de haute pureté : alcoxydes métallosiloxanes et bêta-dicétonate de lanthanides (yttrium, cérium, néodyme) d'aluminium et de zirconium : synthèse, caractérisation, valorisation." Nice, 1988. http://www.theses.fr/1988NICE4217.
Full textAbstract:
Parmi les différentes voies d'accès aux alcoxydes de terres rares, l'attaque directe du métal par l'isopropanol se dégage par sa sélectivité, ouvrant la voie à une chimie des dérivés oxo. Ainsi on reformule le triisopropanolate d'Y en oxoalcoolate pentanucleaire : Y indice 5 O (O puissance i Pr) indice 13. Comportement original des isopropanolates
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Corbos, Elena Cristina. "Effets du support et des ajouts sur les propriétés de stockage des NOx de catalyseurs à base de baryum : sensibilité au souffre." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2297.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type « piège à NOx » à base de Ba. La première partie traite de l’effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l’oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100°C par rapport à Al, favorisant ainsi l’élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l’effet du mode de préparation et d’activation ainsi que l’effet d’ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L’activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L’ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d’oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L’ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiésThe aim of this work is to study the influence of various parameters on the NOx storage properties and sulfur resistance of Ba based NOx trap catalysts. In the first part, we studied the influence of the support oxide (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 and Ce0,7Zr0,3O2) and the Ba loading. These parameters influence Pt and Ba dispersion and thus the Pt-Ba proximity, the basicity of the catalysts and the NOx storage. The addition of CO2 and H2O in the inlet gas has an inhibiting effect on the NOx storage capacity due to (i) CO2/NOx competition for the storage sites - increasing with the basicity and the temperature and (ii) a decrease of NO oxidation activity and NOx storage on the support sites (H2O). Compared to Al, CeZr support oxide leads to a decrease of about 100°C of bulk BaSO4 reduction temperature, thus leading to a better sulfur elimination during the regeneration of the sulfated catalysts. In the second part we investigated the influence of the catalysts preparation, the activation treatment and the effect of additives to Ba (Fe, Mn and Ce) on the properties of Pt/Ba/Al catalysts. The activation of the catalysts under N2 before ageing led to an increase of Pt and Ba dispersion and thus to an increase of the NOx storage. The addition of Mn and Ce to Pt/Ba/Al catalysts contributes to improve the storage properties. Adding Mn and Fe to a catalyst with a low barium content leads to an increase of the sulfur resistance regarding NOx storage. Finally, even if the sulfur regeneration of the modified catalysts is less efficient than for non modified ones, the formers are more actives regarding NOx storage after regeneration
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Poletti, Antoine. "Contribution à l'étude du frittage des mélanges UO2+x - CeO2 traités sous atmosphère oxydante : Comparaison avec le système UO2+x - PuO2." Limoges, 2001. http://www.theses.fr/2001LIMO0023.
Full textAbstract:
Ce travail est une approche physico-chimique du frittage réactif sous dioxyde de carbonne, des céramiques ayant au départ la composition 0,7UO2+x-0,3CeO2 avec x égal 0,06 - 0,20 ou 0,27. L'influence du rapport O/U initial sur la cinétique de densification des phases UO2+x en fin de traitement thermique, est faible. Le frittage des oxydes CeO2 et (U0,7 Ce0,3)O2,11 est retardé par rapport à ceux contenant seulement de l'uranium. Celui des mélanges d'oxydes UO2+x et CeO2 présente, suivant l'écart à la stoechiométrie et leur type, intime ou grossier, un arrêt de la cinétique de densification et/ou un gonflement. La formation de la solution solide et, dans le cas des mélanges intimes, un phénomène de solarisation, sont supposés en partie responsables de ces anomalies. La diffraction des rayons X à haute température couplée à une sonde oxygène a permis de mettre en évidence dans l'échantillon issu de l'oxyde UO2,06, la présence de la phase U3O8-α' vers 900°C et sa disparition après 1000°C. Le spectre du produit issu du mélange 0,7UO2,20-0,3CeO2 présente, dès 900°C, la formation de la même phase α'. Celle-ci n'est plus détectable au-delà de 1000°C. La température à laquelle l'oxyde mixte se forme se situe vers 1200°C. Une étude en géométrie plane des systèmes CeO2/UO2+x, a fourni les coefficients d'interdiffusion effectifs et ceux de diffusion intrinsèques pour des teneurs particulières en uranium. Le mouvement d'un repère, situé initialement à l'interface du couple, suggère un effet de type KIRKENDALL. Un modèle de gonflement est proposé conjointement à une étude expérimentale réalisée sur des échantillons dont la configuration est sphérique. Il tient compte uniquement des flux cationiques et lacunaires. L'analyse du système U-Pu-O, effectuée dans les mêmes conditions, confirme le caractère simulant du cérium vis-à-vis du plutonium. Le frittage réactif sous CO2 des mélanges d'oxydes 0,7UO2+x-0,3PuO2, présente le même phénomène de dédensificationThis study is a physical and chemical approach of reactive sintering,in a carbon dioxyde environment, of ceramics with the following composition 0,7 UO2+x-0,3CeO2 with x equal to 0,06 - 0,20 or 0,27
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Matz, Olivier. "Dissociation de H2 sur des surfaces d’oxydes de cérium : étude de la réductibilité." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS270.
Full textAbstract:
L’oxyde de cérium suscite un fort intérêt en catalyse hétérogène, en particulier dans le domaine de la semi-hydrogénation des alcynes. En effet, il a été montré que CeO2 est capable de dissocier la molécule de H2 en l’absence de métaux nobles en faisant intervenir un intermédiaire hydrure, espèce catalytiquement active. Cependant, sur la surface stoechiométrique (111)-CeO2, cet intermédiaire n’est pas stable et reste systématiquement défavorisé par rapport au produit de dissociation homolytique. Bien que la plupart des applications de CeO2 soient reliées à ses propriétés redox, il y a un manque de connaissance de l’effet de la réduction sur la dissociation de H2. Dans ce contexte, nous proposons une étude complète de la dissociation de H2 par la modélisation à l’échelle atomique basée sur une approche de type DFT+U appliquée en conditions périodiques. L’effet de la réduction a été pris en compte en considérant des surfaces : stoechiométriques, localement réduites via la formation de lacunes d’oxygène, et totalement réduites. L’étude systématique de la dissociation de H2 sur différentes surfaces a permis d’identifier les paramètres clés impliqués et d’en extraire des relations structure-propriété-réactivité. En particulier, nos résultats indiquent une forte dépendance entre la topologie des surfaces et leurs réactivités. De plus, nous avons mis en évidence le rôle clé de la réductibilité : l’activité catalytique augmente graduellement avec le taux de réduction. Nos travaux permettent donc d’interpréter les observations expérimentales en proposant un mécanisme réactionnel, et d’explorer des voies pour orienter la réactivité des matériaux à base d’oxydes de cériumThese last years, cerium oxide has received a great interest in heterogenous catalysis, in particular in the alkyne semi-hydrogenation field. Indeed, it has been shown that CeO2 is able to dissociate H2 molecule in absence of noble metals. Interestingly, the hydrogenation of ceria is found to take place through an hydride intermediate which is a catalytically active species. However, on the stoichiometric (111)-CeO2 surface, this intermediate is not stable and remains systematically unfavored compared to the homolytic product. Although most of the CeO2 applications are related to its redox properties, there is a lack of knowledge regarding the reduction effect on the H2 dissociation. In this context, we propose a full study of H2 dissociation by the modelling of surface reactivity at the atomic scale based on the DFT+U approach applied in periodic conditions. The reduction effect was studied by considering: (i) stoichiometric surfaces (CeO2), (ii) partially reduced surfaces with the formation of oxygen vacancies (CeO2-x), and (iii) fully reduced surfaces (Ce2O3). The systematic study of H2 dissociation on different surfaces allows us to identify the key parameters and to extract structure-property-reactivity relationships. In particular, our results show a strong relationship between the topology of the surfaces and their reactivities. Moreover, we have highlighted the key role of the reducibility: the catalytic activity increases gradually with the reduction rate. Our works allow to interpret the experimental observations by proposing a reaction mechanism, as well as to explore new ways of rational design of cerium oxides based materials
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Debeusscher, Sylvanie. "Stockage et caractérisation de l'hydrogène dans les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10122/document.
Full textAbstract:
Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifsThe mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites
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Keav, Sylvain. "Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes testés en Oxydation Voie Humide du phénol." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Keav-Sylvain/2010-Keav-Sylvain-These.pdf.
Full textAbstract:
L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solutionCatalytic Wet Air Oxidation (CWAO) is a promising process for water treatment which consists in totally oxidizing pollutants under oxygen pressure and at elevated temperature. This thesis aims at studying the activity and the stability of different metallic catalysts tested in the oxidation of phenol. Several powder catalysts constituted by platinum or ruthenium supported on ceria or doped ceria were compared in CWAO of phenol in a batch reactor. At identical dispersion, platinum is always more active than ruthenium. Four main deactivation causes were identified : - the deposition of organic aromatic species, formed by oxidative coupling reactions, is responsible for a temporary loss of activity by blockage of catalytic sites, - the oxidation of metal particles is a reversible phenomenon which is caused by the use of important oxygen pressures, - too severe conditions of reaction can be responsible for a loss of metal and sintering of particles, which leads to a definitive loss of activity. Pelletized and monolithic catalysts were prepared and tested in CWAO of phenol in a Continuous-flow Stirred Tank Reactor. Although active, these catalysts are inappropriate since their mechanical strength is limited. Copper on 13X zeolite catalysts prepared by ion-exchange were tested in a process using oxygen and hydrogen peroxide. A synergistic effect, resulting from a modification of H2O2 decomposition pathway, in the presence of O2, was observed. Nevertheless, activity was mainly due to leached copper species
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Morlens, Stéphanie. "Couches minces pour rubans supraconducteurs élaborées à partir de précurseurs moléculaires." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10060.
Full textAbstract:
Le cuprate YBa2Cu3O7-x (YBCO), supraconducteur à 90K, a des applications potentielles très importantes dans le domaine du transport de l'énergie. Cependant, sa mise en forme de longs rubans souples (coated conductors) est indispensable et peut être réalisée par des techniques de dépôts en solutions (MOD). Les nouveaux matériaux sont structurés à partir d'une architecture complexe de couches intermédiaires (tampons) et d'YBCO. Notre travail a consisté à utiliser des carboxylates pour l'élaboration de couches tampons et à synthétiser de nouveaux précurseurs moléculaires d'yttrium et de baryum. Des films minces de CeO2, servant de couches tampons entre le Ni et la couche d'YBCO, ont été obtenues à partir de couches de 2-éthylhexanoate de Ce, calcinées sous atmosphère réductrice. Nous avons caractérisé un alcoxyde d'yttrium [Y(OC2H4OiPr)3]8 (4) et un dérivé de l'iodure de baryum BaI2 (MeOC2H4OH)2 (1). Des solutions de précurseurs iodures ont été déposées en couches minces, par spin coating, sur des substrats monocristallins (SrTiO3, LaAlO3)
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Mikulová, Jana. "Oxydation voie humide de l'acide acétique catalysée par les métaux (Pt, Ru) déposés sur oxydes à base de cerium." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2287.
Full text
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Verrier, Christelle. "Études des propriétés de reformage de catalyseurs à base de cérium : analyse des sites actifs et des mécanismes de réaction." Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2002.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude est d'élaborer un mécanisme de la réaction de production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol sur des systèmes catalytiques contenant des oxydes mixtes de cérium, de zirconium et de cobalt. Cette étude a été réalisée en partenariat avec le LMSPC de Strasbourg, dans un projet de valorisation des déchets verts par l'utilisation du bioéthanol comme vecteur hydrocarboné. L'étude operando de la réaction de vaporeformage de l'éthanol a été effectuée par spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse sur deux types de catalyseurs (H2O et CH3CH2OH), ce qui nous a permis de conclure que l'hydrogène produit provient principalement d'une dissociation de l'eau via un mécanisme lacunaire, et que l'éthanol permet d'entretenir l'état de réduction du catalyseur. Ce point a par la suite été confirmé lors de l'étude de l'envoi des réactifs seuls sur les catalyseurs. L'étude des espèces détectées dans le flux post-réactionnel, a permis de montrer que l'acétaldéhyde est un intermédiaire réactionnel qui permet la réduction du catalyseur par formation d'acétates qui s'oxydent en carbonates. Enfin, l'éthylène est également un intermédiaire qui entraîne une désactivation du catalyseur par formation de dépôt carboné. Ce dépôt réagit par la suite pour former d'autres espèces telles que méthane et CO2. De plus, une étude comparative entre les catalyseurs avec et sans cobalt, a permis de mettre en évidence le rôle du cobalt, qui induit une mobilité accrue des oxygènes dans la structure, ce qui permet une cinétique de réduction plus élevée.
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Slostowski, Cédric. "Synthèse solvothermale supercritique de nanostructures d'oxyde de cérium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954292.
Full textAbstract:
La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.
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Debeusscher, Sylvanie. "Stockage et caractérisation de l'hydrogène dans les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10122.
Full textAbstract:
Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifsThe mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites
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Benzakour, Mohammed. "Contribution à l'étude des composés non stoechiométriques partiellement ioniques : application au dioxyde de cérium CeO₂ ₋ x." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112240.
Full textAbstract:
Ce travail est une étude de thermodynamique statistique de l'oxyde de cérium non stoechiométrique et plus généralement des composés non stoechiométriques partiellement ioniques. La première partie est une étude critique détaillée des modèles existant. Ceux-ci sont soit purement empiriques soit basés sur une représentation microscopique de l'oxyde. Il est montré qu'aucun n'est réellement satisfaisant. La deuxième partie est une étude systématique du traitement des interactions électrostatiques entre les défauts dans les composés non-stoechimétriques. Diverses méthodes de Monte-Carlo sont utilisées (troncature sphérique, minimum image, sommation d'Ewald). Il est en particulier montré que le domaine de validité de la loi d'action des masses idéale dans les composés non-stoechiométriques partiellement ioniques est extrêmement restreint. Néanmoins, elle peut être utilisée dans les solutions diluées pour déterminer la nature et le degré d'ionisation des défauts. La troisième partie est constituée par l'analyse des interactions à courte portée entre défauts. Leurs valeurs sont déterminées par une méthode d'optimisation basée sur le calcul des grandeurs molaires partielles. Cette méthode nécessite le décompte des configurations dans un échantillon de quelques dizaines d'atomes. Enfin un modèle prenant en compte à la fois les interactions à courte et à longue portée est proposé.
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Cousin, Renaud. "Synthèse et caractérisation d'oxydes ternaires à base de Cuivre, Vanadium et Cérium : application à la réaction de combustion des suies." LITTORAL, 2000. http://www.theses.fr/2000DUNK0041.
Full textAbstract:
Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments Cuivre, Vanadium et Cérium, nous avons préparé par imprégnation, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi synthétisés ont été caractérisés par les techniques suivantes : diffraction des rayons X (DRX), analyse thermique (DSC-TG), résonance paramagnétique électronique (RPE), résonance magnétique nucléaire (RMN du ⁵¹V) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (SPX). À hautes températures de calcination (>500°C), la formation de la phase d'orthovanadate de cérium (CeVo₄) a été observée dans le cas des oxydes ternaires Cu-V-Ce possédant une teneur en vanadium supérieure ou égale à celle du cuivre. Cette phase se forme à partir des phases d'oxyde de cérium (CeO₂) et de pentoxyde de vanadium (V₂O₅) via une étape intermédiaire dans laquelle un électron est piégé dans les matrices oxydes. La présence de vanadium dans les oxydes ternaires Cu-V-Ce permet un enrichissement de la surface en cuivre sous forme de CuO. L'imprégnation de cuivre et de vanadium sur un support cérine possédant une faible aire spécifique permet d'obtenir un catalyseur dont la surface présente une concentration élevée en phase active. Ainsi, la présence de vanadium sous forme de V₂O₅ (et non CeVo₄) améliore l'activité de la réaction de combustion du noir de carbone mais avec une formation significative de monoxyde de carbone (Co). Cependant, celle-ci est fortement atténuée par la présence de cuivre sous la forme de CuO. Les deux éléments sont donc nécessaires pour une combustion propre du noir de carbone. De plus, une étude par RPE d'une suie additivée a été réalisée. Elle révèle que la présence d'un additif au cérium dans la suie renforce les interactions entre les espèces radicalaires oxygénées ou non et le carbone. Ces espèces sont donc stabilisées par la présence de l'additif et favorisent ainsi la réactivité de cette suie.
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Poupard, Sylvain. "Electrodéposition, caractérisation et propriétés anti-corrosion de films à base d'oxyde de cérium sur des alliages de zinc." La Rochelle, 2009. http://www.theses.fr/2009LAROS282.
Full textAbstract:
Ces dernières années, de fortes recommandations ont été émises concernant les rejets des métaux lourds et l’impact éventuel d’éléments tels que le zinc sur l’environnement. L’utilisation abondante de cet élément notamment dans le domaine de la durabilité des structures métalliques a menée à des taux de rejets de zinc liés à l’activité humaine dans les eaux fluviales et les zones portuaires qui atteignent des doses critiques pour l’environnement. Indépendamment de la nature du revêtement sacrificiel à base de zinc, il est aussi nécessaire de réaliser des traitements de surface pour assurer l’aspect esthétique des produits revêtus, une amélioration supplémentaire de la résistance à la corrosion à vocation esthétique et/ou protectrice comme le chrome. Cependant, les nouvelles directives européennes et nationales de plus en plus exigeantes restreignent l’utilisation de Cr(VI), qui doit être abandonnée et remplacée par des méthodes plus écologiques. Ainsi, la nouvelle génération des méthodes alternatives consiste à déposer des composés de terres rares et plus particulièrement des oxydes de cérium (CeO2) qui pourraient conférer une très bonne protection grâce à leur action comme film passif. L’objet de cette étude est axé sur l’élaboration par électrodéposition, la caractérisation et les propriétés physico-chimiques des couches minces d’oxyde de cérium sur des revêtements à base de zinc. Pour cela, l’étude a été menée sur des substrats modèles de zinc pur ainsi que sur des revêtements électrodéposés de zinc allié. Les caractérisations effectuées ont montré l’influence de certains paramètres de l’électrodéposition (densité de courant, temps, concentration, additif et courants pulsés) sur les mécanismes mis en jeu et donc sur la morphologie et la composition des films. Le comportement des revêtements électrodéposés vis-à-vis de la corrosion en milieu aqueux a également été étudié en combinant des essais d’immersion et des tests accélérés de corrosion (brouillard salin). Si les différents essais ont montré que ces films agissent comme une barrière physique bloquant la diffusion de l’oxygène, leur efficacité semble fortement dépendantes des conditions d’élaboration des revêtementsDuring the last years, strong recommendations have been put forward concerning the discharge of heavy metals and the possible impact of elements such as zinc on environment. The increasing use of this element, especially for the durability and integrity of metallic structure has lead to critical rate of zinc release due to the human activities in fluvial water and port areas. Regardless of the nature of the zinc based sacrificial coating, it is also necessary to realise surface treatments in order to ensure the aesthetic aspect, an enhancement of the corrosion resistance and the adherence of protective coatings such as chrome. The new national and european directives have restricted the use of Cr(VI), that must be banned and replaced by new environmentally friendly methods. Thus, the new generation of alternative methods consists in the deposition of rare earth metals specially cerium oxide cerium (CeO2) which could confer a good protection thanks to their action like passive film. The object of this study is focused on the development by electrodeposition, the characterization and the physicochemical properties of a thin layer of cerium oxide on coatings containing zinc. To this purpose, the study was undertaken on model pure zinc substrates and zinc alloy coatings. The characterisations showed the influence of certain parameters of the electrodeposition (density of current, times, concentration, additive and pulse current) on the mechanisms, and thus, on the morphology and the composition of films. The corrosion behaviour of the electrodeposited coatings in aqueous medium was also studied by combining immersion tests and accelerated tests (salt spray) in saline environment. If the tests showed that these films act as a physical barrier blocking the diffusion of oxygen, their effectiveness seem to be strongly dependent on the elaboration conditions of the coatings
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Matta, Joseph. "Etude de systèmes oxydes binaires à base de vanadium et de cérium pour la combustion catlytique des particules carbonées." Littoral, 2001. http://www.theses.fr/2001DUNK0059.
Full textAbstract:
Les oxydes de cérium et de vanadium présentent d'intéressantes propriétés catalytiques dans les réactions d'oxydation. Dans le but d'évaluer le comportement catalytique vis-à-vis de l'oxydation de particules carbonées, des systèmes oxydes renfermant à la fois les éléments vanadium et cérium ont été préparés par la méthode d'imprégnation. Les systèmes V-Ce-O, ainsi synthétisés ont été caractérisés aux deux états ; oxydé et réduit en utilisant différentes techniques physico-chimiques : DRX, TG-DSC, spectroscopie Raman, RMN de 51V MAS, RPE, SPX, RTP et OTP. Des informations essentielles sur la nature et la stabilisation des différentes espèces de vanadium à la fois en fonction de la teneur en vanadium mais aussi en fonction de la température de traitement des catalyseurs, ont été tirées. Ainsi, pour une faible teneur en vanadium, des chaînes polymériques V-O-V ont été observées. Elles sont en forte interaction avec la cérine et présentent relativement une bonne stabilité dans le domaine de température de 400-550°C. En augmentant la concentration en vanadium, des espèces de surface de type tétraédrique et des cristaux de type V2O5 sont mis en évidence et évoluent, à des températures élevées (>500°C), vers la formation de la phase mixte d'orthovanadate de cérium CeVO4. Ce phénomène a lieu en présence d'un électron piégé dans une vacance d'oxygène proche de la phase CeVO4 et qui peut être considéré comme une sonde de la présence de cette dernière. En ce qui concerne le comportement redox des échantillons, il s'avère que pour une faible teneur en vanaduim, les espèces V-O-V et V2O5 en interaction avec CeO2, sont facilement réductibles tandis que leur réoxydation est partielle et lente. A l'inverse, pour une plus forte teneur en vanadium, les échantillons présentent le même comportement redox que les phases CeVO4 et V2O5 ; à savoir une réduction difficile et une réoxydation plus facile. Néanmoins, il a été mis en évidence qu'une réduction des ions vanadium est facilitée en présence de la cérine et vice versa. Ensuite la réactivité des catalyseurs à base de vanadium et de cérium pour la réaction d'oxydation d'une suie modèle (le noir de carbone)̀ a été évaluée. Tous les solides testés se sont révélés actifs et sélectifs en CO2. D'autre part, un effet bénéfique de l'hydratation a été mis en évidence à la fois sur la réactivité et sur la vitesse d'oxydation des échantillons quand ceux-ci contiennent la phase pentoxyde de vanadium (V2O5). En dernier lieu, l'influence des oxydes d'azote (N2O, NO), introduit au mélange gazeux lors des tests, a été suivie. Dans ce cas, l'obtention de vitesse d'oxydation plus élevée en présence de N2O est clairement mise en évidenceThe oxides such as CeO₂ and V₂O₅ are commonly used as catalysts in the depollution reactions. In order to evaluate the catalytical behaviour of these systems in the oxidation of diesel soot particles, vanadium-cerium oxide catalysts with different V/Ce atomic ratios, are prepared using the impregnation method. These solids are characterized, at oxide and reduced states, using different techniques : XRD, TG-DSC, Raman spectroscopy, ⁵¹V MAS NMR, EPR, XPS, TPR and TPO. Main information can be deduced about the nature of different vanadium species and their stabilisation either with the vanadium content in samples or with the treatment temperatures of the catalysts. Thus, only polymeric V-O-V chains are identified for low vanadium content. They are in strong interaction with the ceria surface and exhibit a relatively good stability in the temperature range of 400-500°C. With the increasing of the vanadium loading, tetrahedral surface species and V₂O₅ favor, particularly at high temperatures (≥ 500°C), the formation of the cerium orthovanadate (CeVO₄) phase. This phenomenon occurs in the presence of a trapped electron closely related to the CeVO₄ phase and which be considered as its presence probe. The redox properties of the samples have been then investigated and show that for a low vanadium content, V-O-V chains and V₂O₅, which are in interaction with CeO₂, are easely reducible whereas they are partially and slowly reoxidized. Conversely, for a higher vanadium loading, the V species are totally and fast reoxidized. Moreover, the reduction of vanadium ions is easier in the presence of ceria and vice versa. Finally, the catalyst reactivity was performed towards the model soot (carbon black) oxidation. In this way, the reactivity in carbon black oxidation is improved with no formation of carbon monoxide. Hence, the association of vanadium and ceria gives a catalyst with good performances on carbon black oxidation reaction. In addition, a beneficial effect of hydration at high vanadium loading, is observed. The influence of NOx is also studied. A global scheme that links the physico-chemical properties to the catalytical reactivity is suggested
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Leclercq, Elisabeth. "Hydrogénation énantiosélective de l'acétoacétate de méthyle sur oxydes mixtes de nickel et de cérium en présence de modifiants chiraux." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10059.
Full textAbstract:
La catalyse hétérogène énantiosélective est une méthode de synthèse asymétrique qui présente l'avantage de faciliter la récupération des produits formes. Ce travail porte sur la réaction d'hydrogénation asymétrique de l'acétoacétate de méthyle (bêta cetoester possédant deux formes tautomères), dont le mécanisme reste sujet à de nombreuses controverses. L'originalité de ce travail repose sur l'utilisation de catalyseurs oxydes mixtes de nickel et de cérium modifies par des agents chiraux de type alpha-hydroxy-acides. La complexité de cette réaction est partiellement due à son extrême sensibilité à la présence, même à l'état de traces, de molécules étrangères dans le mélange réactionnel. Celles-ci peuvent en effet perturber l'acidité du milieu et changer l'adsorption du réactif et/ou du modifiant chiral ainsi que la position de l'équilibre cetoenolique de l'acétoacétate de méthyle. Une méthode de modification in situ a permis d'induire une chiralite à partir de ces solides, phenomene qui semble être contrôle dans nos conditions de test catalytique par la diffusion à l'interieur des pores du catalyseur. Les sites énantiosélectifs se situent au niveau de l'interface solution solide-agrégat d'oxyde de nickel. Les tests catalytiques, effectues sous pression en phase liquide, ont également permis de montrer l'importance des positions relatives des groupements fonctionnels composant la molécule modifiante. Celle-ci doit en effet posséder une fonction hydroxyle en alpha d'une fonction acide pour induire un excès énantiomèrique a partir du réactif étudié. La confrontation des résultats des tests catalytiques et des caractérisations par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X et par spectrophotométrie d'absorption infra-rouge des solides après test, nous a permis de proposer un modèle d'interaction entre le réactif, l'agent modificateur chiral et le solide
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Azalim, Saïd. "Synthèse et caractérisation d'oxydes mixtes à base de zirconium, cérium et manganèse, massiques ou supportés sur monolithe, destinés à l'oxydation catalytique totale du 1-butanol." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10089/document.
Full textAbstract:
Les Composés Organiques Volatils sont des polluants dangereux pour la santé humaine et néfastes pour l’environnement. L’élimination de ces composés en faible concentration dans l’air par oxydation catalytique est une voie prometteuse qui permet leur destruction de manière sélective et à basse température. La recherche de nouvelles formulations catalytiques exemptes de métaux nobles et adaptées à la nature du COV à traiter est un enjeu important. Cette étude vise la mise au point de catalyseurs à base de Zr, Ce et Mn pour l’oxydation totale du 1-butanol. Des oxydes mixtes de Zr, Ce et Mn, massiques ou supportés sur un monolithe, ont été synthétisés. Une composition variable de type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 a été réalisée afin d’optimiser la combinaison du matériau. La méthode sol-gel a été employée pour la préparation des gels précurseurs d’oxydes. Ces derniers ont été activés selon deux voies différentes, thermique et micro-onde. Leur caractérisation physico-chimique a notamment mis en exergue l’apport des micro-ondes lorsque la teneur en Mn dans l’échantillon est importante. Les gels précurseurs ont également servi à l’enduction d’une couche à base de Zr, Ce et Mn sur un support monolithique de type cordiérite, enduction mise en évidence par microscopie et spectroscopie électroniques. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs ont été mesurées dans la réaction d’oxydation du 1-butanol. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 et ceci quels que soient le mode d’activation (thermique ou micro-onde) et la mise en forme (poudre ou monolithe) employés. Ces résultats ont pu être expliqués par les excellentes propriétés texturales, redox et acido-basiques de ces matériauxVolatile Organic Compounds are widespread pollutants harmful to human health and environmentally damaging. The elimination of these compounds at low concentrations in the air by catalytic oxidation is a promising mean for the VOCs selective destruction at low temperatures. A preparation of new noble metals-free catalytic formulations appropriate for the nature of the VOCs to be treated is an important issue. In this work we study catalysts based on Zr, Ce and Mn designed for total oxidation of 1-butanol. Mixed oxides of Zr, Ce and Mn, bulk or supported on a monolith, were synthesized. A variable compound of the type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 was prepared in order to optimize the composition of the material. The sol-gel method was used for the preparation of oxide precursors. These precursors were activated by two different routes, thermal and microwave. Their physico-chemical characterization highlighted particularly the contribution of the microwave for samples with high Mn loading. The precursor gels were also used to coat a layer based on Zr, Ce and Mn on a cordierite monolithic support type, coating being revealed by microscopic and spectroscopic characterization. The activity and selectivity of various catalysts were tested in the oxidation reaction of 1-butanol. The best performance was obtained for the composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 regardless of the activation of activation (thermal or microwave) and shaping (powder or monolith). These results could be explained by the excellent textural properties, redox and acid-base of these materials
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Arnould, Xavier. "Granulométrie et modélisation de céramiques." Caen, 2002. http://www.theses.fr/2002CAEN2034.
Full textAbstract:
Cette étude a permis de montrer le potentiel des techniques d'analyse automatique d'image pour caractériser avec précision la morphologie de deux céramiques : la cérine et le composé biphasé alumine-zircone. Après avoir élaboré les matériaux et révélé les microstructures par attaque termique, les images des microstructures ont été acquises par microscopie électronique à balayage. Des méthodes spécifiques de segmentation, mettant en jeu différents types de filtrage, ont été développées pour extraire la totalité des joints de grains, et notamment pour des images de "mauvaise qualité", représentatives des microstructures les plus fines. A partir de toutes les images segmentées, l'évolution des paramètres stéréologiques et de la granulométrie a été déterminée en fonction des conditions de frittage (temps et température). Ces résultats nous ont permis de suivre les cinétiques de croissance granulaire et de densification de la cérine, et de déterminer ainsi quels sont les mécanismes de diffusion qui régissent ces phénomènes. Une étude de la dispersion a révélé que les pores au sein de la matrice cérine étaient soumis à un effet de répulsion au cours de la densification. La dispersion de l'alumine et de la zircone au sein du matériau biphasé a surtout été caractérisée à l'aide des évolutions du voisinage des grains au sein des microstructures. Les évolutions des nombres moyens de voisins ont montré le comportement dissymétrique des deux phases. Les microstructures denses de cérine ont été modélisées dans l'espace R3, à partir du modèle de Johnson-Mehl généré avec une vitesse de germination de type gaussien et une vitesse de croissance constante. [etc. ]
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Bertaux, Stéphane. "Synthesis of well-defined inorganic layers using fluidized bed." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12711.
Full textAbstract:
Des films nanocristallins, d'épaisseur contrôlée (50 à 200 nm), de CeO2, ZrO2 ou Ta2O5 ont été déposés par voie aqueuse sur des substrats. Leur frittage a été étudié et comparé à celui de pigments nacrés équivalents (TiO2) en terme de taille des grains, croissance granulaire et porosité. Ces oxydes ont été ensuite convertis en Ce2S3, Zr2ON2 et Ta3N5 dans un prototype de lit fluidisé en contrôlant les conditions de réaction. Cet appareil conduit à une réduction importante des temps de réaction comparés à ceux qui sont obtenus dans des fours stationnaires ou rotatifs. Lé́volution de la couleur de ces produits a été analysée en utilisant le système CIELAB. Les intensités des couleurs dínterférence ont été corrélées aux valeurs des indices de réfraction effectifs des films, valeurs qui dépendent aussi de leur porositéThin nanocrystalline CeO2, ZrO2 or Ta2O5 films were deposited onto substrates. Their sintering behavior was characterized and compared with the known equivalent TiO2 special effect pigments in terms of grain size, grain growth and layer porosity. These oxide layers were then converted into Ce2S3, Zr2ON2 and Ta3N5 in a fluidized bed prototype controlling the reaction conditions. The use of this method leads to a drastic reduction of the time of conversion compared to a stationary oven or to a rotary kiln. The color travel of the resulting products was analyzed using the CIELAB system. The intensity of the interference color was correlated with the effective refractive indices of these films, which also depends on their porosity. Keywords: Oxide Layers, Sintering, Interference Color, Fluidized Bed
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Abou, Rached Jihane. "Production d'hydrogène par reformage catalytique du toluène sur des oxydes mixtes Ni-Mg-Al : Effet de l'ajout de cérium ou de lanthane." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0442/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordéeThis thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed
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Bolmont, Stanislas. "Étude de la réduction électrochimique des oxydes de métaux d'intérêt nucléaire en milieux de chlorures fondus." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2542/.
Full textAbstract:
La plupart des métaux de transition, des terres rares et des actinides sont extraits de leur minerai et purifiés sous forme d'oxydes. Les travaux de cette thèse concernent la préparation de cérium métallique par réduction électrochimique de son oxyde CeO2 par un procédé de réduction indirecte (procédé OS) en milieu CaCl2-CaO fondu à 850°C. Le principe de ce procédé repose sur la réaction spontanée entre l'oxyde de cérium et le calcium, jouant le rôle d'agent réducteur, produit in-situ par réduction électrochimique de CaCl2. L'intérêt de ce procédé est de limiter le nombre d'étapes pour convertir l'oxyde en métal et donc de limiter la quantité de déchets générés. L'étude du mécanisme de réduction de l'oxyde de cérium a permis d'identifier différentes réactions parasites telles que la formation de CeOCl en solution et de CeMg dans le produit cathodique, ce qui a nécessité une amélioration des techniques d'analyse (dosages acido-basique, de Bund et par ICP-AES) permettant une meilleure évaluation des performances du procédé. L'importance de la maîtrise de la réaction anodique pour le procédé a été mise en évidence. Le comportement de plusieurs matériaux d'anode (SnO2, Pt, Au) a été étudié dans les conditions d'électrolyse. Ces résultats ont conduit à une sélection du matériau d'anode, à l'utilisation d'un système d'extraction des gaz générés en cours d'électrolyse, ainsi qu'à l'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration en CaO et la densité de courant imposée. Des électrolyses de réduction à densité de courant imposées ont été réalisées en utilisant les paramètres opératoires optimisés et l'avancement de la réduction du CeO2 et le taux de conversion en métal atteignent respectivement 94% et 67%Most of the transition metals, rare-earth elements and actinides are available in the form of oxides. This thesis concerns the preparation of metallic cerium from its oxide (CeO2) by electrochemical route. The method used is the indirect electrochemical reduction (OS process) in CaCl2-CaO at 850°C and is based on the spontaneous reaction between cerium oxide and metallic calcium, which is in-situ produced by CaCl2 reduction. Its main advantage is a limitation of wastes produced and of the number steps in the conversion process. The reduction mechanism of cerium oxide was studied and side reactions were identified, as the formation of CeOCl and CeMg compounds in the final cathodic product. An important part of the thesis was then dedicated to the improvement of analytical technics (Bund, ICP-AES and specific compounds concentration determination) to better evaluate the process efficiency. Moreover, the importance of the anodic reaction was highlighted. Several anode materials (Au, Pt, SnO2) were tested under electrolysis conditions. These investigations leads to the use of a gas extraction system which are anodically generated during the electrolysis, the determination of the CaO concentration, the selection of the imposed current density. . . With the optimized parameters, electrolyses were performed under galvanostatic conditions; the reduction yield of CeO2 and the conversion rate of metal were 94% and 67% respectively
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Melang, Me Nze Vanessa. "Préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique des composés organiques volatils." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2272/document.
Full textAbstract:
Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sgThis work is devoted to the preparation of the new materials for the catalytic removal of volatile organic compound (VOC) : acetic acid. Decomposition of this gaseous molecule generate dangerous products such as CO2, acetone and formaldehyde. Removing acetic acid in aqueous phase is more difficult than gas phase. In fact, the presence of basic and redox catalysts like mixed oxides MgAl improve the oxidation of acetic acid reaction. This catalysts were prepared by co-precipitation and sol-gel methods. On each catalyst, cerium is deposited on the surface in order to improve their reducibility. MgAlCey_cp and MgAlCey_sg catalysts (y : 0.03% ; 0.07% ; 0.14% molar) have shown the increase of oxygen storage capacity (OSC) and number of strong basic sites because of various oxygen species (O22-, O2- and/or O2-) located on the surface of the materials and provided by ceria (CeO2). In fact, oxygen storage capacity of these catalysts is increased for MgAlCey_sg whereas a synergy effect appears for MgAlCey_cp. The results have shown that the reducibility of the catalysts is not related to the initial preparation method. However, basicity of MgAlCey_cp catalysts is higher than MgAlCey_sg. This basicity gives a high activity to co-precipitated catalysts which is limited by possible formation of carbonates during the oxidation reaction of acetic acid. Except for ceria, the best activity is obtained by MgAlCe0.14_cp and MgAlCe0.14_sg catalysts
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Issa, Hamoud Houeida. "Réactivité de catalyseurs à base de cérium pour l'oxydation catalytique des colorants textiles en procédé Fenton/photo Fenton." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0260/document.
Full textAbstract:
Dans cette étude nous avons cherché à évaluer les paramètres et les mécanismes gouvernant la réactivité des catalyseurs à base de cérium lors de la dégradation des colorants textiles, seuls ou en mélange binaire, dans le cadre du procédé Fenton/photo-Fenton. Dans ce but, 5 séries de catalyseurs à base de cérium ont été testées pour déterminer les effets respectifs : (i) de la surface spécifique de CeO2 commercial (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 et 284 m2/g), (ii) du dopage au zirconium (oxydes mixtes CexZr1-xO2 avec différentes teneurs en cérium (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)), (iii) d’un traitement de sulfatation de CexZr1-xO2 par H2SO4, et (iv) de l’imprégnation de CeO2 par différents métaux (M = Ba, Bi, La, V et Mo). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des catalyseurs à base de cérium étudiés ont été dans la plupart des cas caractérisées par porosimétrie à l’azote, DRX, Raman, XPS, FTIR/ATR, DR-UV-Vis et ATG. Les cinétiques de décoloration et de minéralisation de l’Orange II en présence de CeO2 et H2O2 dépendent fortement de la surface spécifique des catalyseurs ainsi que des paramètres opératoires (présence d’irradiation UV-Vis, pH, température, concentration initiale en catalyseur et en H2O2). Par comparaison avec les colorants pris séparément, l’adsorption compétitive de l’Orange II et de l’Acide Vert 25 sur les mêmes sites d’adsorption à pH = 3 réduit les taux de dégradation des deux colorants en mélange. En revanche, l’association de l’Orange et du Vert de Malachite en paires d’ion, permet d’améliorer la cinétique apparente de dégradation du Vert de Malachite d’un facteur 5. Dans ce cas, la réaction de Fenton et la coagulation-floculation contribuent simultanément à l’élimination de deux colorants de charge opposée en présence du système CeO2/H2O2. De plus, les performances des oxydes mixtes Ce-Zr dans le procédé Fenton hétérogène sont étroitement liées à leurs caractéristiques texturales, structurales et chimiques. Les analyses effectuées ont permis de vérifier les phases cristallines des oxydes mixtes de révéler la formation de solutions solides. Le traitement de sulfatation conduit à la diminution de la surface spécifique et l’augmentation de la taille des cristallites des oxydes riches en Ce. La dissolution de CeO2 lors de sulfatation suivie par formation d’une phase amorphe Ce(SO4)2 à la surface du catalyseur a été mise en évidence. Le traitement de sulfatation ainsi que le dopage au Zr permettent d’augmenter la densité de surface en sites réduits Ce(III). Les études en spectroscopies DR-UV-Vis, FTIR/ATR et Raman relatives à l’adsorption et l’activation d’H2O2 par les oxydes mixtes ont permis de mettre en évidence l’existence d’espèces Ce-peroxo de surface, comme intermédiaires pour générer les radicaux hydroxyles. La détermination quantitative de ces espèces par TPD-MS s’est avérée utile pour mieux comprendre les performances catalytiques des oxydes mixtes modifiés ou non. La concentration en Ce de surface, la densité de défauts Ce(III) (augmenté par dopage et le traitement de sulfatation) et la surface spécifique semblent être à cet égard parmi les paramètres les plus influents sur l’activité. L’imprégnation de CeO2 par différents métaux n’a pas montré un impact positif sur la réactivité de ce matériau en procédé Fenton. Un mécanisme général d’activation d’H2O2 a été proposé sur la base des résultats expérimentaux obtenus et la littérature. De point de vue mécanistique, les analyses spectroscopiques par ATR/FTIR et UV-Vis montrent que l’adsorption de l’Orange II à la surface du catalyseur est fortement dépendante du pH du milieu et se fait par des interactions électrostatiques. Le mécanisme de dégradation de l’Orange II, en phase liquide et à la surface du catalyseur, a été étudié par différentes techniques (DR-UV-VIS et ATR/IR, HPLC et GC/MS)In this work, the parameters and mechanisms governing the reactivity of cerium based materials towards the degradation of textile dyes, taken separately or in binary mixture, in Fenton/photo-Fenton process have been investigated. For this purpose, five sets of catalysts were performed in order to determine the respective effects of : (i) the specific surface area of commercial CeO2 (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 and 284 m2/g); (ii) the zirconia doping ((CexZr1-xO2 with different Ce content (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)); (iii) the treatment with H2SO4 ; and (iv) the impregnation of different metals in CeO2 (M = Ba, Bi, La, V and Mo). The textural, structural and chemical properties of the studied ceria-based materials were systematically characterized by nitrogen porosimetry, Raman, XRD, XPS, ATR/FTIR, DR-UV-Vis and TGA. Discoloration and mineralization kinetics of Orange II dye in presence of CeO2/H2O2 system are strongly related to the surface area of catalysts and other parameters (UV-Vis irradiation, pH, temperature, concentration of catalyst and H2O2). The presence of another dye with similar (Acid Green 25) or opposite charge (Malachite Green) can also influence the discoloration kinetics of Orange II. Comparing with single dye solutions, the degradation efficiency of both Orange II and Acid Green 25 were reduced in the mixture due to the competitive adsorption of both anionic dyes onto the same surface Ce sites. However, the discoloration of Malachite Green was enhanced in the presence of Orange II due to the simultaneous contribution of both coagulation/flocculation and Fenton-like process. It is suggested that a Malachite Green ion is electrostatically attracted by an Orange II ion at pH = 3. In addition, the performance of the mixed oxides in the heterogeneous Fenton process is strongly related to their textural, structural and chemical properties. Briefly, characterizations by XRD and Raman spectroscopy indicate that these nanosized mixed oxides can be considered as good quality solid solutions and possess structural properties consistent with the known phase diagram of CexZ1-xO2. The sulfation treatment mostly affects the Ce rich catalysts by increasing the crystallite size and lowering the specific surface area. The dissolution of ceria during sulfation followed by formation of Ce(SO4)2 amorphous phase on catalyst surface was investigated by UV-Vis and TGA analysis. Sulfation treatment as well as doping ceria with Zr increases the amount of reduced sites Ce (III) and defect sites.DR-UV-Vis, FTIR/ATR and Raman spectroscopic studies for adsorption and activation of H2O2 on mixed oxides show the formation of surface Ce-peroxo species as intermediate to generate hydroxyl radicals. The relative amounts of these species on the mixed oxides and/or not modified was indirectly determined using TPD-MS, giving rather good indication about the performances of catalysts towards the degradation of dye. The concentration of surface Ce, the density of defects Ce(III) sites (increased by doping and sulfation treatment) and the surface area appear to be among the most important parameters affecting the catalytic activity. Impregnation of ceria with different metals did not show a positive effect on the reactivity of this material in Fenton process. A possible mechanism for the activation of H2O2 was discussed in details according to all the experimental results and to the literature. From a mechanistic viewpoint, it is shown using FTIR/ATR and liquid UV-Vis spectroscopic measurements that the adsorption of the anionic dye is highly pH-dependent and proceeds via electrostatic interactions with surface metal centers. A possible pathway for Orange degradation is proposed on the basis of qualitative and quantitative detection of intermediate compounds, in liquid phase and on catalyst surface, using various techniques (FTIR/ATR, DR-UV-VIS, HPLC and GC/MS)
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Bedrane, Sumeya. "Catalyseurs trois-voies de dépollution automobile : étude du stockage et de la mobilité de l'oxygène." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2309.
Full textAbstract:
Le processus de stockage de l'oxygène sur des catalyseurs M/CexZr1-xO2 (M=Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) est étudié en détail. Le rôle du métal, l'influence de la nature du métal, de la morphologie des particules métalliques et l'effet des interactions métal/support sur la capacité de stockage de l'oxygène (OSC) sont analysés. Deux étapes clés du processus de stockage, à savoir (i) l'activation de l'oxygène sur le métal et (ii) la diffusion de l'oxygène sur l'oxyde support sont étudiées par la technique d'échange isotopique 16O/18O. L'aptitude du rhodium, du ruthénium et de l'iridium à activer l'oxygène à basse température est mise en évidence. La modélisation cinétique des réactions permet d'accéder aux coefficients de diffusion de l'oxygène à la surface et dans le réseau des oxydes CeO2 et Ce0,63Zr0,37O2. Enfin, en complément de l'étude cinétique de la diffusion de l'oxygène, l'identification des espèces oxygénées par spectroscopie infrarouge met en lumière l'implication des superoxydes dans la mobilité de l'oxygène à la surface des oxydes étudiésThe oxygen storage process on M/CexZr1-xO2 (M=Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) catalysts is widely studied. The role of the metal, the influence of the nature and the morphology of metal particles and the metal/support interactions are analyzed. Two key steps of the oxygen storage process are (i) oxygen activation on the metal and (ii) oxygen diffusion on the support. They are studied using the 16O/18O isotopic exchange. Homoexchange reaction shows the aptitude of rhodium, ruthenium and iridium to activate oxygen at low temperatures whereas heteroexchange reaction is used to investigate oxygen diffusion. Kinetic modeling of these reactions allows the calculation of oxygen diffusion coefficients at the surface and in the bulk of CeO2 and Ce0,63Zr0,37O2. Finally, infrared spectroscopy - in parallel to the oxygen diffusion kinetic study - evidences that superoxide species are involved in the oxygen surface mobility on ceria-zirconia mixed oxide
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Birot, Anne. "Caractérisation de catalyseurs Rhodium et Nickel/ CexZr1-xO2 pour la production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2304.
Full textAbstract:
Ce travail avait pour objectif d'étudier le comportement catalytique des catalyseurs métalliques (Rh ou Ni) supportés sur des oxydes de terres rares CexZr1-xO2 dans la réaction de vaporeformage de l'éthanol ex-biomasse. Le catalyseur 1%Rh/Ce0,50Zr0,50O2 a montré une bonne activité avec un bon rendement en hydrogène. Par la suite les travaux se sont orientés d'une part vers la compréhension des réactions d'inter-conversion entre H2, CO et CO2 qui conduisent à la formation de CH4 et d'autre part vers la caractérisation des propriétés intrinsèques des catalyseurs. Ces études nous ont confirmé le caractère basique des catalyseurs ainsi que leur activité en hydrogénation. Par ailleurs, la grande activité des catalyseurs dans la réaction d'hydrogénation de CO a permis de mettre en évidence la nécessité d'utiliser un catalyseur qui soit moins actif en hydrogénation et qu'il possède un caractère basique afin d'améliorer le rendement en hydrogèneThis work concerned a study on catalytic behaviour of metallic catalysts (Rh or Ni) supported on earth rare oxides CexZr1-xO2 in ethanol steam reforming in order to hydrogen production. Catalyst 1%Rh/Ce0,50Zr0,50O2 showed a good activity with a good hydrogen yield. We turned a study onto understanding inter-conversion reaction between H2, CO and CO2 which lead to CH4 formation. We can also study intrinsic properties of catalysts. We can confirm basic character of catalysts and a good hydrogenation activity. A good activity in CO hydrogenation allowed to evidence a necessity to use a catalyst which less active in hydrogenation reaction and with a basic character in order to improve hydrogen yield
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Chmielowska, Magdalena. "Étude de couches minces multiphasées CeO2-CuOz ou substituées Ce1-x Ndx O2-δ obtenues par ablation laser : microstructure, texture, propriétés catalytiques et électriques." Toulon, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUL0016.
Full textAbstract:
Les films minces de cérine pure et dopée au cuivre et au néodyme ont été déposés par un laser pulsé sur un substrat de Si(100) porté à 750oC. Les influences des fractions atomiques du cuivre et du néodyme (6. 5 - 27% at. Cu, Nd) ainsi que du temps d'exposition (t=30 - 360 s) ont été analysées. Les analyses ont montrées une évolution d'orientation préférentielle des couches minces. L'orientation préférentielle de (111) de la cérine pure se transforme vers une orientation (200) lorsque la teneur des dopants augmente. Les grains de CeO2 pure ont une morphologie de forme triangulaire, les grains dopés au cuivre ont une forme de bâtonnets et dopés au néodyme une forme ovoïde. Les calcules des paramètres de maille montrent qu'un système multiphasé de type {CeO2-CuO-Cu2O} et une solution solide {Ce1-xNdxO2-δ} se forment. Le changement de la structure et de l'orientation préférentielle a une grande influence sur les propriétés catalytiques et électriques des films mincesCeO2 thin films doped with copper and neodymium oxides were elaborated by Pulsed Laser Deposition Technique on Si(100) substrate temperatures of 750oC, with variable atomic fractions of copper and neodymium (6. 5 - 27 % at. Cu, Nd) and deposition times (t=30 - 360 s). Analyses clearly proved that Cu and Nd additions modify the preferential orientation of thin films. Preferred (111) orientation of pure CeO2 crystals change into (200) orientation, when the concentration of additions increases. The morphology of the CeO2 grains changes from triangles, for pure CeO2 thin films, to rods grains for Cu doped films and to ovoid forms grains for Nd doped films. In addition, cell parameter analyses showed that a multiphase system {CeO2-CuO-Cu2O} and a solid solution {Ce1-xNdxO2-δ} were formed. Analyses showed that, the change of the Cu and Nd doped CeO2 texture and microstructure has a significant influence on their catalytic and electrical properties
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Tissier, Nicolas. "Élaboration de matériaux nanocomposites inorganique / organique par polymérisation en émulsion." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10156.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de latex nanocomposites filmogènes à base de silice et d’oxyde de cérium par polymérisation en émulsion. Dans un premier temps, des fonctions copolymérisables ont été introduites à la surface des nanoparticules minérales via le greffage du méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour la silice ou via l’utilisation de monomères ou de macromonomères carboxylés ou phosphorés complexant pour l’oxyde de cérium. Le greffage a été caractérisé par spectroscopie IRTF et RMN du solide et quantifié par analyse élémentaire. Les particules fonctionnalisées ont ensuite été utilisées comme semence dans des réactions de polymérisation en émulsion. Une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale des latex. Celle-ci semble étroitement reliée à la stabilité initiale de la suspension aqueuse de particules minérales greffées. La morphologie des particules composites a été caractérisée par microscopie électronique à transmission et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation. Enfin, dans le cas de la silice, des films ont été formés à partir des latex et leurs propriétés évaluées puis mises en relation avec les caractéristiques des particules compositesThis thesis deals with the elaboration of film forming nanocomposite latexes containing silica and cerium dioxide particles via emulsion polymerization. First, copolymerizable groups were introduced onto the surface of the mineral particles through chemical grafting of -methacryloxy propyltrimethoxysilane for silica or via the use of complexing carboxylated or organophosphorus monomers or macromonomers for cerium dioxide. The grafting was characterized by FTIR spectroscopy and solid state NMR and quantified through elemental analysis. The functionalized nanoparticules were then used as seeds in emulsion polymerization reactions. Attention was focused on the colloidal stability of the latexes. Colloidal stability appeared to be strongly dependent of the initial stability of the grafted inorganic colloidal suspension in water. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by transmission electron microscopy and correlated with the surface modification and experimental polymerization conditions. Finally, in case of silica, films have been elaborated from the nanocomposite latexes and their mechanical properties have been evaluated and interpreted in view of the characteristics of the composite particles
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Cau, Camille. "Influence de la méthode de synthèse sur les propriétés structurales et catalytiques d'oxydes mixtes cérium-zirconium." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20192/document.
Full textAbstract:
Les oxydes mixtes de cérium-zirconium sont au cœur de nombreux sujets de recherche. En effet, ces matériaux sont utilisés dans différents domaines d'application, et tout particulièrement en catalyse, dans les catalyseurs trois voies en automobile ou pour l'oxydation de polluants organiques. L'intérêt pour ce composé réside dans ses propriétés remarquables d'oxydoréduction, sa capacité de stockage de l'oxygène et sa résistance au frittage. En conséquence, un nombre important de méthodes de synthèse ont été mises au point et soulignent la grande sensibilité de cet oxyde mixte à la voie de préparation employée. Dans le cadre de ce travail deux grandes voies de synthèses ont été utilisées, la co-précipitation (milieu aqueux) et la dégradation des -dicétonates métalliques (milieu non aqueux). Ces synthèses ont été réalisées à l'aide de plusieurs techniques que sont (i) le chauffage à pression atmosphérique, (ii) le traitement hydrothermal, (iii) la sonolyse et (iv) la combinaison de la sonolyse et du traitement hydrothermal, de façon successive ou en simultané. Afin de pouvoir réaliser cette dernière méthode de synthèse innovante, un réacteur permettant de réaliser un traitement sonochimique en température et sous pression a été développé (réacteur sonothermal). L'activité chimique des ultrasons dans ces conditions a pu être mise en évidence lors de la sonolyse de l'eau (légère ou lourde) et de celle d'un hydrocarbure. Au cours de la préparation de (Ce,Zr)O2, des paramètres autres que le dispositif de synthèse ont été étudiés, comme la présence d'un surfactant ou la longueur de chaine du solvant. Ainsi, il a pu être démontré que, dans le cas de la voie aqueuse, l'utilisation du réacteur sonothermal a une réelle incidence sur la surface spécifique du matériau final en comparaison de la réalisation successive des traitements sonochimique et hydrothermal. Les oxydes présentant les propriétés structurales les plus intéressantes ont été sélectionnés afin d'être employé en tant que support de métal noble dans des catalyseurs de type Pt/(Ce,Zr)O2. L'évaluation de l'activité catalytique de ces matériaux, lors de l'oxydation catalytique à l'air humide de l'acide formique, a montré que celle-ci dépend non seulement du mode de synthèse de l'oxyde mixte, mais également de la voie de dépôt du platine et du couple méthode de dépôt du platine/méthode de synthèse du supportCerium-zirconium mixed oxides are at the heart of numerous research subjects. Indeed, these materials are used in different fields of application, and particularly in catalysis in three-way catalyst for automobile or for organic pollutant oxidation. The interest for this compound resides in its remarkable oxidoreduction properties, its oxygen storage capacity and its resistance to sintering. Consequently, numerous preparation methods have been developed and underline the high sensitivity of these oxides to the synthesis way. In the present work, two main synthesis have been employed, coprecipitation (aqueous medium) and diketonate degradation (non-aqueous medium). These syntheses have been realized with several techniques which are (i) heating at atmospheric pressure, (ii) hydrothermal treatment, (iii) sonolysis and (iv) combination of sonolysis and hydrothermal treatments, in a successive or simultaneous way. In order to realize this last and innovative method, a reactor allowing sonochemical treatment under high temperature and pressure has been developed. Under these conditions, the ultrasounds chemical activity has been proved during light or heavy water or hydrocarbon sonolysis. During the (Ce,Zr)O2 preparation, other parameters than the synthesis technique have been studied such as the surfactant presence or the solvent chain length. Thus, it has been shown that, in the case of aqueous synthesis, the use of the sonothermal reactor has a real effect on the specific surface area of the material in comparison of successive realization of sonochemical and hydrothermal treatments. Oxides with the more interesting structural properties have been selected for being used as supports of noble metal in the Pt/(Ce,Zr)O2 catalysts. The evaluation of the catalytic activity of these materials, during the catalytic wet air oxidation of formic acid, showed that it not only depends on the synthesis method, but also on the platinum deposition method and the pair platinum deposition method/support synthesis method
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Aouad, Samer. "Etude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des solides à base de ruthénium : applications dans des réactions d'intérêts environnementaux : oxydation des suies, des COV et vaporeformage du méthanol." Littoral, 2007. http://www.theses.fr/2007DUNK0202.
Full textAbstract:
Les catalyseurs à base de ruthénium supporté sur cérine, alumine et supports mixte sont étudiés dans la combustion du noir de carbone, l’oxydation des COV et le vaporeformage du méthanol. Les catalyseurs supportés sur cérine sont réactifs et sélectifs pour la formation de CO2 dans les réactions d’oxydation. Cela est lié à la présence de deux espèces oxydes de ruthénium différentes en interaction avec la cérine. Ces deux espèces sont facilement réductibles à faibles températures. Il est également démontré, que la teneur optimale de ruthénium sur la cérine est de 1,5% en masse. Pour des teneurs plus élevées, la réactivité n’est plus améliorée suite à la formation d’agglomérats de RuO2 moins réactifs que les oxydes de ruthénium, en interaction avec la cérine, dans les réactions d’oxydation. Le mécanisme réactionnel de combustion du noir de carbone en présence des solides à base de ruthénium passe par une réaction de réduction des espèces oxydes de ruthénium en interaction avec la cérine. Ces espèces s’oxydent de nouveau par réaction avec l’oxygène de la phase gazeuse. Un mécanisme similaire est envisagée dans l’oxydation des COV. L’effet thermique lié à l’oxydation catalytique du COV est mis en évidence dans la combustion simultanée des suies et des COV. Ce résultat montre la possibilité d’une application à l’élimination des suies émises par les moteurs Diesel et certaines industries. Dans le vaporeformage du méthanol, le rôle promoteur du support cérine est mis en évidence. L’interaction entre cérine et ruthénium semble être également responsable de l’élimination du monoxyde de carbone des produits de la réaction. L’addition de palladium permet d’améliorer la sélectivité en H2Ruthenium supported on ceria, alumina and mixed supports catalysts are studied in carbon black combustion, VOC oxidation and steam reforming of methanol. Ruthenium supported on ceria catalysts are active and selective for CO2 formation in oxidation reactions. This is correlated to the presence of two different species of ruthenium oxides in interaction with ceria. These two species are easily reducible at low temperature. It is also showed that the optimal content of ruthenium on ceria is about 1,5wt. %. For higher contents, the reactivity is no more improved due to the formation of RuO2 agglomerates which are less reactive than ruthenium oxides in interaction with ceria. The carbon black oxidation mechanism in the presence of our catalysts begins with the reduction of ruthenium oxide species in interaction with ceria. These species are then oxidized again by reaction with the oxygen present in the gaseous phase. A similar mechanism is envisaged in the oxidation of the VOCs. The thermal effect related to the catalytic oxidation of VOC is then evidenced in the simultaneous combustion of soot and VOC. This result confirms that it is possible to use our catalysts to eliminate soot emitted by Diesel engines and some industries. The positive role of ceria support is pointed out in the steam reforming of methanol reaction. The interaction between ceria and ruthenium seems to be also responsible for the carbon monoxide elimination from reaction products. The presence of palladium improves the H2 selectivity in the reaction
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Kasperek, Joseph. "Contribution à l'étude de la germination et de la croissance du graphite dans les fontes synthétiques. Etude physicochimique de quelques oxydes mixtes de manganèse à structure spinelle." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES011.
Full textAbstract:
Partie 1 : le dispositif expérimental employé dans ce travail consiste en une fusion et une coulée sous vide d'échantillons élaborés à partir de produits purs Fe, C, Si. Le premier résultat significatif est la grande diversité de formes que présente le graphite dans un même échantillon. Quelques sphéroïdes ont été observés lors du refroidissement d'un alliage Fe-C-Si pur, en l'absence de toute inoculation. Lorsque la vitesse de refroidissement augmente, la proportion des sphéroïdes observée tend à accroître. Un cycle thermique de référence a été ainsi établi principalement sous vide. La forme sphéroïdale semble être sensible non seulement à la pureté mais aussi aux conditions thermiques d'élaboration. Ensuite, nous avons relevé les effets d'une addition de cérium pur Degasse en l'absence de tout produit inoculant. Sous nos conditions expérimentales, seule une addition de 0,1% de Ce en masse favorise une évolution vers la forme sphéroïdale, que les coulées soient réalisées en moulage en sable ou en coquille métallique. Nos résultats montrent uniquement le caractère sphéroïdisant du Ce. La formation du graphite vermiculaire est reliée aux conditions thermiques d'élaboration. Nous avons également des cristaux courbes indépendamment de tout traitement. L'observation, à l'aide de la microscopie électronique à balayage, de la zone centrale des amas de graphite montre généralement une cavité entourée d'un empilement de lamelles peu denses toutes les coulées synthétiques et les fontes commerciales. L'analyse de la teneur en Ce des fontes synthétiques traitées avec cet élément révèle sa présence dans la zone proche de cette partie creuse. A partir de nos résultats expérimentaux, un modèle de formation du graphite sphéroïdal a été proposé. Ce modèle repose sur deux observations importantes : la capacité du graphite à croître en cristal courbe et la présence de microbulles de Ce dans le mélange. La formation du graphite vermiculaire est reliée à la défience de ces microbulles. Nos résultats limitent en faveur du processus à la poche fermée. Partie 2 : les états d'oxydation du Cu, Fe et Mn et quelques manganites ont été étudiées par différentes méthodes d'analyses physiques. Une comparaison entre quelques résultats récents et les nôtres a été reportée. La caractérisation du degré d'oxydation et des distributions cationiques est utile pour comprendre les propriétés électriques de ces céramiques
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Féral-Martin, Cédric. "Influence de la morphologie d'oxydes à base de cérium sur les relations (micro)structures/propriétés." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558077.
Full textAbstract:
Les oxydes à base de Cérium, ont fait l'objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L'objectif à l'heure actuelle, est donc d'accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d'utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l'élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d'abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d'abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l'obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l'influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l'ensemble des familles de matériaux étudiés.