Academic literature on the topic 'Oxydes de cobalt – Propriétés électroniques'

Ce travail porte sur trois types d’oxydes de cobalt de structures cristallines dérivées de la pérovskite, et plus particulièrement sur la relation structure-propriété dans ces phases. Le composé unidimensionnel Sr3NiIrO6 présente sous l’action d’un champ magnétique des interactions intra- et interchaînes antiferromagnétiques responsables de deux transitions magnétiques associées au couplage intra- et interchaîne antiferromagnétique. Il adopte en fonction de la température les configurations Antiferromagnétique Partiellement Désordonné (PDA) et PDA gelée. Les différents états magnétiques en fonction de la température et du champ magnétique appliqué sont reportés dans un diagramme de phases. Les expériences de SAX et DCMX menées sur des cristaux de Ca3Co2O6 indiquent que le cobalt est trivalent bas-spin dans l’octaèdre et haut-spin dans le prisme trigonal. Ce composé relaxe selon deux mécanismes à T<10K : un retournement activé thermiquement des spins et un ‘tunneling’ quantique de l’aimantation (QTM). La substitution du cobalt octaédrique par un cation magnétique montre que le mécanisme QTM intervient dans des chaînons de spins de dimensions finies. Par des substitutions adéquates de cations tétravalents (Ti4+, Ce4+, Th4+, Sn4+) ou divalents (Ca2+), il est possible de changer le signe du coefficient Seebeck autour de la température ambiante de pérovskites dopées spontanément en trous (LaCoO3) ou en électrons (PrCoO3). Une claire asymétrie entre électrons et trous est mise en évidence au moyen de mesures de résistivité et de susceptibilité magnétique. L’étude du système Sr-Co-Ti-O a révélé l’existence de deux nouveaux oxyhydroxydes hydratés de structure dérivée des termes n=2 et n=3 de la série Ruddlesden-Popper : Sr3Co1,7Ti0,3O5±(OH)2,xH2O et Sr4Co1,6Ti1,4O8±(OH)2,xH2O. Les groupements hydroxyles s’insèrent au niveau des couches [SrO] de jonction et les molécules d’eau s’intercalent entre les couches [SrOH]+. Les deux formes, oxyhydroxydes hydratées et oxyhydroxydes, ont été isolées.

Pour permettre de nouveaux développements de la Spintronique, il est nécessaire aujourd’hui d'élaborer un semiconducteur ferromagnétique à la température ambiante. L'oxyde de Zinc dopé par le Cobalt est à l'heure actuelle un candidat très prometteur, mais ses propriétés magnétiques restent toujours très discutées. Dans ce mémoire de thèse, nous présentons une étude de films minces de ZnO:Co (épitaxiés par jets moléculaires) se basant sur la Résonance Paramagnétique Electronique et la magnétométrie à SQUID. Cette étude, réalisée au sein du laboratoire L2MP et en collaboration avec le laboratoire CRHEA, a permis d'apporter de nouvelles informations sur les propriétés magnétiques et de résonance intrinsèques du ZnO:Co. Une anisotropie magnétique de type plan facile et des interactions d'échange antiferromagnétiques entre les ions Co2+ premiers voisins dans ZnO ont notamment été identifiées. De plus, le mécanisme à l’origine de l’élargissement des raies RPE du ZnO :Co a pu être déterminé
Recently, Zn1-xCoxO has been actively explored as a possible room temperature ferromagnetic semiconductor, a key material for Spintronics. Nevertheless, its intrinsic magnetic properties remain still an open question. In this thesis manuscript, we report on the magnetic and resonance properties of ZnCo:O layers grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. From EPR and SQUID measurements performed at the L2MP laboratory, our study allows us to safely conclude on the existence of a huge magnetic anisotropy of an ‘easy plane’ type, and on the existence of nearest-neighbor Co2+ ions coupled antiferromagnetically. Moreover, we established, for the first time, that a combined effect of exchange and dipolar broadening is at the origin of the EPR linewidth in ZnO:Co

Si en site octaédrique régulier la configuration de spin la plus fréquemment observée pour l'ion Co3+ (3d6) est S=0 (LS), un modèle simple faisant intervenir les énergies d'échangecorrélation et de champ cristallin permet de prévoir qu'un allongement de l'octaèdre favorise les états S=2 (HS) ou S=1 (IS). Une telle distorsion se rencontre dans la structure 1222 des cuprates de thallium. Après une mise au point délicate le composé Tl0.9Sr3LaCo2O8.6 a été préparé et caractérisé. Un équilibre de spin IS-HS ainsi que l'existence d'une valence mixte Co3+ / 2+ jouent un rôle important dans l'interprétation des propriétés électroniques. Le comportement de ce nouveau cobaltite est comparé à celui d'autres oxydes de cobalt 2D en particulier sur la base d'un calcul de structure électronique.

Ce travail de these presente les resultats d'experiences de diffraction magnetique obtenus sur des oxydes de metaux de transition : mno, coo, nio et cuo. La diffraction magnetique de rayons x non-resonante est une sonde experimentale unique, qui permet la separation des contributions du spin et du moment orbital a la densite totale d'aimantation. Nos resultats experimentaux montrent des moments orbitaux non-nuls dans coo (l/s=0. 95), nio (l/s=0. 34) et cuo (l/s=0. 18). Uniquement dans le cas de mno le moment orbital est nul. En fait, les interactions spin-orbite peuvent retablir partiellement le moment orbital ; nos resultats montrent qu'elles devraient etre considerees quand on discute les proprietes electroniques ainsi que magnetiques. La diffraction magnetique de rayons x resonante est observee quand l'energie des photons est proche des seuils d'absorptions. Elle est interpretee par des transitions electroniques multipolaires entre les etats du coeur et des etats libre au-dessus du niveau de fermi. Des resonances importantes indiquent que les etats intermediaires presentent un fort couplage spin-orbite et qu'il existe un moment orbital. Au seuil k des metaux 3d deux canaux resonants existent : la resonance dipolaire (e1) qui sonde les etats 4p, peu polarises, et la resonance quadrupolaire (e2) qui sonde les etats 3d, fortement polarises. Des resonances e2 sont observees dans nio, coo et cuo, qui ont tous un moment orbital. Par contre dans mno, ou les ions mn 2 + sont dans un etat s, de faibles anomalies sont observees, provenant du couplage spin-orbite dans la couche 3d. En plus de la resonance e2 tous les systemes presentent une resonance supplementaire de type e1. Alors que le processus e2, qui sonde les etats 3d fortement

La première partie est consacrée à l’étude magnétique des composés Ca3Co2-xScxO6 et Sr3HoCrO6, en particulier l’existence de sauts d’aimantation à intervalles de champ réguliers à basse T. Dans le cas des échantillons polycristallins Ca3Co2-xScxO6, les mesures magnétiques ont montré une modification importante de l’aimantation du matériau pour des substitutions inférieures à 0. 1, liée au changement des couplages ferromagnétiques intrachaînes et antiferromagnétiques interchaînes. Néanmoins, la présence de sauts d’aimantation est toujours observée, même pour x égale à 0. 1. La synthèse du monocristal Ca3Co1. 85Sc0. 15O6 confirme ces conclusions. Pour Sr3HoCrO6, des phénomènes similaires ont été observés. Le processus de sauts d’aimantation est donc relié à une grande valeur de spin dans un site prismatique doté d’une grande anisotropie uniaxiale. De plus, il peut être observé pour des petits chaînons ferromagnétiques. La seconde partie aborde la mise en évidence d’une nouvelle famille d’intercroissances complexes. L’étude de composés monocristallins synthétisés par méthode sous flux a été menée dans le système Ba-(Co,Ga)-O. Une nouvelle famille structurale, construite à partir de deux sous-blocs élémentaires : un bloc original [Ba(Ga,Co)8O11] constitué d’un feuillet [Co4O8] placé entre deux feuillets [BaCo2O3], et un bloc dérivé de la perovskite hexagonale [BaCoO3], a été caractérisée. Une systématique structurale résumée par la famille d’intercroissances [Ba(Ga,Co)8O11][BaCoO3]n où n représente le nombre de feuillets [BaCoO3], a été établie. Ces études structurales ont été réalisées par microscopie électronique en transmission et diffraction par rayons X sur monocristal
The first part is devoted to the magnetic study of the compounds Ca3Co2-xScxO6 and Sr3HoCrO6, especially low T magnetization steps. In the case of the polycrystalline samples of Ca3Co2-xScxO6, the magnetic measurements have shown an important modification of magnetization due to Sc3+ introduction which leads to a decrease of the ferromagnetic intrachain and antiferromagnetic interchain couplings. Nevertheless, low T magnetization steps are still observed, even for x equal to 0. 1. The synthesis of the single crystal Ca3Co1. 85Sc0. 15O6 has allowed to confirm these conclusions. For Sr3HoCrO6, similar phenomena have been observed. The magnetization step process is linked to a huge spin value in a prismatic site, together with a strong uniaxial anisotropy. Furthermore, these steps can be observed even for disrupted ferromagnetic chains. The second part deals with the description of a new complex intergrowth family deriving from the hexagonal perovskite. The synthesis of single crystals by flux method was undertaken in the Ba-(Co,Ga)-O system. A new layered series built from two elementary blocks : one original block [Ba(Ga,Co)8O11] related to one slice [Co4O8] sandwiched between two slices [BaCo2O3]and one block deriving from hexagonal perovskite. One structural relationship corresponding to the large family [Ba(Ga,Co)8O11][BaCoO3]n, where n represents the number [BaCoO3] slice, was established. This structural work was carried out by transmission electronic microscope and X-ray diffraction on single crystal

Ce manuscrit est consacré à l’étude des propriétés thermoélectriques d’oxydes de métaux de transition métalliques. Des oxydes lamellaires à structure désaccordée (ou misfits) et des ruthénates dérivées de la structure pérovskite ont été caractérisés par des mesures de transport et d’aimantation. Le coefficient Seebeck élevé et constant de ces composés métalliques a été analysé suivant la formule de Heikes, généralisée en tenant compte des termes de dégénérescence liés aux spins et aux orbitales. Dans les misfits, une comparaison entre les composés au cobalt et au rhodium montre que les propriétés sont quasiment inchangées. Le rhodium adoptant toujours des états bas-spin, ce résultat confirme que les états de spin du cobalt sont également bas-spin. Cette configuration particulière permet une contribution dominante du terme d’entropie orbitalaire et de spin au pouvoir thermoélectrique des misfits. Les substitutions cationiques au sein des couches de type NaCl, aliovalentes et isovalentes, permettent des variations du pouvoir thermoélectrique. Ces variations sont liées au degré d’oxydation moyen du cobalt et sont qualitativement décrites par la formule de Heikes. Des effets d’intercroissance ont également été étudiés. Enfin, les propriétés magnétiques sous champ intense ont été mesurées et montrent qu’aucune mise en ordre magnétique n’est observée jusqu’à 40T. Dans les ruthénates, la contribution de l’entropie orbitalaire et de spin domine également le pouvoir thermoélectrique à haute température. Des substitutions cationiques et le contrôle du taux d’oxygène ont permis de modifier le degré d’oxydation du ruthénium. A l’inverse des misfits, la dépendance du pouvoir thermoélectrique avec le degré d’oxydation du ruthénium est de faible importance. SrRuO3 se distingue de CaRuO3 par un excès de pouvoir thermoélectrique à basse température dont l’origine semble être liée au ferromagnétisme itinérant induisant des propriétés électroniques différentes de celle de CaRuO3
This thesis deals with the thermoelectric properties of transition metallic oxides. Misfit layered oxides, and ruthenium oxides with a perovskite-like structure, have been characterized by transport and magnetisation measurements. The high and constant Seebeck coefficient of these metallic compounds has been analysed by using the Heikes formula, generalized for system in which the spin and orbital degeneracies are considered. In the misfit oxides, we have compared cobalt-based and rhodium-based compounds. We show that the properties of the two families are very close. Since the low-spin state is always stable in the rhodium cation, this result confirms the peculiar stabilisation of the low-spin state of the cobalt cation in the CdI2-like layers. This configuration gives a high contribution of the spin and orbital degeneracies to the Seebeck coefficient of misfits. By substituting the cations of the NaCl-like layer by aliovalent and isovalent cations we can induce variations of the thermoelectric power. These variations are linked to the concentration of Co4+ cations and can be qualitatively described by the Heikes formula. The effects of stacking defects have also been studied. Finally, magnetic properties under high pulsed fields have been measured and do not show any magnetic ordering up to 40T. In the ruthenates, the high temperature thermoelectric power is also dominated by the contribution of the orbital and spin entropy. By cationic substitutions and by control of the oxygen content with have modified the oxidation state of the ruthenium cation. Contrary to the misfits, we observe a weak dependence of the thermoelectric power on the oxidation state. The low temperature thermoelectric power of SrRuO3 is different from that of CaRuO3. It shows an excess that can be related to the itinerant ferromagnetism in relation with electronic properties different from that of CaRuO3

Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé
This work deals with the opto-electronic and magnetic properties of zinc oxides and fluorides. In a first part, NIR absorption / reflection properties of aluminium and gallium doped zinc oxides powders have been studied. Dopant rates have been accurately determined for different experimental conditions and correlated with optical properties which were measured by diffuse reflection spectrometry. The same investigation has been performed on zinc fluoride but this compound could not have been doped by aluminium because of high chemical stability of aluminium fluoride. However, a structural study has been carried out on zinc hydroxyfluoride, which can be doped by aluminium. The last part of this dissertation deals with the investigation of carriers effect, which can be followed by diffuse reflection, on magnetic properties of cobalt doped zinc oxide. Free carriers have beeb no effect, only a paramagnetic behaviour has been observed

La cinétique de la décomposition thermique de Co₃O₄ a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co₃O₄ pur et dopé est également proposée.

L’intercalation d'ions alcalins au sein des oxydes de métaux de transition est à la base des futures applications aux enjeux économiques et esthétiques importants. Nous proposons une étude théorique des propriétés électroniques du vanadium dans un oxyde lamellaire de basse dimensionnalité en calculs Hartree-Fock périodiques sur V2O5. Nous avons confronté nos résultats a ceux obtenus sur des oxydes à base de vanadium en milieu gazeux, l'ion décavanadate et quelques chloroalkoxydes. Les propriétés électroniques fondées sur les densités de déformation, les fonctions de localisation électronique, le potentiel électrostatique, les populations atomiques décrites au moyen d'une approche de topologie de bader, permettent une connaissance approfondie des liaisons métal-oxygène dans ces complexes. Afin de valider nos résultats théoriques, nous les avons comparés à des résultats expérimentaux, surtout de RMN