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Dissertations / Theses on the topic 'Oxydes de cobalt – Propriétés électriques'
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Malecki, Andrzej. "Décomposition thermique et propriétés électriques de Co₃O₄." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10597.
Full textAbstract:
La cinétique de la décomposition thermique de Co₃O₄ a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co₃O₄ pur et dopé est également proposée.
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Malecki, Andrzej. "Décomposition thermique et propriétés électriques de Co3O4." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1985. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00835492.
Full textAbstract:
La cinétique de la décomposition thermique de Co3O4 a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co3O4 pur et dopé est également proposée.
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Ehora, Ghislaine. "Nouveaux oxydes à valence mixte : transfert de la chimie à l'électrochimie du solide." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-231.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse se divise en deux volets: un premier volet axé chimie du solide où nous avons exploré des systèmes ciblés Ba-Co-O(X) (X = F) autour de trois composés inédits Ba6Co6FO16, Ba5Co5FO13 et Ba2Co9O14. Les propriétés fondamentales des composés: structures à température ambiante, mise en ordre magnétique à basse température (susceptibilités et structures magnétiques), comportement thermique et électrique. . . Ont été étudiées. Les cobaltites étant considérées comme potentiellement intéressantes pour une utilisation comme matériau de cathode pour SOFC, le deuxième volet de cette thèse a pour objectif la caractérisation électrochimique de ces phases. L'étude des matériaux de cathode étant nouvelle au laboratoire, pour nous « faire la main », nous avons étudié les phases pyrochlores Bi2-xMxRu2O7-o[delta] (M = Pb, Sr) dont la solution solide au strontium est inédite. Les phases Bi2Ru2O7 et Pb2Ru2O6. 5 ayant fait l'objet de nombreuses caractérisations comme matériau de cathode pour SOFC, l'étude menée sur les solutions solides au plomb et au strontium a permis de confronter les résultats obtenus à ceux de la littérature. Enfin, la technique utilisée a été appliquée à nos composés inédits présentés en première partie. La spectroscopie d'impédance sous air et sous différentes pressions partielles d'oxygène nous a permis de mettre en évidence les différents phénomènes qui interviennent au cours de la réaction d'électrode et les bonnes performances de nos composés.
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Iorgulescu, Mihaela Luciana. "Oxo-halogénures de cobalt : Compréhension de l’influence des substitutions cationiques et anioniques." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10018/document.
Full textAbstract:
Ce travail a consisté en la synthèse, l’étude structurale et les caractérisations physico-chimiques de systèmes dérivés des polytypes 6H et 10H des perovskites hexagonales de formule BaMX0.2-xO3-δ (M=Co, Fe, Mn; X=F, Cl, Br). La compréhension des polytypes stables en fonction de la substitution sur les sites M et X a été entreprise via des analyses de la sous-stœchiométrie du réseau anionique. La réduction du métal s'accompagne de la stabilisation de polytypes incluant des oligomères triples d’octaèdres reliés par les faces. Une oxydation aura tendance à stabiliser des structures à sous-unités plus longues. Nous avons ainsi pu distinguer les effets privilégiés des métaux : cobalt (redox versatile dépendant des conditions de synthèse), fer (effet réducteur) et manganèse (effet oxydant) par des analyses structurales fines. Bien sûr les interactions métal-métal modulables influent sur les propriétés électroniques et magnétiques de ces solides. A ces effets redox, s’ajoutent des effets stériques, qui varient suivant la nature de l’anion X, conduisant à une sous-stœchiométrie sur l'halogène et à une délocalisation spatiale variable dépendant du rayon ionique. Finalement l’ensemble du travail réalisé sur ces phases conduit à un certain nombre de composés inédits, associés à des structures originales ou inattendues. Finalement, l'insertion, non volontaire dans un premier temps, de groupements carbonates (CO3)2- dans différents types structuraux a également été étudiée<br>This work concerns the synthesis, structural study and physico-chemical characterization of structural systems derived from the 6H and 10H hexagonal perovskites polytypes, formulated BaMX0.2-xO3-δ (M = Co, Fe, Mn, X = F, Cl, Br). The understanding of the stable structural types depending on the substitution on the M and X sites available in the structure was undertaken through analysis of the sub-stoichiometry of the anionic network. It appears that the reduction of the metal is accompanied by the stabilization of polytypes including oligomers of three face–sharing octahedra, while oxidation will tend to stabilize structures with longer sub-units. We have been able to distinguish trends of particular metals by detailed structural analysis, e.g. cobalt (versatile redox - depending on the synthesis conditions), iron (reducing effect) and manganese (oxidizing effect). Of course the flexible metal-metal interactions affect the electronic and magnetic properties of these solids. In addition to the redox changes, steric effects appear, depending on the nature of the X anion, leading to a sub-stoichiometry of the halogen and variable ionic radius-dependent spatial delocalization. Finally, the work on these phases led to a number of novel compounds, associated with original structures. Finally, the insertion, non-voluntary at first, of carbonates ((CO3)2-) groups in different structural types, was also studied
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Kowalski, Kazimierz. "Étude de la ségrégation et de la diffusion dans le monoxyde de cobalt pur et dope et des propriétés électriques de cet oxyde." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10413.
Full textAbstract:
La diffusion du cobalt, du nickel, du calcium et du chrome, aux joints de grains du monoxyde de cobalt coO, est étudiée à l'aide de traceurs radioactifs. Il est montré que le chrome et le calcium manifestent une importante ségrégation aux joints de grains avec un facteur de ségrégation supérieur à 10. Les coefficients de diffusion aux joints de grains des 4 éléments ont été estimés. Le facteur d'accélération entre la diffusion en volume et la diffusion aux joints de grains est de l'ordre de 10#5 - 10#6. Les propriétés électriques (conductivité, pouvoir thermoélectrique) de films minces de coO déposés sur un support inerte de beO ont été étudiées. Il est montre qu'en ce qui concerne la structure de défauts de la couche frontière de coO, il faut prendre en compte, à la fois, la formation de donneurs tels que les ions cobalt en position interstitielle et des interactions plus fortes entre les défauts que celles existantes dans le volume, entrainant la formation de défauts complexes sous forme d'amas de type 4:1. L'étude du rôle du chrome sur les propriétés électriques de coO a mis en évidence la modification de la mobilité des porteurs. Il est établi l'existence de deux domaines distincts de la pression partielle d'oxygène pour la structure des défauts: au-dessous de 1 pa les défauts majoritaires sont des lacunes de cobalt isolées. Aux pressions d'oxygène plus élevées, l'interaction entre les défauts entraine la formation d'amas de type 4:1
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Tchiffo, Tameko Cyril. "Croissance et propriétés de couches minces d’oxydes pour microsources d’énergie." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2068/document.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45<br>This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films
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Martins, Rodrigues Ana Candida. "Synthèse et propriétés électriques de verres oxydes conducteurs par ion lithium." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0010.
Full textAbstract:
L'etude porte sur la variation de la conductivite electrique des systemes borotellurates et borophosphates suivants : lio::(2)-b::(2)o::(3)-te::(2)o::(4) et li::(2)o-b::(2)o::(3)-p::(2)o::(6)-lix (x=f, cl, br). L'effet de formateur mixte pour le premier systeme et l'effet de sel dopant dans le second systeme ont ete interpretes a l'aide de la theorie de l'electrolyte faible et d'un modele de solutions regulieres
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Serien-Verdonck, Béatrice. "Nouveaux oxydes de bismuth, vanadium et cuivre : synthèses, structures, propriétés." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10106.
Full textAbstract:
Les investigations réalisées au sein du système Bi2O3-V2O5-CuO ont permis de mettre en évidence: une solution solide de type Bi4V2O11 par substitution du vanadium par le cuivre; un composé défini de formule Bi4Cu3V2O14. La solution solide de type Bi4V2O11 permet de stabiliser à température ambiante la forme haute température de Bi4V2O11, tout en conservant les propriétés de conduction. La phase obtenue appelée BICUVOX constitue le conducteur par ions oxygène le plus performant connu. Cette conductivité exceptionnelle a pu être reliée au caractère lacunaire et désordonné de la structure. Le composé défini Bi4Cu3V2O14 présente une structure originale, caractérisée par la présence de rubans constitués de plans carrés CuO4 reliés entre eux par des atomes d'oxygène et par des tétraèdres VO4. Parallèlement se développent des chaînes monodimensionnelles de tétraèdres Bi4O reliés par des arêtes. Enfin l'étude de la structure de la namibite, oxyde naturel de bismuth, vanadium et cuivre a permis de montrer que l'arrangement structural était plus complexe que ne l'avaient décrit les travaux antérieurs. L'échec des essais de synthèse directe conduit à admettre la présence de cations à des degrés d'oxydation différents de ceux rencontrés dans les oxydes de départ
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Ajroudi, LIlia. "Ferrites de cobalt nanostructurés ; élaboration, caractérisation, propriétés catalytiques, électriques et magnétiques." Thesis, Toulon, 2011. http://www.theses.fr/2011TOUL0017/document.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l’élaboration et l’étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s’oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu’à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l’oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L’efficacité catalytique est maximale et l’énergie d’activation est la plus faible pour l’échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu’à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d’une composition à l’autres’expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l’état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d’élaboration mise au point<br>This work is devoted to the synthesis and the study of the physical properties of cobalt ferrite nanomaterials. Thecobalt ferrite nanopowders (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) were synthesized by a new solvo thermal chemical route.The nanopowders are highly crystallized, very homogeneous in size and chemical composition. The nanopowderssizes are ranged from 4 nm for high cobalt content to 7 nm for low cobalt content. They are single phased, with thespinel structure, and a cell parameter varying with the cobalt content. The cobalt ferrites do not oxidize, when heatedunder air. For compositions near x=1, the cobalt ferrites are stable when heated under air up to 900°C, as for the othercompositions, phase transformations occur above 550°C.The catalytic measurements have shown the oxidation of CH4 into CO2 in presence of the catalyst for all thecompositions. Cobalt ferrite with composition x=1.8, presents the lowest activation energy and the best catalyticefficiency; this can be related to the great specific surface and the high rate of active sites for this composition.Concerning the conduction properties, the cobalt ferrites exhibit a semiconductor character up to 500-600 ° C and ametallic one above. Changes in conductivity from a composition to another are explained by changes in the number ofpairs [Co2+, Fe3+].A superparamagnetic behaviour was evidenced whatever the composition. This is due for one part to a size and shapeeffect and for the other part to different cationic distribution between tetrahedral and octahedral sites. These ferriteshave a saturation magnetization close to that of the massive state, because of the high crystallinity of the nanopowders,attributed to the synthesis method developed in this work
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Luo, Jian-Shu. "Structure, microstructure et proprietes electriques d'oxydes supraconducteurs prepares par oxydation d'alliages hypertrempes." Paris 11, 1990. http://www.theses.fr/1990PA112249.
Full textAbstract:
Des supraconducteurs a haute t#c ont ete prepares a partir de precurseurs metalliques hypertrempes. Les proprietes et la microstructure de ces echantillons sont comparees a celles de materiaux prepares par des methodes ceramiques traditionnelles. Une augmentation de courant critique significative a ete observee dans euba#2cu#3o#7 en raison de la microstructure particulierement homogene et fine du materiau. Pour les composes bi-sr-ca-cu-o, les oxydes supraconducteurs 4334 et 2223 obtenus ont des proprietes tres similaires a ceux elabores par la methode de frittage. Les preparations par hypertrempe ont ete egalement utilisees pour l'etude des effets de substitution ou addition dans bi-sr-ca-cu-o. Le meilleur resultat est obtenu pour (bi#0#,#7pb#0#,#3)#2sr#2ca#2cu#3o#1#0 ou t#(#o#n#s#e#t#)=115 k et t#(#o#f#f#s#e#t#)=105 k. Une transition a plus haute temperature t#(#o#n#s#e#t#)=125 k est mesuree avec une faible addition de sb. L'addition d'argent conduit a un composite 4334/ag dont la ductilite est assuree par la formation d'une microstructure lamellaire constituee de bandes d'argent alternant avec des regions supraconductrices. Le mecanisme de formation de la phase 2223 a ete etudie par differents moyens, notamment la microscopie electronique. La phase 4334 subit une transformation peritectique vers 860#oc a l'air et se decompose localement, par l'intercroissance de feuillets selon la direction c, en une phase majoritaire 2223 avec apparition d'une phase amorphe aux joints de grains
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Apostu, Mircea Odin. "Croissance, caractérisation structurale et propriétés de magnétorésistance de manganites Ln3Mn207 substitués." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112078.
Full textAbstract:
La découverte du phénomène de magnétorésistance colossale (CMR) dans les manganites de lanthane substitués a conduit à étudier de nouveaux oxydes de manganèse à valence mixte, en particulier des manganites à double couche (La,Sr)3Mn2O7 qui correspondent au terme n=2 de la famille "Ruddlesden-Popper. Une série de monocristaux de formule (La(1-z)Pr(z))1. 2Sr1. 8Mn2O7, présentant un taux de porteurs de charge x=0. 4, a été préparée par substitution du lanthane par le praséodyme. Les cristaux ont été élaborés par la technique de fusion de zone associée au four à image. L'influence du caractère bidimensionnel marqué de la structure cristalline sur les propriétés magnétiques et de transport électrique a été mise en évidence par les mesures réalisées sur des échantillons orientés selon les axes [100] et [001]. Le diagramme de phases magnétiques des monocristaux substitués a été établi pour les deux orientations étudiées: H//(ab) et H//c. Le comportement du composé correspondant à z=0. 6 est remarquable. Sous champ nul, on observe une absence d'ordre ferromagnétique et la suppression totale de la transition isolant-métal. L'étude magnétique et les mesures de résistivité sur ce composé ont mis en évidence une CMR d'un million suivante l'axe c et aussi le caractère de premier ordre de cette transition. A partir des mesures électriques un diagramme de phases a été établi. Les résultats de mesures magnétiques sous champ fort, de dilatométrie, de magnétostriction et de chaleur spécifique sont également présentés. Le principal paramètre qui influence les propriétés de ces cristaux est le taux de praséodyme, z. Quand z augmente on constate une contraction du paramètre cristallin a associée à une variance plus élevé du rayon moyen du site A. Les résultats ont été interprétés, principalement, à partir de l'effet du Pr sur l'occupation de l'orbitale e-g. Français (1000 caractères maxi)<br>The discovery of the colossal magnetoresistance (CMR) of substituted manganites led to the study of new manganese oxides with mixed valencies. The compounds investigated here are double-layered manganites (La,Sr)3Mn2O7, which are the n=2 member of the "Ruddlesden-Popper" family. A series of single crystals (La(1-z)Pr(z))1. 2Sr1. 8Mn2O7, with hole concentration x=0. 4, was prepared by substituting praseodymium for lanthanum. The crystals were grown by the floating-zone technique associated to an image furnace. . The influence of the 2D character of the crystalline structure on the magnetic and transport properties was emphasized by measuring samples oriented parallel to the [100] and [001] crystallographic axes. From those magnetic measurements we obtained the magnetic phase diagrams of the substituted single crystals for two distinct orientations : H//(ab) and H//c. The behaviour of the z=0. 6 compound is noteworthy. In zero magnetic field this composition exhibit a lack of ferromagnetic order and a total suppression of the insulator to metal transition. The magnetic study and the transport measurements on this compound gives us an important result: a CMR of 1 million along the c axis and a magnetic and transport transition with the characteristics of a first order transition. For this compound a phase diagram was established from transport measurements. The results of high field magnetic measurements together with those of thermal expansion, magnetostriction and specific heat capacity measurements are also reported. The main parameter affecting the properties of those crystals is the Pr content, z. When z is increased we observe a contraction of the a parameter of the crystalline structure an a greater disorder on the average radius of the A site. To understand the results as a whole we have used, mainly, the influence of the Pr content on the occupancy of the e-g electronic levels
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Graia, Thameur. "Conducteurs par ions oxygène : propriétés structurales et électriques d'oxydes mixtes de bismuth, de cadium et de plomb." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10006.
Full textAbstract:
Mise en évidence d'une solution solide Bi(1-x)Cd(x)O(1,5-x/2) avec 0,111 <ou= x <ou= 0,250, à 700° C. Mise en évidence d'une conductivité par anions ; variation en fonction de la température. Comportement en accord avec le caractère lacunaire du sous-réseau d'anions. Les mesures effectuées sur la forme trempée montrent l'existence de valeurs de conductivité plus faibles que celles prédites par extrapolation des valeurs de haute température. Effet d'une substitution du cadmium par le plomb. Conclusion
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Ourry, Laurence. "Relation structure-propriétés de matériaux hybrides magnétiques polymère-ferrites spinelles." Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077193.
Full textAbstract:
J'ai travaillé à la conception de matériaux hybrides magnétiques constitués de polymère et de nanoparticules d'oxydes métalliques de type spinelles en me concentrant sur (i) ta synthèse de nanopoudres d'oxydes magnétiques par le procédé polyol et le contrôle de leurs propriétés magnétiques (modulation de la taille des NPs, recours à l'échange-bias pour augmenter la stabilité thermique magnétique. . . ), (ii) le contrôle de la dispersion des NPs par la connaissance de leur état de surface et des procédés de fonctionnalisation judicieux et (iii) leur mise en forme au sein de matrices de polymères thermoplastiques ou de biopolymères préformés, Ces différents points sont discutés à travers trois thèmes : (a) La synthèse de nanoparticules coeur-coquille Fe304@CoO présentant un phénomène d'échange blas, qui ont ensuite été fonctionnalisées par des brosses de polystyrène (PS) et de polyméthacrylate de méthyle (PMMA nous avons comparé les propriétés magnétiques (interactions dipolaires et échange bias) de ces hybrides à celles des nanoparticules nues. (b) La synthèse de nanoparticules de ferrite de cobalt, CoFe204, et leur fonctionnalisation de surface par deux ligands. Ces nanoparticules ont ensuite été introduites dans une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) afin de réaliser des films rnagnétoélectriqUes. (c) La conception de gels et de films magnétothermosensibles pour la délivrance médicamenteuse ou l'ingénierie tissulaire. Ce projet est une étude exploratoire à un projet développé par IBM, Centre d'Almaden, USA, où j'ai réalisé un stage de 3 mois au cours de ma thèse<br>I worked on the design of magnetic hybrid materiais consisting of polyrner and spinel metal oxide nanoparticles focusing on (1) the synthesis of nanopowders of magnetic oxides by the polyol process and controlling the magnetic properties (timing of the size of NPs, use of exchange-bias to increase the magnetic thermal stability. . . ), (ii) the control of the dispersion of NPs as a function of their surface state and suitable functionalizations and ( iii) their processing in thermbplastic polymer matrices or preformed biopolymers. These points are discussed through three topics: (a) the synthesis of Fe304@CoO core-shell nanoparticles exhibiting exchange bias, and their further functionalization by polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA) brushes", we compared the magnetic properties (dipolar interactions and exchange bias) of these hybrids with those of bare nanoparticles. (b) The ynthesis of cobalt ferrite nanoparticles, CoFe204, and surface functionalization with two ligands. These nanoparticles were then introduced into a polyvinylidene fluoride matrix (PVDF) to design magnetoelectric films. (c) The design of magnetothermosensitives gels and films for drug delivery and tissue engineering. This project is an expioratory study to a project developed by IBM, Almaden Center, USA, where I reallzed a 3 month internship dunng my PhD involvement
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Honnart, Frédéric. "Contribution à l'étude des propriétés électrique et structurales d'oxydes mixtes de bismuth et de plomb." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10072.
Full textAbstract:
Mise en évidence et étude structurale de deux variétés métastables de la phase bêta (bêta 1 et bêta 2). Mise en évidence du caractère purement ionique de la conductivité électrique par méthode de la F. E. M. Et par mesures du pouvoir thermoélectrique. Enthalpie de migration des anions o²- en bon accord avec un modèle d'ions libres.
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Flahaut, Delphine. "Oxydes de cobalt à structures dérivées de la pérovskite : états de spin et propriétés physiques." Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2010.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur trois types d’oxydes de cobalt de structures cristallines dérivées de la pérovskite, et plus particulièrement sur la relation structure-propriété dans ces phases. Le composé unidimensionnel Sr3NiIrO6 présente sous l’action d’un champ magnétique des interactions intra- et interchaînes antiferromagnétiques responsables de deux transitions magnétiques associées au couplage intra- et interchaîne antiferromagnétique. Il adopte en fonction de la température les configurations Antiferromagnétique Partiellement Désordonné (PDA) et PDA gelée. Les différents états magnétiques en fonction de la température et du champ magnétique appliqué sont reportés dans un diagramme de phases. Les expériences de SAX et DCMX menées sur des cristaux de Ca3Co2O6 indiquent que le cobalt est trivalent bas-spin dans l’octaèdre et haut-spin dans le prisme trigonal. Ce composé relaxe selon deux mécanismes à T<10K : un retournement activé thermiquement des spins et un ‘tunneling’ quantique de l’aimantation (QTM). La substitution du cobalt octaédrique par un cation magnétique montre que le mécanisme QTM intervient dans des chaînons de spins de dimensions finies. Par des substitutions adéquates de cations tétravalents (Ti4+, Ce4+, Th4+, Sn4+) ou divalents (Ca2+), il est possible de changer le signe du coefficient Seebeck autour de la température ambiante de pérovskites dopées spontanément en trous (LaCoO3) ou en électrons (PrCoO3). Une claire asymétrie entre électrons et trous est mise en évidence au moyen de mesures de résistivité et de susceptibilité magnétique. L’étude du système Sr-Co-Ti-O a révélé l’existence de deux nouveaux oxyhydroxydes hydratés de structure dérivée des termes n=2 et n=3 de la série Ruddlesden-Popper : Sr3Co1,7Ti0,3O5±(OH)2,xH2O et Sr4Co1,6Ti1,4O8±(OH)2,xH2O. Les groupements hydroxyles s’insèrent au niveau des couches [SrO] de jonction et les molécules d’eau s’intercalent entre les couches [SrOH]+. Les deux formes, oxyhydroxydes hydratées et oxyhydroxydes, ont été isolées.
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Bindo, Michel. "Propriétés électriques et sulfuration du molybdate de cobalt CoMo04 : application à la catalyse d'hydrodésulfuration." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS001.
Full text
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Mahdjoub, Abdelhakim. "L'Etude de l'influence des oxydes sur les propriétés électriques des composants électroniques en phosphure d'indium." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1988. http://www.theses.fr/1988ECDL0007.
Full textAbstract:
Le phosphure d'indium (inp) est un semiconducteur potentiellement interessant pour l'electronique. Mais son utilisation necessite un controle des proprietes de surface et notamment des oxydes. L'etude systematique des proprietes physicochimiques des oxydes chimiques et electrochimiques a montre l'interet du phosphate condense in(po::(3))::(3). Dans cette these l'influence de ces oxydes sur les proprietes electriques des capacites metal isolant semiconducteur a ete examine. Le role des differents parametres d'oxydation (electrolyte, tension electrique) a ete etudie. Ce travail a permis de proposer une solution optimisee a la passivation de l'inp par les oxydes, permettant d'obtenir des interfaces de bonne qualite. Le minimum de la densite des etats d'interface est typiquement inferieur o 10**(1)1 etats par cm**(2) et ev donc comparable aux meilleurs resultats obtenus sur ce materiau. L'hysteresis est faible et la stabilite dans le temps correcte
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Benkaddour, Mourad. "Céramiques conductrices oxydes à base de bismuth, terre rare et vanadium : élaboration, microstructure et propriétés électriques." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-408.pdf.
Full textAbstract:
Les conducteurs par ions oxydes a base de bismuth, terre rare et vanadium presentent des domaines significatifs de trempe a l'air d'une solution solide de type fluorine derivant de la variete bi 2o 3. Parmi ceux-ci, l'oxyde mixte bi 0 , 8 5pr 0 , 1 0 5v 0 , 0 4 5o 1 , 5 4 5 presente une interessante combinaison stabilite - conductivite electrique ( = 0,2 - 1cm - 1 a 700\c). Des ameliorations ont ete realisees au niveau de la preparation des ceramiques par utilisation d'une methode de broyage par attrition. Cette derniere a permis d'obtenir une poudre homogene et fine avec des tailles de particules de l'ordre de 0,5m. L'etude du frittage des echantillons, elabores a partir de cette poudre a revele un domaine de densification tres important entre 600 et 780\c, puis une croissance des grains au dela de 780\c. Le traitement thermique des echantillons a 900\c a permis d'obtenir des compacites elevees (> 95%). La spectroscopie d'impedance a montre que les diagrammes obtenus a 200\c, sont caracterises par un seul demi cercle, avec aucune separation distincte des reponses des grains, des joints de grains et des pores n'est observee. La croissance de la taille des grains a peu d'influence sur les spectres d'impedance, ce qui permet de dire que les joints de grains s'averent non bloquants vis a vis de la conductivite dans ce cas. Les resultats des affinements structuraux sur poudre par la methode de rietveld, effectues sur la base du modele de willis ont ete discutes et correles aux evolutions de la stabilite et des proprietes conductrices des materiaux.
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El, Harrak Amin. "Synthèse, stabilité et propriétés électriques de phases conductrices anioniques du système Bi2O3-CaO-PbO." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10106.
Full textAbstract:
L'étude du système Bi2O3-CaO-PbO par synthèse à l'état solide, diffraction X à température variable et analyse thermique différentielle a permis la caractérisation de quatre solutions solides. La solution solide de symétrie cubique, réseau F Delta dérive de la variété Delta de Bi2O3. Béta 1 et Béta 2, de symétrie rhomboédrique, réseau I, est caractéristique d'une structure de type anti-AgI Alfa. Seule Béta 2 est stable à température ambiante. Les variétés Béta 1 et Delta peuvent être préservées, sous forme métastable, par trempe à l'air dans des domaines de composition dont les limites ont été déterminées. L'évolution de ces phases en fonction de la température a été décrite à partir des résultats de diffraction X. L'étude de leur conductivité a été réalisée par spectroscopie d'impédance sur échantillons frittés. Toutes présentent une mobilité anionique dont l'importance relative a été déterminée par des mesures de nombre de transport de O² à partir de piles de concentration en oxygène. A haute température, (phases Béta 1 et Delta) le nombre de transport est égal à l’unité. En dessous de 300°C les phénomènes sont plus complexes. Les temps de réponse aux variations de pression partielle d'oxygène sont extrêmement courts. Les valeurs des différences de potentiel sont très supérieures aux valeurs attendues. Un mécanisme de dissociation aux électrodes faisant intervenir des ions peroxydes a été proposé. Les caractéristiques des matériaux particulièrement à basse température, leur confèrent un intérêt tout particulier pour la réalisation de capteurs, soit comme électrolytes, soit comme électrodes.
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Baaziz, Walid. "Synthèse et caractérisation des nanoparticules spinelles et coeur-coquille à base d’oxyde de fer et de cobalt." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2011/BAAZIZ_Walid_2011.pdf.
Full textAbstract:
Les objectifs de cette thèse sont de synthétiser et d’étudier les propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules (NPs) d’oxydes de fer et de ferrite de cobalt de différentes tailles, morphologie et compositions, et notamment des structures cœur-coquille. La méthode de synthèse choisie est la décomposition thermique d’un stéarate de fer dans un solvant à haute température d’ébullition en présence de surfactants. Dans une première partie centrée sur les nanoparticules d’oxyde de fer, les conditions expérimentales de synthèse ont été optimisées pour obtenir des NPs sphériques d’oxyde de fer de taille moyenne comprise entre 5 et 28 nm. Nous avons étudié l’évolution de la composition et des propriétés magnétiques des NPs en fonction de leur taille et de la nature de l’atmosphère de synthèse. Puis, en variant d’autres paramètres de la méthode de synthèse, nous avons réussi à contrôler la morphologie et la composition des NPs : des NPs de morphologie cubique ont été obtenues avec des tailles entre 13-30 nm avec une composition homogène et une composition cœur-coquille FeO@Fe3-xO4 présentant des propriétés d’exchange-bias. Dans une seconde partie, nous nous sommes centrés sur l’élaboration de ferrite de cobalt et de structure mixte cœur-coquille, des NPs de composition homogène CoFe2O4 et de composition cœur–coquille d CoxFe1-x@CoFe2O4 et Fe3-xO4@CoO. Des interactions d’échange antiferromagnétique/ferrimagnétique ont été mises en évidence dans les deux structures cœur-coquille. Enfin, nous avons réussi à contrôler la synthèse de NPs sphériques d’oxyde de fer sur la surface ou à l’intérieur de nanotubes de carbone (NTCs) et à synthétiser des NPs à base de cobalt de morphologie cubique à l’intérieur des NTCs. Nous avons montré que le NTC joue le rôle de « nanoréacteur »<br>The objectives of this thesis were to synthesize and study the structural and magnetic properties of nanoparticles (NPs) of iron oxide and cobalt ferrite with different sizes, morphology and compositions, including core-shell structures. The chosen synthesis method was the thermal decomposition of an iron stearate complex in a high boiling solvent in presence of surfactants. In a first part centered on iron oxide NPs, the experimental conditions of synthesis were optimized to obtain spherical iron oxide NPs with a mean size in the range 5 -28 nm. We have studied the evolution of the composition and magnetic properties of NPs as a function of their size and of the nature of the atmosphere of synthesis. Using the same method of synthesis, we succeeded in controlling the morphology and composition of NPs: NPs with a cubic morphology were obtained with mean sizes in the range 13-30 nm with a homogeneous Fe3-xO4 composition and with a core-shell FeO@Fe3-xO4 composition displaying exchange bias-properties. The second part was centered on the synthesis of cobalt ferrite and mixed core-shell NPs : NPs with homogeneous composition CoFe2O4 and with core-shell structure such as CoxFe1-x@CoFe2O4 and Fe3-xO4@CoO have been synthesized. Exchange bias properties were clearly evidenced in the core-shell NPs. Finally, we managed to control the synthesis of spherical NPs of iron oxide on the surface or inside of carbon nanotubes (CNTS) and cobalt-based NPs with cubic morphology were synthesized inside CNTs. We have shown that the CNTs act as a "nanoreactor"
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Tanouti, Boumediene. "Contribution à l'étude des varistances à l'oxyde de zinc : rôle des oxydes additifs et du processus d'élaboration sur les caractéristique électriques." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10568.
Full textAbstract:
L'oxyde de zinc est un semi-conducteur de type n dont les proprietes electriques sont largement dependantes des conditions d'elaboration, de la nature et de la concentration en elements dopants. L'etude entreprise a permis d'etablir des correlations entre ces parametres et les caracteristiques de la barriere de potentiel a l'origine de la non-linearite observee dans les varistances a l'oxyde de zinc
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Tozri, Anowar. "Effet du désordre cationique sur les propriétés structurales magnétiques et électriques des oxydes magnétiques à base de manganèse." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENY055.
Full textAbstract:
Les manganites ont été particulièrement étudiés ces dernières années pour leurs propriétés de magnétorésistance colossale (CMR) et l'effet magnétocalorique. Ces oxydes de formule chimique T1-xDxMnO3, (T: terre-rare, D: alcalino-terreux) de structure pérovskite ABO3, présentent une valence mixte Mn3+/Mn4+. Les facteurs clés qui contrôlent les propriétés physiques sont le rayon moyen du site A (), le désaccord de taille des cations du site A (quantifié par la variance σ2 et la valence mixte du manganèse. Lors de notre étude, nous nous sommes focalisés sur l'effet du désordre gelé crée par la substitution aléatoire dans le site A de la structure pérovskite. Des échantillons poly-cristallins ont été synthétisés à cette fin. Les systèmes étudiés sont La0,8Pb0,1□0,1MnO3 et La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 de composé mère La0,8Pb0,2MnO3 et La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 de composé mère La0,7Pb0,3MnO3. Pour les deux premiers matériaux, l'étude structurale magnétique et électrique est présentée par ce manuscrit. Cette étude a permis de montrer l'existence des clusters ferromagnétique à haute température dans le contexte de la formation de la phase de Griffiths. De plus, nous avons mis en évidence l'existence des excitations magnétiques des ondes de spin à très basses température. A partir de la variation dans la température de Curie, la variation de la constante de raideur de l'onde de spin et l'évolution de la phase de Griffiths, nous avons pu montrer que le matériau La0,8Pb0,1□0,1MnO3 présente le rayon le plus faible et σ 2 le plus élevé comparé à La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Cette étude à montrer que le désordre est le mécanisme influençant sur les propriétés physiques de ces matériaux. Pour le système La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, qui présente une température de Curie élevée (au dessus de l'ambiante) les propriétés magnétique ne montrent pas un effet considérable du désordre il est considéré régi par le mécanisme du double échange. Dans ce travail, nous nous sommes aussi intéressés à l'influence du désordre sur les exposants critiques et à l'effet magnétocalorique. L'analyse montre que les exposants critiques pour La0,8Pb0,1□0,1MnO3 sont proches à ceux du modèle de Heisenberg à dimension 3, alors qu'ils sont proches de ceux de la théorie du champ moyen pour La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Le désordre est quantifié d'être corrélé à court-distance ou non corrélé. Pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, les exposants critiques appartiennent à la classe d'universalité de Heisenberg, comme prévu théoriquement. L'étude de l'effet magnétocalorique montre des valeurs intéressantes pour la variation d'entropie magnétique et la puissance relative du froid pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. De plus, le caractère inhomogène de ces trois composés est affirmé par l'étude de l'exposant locale n qui varie avec le champ magnétique pour toute la gamme de température étudié<br>Manganites have been extensively studied over the past several years, a result of their displaying a colossal magnetoresistance (CMR) and the magnetocaloric effect (MCE). These materials with a perovskite structure (ABO3) are characterized by the general formula T1- xDxMnO3, (T: rare earth, D: alkaline earth), x being the doping level, the latter causing changes in the valence state of the Mn ions to maintain charge neutrality. The key parameters that control the physical properties of these oxides are the mean radius of the site A (), the size mismatch of cations of the site A (quantified by the variance σ 2) and the mixed valence of manganese. In our study, we focused on the effect of the quenched disorder created by the random substitution in the A site of the perovskite structure. Polycrystalline samples were synthesized for this purpose. The systems studied are La0,8Pb0,1□0,1MnO3 and La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 have a parent compound La0,8Pb0,2MnO3 and La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 with parent compound La0,7Pb0,3MnO3. For the first two materials, structural, electrical and magnetic studies are presented in this manuscript. These studies reveal the existence of ferromagnetic clusters at high temperature in the context of the formation of the Griffiths phase. In addition, we have demonstrated the existence of magnetic excitations of spin waves at very low temperature. From the variation of the Curie temperature, the variation of the stiffness constant of the spin wave and the evolution of the Griffiths phase, we have shown that the material La0,8Pb0,1□0,1MnO3 has the lowest and highest σ2 compared to La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. These studies showed that the disorder is the mechanism influencing the physical properties of these materials. For the system, La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, which has a high Curie temperature (above ambient) magnetic properties do not show a significant effect of the disorder, which is considered to be governed by the mechanism of double exchange. In this work, we are also interested in the influence of disorder on the critical exponents and the magnetocaloric effect. The analysis shows that the critical exponents for La0,8Pb0,1□0,1MnO3 are close to those of the Heisenberg model in three dimensions, while they are very close to those of mean field theory La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. The disorder is quantified to be correlated with short-range or uncorrelated. For La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, the critical exponents belong to the Heisenberg universality class, as expected theoretically. The study of magnetocaloric effect shows interesting values of the magnetic entropy change and the relative cooling power La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. In addition, the inhomogeneous nature of these three compounds is confirmed by the study of the local exponent “n” which varies with the magnetic field for the entire temperature range studied
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Ribet, Solange. "Propriétés catalytiques d'hydroxydes doubles lamellaires multicomposants (Co, Ni, Mg, Al). Application à l'hydrogénation de l'acétonitrile." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20051.
Full textAbstract:
Des hydroxydes doubles lamellaires (hdl) multicomposants, contenant les cations co 2 +, ni 2 +, mg 2 + et al 3 +, obtenus par coprecipitation a ph constant, en controlant les parametres de synthese, ont ete utilises comme precurseurs de catalyseurs d'hydrogenation. L'etude de l'activation montre que les stabilites thermiques des echantillons sont fonction de leur teneur en magnesium et de leur densite de charge dans les feuillets. Les phases cristallines obtenues apres calcination sont un melange de phases oxydes mixtes et spinelles. Les reductibilites dependent largement de leur composition. De ce fait, le cobalt se reduit dans deux types d'especes bien identifiables, alors que le profil de reduction attribuable au nickel traduit une plus large distribution d'especes. Les proprietes acido-basiques et metalliques des catalyseurs sont reliees a leurs activite dans l'hydrogenation de l'acetonitrile. Ils presentent une selectivite elevee pour la formation de l'amine primaire, et permettent dans le meilleur des cas d'atteindre 96% d'ethylamine a 98% de conversion. L'etude comparative des divers solides ne met en evidence aucune correlation nette entre leur acido-basicite et la selectivite. Par contre, l'association du nickel et du cobalt induit un effet de synergie, attribue a une dilution des ensembles nickel par le cobalt, ce qui limite la formation des produits secondaires de condensation.
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Salvat, Stéphanie. "Propriétés électriques non linéaires de matériaux composites à matrices polymères chargées avec de l'Oxyde de Zinc." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12587.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à l'élaboration de matériaux composites à matrice polymères chargées avec du ZnO ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés électriques. Puis nous avons tenté de mettre en évidence les principaux facteurs influents sur ces propriétés électriques. L'étape suivante, nous a amené à mieux comprendre les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux à l'aide de deux théories : la théorie du milieu effectif et de la théorie de la percolation. Pour finir, nous avons mis au point un programme de simulation numérique en 3 dimension dans le but de reproduire le comportement électrique de ce type de composites.
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Agnel, Serge. "Mesures de charges d'espace dans les oxydes diélectriques par la méthode de l'onde thermique." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20124.
Full textAbstract:
La methode de l'onde thermique est une methode non destructive pour les charges electriques qui permet d'obtenir la distribution du champ electrique et de la densite de charges d'espace a l'interieur des isolants. Le couplage de cette methode avec la technique plus classique des courants thermostimules (cts) a ete utilise pour etudier les phenomenes de piegeage et de depiegeage dans des materiaux a structure cristalline comme les oxydes dielectriques (sio#2 et al#2o#3). Dans le cas du dioxyde de silicium, les resultats concernent d'une part un quartz non conditionne electriquement (sio#2 monocristallin), taille dans la direction privilegiee de l'axe optique et d'autre part un materiau fortement polarisable: le verre de silice (sio#2 amorphe). Dans le cas de l'alumine, apres avoir mis en evidence le vieillissement de disques utilises dans les fenetres de klystrons des systemes radars (al#2o#3 polycristalline), nous avons etudie les facultes de charge (onde thermique) et de decharge (cts) de deux types d'alumines (al#2o#3 mono et polycristalline) conditionnees sous haute tension. Pour cela, nous avons fait varier les contraintes subies par ces materiaux (temperature, tension et temps de conditionnement). Enfin, nous avons mesure l'effet des irradiations sur l'alumine polycristalline
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Popuri, Srinivasa Rao. "Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00927123.
Full textAbstract:
Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.
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Muguerra, Hervé. "Etude structurale d’oxydes de cobalt lamellaires désaccordés à fort pourvoir thermoélectrique : relations structure – propriétés physiques." Caen, 2007. http://www.theses.fr/2007CAEN2035.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à l’étude structurale d’oxydes de cobalt lamellaires désaccordés car ils ont un double intérêt. Ils présentent de bonnes propriétés thermoélectriques en rapport avec une structure composite modulée originale. Un modèle structural original a été proposé pour décrire le composé [CaCoO3][CoO2]1. 62. L’observation de réflexions propres à une nouvelle modulation permet de décrire la mise en ordre partielle de la couche centrale [CoO]. L’élévation de la température renforce encore cette mise en ordre. Dans les deux cas, la couche [CoO] peut être décrite par une succession de triples chaînes se propageant suivant b2. Des substitutions ont été réalisées sur [CaCoO3][CoO2]1. 62. De faibles variations structurales sont à noter pour les composés substitués au gallium et au fer, alors que dans le cas d’une substitution au plomb l’apparition d’un nouveau réseau est constatée. Le même réseau apparaît pour de longs recuits réducteurs et oxydants. La structure du composé [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 se rapproche de celle de [Bi0. 87SrO2]2[CoO2]1. 82, mais les doubles chaînes décrivant la couche [BiO] ne se propagent plus suivant b1 mais suivant b2. L’intercalation d’une couche d’iode au sein du composé [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 modifie sa structure et sa symétrie, alors que des recuits oxydants et réducteurs ne changent que ses propriétés physiques. Enfin le chapitre 4 montre les points communs et différences au sein de cette famille de composés. Le paramètre le plus important pour comprendre leur évolution structurale et physique semble être le paramètre d’incommensurabilité et une structure électronique complexe<br>The present work is devoted to the structural characterization of misfit layered cobalt oxides. These materials are interesting both for their good thermoelectric properties associated to an original modulated misfit structure. A structural model has been determined for the [CaCoO3][CoO2]1. 62 compound. It can be described with a new commensurable modulation implying by a partial ordering within the [CoO] layer. A structural phase transition around 400K is compatible with a further ordering within this layer. In both cases, [CoO] can be described by triple chains running along the b2 direction. Cobalt have been substituted partially by other elements in [CaCoO3][CoO2]1. 62. Gallium and iron substitutions lead to weak structural modifications, whereas lead substitution implies the appearance of a new subsystem, which appears after long reducing or oxidizing annealings. The structure of [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 compound is close to the [Bi0. 87SrO2]2[CoO2]1. 82 structure, already known, but the double chains which describe the [BiO] layer are now along the misfit b2 direction. Intercalation of iodine in [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 modifies both the structure and the symmetry, whereas reducing and oxidizing annealings change only its physical properties. Finally chapter 4 shows the common points and differences within this family of compounds. The most important parameters to understand both structural and physical properties are the misfit ratio and the complex electronic structure
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Lajaunie, Luc. "Influence de la préparation de surface sur les propriétés physiques des contacts à base Cobalt sur n-Ge." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Lajaunie-Luc/2009-Lajaunie-Luc-These.pdf.
Full textAbstract:
L'influence de différentes méthodes de préparation de surface sur la microstructure et les propriétés électriques des contacts à base Co sur n-Ge a été étudiée. Il a été montré que les nettoyages thermiques s'accompagnent de la diffusion d'impuretés métalliques dans le substrat. Lors du recuit, ces impuretés sont piégées par la formation des germaniures de cobalt. Un nettoyage à 700°C ou une attaque au HF permettent d'éliminer l'oxyde de germanium natif à l'interface M/SC, contrairement à un nettoyage thermique à 400°C qui cependant modifie la nature chimique de l’oxyde. Pour tous les échantillons, une microstructure complexe est observée après formation des germaniures. Les échantillons présentent une augmentation de la rugosité de l'interface M/SC et la coexistence des phases Co5Ge7 et CoGe2. Après un nettoyage à 400°C, une microstructure particulière, attribuée à l'oxyde restant après "nettoyage" est observée. Dans tous les cas, le modèle thermoïonique ne suffit pas à expliquer le comportement des diodes Schottky. En particulier, les valeurs obtenues pour la constante de Richardson sont très en deçà de la valeur attendue. Par une analyse en température des hauteurs de barrières, nous avons montré la nécessité de raisonner en terme d'inhomogénéités de barrière, ces dernières étant influencées par la microstructure. De plus, un fort ancrage du niveau de Fermi est observé pour les contacts directs M/SC alors qu'il est partiellement levé par l'oxyde de germanium natif présent à l'interface M/SC. Finalement, nous avons montré que ce désencrage du niveau de Fermi est lié à la nature chimique de l’oxyde<br>The influence of various surface cleaning procedures on both electrical properties and microstructure of Co based n-Ge Schottky contacts has been studied. In-depth diffusion of metallic impurities into the Ge substrate has been reported after thermal pre-treatments. After germanidation, gettering of the metallic impurities by the germanide phases has been observed. While no more oxide interlayer is observed after HF etching and thermal pre-treatment at 700°C, a temperature of 400°C has been found to be not enough to remove the oxide interlayer. However, it modifies the chemical nature of the oxide interlayer. A complex microstructure is reported for all the samples after germanidation. For most of the samples, the coexistence of Co5Ge7 and CoGe2 structures and an increase of the roughness of the M/SC interface have been observed. The particular microstructure observed, after germanidation, for the sample pre-treated at 400°C has been ascribed to the remaining oxide interlayer. Whatever the pre-treatments, the behaviours of all the Schottky diodes could not be explained by the thermionic model only. This model leads to a large underestimation of the Richardson’s constant. By a detailed analysis of the temperature dependence of the Schottky barrier heights, we have pointed out the necessity to reason in term of barrier inhomogeneity, these last being strongly influenced by the microstructure. The electrical results have been explained in the framework of the Fermi level pinning concept. While a strong Fermi level pinning is observed for intimate contacts, the presence of the native Ge oxide at the M/SC interface yields a depinning of the Fermi level. However, this depinning has been found to be dependent on the chemical nature of the oxide interlayer
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Verrier, Christelle. "Études des propriétés de reformage de catalyseurs à base de cérium : analyse des sites actifs et des mécanismes de réaction." Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2002.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude est d'élaborer un mécanisme de la réaction de production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol sur des systèmes catalytiques contenant des oxydes mixtes de cérium, de zirconium et de cobalt. Cette étude a été réalisée en partenariat avec le LMSPC de Strasbourg, dans un projet de valorisation des déchets verts par l'utilisation du bioéthanol comme vecteur hydrocarboné. L'étude operando de la réaction de vaporeformage de l'éthanol a été effectuée par spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse sur deux types de catalyseurs (H2O et CH3CH2OH), ce qui nous a permis de conclure que l'hydrogène produit provient principalement d'une dissociation de l'eau via un mécanisme lacunaire, et que l'éthanol permet d'entretenir l'état de réduction du catalyseur. Ce point a par la suite été confirmé lors de l'étude de l'envoi des réactifs seuls sur les catalyseurs. L'étude des espèces détectées dans le flux post-réactionnel, a permis de montrer que l'acétaldéhyde est un intermédiaire réactionnel qui permet la réduction du catalyseur par formation d'acétates qui s'oxydent en carbonates. Enfin, l'éthylène est également un intermédiaire qui entraîne une désactivation du catalyseur par formation de dépôt carboné. Ce dépôt réagit par la suite pour former d'autres espèces telles que méthane et CO2. De plus, une étude comparative entre les catalyseurs avec et sans cobalt, a permis de mettre en évidence le rôle du cobalt, qui induit une mobilité accrue des oxygènes dans la structure, ce qui permet une cinétique de réduction plus élevée.
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Al, Baalbaky Ahmed. "Modélisation des propriétés magnéto-électriques d'oxydes de métaux de transition anisotropes." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR095/document.
Full textAbstract:
Les oxydes de métaux de transition sont largement utilisés en raison de leurs propriétés fondamentales intéressantes et de leurs applications importantes. En particulier, CuCrO2 est d’un intérêt particulier parce qu’il possède un état multiferroïque en absence de champ magnétique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés magnéto-électriques de CuCrO2 par simulations Monte Carlo basées sur des paramètres magnétiques déterminés par calculs ab initio. Nous étudions également l’effet du dopage du Ga sur les propriétés magnéto-électriques du composé CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Nos résultats sontqualitativement en accord avec les observations expérimentales<br>Transition metal oxides are widely used due to their interesting fundamental properties and important applications. In particular, CuCrO2 is of special interest because it enters the multiferroic state in zero magnetic fields. In this thesis we model the magnetoelectric properties of CuCrO2 using Monte Carlo simulations with the help of ab initio calculations.We also investigate the effect of Ga doping on the magnetoelectric properties of CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Our results are well comparable to the experimental observations
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Santilli, Celso-Valentim. "Relation entre la morphologie du précurseurs et les propriétés électriques des céramiques de Fe2O3 alpha." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1987. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00627328.
Full textAbstract:
On montre que la nature du précurseur détermine dans une large mesure la microstructure qui s'établit lors du frittage et par conséquent certaines propriétés électriques à la présence de défauts de structure. La calcination en dessous de 600°C d'oxyhydroxydes de ferIII conduit àà des poudres fortement ou faiblement agglomérées suivant qu'on part de précipités frais ou vieillis en solution...
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Martinet, Gaëtan. "Investigations structurales et propriétés d’oxydes magnétiques unidimensionnels et d’intercroissances complexes dérivées de la perovskite hexagonale à base de cobalt." Caen, 2007. http://www.theses.fr/2007CAEN2064.
Full textAbstract:
La première partie est consacrée à l’étude magnétique des composés Ca3Co2-xScxO6 et Sr3HoCrO6, en particulier l’existence de sauts d’aimantation à intervalles de champ réguliers à basse T. Dans le cas des échantillons polycristallins Ca3Co2-xScxO6, les mesures magnétiques ont montré une modification importante de l’aimantation du matériau pour des substitutions inférieures à 0. 1, liée au changement des couplages ferromagnétiques intrachaînes et antiferromagnétiques interchaînes. Néanmoins, la présence de sauts d’aimantation est toujours observée, même pour x égale à 0. 1. La synthèse du monocristal Ca3Co1. 85Sc0. 15O6 confirme ces conclusions. Pour Sr3HoCrO6, des phénomènes similaires ont été observés. Le processus de sauts d’aimantation est donc relié à une grande valeur de spin dans un site prismatique doté d’une grande anisotropie uniaxiale. De plus, il peut être observé pour des petits chaînons ferromagnétiques. La seconde partie aborde la mise en évidence d’une nouvelle famille d’intercroissances complexes. L’étude de composés monocristallins synthétisés par méthode sous flux a été menée dans le système Ba-(Co,Ga)-O. Une nouvelle famille structurale, construite à partir de deux sous-blocs élémentaires : un bloc original [Ba(Ga,Co)8O11] constitué d’un feuillet [Co4O8] placé entre deux feuillets [BaCo2O3], et un bloc dérivé de la perovskite hexagonale [BaCoO3], a été caractérisée. Une systématique structurale résumée par la famille d’intercroissances [Ba(Ga,Co)8O11][BaCoO3]n où n représente le nombre de feuillets [BaCoO3], a été établie. Ces études structurales ont été réalisées par microscopie électronique en transmission et diffraction par rayons X sur monocristal<br>The first part is devoted to the magnetic study of the compounds Ca3Co2-xScxO6 and Sr3HoCrO6, especially low T magnetization steps. In the case of the polycrystalline samples of Ca3Co2-xScxO6, the magnetic measurements have shown an important modification of magnetization due to Sc3+ introduction which leads to a decrease of the ferromagnetic intrachain and antiferromagnetic interchain couplings. Nevertheless, low T magnetization steps are still observed, even for x equal to 0. 1. The synthesis of the single crystal Ca3Co1. 85Sc0. 15O6 has allowed to confirm these conclusions. For Sr3HoCrO6, similar phenomena have been observed. The magnetization step process is linked to a huge spin value in a prismatic site, together with a strong uniaxial anisotropy. Furthermore, these steps can be observed even for disrupted ferromagnetic chains. The second part deals with the description of a new complex intergrowth family deriving from the hexagonal perovskite. The synthesis of single crystals by flux method was undertaken in the Ba-(Co,Ga)-O system. A new layered series built from two elementary blocks : one original block [Ba(Ga,Co)8O11] related to one slice [Co4O8] sandwiched between two slices [BaCo2O3]and one block deriving from hexagonal perovskite. One structural relationship corresponding to the large family [Ba(Ga,Co)8O11][BaCoO3]n, where n represents the number [BaCoO3] slice, was established. This structural work was carried out by transmission electronic microscope and X-ray diffraction on single crystal
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Chmielowska, Magdalena. "Étude de couches minces multiphasées CeO2-CuOz ou substituées Ce1-x Ndx O2-δ obtenues par ablation laser : microstructure, texture, propriétés catalytiques et électriques". Toulon, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUL0016.
Full textAbstract:
Les films minces de cérine pure et dopée au cuivre et au néodyme ont été déposés par un laser pulsé sur un substrat de Si(100) porté à 750oC. Les influences des fractions atomiques du cuivre et du néodyme (6. 5 - 27% at. Cu, Nd) ainsi que du temps d'exposition (t=30 - 360 s) ont été analysées. Les analyses ont montrées une évolution d'orientation préférentielle des couches minces. L'orientation préférentielle de (111) de la cérine pure se transforme vers une orientation (200) lorsque la teneur des dopants augmente. Les grains de CeO2 pure ont une morphologie de forme triangulaire, les grains dopés au cuivre ont une forme de bâtonnets et dopés au néodyme une forme ovoïde. Les calcules des paramètres de maille montrent qu'un système multiphasé de type {CeO2-CuO-Cu2O} et une solution solide {Ce1-xNdxO2-δ} se forment. Le changement de la structure et de l'orientation préférentielle a une grande influence sur les propriétés catalytiques et électriques des films minces<br>CeO2 thin films doped with copper and neodymium oxides were elaborated by Pulsed Laser Deposition Technique on Si(100) substrate temperatures of 750oC, with variable atomic fractions of copper and neodymium (6. 5 - 27 % at. Cu, Nd) and deposition times (t=30 - 360 s). Analyses clearly proved that Cu and Nd additions modify the preferential orientation of thin films. Preferred (111) orientation of pure CeO2 crystals change into (200) orientation, when the concentration of additions increases. The morphology of the CeO2 grains changes from triangles, for pure CeO2 thin films, to rods grains for Cu doped films and to ovoid forms grains for Nd doped films. In addition, cell parameter analyses showed that a multiphase system {CeO2-CuO-Cu2O} and a solid solution {Ce1-xNdxO2-δ} were formed. Analyses showed that, the change of the Cu and Nd doped CeO2 texture and microstructure has a significant influence on their catalytic and electrical properties
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Sati, Pascal. "Propriétés magnétiques et de résonance du Zn1-xCoxO : un matériau candidat pour l’électronique de spin." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30034.
Full textAbstract:
Pour permettre de nouveaux développements de la Spintronique, il est nécessaire aujourd’hui d'élaborer un semiconducteur ferromagnétique à la température ambiante. L'oxyde de Zinc dopé par le Cobalt est à l'heure actuelle un candidat très prometteur, mais ses propriétés magnétiques restent toujours très discutées. Dans ce mémoire de thèse, nous présentons une étude de films minces de ZnO:Co (épitaxiés par jets moléculaires) se basant sur la Résonance Paramagnétique Electronique et la magnétométrie à SQUID. Cette étude, réalisée au sein du laboratoire L2MP et en collaboration avec le laboratoire CRHEA, a permis d'apporter de nouvelles informations sur les propriétés magnétiques et de résonance intrinsèques du ZnO:Co. Une anisotropie magnétique de type plan facile et des interactions d'échange antiferromagnétiques entre les ions Co2+ premiers voisins dans ZnO ont notamment été identifiées. De plus, le mécanisme à l’origine de l’élargissement des raies RPE du ZnO :Co a pu être déterminé<br>Recently, Zn1-xCoxO has been actively explored as a possible room temperature ferromagnetic semiconductor, a key material for Spintronics. Nevertheless, its intrinsic magnetic properties remain still an open question. In this thesis manuscript, we report on the magnetic and resonance properties of ZnCo:O layers grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. From EPR and SQUID measurements performed at the L2MP laboratory, our study allows us to safely conclude on the existence of a huge magnetic anisotropy of an ‘easy plane’ type, and on the existence of nearest-neighbor Co2+ ions coupled antiferromagnetically. Moreover, we established, for the first time, that a combined effect of exchange and dipolar broadening is at the origin of the EPR linewidth in ZnO:Co
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Castelan, Philippe. "Contribution à l'étude des propriétés électriques et du phénomène de vieillissement des thermistances C. T. N. à base de manganites à valence mixte." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30005.
Full textAbstract:
Les thermistances ctn a base de manganites de metaux de transition sont des composants particulierement sensibles mais instables sous contraintes thermique. Les materiaux etudies sont des ceramiques dont les grains cristallisent sous la forme d'un spinelle presentant deux types de sites aux cations metalliques: tetraediques et octaedriques. Le processus de conduction dans ces materiaux est un saut de porteur de charge (polaron attache aux cations mn#3#+ p. E. ) active thermiquement. La linearite du comportement electrique a ete verifiee jusqu'a des tensions de 3 kvolts, bien superieures a celles auxquelles sont soumis ces composants usuellement. De plus, les mesures d'impedance complexe a basse frequence montrent que le comportement de ces materiaux est purement resistif jusqu'aux environs de 50 hz. L'evolution des proprietes electriques au cours du vieillissement a ete etudiee par des mesures de resistivite et de pouvoir thermoelectrique. Les mesures du coefficient seebeck montrent une instabilite des cations mn#3#+ en site octaedrique. L'existence d'une relation liant le taux de polarons octaedrique a l'energie d'activation du processus de conduction a ete mise en evidence. Une correlation a pu etre obtenue dans certains cas entre le vieillissement mesure et celui extrapole a partir des mesures du pouvoir thermoelectrique
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Landry, Annie-Kim. "Étude des propriétés optiques et électriques dans les verres P₂O₅-Na₂O-Nb₂O₅ en vue de leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température." Master's thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28147.
Full textAbstract:
L’incorporation d’oxyde de niobium, un métal de transition à valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température puisqu’ils présentent des propriétés optiques et électriques modulables en fonction de la température et de l’atmosphère. Dans le cadre de cette maîtrise, les verres (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ où x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont été étudiés afin d’évaluer l’influence de la composition et de la température sur l’état d’oxydation du niobium. Sous forme d’oxyde, le niobium se retrouve généralement dans un état d’oxydation Nb(V) de forme Nb₂O₅, un composé incolore. Lorsque l’oxyde de niobium est réduit partiellement, il se retrouve sous forme NbO₂ d’état d’oxydation Nb(IV) qui présente une coloration bleu-noir. Les verres ont été traités thermiquement sous air et sous atmosphère partielle d’hydrogène (90Ar/10H₂) entre 450 et 630 °C. Les propriétés optiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et permettent d’observer une large bande d’absorption dans le domaine du visible jusqu’au proche infrarouge suite aux traitements thermiques réducteurs. Une analyse de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) permet de révéler la présence d’espèces Nb⁴⁺ responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman démontrent que le niobium se retrouve en sites octaédriques NbO₆ pour toutes les compositions et qu’une diminution de la concentration en ions Na⁺ permet d’augmenter le nombre d’oxygènes pontants et favorise ainsi la réduction du niobium. De plus, les verres présentent une conductivité électrique mixte ionique-électronique entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ S·cm⁻¹ sur une gamme de températures entre 25 et 575 °C. La conductivité ionique est due à la mobilité des ions Na⁺ dans le réseau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivité électronique est due à la présence d’espèces Nb⁵⁺ et Nb⁴⁺. La coloration bleu foncé des verres ainsi que la conductivité électronique peuvent être expliquées par des phénomènes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge d’intervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densité, d’indice de réfraction et d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont aussi été effectuées sur ces verres.<br>The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition Nb₂O₅, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10H₂) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of Nb⁴⁺ species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbO₆ for all the compositions and a decrease in Na⁺ ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10⁻¹⁰ and 10⁻³ S·cm⁻¹ over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Na⁺ ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nb⁵⁺ and Nb⁴⁺ species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses.
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Klein, Yannick. "Rôle de la dégénérescence orbitalaire et de spin dans le pouvoir thermoélectrique d'oxydes métalliques." Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2034.
Full textAbstract:
Ce manuscrit est consacré à l’étude des propriétés thermoélectriques d’oxydes de métaux de transition métalliques. Des oxydes lamellaires à structure désaccordée (ou misfits) et des ruthénates dérivées de la structure pérovskite ont été caractérisés par des mesures de transport et d’aimantation. Le coefficient Seebeck élevé et constant de ces composés métalliques a été analysé suivant la formule de Heikes, généralisée en tenant compte des termes de dégénérescence liés aux spins et aux orbitales. Dans les misfits, une comparaison entre les composés au cobalt et au rhodium montre que les propriétés sont quasiment inchangées. Le rhodium adoptant toujours des états bas-spin, ce résultat confirme que les états de spin du cobalt sont également bas-spin. Cette configuration particulière permet une contribution dominante du terme d’entropie orbitalaire et de spin au pouvoir thermoélectrique des misfits. Les substitutions cationiques au sein des couches de type NaCl, aliovalentes et isovalentes, permettent des variations du pouvoir thermoélectrique. Ces variations sont liées au degré d’oxydation moyen du cobalt et sont qualitativement décrites par la formule de Heikes. Des effets d’intercroissance ont également été étudiés. Enfin, les propriétés magnétiques sous champ intense ont été mesurées et montrent qu’aucune mise en ordre magnétique n’est observée jusqu’à 40T. Dans les ruthénates, la contribution de l’entropie orbitalaire et de spin domine également le pouvoir thermoélectrique à haute température. Des substitutions cationiques et le contrôle du taux d’oxygène ont permis de modifier le degré d’oxydation du ruthénium. A l’inverse des misfits, la dépendance du pouvoir thermoélectrique avec le degré d’oxydation du ruthénium est de faible importance. SrRuO3 se distingue de CaRuO3 par un excès de pouvoir thermoélectrique à basse température dont l’origine semble être liée au ferromagnétisme itinérant induisant des propriétés électroniques différentes de celle de CaRuO3<br>This thesis deals with the thermoelectric properties of transition metallic oxides. Misfit layered oxides, and ruthenium oxides with a perovskite-like structure, have been characterized by transport and magnetisation measurements. The high and constant Seebeck coefficient of these metallic compounds has been analysed by using the Heikes formula, generalized for system in which the spin and orbital degeneracies are considered. In the misfit oxides, we have compared cobalt-based and rhodium-based compounds. We show that the properties of the two families are very close. Since the low-spin state is always stable in the rhodium cation, this result confirms the peculiar stabilisation of the low-spin state of the cobalt cation in the CdI2-like layers. This configuration gives a high contribution of the spin and orbital degeneracies to the Seebeck coefficient of misfits. By substituting the cations of the NaCl-like layer by aliovalent and isovalent cations we can induce variations of the thermoelectric power. These variations are linked to the concentration of Co4+ cations and can be qualitatively described by the Heikes formula. The effects of stacking defects have also been studied. Finally, magnetic properties under high pulsed fields have been measured and do not show any magnetic ordering up to 40T. In the ruthenates, the high temperature thermoelectric power is also dominated by the contribution of the orbital and spin entropy. By cationic substitutions and by control of the oxygen content with have modified the oxidation state of the ruthenium cation. Contrary to the misfits, we observe a weak dependence of the thermoelectric power on the oxidation state. The low temperature thermoelectric power of SrRuO3 is different from that of CaRuO3. It shows an excess that can be related to the itinerant ferromagnetism in relation with electronic properties different from that of CaRuO3
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Bizi, Mohamed. "Propriétés optiques d'ions de métaux de transition (3D3 à 3D8) dans les oxydes spinelles et de verres sodocalciques." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES035.
Full textAbstract:
L'objet de cette thèse est l'étude des propriétés optiques des ions de métaux de transition (3D3 à 3D7) dans les deux coordinations de la structure spinelle. L'interprétation par la méthode du champ cristallin permet d'identifier: les transitions D-D, les bandes de transferts de charges du ligand vers le métal (LMCT), les transitions de paires (intensifiées par le couplage magnétique). L'analogie Z+1 explique la structure du prépic des spectres d'absorption X au niveau de la discontinuité K du Fe(iii) et Mn(ii) dans les deux environnements qui peut être corrélée avec les données de la spectroscopie optique. Un modèle directement issu de données de la spectroscopie optique est plus approprié pour rendre compte de la structure 3D3 (Mn4+, Cr3+) en environnement octaédrique. Les études de verres sodocalciques en spectrométrie Mössbauer et spectrométrie optique montrent que le fer(ii) et le fer (iii) se situent en environnement tetraédrique et octaédrique. Les paramètres optiques (Dq et b) des principaux colorants dans ces verres sont identiques à ceux des oxydes simples et des oxydes mixtes de structure spinelle
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Saadoune, Ismaël. "Les matériaux d'électrodes positives AxNi1-yCoyO2(A=Li, Na) : étude des relations : structure, propriétés physiques et comportement électrochimique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1992. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00876921.
Full textAbstract:
Les phases LiNi1-yCoyO2 ont été obtenues par synthèse directe. Elles sont isotypes des phases extrêmes LiNiO2 et LiCoO2. Ces matériaux ont été utilisés comme électrodes positives dans des batteries au lithium. Elles présentent des performances électrochimiques très prometteuses sur le plan appliqué. Une étude détaillée de l'évolution des propriétés structurales, physico-chimique et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée en fonction de y. L'ensemble des résultats montre que le nickel est préférentiellement oxydés à l'état tétravalent que le cobalt. Par ailleurs, l'utilisation des phases homologues NaNi1-yCoyO2 dans des batteries au sodium a permis de mettre en évidence un phénomène de décomposition de l'électrolyte catalysé par le matériau d'électrode positive. Au contraire des phases au lithium, plusieurs transformations structurales ont été observées au cours de la désintercalation sodium à partir de la phase NaNi0.6Co0.4O2.
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Escoffier, René. "Simulation numérique de l'effet des charges induites par irradiation dans les oxydes de structures MOS." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20134.
Full textAbstract:
A partir d'un modele mathematique du piegeage des charges crees par irradiation dans les oxydes de silicium, nous avons elabore un code de calcul 2d utilisant la methode des elements finis permettant de simuler numeriquement l'evolution des charges dans les dispositifs metal-oxyde-semiconducteur. Nous resolvons de maniere couplee l'equation de poisson, les equations de transport et les equations de piegeage d'electrons et de trous en tenant compte de l'influence du champ electrique sur la recombinaison des paires et sur l'efficacite du piegeage. La simulation de capacites mos presentant differents types et epaisseurs d'oxyde a permis de valider notre modele et de l'appliquer au cas d'une structure en forme de bec d'oiseau. Nous avons ainsi observe l'influence des charges piegees sur le courant parasite
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Vautrein, Corinne. "Propriétés électriques et réactivité vis-à-vis de l'oxygène des molybdates mixtes de cobalt-fer Co(1-x)Fe(x)MoO(4) pulvérulents synthétisés par réaction solide-solide." Dijon, 1995. http://www.theses.fr/1995DIJOS010.
Full textAbstract:
Certains catalyseurs industriels (hydrotraitement et oxydations menagées) sont constitués d'une phase oxyde à base de molybdène promue par un cation divalent. Dans le but de caractériser ce type d'oxydes, quelques molybdates de cobalt-fer de formule generale Co(1-x)Fe(x)MoO(4) (0< x< 1) ont été synthétisés et les conditions de préparation de ces molybdates à haute température ont fait l'objet d'une partie de cette étude. Le molybdate de cobalt comoo#4 est un composé qui n'est pas oxydable sous pression d'oxygène. Par contre, du fait de la présence d'ions ferreux oxydables dans le matériau, les molybdates de formule générale Co(1-x)Fe(x)MoO(4) (0< x< 1) peuvent s'oxyder en se transformant en particulier, en Fe(2)[MoO(4)]3 et Co(3)O(4). Après un broyage énergique, les composés Co(1-x)Fe(x)MoO(4) peuvent s'oxyder, tout au moins en partie, en phases lacunaires. Par ailleurs, l'oxydation des ions ferreux s'accompagne de l'oxydation d'une partie des ions Co(2+). La conductivité électrique de ces nouveaux composés a été étudiée. Les ions Fe(2+) et Fe(3+) des molybdates se plaçant dans le même type de coordination, nous avons supposé la présence d'un échange électronique rapide générateur de conduction (hopping) entre ces deux cations. En outre, l'hypothèse d'un échange électronique rapide entre les ions Co(2+)+ et Co(3+) n'a pas été écartée.
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Chmielowski, Radoslaw. "Bicouche oxyde ferroélectrique / oxyde conducteur Bi3. 25La0. 75Ti3O12 / Sr4Ru2O9 : élaboration par ablation laser, caractérisations structurales et propriétés électrique." Toulon, 2007. http://www.theses.fr/2007TOUL0007.
Full textAbstract:
Des bicouches oxyde ferroélectrique / oxyde conducteur, Bi3. 25La0. 75Ti3O12 (BLT) / Sr4Ru2O9 / Si[100] ont été élaborées par ablation laser et caractérisées du point de vue structural (microscopies électroniques, diffraction de rayons X), ainsi que des propriétés électriques (spectroscopie d’impédance et Van der Pauw). L’obtention de Sr4Ru2O9 sous forme de film constitue une première. Nous avons montré que Sr4Ru2O9 est un oxyde conducteur à haute température, alors qu’il présente un comportement semi conducteur à basse température. Concernant les couches de BLT, la polarisation est en dehors du plan pour les couches minces et parallèle au plan dans les couches épaisses qui présentent une orientation préférentielle (00). Une couche intermédiaire à base de SrTiO3 a été mise en évidence par microscopie électronique entre le substrat oxyde Sr4Ru2O9 et la couche de BLT. Elle se forme au détriment du matériau ferroélectrique<br>Bilayers ferroelectric oxide / conductive oxide, Bi3. 25La0. 75Ti3O12 (BLT) / Sr4Ru2O9 / Si[100] were elaborated by pulsed laser deposition. Structural characterizations were done by electron microscopy and X-ray diffraction; electrical properties were measured by impedance spectroscopy and Van der Pauw’s method. It is the first time that Sr4Ru2O9 is elaborated as thin films. We have shown that Sr4Ru2O9 is a conductive oxide at high temperature and has a semiconductor behavior at low temperature. The BLT thin films have polarization out of the substrate plane. Thick films of the BLT have polarization in the plane, which corresponds to a preferential orientation (00l). An intermediate layer, based on SrTiO3, between the substrate oxide Sr4Ru2O9 and the layer of BLT, was highlighted by electron microscopy. This phase grows at the cost of the ferroelectric material
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Benwadih, Mohammed. "Transistors souples et hautes performances à oxydes métalliques semi-conducteurs." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10192.
Full textAbstract:
Depuis quelques années, l’électronique flexible connait un essor de grande envergure, notamment pour l’affichage sur grande surface comme les écrans plats (LCD, AMOLED..). Une alternative au silicium amorphe (a-Si), abondamment utilisé dans ces technologies, est l’emploi des semi-conducteurs à base d’oxydes métalliques. En effet, ces matériaux aux propriétés électriques remarquables présentent plusieurs combinaisons intéressantes de propriétés peu observées usuellement : ils sont transparents grâce à leur grande bande interdite, leur structure peut être amorphe ou cristalline, la mobilité peut atteindre 10 cm2V-1s-1 dans l’état amorphe, soit une décade de plus que celle du silicium amorphe. Ces travaux de thèse présentent dans un premier temps la mise en place d’un procédé complet de type sol-gel pour l’élaboration de semi-conducteurs de type In-(X)-Zn-O (IXZO) avec différents dopants X (Ga, Sb, Be, Al…). Ce procédé novateur pour ce type de semi-conducteur nous a permis de déterminer la meilleure composition chimique en termes de stabilité et de performances électriques. Après avoir identifié et optimisé les verrous technologiques (composition, dopants, concentration, interfaces…), nous avons caractérisé la nanostructure de ces matériaux et mis en évidence une ségrégation de phase des oxydes élémentaires permettant une compréhension plus fine des propriétés de transport dans ces semi-conducteurs et proposons un modèle de conduction par percolation validé pour une large gamme de dopants étudiés. Finalement, grâce à la mise au point d'un recuit combiné à un procédé lampe flash UV, nous démontrons la faisabilité de l’intégration de ces matériaux sur substrat flexible<br>Flexible electronics has experienced major advances in these last years. Indeed, the boom of flat panel displays (LCDs, AMOLED.) market is undergoing an exponential increase. One of the alternative solutions to amorphous silicon (a-Si) commonly used nowadays in these products is the development of metal oxide semiconductors. These materials are experiencing a huge consideration in both academic and industrial research, as well as in development labs due to their multiple performances. Besides their high electrical properties, with typical charge carrier mobilities in the order of 10 cm2V-1s-1. They can also be processed giving crystalline or amorphous structures. In this work, we have chosen to develop a complete chemical process based on the sol-gel technique to elaborate ternary metal oxide semiconductors, refered as In-(X)-Zn-O (IXZO) using different metal X as dopants. This innovative process for metal oxide semiconductors has allowed us to determine the best chemical composition, leading to a high stability and excellent electrical performances. Then, after having optimized the technological barriers (composition, doping, concentration, interfaces ...), we have characterized the nanostructure of these materials and evidence a phase segregation of the elementary oxides inside the material. We have also obtained a better understanding of charge transport properties in these semiconductors and assessed a percolation-based conduction model valid over a wide range of metal dopants. Finally, we have developed and optimized a combined thermal and UV flash lamp annealing process and demonstrated the feasibility of the integration of metal oxides on flexible substrates
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Boulouz, Mohamed. "Propriétés structurelles, optiques et électriques de la zircone et de la zircone stabilisée déposées par évaporation thermique et pulvérisation réactives." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20121.
Full textAbstract:
Le but de cette recherche est d'une part la fabrication et d'autre part la caracterisaton physique des depots d'oxydes a base de zicorne (zro#2). Les techniques de depots utilisees sont la co-evaporation thermique au canon a electrons et la pulverisation magnetron r. F reactive. L'etude cristallographique par diffraction aux rayons x, montre que la stabilisation de la zicorne dans sa phase cubique par les oxydes d'yttrium et de calcium est totale. L'indice de refraction n, le coefficient d'extinction k et l'epaisseur de la couche sont determines simultanement a partir des mesures de la reflexion et de la transmission optiques. Nous avons observe que l'indice de refraction depend fortement de la porosite et de la structure des films. Des depots homogenes de grande densite de remplissage ont ete obtenus apres optimisation des parametres de depot et de la quantite du dopant. Les mesures electriques en regime alternatif effectuees sur les structures ni/zicorne/ni ont permis de comprendre les mecanismes de conduction au sein des couches de zro#2#-y#2o#3(cao). Dans les alliages etudies, la constante dielectrique et la conductivite a. C passent par un optimum au voisinage de la concentration minimale de stabilisant requise pour faire apparaitre la phase cubique. Les depots de zircone et de zircone stabilisee sont utilises dans les processus technologiques pour : #* realiser des membranes isolantes thermiques sur lesquelles sont deposes des thermocouples (thermopiles), #* isoler electriquement des resistances de platine deposees sur des tubes d'acier (debitmetres), #* isoler des alliages thermoelectriques (bi#2te#3)#0#,#2#5(sb#2te#3)#0#,#7#5 pour realiser des micromodules peltier (capteurs d'humidite).
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Perrot, Christophe. "Optimisation du procédé de fabrication des varistances à base d'oxyde de zinc. Étude du chamottage des oxydes." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843611.
Full textAbstract:
Le procédé de fabrication de varistances pour parafoudres élabores par ABB engendre pour 5% des pièces, des mauvaises propriétés électriques. Apres observation du procédé, il s'est avéré que le chamottage, opération de calcination du mélange des additifs de l'oxyde de zinc, en était responsable. En effet les produits de cette calcination étaient fortement hétérogènes, puisque formes de plusieurs couches, lesquelles engendraient des propriétés électriques très différentes. Nous avons donc cherche à homogénéiser la chamotte et ce, par rapport au produit donnant les meilleures propriétés. Pour cela nous avons tout d'abord mis en évidence les principales propriétés des composants du mélange, sublimation et oxydation de l'oxyde d'antimoine. Puis nous avons observé tous les changements de phases intervenant lors de la calcination de ce mélange. La stratification de la chamotte étant engendrée par la diffusion réaction de l'oxygène dans le milieu granulaire nous avons modélisé ce phénomène. Ceci nous a permis de dégager tous les paramètres de l'opération ainsi que leur influence sur la qualité des produits. Nous avons donc pu envisager un nouveau protocole opératoire pour œuvrer en ce sens, et qui passe par exemple par un changement de cycle thermique.
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Nicoud, Sarah. "Composés inorganiques innovants par manipulation et diversification du sous-réseau anionique." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R053/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel<br>This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior
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Tronel, Frédéric. "De nouveaux additifs conducteurs à base de cobalt pour l'électrode positive des accumulaterus Ni-MH." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12750.
Full textAbstract:
Dans le premier volet de l'étude, des matériaux à base de cobalt ont été synthétisés par oxydation électrochimique à 90°C de Co(OH)2 dans différents électrolytes alcalins concentrés (KOH, NaOH, LiOH), afin de reproduire ex-situ l'effet du procédé de "formation à chaud" sur les phases au cobalt ajoutées à l'électrode positive des accumulateurs Ni-MH. Ces matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, RMN MAS du 7Li et par des mesures électriques. Une phase, de structure spinelle et de conductivité élevée, obtenue en présence de lithium a pu être isolée. Cette phase, proche de Co3O4, se distingue par des lacunes en cobalt, la présence simultanée de lithium et d'ions Co4+ au sein de sa structure. Par ailleurs, l'étude du mécanisme de formation de cette phase a permis d'établir que ce type de phase spinelle se formait par réaction entre une phase lamellaire CoOOH formée par oxydation électrochimique de Co(OH)2 et du cobalt passé en solution dans l'électrolyte. Dans le second volet, la possibilité d'utiliser la phase Na0,60CoO2 comme additif conducteur a été démontrée. De plus, il a été observé que cette phase permet de prévenir les pertes de capacité de l'électrode positive en stockage à bas potentiel. Des études in-situ ont aussi permis d'observer que la phase au cobalt active au sein de l'électrode après quelques cycles est un oxyhydroxyde de cobalt de type γ en lequel la phase Na0,60CoO2 se transforme progressivement.
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Glaria, Arnaud. "Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante, de nanoparticules monocristallines d'oxydes métalliquess : étude de leurs propriétés optiques ou magnétiques." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/157/.
Full textAbstract:
Notre groupe a récemment développé une méthode organométallique pour la synthèse de nanoparticules de ZnO de taille et de forme contrôlées. Ce travail de thèse s'inscrit dans une démarche de généralisation de cette méthode à d'autres oxydes métalliques afin d'obtenir des particules de taille inférieure à 5nm. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes métalliques possédant soit des propriétés de luminescence (ZnO), soit des propriétés magnétiques (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO ou CoO). Dans la première partie de cette thèse, nous montrons d'une part que l'ajout d'un précurseur organolithien lors de la synthèse des particules de ZnO modifie leur mécanisme de croissance, et d'autre part que la taille des particules dépend directement de la quantité d'organolithien et peut ainsi varier de 2,5 à 4,3 nm. De plus, les études de photoluminescence montrent que l'émission de ces particules varie du bleu au jaune en passant par le blanc. Dans la seconde partie, nous montrons que notre voie de synthèse peut être généralisée à des particules magnétiques comme Gamma-Fe2O3 et CoFe2O4. Nous montrons aussi la variation des interactions entre les particules en fonction de conditions de synthèse. Enfin, nous montrons que la flexibilité de notre approche organométallique nous permet d'accéder à des phases rares et peu stables comme FeO et CoO. La dernière partie de ce manuscrit présente une nouvelle méthode de synthèse de particules à partir de la réduction de précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane. Des nanoparticules métalliques de Zn, Fe et Co sont ainsi obtenues<br>Our group has recently developed an organometallic synthetic approach for the synthesis of ZnO nanoparticles with controlled size and shape. The aim of this thesis is to generalise this method to other metal oxide nanoparticles with a size smaller than 5 nm. This work deals with the synthesis and the study of metal-oxide nanoparticles exhibiting either luminescent (ZnO) or magnetic properties (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO or CoO). In the first part of this thesis, we show that adding an organolithium precursor during the ZnO nanoparticles synthesis modifies their growth mechanism. Therefore, the size of the particles is directly related to the amount of the organolithium precursor and varies from 2. 5 to 4. 3 nm. In this way, colloidal solutions and nanoparticles in the solid state are obtained which display a luminescence in the visible range from yellow to blue through white. In the second part, we show the generalisation of this approach to magnetic nanoparticles such as Gamma-Fe2O3 and CoFe2O4. We show therefore the variation of the interactions between the particles depending on the experimental conditions. Finally, we show that we can also adapt this approach to the synthesis of unstable phases such as FeO and CoO. The last part of this manuscript deals with the synthesis of metallic particles (Fe, Co, Zn) using an amine-borane complex as reducing agent of our organometallic complexes
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Jeloaica, Léonard. "Etude ab initio des mécanismes réactionnels dans la phase initiale du dépôt par par couches atomiques des oxydes à moyenne et forte permittivité sur silicium." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30077.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD<br>This work attempts to bring a new light on the understanding of some critical aspects of the physicochemical processes that control Alumina, Zirconia and Hafnia ALD growth, yet not sufficiently understood. These materials are addressed as potentially best candidates to replace gate dielectric SiO2 in the near future electronic applications. Most accurate ab initio correlated methods, like couple-cluster CCSD(T) and CISD(T), with different basis sets functions, as well as the available experimental data have been used for testing by a systematic study the accuracy and the reliability of DFT B3LYP functional. Our results have claimed this hybrid-DFT method to be chosen in predicting of high accurate static and dynamic properties throughout the family of organometallic-like (AlxCyHzOt) and transition metal-based (Zr/HfxClyOzHt) molecular systems. First systematic study of torsional potential surfaces of TMA has been performed and the related features of the hindered rotors of the methyl groups revealed with high accuracy. Laying on these accurate results we have also proposed least-squared fit methods to determine frequency scaling factors subject to different thermodynamic properties and/or thermal conditions. Many-step reaction mechanisms of ALD gas phase precursors of each of the three oxides with residual water, or regime of low pressure H2OÓALD pulses, have been studied in detail. Strong anharmonic internal movements of molecular species throughout the hydrolysis reactions have been observed and qualitatively discussed in relation with their possible effects on the reactions' kinetics. TMA/H2O reactions have been validated as strongly exothermic, while Hafnium and Zirconium tetrachlorides have founded to react endothermically with single H2O molecule. We have also studied in detail reaction mechanisms of the related on-surface ALD-complexes with water vapors. Our theoretical investigations address to the initial stage of ALD growth, more s pecifically on SiO2/Si(001)-2x1 like surfaces. The proposed many-step mechanisms, similar to those discussed for the gas phase, confirmed again the strong reactivity of H2O molecule with on-surface Aluminum hydroxymethylides, and responds strong endothemically as for the hydroxylation of Zirconium and Hafnium on-surface hydroxychlorides. The last two proved a very similar surface chemistry. Finally the cooperative effects of H2O molecules have been considered in our models of reactions, and have revealed dramatic influences on the reactivity Zirconium- and Hafnium hydroxychlorides surfaces. Our results proved the importance of both cooperative interactions of on-surface complexes and H2O molecules in the case of the Zirconia and HafniaÓALD growth, while for Aluminum oxide, presently considered ideal for ALD growth, these effects seem of secondary importance
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Bakiz, Bahcine. "Étude de systèmes de matériaux évolutifs : interactions solides-gaz, propriétés catalytiques et électriques dans le cas d'hydroxycarbonates, carbonates et oxydes à base de terres rares (La, Ce, Lu)." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00602907.
Full textAbstract:
Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).