Academic literature on the topic 'Oxydes de cobalt – Propriétés électriques'

La cinétique de la décomposition thermique de Co₃O₄ a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co₃O₄ pur et dopé est également proposée.

La cinétique de la décomposition thermique de Co3O4 a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co3O4 pur et dopé est également proposée.

Cette thèse se divise en deux volets: un premier volet axé chimie du solide où nous avons exploré des systèmes ciblés Ba-Co-O(X) (X = F) autour de trois composés inédits Ba6Co6FO16, Ba5Co5FO13 et Ba2Co9O14. Les propriétés fondamentales des composés: structures à température ambiante, mise en ordre magnétique à basse température (susceptibilités et structures magnétiques), comportement thermique et électrique. . . Ont été étudiées. Les cobaltites étant considérées comme potentiellement intéressantes pour une utilisation comme matériau de cathode pour SOFC, le deuxième volet de cette thèse a pour objectif la caractérisation électrochimique de ces phases. L'étude des matériaux de cathode étant nouvelle au laboratoire, pour nous « faire la main », nous avons étudié les phases pyrochlores Bi2-xMxRu2O7-o[delta] (M = Pb, Sr) dont la solution solide au strontium est inédite. Les phases Bi2Ru2O7 et Pb2Ru2O6. 5 ayant fait l'objet de nombreuses caractérisations comme matériau de cathode pour SOFC, l'étude menée sur les solutions solides au plomb et au strontium a permis de confronter les résultats obtenus à ceux de la littérature. Enfin, la technique utilisée a été appliquée à nos composés inédits présentés en première partie. La spectroscopie d'impédance sous air et sous différentes pressions partielles d'oxygène nous a permis de mettre en évidence les différents phénomènes qui interviennent au cours de la réaction d'électrode et les bonnes performances de nos composés.

Ce travail a consisté en la synthèse, l’étude structurale et les caractérisations physico-chimiques de systèmes dérivés des polytypes 6H et 10H des perovskites hexagonales de formule BaMX0.2-xO3-δ (M=Co, Fe, Mn; X=F, Cl, Br). La compréhension des polytypes stables en fonction de la substitution sur les sites M et X a été entreprise via des analyses de la sous-stœchiométrie du réseau anionique. La réduction du métal s'accompagne de la stabilisation de polytypes incluant des oligomères triples d’octaèdres reliés par les faces. Une oxydation aura tendance à stabiliser des structures à sous-unités plus longues. Nous avons ainsi pu distinguer les effets privilégiés des métaux : cobalt (redox versatile dépendant des conditions de synthèse), fer (effet réducteur) et manganèse (effet oxydant) par des analyses structurales fines. Bien sûr les interactions métal-métal modulables influent sur les propriétés électroniques et magnétiques de ces solides. A ces effets redox, s’ajoutent des effets stériques, qui varient suivant la nature de l’anion X, conduisant à une sous-stœchiométrie sur l'halogène et à une délocalisation spatiale variable dépendant du rayon ionique. Finalement l’ensemble du travail réalisé sur ces phases conduit à un certain nombre de composés inédits, associés à des structures originales ou inattendues. Finalement, l'insertion, non volontaire dans un premier temps, de groupements carbonates (CO3)2- dans différents types structuraux a également été étudiée<br>This work concerns the synthesis, structural study and physico-chemical characterization of structural systems derived from the 6H and 10H hexagonal perovskites polytypes, formulated BaMX0.2-xO3-δ (M = Co, Fe, Mn, X = F, Cl, Br). The understanding of the stable structural types depending on the substitution on the M and X sites available in the structure was undertaken through analysis of the sub-stoichiometry of the anionic network. It appears that the reduction of the metal is accompanied by the stabilization of polytypes including oligomers of three face–sharing octahedra, while oxidation will tend to stabilize structures with longer sub-units. We have been able to distinguish trends of particular metals by detailed structural analysis, e.g. cobalt (versatile redox - depending on the synthesis conditions), iron (reducing effect) and manganese (oxidizing effect). Of course the flexible metal-metal interactions affect the electronic and magnetic properties of these solids. In addition to the redox changes, steric effects appear, depending on the nature of the X anion, leading to a sub-stoichiometry of the halogen and variable ionic radius-dependent spatial delocalization. Finally, the work on these phases led to a number of novel compounds, associated with original structures. Finally, the insertion, non-voluntary at first, of carbonates ((CO3)2-) groups in different structural types, was also studied

La diffusion du cobalt, du nickel, du calcium et du chrome, aux joints de grains du monoxyde de cobalt coO, est étudiée à l'aide de traceurs radioactifs. Il est montré que le chrome et le calcium manifestent une importante ségrégation aux joints de grains avec un facteur de ségrégation supérieur à 10. Les coefficients de diffusion aux joints de grains des 4 éléments ont été estimés. Le facteur d'accélération entre la diffusion en volume et la diffusion aux joints de grains est de l'ordre de 10#5 - 10#6. Les propriétés électriques (conductivité, pouvoir thermoélectrique) de films minces de coO déposés sur un support inerte de beO ont été étudiées. Il est montre qu'en ce qui concerne la structure de défauts de la couche frontière de coO, il faut prendre en compte, à la fois, la formation de donneurs tels que les ions cobalt en position interstitielle et des interactions plus fortes entre les défauts que celles existantes dans le volume, entrainant la formation de défauts complexes sous forme d'amas de type 4:1. L'étude du rôle du chrome sur les propriétés électriques de coO a mis en évidence la modification de la mobilité des porteurs. Il est établi l'existence de deux domaines distincts de la pression partielle d'oxygène pour la structure des défauts: au-dessous de 1 pa les défauts majoritaires sont des lacunes de cobalt isolées. Aux pressions d'oxygène plus élevées, l'interaction entre les défauts entraine la formation d'amas de type 4:1

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45<br>This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films

L'etude porte sur la variation de la conductivite electrique des systemes borotellurates et borophosphates suivants : lio::(2)-b::(2)o::(3)-te::(2)o::(4) et li::(2)o-b::(2)o::(3)-p::(2)o::(6)-lix (x=f, cl, br). L'effet de formateur mixte pour le premier systeme et l'effet de sel dopant dans le second systeme ont ete interpretes a l'aide de la theorie de l'electrolyte faible et d'un modele de solutions regulieres

Les investigations réalisées au sein du système Bi2O3-V2O5-CuO ont permis de mettre en évidence: une solution solide de type Bi4V2O11 par substitution du vanadium par le cuivre; un composé défini de formule Bi4Cu3V2O14. La solution solide de type Bi4V2O11 permet de stabiliser à température ambiante la forme haute température de Bi4V2O11, tout en conservant les propriétés de conduction. La phase obtenue appelée BICUVOX constitue le conducteur par ions oxygène le plus performant connu. Cette conductivité exceptionnelle a pu être reliée au caractère lacunaire et désordonné de la structure. Le composé défini Bi4Cu3V2O14 présente une structure originale, caractérisée par la présence de rubans constitués de plans carrés CuO4 reliés entre eux par des atomes d'oxygène et par des tétraèdres VO4. Parallèlement se développent des chaînes monodimensionnelles de tétraèdres Bi4O reliés par des arêtes. Enfin l'étude de la structure de la namibite, oxyde naturel de bismuth, vanadium et cuivre a permis de montrer que l'arrangement structural était plus complexe que ne l'avaient décrit les travaux antérieurs. L'échec des essais de synthèse directe conduit à admettre la présence de cations à des degrés d'oxydation différents de ceux rencontrés dans les oxydes de départ

Ce travail est consacré à l’élaboration et l’étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s’oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu’à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l’oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L’efficacité catalytique est maximale et l’énergie d’activation est la plus faible pour l’échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu’à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d’une composition à l’autres’expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l’état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d’élaboration mise au point<br>This work is devoted to the synthesis and the study of the physical properties of cobalt ferrite nanomaterials. Thecobalt ferrite nanopowders (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) were synthesized by a new solvo thermal chemical route.The nanopowders are highly crystallized, very homogeneous in size and chemical composition. The nanopowderssizes are ranged from 4 nm for high cobalt content to 7 nm for low cobalt content. They are single phased, with thespinel structure, and a cell parameter varying with the cobalt content. The cobalt ferrites do not oxidize, when heatedunder air. For compositions near x=1, the cobalt ferrites are stable when heated under air up to 900°C, as for the othercompositions, phase transformations occur above 550°C.The catalytic measurements have shown the oxidation of CH4 into CO2 in presence of the catalyst for all thecompositions. Cobalt ferrite with composition x=1.8, presents the lowest activation energy and the best catalyticefficiency; this can be related to the great specific surface and the high rate of active sites for this composition.Concerning the conduction properties, the cobalt ferrites exhibit a semiconductor character up to 500-600 ° C and ametallic one above. Changes in conductivity from a composition to another are explained by changes in the number ofpairs [Co2+, Fe3+].A superparamagnetic behaviour was evidenced whatever the composition. This is due for one part to a size and shapeeffect and for the other part to different cationic distribution between tetrahedral and octahedral sites. These ferriteshave a saturation magnetization close to that of the massive state, because of the high crystallinity of the nanopowders,attributed to the synthesis method developed in this work

Des supraconducteurs a haute t#c ont ete prepares a partir de precurseurs metalliques hypertrempes. Les proprietes et la microstructure de ces echantillons sont comparees a celles de materiaux prepares par des methodes ceramiques traditionnelles. Une augmentation de courant critique significative a ete observee dans euba#2cu#3o#7 en raison de la microstructure particulierement homogene et fine du materiau. Pour les composes bi-sr-ca-cu-o, les oxydes supraconducteurs 4334 et 2223 obtenus ont des proprietes tres similaires a ceux elabores par la methode de frittage. Les preparations par hypertrempe ont ete egalement utilisees pour l'etude des effets de substitution ou addition dans bi-sr-ca-cu-o. Le meilleur resultat est obtenu pour (bi#0#,#7pb#0#,#3)#2sr#2ca#2cu#3o#1#0 ou t#(#o#n#s#e#t#)=115 k et t#(#o#f#f#s#e#t#)=105 k. Une transition a plus haute temperature t#(#o#n#s#e#t#)=125 k est mesuree avec une faible addition de sb. L'addition d'argent conduit a un composite 4334/ag dont la ductilite est assuree par la formation d'une microstructure lamellaire constituee de bandes d'argent alternant avec des regions supraconductrices. Le mecanisme de formation de la phase 2223 a ete etudie par differents moyens, notamment la microscopie electronique. La phase 4334 subit une transformation peritectique vers 860#oc a l'air et se decompose localement, par l'intercroissance de feuillets selon la direction c, en une phase majoritaire 2223 avec apparition d'une phase amorphe aux joints de grains