Academic literature on the topic 'Perlmutt'

In dieser Arbeit ist es gelungen, die Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation gegenüber der bisher angenommenen Dominanz spezifischer biomolekularer Erkennungsmechanismen aufzuzeigen. Dazu wurden drei Ansätze verfolgt: Zum einen wurden Studien zur Calciumcarbonatkristallisation durchgeführt. Zum anderen wurde das Biomineral Perlmutt intensiv untersucht. Als drittes wurde ein Modellsystem entwickelt, mit dem künstliches Perlmutt synthetisiert und ein Mechanismus für die Perlmuttmineralisation vorgeschlagen werden konnte.

Im ersten Schritt wurden in einem simplen Kristallisationsansatz komplexe Calciumcarbonatüberstrukturen ohne die Verwendung von Additiven synthetisiert. Es wurde gezeigt, daß diese durch orientierte Anlagerung von Nanopartikeln gebildet werden, bei der dipolare Felder eine wichtige Rolle zu spielen scheinen. Dieser Mechansimus war bislang für Calciumcarbonat unbekannt und ermöglicht die Synthese komplexer Kristallmorphologien, wodurch die Frage aufgeworfen wird, ob er bei der Biomineralbildung von Bedeutung sein kann. Durch Einsatz minimaler Mengen eines einfachen, synthetischen Additivs bei der Kristallisation wurden zu Überstrukturen angeordnete Aragonitplättchen synthetisiert, die von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphen Calciumcarbonat umgeben sind. Eine solche Schicht wurde auch bei den Aragonitplättchen Perlmutts entdeckt (s.u.) und bietet möglicherweise in verschiedenen Systemen eine Erklärung für die Stabilisierung der sonst metastabilen Aragonitphase.

Im zweiten Schritt wurden bei der Untersuchung von natürlichem Perlmutt zwei bislang unbekannte Strukturmerkmale entdeckt: Es gibt Bereiche, die nicht aus den charakteristischen Plättchen bestehen, sondern wesentlich weniger stark mineralisert sind. Die Mineralphase besteht in diesen Bereichen aus Nanopartikeln. Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Aragonitplättchen von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphem Calciumcarbonat umgeben ist. Die gängigen Modelle der Perlmuttbildung sind mit diesen Beobachtungen nicht zu vereinbaren und somit zu hinterfragen. Dagegen deuten diese Ergebnisse ein Wachstum von Perlmutt über ACC-Nanopartikel an.

Unter der Annahme der Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation wurde schließlich als dritter Schritt ein Ansatz zur in vitro-Retrosynthese von Biomineralien ausgehend von ihrer unlöslichen Matrix entwickelt.

Mit diesem Ansatz ist es erstmals gelungen, künstliches Perlmutt auf synthetischem Wege herzustellen, das morphologisch nicht vom Original zu unterscheiden ist. Die existierenden Unterschiede konnten zeigen, daß der Mineralisationsprozeß nicht auf ein spezifisches Mikroumgebungssystem beschränkt, sondern "allgemeiner gültig"' sein muß.

Bei der Retrosynthese gibt es zwei Schlüsselfaktoren: Zum einen die demineralisierte unlösliche Perlmuttmatrix als dreidimensionales Gerüst für das künstliche Perlmutt, zum anderen amorphe Precursorpartikel, die die Mineralphase bilden. Es werden keinerlei Proteine oder andere Biomoleküle verwendet. Dieser Ansatz bietet die Möglichkeit, den Mineralisationsprozeß an einem in vitro-Modellsystem zu verfolgen, was für das in vivo-System, wenn überhaupt, nur unter starken Einschränkungen möglich ist.

Es wurde gezeigt, daß das künstliche Perlmutt über die Mesoskalentransformation von ACC-Precursorn innerhalb der Matrix gebildet wird und als möglicher Mechanismus bei der Biomineralisation von natürlichem Perlmutt diskutiert. Es konnte in der vorliegenden Arbeit konsequent gezeigt werden, daß die Imitation von Biomineralisationsprozessen in in vitro-Ansätzen möglich ist, wobei chemisch-physikalische Parameter dominieren.

In zukünftigen Studien sollten einerseits die mechanischen Eigenschaften des künstlichen Perlmutts untersucht werden, wofür sich in Vorversuchen im Rahmen dieser Arbeit die Nanoindentierung als geeignet herausgestellt hat. Es sollte geprüft werden, ob das hier ermittelte Prinzip zur Mineralisierung in der Materialentwicklung angewendet werden kann. Andererseits sollte die Retrosynthese auf andere Systeme ausgeweitet und in vivo-Studien durchgeführt werden, um die Gültigkeit der vorgeschlagenen Mechanismen zu überprüfen.
This thesis highlights the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation and, thus, challenges the widely accepted dominance of specific biomolecular recognition mechanisms.

The work is divided into three parts: the first part addresses the crystallisation of calcium carbonate; the second part focuses on an intensive study of the biomineral, nacre, and, lastly, a retrosynthesis model system is designed and applied to synthesize artificial nacre. A mechanism for nacre mineralisation in nature is proposed.

Initially, complex calcium carbonate superstructures were synthesized in the absence of any additive. These were shown to grow by an oriented attachment mechanism of nanoparticles, presumably under the influence of dipolar fields. This growth mechanism has, to date, not been described for calcium carbonate. This mechanism opens the possibility to synthesize complex crystal morphologies of calcium carbonate and arises the question as to whether it plays a role in the growth of biominerals.

With the presence of small amounts of additives in calcium carbonate crystallisation it was possible to synthesize superstructures of aragonite platelets, each of which surrounded by a layer of amorphous calcium carbonate (ACC). Such ACC layers were also found in natural nacre (see below) and may explain the stabilisation of the metastable calcium carbonate polymorph aragonite.

In the second part of this thesis two unknown features of nacre structures were distinguished: Some areas within the nacre do not consist of the characteristic aragonite platelets but are mineralized only to a low degree. In these areas the mineral phase is clearly composed of nanoparticles. Furthermore, the aragonite platelets of nacre are shown to be surrounded by an ACC layer. Both observations contradict the classical models of nacre growth mechanisms but hint towards a growth via ACC nanoparticles.

Assuming the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation, an approach for the in vitro retrosynthesis of biominerals was designed. Through this, it was possible, for the first time, to synthesize artificial nacre, which was indistinguishable in morphology from the original. The non-morphological differences between original and synthesized nacre showed that the biological process of mineralization is not limited to one specific microenvironment, but must be more general.

Two key factors are of importance for the retrosynthesis approach: 1) The demineralised nacre matrix, which forms a scaffold for the artificial mineral phase and; 2) amorphous nanoparticles as precursors, which transform into the mineral phase. No proteins or other biomolecules were utilized. In this way, the biomineralisation process could be followed in an in vitro model, a process, which is hardly possible in such detail under in vivo conditions. This work proves that the artificial nacre grows by a mesoscale transformation of ACC nanoparticles, and discusses this mechanism as a possible growth mechanism of natural nacre. This work consequently shows that it is possible to imitate biomineralisation processes in vitro and that, in–vitro, these processes are driven by physico-chemical parameters.

Future studies will involve investigation of the mechanical properties of the artificial nacre. First experiments indicate, that nanoindentation is hereby suitable. The potential application of the in vitro mineralization mechanism for new material development will be investigated. Furthermore, the retrosynthesis will be applied to other biomineral systems and, subsequently, in vivo studies will be performed so as to investigate the role of the proposed mechanisms for the natural biomineralisation process.

The purpose of the chapter is to discuss the role of strategic leadership in building and sustaining geocentric organizational culture. The geocentric organizational culture is a corporate culture of global corporations (Perlmutter, 1985). This culture has to go above and beyond different national cultures that employees bring with them and foster those beliefs and values that are “comprehensive and compelling” (Kets de Vries & Florent-Treacy, 2002, p. 299) to all employees. The chapter starts with an introduction to global companies and the geocentric culture. Then a review works around strategic leadership is followed by a discussion of the role of strategic leadership in building and sustaining the geocentric culture.

Akio Baba of Osaka University combined (Chem. Lett. 2013, 42, 1551) reduction of the acid 1 with subsequent condensation with the ketene silyl acetal 2 to directly give the coupled product 3. Song-Lin Zhang of Soochow University showed (Chem. Commun. 2013, 49, 10635) that the allyl Sm reagent 5 could be added to an aldehyde 4 under reducing conditions, leading to the alkene 6. In a related development, Patrick Perlmutter of Monash University reduced (Org. Lett. 2013, 15, 4327) the interme­diate lactol from addition of the alkyl lithium reagent 8 to the lactone 7, to give the alcohol 9. Yoshihiro Miyake, now at Nagoya University, and Yoshiaki Nishibayashi of the University of Tokyo added (Chem. Commun. 2013, 49, 7854) the benzyl radical from the decarboxylation of 10 to the acceptor 11 to give 12. Yasuharu Yoshimi of the University of Fukui (Tetrahedron Lett. 2013, 54, 4324) and Larry E. Overman of the University of California, Irvine (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342) reported related results. David Milstein of the Weizmann Institute of Science developed (Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14131) an Fe catalyst for the hydrogenation of an alkyne 13 to the E-alkene 14. Zhi-Xiang Yu of Peking University showed (Org. Lett. 2013, 15, 4634) that kinetic isomerization of the alkene 15 led selectively to the Z-alkene 16. Umasish Jama of Jadavpur University prepared (Eur. J. Org. Chem. 2013, 4823) the nitroalkene 18 by condensing nitromethane with the aldehyde 17. Vladimir A. D’yakonov of the Russian Academy of Sciences, Ufa described (Chem. Commun. 2013, 49, 8401; Tetrahedron 2013, 69, 8516) the remarkably selective coupling of the allene 19 with the allene 20 to give the Z,Z-diene 21. Sang-Hyeup Lee of the Catholic University of Daegu assembled (Synlett 2013, 24, 1953) the ketone 24 by coupling the alkynyl aluminum 23 with the nitrile 22. Jean-Marc Weibel and Patrick Pale of the Université de Strasbourg showed (Chem. Eur. J. 2013, 19, 8765) that the alkenyl nosylate (p-nitrobenzenesulfonate) 25 coupled smoothly with 26, leading to the enyne 27. Reinhold Zimmer and Hans-Ulrich Reissig of the Freie Universität Berlin described (Synthesis 2013, 45, 2752) similar results with alkenyl nonaflates.