To see the other types of publications on this topic, follow the link: Oxydes de manganèse – Synthèse.
Dissertations / Theses on the topic 'Oxydes de manganèse – Synthèse'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Oxydes de manganèse – Synthèse.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Floros, Nicolas. "Synthèse, caractérisation structurale et propriétés physiques de nouveaux oxydes de manganèse." Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2047.
Full textAbstract:
Trois systèmes A-Mn-O (A = alcalin et/ou alcalino-terreux) ont été explorés. Les phases, synthétisées par voie solide, ont été caractérisées par microscopie électronique et diffraction des rayons X et/ou des neutrons. Leurs propriétés électriques et magnétiques ont également été étudiées. Dans le système Na-Ca-Mn-O, le composé Ca1,8Na1,1Mn9O18 a été isolé. Il présente une structure tunnel dont la charpente Mn9O18 est similaire à celle du composé Na4Mn9O18. Cependant la localisation des cations calcium et sodium dans les tunnels est différente et l'examen de l'occupation de ces derniers a permis d'expliquer la raison du doublement du paramètre b par rapport à Na4Mn9O18. Dans le système Ba-Ca-Mn-O, deux nouvelles phases appartenant à la famille des pérovskites hexagonales ont été isolées : le polytype 16L, séquence d'empilement (hhhccc'cc)2 dans la notation de Jagodzinski, de composition Ba4Ca0,9Mn3,1O11,3, et le polytype 21L, séquence d'empilement (hhccc'cc)3, de composition Ba7Ca2Mn5O20. Les études structurales montrent que le calcium se trouve en environnement octaédrique et que le manganèse se trouve à la fois en coordination tétraédrique et octaédrique. Un fait remarquable de ces oxydes est la présence d'une partie du manganèse à un fort degré d'oxydation. Dans le cas du polytype 16L, la substitution partielle du manganèse par le chrome a également été réalisée. Cette substitution se fait exclusivement au niveau des sites tétraédriques.
2
Cherchour, Nabila. "Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066370.
Full textAbstract:
En premier lieu, la synthèse de poudres de MnO2 a été réalisée par CP à 80°C sur Ti dans une solution aqueuse contenant MnSO4 et H2SO4. Les poudres de ε-MnO2 obtenues sont nanostructurées. Leur comportement électrochimique en milieu alcalin KOH (1 M) a été étudié par SIE après vieillissement par CV en utilisant une MEC. Les résultats ont montré i) que la réduction de MnO2 dans ce milieu se déroule en parallèle avec la réduction de O2 dissout et ii) que sa réactivité est influencée par le processus de vieillissement produit par CV ou fonction du temps d’immersion. Dans une seconde partie, un procédé d'électrosynthèse par CA a été utilisé pour développer une méthode d'élaboration hautement reproductible et rapide de films minces de MnO2 adhérents sur une électrode de carbone vitreux à partir de solutions aqueuses contenant MnSO4 et H2SO4. Les films obtenus ont un caractère nanostructuré résultant plutôt de la birnessite (-MnO2) que de -MnO2 révélé par Raman et DRX. En circuit ouvert, ils présentent une réponse potentiométrique dépendante du pH de façon évidente mais complexe. Le capteur pH ainsi produit a en effet montré un comportement non-Nernstien à une seule pente sur toute la gamme de pH 1,5-12 parcourue dans le sens croissant du pH ("trace"). En revanche, un comportement Nernstien à deux pentes a été observé pour une gamme de pH parcourue dans le sens décroissant ("re-trace"). Des expériences de SIE effectuées à une valeur de pH de 1,8 révèlent un mécanisme de sensibilité basé sur l'insertion de protons au moins aux valeurs de pH fortement acides. Ce mécanisme n’est pas altéré par la présence des interférents étudiés (K+, Ca2+, Cl- et Li+) à l’exception de Fe2+In a first part, the synthesis of MnO2 powders was carried out by CP at 80 ° C on a titanium electrode in an aqueous solution containing MnSO4 and H2SO4. The ε-MnO2 powders obtained are nanostructured. The electrochemical behavior of such MnO2 powders in alkaline KOH (1 M) was investigated by EIS after aging of these powders by CV and EIS using the CME. The results showed that i) the reduction of MnO2 in this medium occurs in parallel with the reduction of dissolved oxygen and ii) that its reactivity is influenced by the aging of these powders produced by CV or function of immersion time. In a second part, an electrodeposition method based on chronoamperometry was used to develop a highly reproducible and fast elaboration method of adherent manganese dioxide thin films on a glassy carbon electrode from aqueous solutions containing MnSO4 and H2SO4. The resulting films were found to have a nanostructured character presumably due rather to birnessite (-MnO2) than to -MnO2, as suggested by their Raman and XRD signatures. They lead to modified electrodes that present an obvious although complex pH dependent potentiometric response when used in open circuit conditions. This sensor indeed showed a single slope non-Nernstian behaviour over the 1. 5-12 pH range for increasing pH direction (“trace”) whereas a two slope Nernstian behaviour was observed for decreasing pH direction (“re-trace”). EIS experiments carried out at a pH value of 1. 8 reveal a sensitivity mechanism based on a proton insertion process at least at highly acidic pH values. This mechanism is not altered by the presence of the studied interferents (K+, Ca2+, Cl- and Li+) with the exception of Fe2+
3
Boumaiza, Hella. "Synthèse de matériaux lamellaires à base de manganèse pour la dépollution des eaux." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0009/document.
Full textAbstract:
Dans les sédiments marins, la conversion de l'azote en diazote est traditionnellement supposée avoir lieu via le processus de nitrification-dénitrification bactérienne ou par l'oxydation anaérobie de l'ammonium (anammox). Mais, les faibles concentrations d'ammonium observées dans les sédiments riches en oxyde de manganèse suggèrent l'existence d'une voie alternative qui pourrait avoir lieu via un processus chimique. Parmi les oxydes de manganèse, la birnessite est la forme la plus existante dans les sols et les sédiments. C'est un oxyde lamellaire contenant à la fois du Mn (III) et du Mn (IV) dans sa structure et caractérisé par sa haute réactivité. Ce travail vise à mettre en évidence la nature de la réactivité de la Na-birnessite triclinique synthétisée par une méthode redox avec l'ammonium. Cette interaction était soupçonnée, dans des études antérieures, d'impliquer un mécanisme d'échange cationique seulement. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse d'une birnessite pure via un processus redox. Le rapport Mn (VII): Mn (II) de 0,33 a été choisi et trois méthodes ont été utilisées consistant en un mélange rapide sous agitation vigoureuse de deux des trois réactifs et ensuite en l’ajout goutte à goutte du troisième. L'étude de paramètres réactionnels (ordre de mélange des réactifs, temps d'addition du troisième réactif, méthode de vieillissement, nature du cation utilisé et présence ou absence de l'oxygène dissous) a mis en évidence le rôle clé de l'oxygène dans la formation de la birnessite pure et un mécanisme de formation a été proposé. La deuxième partie a porté sur l'interaction de la Na-birnessite avec l'ammonium. L'étude de nombreux paramètres réactionnels (concentration initiale en ammonium, temps de contact, pH et température du milieu), en suivant à la fois les changements solides et liquides, a permis de démontrer que la birnessite n'agit pas seulement comme échangeuse cationique envers NH4+. En effet, l'analyse de surface réalisée par XPS a montré que les spectres N1s sont caractérisés par l'existence de deux environnements différents : un attribuable à NH4+ dans le domaine interfoliaire et le second à une espèce N chimisorbée. Des transformations structurales et chimiques ont été observées sur la birnessite avec un déficit de bilan massique d'azote. L’analyse des espèces en solution : NH4+, Na+, Mn2+, NO3- et NO2- et solides (état d'oxydation moyen de Mn, capacité d'échange cationique, teneur en azote solide et évolution de symétrie identifiée par DRX et FTIR) indique sans ambiguïté que NH4+ réagit chimiquement avec la birnessiteIn marine and sediments, the conversion of combined nitrogen to dinitrogen is traditionally assumed to take place via the coupled bacterial nitrification-denitrification process or through the anaerobic ammonium oxidation (anammox). But, the low ammonium concentrations observed in the Mn-oxide rich sediments suggested the existence of an alternative pathway that might take place via a chemical process. Among manganese oxide, birnessite was found to be the most existing form in soils and sediments. It is a lamellar oxide containing both Mn(III) and Mn(IV) in its structure and characterized by its high reactivity. This work aims to highlight the nature of the reactivity of the triclinic Na-birnessite synthesized via a redox method with ammonium. This interaction was suspected, in previous studies, to involve a cationic exchange mechanism only. The first part of this manuscript is dedicated to the synthesis of a pure phase birnessite via a redox process. The Mn(VII):Mn(II) ratio of 0.33 was chosen and three methods were used consisting in a quick mixing under vigorous stirring of two of the three reagents and then on the dropwise addition of the third one. The study of numerous reaction parameters (the order of reagent mixing, the addition time of the third reagent, the aging method, the nature of the cation used and the dissolved oxygen effect) highlighted the key role played by oxygen in the formation of a pure birnessite and a mechanism of formation has been proposed. The second part focused on the interaction of Na-birnessite with ammonium. The study of numerous reaction parameters (the initial ammonium concentration, the contact time, the pH and the temperature of the medium) by monitoring both solid and liquid changes allowed us to demonstrate that birnessite is not only acting as a cationic exchanger toward NH4+. Indeed, the surface analysis performed by XPS showed that N1s spectra are characterized by the existence of two different environments: one assignable to an interlayer NH4+ and the second to a chemisorbed N-species. Structural and chemical transformations were observed on birnessite with nitrogen mass balance deficit. The monitoring of NH4+, Na+, Mn2+, NO3- and NO2- and solid changes (average oxidation state of Mn, cation exchange capacity, solid nitrogen content and symmetry evolution identified by XRD and FTIR) indicate unambiguously that NH4+ reacts chemically with the birnessite
4
Quetel, Weben Simon. "Optimisation des propriétés thermoélectriques des oxydes Ca1-xTRxMnO3-delta." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2069.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations micro/nanostructure et propriétés thermoélectriques des composés de formulation Ca1-xTRxMnO3-δ où TR est un atome de terre rare trivalent. Dans le but d’améliorer les propriétés thermoélectriques des matériaux, plusieurs techniques de synthèse de poudres, ont été développées d’une part. Puis, différentes méthodes de densification parmi lesquelles le frittage non conventionnel par SPS ont été explorées d’autre part. Le type d’atome ainsi que la concentration de la terre rare "substituante" a été optimisée dans le but d’améliorer la figure de mérite ZT. Deux composés ont retenus notre attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ et Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Par comparaison à des procédés conventionnels, le développement de la synthèse par coprécipitation nous a permis de préparer des poudres fines (environ 70 nm) et de microstructures homogènes. Cette synthèse entraîne une diminution de la température de frittage ainsi qu’une augmentation des propriétés thermoélectriques. La figure de mérite atteint 0. 2 à 1000K. Le frittage SPS a permis la densification rapide des matériaux tout en contrôlant la croissance granulaire. La combinaison de la synthèse par coprécipitation et du SPS conduit à l’obtention des céramiques avec un gain de 450°C sur la température de frittage par rapport aux méthodes de frittage conventionnelle. En revanche, le frittage des oxydes à valence mixte aux SPS entraîne une réduction du matériau. Pour résoudre ce problème, différentes solutions ont été étudiées, notamment le frittage SPS sous atmosphère oxydante (air), dont les premiers résultats sont très encourageantsThis work is focused on the relationship between micro/nanostructure and thermoelectric properties of Ca1-xTRxMnO3-δ compound, where TR is a trivalent rare earth. In order to increase the thermoelectric properties, we used, firstly, different powder synthesis techniques and, secondly, an alternative densification method such as Spark plasma Sintering have been investigated. Nature and concentration of the substituent rare earths has been optimized in order to increase the figure of merit ZT. Two compounds catch our attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ and Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Compared to conventional synthesis processes, the development of the coprecipitation synthesis allow us to prepare fine powder (~70 nm) with homogeneous microstructures. This synthesis leads to decrease the sintering temperature as well as it enhances the thermoelectric properties. The figure of merit reaches a maximum value of 0. 2 at 1000K. The sintering by SPS gave fast densification of the powder as well as the limited grain growth. The combination of coprecipitation synthesis and SPS leads to a dense ceramic with a 450°C lowering of the final sintering temperature as compared to the one made by conventional methods. Unfortunately, mixed valence oxides sintered by SPS show oxygen reduction. To overcome this problem, different experiment were carried out, in particular a SPS sintering was made under an oxidizing atmosphere showing interesting results
5
Gaillot, Anne-Claire. "Caractérisation structurale de la birnessite : Influence du protocole de synthèse." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005304.
Full textAbstract:
La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.
6
Ah-Lung, Guillaume. "Mise au point et optimisation d'un procédé de synthèse chimique de MnO2 : application aux supercondensateurs aqueux." Thesis, Tours, 2019. http://www.theses.fr/2019TOUR4022.
Full textAbstract:
L’émergence d’applications nécessitant des densités d’énergie et de puissance toujours plus importantes tout en assurant une sécurité d’utilisation aux coûts les plus intéressants stimule la recherche de matériaux efficaces, simples à mettre en œuvre et respectueux de l’environnement et de la santé.Les travaux de cette thèse ont porté sur la synthèse d’oxydes de manganèse à la morphologie et la structure contrôlées pour la conception de supercondensateurs asymétriques en milieu aqueux s’inscrivant dans les politiques environnementales et industrielles actuelles. Une première étude des paramètres de synthèse par voie chimique des oxydes de manganèse nous a conduits à identifier le pH comme étant un facteur prédominant dans le contrôle de la morphologie et la structure des oxydes à température ambiante. L’association d’un solvant de haute viscosité et d’un pH élevé permet de synthétiser des oxydes de manganèse de type Birnessite, structure très intéressante pour des applications électrochimiques. Une étude approfondie, d’un point de vue physico-chimique et électrochimique, a permis de mettre en avant une forte corrélation entre les propriétés morphologiques, structurales et de texture de l’oxyde avec ses performances électrochimiques. Ainsi des capacitances spécifiques de 200 F.g-1 sont atteintes pour de tels matériaux. La conception de supercondensateurs asymétriques MnO2//Graphène en milieu aqueux génère des densités d’énergie et de puissance élevées (> 15 Wh.kg-1, > 2 kW.kg-1) par rapport à des dispositifs similaires décrits dans la littérature. En plus de ces travaux des études complémentaires sur les mécanismes de stockage des oxydes de manganèse ont été menées, il a également été montré qu’un dimensionnement de ces électrodes avec des masses de matériaux actifs relativement importantes (> 10 mg.cm-2) est possible sans affecter les performances. Une étude thermodynamique des électrolytes aqueux a démontré la possibilité de cycler à des températures de l’ordre de -20°C répondant alors à d’autres contraintesThe emergence of applications requiring increasingly high energy and power densities while ensuring safety utilization, at the most interesting costs stimulates the research of efficient, simple to implement, eco-friendly and non-hazardous materials.This thesis focuses on the synthesis of manganese oxides, with controlled-morphology and –structure as a positive electrode for asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte as part of the current environmental and industrial policies. An initial investigation of the synthesis parameters allowed us to identify the pH as a predominant parameter for controlling the oxide morphology and structure at room temperature. The combination of viscous solvent and basic pH led to crystalline Birnessite manganese oxide, attractive for electrochemical applications. A deep physicochemical and electrochemical study highlighted a strong correlation between the morphological, structural and textural properties with electrochemical performances. Thus, such materials exhibit capacitances around 200 F.g-1. The development of MnO2//Graphene asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte generate high energy and power densities (> 15 Wh.kg-1, > 2 kW.kg-1) compared to similar devices reported in literature. Moreover, further studies were performed to better understand the MnO2 storage mechanisms and demonstrated that an electrode sizing with a high loading (> 10 mg.cm-2) is possible, while maintaining interesting performances. A thermodynamic investigation of aqueous electrolytes highlights the cyclability of our devices at -20°C, giving a solution to other constraints
7
Portehault, David. "Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d'oxydes de manganèse nano-structurés : des matériaux pour batteries au lithium ?" Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812589.
Full textAbstract:
La précipitation en milieu aqueux d'(oxyhydr)oxydes de manganèse nano-structurés et électroactifs vis-à-vis du lithium a été étudiée. L'influence de différents paramètres expérimentaux (acidité, conditions rédox, contre-cation, température et durée d'évolution) a pu être rationalisée afin de proposer des mécanismes de transformation de phase ainsi que des diagrammes de spéciation pour la synthèse sélective de différents allotropes. Dans le cadre de l'étude des phénomènes de croissance des nanoparticules, des mécanismes d'agrégation ont été mis en évidence et des protocoles ont été développés afin de contrôler ces processus ainsi que la taille des particules. Différentes voies de synthèse de matériaux " hiérarchiques " ont alors été abordées. Les phénomènes de nucléation hétérogène, d'hétéroépitaxie en solution, et d'attachement orienté permettent ainsi d'élaborer des architectures complexes. Enfin, l'influence de la structure des composés, de la taille des nanoparticules, et de la texture du matériau sur le comportement électrochimiques au sein d'électrodes positives de batteries au lithium a été étudiée.
8
Ndjeri-Ndjouhou, Marthe. "Synthèse et caractérisation de la birnessite électrodéposée : application à la dégradation du glyphosate." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2012. http://www.theses.fr/2012EVRY0001/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a eu pour thème central la birnessite, un oxyde de manganèse ubiquiste dans le milieu naturel et jouant un rôle fondamental dans la géochimie des sols. La première partie de cette thèse a été consacrée à l’électrodépôt et à la caractérisation de la birnessite par des méthodes électrochimiques couplées à la diffraction des rayons X. La caractérisation DRX in-situ au cours de l’électrodépôt a permis de mettre en évidence, lorsqu’on est en présence du cation électrolytique Na+, la formation d’un précurseur, la busérite, alors qu’en présence du cation électrolytique K+, la synthèse aboutit directement à la birnessite sans formation d’intermédiaire. La réduction électrochimique de la birnessite a également été étudiée en fonction du milieu ([Mn(II)], pH, potentiel). Cette dernière se réduit en hausmannite(Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), ou en composé amorphe de Mn(II), selon les conditions expérimentales. Dans la deuxième partie de cette thèse, les films minces ont été utilisés pour étudier la réactivité de la birnessite vis-à-vis du glyphosate, ainsi que celle de son principal métabolite l’AMPA (acide amino-méthyl-phosphonique). Le glyphosate est dégradé avec formation simultanée d’AMPA, de formaldéhyde, d’ions phosphate, nitrate et ammonium sans modification macroscopique de la birnessite. Les quatre derniers sous-produits sont également obtenus lors de la dégradation de l’AMPA par la birnessite. Les bons rendements de dégradation obtenus au cours des interactions glyphosate/birnessite et AMPA/birnessite laissent envisager une possible application de ces échantillons pour le traitement des eaux uséesThis thesis has been focused on birnessite, a ubiquitous manganese oxide in the environment, which plays a fundamental role in soil geochemistry. The first part of this thesis has been devoted to the electrodeposition and the characterizations of birnessite by electrochemical methods coupled with X-ray diffraction. The in-situ XRD characterization during electrodeposition has shown, in presence of the electrolytic cation Na+, the formation of a precursor, buserite, whereas no precursor is formed in presence of electrolytic cation K+, the synthesis leading directly to birnessite. The electrochemical reduction of birnessite has also been studied in function of the medium ([Mn (II)], pH, potential). Birnessite is reduced into hausmannite (Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), or an amorphous compound of Mn (II), as function of experimental conditions. In the second part of this thesis, the thin films have been used to study the reactivity of birnessite for degrading glyphosate and its metabolite AMPA (amino-methyl phosphonic). Glyphosate is degraded with simultaneous formation of AMPA, formaldehyde, phosphate ion, nitrate ion and ammonium ion, without macroscopic modification of birnessite. The last four by-products are also obtained during the degradation of AMPA by birnessite. The good yields obtained during glyphosate / birnessite and AMPA / birnessite interactions permit to envisage a possible application of these thin films for the treatment of wastewater
9
Azalim, Saïd. "Synthèse et caractérisation d'oxydes mixtes à base de zirconium, cérium et manganèse, massiques ou supportés sur monolithe, destinés à l'oxydation catalytique totale du 1-butanol." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10089/document.
Full textAbstract:
Les Composés Organiques Volatils sont des polluants dangereux pour la santé humaine et néfastes pour l’environnement. L’élimination de ces composés en faible concentration dans l’air par oxydation catalytique est une voie prometteuse qui permet leur destruction de manière sélective et à basse température. La recherche de nouvelles formulations catalytiques exemptes de métaux nobles et adaptées à la nature du COV à traiter est un enjeu important. Cette étude vise la mise au point de catalyseurs à base de Zr, Ce et Mn pour l’oxydation totale du 1-butanol. Des oxydes mixtes de Zr, Ce et Mn, massiques ou supportés sur un monolithe, ont été synthétisés. Une composition variable de type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 a été réalisée afin d’optimiser la combinaison du matériau. La méthode sol-gel a été employée pour la préparation des gels précurseurs d’oxydes. Ces derniers ont été activés selon deux voies différentes, thermique et micro-onde. Leur caractérisation physico-chimique a notamment mis en exergue l’apport des micro-ondes lorsque la teneur en Mn dans l’échantillon est importante. Les gels précurseurs ont également servi à l’enduction d’une couche à base de Zr, Ce et Mn sur un support monolithique de type cordiérite, enduction mise en évidence par microscopie et spectroscopie électroniques. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs ont été mesurées dans la réaction d’oxydation du 1-butanol. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 et ceci quels que soient le mode d’activation (thermique ou micro-onde) et la mise en forme (poudre ou monolithe) employés. Ces résultats ont pu être expliqués par les excellentes propriétés texturales, redox et acido-basiques de ces matériauxVolatile Organic Compounds are widespread pollutants harmful to human health and environmentally damaging. The elimination of these compounds at low concentrations in the air by catalytic oxidation is a promising mean for the VOCs selective destruction at low temperatures. A preparation of new noble metals-free catalytic formulations appropriate for the nature of the VOCs to be treated is an important issue. In this work we study catalysts based on Zr, Ce and Mn designed for total oxidation of 1-butanol. Mixed oxides of Zr, Ce and Mn, bulk or supported on a monolith, were synthesized. A variable compound of the type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 was prepared in order to optimize the composition of the material. The sol-gel method was used for the preparation of oxide precursors. These precursors were activated by two different routes, thermal and microwave. Their physico-chemical characterization highlighted particularly the contribution of the microwave for samples with high Mn loading. The precursor gels were also used to coat a layer based on Zr, Ce and Mn on a cordierite monolithic support type, coating being revealed by microscopic and spectroscopic characterization. The activity and selectivity of various catalysts were tested in the oxidation reaction of 1-butanol. The best performance was obtained for the composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 regardless of the activation of activation (thermal or microwave) and shaping (powder or monolith). These results could be explained by the excellent textural properties, redox and acid-base of these materials
10
Charenton, Jean-Claude. "Synthèse et caractérisation structurale et physico-chimique de quelques variétés non-stoechiométriques de bioxyde de manganèse." Grenoble 1, 1987. http://www.theses.fr/1987GRE10089.
Full textAbstract:
Compose etudiees : axmnoy, zh::(2)o a = na, k, rb, cs, mn (phyllomanganates) et mno::(1,93-1,98), zh::(2)o (type mno::(2) nongamma epsilon ). Pour les phyllomanganates, l'etude des variations des parametres cristallins et de la teneur en eau z en fonction de la temperature t et de l'hygrometrie rh confirme la structure lamellaire. Mesures de conductivite en fonction de t et rh. La structure des composes de type mno::(2) nongamma epsilon est basee sur une intercroissance de reseaux de type rutile et ramsdellite
11
Treuil, Nadine. "Synthèse et caractérisation des composants d'un accumulateur au lithium : électrolytes polymères à conduction Li+, électrodes d'oxydes de lithium et de manganèse." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00145597.
Full textAbstract:
Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.
12
El, Amrani Mohamed. "Synthèse et caractérisation spectroscopique d oxydes multiferroïques.Y1-xInxMn1-yFeyO3 et RCrO3 (R = terre rare)." Thesis, Tours, 2014. http://www.theses.fr/2014TOUR4046/document.
Full textAbstract:
Dans les multiferroïques coexistent au moins deux ordres ferroïques différents (ferromagnétique, ferroélectrique, ferroélasticité et ferrotoroïdicité) ou anti-ferroïques. Ces différentes propriétés peuvent être couplées ou non. Parmi ces matériaux, les plus étudiés sont ceux présentant un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique. La présence d’un couplage magnétoélectrique entre ces deux ordres, permet de contrôler la polarisation par l’application d’un champ magnétique et inversement. Cependant très peu de ces matériaux ont des températures de transition supérieures à la température ambiante. Ces matériaux multiferoïques peuvent être séparés en deux catégories : la première regroupe les matériaux où les transitions des deux ordres sont indépendantes ; la deuxième regroupe les matériaux dont la transition ferroélectrique est liée à la mise en ordre magnétique. Dans cette thèse nous nous sommes intéressés à deux types d’oxyde multiferroïques dont l’un appartient à la première catégorie (YMnO3) et l’autre à la deuxième (RCrO3)In multiferroics, at least two different ferroic orders coexist (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastici and ferrotoroidici) or anti-ferroic. These different properties can be coupled or not. Among these materials, the most studied are those with magnetic and ferroelectric orders. The presence of magnetoelectric coupling between these two orders, allows one to control the polarization by the application of a magnetic field and vice versa. However very few of these materials have transition temperatures above room temperature. These multiferoics materials can be separated into two categories : the first one includes the materials where the transitions of both orders are independent ; the second comprises the materials the ferroelectric transition of which is related to magnetic ordering. In this thesis we have studied two types of multiferroic oxides, one belongs to the first category (YMnO3) and the other to the second (RCrO3 )
13
Zaied, Salem Manel. "Synthèses et caractérisations des oxydes de manganèse déposés en couches minces par voie électrochimique : application à la dépollution des effluents industriels chargés en colorants organiques." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2012. http://www.theses.fr/2012EVRY0042.
Full textAbstract:
La pollution par les colorants est un problème majeur de l’environnement dans de nombreux pays, et c’est pourquoi, cette thèse avait pour objectif principal de tester les potentialités de la birnessite pour dégrader des colorants organiques. Dans un premier temps, nous avons déterminé les conditions opératoires adéquates pour obtenir des couches minces de birnessite Mn7O13 pure, avec une bonne reproductibilité de synthèse. La bonne réactivité spontanée de ces couches pour la dégradation et la minéralisation des colorants phénothiaziniques (Bleu de Méthylène, Azure A, Azure B, Azure C, Thionine), dans des conditions douces, a été démontrée. Cette dégradation se fait via une réaction de N-déméthylation suivie par une étape d’adsorption de la thionine qui est ensuite minéralisée en ions ammonium et nitrate. Leur réactivité spontanée est plus efficace pour la dégradation et la minéralisation de l’Indigo Carmine. Sans aucune étape d’adsorption de composé intermédiaire, il est possible de réutiliser les échantillons sans apport d'énergie. L’activation électrochimique a amélioré considérablement leur efficacité pour la dégradation des colorants phénothiaziniques, par l’absence de l’étape d’adsorption de la thionine, par rapport à la réactivité spontanée. En plus de leurs faibles besoins énergétiques, les échantillons de birnessite apparaissent très prometteurs au vu de leur efficacité prouvée lors des interactions réalisées dans une cellule à circulation de solution en flux continu. La birnessite en couche mince est un matériau très intéressant pour le développement d'une méthode simple et écologique appliquée au traitement des eaux usées chargées en colorantsPollution of dyes is a great problem of the environment in many countries that is why the main objective of this thesis was to test the potential of birnessite to degrade organic dyes. Initially, we determined the adequate experimental conditions to obtain thin layers of pure birnessite Mn7O13, with good reproducibility of synthesis. The good spontaneous reactivity of these layers to degrade and mineralize phenothiazine dyes (Methylene Blue, Azure A, Azure B, Azure C, Thionine), under mild conditions, was demonstrated. This degradation is via a reaction of N-demethylation followed by an adsorption step of Thionine, which is then mineralized into ammonium and nitrate ions. Their spontaneous reactivity is more effective for the degradation and mineralization of Indigo Carmine. Without the adsorption step of an intermediate compound, it is possible to reuse these samples without energy supply. The electrochemical activation of the layers of birnessite has significantly improved their efficiency for the degradation of phenothiazine dyes, by the absence of the adsorption step of the Thionine, compared to their spontaneous reactivity. In addition to their low energy requirement, the thin layers of birnessite appear very promising because their proven efficacy in interactions carried out in a cell with a continuous flow of solution. The birnessite thin film is a very interesting material for the development of a simple and ecological method applied to the treatment of waste water loaded with dyes
14
Pajot, Ségolène. "Synthèse et caractérisation d’oxydes lamellaires riches en lithium et en manganèse obtenus sous la forme de gradients de concentration pour les batteries Li-ion." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0277/document.
Full textAbstract:
Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten MnThis work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide
15
Vasseur, Sébastien. "Synthèse, caractérisation et échauffement par induction de nanoparticules magnétiques hybrides à cœur La0. 75Sr0. 25MnO3 pour applications thermothérapeutiques en cancérologie." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13462.
Full textAbstract:
La thermothérapie consiste à soigner un tissu cancéreux par la chaleur, par destruction directe de la tumeur (thermoablation) ou amélioration de traitements radiothérapeutiques ou chimiothérapeutiques (hyperthermie). Une des voies les plus prometteuses de thermothérapie consiste à utiliser l'échauffement de nanoparticules magnétiques La0. 75Sr0. 25MnO3 ont été synthétisées par voie Pechini. Ces nanoparticules présentent un échauffement magnétique autorégulé, c'est-à-dire que lorsque la température du milieu s'approche de leur température de Curie, les nanoparticules perdent leur capacité d'échauffement, empêchant tout risque de chauffage excessif. L'influence des conditions de synthèse de ces particules, ainsi que de la fréquence et de l'amplitude du champ magnétique sur l'échauffement de ces particules a été étudiée. L'appareil d'induction multifréquence, construit au cours de cette thèse, devrait à court terme permettre de mieux comprendre les phénomènes d'échauffement magnétique de ces particules. Les nanoparticules La0. 75Sr0. 25MnO3 ont été encapsulées dans de la silice par voie Stöber puis aminées par ajout d'aminosilanes : cette modification de surface ouvre de nombreuses possibilités (furtivité des nanoparticules vis-àvis dusysthème immunitaire par greffage de polyoxyéthylène, ciblage de cellules-cibles par greffage de ligands appropriés, etc. ). Un polymère thermosensible à base de poloxamers, capable de piéger des molécules-tests à "basse" température et de les libérer sous l'effet de l'échauffement magnétique, a été synthétisé et les premiers tests de libération de colorant sous l'effet de l'échauffement magnétique de nanoparticules La0. 75Sr0. 25MnO3 piégées dans ce gel se sont révélés très prometteurs.
16
Wortham, Etienne. "Intercalation et échange ionique dans les oxydes de manganèse lamellaires. Formation de mésophases oxydes de manganèse-alkylamine." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20030.
Full textAbstract:
Les oxydes ternaires axmno 2 (a = li, na, k,) peuvent adopter diverses structures a tunnels, lamellaires et de type spinelle. Ces oxydes de manganese sont utilises pour leurs proprietes d'echange ionique et de tamis moleculaire, en catalyse, et comme materiaux cathodiques dans les batteries au lithium. Nous avons etudie la birnessite qui est un oxyde de manganese lamellaire hydrate comprenant des ions alcalins entre les feuillets formes d'octaedres mno 6. Les syntheses de la birnessite par voie sol-gel, par precipitation directe et par traitement hydrothermal sont decrites et comparees. L'intercalation d'alkylamines a longue chaine c nh 2 n + 1nh 2 (6 n 18) dans la birnessite a 298 k conduit a l'obtention de phases expansees dans lesquelles les ions alkylammonium sont arranges en monocouche interdigitee dans la region interfoliaire. En chauffant moderement cet arrangement subit une transition. La reduction partielle de la birnessite, par reaction avec un hydroxyde d'ion alcalin permet l'exfoliation de l'arrangement lamellaire. Les suspensions colloidales de l'oxyde de manganese peuvent subir des reactions de transfert d'electron avec l'aniline conduisant apres precipitation a un nanocomposite forme de feuillets mineraux encapsulant le polymere organique. La spectroscopie d'absorption des rayons x a ete utilisee pour caracteriser la birnessite de depart et de ses differentes phases obtenues par intercalation.
17
Bernard, Caroline. "Synthèse hydrothermale d'oxydes La(1-x)Sr(x)MnO(3+8) et ZrO(2)-8%Y(2)O(3) sous forme de poudre et de couches minces et caractérisations." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30098.
Full textAbstract:
Mes travaux de recherche ont pour objectif d'élaborer et d'optimiser les propriétés de matériaux nouveaux sous forme de poudres (ou de couches minces) à rapport surface/volume important. Mon sujet de thèse concerne plus particulièrement la synthèse hydrothermale de manganite de lanthane dopé au strontium La1-xSrxMnO3+d et de zircone yttriée YSZ. En effet cette synthèse à température modérée et sous pression autogène est utilisée depuis longtemps, pour la précipitation ou la cristallisation de poudres alors que son emploi pour le dépôt de films n'est apparu que depuis une dizaine d'années. Dans un premier temps, nous avons abordé la synthèse des poudres. Nous avons ainsi défini les paramètres nécessaires à l'obtention du manganite non dopé monophasé. Les différentes techniques expérimentales classiques ainsi que des méthodes plus originales (W. A. X. S. , S. P. S. , frottement intérieur) utilisées nous ont permis de comprendre les étapes de cristallisation, c'est dire le passage de la poudre brute d'élaboration amorphe à l'oxyde cristallisé. La morphologie et les propriétés des oxydes recuits à différentes températures ont aussi été étudiées. Puis nous avons opté pour la méthodologie de recherches expérimentales, pour la synthèse du manganite de lanthane dopé au strontium et plus précisément La0,7Sr0,3MnO3+d. Ce choix est positif, du fait de l'obtention de l'oxyde désiré après deux plans d'expérimentation originaux. Par la suite, nous avons synthétisé et caractérisé la zircone yttriée. .The aim of my research work was to develop hydrothermal synthesis procedure to get powders and films of strontium doped lanthanum manganite La1-xSrxMnO3+d, (LSMO) and yttrium stabilized zirconia ZrO2-8mol% Y2O3 (YSZ) and to optimize the properties of materials with significiant ratio surface/volume. The use of hydrothermal synthesis at low temperature under homogeneous pressure appeared recently. For the synthesis of powders, first we defined the parameters leading to single phased un-doped manganite samples. We investigated the crystallization stage of the amorphous powder resulting from the hydrothermal synthesis by W. A. X. S. . We also characterized some physical properties by internal friction technique. For LSMO, the procedure was developped involving the methodology of experimental research. This choice is positive, because we obtain the oxide wished after two plans experimentation originals. We optimized the hydrothermal synthesis and characterized 8 mol % Y2O3 stabilized zirconia. In the second time, we investigated the deposition of films: YSZ layers on polycristalline aAl2O3 and LaMnO3+d substrates; LaMnO3+d layers on polycristalline aAl2O3, YSZ and Mn doped YSZ supports. We obtained covering layers but ould not avoid the formation of cracks
18
Damay, Françoise. "Syntheses, structures et proprietes de nouveaux oxydes de manganese a magnetoresistance geante." Caen, 1998. http://www.theses.fr/1998CAEN2020.
Full textAbstract:
Ce travail rassemble les resultats de l'etude des proprietes de magnetoresistance d'oxydes de manganese ln#1##xa#xmno#3 (ln etant un lanthanide et a un alcalino-terreux), a structure apparentee a la perovskite. Trois parametres vont permettre de controler les proprietes magnetiques - dont l'effet magnetoresistant est une consequence directe - dans ces composes : la valence mixte du manganese mn#3#+/mn#4#+, qui est etudiee dans le systeme pr#1##xca#xmno#3, le rayon moyen
19
Allard, Sébastien. "Formation de composés organiques iodés catalysée par les oxydes de manganèse." Poitiers, 2008. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2008/Allard-Sebastien/2008-Allard-Sebastien-These.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif de ces travaux a été d'étudier la formation de composés organiques iodés lorsque des eaux contenant des matières organiques naturelles et des ions iodure sont en contact d'oxydes de manganèse (MnO2). Les oxydes de manganèse sont largement présents dans l'environnement et sont utilisés en production d'eaux de consommation comme matériau catalytique pour l'élimination du manganèse dissous. Les travaux ont été réalisés avec un oxyde de manganèse naturel et avec de la birnessite (dMnO2) synthétisée au laboratoire. Une étude cinétique a montré que les ions iodure sont oxydés en iode I2 comme espèce intermédiaire puis en ions iodate IO3- pour des pH < 7,5. L'iode et les ions iodate sont adsorbés sur les oxydes. L'iode réagit par substitution électrophile avec les matières organiques naturelles pour former des composés organiques iodés. Des composés spécifiques tels que l'iodométhane, l'iodoforme et l'acide iodoacétique ont été identifiés. L'iodoforme, formé par la réaction haloforme, est le composé majoritaire. Les oxydes de manganèse joueraient également le rôle de catalyseur en polarisant la molécule d'iode. Les composés organiques iodés possèdent une toxicité plus importante que leurs analogues chlorés et bromés et peuvent induire des problèmes organoleptiques dans les eaux traitéesManganese dioxides (MnO2) are present in the environment and are used in water treatment for the catalytic removal of manganese. This study shows that manganese dioxide acts as a catalyst in the iodination of natural organic matter. Natural Mn product and synthetic birnessite were used. Iodide ion is oxidised to iodate ion by synthetic birnessite. Molecular iodine was analysed as reactive intermediate species in the oxidation of iodide ion into iodate ion for pH < 7. 5. Iodate ion and iodine are adsorbed on manganese oxide. In presence of natural organic matter (NOM) and iodide ion, it was shown that birnessite (dMnO2) can initiate the formation of organic iodine like iodoform, iodomethane and iodoacetic acid. Iodoform, a toxic and taste and odour compound, was the main identified iodinated organic compounds. It was postulated that manganese dioxide can promote the halogenation of organic matter at acidic pH by oxidizing iodide ion to iodine but also by polarising the elemental iodine molecule. Formation of toxic and taste and odour compounds is then expected when iodide containing natural source waters are in contact with manganese dioxide in environment and during treatment of Mn containing waters
20
Averlant, Rémy. "Elimination catalytique du formaldéhyde sur oxydes de manganèse supportés ou massiques." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10044/document.
Full textAbstract:
Le formaldéhyde est une molécule gazeuse qui pollue l’air intérieur des habitations. On le retrouve également en air industriel lorsqu’il est utilisé comme matière première. Ce polluant est très néfaste pour l’Homme. L’objectif de cette thèse a été de développer des matériaux catalytiques peu onéreux destinés à la transformation de ce polluant à basse température en produits inoffensifs pour l’homme. Dans une première partie, les effets de différents paramètres de synthèse ont été étudiés dans le but d’optimiser la dispersion d’oxydes de manganèse dans la mésoporosité d’une silice organisée (SBA-15). Si l’agent structurant du support est conservé pour l’infiltration du précurseur de manganèse (méthode des sels fondus sans solvant), et si le temps de traitement hydrothermal est optimisé, alors les particules d’oxydes de manganèse sont hautement divisées dans la mésoporosité de la silice qui reste ouverte. Ces particules d’oxyde de manganèse sont très actives et très sélectives en dioxyde de carbone et en eau pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde. La performance catalytique de ses nouveaux matériaux se compare directement à celle obtenue avec un matériau de référence (1%Pt/TiO2). Dans une deuxième partie, des oxydes de manganèse massiques ont été modifiés par broyage réactif, à partir d’un matériau commercial (α-MnO2) peu actif. Il a été démontré que l’énergie des broyages successifs permettait : (i) une diminution de la taille de domaine cristallin du matériau initial, et (ii) une augmentation significative de sa surface spécifique, qui a pu être directement reliée à l’amélioration des performances catalytiques du matériau pour l’oxydation totale du formaldéhydeFormaldehyde is found either in indoor air or in industrial atmosphere due to its use as raw material for manufacture industry (especially wood and furniture industry). This pollutant has recognized dramatic harmful effects on human health. The objective of the Ph.D. is to develop new low cost and efficient materials for the catalytic elimination of formaldehyde at low temperature.The first step of the Ph.D. work concerned the dispersion of manganese oxide in organized silica host (SBA-15), with a systematic study of the preparation parameters on the final materials properties. From this study, we demonstrated that the use of a hybrid structure directing agent / silica host as support, in the case of melt infiltration impregnation, is an efficient way to favor divided manganese oxide formation with maintain of the accessibility to active sites. So obtained materials are highly active and selective to CO2, for the formaldehyde catalytic oxidation. Activities obtained are directly comparable to this obtained over reference platinum catalyst. The second part of the Ph.D. was devoted to the study of bulk manganese oxide modification. Objective is, starting from a commercial poorly efficient material, to achieve the production of active manganese oxide, using a simple solvent free process. The developed approach, in two grinding steps, involved: (i) the reduction of crystal size, down to few nanometers (with high energy ball milling process), (ii) the development of accessible surface (with low energy ball milling process). The catalytic activity was directly related to the improvement in textural properties over the material
21
Bartoli, Céline. "Contribution à l'étude structurale des brinessites monocliniques saturées au potassium et au rubidium." Orléans, 1997. http://www.theses.fr/1997ORLE2028.
Full textAbstract:
La birnessite est la phase majeure des oxydes de manganese presents dans le milieu naturel en conditions oxydantes. C'est un oxyde lamellaire non-stoechiometrique qui possede des proprietes d'echange cationique et d'oxydo-reduction qui contribuent a la fixation de nombreux elements metalliques et non-metalliques. Le feuillet est compose d'octaedres mno#6#8#- et mno#6#9#- lies par leurs aretes. Un tiers des rangees paralleles a la direction b est riche en ions mn#3#. Les substitutions mn#4#+/mn#3#+ engendrent un deficit de charge qui est compense par des cations situes dans l'espace interfoliaire. Dans cette etude, des echantillons de birnessite potassique et rubidique ont ete prepares par echange cationique na/k et na/rb a partir d'une suspension de buserite sodique initiale. Leur structure a ete etudiee par diffraction des rayons x sur poudre, et par spectroscopie exafs polarisee sur des depots orientes. La distribution d'orientation des particules dans le plan du film a ete determinee par goniometrie de texture. Les parametres de maille des particules potassiques sont a = 5. 166a, b = 2. 842a, c = 7. 172a, = 100. 58. L'echantillon rubidique est compose de deux types de particules dont les parametres de maille sont a = 5. 138a, b = 2. 842a, c = 7. 194a, = 98. 80 et a = 5. 150a, b = 2. 842a, c = 21. 331a, = 90. 55. Les atomes de manganese sont deplaces par rapport a leurs positions cristallographiques ideales pour compenser le deficit de charge des atomes d'oxygene coordinant les ions mn#3#+. Des paires (k, rb)-mn ont ete identifiees par spectroscopie exafs, ce qui prouve que ces cations interfoliaires forment des complexes de spheres internes entre les feuillets de manganese. Ils occupent au moins deux sites cristallographiques dont l'un correspond a un environnement prismatique d'atomes d'oxygene. Ce desordre positionnel est le reflet du desordre structural au sein du feuillet et des differents modes d'empilement possibles des rangees d'ions mn#3#+ de deux feuillets adjacents.
22
Brandhorst, Markus. "Oxydes et phosphates mésoporeux fonctionnels : préparation, caractérisation et application dans la conversion des oxydes d'azote." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20017.
Full text
23
Parc, Sylvie. "Contribution à l'étude cristallochimique et thermodynamique des oxy-hydroxydes de manganèse dans l'altération latéritique." Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30058.
Full textAbstract:
Le gisement d'alteration lateritique de moanda au gabon presente une sequence typique d'oxy-hydroxydes de manganese developpee sous climats tropicaux ou equatoriaux par alteration lateritique. Des etudes en microscopie electronique ont ete entreprises afin de mieux comprendre l'evolution mineralogique observee dans le profil. La methr (microscopie electronique en transmission a haute resolution) a permis de montrer que la transition manganite (mn#i#i#iooh)-pyrolusite (mn#i#vo#2) est une transformation de type topotactique. La methr a aussi revele la presence d'une phase manganesifere de type spinelle, appartenant au systeme quadratique (hausmannite, probablement), au niveau du passage manganite-pyrolusite. Une transition entre cette phase de type spinelle et la pyrolusite a pu etre observee. Il s'agit aussi d'une transformation de type topotactique. L'etude quantitative de la porosite dans les differents horizons (horizon roche-mere et horizons du profil d'alteration) a permis de mettre en evidence l'apport massif de manganese depuis le haut des profils. Sur la base des observations detaillees sur le gisement de moanda et sur celles existant dans d'autres gisements manganesiferes, presentees dans une synthese bibliographique, une etude thermodynamique, prenant en compte les principaux oxy-hydroxydes de manganese de ces milieux, a pu etre proposee. Cette approche a permis d'evaluer les enthalpies libres de formation de la nsutite, de la cryptomelane, de la birnessite et de la lithiophorite
24
Diao, Guiqiang. "Preparation of manganese oxides by soft chemistry processes : applications to the catalytic combustion of dimethyl ether and evaluation of their electrochemical properties." Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077201.
Full textAbstract:
Cette étude concerne la préparation, la caractérisation, les applications catalytiques et électrochimiques de plusieurs oxydes de manganèse. Différentes stratégies synthétiques ont été utilisées : i) le procédé sol-gel, ii) la voie hydrothermale, iii) les méthodes sous irradiation ultras-sons et iv) le procédé polyol. Les variétés birnessite et cryptomelane ont été préparées avec une grande pureté par le procédé sol-gel et un mécanisme de formation rendant compte de leur formation a été proposé. Une méthode de préparation rapide pour la cryptomelane sous irradiation ultra-sons (UL) a aussi été développée. L'activité catalytique de ces solides a été évaluée pour la combustion du diméthyléther (DME) et comparée à celle de catalyseurs préparés par la voie hydrothermale (HT) et la voie des ultra-sons. L'activité catalytique est principalement liée à la phase cristalline et à la méthode de préparation ; elle suit l'ordre : cryptomelane (UL) > cryptomelane (HT) > cryptomelane (Sol-gel) > birnessite (Sol-gel) > β-MnO₂ (HT) > γ-MnO₂(HT). Qui plus est, l'activité catalytique de la birnessite et de la cryptomelane pour la combustion du DME peut être améliorée via l'incorporation de Ce suivant les méthodes d'échange d'ion et d'imprégnation. Enfin, birnessite et LiMn₂O₄ ont aussi été préparés via la méthode polyol. Les deux solides présentent de hautes surfaces spécifiques, respectivement 137 et 329 m². G ⁻ ¹ avec de très petites tailles de particules. Des tests électrochimiques préliminaires ont été réalisés et montrent des résultats encourageantsThis study concerns the preparation, the characterization, the catalytic applications and the electrochemical properties of different manganese oxides. Several synthetic strategies were used : i) sol-gel process, ii) hydrothermal methods, iii) preparation methods under ultrasonic irradiation and iv) the polyol process. Highly pure birnessite and cryptomelane have been prepared by the sol-gel process and a plausible formation mechanism for the preparation of these solids is proposed. A fast preparation method for the cryptomelane under ultrasonic irradiation assistance (UL) was also developed. The catalytic activity of these solids was evaluated for the dimethylether (DME) combustion and compared to that of manganese oxides prepared using a facile hydrothermal method (HT) and with the ultrasonic assisted method. The catalytic activity is mainly dominated by the cristalline phase and the preparation method, which follows the order : cryptomelane (UL) > cryptomelane (HT) > cryptomelane (Sol-gel) > birnessite (Sol-gel) > β-MnO₂(HT) > γ-MnO₂ (HT). Moreover, the catalytic activity of birnessite and cryptomelane towards DME combustion can be enhanced through Ce incorporation via ion exchange and impregnation methods. Birnessite and LiMn₂ O₄ were also prepared using the polyol process. The two solids display high specific surface areas, respectively 137 and 329 m². G- ¹ with very small particle sizes. Preliminary electrochemical tests performed with LiMn₂O₄ show promising results
25
Tedjar, Farouk. "Contribution à l'étude physico-chimique de [gamma]MnO2 : conduction mixte électronique-protonique." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0103.
Full textAbstract:
Etude par atg, diffraction des rx et des neutrons. Un modele d'ecriture a ete propose, qui tient compte de l'existence initiale de mniii et divise l'eau en eau libre et eau liee aux mnooh dont elle solvate le proton. Une approche thermodynamique a permis d'etablir une relation entre la tension standard et la deficience stoechiometrique. L'etude de l'efficacite electrochimique a montre l'importance de l'eau libre dans ces mecanismes. La valeur du coefficient, de diffusion du proton dans gamma -mno::(2) a ete evaluee. Une correlation a ete etablie entre ce coefficient de diffusion et l'aptitude de transfert protonique. Etude des possibilites de recharge suivant l'importance de la decharge
26
Chalmin, Emilie. "Caractérisation des oxydes de manganèse et usage des pigments noirs au Paléolithique supérieur." Marne-la-Vallée, 2003. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00120355.
Full textAbstract:
La plupart des peintures pariétales du Paléolithique supérieur sont rouges (hématite naturelle pure ou en mélange avec des argiles) ou noirs (charbon ou oxyde de manganèse). Ces pigments ont été préparés par broyage, mélange et peut-être chauffage. Les analyses physico-chimiques permettent de déterminer la nature du matériau, son mode de préparation et éventuellement sa provenance. Les diverses phases d'oxyde de manganèse se distinguent par leur composition chimique, leur structure et l'état de valence de l'ion Mn (II, III, IV). La transformation structurale des oxydes lors d'un traitement thermique a été suivie par MET. Ce travail nous a conduit à déterminer des stigmates caractéristiques d'un chauffage, comme des pores dans la bixbyite (Mn2O3). L'analyse d'échantillons archéologiques provenant de France et d'Espagne a permis d'évaluer le niveau technique des Préhistoriques. La matière picturale est constituée de pigment brut ou mélangé. Cependant aucun pigment noir chauffé n'a été identifié dans les prélèvements analysésPalaeolithic men used two main colors: red (natural hematite pure or mixed with clays) and black (charcoal or manganese oxides). These pigments could be prepared by grinding, mixing and perhaps heating. Physicochemical analyses attempt to determine the nature of the matter, its preparation mode and its provenance. Different phases of manganese oxide are distinguished by their elemental composition, their structure and the oxidation state of Mn ion (II, III, IV). Structural transformation of manganese oxides during heat-treatment could be observed by means of TEM. Specific marks allow the distinction between natural or heat-treated manganese oxides, such as pores in bixbyite phase (Mn2O3). Archaeological samples from various sites Palaeolithic in France and Spain were studied. From these analyses, new conclusions are drawn concerning the technical competence of prehistoric men. The samples from caves present both mixed and raw pigments. However black heated pigments have never been found in the studied samples
27
Ortin, Yannick. "Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30036.
Full text
28
Ngo, Van Giang. "Nanoparticules hybrides oxydes métalliques/polymères : synthèse et caractérisation." Phd thesis, Toulon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00768240.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organique/inorganique obtenus par greffage de poly(méthacrylate)s d'alkyle sur des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO). Afin de mieux comprendre les facteurs influents les réactions mises en jeu lors d'un greffage à partir de la surface d'un oxyde métallique, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules disponibles commercialement et/ou élaborées. Des nanoparticules d'oxyde de zinc, de dimensions allant de 5 à 100 nm, ont été synthétisées par la méthode de précipitation, à température ambiante. La diffractométrie de rayons X (DRX) et la microscopique électronique à transmission (MET) ont permis de déterminer la structure cristalline, les dimensions et la morphologie des particules ainsi préparées. Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d'augmenter la surface spécifique des particules tout en favorisant la présence de groupes hydroxyles en surface. La méthode de greffage de polymères méthacryliques a consisté à modifier préalablement la surface des nanoparticules par un agent de couplage réactif de type 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS). Les nanoparticules ainsi modifiées ont été caractérisées par spectroscopie (IRTF et RMN CP-MAS 13C et 29Si) et par analyse thermogravimétrique afin de confirmer la présence et la quantité de MPS greffé. Cet alcoxysilane, porteur d'une fonction méthacrylate, a permis de greffer des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle), de poly(méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle) à partir de la surface des nanoparticules. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT) a été sélectionnée pour obtenir un contrôle des masses molaires, de faibles indices de polymolécularité et le greffage de copolymères diblocs. L'observation de ces nanoparticules hydrides en microscopie électronique à transmission montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules. L'étude de la stabilité thermique des nouvelles nanoparticules hybrides à base de ZnO a été réalisée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte. L'impact du procédé de polymérisation sur les mécanismes de dégradation thermique des polymères méthacryliques étudiés a été mis en évidence. Pour la première fois, des valeurs d'énergie d'activation ont été calculées sous atmosphère inerte et oxydante.
29
Javanaud, Cédric. "Rôle de l'oxydation anaérobie de l'ammonium dans la production de N2 : Anamox et nitrification anaérobie impliquant la réduction des oxydes de manganèse." Aix-Marseille 2, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX22025.
Full textAbstract:
Les apports azotés en milieu cotiers sont divers et abondants faisant des processus de sortie d'azote par la production de diazote (N2) des phénomènes majeurs dans le contrôle de l'eutrophisation. Cependant, la forme la plus abondante est l'ammonium, qui ne peut être éliminé directement en N2 en aérobie. Ainsi, l'oxydation aérobie du NH4+ en NO3- (nitrification) devient un des principaux facteurs de régulation de sortie d'azote de l' écosystème par le couplage nitrification/dénitrification dans les zones d'interface aérobie/anaérobieNitogen imputs in coastal environment are abundant and diverse. Therefore, nitrogen removal throught the production of dinitrogen (N2) is one of the majorphenomena controlling eutophisation. However, the most abundant form of nitrogen is ammonium which can not be eliminated directly in N2 in aerobiosis. Thus, the aerobic oxidation of NH4+ to NO3- (nitrification) is a major factor regulating nitrogen outlet of the ecosystem by coupling nitrification/ denitrification in aerobic/anaerobic interfaces
30
Ryabova, Anna. "Électrocatalyse de la réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène sur les oxydes de manganèse." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF011/document.
Full textAbstract:
Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH)Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE)
31
Tailliez, Tiphaine. "Oxydes lamellaires à base de cobalt, de nickel et de manganèse pour électrodes de supercondensateurs." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0020.
Full textAbstract:
Face à l’accroissement toujours plus rapide de la population mondiale et afin de se passer de l’utilisation des ressources fossiles, il est nécessaire de réformer structurellement les modes de production et de consommation de l’énergie en développant des solutions basées sur les énergies renouvelables. Face au caractère erratique de ces dernières, il est indispensable de développer des systèmes permettant le stockage réversible de l’énergie. Capables de concilier puissance et énergie, les supercondensateurs présentent des caractéristiques intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. L’assemblage d’une électrode négative carbonée purement capacitive avec une électrode positive pseudocapacitive (à base de MnO2 ou d’oxyhydroxyde de cobalt par exemple), capable de mettre en jeu des réactions rédox de surface, semble être une approche prometteuse pour améliorer les performances. Dans ce travail de thèse, une étude systématique sur différents (oxy)hydroxydes de cobalt (β(III)-HxCoO2, ϒ-HxNawKy(H2O)zCoO2 et Na0,6CoO2) a été menée pour tenter d’établir un lien entre la structure, la composition, les propriétés électroniques et les performances électrochimiques obtenues, que ce soit dans des électrolytes neutres ou alcalins. La phase ϒ présentant les meilleures propriétés de conduction électronique (σ ≈ 3 S/cm), diffusionnelles et électrochimiques (200 F/g dans KOH 5M) a ensuite été intégrée en tant qu’électrode positive dans un dispositif complet. Par ailleurs, afin de rassembler de manière synergique dans un même matériau lamellaire, les propriétés pseudo-capacitives des phases à base de manganèse, les bonnes propriétés de conduction électronique associé au Co4+ ainsi que les propriétés capacitives associées au nickel, il a été développé des phases de type asbolane présentant une alternance régulière de feuillets contenant ces trois métaux de transition. Dans des électrolytes alcalins, des capacités de plus de 150 F/g ont été obtenues après 3000 cycles de charge/décharge galvanostatique à 1 A/g. Ceci représente des performances 7,5 fois plus élevées que la birnessite (MnO2) ayant servi de précurseur lors de la synthèse de ces matériauxFaced with the ever faster growth of the world’s population and in order to avoid the utilization of fossil resources, it is necessary to structurally reform the production modes and consumption of energy by developing solutions based on renewable energies. Due to the erratic nature of the latter, it is essential to develop systems allowing reversible energy storage. Able to conciliate power and energy, supercapacitors have intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. The assembly of a purely capacitive carbon negative electrode with a pseudocapacitive positive electrode (based on MnO2 or cobalt oxyhydroxide, for example), which is able to make surface redox reactions, seems to be a promising approach to improve performance. In this phD work, a systematic study on different cobalt (oxy)hydroxides (β(III)-HxCoO2, ϒ-HxNawKy(H2O)zCoO2 and Na0,6CoO2) was conducted to try to establish a link between the structure, the composition, the electronic properties and the electrochemical performances obtained in both neutral and alkaline electrolytes. The Υ phase exhibiting the best electronic conduction properties (σ ≈ 3 S/cm), diffusional and electrochemical ones (200 F/g in 5M KOH) was then integrated as a positive electrode in a complete device. Moreover, in order to synergistically gathering in the same lamellar material, the pseudo-capacitive properties of manganese-based phases, the good electronic conduction properties associated with Co4+, as well as the capacitive properties associated to nickel, asbolane-type phases with regular alternation of layers containing these three transition metals have been developed. In alkaline electrolytes, capacities of more than 150 F/g were obtained after 3,000 galvanostatic charge/discharge cycles at 1 A/g. This represents a performance 7.5 times higher than birnessite (MnO2), which was used as a precursor during the synthesis of these materials
32
Legrand, Olivier. "Nouveaux oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux, synthèse et applications en catalyse asymétrique." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30046.
Full textAbstract:
Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.
33
Franger, Sylvain. "Synthese, caracterisation et etude des proprietes electrochimiques de nouveaux oxydes de manganese pour electrodes positives d'accumulateurs au lithium." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066094.
Full textAbstract:
Apres avoir reexamine en detail, dans une premiere partie, l'ensemble des caracteristiques electrochimiques de la birnessite sol-gel, mno 1 , 8 4. 0,6 h 2o, en particulier grace a une etude detaillee de la cinetique de transport du lithium dans le materiau, une reponse appropriee a ete apporte a la baisse constante de capacite en cyclage grace a un dopage de la structure birnessite par le cobalt. Des capacites specifiques stables en cyclage sont alors obtenues avec 170 ah/kg au bout du quarantieme cycle a c/20. Les variations structurales fortement amoindries, dans le cas du compose au cobalt, sont responsables de l'amelioration constatee. En effet, dans le domaine d'utilisation de 4,2 v a 2v, la transition hexagonale monoclinique qui a lieu au cours du processus d'intercalation dans la birnessite sol-gel n'est jamais observee dans le cas du compose au cobalt. Dans une seconde partie, nous avons synthetise toute une famille de composes lamellaires de formule li ymn 1 xm xo 2 +. Prepares par echange d'ions a reflux a 100\c en milieu aqueux a partir de na 0 , 7mno 2 +. Les composes li ymn 1 xm xo 2 +. Obtenus apres traitement thermique a 200 et a 300\c presentent des courbes de decharge - charge uniforme, mais d'un point de vue structurale sont constituees majoritairement d'une phase lamellaire hexagonale et tres minoritairement d'une phase spinelle. L'etude chronopotentiometrique de ces composes a demontre que le comportement le plus performant etait obtenu pour le compose dope au cobalt avec un taux optimum de x = 0,15. Ce materiau s'est revele remarquable de par ses caracteristiques electrochimiques avec 190 ah/kg recuperes au bout du quarantieme cycle contre 170 ah/kg pour le compose non dope. De telles valeurs stables sont parmi les plus elevees jamais obtenues dans le cas des oxydes de manganese lamellaires. Nous avons pu montrer en outre que la cinetique de transport du lithium etait superieure de 1 a 2 ordres de grandeur a celles obtenues dans les birnessites sol-gel.
34
Kasperek, Joseph. "Contribution à l'étude de la germination et de la croissance du graphite dans les fontes synthétiques. Etude physicochimique de quelques oxydes mixtes de manganèse à structure spinelle." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES011.
Full textAbstract:
Partie 1 : le dispositif expérimental employé dans ce travail consiste en une fusion et une coulée sous vide d'échantillons élaborés à partir de produits purs Fe, C, Si. Le premier résultat significatif est la grande diversité de formes que présente le graphite dans un même échantillon. Quelques sphéroïdes ont été observés lors du refroidissement d'un alliage Fe-C-Si pur, en l'absence de toute inoculation. Lorsque la vitesse de refroidissement augmente, la proportion des sphéroïdes observée tend à accroître. Un cycle thermique de référence a été ainsi établi principalement sous vide. La forme sphéroïdale semble être sensible non seulement à la pureté mais aussi aux conditions thermiques d'élaboration. Ensuite, nous avons relevé les effets d'une addition de cérium pur Degasse en l'absence de tout produit inoculant. Sous nos conditions expérimentales, seule une addition de 0,1% de Ce en masse favorise une évolution vers la forme sphéroïdale, que les coulées soient réalisées en moulage en sable ou en coquille métallique. Nos résultats montrent uniquement le caractère sphéroïdisant du Ce. La formation du graphite vermiculaire est reliée aux conditions thermiques d'élaboration. Nous avons également des cristaux courbes indépendamment de tout traitement. L'observation, à l'aide de la microscopie électronique à balayage, de la zone centrale des amas de graphite montre généralement une cavité entourée d'un empilement de lamelles peu denses toutes les coulées synthétiques et les fontes commerciales. L'analyse de la teneur en Ce des fontes synthétiques traitées avec cet élément révèle sa présence dans la zone proche de cette partie creuse. A partir de nos résultats expérimentaux, un modèle de formation du graphite sphéroïdal a été proposé. Ce modèle repose sur deux observations importantes : la capacité du graphite à croître en cristal courbe et la présence de microbulles de Ce dans le mélange. La formation du graphite vermiculaire est reliée à la défience de ces microbulles. Nos résultats limitent en faveur du processus à la poche fermée. Partie 2 : les états d'oxydation du Cu, Fe et Mn et quelques manganites ont été étudiées par différentes méthodes d'analyses physiques. Une comparaison entre quelques résultats récents et les nôtres a été reportée. La caractérisation du degré d'oxydation et des distributions cationiques est utile pour comprendre les propriétés électriques de ces céramiques
35
Huguet, Mélissa. "Réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de composés pharmaceutiques." Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2290/document.
Full textAbstract:
La réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de quatre composés pharmaceutiques a été étudiée. Alors que la carbamazépine ne présente aucune interaction avec l'oxyde, le paracétamol est éliminé pour des temps de séjour en colonne de quelques minutes et converti en benzoquinone (BZQ) pour pH < 6. La vitesse d'oxydation diminue quand le pH augmente. Le tampon MOPS inhibe la réactivité par des phénomènes de compétition. Le manganèse dissous n'a pas d'influence mais les matières organiques inhibent la formation de BZQ probablement par des réactions de couplage croisées. Le diclofénac est éliminé dans les mêmes conditions avec des effets similaires du pH et du MOPS. L'identification des sous-produits a mis en évidence une décarboxylation du diclofénac. Une analyse par ATR-FTIR a montré l'adsorption du triclosan mais pas d'oxydation. Des capacités d'adsorption ont été obtenues en réacteur fermé et en colonne. Les oxydes de manganèse peuvent ainsi participer à la dégradation de ces molécules dans l'environnement et le traitement de l'eauThe reactivity of a natural manganese oxide towards four pharmaceutical compounds was studied. Whereas carbamazepine does not interact with the oxide, paracetamol is eliminated for residence time of a few minutes during column experiment and converted into benzoquinone (BZQ) for pH < 6. The oxidation rate decreases with increasing pH. MOPS buffer inhibits the reactivity because of competition mechanism. Dissolved manganese has no effect but organic matter reduces BZQ formation probably through cross coupling reactions. Diclofenac is eliminated in the same conditions with similar effect of pH and MOPS. Identification of by-products shows decarboxylation of diclofenac. ATR-FTIR analysis shows adsorption of triclosan without oxidation. Sorption capacities were obtained in column and closed reactors. Manganese oxides can then participate to the degradation of these molecules in the environment and water treatment
36
Bardelle, Philippe. "Synthèse du mononitrure mixte d'uranium-plutonium par réduction des oxydes." Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30049.
Full textAbstract:
Fabrication des nitrures a partir des oxydes uo#2 et po#2 par reduction carbothermique sous azote dynamique. L'utilisation de l'hydrogene entraine un mecanisme de catalyse heterogene gaz solide. Faconnage du produit par compression uniaxiale et frittage
37
Lafont, Ugo. "Oxydes de titane mésoporeux : synthèse, caractérisation et modification de surface." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20150.
Full text
38
Quiroz, Torres Jhon Jhon. "Formaldehyde catalytic oxidation over mesoporous manganese based materials." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10095/document.
Full textAbstract:
La qualité de l'air intérieur est une préoccupation majeure de notre société. Le formaldéhyde (HCHO) est un polluant atmosphérique important et présent dans divers environnements intérieurs comme la maison, le bureau et l'industrie. L'oxydation catalytique complète du formaldéhyde est une voie prometteuse pour convertir ce polluant en produits inoffensifs. Les catalyseurs à base d’oxydes de métaux de transition sont décrits comme les plus prometteurs. Parmi ces oxydes, ceux à base d'oxydes de manganèse sont peu coûteux, non toxiques et peuvent être efficaces pour convertir le formaldéhyde à basse température. Ce travail vise à développer des catalyseurs mésoporeux à base d'oxydes de manganèse pour l'élimination catalytique à basse température du formaldéhyde. Des oxydes de manganèse mésoporeux contenant des teneurs variables en cérium ont tout d’abord été obtenus par activation chimique (traitement acide). L'optimisation de la synthèse du matériau mésoporeux sous atmosphère contrôlée a ensuite conduit à l’obtention d’une mésostructure lamellaire d’oxyde de manganèse. Le délaminage de cet oxyde, après calcination, a produit un oxyde de manganèse ayant des propriétés texturales très intéressantes et redox grandement améliorées. Le catalyseur le plus actif a pu oxyder complètement HCOH en CO2 et H2O à 110 °C. Finalement, des hydrotalcites à base de Mg, Mn et Al, activées par ultrasons, ont été synthétisées pour être employées en tant que précurseurs d’oxydes mixtes de manganèse de grandes surfaces spécifiques. L'effet de l’apport des ultrasons et de la composition en éléments du matériau (Mg/Mn) sur les propriétés structurales, texturales, basiques et catalytiques des oxydes mixtes a plus particulièrement été étudiéIndoor air quality is currently a societal concern. Formaldehyde is an important air pollutant in various indoor environments, including houses, offices and industries. The catalytic complete oxidation of formaldehyde is a promising way to convert this pollutant into harmless products. Transition metal oxides based catalysts are described as the most promising catalysts. Among these oxides, manganese oxide based materials are promising, cheap, non-toxic and effective catalysts to convert formaldehyde at low temperature. The present work aims to develop a novel mesoporous manganese oxide based catalyst for low temperature formaldehyde catalytic removal. Mesoporous manganese oxides containing variable amounts of cerium were first obtained by chemical activation (acid treatment). The optimization in the synthesis of mesoporous manganese oxide under controlled atmosphere produces a layered mesostructure manganese oxide. The delamination of this layered mesostructure oxide, after calcination, produces high surface area manganese oxides with improved redox properties and the most active catalyst completely oxidizes HCHO into CO2 and H2O at 110 °C. Finally, Mg Mn and Al hydrotalcites based compounds, activated by ultrasound, are employed as precursors to obtain high surface area mixed manganese oxide. The effect of ultrasound contribution and the elemental composition of the material (Mg / Mn) on the structural, textural, basic and catalytic properties of the resulting mixed oxides have been particularly studied
39
Le, Cras Frédéric. "Oxydes Li-Mn-O pour accumulateurs au lithium : synthèses nouvelles, aspects structuraux et électrochimiques." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00530193.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente.
40
Theil, Sylvie. "Complexes polynucléaires du manganèse (II),(III), (IV). Synthèse, réactivité, propriétés magnétiques et structurales." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30078.
Full textAbstract:
Les resultats presentes dans ce memoire s'inscrivent dans le cadre de la modelisation du site de production d'oxygene du photosysteme 2. Neuf complexes du manganese ont ete prepares et etudies. L'oxydation par le dioxygene, en presence d'anions chlorures, de precurseurs a manganese (ii) renfermant les bases de schiff 3-meo-saldien, 3-meo-salept ou 3-meo-saldpt conduit aux complexes (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#2o)cl),c#2h#4cl#2 (c#4), (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#o)cl, 3h#2 o(c#5) et mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)cl, c#2h#4cl#2 (c#7). Le mecanisme de degradation de ces ligands a ete etudie. C#4, c#5 et c#7 ont ete caracterises par diffraction des rayons x et leurs proprietes magnetiques ont ete analysees, conduisant a la mise en evidence de correlations magneto-structurales. Trois complexes (c#9 a c#1#1) presentant une formulation analogue: (mn#i#i#2l#n(ch#3coo)#2, ch#3oh)#2 (l#n=base de schiff renfermant un catecholate) ont ete isoles. La determination de la structure cristalline de c#9 illustre l'arrangement tetranucleaire lineaire resultant du pontage, par des oxygenes catecholates, de deux unites binucleaires equivalentes. Les proprietes magnetiques (rpe et variation thermique de la susceptibilite magnetique) indiquent une analogie structurale entre ces trois composes. Les complexes mn#i#i(pda), 1,5h#2o (c#1#2) et mn#i#i(pdal), h#2o (c#1#3) et celui a valence mixte ((hpda)mn#i#i#i(o)#2mn#i#v(pda)), 2h#2 o(c#1#4) ont ete prepares a partir de ligands tripodes tetradentes. Les interactions antiferromagnetiques faibles au sein de c#1#2 et c#1#3 sont caracteristiques d'especes mononucleaires associees par l'intermediaire d'un reseau de liaison hydrogene etendu. C#1#4 est caracterise par une interaction antiferromagnetique forte entre ions manganese (iii) et (iv) di-mu-oxo pontes (j=270 cm##1) et un signal rpe multiligne a seize raies semblable a celui observe pour le site a manganese du photosysteme 2
41
Humbert, Olivier. "Synthèse, caractérisations et propriétés de surface de nanopoudres d'oxydes à vocation catalytique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://www.theses.fr/2004INPL086N.
Full textAbstract:
Nous avons étudié l'influence du broyage à haute énergie sur deux types d'oxydes à vocations catalytiques. Tout d'abord, deux poudres de dioxyde de titane de composition et de morphologie différentes (notés Ti02 PG et Ti02 GG) ont été caractérisées en fonction du temps de broyage. Au cours du broyage, Ti02 anatase se transforme en la phase rutile via une phase haute pression haute et/ou haute température du Ti02 nommée Ti02 II. Nous avons comparé les cinétiques de transformation et vu que les grains d'anatase des deux poudres ne subissent pas les phénomènes de fracture et soudage généralement observés au cours de la mécanosynthèse. Nous avons également observé que la vitesse de transformation de l'anatase en Ti02 II augmente avec la taille de grains, de plus à taille de grain donnée, la présence de la phase rutile au sein de la poudre initiale accélère les cinétiques de transformation. Nous avons caractérisé les propriétés de surface de ces deux poudres en fonction du temps de broyage. Pour Ti02 GG, il a été montré qu’elle était contaminée en surface, et de ce fait difficile à étudier en fonction du temps de broyage. Avec Ti02 PG, nous avons essayé de corréler la décroissance de l'activité photocatalytique de avec le temps de broyage à l'évolution des propriétés de surface de Ti02 PG avec le temps de broyage. La seconde famille d'oxydes se compose de zircone et de cérine ainsi que de deux solutions solides formées à partir de ces deux poudres. Nous avons comparé les propriétés de surface des poudres synthétisées suivant trois voies (un recuit et 2 broyages) pour les solutions solides et l'effet du broyage sur les propriétés de surface des poudres de départ. Nous avons pu constater des différences notables et intéressantes entre les poudres obtenues par broyage dans des matériaux en acier et les poudres obtenues par voie thermiqueWe studied the influence of high energy bail milling crushing on Iwo types of oxides with catalytic properties. First of ail, two titanium dioxide powders (TiO2 PG and TiO2 GG) were characterized according to the time of milling. During milling, TiO2 anatase is transformed into rutile via a phase hot pressure/hot temperature called TiO2 Il. With TiO2 PG, we tried to correlate the decrease of the photocatalytic activity and the evolution of the properties of surface with the time of milling. The second family of oxides is composed of zirconia and ceria as weil as two solid solutions formed starting from these two powders. We compared the properties of surface of the powders synthesized according to three ways (an annealing and 2 milling) for the solid solutions and the effect of milling on the properties of surface of the starting powders. We could note notable and interesting differences between the powders obtained by milling and the powders obtained by thermal way
42
Martins, Rodrigues Ana Candida. "Synthèse et propriétés électriques de verres oxydes conducteurs par ion lithium." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0010.
Full textAbstract:
L'etude porte sur la variation de la conductivite electrique des systemes borotellurates et borophosphates suivants : lio::(2)-b::(2)o::(3)-te::(2)o::(4) et li::(2)o-b::(2)o::(3)-p::(2)o::(6)-lix (x=f, cl, br). L'effet de formateur mixte pour le premier systeme et l'effet de sel dopant dans le second systeme ont ete interpretes a l'aide de la theorie de l'electrolyte faible et d'un modele de solutions regulieres
43
Labegorre, Jean baptiste. "Synthèse et caractérisation de matériaux oxydes et oxylfures pour applications thermoélectriques." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC272/document.
Full textAbstract:
Le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques disposant de bonnes performances et d’un coût contenu est un prérequis nécessaire pour permettre à cette technologie de se démocratiser et de participer activement à la transition énergétique. Les travaux présentés dans cette thèse portent ainsi sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés oxydes, oxysulfures et sulfures peu onéreux afin d’en étudier les propriétés thermoélectriques.La première étude porte sur l’influence des faibles teneurs en indium sur la structure et les propriétés de l’oxyde de zinc. La caractérisation des échantillons par microscopie électronique en transmission met en évidence que la solubilité de l’indium dans le ZnO est inférieure à 0,5 at%. Les défauts bidimensionnels formés dès les faibles concentrations d’indium diminuent fortement la résistivité électrique et la conductivité thermique du matériau. En parallèle de ce travail, notre intérêt s’est porté les performances thermoélectriques de l’oxysulfure BiCuOS au travers d’une substitution au Pb sur le site du Bi. La substitution aliovalente permet une diminution de la résistivité électrique du matériau. Cependant, celle-ci demeure trop élevée en raison d’une faible solubilité du cation divalent dans la phase BiCuOS. Les deux derniers chapitres sont dédiés à l’étude de composés sulfures. Lors de ces travaux, la phase minérale naturelle kiddcreekite (Cu6SnWS8) est synthétisée pour la toute première fois en laboratoire. Le cheminement suivi pour accroître la pureté du produit obtenu est détaillé tandis que les performances thermoélectriques du matériau sont évaluées. Enfin, notre attention s’est portée sur les composés MnBi4S7 et FeBi4S7 dont la structure cristalline semble compatible avec l’obtention d’une faible conductivité thermique de réseau. Les mesures des propriétés de transport électrique et thermique sont corrélées à la structure électronique et aux propriétés vibrationnelles calculées pour les deux phases. Le composé MnBi4S7 apparait ainsi comme un semiconducteur de type-n prometteur pour les applications thermoélectriquesThe development of new thermoelectric materials with good performance and low cost is necessary to make this technology more accessible and thus achieve a significant environmental impact. The work presented in this thesis deals with the synthesis and the structural and physicochemical characterisation of inexpensive oxides, oxysulfides and sulfides compounds in order to study their thermoelectric properties.The first study investigates the influence of low indium contents on the structure and properties of zinc oxide. The characterization of the samples by transmission electron microscopy shows that the solubility of indium in ZnO is less than 0.5 at%. The bidimensional defects formed from low concentrations of indium greatly reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity of the material. In parallel with this work, our interest focused on the thermoelectric performances of the oxysulfide BiCuOS through a substitution of Pb at the Bi site. The aliovalent substitution allows a decrease in the electrical resistivity of the material. However, the later remains too high due to a low solubility of the divalent cation in the BiCuOS phase. The last two chapters are dedicated to the study of sulfides compounds. During this work, the natural kiddcreekite mineral phase (Cu6SnWS8) is synthesized for the first time in a laboratory. The successive steps followed to increase the purity of the product is described while the thermoelectric performance of the material is evaluated. Finally, our attention focused on the compounds MnBi4S7 and FeBi4S7 whose crystalline structure seems compatible with a low lattice thermal conductivity. The measured electrical and thermal transport properties are correlated with the electronic structure and the vibrational properties calculated for the two phases. The compound MnBi4S7 thus appears as a promising n-type semiconductor for thermoelectric applications
44
Dutartre, Mathieu. "Oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques : nouvelle synthèse stéréosélective et applications." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS067/document.
Full textAbstract:
Une nouvelle synthèse stéréosélective d’acides phosphineux-borane est décrite par hydrolyse d’aminophosphines borane préparées par réaction d'organolithiens sur un complexe d'oxazaphospholidine-borane dérivé de l'éphédrine. Par réaction avec un acide fort, ces acides phosphineux-borane conduisent aux oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques correspondants avec de très bons rendements (90%) et rétention complète de la configuration sur l'atome de phosphore. Les oxydes de phosphines secondaires ont été utilisés en catalyses d'hydrogénation et de Heck asymétriques par des complexes de rhodium et de palladium. Dans une seconde partie, une nouvelle synthèse d’oxydes de phosphines P-chirogéniques substitués par des groupements ortho halogénophényles a été décrite. Le principe de cette synthèse repose sur l’addition d’un oxyde de phosphine secondaire sur un benzyne préparé in situ à partir de dihalogénobenzène. Ces oxydes de phosphines o-halogénés ont été utilisés en synthèse de nouveaux dérivés fonctionnalisés en position ortho par des réactions d’homocouplage par le cuivre ou d’hétérocouplage catalysée par des complexes de palladium. Dans une dernière partie, la préparation de clusters de cuivre chiraux a été réalisée en utilisant des monophosphines P-chirogéniques. La structure par rayons X, le dichroïsme circulaire, et les propriétés photophysiques des clusters chiraux sont présentésA new stereoselective synthesis of phosphinous acid boranes is described by hydrolysis of aminophosphines boranes prepared by reaction of the oxazaphospholidine complex derived from ephedrine with organolithium reagents.By reaction with a strong acid, the phosphinous acid boranes lead to the corresponding P-chirogenic secondary phosphine oxides in very good yields (90%) and with complete retention of the configuration at the phosphorus atom. The secondary phosphine oxides have been used in asymmetric hydrogenation and intramolecular Heck cyclisation using rhodium and palladium complexes, respectively. In a second part, a new synthesis of P-chirogenic ortho-halogenophenyl phosphine oxides is described. The principle of this synthesis is based on the addition of secondary phosphine oxides to a benzyne, prepared in situ from dihalogenobenzene. The o-halogenophenylphosphine oxides were used to prepare many functionalized derivatives in ortho position by reactions such as homocoupling with copper or heterocoupling catalyzed by palladium complexes. In the last part, the synthesis of chiral copper clusters was performed using P-chirogenic monophosphines. The X-ray structure, circular dichroism, and the photophysical properties of the chiral clusters were presented
45
Xin, Baowei. "De la chimie douce, au milieu hydrothermal étendu au domaine supercritique, du réacteur fermé au dispositif en continu : synthèse d'oxydes métalliques nanostructurés." Dijon, 2005. http://www.theses.fr/2005DIJOS015.
Full text
46
Tozri, Anowar. "Effet du désordre cationique sur les propriétés structurales magnétiques et électriques des oxydes magnétiques à base de manganèse." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENY055.
Full textAbstract:
Les manganites ont été particulièrement étudiés ces dernières années pour leurs propriétés de magnétorésistance colossale (CMR) et l'effet magnétocalorique. Ces oxydes de formule chimique T1-xDxMnO3, (T: terre-rare, D: alcalino-terreux) de structure pérovskite ABO3, présentent une valence mixte Mn3+/Mn4+. Les facteurs clés qui contrôlent les propriétés physiques sont le rayon moyen du site A (), le désaccord de taille des cations du site A (quantifié par la variance σ2 et la valence mixte du manganèse. Lors de notre étude, nous nous sommes focalisés sur l'effet du désordre gelé crée par la substitution aléatoire dans le site A de la structure pérovskite. Des échantillons poly-cristallins ont été synthétisés à cette fin. Les systèmes étudiés sont La0,8Pb0,1□0,1MnO3 et La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 de composé mère La0,8Pb0,2MnO3 et La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 de composé mère La0,7Pb0,3MnO3. Pour les deux premiers matériaux, l'étude structurale magnétique et électrique est présentée par ce manuscrit. Cette étude a permis de montrer l'existence des clusters ferromagnétique à haute température dans le contexte de la formation de la phase de Griffiths. De plus, nous avons mis en évidence l'existence des excitations magnétiques des ondes de spin à très basses température. A partir de la variation dans la température de Curie, la variation de la constante de raideur de l'onde de spin et l'évolution de la phase de Griffiths, nous avons pu montrer que le matériau La0,8Pb0,1□0,1MnO3 présente le rayon le plus faible et σ 2 le plus élevé comparé à La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Cette étude à montrer que le désordre est le mécanisme influençant sur les propriétés physiques de ces matériaux. Pour le système La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, qui présente une température de Curie élevée (au dessus de l'ambiante) les propriétés magnétique ne montrent pas un effet considérable du désordre il est considéré régi par le mécanisme du double échange. Dans ce travail, nous nous sommes aussi intéressés à l'influence du désordre sur les exposants critiques et à l'effet magnétocalorique. L'analyse montre que les exposants critiques pour La0,8Pb0,1□0,1MnO3 sont proches à ceux du modèle de Heisenberg à dimension 3, alors qu'ils sont proches de ceux de la théorie du champ moyen pour La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Le désordre est quantifié d'être corrélé à court-distance ou non corrélé. Pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, les exposants critiques appartiennent à la classe d'universalité de Heisenberg, comme prévu théoriquement. L'étude de l'effet magnétocalorique montre des valeurs intéressantes pour la variation d'entropie magnétique et la puissance relative du froid pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. De plus, le caractère inhomogène de ces trois composés est affirmé par l'étude de l'exposant locale n qui varie avec le champ magnétique pour toute la gamme de température étudiéManganites have been extensively studied over the past several years, a result of their displaying a colossal magnetoresistance (CMR) and the magnetocaloric effect (MCE). These materials with a perovskite structure (ABO3) are characterized by the general formula T1- xDxMnO3, (T: rare earth, D: alkaline earth), x being the doping level, the latter causing changes in the valence state of the Mn ions to maintain charge neutrality. The key parameters that control the physical properties of these oxides are the mean radius of the site A (), the size mismatch of cations of the site A (quantified by the variance σ 2) and the mixed valence of manganese. In our study, we focused on the effect of the quenched disorder created by the random substitution in the A site of the perovskite structure. Polycrystalline samples were synthesized for this purpose. The systems studied are La0,8Pb0,1□0,1MnO3 and La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 have a parent compound La0,8Pb0,2MnO3 and La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 with parent compound La0,7Pb0,3MnO3. For the first two materials, structural, electrical and magnetic studies are presented in this manuscript. These studies reveal the existence of ferromagnetic clusters at high temperature in the context of the formation of the Griffiths phase. In addition, we have demonstrated the existence of magnetic excitations of spin waves at very low temperature. From the variation of the Curie temperature, the variation of the stiffness constant of the spin wave and the evolution of the Griffiths phase, we have shown that the material La0,8Pb0,1□0,1MnO3 has the lowest and highest σ2 compared to La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. These studies showed that the disorder is the mechanism influencing the physical properties of these materials. For the system, La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, which has a high Curie temperature (above ambient) magnetic properties do not show a significant effect of the disorder, which is considered to be governed by the mechanism of double exchange. In this work, we are also interested in the influence of disorder on the critical exponents and the magnetocaloric effect. The analysis shows that the critical exponents for La0,8Pb0,1□0,1MnO3 are close to those of the Heisenberg model in three dimensions, while they are very close to those of mean field theory La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. The disorder is quantified to be correlated with short-range or uncorrelated. For La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, the critical exponents belong to the Heisenberg universality class, as expected theoretically. The study of magnetocaloric effect shows interesting values of the magnetic entropy change and the relative cooling power La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. In addition, the inhomogeneous nature of these three compounds is confirmed by the study of the local exponent “n” which varies with the magnetic field for the entire temperature range studied
47
Vu, Van Hinh. "Combustion catalytique de COV et COV chlorés sur oxydes mixtes de cuivre et de manganèse supportés sur TiO2." Compiègne, 2009. http://www.theses.fr/2009COMP1805.
Full textAbstract:
Cette étude qui s’inscrit dans la continuité des travaux déjà réalisés au sein du laboratoire a pour but d’élaborer un catalyseur efficace, résistant et peu onéreux, destiné à la combustion des COV en général et des COV chlorés en particulier. La formulation chimique de la phase active est faite à partir d’oxydes de cuivre et de manganèse, qui sont des oxydes de métaux de transition simples réputés être actifs en oxydation totale. Cette phase active est déposée sur un support (TiO2) pour simplifier la méthode de préparation et éviter les mises en forme ultérieures. Le catalyseur, dont l’optimisation de la formulation est faite sur la base de l’activité dans la combustion du toluène et du propylène, est testé dans la combustion d’une trentaine d’autres COV. Quatre composés organiques chlorés, chlorobenzène, dichlorobenzène, dichlorométhane et trichloroéthylène, sont ensuite utilisés pour évaluer l’activité du catalyseur dans la combustion des COV chlorés et étudier sa résistance à l’empoisonnement par le chlore. Le mémoire de thèse s'organise en 5 chapitres. Le premier est une introduction bibliographique ayant pour objet de dresser l’état de l’art en ce qui concerne la problématique COV : définition, sources, impact, réglementation, méthodes de traitement. . . Une attention particulière est accordée au traitement catalytique et aux différents types de catalyseurs étudiés. La partie expérimentale est brièvement décrite dans le deuxième chapitre. La méthode de préparation des catalyseurs, le banc de test d’activité catalytique ainsi que les techniques de caractérisation et d’analyse sont présentés. Le troisième chapitre est consacré à l'optimisation de la formulation du catalyseur sur la base des résultats de tests d'oxydation du toluène et du propylène comme modèles de COV. Une caractérisation des catalyseurs est entreprise dans le but de relier l’activité catalytique aux propriétés physicochimiques du catalyseur. Le quatrième chapitre comporte deux volets : i) l’un traite de la désactivation du catalyseur MnCuOx/TiO2 observé lors de l’oxydation du toluène et du propylène à basse température et de sa régénération ; ii) l’autre volet a pour but d’évaluer les performances du catalyseur dans la combustion d’autres COV répartis en différentes familles (hydrocarbures aliphatiques, cycliques, aromatiques, oxygénés…). Dans le cinquième et dernier chapitre, nous présentons les performances du catalyseur dans la combustion des COV chlorés, en terme d’activité et de résistance à l’empoisonnement par le chlore. L’aspect cinétique sera enfin abordé dans le cas de la réaction de combustion du chlorobenzène. Deux modèles seront examinés à cet effet, le modèle simple de loi de puissance et le modèle de Mars et van KrevelenThe aim of this work was to develop an effective, durable and inexpensive catalyst for the combustion of VOCs and chlorinated VOCs. A series of catalysts based on copper and manganese oxides supported on TiO2 anatase (Mnl-yCuyO,/T) was synthesized and studied for the combustion of toluene and propylene in order to optimize the catalyst formulation. MnCuO,,/T catalyst, with the molar ratio Mn/Cu = 1 and 5 wt% (Mn + Cu) as amount of active phase, showed to be the mort active. It allows the total combustion of toluene and propylene at 240 and 230°C respectively. The higher activity of MnCuO /T is attributed to the spinel phase Mn1. 6Cu1,a0a. M temperatures lower than that of total conversion, the deactivation by coke formation is observed. However, the catalyst recovers al activity by treatment in air at 300°C. The combustion of other thirty VOCs was performed. A correlation between the temperature of total combustion and the ionization potential of VOCs was found to be satisfactory in the case of non-oxygenated hydrocarbons. The study of the total combustion of chlorinated VOCs showed Chat MnCuO /f has a good performance in terms of activity and stability. Chlorobenzene was completely converted to H2O, C02 without formation of any toxic by-products (PhClx). No deactivation of catalyst was observed alter 5 days of testing. At lower temperatures, the catalyst is partially deactivated during first hours of test before reaching steady state. The regeneration in air at 350°C allows the catalyst to recover its initial activity whereas the chlorine is not completely eliminated. The results of various characterizations allowed proposing MnCuOx. ,Cl /T and MnCuOX. ,+bC1222b/T as deactivated and regenerated catalyst formulations respectively. Finally, a preliminary kinetic study allowed us to examine the validity of two models, power law and Mars and van Ktevelen based model for the CB oxidation
48
Pradon, Alexandre. "Le rôle du manganèse dans les oxydes lamellaires surlithiés lors de leur utilisation comme électrode d’accumulateurs au lithium." Nantes, 2015. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=0522776d-cc16-4ef8-afb0-76f307c26b0c.
Full textAbstract:
Les oxydes lamellaires surlithiés Li1+xM1-xO2 possèdent une capacité spécifique supérieure à celle des matériaux lamellaires stoechiométriques. Les matériaux utilisés sont décrits comme des nano-composites Li2MnO3-LiMO2. Au cours de la première charge, le matériau passe par une étape d’activation à haut potentiel avec l’apparition d’un « plateau » électrochimique. Néanmoins, les performances en cyclage de ce matériau ne sont pas satisfaisantes avec notamment une diminution de la capacité ainsi que du potentiel de fonctionnement. Le « plateau » électrochimique a été identifié comme étant l’activation de la partie Li2MnO3. Le matériau conserve une structure lamellaire observée par DRX. Il a été mis en évidence par XAS et EELS que le manganèse ainsi que l’oxygène participent au processus redox durant cette étape ainsi qu’en décharge. De plus, deux modèles de DFT, l’un considérant une migration 2D du manganèse dans la couche des métaux de transition et un deuxième considérant une migration 3D dans la couche de lithium, ont permis de valider les observations faites par MEHR et par XAS. En cyclage, la diminution des performances a été reliée à cette migration cationique de plus en plus importante, en particulier dans la couche de lithium. Bien que l’utilisation d’une température plus élevée ait une influence positive sur le premier cycle, les performances en cyclage sont moins intéressantes. Une microstructure bien ordonnée et un revêtement en surface permettent au matériau d’obtenir de meilleures performances en cyclage mais n’empêchent pas la diminution du potentiel de fonctionnement. La modification des propriétés intrinsèques du matériau peut réduire ce phénomèneLi-rich lamellar oxides Li1+xM1-xO2 have higher specific capacity than stoichiometric lamellar compounds. These materials are described as a nano-composite Li2MnO3-LiMO2. During the first charge, the material has an activation step at high potential with an electrochemical “plateau”. However, the cycling performance are not satisfying with for instance a capacity loss and a voltage decay. The electrochemical “plateau” was identified as the activation of the Li2MnO3. The material keeps a lamellar structure as observed by XRD. Manganese and oxygen are involved in the redox process during this step and also during the discharge, as demonstrated by XAS and EELS. Moreover, two DFT models, one corresponding to the migration of manganese in the transition metals layer (2D) and the other one in the lithium layer (3D), were used to validate observations done by HRTEM and XAS. The decrease of performance is linked to these manganese migrations, more important with cycling, especially in the lithium layer. Even if the use of a higher temperature has a positive impact on the first cycle, performance in cycling are less interesting. A material with a microstructure well organized and a coating get better performance in cycling but do not prevent from the voltage decay. Modification of the material intrinsic properties can reduce this phenomenon
49
Carboni, Michael. "Synthèse de modèles pour l'étude d'une nouvelle famille d'enzyme à fer et à manganèse." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00632024.
Full textAbstract:
Les métaux sont impliqués dans de nombreux processus biologiques essentiels pour le vivant. Ils interviennent au sein de métallo-enzymes sélectives et efficaces, qui catalysent des réactions chimiques dans des conditions douces. Les plus illustres sont les RiboNucléotide Réductases (RNR), essentiels à la synthèse de l'ADN, ou bien encore la Méthane MonoOxygènase (MMO) capable à partir du méthane de former le méthanol, molécule à fort potentiel énergétique. Ces métallo-enzymes fonctionnent au travers d'un site actif contenant deux fers. Récemment, un nouveau membre de cette famille a été isolé et présente un nouveau site actif hétérodinucléaire à fer et manganèse. Le potentiel chimique de ces enzymes commence juste a être caractérisé, mais les premières études suggèrent une réactivité semblable aux enzymes homodinucléaires à fer. Puisque le comportement de l'ion métallique dans les protéines n'est pas très différent de la chimie fondamentale du métal, l'étude de petits analogues synthétiques de site actif est particulièrement utile. Nous proposons la synthèse de complexes dinucléaires à Fe-Mn pour étudier la réactivité et les propriétés électroniques de ce nouveau site actif. Par une étude physicochimique approfondie et des études de réactivités, nous avons apporté une meilleure compréhension sur la réactivité de ce nouveau système enzymatique.
50
Beghidja, Chahrazed. "Complexes mononucléaires et polynucléaires à base de manganèse : Synthèse, études structurales et propriétés magnétiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13107.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la cristallochimie organométallique et la magnétochimie de complexes à base de manganèse, susceptibles de présenter des propriétés magnétiques intéressantes. Le travail décrit dans le manuscrit, présente un rappel sur les propriétés magnétiques des 'molécules-aimants' et les conditions nécessaires pour observer de telles propriétés. Une revue détaillée de ce type de molécules citées dans la littérature est présentée également. Les deux techniques de caractérisation utilisées principalement - la détermination de la structure cristalline sur monocristal et les mesures magnétiques - sont présentées avec leurs bases théoriques. Une série de nouveaux complexes mononucléaires à base de manganèse (essentiellement) avec les ligands dérivés du dithiocarbamate, ont été préparés et caractérisés par différentes méthodes spectroscopiques. Ces composés ont fait l’objet d’une étude radiocristallographique détaillée. D’autres complexes polynucléaires à base de manganèse ont été préparés et caractérisés également. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été analysées en détail et interprétées compte tenu de leurs structures cristallines. Dans le cas du complexe binucléaire à base de Mn(III), l’étude magnétique détaillée a mis en évidence l’existence d’une forte interaction ferromagnétique avec une constante de couplage la plus élevée dans ce type de composés (J ≈ 20 cm-1). Les résultats obtenus dans cette étude magnétique sont corroborés par des calculs DFT. Les mesures magnétiques réalisées sur le composé pentanucléaire à valence mixte Mn(II)/Mn(III), ont montré que la nature de l’interaction entre les différents ions manganèse est antiferromagnétiqueThis work concerns the organometallic cristalchemistry and the magnetochemistry of complexes containing manganese, which present interesting magnetic properties. The magnetic properties of the ' single-molecule magnet' and the conditions necessary to observe such properties are presented in this manuscript. A detailed review of this molecules quoted in the literature is also presented. The two techniques of characterization used mainly –X-ray single crystals structure determination and magnetic measurements - are presented with their theoretical bases. A new series of mononuclear manganese complexes with a dithiocarbamate derived ligands are prepared and fully characterized by spectroscopic methods and a detailed single crystal X-ray diffraction. Other polynuclear complexes containing manganese were also prepared and characterized. The magnetic properties of these compounds were analyzed in detail and were interpreted taking into account their crystal structures. In the case of the binuclear complex containing Mn(III), the detailed magnetic study indicates the existence of a strong ferromagnetic interaction with the highest coupling constant in this type of compounds (J ≈ 20 cm-1). The results obtained in this magnetic study are corroborated by DFT calculations. The magnetic measurements for the pentanuclear complex with mixed valence Mn(II)/Mn(III), is indicative of the presence of dominant antiferromagnetic interactions between the various manganese ions