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Dissertations / Theses on the topic 'Oxydes de vanadium'
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1
Albrecht, Marc. "Propriétés magnétiques des oxydes de vanadium +IV." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30087.
Full textAbstract:
Dans les materiaux de la famille cav#no#2#n + 1, les atomes de vanadium portent un spin et sont disposes en couches planes. L'ordre cristallographique fait que ces composes ont des proprietes magnetiques particulierement interessantes: cav#4o#9 et cav#2o#5 ont tous deux un gap de spin tandis que cav#3o#7 est ordonne a longue distance. Nous avons montre que la frustration est necessaire pour expliquer les proprietes mangetiques de cav#4o#9 : la methode des bosons de scwinger et des diagonalisations exactes de petits amas president que l'aimantation alternee de type neel est finie dans le modele sans frustration. La frustration met en competition plusieurs types d'etat dans le modele representant les proprietes de cav#4o#9 ; certains etant ordonnes a longue distance, d'autres non. Nous avons montre que pour des valeurs realistes de la frustration, le systeme est desordonne et peut avoir un gap de spin tres important. Nous avons aussi indentifie la nature de l'etat fondamental desordonne, et fait des predictions concernant la nature et la valeur des excitations singulet et triplet. La physique mise en jeu dans cav#2o#5 est differente de celle intervenant dans cav#4o#9. Cav#2o#5 est en effet un compose anisotrope. Nous avons etabli le diagramme de phase du modele de heisenberg representant cav#2o#5 par differentes methodes. Nous avons etudie la limite de chaines faiblement couplees puis la limite opposee dans laquelle le couplage entre les chaines est l'interaction dominale. Enfin nous avons etudie les deux phases ordonnees presentes dans ce modele : l'une de type neel, l'autre etant helicoidale. La technique des bosons de schwinger prevoit une transition de seconde espece entre ces deux phases. Enfin, nous avons compare la susceptibilite mangetique de ces composes avec des predictions theoriques pour determiner la valeurs des differentes integrales d'echange.
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Serien-Verdonck, Béatrice. "Nouveaux oxydes de bismuth, vanadium et cuivre : synthèses, structures, propriétés." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10106.
Full textAbstract:
Les investigations réalisées au sein du système Bi2O3-V2O5-CuO ont permis de mettre en évidence: une solution solide de type Bi4V2O11 par substitution du vanadium par le cuivre; un composé défini de formule Bi4Cu3V2O14. La solution solide de type Bi4V2O11 permet de stabiliser à température ambiante la forme haute température de Bi4V2O11, tout en conservant les propriétés de conduction. La phase obtenue appelée BICUVOX constitue le conducteur par ions oxygène le plus performant connu. Cette conductivité exceptionnelle a pu être reliée au caractère lacunaire et désordonné de la structure. Le composé défini Bi4Cu3V2O14 présente une structure originale, caractérisée par la présence de rubans constitués de plans carrés CuO4 reliés entre eux par des atomes d'oxygène et par des tétraèdres VO4. Parallèlement se développent des chaînes monodimensionnelles de tétraèdres Bi4O reliés par des arêtes. Enfin l'étude de la structure de la namibite, oxyde naturel de bismuth, vanadium et cuivre a permis de montrer que l'arrangement structural était plus complexe que ne l'avaient décrit les travaux antérieurs. L'échec des essais de synthèse directe conduit à admettre la présence de cations à des degrés d'oxydation différents de ceux rencontrés dans les oxydes de départ
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Léger, Cédric. "Propriétés structurales et électrochimiques du composé w-Li3V2O5 et d'oxydes mixtes Vanadium Chrome." Paris 12, 2003. http://www.theses.fr/2003PA120041.
Full textAbstract:
Le travail présent s’inscrit dans la recherche de nouveaux matériaux d’électrode positive pour accumulateur au lithium. Le système concerné est celui des oxydes de vanadium. Le comportement électrochimique de la phase w-Li0. 4V2O5 a été étudié dans le domaine 3. 8-1. 5V. On a démontré que sa structure quadratique est conservée lors des cyclages galvanostatiques avec une capacité stable de 3l0Ah. Kg-1 à régime modéré. La cinétique de la réaction d’insertion très lente pour 2. 2 [supérieur ou égal à] x [supérieur ou égal à] 3 dans w-LixV2O5 explique le mauvais fonctionnement de l’électrode à régime plus soutenu (détérioration structurale, solubilité). Deux nouveaux composés, Cr0. 33V6O13. 44 et Cr0. 11V2O5. 16 ont été synthétisés par voie sol gel. L’incorporation de Cr III dans ces oxydes de vanadium améliore les performances électrochimiques (gain de 10% avec Cr0. 11V2O5. 16)<br>The present work deals with the research of new high performance materials as positive electrode for secondary lithium batteries. We have studied here vanadium oxides. The electrochemical behaviour of w-Li0. 4V2O5 phase has been examined in the potential range 3. 8-1. 5V. The tetragonal structure has been shown to be maintained as galvanostatic cycling proceeds. A stable specific capacity of 3l0Ah. Kg-1 is obtained at moderate rate. The very slow kinetics of lithium insertion reaction for 2. 2
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GUELFUCCI, MARIE-FRANCOISE. "Structure electronique des oxydes de vanadium par la methode lmto-asa." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066135.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objet l'etude de la structure electronique du vanadium et de ses oxydes vo, v#2o#3, vo#2 et v#2o#5 par la methode autocoherente et ab initio, des orbitales muffin-tin linearisees dans l'approximation des spheres atomiques (lmto-asa). Les densites des etats electroniques de chaque symetrie aux sites vanadium et oxygene sont calculees systematiquement pour chaque oxyde et confrontees aux resultats experimentaux issus des spectroscopies a haute energie. Il apparait une forte hybridation des bandes d du vanadium avec les bandes p de l'oxygene croissant avec la concentration en oxygene des oxydes de la serie. On obtient un bon accord qualitatif et quantitatif avec les donnees de photoemission xps et ups. Dans la plupart des calculs on observe une nette amelioration par rapport aux resultats anterieurs de la litterature. Par contre, l'accord reste tres qualitatif avec les spectroscopies d'emission x (xes) et n'est pas satisfaisant avec les spectroscopies d'absorption x (xas). Dans ces deux derniers cas, il peut s'agir de modifications apportees par la participation du trou de cur dans le processus x qui n'est pas prise en compte dans ce modele a un electron
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Durupthy, Olivier. "Etude des interactions biomolécule - vanadium (V) pour la synthèse d' oxydes de vanadium bio-contrôlés : apports des spectroscopies RMN." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066200.
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6
Roberge, Dominique. "Silicalites au vanadium et au titane pour la réduction sélective des oxydes d'azote." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp05/mq26035.pdf.
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7
Marrot, Jérôme. "Action de ciseaux chimiques sur des oxydes métalliques. Evolution et/ou adaptation structurale A M M* 05 E : une formule non usuelle pour pyrochlore, (A = alcalin, M = métal de transition, M* = élément à paire libre E)." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30182.
Full textAbstract:
Les etudes presentees dans ce memoire mettent en evidence un phenomene interessant: la notion de ciseau chimique. Dans les phases du systeme cao-v2o4 de formulation cavno2n+1, l'ajout de cao se traduit dans la structure par l'apparition de cisaillements cristallographiques. Les composes du systeme cao-v2o5 montrent une filiation entre le pentoxyde de vanadium, le metavanadate, le pyrovanadate et l'orthovanadate de calcium. Ici, l'action de cao est plus marquee. Les structures sont decoupees en blocs de dimensions de plus en plus petites. D'autres agents de coupure des structures sont les elements a paire libre. Des feuillets d'antimoine viennent decouper en tranches d'epaisseurs variables la structure reo3 de l'oxyde de tungstene. La microscopie electronique a haute resolution montre que l'insertion est incommensurable avec apparition de phases hybrides. Dans le compose cs3v4te2o14cl une insertion dans le feuillet est realisee. La paire libre du te(iv), localisee a l'oppose de la base oxygenee, est orientee vers l'espace inter-feuillet. Des pyrochlores contenant des elements a paire libre sont connus ; ces derniers occupent les cavites existantes de la structure. Dans les pyrochlores de formule amm*o5e prepares, l'element a paire libre est introduit directement dans le squelette m2o6. Au cours de cette etude nous avons montre l'effet de ciseau chimique de l'oxyde de calcium sur les structures issues d'oxyde de vanadium. Nous avons demontre que si les elements a paire libre peuvent servir d'agent coupant, ils peuvent aussi s'integrer dans un reseau continu pour former des composes originaux
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Dhaussy, Anne-Claire. "Propriétés structurales et magnétiques d'oxydes à valence mixte du vanadium." Lille 1, 1998. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/d78178ed-7dde-4cdc-8630-908b2e0d5f42.
Full textAbstract:
Une caracterisation structurale et magnetique a ete realisee sur des oxydes a valence mixte de vanadium dans les systemes pb-fe-v-o et m-v-o (m = ba,sr,pb,bi). La cristallochimie de ces composes oxygenes est souvent complexe puisqu'elle est en partie liee a l'effet sterique du doublet non liant 6s#2 du plomb et du bismuth qui joue un role essentiel dans les proprietes physiques des materiaux a base de ces elements. Pour l'ensemble des composes presentes, une etude par diffraction x sur monocristal et par diffraction des neutrons sur poudre a ete realisee. L'etude par diffraction des neutrons sur poudre a basse temperature a egalement permis d'affiner la structure magnetique des composes la substitution partielle du vanadium par le fer dans l'oxyde a valence mixte du vanadium v#3#+/v#4#+ pbv#6o#1#1 a permis d'isoler des phases pures isotypes. Des mesures par spectrometrie mossbauer et par diffraction neutronique ont permis de determiner l'occupation preferentielle de certains sites par le fer. L'etude des proprietes magnetiques revele une forte frustration magnetique dans ces composes<br>L'utilisation de methodes originales comme la reduction electrochimique d'oxydes fondus a permis d'isoler des cristaux du compose inedit pb#2v#3o#9. La structure cristalline des vanadates mixtes v#4#+/v#5#+ de formule m#2v#3o#9 (m = ba,sr,pb) a ete determinee. Malgre une isoformulation, ces composes presentent des caracteristiques cristallines et magnetiques differentes suivant la nature du cation m. Enfin, une etude cristallographique a ete realisee sur des oxydes de vanadium a cations mixtes (abi)#2v#8o#1#6 (a = sr,tl,pb,na,ba) adoptant une structure type hollandite. Dans les monocristaux obtenus, les tunnels ne sont jamais totalement remplis. Il semble que l'obtention de monocristaux de formulation (abi)#xv#8o#1#6, dans nos conditions experimentales, soit limitee a un nombre total x de 1,6 ; valeur favorisant apparemment la croissance monocristalline en assurant au squelette vanadate une certaine rigidite
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Kempf, Jean-Yves. "Détermination des propriétés électroniques des oxydes de métaux de transition à base de vanadium." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10194.
Full textAbstract:
L’intercalation d'ions alcalins au sein des oxydes de métaux de transition est à la base des futures applications aux enjeux économiques et esthétiques importants. Nous proposons une étude théorique des propriétés électroniques du vanadium dans un oxyde lamellaire de basse dimensionnalité en calculs Hartree-Fock périodiques sur V2O5. Nous avons confronté nos résultats a ceux obtenus sur des oxydes à base de vanadium en milieu gazeux, l'ion décavanadate et quelques chloroalkoxydes. Les propriétés électroniques fondées sur les densités de déformation, les fonctions de localisation électronique, le potentiel électrostatique, les populations atomiques décrites au moyen d'une approche de topologie de bader, permettent une connaissance approfondie des liaisons métal-oxygène dans ces complexes. Afin de valider nos résultats théoriques, nous les avons comparés à des résultats expérimentaux, surtout de RMN
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Sakout, Mohammed. "Contribution de la spectrométrie X à l'étude des degrés d'oxydation du vanadium et du chrome dans les oxydes mixtes de structure spinelle." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES002.
Full textAbstract:
Les déplacements chimiques expérimentaux observés à partir des spectres des oxydes simples et d'oxydes de Cr ou de V de structure spinelle à degré d'oxydation connu permettent d'établir une relation entre la valeur de ce déplacement chimique et le degré d'oxydation. Applications: 1) mise en évidence d'une très faible teneur en V (ii) dans les composés du système Fe(1+x)O(4) 2) dosage semiquantitatif du Cr (vi) dans les catalyseurs "chromite de cuivre"
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Sellier, Claire. "Structure et propriétés des oxydes quasi-1D β-SrxV6O15 : transition métal-isolant et gap de spin". Nantes, 2004. http://www.theses.fr/2004NANT2103.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte principalement sur l'étude du composé quasi-1D SrxV6O15 (0. 5 x 1). Cette phase appartient à la famille des bronzes de vanadium -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) qui ont été découverts au milieu des années 50. Plus récemment, ces composés à valence mixte (V4+/V5+) ont fait l'objet d'un intérêt nouveau en raison notamment de la découverte d'une transition métal-isolant ainsi que de supraconductivité sous pression. Le travail réalisé a consisté en une étude globale de la solution solide SrxV6O15, incluant à la fois synthèse, caractérisation, étude structurale et investigation de ses propriétés physiques (magnétisme, transport). Cette recherche s'est également appuyée sur les composés CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 parce qu'ils sont isostructuraux et/ou isoélectroniques de SrxV6O15. L'étude structurale du composé a permis de mettre en évidence l'évolution de la structure cristallographique du composé SrV6O15 avec la température. Il s'avère qu'une transition structurale accompagne la transition métal isolant (TMI) qui apparaît à 170 K. Un ordre de charge apparaît également en dessous de la température de TMI. Des mesures de spectroscopies DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) ont été réalisées dans le but d'essayer de déterminer la topologie de l'ordre de charge. Cette dernière représente en effet une clé de compréhension pour tenter de mieux comprendre les " problèmes " rencontrés lors de l'exploration des propriétés de ces composés. Les propriétés de SrxV6O15 ont été également très largement étudiées afin d'essayer de comprendre l'origine et le mécanisme de la TMI. Les propriétés magnétiques (susceptibilité magnétique macroscopique, RPE, diffusion de neutrons) qui différent en fonction du type de cation (monovalent ou divalent), confirment entre autre l'existence d'un gap dans les excitations de spin du composé SrV6O15. Des mesures de résistivité ont mis en évidence le caractère quasi-1D et la nature polaronique des porteurs de charges. En parallèle à ces travaux, plusieurs collaborations (calculs de structure électronique, photoémission, conductivité optique) ont été mises en place. Un des résultats marquants est la détermination d'une entité électronique quasi-1D constituée de trois échelles de vanadium en interactions. Deux modèles sont proposés pour décrire les propriétés des -AxV6O15. L'un d'entre eux, basé sur l'hypothèse de l'existence d'une onde de densité de charge sur deux des trois échelles de l'entité électronique, semble capable d'expliquer une grande partie des propriétés observées<br>The subject of this work is a study of the quasi-1D compounds SrxV6O15 (0. 5 x 1). These compounds is belong to the vanadium bronze family -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) discovered at the end of the fifties. Recently, the discovery of a metal-insulator transition and of superconductivity under pressure has triggered a renewal of interest for these mixed valence (V4+-V5+) compounds. This work presents a comprehensive study of the solid solution SrxV6O15 including synthesis, characterisation, structural and physical properties (magnetism, electrical conductivity) measurement. The isostructural and/or isoelectronic compounds CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 were also studied as a comparison. The structural study shows an evolution of SrV6O15 crystallographic structure with temperature. A structural transition, associated with a metal-insulator transition (MIT) and charge ordering, appears at 170 K. DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) spectroscopic measurements have been performed to try to determine charge ordering topology, which is a key issue to understand the physical properties of these compounds. Properties of SrxV6O15 have been studied in order to clarify the origin and mechanism of the MIT. Magnetic properties (macroscopic magnetic susceptibility, ESR, inelastic neutron scattering) which are different for monovalent or divalent A cation, confirm the existence of a spin gap in SrV6O15. Electrical conductivity measurements show the quasi-1D character and the polaronic nature carriers in SrV6O15. .
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Song, Giljoo. "Caractérisation des propriétés électrochromes de couches minces V2O5 déposées par pulvérisation cathodique : comparaison de la méthode HiPIMS et de la méthode RFMS." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0062.
Full textAbstract:
Des couches minces d'oxyde de vanadium, V2O5, ont été déposées à température ambiante sur substrat ITO/verre en utilisant trois conditions de dépôt différentes, à savoir la pulvérisation cathodique par magnétron haute fréquence (RFMS) avec cible métallique en V (métal V2O5RF) et cible d’oxyde de V2O5 (oxyde V2O5RF) et la pulvérisation cathodique par magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) avec cible métallique (V2O5HiPIMS), respectivement. L’optimisation des différents paramètres de dépôt conduit à une modulation de la structure et morphologie des films, d’amorphes à cristallisés et de denses à poreux. Le cyclage en milieu lithié ou sodé montre un multichromisme associé à un changement réversible de coloration impliquant 4 couleurs, orange, vert, bleu et gris, en fonction des états de réduction et d’oxydation. Un cyclage prolongé sur 1000 CV, indique une différence de stabilité en fonction de la méthode de dépôt. Les films denses déposés par HiPIMS présentent une grande stabilité tandis qu’une dégradation très rapide est observée pour les films amorphes (oxyde V2O5RF) et qu’une augmentation de capacité est observée pour les films (métal V2O5RF). Ces différences de comportement sont attribuables à des différences de morphologie faisant apparaitre des films fissurés et fragiles dans un cas et denses sans grande évolution dans l’autre cas. Par ailleurs, le cyclage longue durée entraine une amorphisation des films. La caractérisation par un grand nombre de techniques (GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES et RBS / NRA) des différents comportements au cours du processus électrochrome a mis en évidence que le mécanisme ne peut être simplement décrit par une unique réaction d’insertion/désinsertion. Les propriétés électrochromes prometteuses des couches unitaires de V2O5 (métal V2O5RF) ont permis leur intégration dans des dispositifs complets à base d’électrolyte transparent ou opaque. Ainsi, des dispositifs WO3/V2O5 et V2O5/V2O5 ont été caractérisés pour des applications vitrage et afficheur<br>Vanadium oxide thin films were deposited on ITO coated glass substrate at room temperature using three different deposition conditions, namely radio frequency magnetron sputtering (RFMS) with V metallic target (V2O5RF-metal) or V2O5 oxide target (V2O5RF-oxide) and High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) with V metallic target (V2O5HiPIMS), respectively. Significant difference in structure and morphologies are reported. V2O5RF-metal films are crystalline and dense with a disturbed surface which is thickness dependent, while V2O5RF-oxide and V2O5HiPIMS films are amorphous and porous or dense respectively. V2O5 thin films show reversible electrochromism with 4 colors, which are orange, green, blue and gray, in reduction/oxidation states when cycled in Li and Na based electrolytes. However, depending on the deposition method, V2O5 films show different cycling stability, recorded up to 1000 cycles, that is attributed to a modification of the morphology (i.e. increase of the surface area due to cracks and increase porosity, as well as a progressive amorphization particularly in lithium electrolyte. The different behaviors during the electrochromic process were investigated with GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES and RBS/NRA indicating a mechanism more complex than a simple insertion/deinsertion. Finally, two types of ECDs using either transparent electrolyte membrane or opaque are fabricated coupling V2O5 thin films to WO3 or to V2O5 in a symmetrical device aiming at application in smart windows and displays, respectively
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Pecquenard, Brigitte. "Comportement electronique, magnetique et structural des oxydes de vanadium li#xv#2o#5 orthorhombiques (0." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066689.
Full textAbstract:
Ce travail presente l'etude du comportement electronique, magnetique et structural des oxydes de vanadium li#xv#2o#5 orthorhombiques (0<x<2) en liaison avec leur utilisation comme cathode reversible dans les batteries au lithium. Les differents composes li#xv#2o#5 ont ete synthetises soit par une methode de chimie douce (reduction chimique a temperature ordinaire), soit par une methode electrochimique en pile-bouton. Le cyclage du systeme electrochimique li/v#2o#5 presente une bonne reversibilite jusqu'a une teneur egale a 1 mole de lithium attribuee a la formation topotactique de trois phases , ,. Cependant, au-dela de x=1, existe un defaut de reversibilite que nous avons etudie par resonance paramagnetique electronique (rpe) et que nous avons attribue a la phase qui est tres difficile a desinserer et qui apparait au-dela de x=1. L'etude approfondie du magnetisme de la phase a ete realisee par spectroscopie de double resonance electronique et nucleaire (endor) qui permet seulement l'etude de composes magnetiquement dilues. On a mis ainsi en evidence l'existence de polarons libres et nous avons egalement montre que l'interaction hyperfine entre deux vanadium situes le long de l'axe c et appartenant a deux feuillets adjacents est caracterisee par un effet de covalence important. En s'appuyant sur les mesures de conductivite electronique, de rpe et d'endor realisees sur v#2o#5 et -li#xv#2o#5, nous avons interpreter le magnetisme des differentes phases li#xv#2o#5 a partir d'un modele unique ou les porteurs de charge sont des polarons et des bipolarons. L'etude des mecanismes de transport realisee par spectrometrie d'absorption dielectrique a mis en evidence l'existence de deux types de porteurs de charge, ce qui apporte une confirmation supplementaire au modele polaronique. On montre enfin que l'insertion d'ions fe#3#+ au sein de v#2o#5, qui conduit a un compose de formule fe#0#. #1#1v#2o#5#. #1#6 de structure tres proche de celle de v#2o#5, permet d'ameliorer de maniere significative les caracteristiques electrochimiques par rapport a celles de v#2o#5. Cette amelioration s'explique essentiellement par l'existence de chaines (fe-o)#n perpendiculaires aux feuillets qui, en rigidifiant la structure, induisent un retard a l'apparition des phases, en particulier de la phase qui est a l'origine du defaut de reversibilite au-dela de x=1 dans li#xv#2o#5
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Taouk, Bec Hara. "Oxydes de vanadium supportés sur alumine et sur silice caractérisation physico-chimique et aspect catalytique /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376187771.
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Mguig-Bouajila, Basma. "Etude théorique de la réactivité du catalyseur V205/TiO2." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066155.
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Sudant, Guillaume. "Synthèse, caractérisation et propriétés électrochimiques vis-à-vis du lithium d'oxydes divisés à base de vanadium et de titane." Amiens, 2004. http://www.theses.fr/2004AMIE0408.
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Rodolakis, Fanny. "Spectroscopie à l’aide du rayonnement synchrotron appliquée aux systèmes fortement corrélés : transition métal-isolant dans les oxydes de vanadium." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112241.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but d’étudier la structure électronique à proximité du niveau de Fermi et de discuter l’influence des corrélations dans deux matériaux fortement corrélés présentant des transitions métal-isolant en température, en dopage et en pression : les oxydes de vanadium (V(1-x)Crx)2O3 et VO2. Pour cela, nous avons combiné différentes méthodes spectroscopiques utilisant le rayonnement synchrotron : la photoémission, l’absorption X et la diffusion inélastique. Ces techniques complémentaires, qui donnent accès à l’ensemble des excitations de basses énergies, sont sensibles aux perturbations intervenant dans la structure électronique au passage de la transition. La comparaison directe de ces résultats aux prédictions théoriques permet de clarifier le rôle des corrélations électroniques dans les mécanismes de transition. Dans VO2, nos résultats semblent vérifier le modèle de transition de Peierls assistée par les corrélations. Dans (V(1-x)Crx)2O3, c’est l’hypothèse d’une augmentation du champ cristallin effectif induite par les corrélations qui est privilégiée pour la transition en dopage et en température. L’analyse de l’influence des différents paramètres thermodynamiques a mis en lumière l’existence d’un mécanisme de transition différent sous l’effet de la pression, suggérant un couplage des degrés de liberté électroniques et structuraux. L’étude du comportement de la quasiparticule au voisinage de la surface dans ces deux systèmes a également permis de révéler la présence d’une couche morte à la surface sur laquelle les états cohérents sont perturbés et dont la longueur est une caractéristique intrinsèque aux propriétés de volume du matériau<br>In this thesis, we have studied the electronic structure near the Fermi level and the influence of correlations in two strongly correlated materials displaying metal-insulator transition as a function of temperature, doping and pressure: (V(1-x)Crx)2O3 and VO2 vanadium oxides. We have combined different spectroscopies using synchrotron radiation: photoemission, X-ray absorption and inelastic scattering. These complementary techniques, which provide an overall picture of the low energy excitations, are sensitive to the changes occurring in the electronic structure across the transition. Direct comparison between experimental results and theoretical predictions allowed us to clarify the role of electronic correlations in transition mechanisms. In VO2, our analysis is consistent with the correlation assisted Peierls transition model. For the transition upon doping and temperature in (V(1-x)Crx)2O3, our results confirm the hypothesis of correlation induced crystal field enhancement. Investigation of thermodynamic parameters effects reveals a different mechanism under pressure, suggesting an interplay between structural and electronic degrees of freedom. Investigation of the quasiparticles behavior at surfaces demonstrates the existence of a surface dead layer below the surface where correlated electronic states behave differently. The characteristic length of the dead layer seems to be an intrinsic, bulk property of the system
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Pereira-Ramos, Jean-Pierre. "Contribution à l'étude électroanalytique de matériaux d'intercalation de type "oxyde" en milieu diméthylsulfone fondue." Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), 1988. http://www.theses.fr/1988PA120033.
Full text
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Taouk, Bechara. "Oxydes de vanadium supportés sur alumine-[alpha] et sur silice : caractérisation physico-chimique et aspect catalytique." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10041.
Full text
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Benkaddour, Mourad. "Céramiques conductrices oxydes à base de bismuth, terre rare et vanadium : élaboration, microstructure et propriétés électriques." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-408.pdf.
Full textAbstract:
Les conducteurs par ions oxydes a base de bismuth, terre rare et vanadium presentent des domaines significatifs de trempe a l'air d'une solution solide de type fluorine derivant de la variete bi 2o 3. Parmi ceux-ci, l'oxyde mixte bi 0 , 8 5pr 0 , 1 0 5v 0 , 0 4 5o 1 , 5 4 5 presente une interessante combinaison stabilite - conductivite electrique ( = 0,2 - 1cm - 1 a 700\c). Des ameliorations ont ete realisees au niveau de la preparation des ceramiques par utilisation d'une methode de broyage par attrition. Cette derniere a permis d'obtenir une poudre homogene et fine avec des tailles de particules de l'ordre de 0,5m. L'etude du frittage des echantillons, elabores a partir de cette poudre a revele un domaine de densification tres important entre 600 et 780\c, puis une croissance des grains au dela de 780\c. Le traitement thermique des echantillons a 900\c a permis d'obtenir des compacites elevees (> 95%). La spectroscopie d'impedance a montre que les diagrammes obtenus a 200\c, sont caracterises par un seul demi cercle, avec aucune separation distincte des reponses des grains, des joints de grains et des pores n'est observee. La croissance de la taille des grains a peu d'influence sur les spectres d'impedance, ce qui permet de dire que les joints de grains s'averent non bloquants vis a vis de la conductivite dans ce cas. Les resultats des affinements structuraux sur poudre par la methode de rietveld, effectues sur la base du modele de willis ont ete discutes et correles aux evolutions de la stabilite et des proprietes conductrices des materiaux.
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Medouar, Abdelhamid. "Chimie d'intercalation dans des oxydes a reseau en feuillet du type pentoxyde de vanadium : etude physico-chimique." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30170.
Full textAbstract:
Preparation de composes d'insertion avec l'acide oxalique, la pyridine et des complexes de metaux de transition. La complexation est effectuee in situ avec l'acide oxalique, sur les metaux inseres. Caracterisation au moyen de la rpe, de la diffraction rx et de mesures magnetiques
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Fernandes, de Morais Josemar. "Déshydrogénation oxydante du propane en présence de catalyseurs oxydes de vanadium et molybdène supportés par la zircone." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10113.
Full textAbstract:
La deshydrogenation oxydante du propane, pour la production du propene, a ete etudiee sur des catalyseurs a base d'oxyde de vanadium et molybdene supportes par la zircone. Il a ete mis en evidence que lors de la preparation de zro#2, l'augmentation du ph de precipitation (ph 10) favorise l'obtention de la zircone monoclinique. La zircone tetragonale est obtenue a ph5. Les differentes varietes allotropiques de la zircone ont une influence sur la dispersion de l'oxyde de vanadium. Le controle du ph d'impregnation de la zircone a 10 nous a permis d'obtenir des especes vanadium dans un environnement tetraedrique. La selectivite en propene est peu influencee par la nature de la phase zircone, mais la difference entre les phases zircone est plus marquee sur la distribution des co#x. Sur les systemes molybdene sur zircone, prepares a ph 10, avec l'augmentation de la teneur en molybdene, les especes molybdates monomeriques se transforment en plymolybdates et, apres la saturation de la monocouche, il y a l'apparition de zr(moo#4)#2 puis de moo#3. La vitesse de formation en propene decroit avec la teneur croissante de molybdene. La selectivite en propene est favorisee par un certain degre de polymerisation du molybdene. L'etude cinetique de la deshydrogenation oxydante du propane sur un catalyseur a 1% d'oxyde de vanadium sur la zircone degussa nous a permis d'etablir que la reaction s'effectue entre une molecule de propane et une espece oxygene dissociee, mais il n'a pas ete possible de distinguer si la molecule de propane reagit a partir de la phase gaz ou si elle est faiblement adsorbee a la surface du catalyseur
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Medouar, Abdelhamid. "Chimie d'intercalation dans des oxydes à réseau en feuillet du type pentoxyde de vanadium étude physico-chimique /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376160439.
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Cocciantelli, Jean Michel. "Carctérisation physico-chimique d'électrodes positives de composition LixV₂O₅." Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10639.
Full textAbstract:
Les accumulateurs au lithium constituent une source d'énergie particulièrement bien adaptée à des applications telles que les télécommunications militaires et les mémoires d'ordinateurs. Le choix d'un matériau d'électrode positive est basé sur de nombreuses considérations. La rechargeabilité de l'électrode entraîne le plus souvent l'utilisation de matériaux à structure en feuillets entre lesquels le lithium peut s'insérer et se desinsérer facilement. L'un des premiers matériaux utilisés, l'oxyde V₂O₅ permet l'obtention d'accumulateurs fonctionnant de façon parfaitement réversible. .<br>Lithium batteries are an energy source particularly suitable for applications such as military telecommunications and computer memory. The choice of a positive electrode material is based on numerous considerations. The rechargeability of the electrode usually results in the use of structural materials in sheets between which lithium can be inserted and desinsérer easily. One of the first materials used, the V2O5 oxide allows the production of batteries functioning perfectly reversible. .
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Capitolis, Jérôme. "Synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane ou de vanadium à basse valence." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS499.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambiante<br>This PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy
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Cousin, Renaud. "Synthèse et caractérisation d'oxydes ternaires à base de Cuivre, Vanadium et Cérium : application à la réaction de combustion des suies." LITTORAL, 2000. http://www.theses.fr/2000DUNK0041.
Full textAbstract:
Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments Cuivre, Vanadium et Cérium, nous avons préparé par imprégnation, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi synthétisés ont été caractérisés par les techniques suivantes : diffraction des rayons X (DRX), analyse thermique (DSC-TG), résonance paramagnétique électronique (RPE), résonance magnétique nucléaire (RMN du ⁵¹V) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (SPX). À hautes températures de calcination (>500°C), la formation de la phase d'orthovanadate de cérium (CeVo₄) a été observée dans le cas des oxydes ternaires Cu-V-Ce possédant une teneur en vanadium supérieure ou égale à celle du cuivre. Cette phase se forme à partir des phases d'oxyde de cérium (CeO₂) et de pentoxyde de vanadium (V₂O₅) via une étape intermédiaire dans laquelle un électron est piégé dans les matrices oxydes. La présence de vanadium dans les oxydes ternaires Cu-V-Ce permet un enrichissement de la surface en cuivre sous forme de CuO. L'imprégnation de cuivre et de vanadium sur un support cérine possédant une faible aire spécifique permet d'obtenir un catalyseur dont la surface présente une concentration élevée en phase active. Ainsi, la présence de vanadium sous forme de V₂O₅ (et non CeVo₄) améliore l'activité de la réaction de combustion du noir de carbone mais avec une formation significative de monoxyde de carbone (Co). Cependant, celle-ci est fortement atténuée par la présence de cuivre sous la forme de CuO. Les deux éléments sont donc nécessaires pour une combustion propre du noir de carbone. De plus, une étude par RPE d'une suie additivée a été réalisée. Elle révèle que la présence d'un additif au cérium dans la suie renforce les interactions entre les espèces radicalaires oxygénées ou non et le carbone. Ces espèces sont donc stabilisées par la présence de l'additif et favorisent ainsi la réactivité de cette suie.
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Can, Fabien. "Elimination du soufre des essences de FCC par des additifs à base d'alumine et de vanadium : Etude du mécanisme et identification des sites actifs." Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2053.
Full textAbstract:
Cette étude concerne l'élimination du soufre des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking) par des additifs à base d'alumine et de vanadium. La spectroscopie IR in situ ou operando et des tests catalytiques ont permis de déterminer le mécanisme réactionnel et d'identifier les sites actifs. Ce travail montre que sur une zéolithe HY, l'élimination des molécules soufrées de type thiophéniques n'est possible qu'en présence d'un co-réactif (e. G methylcyclohexane), via des réactions de transfert d'hydrogène. Ces réactions conduisent à la formation d'un intermédiaire hydrogéné de type tétrahydrothiophène (THT) qui est susceptible de se décomposer en H2S et hydrocarbures linéaires. Toutefois, il apparaît que la désulfuration de ce composé hydrogéné est fortement limitée par l'équilibre d'hydrogénation/déshydrogénation du thiophène dans la zéolithe. L'utilisation d'un additif à base d'alumine, très sélectif dans le craquage des molécules soufrées hydrogénées, permet de déplacer cet équilibre et d'accroître la réduction du soufre des essences de FCC. Sur ces additifs, les sites actifs pour la décomposition du THT sont des couples acide-base de Lewis : (Al3+, O2-) impliquant un site acide de Lewis fort. Un mécanisme de décomposition du THT par un processus de -élimination est proposé. Sur oxyde de vanadium massique ou supporté sur silice ou alumine, la décomposition du thiophène ou du tétrahydrothiophène donne lieu à la formation de produits d'oxydation totale et partielle. Ces réactions d'oxydation s'accompagnent d'une réduction du vanadium qui passe du V5+ au V3+. De plus, le catalyseur réduit présente une activité en déshydrogénation et décomposition du THT. L'étude en régime pulsé montre que la transformation complète du THT ou du thiophene en produits d'oxydation nécessite 10 à 15 atomes de vanadium par molécule soufrée. Un calcul similaire effectué à partir des brevets montre que dans les conditions de fonctionnement, le rapport V/S n'est que de 0,7. Cette comparaison montre que l'élimination du soufre dans les conditions de FCC par des additifs à base de vanadium ne procède pas via des réactions d'oxydation, mais via un mécanisme catalytique. La localisation du vanadium dans le catalyseur de FCC est un paramètre clé qui va déterminer le mécanisme de décomposition des molécules soufrées.
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Drezen, Thierry. "Nouveaux oxydes mesoporeux a base de silice modifies par le vanadium et le fer pour la catalyse heterogene. Synthese hydrothermale de nouveaux oxydes de vanadium et de molybdene textures par des diamines : (nh#2(ch#2)#nnh#2) (n 2, 3, 6, 8)." Nantes, 1998. http://www.theses.fr/1998NANT2065.
Full textAbstract:
A la suite des premiers travaux de kresge et coll. Sur les mesoporeux, si-mcm-41, obtenus par effet template de molecules amphiphiles, nous avons choisi, dans une premiere partie, de preparer des mesoporeux type mcm-41 modifies par le vanadium et le fer pour leur interet potentiel en catalyse d'oxydation heterogene. Les phases ont ete preparees in-situ et par impregnation. De nombreuses techniques de caracterisation : diffraction rx sur poudre, mesures de surface specifique b. E. T. Et de porosite ; spectroscopies ir, raman, rmn (#5#1v, #2#9si, #1h) et mossbauer (#5#7fe) ont permis de preciser le degre d'oxydation du fer et du vanadium, leur geometrie de site et leur repartition au sein du mesoporeux. Des tests catalytiques d'oxydation du toluene par l'eau oxygenee en milieu aqueux sur les phases au fer et d'oxydation deshydrogenante du propane en propene, a faible taux de conversion, effectues a 400c sur les phases au vanadium ont permis de preciser l'effet de dispersion des especes. Dans une seconde partie, des oxydes bronze de vanadium textures par les diamino-hexane et -octane ont ete prepares par voie hydrothermale et caracterises. La structure est formee de clusters v#1#5o#3#6(cl) stabilises par interactions avec les cations alkyldiammonium avec lesquels ils partagent des liaisons hydrogene. L'anion cl est encapsule au centre d'une cage polyoxovanadique. Deux oxydes de molybdene, un bronze et un oxyde non reduit ont ete egalement textures respectivement par l'ethylenediamine et le diaminopropane. Le double role d'agent reducteur et d'espece texturant des diamines a fait l'objet d'une discussion pour les deux systemes hybrides au vanadium et au molybdene.
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García, Wong Alexis. "Oxidation of vanadium nitrides thin films : a novel method to form efficient thermochromic VO₂." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0098.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous étudions la formation de dioxyde de vanadium (VO₂) à partir d'un procédé en deux étapes. Nous démontrons pour la première fois que l'oxydation contrôlée de films polycristallins VN et V₂N déposés par pulvérisation cathodique conduit à la formation de VO₂ thermochromique de haute qualité. L'optimisation de la durée du recuit s'avère fondamentale pour former la phase désirée. VO₂ et V₂O₅ sont, en général, les seules phases formées lors du processus d'oxydation des films polycristallins de VN et V₂N. Le premier oxyde obtenu est VO₂(M), qui coexiste avec le précurseur azoté pendant une période prolongée à des températures comprises entre 450 et 550°C. Les performances thermochromiques des films oxydés sont affectées lorsque l'oxydation n'est pas complète ou lorsqu’elle est totale en raison de la formation de V₂O₅ pour des temps de recuit dépassant la valeur optimale. L'analyse MET indique que les deux précurseurs suivent des cinétiques d'oxydation différentes. Concernant l'oxydation de VN, il existe une interface abrupte entre les films polycristallins de VN et le VO₂ formé. D'autre part, les résultats EELS pour l'oxydation de V₂N mettent en évidence la formation d'une couche de VN à l'interface entre la couche de V₂N restante et la couche de VO₂ en croissance. De plus, l'influence de l'épaisseur de V₂N sur le signe de la variation d’émissivité de VO₂(M) formé a été étudiée. L'oxydation de films de V₂N de 100 nm d’épaisseur déposés sur un substrat en Si donne un changement d'émissivité négatif (Δε). Au contraire, le recuit d'échantillons de V₂N de 445 nm produit une valeur positive pour Δε. Ces résultats indiquent pour la première fois qu’il est possible de contrôler le signe de la variation d’émissivité de VO₂ formé à partir de l'épaisseur initiale du précurseur V₂N. Par ailleurs, nous avons également étudié l'oxydation des couches minces épitaxiées de VN, qui suivent un chemin différent des films polycristallins de VN, causé par l'absence de joints de grains dans les couches épitaxiées. Ce processus conduit à la croissance épitaxiée d'une couche de VO₂(B) sur le VN restant, comme le révèlent les résultats TEM. Enfin, nous avons appliqué un critère simple pour transposer les conditions de dépôt entre les deux machines de pulvérisation utilisées durant cette thèse à partir des performances thermochromiques des films<br>In this thesis, we study the formation of vanadium dioxide (VO₂) from a two-step procedure. We demonstrate for the first time that high-quality thermochromic VO₂ can be obtained from the air oxidation of sputter-deposited VN and V₂N polycrystalline films. Depending on the annealing conditions (duration and temperature) VO₂ and V₂O₅ are the two principal phases formed during the oxidation process of the nitride films. The first oxide obtained is VO₂(M), which coexists with the precursor for a prolonged period at 450°C or suddenly disappeared at 525 and 550°C. For optimized durations at each temperature VO₂(M) is the predominant phase. For higher durations, the VO₂ phase is oxidized into V₂O₅. The thermochromic performance of the vanadium oxide films is strongly influenced by the oxidation duration. TEM analysis indicates that both VN and V₂N precursors follow different oxidation kinetics. Concerning the VN oxidation, there is an abrupt interface between the polycrystalline VN films and the formed VO₂. On the other hand, EELS results for the V₂N oxidation evidence a formation of a VN layer at the interface between the remaining V₂N layer and the growing VO₂ one. Besides, the influence of the V₂N thickness on the optical modulation properties of the formed VO₂(M) is studied. The oxidation of 100 nm-thick V₂N films on Si substrate yields a negative emissivity switch (Δε). On the contrary, the annealing of 445 nm V₂N samples produces a positive value for Δε. These findings indicate the possibility to control the sign of the optical modulation of the formed VO₂ depending on the initial thickness of the V₂N precursor. Furthermore, we investigate the oxidation of epitaxial VN thin films, which follow a different path than polycrystalline VN films, caused by the absence of grain boundaries in the epitaxial layers. This process depicts the epitaxial growth of a VO₂(B) layer on the remaining VN, as shown by TEM results. Finally, we apply a simple criterion to transpose the deposition conditions between the two sputtering machines used in the thesis based on the thermochromic performance
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Rodolakis, Fanny. "Spectroscopies à l'aide du rayonnement synchrotron appliquées aux systèmes fortement corrélés : Transition métal-isolant dans les oxydes de vanadium." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00456986.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but d'étudier la structure électronique à proximité du niveau de Fermi et de discuter l'influence des corrélations dans deux matériaux fortement corrélés présentant des transitions métal-isolant en température, en dopage et en pression : les oxydes de vanadium (V(1-x)Crx)2O3 et VO2. Pour cela, nous avons combiné différentes méthodes spectroscopiques utilisant le rayonnement synchrotron : la photoémission, l'absorption X et la diffusion inélastique. Ces techniques complémentaires, qui donnent une vue d'ensemble de la structure électronique, sont sensibles aux perturbations intervenant dans la structure électronique au passage de la transition. La comparaison directe de ces résultats aux prédictions théoriques permet de clarifier le rôle des corrélations électroniques dans les mécanismes de transition. Dans VO2, nos résultats semblent vérifier le modèle de transition de Peierls assistée par les corrélations. Dans (V(1-x)Crx)2O3, c'est l'hypothèse d'une augmentation du champ cristallin effectif induite par les corrélations qui est privilégiée pour la transition en dopage et en température. L'analyse de l'influence des différents paramètres thermodynamiques a mis en lumière l'existence d'un mécanisme de transition différent sous l'effet de la pression, suggérant un couplage des degrés de liberté électroniques et structuraux. L'étude du comportement de la quasiparticule au voisinage de la surface dans ces deux systèmes a également permis de révéler la présence d'une couche morte à la surface sur laquelle les états cohérents sont perturbés et dont la longueur est une caractéristique intrinsèque aux propriétés de volume du matériau.
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Popuri, Srinivasa Rao. "Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00927123.
Full textAbstract:
Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.
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Matta, Joseph. "Etude de systèmes oxydes binaires à base de vanadium et de cérium pour la combustion catlytique des particules carbonées." Littoral, 2001. http://www.theses.fr/2001DUNK0059.
Full textAbstract:
Les oxydes de cérium et de vanadium présentent d'intéressantes propriétés catalytiques dans les réactions d'oxydation. Dans le but d'évaluer le comportement catalytique vis-à-vis de l'oxydation de particules carbonées, des systèmes oxydes renfermant à la fois les éléments vanadium et cérium ont été préparés par la méthode d'imprégnation. Les systèmes V-Ce-O, ainsi synthétisés ont été caractérisés aux deux états ; oxydé et réduit en utilisant différentes techniques physico-chimiques : DRX, TG-DSC, spectroscopie Raman, RMN de 51V MAS, RPE, SPX, RTP et OTP. Des informations essentielles sur la nature et la stabilisation des différentes espèces de vanadium à la fois en fonction de la teneur en vanadium mais aussi en fonction de la température de traitement des catalyseurs, ont été tirées. Ainsi, pour une faible teneur en vanadium, des chaînes polymériques V-O-V ont été observées. Elles sont en forte interaction avec la cérine et présentent relativement une bonne stabilité dans le domaine de température de 400-550°C. En augmentant la concentration en vanadium, des espèces de surface de type tétraédrique et des cristaux de type V2O5 sont mis en évidence et évoluent, à des températures élevées (>500°C), vers la formation de la phase mixte d'orthovanadate de cérium CeVO4. Ce phénomène a lieu en présence d'un électron piégé dans une vacance d'oxygène proche de la phase CeVO4 et qui peut être considéré comme une sonde de la présence de cette dernière. En ce qui concerne le comportement redox des échantillons, il s'avère que pour une faible teneur en vanaduim, les espèces V-O-V et V2O5 en interaction avec CeO2, sont facilement réductibles tandis que leur réoxydation est partielle et lente. A l'inverse, pour une plus forte teneur en vanadium, les échantillons présentent le même comportement redox que les phases CeVO4 et V2O5 ; à savoir une réduction difficile et une réoxydation plus facile. Néanmoins, il a été mis en évidence qu'une réduction des ions vanadium est facilitée en présence de la cérine et vice versa. Ensuite la réactivité des catalyseurs à base de vanadium et de cérium pour la réaction d'oxydation d'une suie modèle (le noir de carbone)̀ a été évaluée. Tous les solides testés se sont révélés actifs et sélectifs en CO2. D'autre part, un effet bénéfique de l'hydratation a été mis en évidence à la fois sur la réactivité et sur la vitesse d'oxydation des échantillons quand ceux-ci contiennent la phase pentoxyde de vanadium (V2O5). En dernier lieu, l'influence des oxydes d'azote (N2O, NO), introduit au mélange gazeux lors des tests, a été suivie. Dans ce cas, l'obtention de vitesse d'oxydation plus élevée en présence de N2O est clairement mise en évidence<br>The oxides such as CeO₂ and V₂O₅ are commonly used as catalysts in the depollution reactions. In order to evaluate the catalytical behaviour of these systems in the oxidation of diesel soot particles, vanadium-cerium oxide catalysts with different V/Ce atomic ratios, are prepared using the impregnation method. These solids are characterized, at oxide and reduced states, using different techniques : XRD, TG-DSC, Raman spectroscopy, ⁵¹V MAS NMR, EPR, XPS, TPR and TPO. Main information can be deduced about the nature of different vanadium species and their stabilisation either with the vanadium content in samples or with the treatment temperatures of the catalysts. Thus, only polymeric V-O-V chains are identified for low vanadium content. They are in strong interaction with the ceria surface and exhibit a relatively good stability in the temperature range of 400-500°C. With the increasing of the vanadium loading, tetrahedral surface species and V₂O₅ favor, particularly at high temperatures (≥ 500°C), the formation of the cerium orthovanadate (CeVO₄) phase. This phenomenon occurs in the presence of a trapped electron closely related to the CeVO₄ phase and which be considered as its presence probe. The redox properties of the samples have been then investigated and show that for a low vanadium content, V-O-V chains and V₂O₅, which are in interaction with CeO₂, are easely reducible whereas they are partially and slowly reoxidized. Conversely, for a higher vanadium loading, the V species are totally and fast reoxidized. Moreover, the reduction of vanadium ions is easier in the presence of ceria and vice versa. Finally, the catalyst reactivity was performed towards the model soot (carbon black) oxidation. In this way, the reactivity in carbon black oxidation is improved with no formation of carbon monoxide. Hence, the association of vanadium and ceria gives a catalyst with good performances on carbon black oxidation reaction. In addition, a beneficial effect of hydration at high vanadium loading, is observed. The influence of NOx is also studied. A global scheme that links the physico-chemical properties to the catalytical reactivity is suggested
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Le, Bars Joël. "Etude des propriétés acido-basiques et redox de catalyseurs oxydes de vanadium utilisés pour la déshydrogénation oxydante de l'éthane." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10194.
Full textAbstract:
Le vanadium est un metal de transition couramment rencontre en catalyse heterogene d'oxydation menagee. La modification des proprietes catalytiques du pentoxyde de vanadium en le dispersant sur la surface d'un autre oxyde est a la base du developpement d'une importante classe de catalyseurs: les monocouches d'oxydes de vanadium. De nouvelles interfaces et par consequent de nouveaux sites actifs peuvent etre generes sur ces systemes catalytiques. Dans un premier temps nous avons etudie la deshydrogenation de l'ethane en presence d'oxygene sur le pentoxyde de vanadium massique. Nous avons caracterise sa reductibilite par l'ethane et l'ethylene, ainsi que son acidite. Puis nous avons montre comment la reactivite, les proprietes redox et acido-basiques de cet oxyde metallique sont modifiees par la presence d'un support (silice, alumine). Enfin, l'effet d'ajout alcalin (dioxyde de potassium) a ete etudie sur l'un de ces types de catalyseur. L'etude s'appuie largement sur des techniques experimentales de tests catalytiques dynamique et pulse, et d'adsorption de molecules sondes. Une place privilegiee est accordee a la microcalorimetrie couplee a une technique d'analyse quantitative (volumetrie, thermogravimetrie, chromatographie). L'ensemble des resultats montre que la deshydrogenation oxydante de l'ethane est une reaction sensible a la structure de surface du catalyseur. Le catalyseur le plus approprie etudie est le systeme v#2o#5/al#2o#3. Il presente un caractere acide suffisamment prononce, et travaille sous forme oxydee, l'oxygene reticulaire etant sa source premiere d'atomes d'oxygene pour realiser la conversion de l'ethane en ethylene
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Autier-Laurent, Sandrine. "Films minces d'oxydes préparés par ablation laser pulsé : répliques du matériau massif ?" Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2041.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est d'utiliser la technique de l'ablation laser pulsé pour faire croître des matériaux différents et de comparer les propriétés des films par rapport à celles du matériau massif correspondant. Des films minces des composés CaCu3Ti4O12 (diélectrique) et CaCu2Mn5O12 (ferromagnétique) ont été réalisés. La croissance de ces composés de structure similaire a montré l'importance de la compatibilité chimique entre le film et le substrat dans la réalisation de films minces. Les propriétés des films sont soit semblables (CaCu3Ti4O12) soit légèrement différentes (CaCu2Mn5O12) de celles du matériau massif même si la structure est conservée. V2O3 est le troisième matériau étudié. Ce composé présente à l'état massif une transition métal/isolant (structurale et magnétique) autour de 150 K. La croissance de films minces de V2O3 a montré que, même si le groupe d'espace est conservé, la structure à température ambiante est déformée par rapport à celle du matériau massif. Les films réalisés possèdent des propriétés proches du matériau massif pour des températures supérieures à 150 K. Quand la structure est compressée selon l'axe c la transition métal/isolant est observée autour de 150 K par contre, lorsque la structure est fortement étirée selon l'axe c les films sont métalliques même à basse température. Lorsque la structure d'un matériau est conservée à l'état de film mince, les propriétés physiques des films s'apparentent à celles du matériau massif. Par contre, une déformation importante de la maille par rapport au matériau massif ainsi que le blocage d'une transition structurale par le substrat impliquent un changement des propriétés physiques du matériau.
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Adamczyk, Evan. "Nouveaux matériaux d'électrodes à haute densité d'énergie pour batteries Na-ion." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC286/document.
Full textAbstract:
Dans les années à venir, la production d’Energie devra passer par l’utilisation de moyens plus respectueux de l’environnement tels que les énergies renouvelables. Leur caractère intermittent nécessite cependant la mise en place d’un stockage à grande échelle. Parmi les différentes technologies à disposition, les batteries Na-ion apparaissent comme une solution de choix grâce aux ressources de sodium illimitées. Dans ce contexte, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries Na-ion. Les oxydes de métaux de transition et plus particulièrement le système Na-Mn-O a attiré notre attention pour les avantages que procure le manganèse en termes de non toxicité, de faible coût et d’abondance. Les phases Na4Mn2O5, lacunaire en oxygène, et Na2Mn3O7, lacunaire en cation manganèse, montrent des capacités spécifiques intéressantes par l’action de différents phénomènes redox. Na2Mn3O7 peut notamment être réduite, pour former la phase Na4Mn3O7 et oxydée, par l’action de l’activité redox de l’oxygène, donnant des capacités de 160 et 120 mAh/g, respectivement. Dans le but d’élargir l’étude à un métal de transition pouvant être oxydé à un état de valence +V, la phase isoformulaire Na2V3O7 a également été étudiée et un Na+ peut être réversiblement extrait de cette dernière<br>N the coming years, the production of Energy will have to go through the use of more environmentally friendly means such as renewable energies. However, their intermittent nature requires the establishment of a large-scale storage. Among the various technologies available, Na-ion batteries appear as a solution of choice thanks to unlimited sodium resources. In this context, we are interested in the synthesis and characterization of new positive electrode materials for Na-ion batteries. The transition metal oxides, and more particularly the Na-Mn-O system, have drawn our attention to the benefits of manganese in terms of non-toxicity, low cost and abundance. The phase Na4Mn2O5 (with oxygen vacancies) and Na2Mn3O7 (with manganese vacancies) show interesting specific capacities by the action of various redox phenomena. Na2Mn3O7 may be reduced, to form the phase Na4Mn3O7 and oxidized, by the action of the oxygen redox activity, giving capacities of 160 and 120 mAh/g, respectively. In order to extend the study to a transition metal that can be oxidized to a +V valence state, Na2V3O7 has also been studied and one Na+ can be reversibly extracted from it
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AIFA, YOUCEF. "Simulation et origines des structures fines apparaissant avant le seuil k d'absorption des rayons x dans des oxydes de titane et de vanadium." Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112385.
Full textAbstract:
Afin d'interpreter les structures apparaissant avant le seuil k d'absorption x du titane et du vanadium dans les composes tio2, vopo4,2h2o et v2o5, nous avons calcule la section efficace d'absorption dans un formalisme de diffusion multiple. Nous avons demontre que la convergence vers une valeur physique de la section efficace d'absorption, dans la region du preseuil, n'est possible qu'en effectuant un calcul de diffusion multiple totale entre les couches. Dans le cas des composes ou la structure cristalline contient des octaedres mo6 (m est un metal de transition), les pics de preseuil peuvent etre interpretes comme une superposition des transitions vers les orbitales t2g et eg des differents octaedres. Le potentiel de cur resultant du processus d'absorption stabilise les orbitales de l'octaedre absorbant. La prise en compte du potentiel de cur ainsi que de son ecrantage est indispensable pour un traitement correct de la region du preseuil. Dans le cas ou les octaedres mo6 sont lies directement par des aretes, la prise en compte de tous les octaedres voisins de l'octaedre absorbant donne des resultats en concordance raisonnable avec l'experience. Dans le cas des composes presentant une forte asymetrie, l'utilisation de l'approximation de muffin tin est grossiere. Il serait necessaire d'apporter des corrections qui prennent en compte la forte anisotropie de ce genre de composes. Enfin, nous proposons une interpretation de la dependance en temperature des structures de preseuil
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Koussi, Erieta-Katerina. "Micro patterning of complex Waveguide Resonant Gratings (WRG)." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSES027.
Full textAbstract:
Cette thèse de doctorat intitulée “Micro structuration de Réseaux Résonants complexes” étudie les dispositifs de détection optique, qui impliquent diverses techniques de photolithographie et outils de micro/nanotechnologie pour leur fabrication. Ces dispositifs, dans leur forme classique, consistent en un réseau de diffraction formé de lignes microscopiques gravées périodiquement sur une surface photosensible, qui est déposée sur une couche diélectrique, le guide d'onde. Les deux couches sont supportées sur un substrat. Pour activer les fonctions de détection, le réseau de diffraction doit être extrêmement sélectif, c'est-à-dire qu'il doit avoir la capacité de rejeter toutes les composantes spectrales reçues, en sélectionnant qu’une seule longueur d'onde pour la coupler au guide d'onde. Après le découplage, une réflexion dite résonante liée à sa très grande amplitude et sélectivité spectrale et angulaire se produit. Différents types de composants en fonction de l'application envisagée peuvent être réalisés sur différents types de substrats, matériaux ou géométries (plan, cylindrique). L'un des projets de cette thèse consiste à concevoir des WRG (Waveguide Resonant Gratings) sur les parois intérieures d'un tube pour coupler les modes TE et TM à l’intérieur du guide d’onde. La fabrication est réalisée par un masque de phase radial spécialement conçu, tandis que la fonction optique est mise en évidence en utilisant un miroir conique, capable de réfléchir la lumière de manière isotrope pour l'excitation des modes. De plus, des matériaux innovants peuvent être utilisés pour leur intégration dans des structures résonantes planaires. L'un des matériaux à l'étude est le dioxyde de vanadium (VO2), qui subit respectivement des transitions de phase de premier ordre (isolant vers métal) à basses et hautes températures. La fabrication d'un composé aussi délicat est complétée par deux méthodes de synthèse différentes, le dépôt par laser pulsé et la pulvérisation cathodique magnétron. La capacité d'induire une résonance en déclenchant thermiquement le dispositif est destinée aux applications de sécurité laser afin d'éviter l’endommagement lors d'une surchauffe<br>This PhD thesis entitled “Micro patterning of complex Waveguide Resonant Gratings (WRG)” studies the optical sensing devices, which involve various photolithography techniques and nanotechnology tools with clean room processes for their fabrication. These devices, in their classic form, consist of a diffraction grating formed by microscopic lines engraved periodically on a photosensitive surface, which is deposited on a dielectric layer, the waveguide. Both layers are supported on a substrate. To enable sensing functions, the diffraction grating must be extremely selective, i.e. it must have the ability to reject all the received spectral components, while selecting only one wavelength to couple it into the waveguide. After the out coupling, a reflection with a very large amplitude and great finesse occurs. Different types of components depending on the intended application can be produced on different types of substrates, materials or geometries (plane, cylindrical).One of the projects of this thesis engineers WRG on the interior walls of a tube to couple TE and TM modes into the waveguide. The fabrication is achieved by a specially designed radial phase mask, whereas the optical function is highlighted by the use of a conical mirror, able to reflect light isotropically for mode excitation. In addition, innovative materials can be used for their integration into flat WRG. One of the materials under study is the Vanadium Dioxide (VO2), which undergoes first-order phase transitions (Insulator to Metal) at low and high temperatures respectively. The fabrication of such a delicate compound is completed by two different synthesis methods, the Pulsed Laser Deposition and Magnetron Sputtering. The ability to induce resonance by thermally triggering the device is intended for laser safety applications to avoid damage during overheating
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Gillot, Sylvain. "Développement de catalyseurs SCR à base de vanadium thermiquement stables en vue d'un couplage avec un filtre à particules." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10126.
Full textAbstract:
Cette étude recouvre une partie des objectifs concernant la mise au point des systèmes de post-traitement plus compacts destinés au traitement de gaz de combustion de véhicules Diesel. Les travaux concernent le développement de catalyseurs thermiquement stables pour la réduction sélective des NOx par l’ammoniac en vue de leur intégration dans un filtre à particules. Un premier volet montre qu’il est possible de stabiliser l’état de dispersion du vanadium dans une phase CeVO4 de structure quadratique après vieillissement hydrothermal jusqu’à 600°C. L’étude réalisées sur les mélange gazeux de compositions réalistes montre des résultats catalytiques intéressants après vieillissement à 500°C en condition Fast-SCR (NO/NOx=0,5), Standard-SCR (NO/NOx=1) et NO2-SCR (NO/NOx=0,7). Pour des températures de vieillissement intermédiaires l’extraction partielle de la structure d’espèces VOx pourrait expliquer l’activité singulière de ces catalyseurs supérieure à celle observée sur V2O5 supporté. Toutefois, un traitement hydrothermal à 850°C accélère ces transformations entrainant une perte conséquente d’activité. Une substitution partielle du vanadium par du tungstène permet d’obtenir un gain d’activité après vieillissement à 600 et 850°C attribué à une stabilisation plus importante des espèces VOx. D’une manière globale l’ajout de tungstène renforce les propriétés acides et redox permettant de maintenir des conversions supérieures sur une plage de température plus importante. Une composition a été optimisée, CeV0.95W0.05O4, permettant une conversion en NOx supérieure à 75% entre 250 et 400°C en condition Fast-SCR après vieillissement à 850°C<br>This study relates to a part of the objectives concerning the elaboration of compact post-treatment systems used for the elimination of combustion gas in Diesel vehicles. This manuscript is about the development of thermally stable catalysts for the selective reduction of NOx by ammonia. Afterwards the most promising catalysts could be integrated inside a particulate filter. The first results of this PhD indicate that it is possible to stabilize the state of the vanadium dispersion inside a tetragonal CeVO4 phase after a hydrothermal ageing until 600°C. The study realized on realist gas mixtures shows interesting catalytic results after an ageing at 500°C in Fast-SCR (NO/NOx = 0,5), Standard-SCR (NO/NOx = 1) and NO2-SCR (NO/NOx = 0,7) conditions. For intermediate ageing temperatures, the partial extraction of VOx species from the structure could explain the superior activity of these catalysts compared to the common V2O5 supported catalysts. However, a hydrothermal treatment at 850°C speeds up these transformations, leading to an important loss of activity. A partial substitution of the vanadium by the tungsten allows to obtain an increase of the activity after an ageing at 600°C and 850°C attributed to a better stabilization of the VOx species. Globally, the presence of tungsten strengthens the acid and redox properties. These improvements could explain the superior conversion occuring on a wider temperature range. CeV0.95W0.05O4, an optimized formulation, is able to get a NOx conversion superior to 75% between 250 and 400°C in Fast-SCR condition after an ageing at 850°C
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VIENNEY, LEGAGNEUR VANESSA. "Nouvelles approches pour la preparation d'electrode positive de batteries au lithium : cas de quelques oxydes mixtes de vanadium lamellaires et de borates d'element de transition." Nantes, 1999. http://www.theses.fr/1999NANT2114.
Full textAbstract:
Le travail presente concerne la synthese de nouveaux materiaux pour l'application electrode positive de batterie au lithium. Deux approches sont developpees simultanement : l'oxydation electrochimique d'un precurseur solide et le concept des liaisons concurrentielles applique aux borates d'elements de transition. L'oxydation electrochimique du precurseur cristallise 2d-cav 3o 7 en presence d'un cation a + (a=li, na, k) fait intervenir simultanement une insertion d'oxygene, une extraction de ca 2 + et un echange ca 2 +/a +. Elle conduit irreversiblement a de nouveaux composes en couches, mal cristallises, qui s'apparentent structuralement a des v 2o 5 de type xerogel et electrolytique. Le compose au potassium presente une activite interessante vis-a-vis de l'insertion de lithium (0,77li/v entre 4 et 1,5v a c/50). Le meme principe applique a 2d-h 2v 3o 8 conduit irreversiblement a une famille de nouveaux composes a yh 1 yv 3o 8, nh 2o (a=li, na, k), qui conservent les memes couches anioniques que le precurseur. La reaction d'oxydation met en jeu la desinsertion topotactique d'un proton et l'echange simultane h +/a +. Parmi les composes obtenus, celui au sodium fournit les meilleures caracteristiques electrochimiques d'insertion du lithium (0,87li/v entre 4 et 1,5v a c/50). Le concept des liaisons concurrentielles nous a conduit a la preparation des composes limbo 3 (m=mn, fe, co). La phase au cobalt et la nouvelle phase au fer sont isotypes de limgbo 3. La nouvelle phase h-limnbo 3 cristallise dans le groupe d'espace p-6. Le comportement de ces composes en desinsertion de lithium n'est pas interessant, mais valide le principe precedent. L'oxydation des composes mbo 2oh (m=mn, fe, co) a ete tentee par voie electrochimique, chimique et par chauffage a l'air. L'oxydation partielle des composes preserve la structure initiale, alors que l'oxydation totale de mnbo 2oh conduit a un oxyde de mn(iii). Les composes partiellement oxydes sont inactifs vis-a-vis de l'insertion du lithium.
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Rotella, Hélène. "Etude de films minces de vanadates : contribution à la résolution de la structure et aux propriétés de transport." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2020.
Full textAbstract:
L'étude des perovskites vanadates, AVO3, synthétisées sous forme de films minces suscite depuis de nombreuses années un grand intérêt tant ils présentent un large spectre de propriétés fonctionnelles. Ces propriétés, souvent liées à la structure de ces matériaux, nécessitent une détermination structurale de plus en plus précise. Ce travail de thèse présente la synthèse, la caractérisation approfondie de la structure et l'étude poussée des propriétés de transport de films minces du composé LaVO3 et d'empilements périodiques plus complexes formés de couches des composés LaVO3 et SrVO3. Les développements récents de la diffraction des rayons X ont permis, après une analyse fine des résultats obtenus sur des films minces de LaVO3, d'établir une méthodologie ouvrant la voie vers la résolution de la structure complète d'un film mince. Concernant les propriétés de transport, ce travail a permis de conclure que le substrat contribue fortement aux propriétés électroniques du système LaVO3/SrTiO3. L'insertion de couches du composé SrVO3 dans le système permet néanmoins de minimiser la contribution du substrat et met en évidence une conduction quasi-bidimensionnelle présentant des effets d'interfaces<br>Since many years, vanadate perovskite thin films are widely studied because of the broad spectra of functional properties they exhibit. Strongly related to the structure, the understanding of these properties requires more precise structural determination. The main purpose of this work is to present the synthesis, the in-depth structural characterization and the physical properties study of LaVO3 thin films and LaVO3/SrVO3 superlattices thin films. The recent progresses in X-ray diffraction allow to establish the methodology to refine the structure of a thin film by using the results obtained on LaVO3 thin films. Focusing on physical properties in the LaVO3/SrTiO3 system the observations underline an obvious substrate contribution to the transport properties. However, by inserting SrVO3 layers in the system, making LaVO3/SrVO3 superlattices, the substrate contribution can be minimized and the results lead to a 2D conduction with interfaces effects
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Victor, Jean-Louis. "Étude de revêtements thermochromes à base de VO2 élaborés par voie PVD/HiPIMS." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0275.
Full textAbstract:
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un matériau thermochrome capable de changer de propriétés optiques avec la température suite à un changement de phase cristallographique associé à une transition de Mott. Cette capacité lui permet de moduler les flux thermiques en tant que revêtement de parois ou de vitrages. Il peut ainsi servir à réguler la température d’un habitacle ou encore être utilisé dans le domaine de la discrétion infrarouge. Le dioxyde de vanadium passe d’un état semi-conducteur vers un état métallique aux alentours de 68 °C. Cette température de transition, trop élevée pour l'obtention d'un confort thermique, peut être abaissée par dopage de type n. D’autre part, une température de recuit généralement supérieure à 450 °C est nécessaire à la stabilisation de la phase VO2 thermochrome. Son élaboration est donc difficilement envisageable sur des substrats thermiquement sensibles tels que les polymères.Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’étude de ce matériau élaboré en couches minces par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Les propriétés thermochromes résultantes ont été mises en évidence par plusieurs techniques d’analyses telles la diffraction des rayons X (DRX), les spectroscopies de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) et photo-électronique d’émission X (XPS), l’ellipsométrie, ainsi que par des mesures en température de résistivité corrélées à des mesures spectrophotométriques dans la gamme 2,5 μm à 25 μm du rayonnement infrarouge. En raison de son efficacité démontrée dans la littérature, le tungstène a été choisi comme dopant entre 0 et 4% at. Un taux de 3,6 % a alors permis d’abaisser la température de commutation du matériau jusqu’à 9 °C après recuit à 500 °C. Pour finir, une couche de VO2 performante autour de 59 °C a été obtenue à seulement 300 °C via l’emploi d’une alimentation à haute puissance pulsée (HiPIMS). L’ensemble de ces résultats ouvre des perspectives quant à une application industrielle dans le domaine de l’efficacité énergétique<br>Vanadium dioxide (VO2) is a thermochromic material exhibiting tunable optical properties, due to its structural change associated with a Mott transition. Thus, this material is capable to modulate heat flows when coated on walls orwindows. Consequently, it can be used for a wide range of applications, like cabin’s temperature control and adaptive thermal camouflage. Around 68 °C, VO2 shifts from a semiconductor to a metallic state. However, this temperature is too high to bring a thermal comfort, which can be adjusted by n doping. Moreover, in order to stabilize the thermochromic VO2 phase, an annealing step over 450 °C is required, preventing its deposition on thermally sensible substrates such as polymers.This work focuses on the study of this material which was synthesized by reactive magnetron sputtering. Resulting thermochromic properties were evidenced by X-Rays Diffraction (XRD), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and X-Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), ellipsometry and by resistivity and spectrophotometric measurements with temperature in the infrared domain ranging from 2.5 μm to 25 μm. The doping was made with tungsten (W) due to its reported efficiency. VO2 thin films were doped with various W amounts (0 to 4% at.). Especially, the 3.6% W doping rate yielded a lowering of the commutation temperature up to 9 °C after annealing treatment at 500 °C. Endly, a performing VO2 thin film switching around 59 °C was obtained at only 300 °C by using HiPIMS mode synthesis, paving the way to industrial applications for energetic efficiency
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JEANNE-ROSE, VALERIE. "Contribution a l'etude theorique des structures fines d'absorption x aux seuils k des elements de transition de la premiere serie : oxydes de titane et de vanadium." Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112174.
Full textAbstract:
Pour comprendre le lien entre les modulations d'absorption x et la geometrie d'un compose, nous avons calcule les sections efficaces en diffusion multiple (d. M. ) sur quelques composes de structure rutile. Les differents parametres du probleme ont ete etudies. Plusieurs analyses ont ete pratiquees sur le dioxyde de titane: une analyse atomique: creation de une ou plusieurs lacunes dans le cluster, effet des modes de vibration ; une etude en couches a l'aide du programme icxanes afin de comprendre l'influence de la dm entre et dans les couches, une analyse par chemin avec le programme feff6. D'autre part, nous avons etudie l'effet du potentiel d'echange: le type hedin-ludqvist rend mieux compte des modulations (amplitude et position) pour la region xanes (structures exafs peu prononcees ou absentes), alors que le type dirac-hara montre de meilleurs contrastes pour l'exafs (structures xanes trop amplifiees). Au cours de nos differentes analyses, nous avons montre l'importance de la dm dans la premiere couche pour la premiere structure du seuil nommee c et la dm entre les autres couches pour la seconde (d). De plus, nous avons pu confirmer que la separation des modulations c et d est caracteristique de la geometrie rutile (empilement d'octaedres). La variation des longueurs de liaisons apicales, equatoriales ou encore de l'angle equatorial modifie les amplitudes des structures. Nous avons aussi etudie vo#2 et mnf#2 rutiles et degage ainsi des traits communs a la structure rutile. Nous avons examine enfin deux autres formes du dioxyde de titane et de vanadium: l'anatase (temperature ambiante) et le vo#2 monoclinique
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Siaka, Hermann Wilfried. "Compréhension des modes de désactivation de procédés catalytiques de traitement des NOx adaptés aux sources stationnaires." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R002.
Full textAbstract:
Cette étude est associée à une problématique industrielle visant à acquérir des connaissances fondamentales sur le fonctionnement de nouvelles technologies de post-traitement des fumées provenant de fours industriels et en particulier leur résistance face aux phénomènes de la désactivation. Aujourd’hui, la technologie catalytique est la plus efficace pour réduire les émissions d’oxydes d’azote (NOx). L’empoissonnement de catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 par le potassium et l’arsenic issus de fours à combustion alimentés par des sources biomasses et des fours verriers ont été étudiés. L’empoisonnement a été simulé par imprégnation de potassium et d’arsenic pour différents rapports K/V et As/V correspondant à différents temps de fonctionnement de l’installation. L’étude cinétique a permis d’établir des relations structure-activité pertinentes permettant a priori d’établir un modèle prédictif permettant de prévoir une perte de performances d’un catalyseur SCR pour des rapports proches de 3. Dans ces conditions la sélectivité du catalyseur est fortement dégradée au profit d’une réaction secondaire non désirée : l’oxydation de l’ammoniac en NO<br>The aim of this study is in connection to industrial problem which consists in implementing the best available technologies for the purification of fumes from industrial furnaces and particularly to check their lifetime due to deactivation phenomena. Nowadays, the catalytic technology is highly efficient to treat tail gas before rejection in the atmosphere. V2O5-WO3/TiO2 is recognized as benchmark catalyst and has been investigated in this study for the abatement of NOx. Poisoning effects induced by potassium and arsenic due to the use of biomass sources as fuel and more specifically in the fabrication process of glass were investigated.Potassium and arsenic poisoning have been simulated taking different K/V and As/V ratios corresponding to various time exposures of the catalysts in typical running conditions. The kinetic study allows the establishment of structure-reactivity relationships which can a priori predict the deactivation corresponding to a quasi-complete degradation of the catalysts for atomic ratios reaching 3. In these conditions, it was found that the selectivity is strongly altered mainly due the occurrence of undesired reactions: the ammonia oxidation to NO
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Saitzek, Sébastien. "Systèmes multifonctionnels à base de dioxydes de cérium nanostructurés. Nanocomposites catalytiques CeO2-CuOx et bicouches CeO2-VO2 pour commutation en optoélectronique IR." Toulon, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUL0014.
Full textAbstract:
"Le dioxyde de cérium présente de multiples propriétés physico-chimiques (catalytiques, conductimétriques, optiques) et entre déjà dans plusieurs applications courantes. On peut ainsi le classer dans la catégorie des matériaux multifonctionnels. Nous présentons ici deux études l'une portant sur les propriétés catalytiques de systèmes nanostructurés CeO2-CuOx, l'autre sur des systèmes de bicouches CeO2-VO2 thermochromes, à propriétés optiques modulables dans l'infrarouge (IR). Rappelons qu'une application très récente de la phase semi-conductrice de VO2 (T<68°C) porte sur son utilisation dans des micro-bolomètres non refroidis (caméra IR). Le premier objectif a été d'élaborer des nanocomposites à base de dioxyde de cérium associés à des additifs à base d'oxydes de cuivre (CuO-Cu2O), afin d'évaluer leur intérêt en vue de détection de gaz. Ces systèmes ont été élaborés à partir de méthodes de co-précipitation, "Sol-Gel" et pulvérisation à basse température. Les propriétés catalytiques de ces composites ont été étudiées à partir d'un montage spécifique mettant en jeu une analyse infrarouge, à température variable et sous flux gazeux à faibles teneurs en CH4 ou CO. Un dispositif "capteur de gaz", reposant sur un multivibrateur "astable" a été réalisé, en partenariat industriel. Les mesures catalytiques révèlent une influence du taux d'additif en cuivre, couplée à une évolution granulométrique caractéristique. Une première modélisation faisant appel à une approche de type Johnson Mel Avrami est proposée pour ce système. Des durées de vie ont été définies et laissent envisager un fort potentiel pour la détection de gaz toxiques. Le second objectif était de réaliser des bicouches CeO2/VO2 où la couche de cérine servirait de protection vis-à-vis de la couche de dioxyde de vanadium, sans toutefois affecter ses propriétés optiques, notamment sa transition thermochrome à 68°C. Les résultats obtenus ont permis de mieux connaître les paramètres clés du dépôt des couches de CeO2 et de VO2 par la technique de pulvérisation cathodique RF sur des substrats de Si(001) et SiO2. Des couches de VO2 ont été élaborées à partir d'une cible "à bas coût" de V2O5. L'étude optique des bicouches a montré que la couche de CeO2 ne perturbe pas les contrastes, en transmission et en réflexion, liés à la transition semi-conducteur / métal de VO2 dans le domaine infrarouge. Néanmoins, une influence de l'épaisseur du dépôt de cérine sur le facteur d'émissivité de ces bicouches a été observée. Ces systèmes présentent donc un double avantage : (a) protection de la couche de VO2 donc augmentation de la durée de vie de dispositifs miniaturisés, et (b) modulation de la signature thermique infrarouge (détection nocturne). "<br>Cerium dioxide is known as presenting a large variety of physico-chemical properties: it can be considered as a multifunctional compound. We present two studies linked to two types of applications in which cerium dioxide is involved as a multifunctional phase: catalytic behaviours of nanocomposite systems CeO2- CuOx for gas sensor applications, optical responses and chemical stability of CeO2-VO2 bilayers for infrared applications. This last study is connected with new technologies like bolometric applications (IR camera). The first study consisted in preparing nanostructured systems CeO2-CuOx from low temperature routes (soft chemistry including sol-gel, low temperature processes). This nanocomposites were characterized from X-ray diffraction, electron microscopy techniques, BET analyses. Infrared spectroscopy associated with homemade equipment was then used to follow catalytic reactions in presence of gas mixtures (air-CH4 or air-CO). A modelling approach is presented to interpret the IR analyses and the catalytic site saturation, observed in the case of ceria based systems. The CuOx –ceria samples were then compacted and inserted in a homemade electronic system to analyse the influence of CO or CH4 reducing gases, on surface conduction of CuOx-CeO2 pellets. The results obtained from FTIR analyses and electronic measurements are found to be coherent: the copper additions decrease the durability of catalytic responses of these nanocomposite systems, however they increase the sensibility in the case of low Cu additions. This might be interesting for gas sensor applications. The second study deals with CeO2-VO2 bilayers obtained from sputtering techniques and deposited in Si and SiO2 substrates. RF sputtering parameters were optimised to deposit first VO2 then CeO2 thin layers. The role of CeO2 was to insure a protection of the VO2 layer from aggressive environments, without degrading optical responses. Starting from a low cost target of V2O5 , layers of VO2 were obtained. We show that these bilayers present a good thermochromic optical contrast (insulating-metal transition at 68°C). Ceria is known as being transparent for IR wavelengths and opaque for UV radiation. However, the emissivity depends on ceria layer thickness. These new bilayers present a double interest: they can present increased chemical stability (improvement of lifetimes), and they can be used to modulate infrared emissivity responses in the case of IR detection
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Mohanu, Antoneta. "Nouveaux squarates de vanadium (+III et +IV) : structures ouvertes d'oxalates de lanthanide (+III) et d'amines protonées." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30101.
Full textAbstract:
Ce travail a consisté à synthétiser, par voie hydrothermale, des squarates de vanadium et des oxalates de lanthanide et d'amines protonées. Les composés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur mono-cristaux, par spectroscopie infrarouge et analyse thermique. Trois nouveaux squarates de vanadium ont été obtenus, deux dimères et un feuillet. Ce dernier présente des chaînes infinies. . . V-F. . . Reliées par des ligands squarate. Le premier composé développe des interactions ferromagnétiques et le dernier des interactions antiferromagnétiques. Dix structures originales, très ouvertes, à base d'oxalates de lanthanide en présence d'agents structurants de type amine ont été obtenues. Le réseau hôte forme des tunnels s'interpénétrant à section carrée, pentagonale et hexagonale. A l'intérieur de ces tunnels se logent les cations aminés et les molécules d'eau libres. Le processus de déshydratation de la famille (CN3H6)2[Ln2(H2O)2(C2O4)4],3H2O est partiellement réversible<br>In this work, are grown by hydrothermal synthesis some single crystals of three new vanadium squarates and ten new open-framework lanthanide oxalates containing as a template the protonated amine. All the compounds were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and thermal analysis. The first two structures of vanadium squarates consist of dimeric species. Concerning the third one, it is a layer where the vanadium atom is bound to two fluorides leading to infinite chains, connected by squarate ligands. Ferromagnetic interactions are present for the first dimeric species and antiferromagnetic interactions for the layer. Concerning the lanthanide oxalates, the host frame leads to a very open-architecture with partially intersecting channels of cross-section either square or pentagonal or hexagonal. The amine-cations and the free water molecules are localized within these channels. The dehydration process of the family (CN3H6)2[Ln2(H2O)2(C2O4)4]. 3H2O is partially reversible
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Guan, Shian. "Étude de la synthèse de dioxyde de vanadium : propriétés physico-chimiques, dopages élémentaire et applications sous forme de films." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0443.
Full textAbstract:
L’oxyde VO2 est un matériau prometteur pour son utilisation en tant que film pour fenêtres intelligentes en raison de sa transition réversible métal isolant à 68°C. Cette transition est accompagnée par d’importantes modifications des propriétés optiques avec passage d'un état transparent à basse température à un état plus opaque du proche infrarouge. D’un point de vue cristallographique, la transition implique une transformation de deux phases cristallines: la phase monoclinique (M) et la phase rutile (R).Les verrous technologiques limitant l'utilisation commerciale de cet oxyde sont sa température de transition élevée et sa faible stabilité thermique et chimique. Plus important encore, il n’existe toujours pas de méthode reproductible et peu coûteuse pour la synthèse des particules de VO2.Deux méthodes de synthèse de poudre de VO2 sont proposées. Dans la première méthode, des poudres de VO2 (M) à cristallinité ajustée ont été préparées par un traitement thermique en deux étapes: une décomposition rapide du VEG dans l'air conduisant à la formation de cristaux de VO2 de qualité cristalline médiocre, suivie d'un traitement de post-recuit à des températures plus élevées sous vide dynamique afin que la cristallinité augmente. La deuxième méthode, appelée méthode de carbo-réduction, repose sur le rôle réducteur du carbone. Ici, la suie est choisie pour effectuer une réduction directe d’un oxyde précurseur V2O5 élaboré préalablement et de taille de cristallite nanométrique. La comparaison de scellé et dynamique permet une meilleure compréhension du mécanisme de réduction. La taille moyenne des particules de VO2 obtenues vari de 5,3 um à 415 nm selon la température et la durée du recuit opérées. De plus, les ions métalliques Al3+, Ti4+ et Nb5+ ont été avec succès au sein des oxyde VO2. Les ions Nb5+ présentent l'effet de diminution de la température de transition le plus efficace (Tc= 25°C).Les effets du dopage en Nb sur les propriétés des oxydes VO2, sous tous leurs aspects : morphologie, distorsion des cristaux, stabilité thermique, capacité calorifique, résistivité électrique et susceptibilité magnétique, ont été pleinement étudiés. Enfin, une étude approfondie des propriétés magnétiques est aussi présentée, notamment en se concentrant sur les' impacts de la concentration en dopant et de la taille des particules.La mise en forme en film mince à base de VO2 a été entreprise avec la volonté, de conserver un bon compromis entre la transmittance lumineuse (Tlum) et la capacité de modulation de l’énergie solaire (ΔTsol) de ces films. Par dip-coating, des films VO2 à « structure en îles » ont été fabriqués en suivant notre stratégie de carbo-réduction. Un surfactant : PVP, est utilisé à la fois comme stabilisant de surface et agent réducteur. Pour moduler le taux de couverture par les îles fonctionnels (VO2) de la surface des substrats transparents, trois paramètres d’élaboration ont été modifiés : (i) la concentration de la suspension ; (ii) l’épaisseur de couches de film de V2O5@PVP; (iii) le nombre de couches de VO2 lors de la répétition de la boucle de revêtement par centrifugation / recuit.Enfin, la force motrice de la transition de phase des oxydes de type VO2 n’est toujours pas claire : certains auteurs proposent à cette transition une origine structurale (modèle de Peierls), d’autres énoncent que la transition procède d’une corrélation complexe électron-électron (modèle de Mott). Nous avons également exposé notre point de vue sur cette transition métal-isolant VO2. Dans la limite d'une approche géométrique simple, mais avec une approche originale, les principales forces motrices impliquées dans la transition MIT de VO2 ont été évaluées. Notre approche basée sur le modèle de valence de liaison, nous a permis de montrer que la forme allotropique la plus stable (monoclinique ou rutile) à une température donnée, est celle présentant pour une température donnée le volume de maille unitaire le plus important<br>VO2 oxide is a promising material for energy-saving smart windows due to its reversible metal-to-insulator transition at 68℃, accompanied by large optical changes from a low temperature transparent state to a more blocking state at high temperature in the near-infrared region. From a crystallographic point of view, the VO2 transition occurs between two crystal phases: monoclinic (M) and rutile (R) phases.The limiting factors for a commercial use are the high transition temperature, unpopular yellow color (film) and poor thermal and chemical stability. Most importantly, there is still lack of a reproducible and low-cost method for VO2 particles synthesis.Two synthesis methods for VO2 powder are proposed. Firstly, VO2 (M) powders with tuned crystallinity were prepared through a two-step thermal treatment: a fast VEG decomposition in air leads to the formation of poor crystal VO2, followed by a post-annealing treatment at higher temperatures in vacuum for a full-crystallization. The second method, named as carbo-thermal reduction method, is based on the reducing role of carbon. Herein soot is chosen for a direct reduction of homemade V2O5 nano-powder. The comparison of sealed or dynamic vacuum systems allows further understanding of the reductive mechanism. The obtained VO2 particles size varied from 5.3 um to 415 nm by adjusting the annealing temperature and time. In addition, Al3+, Ti4+ and Nb5+ metal ions can be doped into VO2, successfully. Nb5+ shows the most efficient effect on decreasing of the transition temperature down to Tc= 25°C.The doping effects of Nb on VO2 are fully investigated on several aspects, including the morphology, crystal distortion, thermal stability, heat capacity and resistivity. Finally, a deep investigation of the magnetic properties with respect to the impact of the doping concentration and the particle size is proposed.The shaping step into thin films, is performance using a dip coating process from VO2 suspensions. This step is investigated to tackle down the trade-off relationship between luminous transmittance (Tlum) and solar-energy modulation ability (ΔTsol) in VO2-based thin films. Zero dimensional island structured VO2 films are fabricated by taking advantage of the reductive strategy using carbon as developed in previous part. PVP is used as a surface stabilizer and reducing agent. To tune the functional materials VO2’s surface coverage on substrate, three elaboration parameters were changed: (i) the suspension concentration; (ii) the V2O5@PVP film layer thickness; (iii) the number of VO2 layers through repeating the spin-coating/annealing loop.Finally, the driving force of the phase transition of VO2 type oxides is still unclear: as far as distortion is concerned, some authors propose to explain this transition a distortional induced structural origin (Peierls model), other state that the transition proceeds by a complex electron-electron correlation (Mott model). We discuss our point of view on this metal-insulator transition of VO2 oxides. In the limits of a simple geometrical approach, we describe here with a new approach, the main driving forces involved in the MIT transition of VO2 oxides. This approach, based on the binding valence model, a well-established model, has allowed us to show that the phase transition is certainly consistent with a maximization of the lattice energy due to a maximization of the unit-cell volume of the VO2 oxides, in other words, the most stable allotropic form is that presenting for a given temperature the largest unit-cell volume
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Fan, Xiaofei. "Contrôle ultrarapide de l'aimantation dans des hétérostructures à base de VO₂." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0271.
Full textAbstract:
(1) Nous aVO₂vons étudié la transition de phase dans le VO₂ amorphe ultrafin et son mécanisme physique : Nous avons préparé avec succès des films amorphes ultraminces (à l'échelle nanométrique) de VO₂ avec une transition de phase significative par pulvérisation magnétron et démontré la transition de phase du VO₂ amorphe - EGT. En outre, nous avons modélisé quantitativement la transition de phase du VO₂ amorphe et classé différentes épaisseurs de VO₂ en "système fort" (>5 nm) et "système fragile" (0-2 nm). Pour le système fort, les propriétés du matériau sont moins affectées par la température, et le modèle d'Arrhenius est utilisé pour décrire le transport d'électrons de la transition de phase du VO₂. Alors que pour le système fragile, les propriétés du matériau sont plus affectées par les fluctuations de température, et le modèle de Vogel-Tammann-Fulcher peut être utilisé pour l'analyse. Les résultats démontrent le mécanisme de transition de phase des matériaux amorphes et fournissent une nouvelle idée pour comprendre la transition de phase. En outre, cette méthode directe de croissance de VO₂ ultra-mince par pulvérisation magnétron est pratique et rapide, et il peut être cultivé dans le même lot avec d'autres matériaux dans l'hétérostructure, ce qui devrait promouvoir l'application de matériaux à transition de phase dans des dispositifs pratiques. (2) Nous avons exploré une méthode permettant de réguler dynamiquement le couplage d'échange entre couches par transition de phase : nous avons introduit le VO₂ dans la couche ferromagnétique/non magnétique et nous avons réussi à réaliser la transformation réversible du couplage antiferromagnétique et du couplage ferromagnétique en régulant les électrons de conduction par le MIT de VO₂. En même temps, à partir de l'analyse du changement des propriétés magnétiques, nous clarifions que le CEI induit par le VO₂ dans différents états électroniques est dominé par le RKKY et l'effet tunnel dépendant du spin. En outre, nous étudions en détail la racine physique derrière la régulation de l'IEC par le VO₂, et nous révélons le mécanisme de régulation de l'effet de spin de l'interface par la régulation des états électroniques de l'espaceur non magnétique. Cette partie du travail propose une nouvelle approche de la régulation dynamique de l'IEC, qui fournit de nouvelles idées pour l'application de l'IEC dans les dispositifs spintroniques. (3) Nous étudions la régulation dynamique du transport d'électrons chauds polarisés en spin par transition de phase : Dans une hétérostructure ferrimagnétique/non magnétique à canal de diffusion/ferromagnétique, nous introduisons du VO₂ dans le canal de diffusion pour contrôler les propriétés électriques du canal par MIT, puis nous régulons dynamiquement le transport des électrons chauds polarisés en spin générés par la désaimantation ultrarapide de GdCo. En régulant l'activation et la désactivation des électrons chauds dans le canal, nous obtenons une régulation dynamique de l'aimantation des couches ferromagnétiques adjacentes. Parallèlement, grâce aux changements de propriétés optiques introduits par le VO₂, nous avons réussi à commuter l'aimantation de matériaux ferromagnétiques sans AOS en ferrimagnétisme excité par un laser femtoseconde à impulsion unique. De plus, nous avons vérifié et analysé le mécanisme de cette modulation ultrarapide. Dans ce travail, nous utilisons le matériau de transition de phase VO₂ comme canal de diffusion avec des propriétés électriques contrôlables pour contrôler le transport des électrons chauds à travers le MIT. Les résultats montrent que les matériaux non magnétiques jouent un rôle important dans différents types d'hétérostructures<br>(1) We have investigated the phase transition in ultrathin amorphous VO₂ and its physical mechanism: We have successfully prepared ultrathin (nano-scale) amorphous VO₂ films with significant phase transition by magnetron sputtering and demonstrated the phase transition of amorphous VO₂ - EGT. In addition, we quantitatively modeled the phase transition of amorphous VO₂ and classified different thicknesses of VO₂ into "strong system" (>5 nm) and "fragile system" (0-2 nm). For the strong system, the material properties are less affected by temperature, and the Arrhenius model is used to describe the electron transport of VO₂ phase transition. While for the fragile system, the material properties are more affected by temperature fluctuations, and the Vogel-Tammann-Fulcher model can be used for analysis. The results demonstrate the phase transition mechanism of amorphous materials and provide a new idea for understanding phase transition. In addition, this direct method of growing ultrathin VO₂ using magnetron sputtering is convenient and fast, and it can be grown in the same batch with other materials within the heterostructure, which is expected to promote the application of phase transition materials in practical devices.(2) We explored a method to dynamically regulate the interlayer exchange coupling by phase transition: we introduced the VO₂ into the ferromagnetic/nonmagneticspacer/ferromagnetic heterostructure, and successfully realized the reversible transformation of the antiferromagnetic coupling and ferromagnetic coupling through regulating conduction electrons by MIT of VO₂. At the same time, from the analysis of the change of magnetic properties, we clarify that the IEC induced by VO₂ in different electronic states is dominated by the RKKY and spin dependent tunneling. Furthermore, we fully investigate the physical root behind the regulation of IEC by the VO₂, and reveal the regulation mechanism of the interface spin effect by the regulation of electronic states of non-magnetic spacer. This part of the work proposes a novel approach to the dynamic regulation of IEC, which provides new ideas for the application of IEC in spintronic devices.(3) We study the dynamic regulation of spin-polarized hot electron transport by phase transition: In a ferrimagnetic/nonmagnetic diffusion channel/ferromagnetic heterostructure, we introduce VO₂ into the diffusion channel to control the electrical properties of the channel by MIT, and then dynamically regulate the transport of spin-polarized hot electrons generated by the ultrafast demagnetization of GdCo. By regulating the on/off of hot electrons in the channel, we achieve dynamic regulation of the magnetization of adjacent ferromagnetic layers. Meanwhile, with the optical property changes introduced by VO₂, we have successfully achieved the switching of the magnetization of ferromagnetic materials without AOS in ferrimagnetism excited by a single-pulse femtosecond laser. Furthermore, we have verified and analyzed the mechanism of this ultrafast modulation. In this work, we use the phase transition material VO₂ as a diffusion channel with controllable electrical properties to control the hot electron transport through MIT. The results show that the non-magnetic materials play an important role in various types of heterostructures
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Cépas, Olivier. "Effets des anisotropies de spins dans les oxydes de basse dimension." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10193.
Full textAbstract:
Les oxydes modeles de basse dimension, comme les composes de spins 1/2 cugeo 3, srcu 2(bo 3) 2 ou nav 2o 5, soulevent de nombreuses questions sur la nature de l'antiferromagnetisme de la phase basse-temperature, desordonne par les fluctuations quantiques. Cette these porte sur la description theorique des proprietes magnetiques de ces composes, en lien avec les nombreux resultats experimentaux. En particulier, des resultats inattendus ont ete observes dans deux experiences originales : effet de rotation de la polarisation dans une experience de diffusion inelastique de neutrons et transitions optiques interdites. Pour expliquer ces effets, nous avons ete amenes a considerer des interactions anisotropes entre spins comme l'interaction de dzyaloshinski-moriya. Nous avons etudie les effets de cette interaction dans les systemes quantiques sans ordre magnetique et explique la structure fine de l'excitation triplet observee dans srcu 2(bo 3) 2. L'effet de rotation de polarisation permet d'etudier les interferences entre excitations magnetiques et phonons et est intimement lie a la presence d'anisotropie. Nous avons etabli les regles de selection dans le cadre d'une theorie perturbative dans le couplage spin-phonon et compare avec les resultats experimentaux. De meme, nous avons etudie les regles de selection des transitions optiques, en examinant non seulement l'effet de l'operateur dipolaire magnetique, mais aussi celui de l'operateur dipolaire electrique en generalisant la theorie de fleury-loudon. L'ordre de grandeur de l'interaction de dzyaloshinski-moriya - statique et dynamique - a ete reconsidere pour la geometrie de ces composes sur la base de la theorie du superechange. Nous avons montre qu'elle pouvait devenir, de facon etonnante a priori, plus grande que l'echange principal.
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Nivoix, Virginie. "Spinelles nanométriques à valence mixte et à fort taux de lacunes cationiques : - transferts électroniques dans un ferrite de molybdène Fe#2#,#4#7Mo#0#,#5#3O#4 - de la synthèse aux propriétés magnétiques dans le système fer-vanadium Fe#3#-#xV#xO#4 (0x2)." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS059.
Full textAbstract:
La maitrise des propriétés physiques, en particulier magnétiques, des oxydes de structure spinelle, implique la connaissance et le contrôle de la taille et de la morphologie des grains, ainsi que de la distribution des cations sur les deux types de sites de la structure, les sites octaédriques B et tétraédriques A. Pour optimiser le champ coercitif dans ce type de composes, il est nécessaire que les grains présentent des tailles nanométriques (de l'ordre de 50 nm), mais également que la phase spinelle contienne un fort taux de lacunes, ce qui ne peut être obtenu qu'en oxydant les différents cations au sein même de la structure, sans induire de transformation cristallographique. C'est la raison pour laquelle les spinelles étudiés dans ce travail contiennent, en plus des cations du fer, des ions du molybdène et du vanadium. En effet, le molybdène peut se trouver aux valences 3 et 4 et le vanadium a la valence 3. Ils s'oxydent respectivement en Mo#6#+ et V#5#+. Dans le ferrite de molybdène Fe#2#,#4#7Mo#0#,#5#3o#4, la distribution cationique peut évoluer lors des traitements thermiques, si ceux-ci sont effectués a des températures supérieures a 300°C. Par thermogravimétrie différentielle, une réaction de transfert de charges a été mise en évidence, impliquant les cations du fer aussi bien que ceux du molybdène : Mo#3#+#B + Fe#3#+#B Mo#4#+#B + Fe#2#+#B les spinelles de fer-vanadium Fe#3#-#xV#xO#4 nanométriques ont été élaborés par chimie douce pour les compositions en vanadium x comprises entre 0 et 2 et des synthèses par cobroyage d'oxydes ont été réalisées sur le ferrite de vanadium Fe#2VO#4. Un dispositif de régulation de la pression partielle d'oxygène, couplé à une thermobalance symétrique, a été conçu pour mesurer les écarts par rapport à la stœchiométrie en oxygène. Le suivi de l'oxydation en phase lacunaire des spinelles synthétisés par chimie douce a permis d'isoler des réactions correspondant aux oxydations successives des cations Fe#2#+#B, V#3#+#B et Fe#2#+#A. L'oxydation des ions V#3#+#B présente un caractère particulier lie à l'apparition de valences comprises entre 3 et 5 avant l'oxydation totale en V#5#+. Les spinelles obtenus à partir de cobroyages d'oxydes présentent deux populations de grains, de tailles et de compositions en vanadium différentes. Cette inhomogénéité a été attribuée à la différence de taille des deux oxydes de départ puisque des tailles similaires conduisent à une poudre beaucoup plus homogène, dont les caractéristiques semblent proches des poudres de chimie douce. Pour les deux types de synthèse, les variations du champ coercitif avec l'oxydation ont été corrélées a la présence de contraintes et au phénomène d'ordre directionnel qui s'établit grâce à l'apparition de lacunes.
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MALKA, KAREN. "Reactivite du pentachlorure de molybdene sur des oxydes de vanadium, niobium et bismuth supportes sur silice : preparation de catalyseurs mixtes. comportement oscillant de la reaction d'oxydation menagee du methanol sur ces catalyseurs." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066153.
Full textAbstract:
L'etude de la reactivite du pentachlorure de molybdene en phase gazeuse a 30c sur des oxydes de vanadium, de niobium ou de bismuth supportes sur silice se situe dans le cadre plus general de la preparation de catalyseurs a base d'oxydes mixtes supportes sur silice. Une interaction preferentielle entre le molybdene et l'oxyde supporte plutot qu'avec la silice, a ete observee. Une phase mixte se forme avec l'oxyde de vanadium (oxychlorure de vanadium et de molybdene) et avec l'oxyde de bismuth (molybdate de bismuth) alors qu'avec l'oxyde de niobium, seule une interaction de surface est presente. Ces interactions s'accompagnent du transfert de l'electron du molybdene (au degre d'oxydation +5) vers le vanadium (+5) et de l'absence de transfert mais avec delocalisation de l'electron du molybdene sur le niobium (+5), en accord avec les reactions d'oxydo-reduction deduites des inegalites des potentiels redox standards des couples en solution. En revanche, la formation du molybdate de bismuth (+3) suppose l'oxydation du molybdene au degre d'oxydation (+5) en (+6), ce qui est en desaccord avec la reaction d'oxydo-reduction deduite de l'inegalite des potentiels redox des couples (bi3+/bi et mo#6#+/mo#5#+). Le protocole de preparation (impregnation puis greffage, impregnation en deux etapes, coimpregnation) des catalyseurs a base d'oxydes de vanadium et de molybdene a une influence sur la nature des especes de la phase supportee sur la silice et sur la proportion d'ions vanadium et molybdene de surface. Cette proportion a pu etre correlee a celle des differents centres acido-basiques caracterises par la reaction test d'oxydation menagee du methanol. Les catalyseurs a base d'oxydes simples ou mixtes (v, mo, v-mo, bi-mo, ca-mo) supportes sur silice presentent pour cette reaction un comportement inhabituel caracterise par des oscillations temporelles de l'activite catalytique