Academic literature on the topic 'Perméation électrochimique'

Les aciers THLE ont la particularité de posséder à la fois une bonne ductilité et de hautes caractéristiques mécaniques. Ceci les rend particulièrement adaptés pour l'industrie automobile, dont les principales exigences sont l'allègement du véhicule et la sécurité des passagers. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des caractéristiques mécaniques accroît la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la susceptibilité vis-à-vis de la fragilisation par l'hydrogène de quatre aciers THLE : un DP, un TRIP, un CP et le BAS 100, un acier enrichi en vanadium et chrome. Un acier aux propriétés mécaniques plus modestes, dénommé HE (Haute Elasticité) a servi de référence. Les caractéristiques de transport de l'hydrogène dans ces aciers ont été étudiées, grâce à des essais de perméation électrochimique avec chargement en milieu acide, éventuellement additionné d'un promoteur d'hydrogénation (l'arsenic). Comme observé sur d'autres aciers, il faut souligner l'absence de conditions d'entrée stationnaires, dont il faut tenir compte dans l'évaluation des caractéristiques de diffusion. La diffusivité à température ambiante est apparue élevée pour tous les aciers, et une corrélation a été établie entre la microstructure et la diffusivité de l'hydrogène dans le matériau : plus la microstructure est fine et complexe, moins la diffusivité est élevée. De plus, l'évaluation des concentrations subsurfaciques sur les courbes en présence d'arsenic a révélé des valeurs relativement élevées pour les trois aciers aux caractéristiques mécaniques les plus élevées (TRIP 800, CP 800 et BAS 100). Ces valeurs sont conformes avec les teneurs en hydrogène diffusible mesurées par dosage juste après la perméation. Les dosages d'hydrogène résiduel, réalisés par désorption thermique sous vide après perméation, ont par ailleurs indiqué que le piégeage profond dans ces aciers était peu important, même après chargement sous polarisation et en présence d'arsenic. Ceci peut s'expliquer par des structures très bien élaborées, très fines et comportant peu de défauts. Des essais de traction ont montré qu'une hydrogénation sévère (en présence d'un promoteur) était nécessaire pour obtenir une fragilisation notable des aciers THLE. Hormis les cas extrêmes de dégradation spontanée par HIC (cloquage, fissuration), la fragilisation est imputable à l'hydrogène diffusible ou faiblement piégé car les teneurs en hydrogène piégé profondément restent négligeables. Dans les conditions industrielles, en décapage acide HCl en présence d'inhibiteurs, les résultats de perméation, de dosage et de traction s'accordent à montrer l'absence de fragilisation sur ce type d'acier. Les inhibiteurs testés semblent jouer un rôle de barrière physique, par adsorption sur le métal nu, limitant ainsi tant l'entrée d'hydrogène que la corrosion.

L’hydrogène est connu pour pénétrer très facilement dans de nombreux matériaux. Ce phénomène peut avoir des conséquences dramatiques en occasionnant des fuites à travers les parois des containers ou des canalisations, et aussi en fragilisant la structure du matériau–hôte. L’objectif de ce travail est d’obtenir une meilleure compréhension des processus ayant lieu à la surface et à l’intérieur du métal, notamment d’étudier la relaxation de l’hydrogène adsorbé, la diffusion de l’hydrogène dans une membrane métallique, et aussi d’étudier le rôle de la contrainte provoqué par l’insertion de l’hydrogène dans le palladium. Trois métaux typiques, le fer, le palladium et le platine seront utilisés. Notre démarche consistera à utiliser toute une gamme de méthodes électrochimiques en régime stationnaire, en régime transitoire ou en petits signaux pour étudier les réactions de surface et les réactions en volume.

Ce mémoire porte sur l'étude d'un procédé d'électrolyse bipolaire destine au retraitement d'eaux contenant du tritium en faible concentration. Le but recherche est d'enrichir ces eaux en tritium par électrolyse, tout en réalisant un dégagement d'hydrogène gazeux de très faible activité. Pour ce faire, nous avons utilisé la perméation électrochimique de l'hydrogène à travers des membranes d'alliage Pd-Ag, phénomène qui est d'autant plus rapide que l'isotope est léger. La première partie de l'étude concerne la diffusion de l'hydrogène et du deuterium à travers ces membranes. L'influence de traitements d'activations et de traitements thermiques a été étudiée grâce à la technique de perméation électrochimique et aux moyens de caractérisation du solide. Ceci a permis de mettre en évidence une relation entre le mécanisme de diffusion et la microstructure de la membrane. La seconde partie de l'étude porte sur la détermination des mécanismes d'entrée de l'hydrogène dans la membrane par spectroscopie d'impédance. Nous proposons un mécanisme a deux étapes de décharge électrochimique parallèles, l'une conduisant à des atomes d'hydrogène fortement adsorbes qui sont absorbes puis qui diffusent ensuite à travers la membrane, l'autre conduisant à des atomes d'hydrogène faiblement adsorbes formant de l'hydrogène moléculaire selon la réaction de Tafel. Tant pour l'hydrogène que pour le deuterium, nous avons détermine les constantes cinétiques de chacune de ces étapes. Ceci nous a permis de calculer le facteur de séparation isotopique théorique. Le dernier volet de ce travail concerne la détermination du facteur de séparation isotopique hydrogène/deuterium. Les résultats obtenus sont cohérents avec les valeurs théoriques que nous avons calculées. Nous avons enfin détermine expérimentalement la valeur du facteur de séparation isotopique hydrogène/tritium. A partir de celle-ci, nous avons pu simuler le fonctionnement d'un électrolyseur opérationnel et démontrer la faisabilité du procédé.

Les aciers THLE ont la particularité de posséder à la fois une bonne ductilité et de hautes caractéristiques mécaniques. Ceci les rend particulièrement adaptés pour l'industrie automobile, dont les principales exigences sont l'allègement du véhicule et la sécurité des passagers. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des caractéristiques mécaniques accroît la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la susceptibilité vis-à-vis de la fragilisation par l'hydrogène de quatre aciers THLE : un DP, un TRIP, un CP et le BAS 100, un acier enrichi en vanadium et chrome. Un acier aux propriétés mécaniques plus modestes, dénommé HE (Haute Elasticité) a servi de référence. Les caractéristiques de transport de l'hydrogène dans ces aciers ont été étudiées, grâce à des essais de perméation électrochimique avec chargement en milieu acide, éventuellement additionné d'un promoteur d'hydrogénation (l'arsenic). Comme observé sur d'autres aciers, il faut souligner l'absence de conditions d'entrée stationnaires, dont il faut tenir compte dans l'évaluation des caractéristiques de diffusion. La diffusivité à température ambiante est apparue élevée pour tous les aciers, et une corrélation a été établie entre la microstructure et la diffusivité de l'hydrogène dans le matériau : plus la microstructure est fine et complexe, moins la diffusivité est élevée. De plus, l'évaluation des concentrations subsurfaciques sur les courbes en présence d'arsenic a révélé des valeurs relativement élevées pour les trois aciers aux caractéristiques mécaniques les plus élevées (TRIP 800, CP 800 et BAS 100). Ces valeurs sont conformes avec les teneurs en hydrogène diffusible mesurées par dosage juste après la perméation. Les dosages d'hydrogène résiduel, réalisés par désorption thermique sous vide après perméation, ont par ailleurs indiqué que le piégeage profond dans ces aciers était peu important, même après chargement sous polarisation et en présence d'arsenic. Ceci peut s'expliquer par des structures très bien élaborées, très fines et comportant peu de défauts. Des essais de traction ont montré qu'une hydrogénation sévère (en présence d'un promoteur) était nécessaire pour obtenir une fragilisation notable des aciers THLE. Hormis les cas extrêmes de dégradation spontanée par HIC (cloquage, fissuration), la fragilisation est imputable à l'hydrogène diffusible ou faiblement piégé car les teneurs en hydrogène piégé profondément restent négligeables. Dans les conditions industrielles, en décapage acide HCl en présence d'inhibiteurs, les résultats de perméation, de dosage et de traction s'accordent à montrer l'absence de fragilisation sur ce type d'acier. Les inhibiteurs testés semblent jouer un rôle de barrière physique, par adsorption sur le métal nu, limitant ainsi tant l'entrée d'hydrogène que la corrosion
The distinctive feature of Very High Strength Steels (VHSS) is to present a good combination of ductility and high strength. This makes them particularly interesting for the automotive industry because of the increasing demand for the reduction of car weight and the improvement of passengers security. However, it is known that increasing mechanical characteristics enhances susceptibility to hydrogen embrittlement. The aim of this doctoral thesis work is to study the susceptibility to hydrogen embrittlement of four very high strength steels : a DP (Dual Phase), a TRIP (Transformation Induced Plasticity), a CP (Complex Phase) and BAS, a Cr-V enriched high strength steel. Low alloyed steel with lower mechanical properties, HE (high Elasticity) has been used as a reference. Hydrogen transport characteristics in these steels were investigated thanks to electrochemical permeation tests including charging in acid solution, possibly with the addition of a hydrogenation promoter (arsenic). As already observed on other steels, the absence of stationary entry conditions is to be underlined due to its necessity for the evaluation of diffusion characteristics. Diffusivity at room temperature has appeared to be very high in each of the five steels and a correlation between hydrogen diffusion coefficient and microstructure has been drawn : the finer and the more complex it is, the lower is the apparent diffusion coefficient. Moreover, sub-surface concentrations calculated on the permeation transient in the presence of arsenic have revealed relatively high values for the three steels with the higher mechanical properties (TRIP 800, CP 800 and BAS 100). These values comply with the diffusible hydrogen content measured by thermal desorption technique just after permeation. Otherwise, residual hydrogen dosage tests by thermal desorption under vacuum, have indicated that deep trapping is very low for these steels, even after charging under polarisation and in the presence of arsenic. These results can be explained by fine and homogeneous microstructures that are very well developed with few lattice defects. Ordinary tensile tests have shown the necessity of extreme charging conditions (in the presence of a promoter) for VHS steel embrittlement. With an exception in the case of extreme spontaneaous damages created by HIC (blistering, cracking), embrittlement is imputable to diffusible and weakly trapped hydrogen because deeply trapped hydrogen content is very low. In industrial conditions, during acid pickling while in the presence of inhibitors, permeation, dosage and tensile tests results suggest the absence of embrittlement for the steels. Tested inhibitors seem to act as a physical barrier, by adsorption on the bare steel surface, and limit that way hydrogen absorption and corrosion

Cette thèse introduit de nouvelles membranes électrolytiques pouvant fonctionner à faible humidité relative (inférieure à 50%) et à une température intermédiaire, c'est-à-dire 90°C voire au-delà. Plus spécifiquement, la thèse tire profit de l'hygroscopicité de la morphologie d’argiles naturelles, lasépiolite microfibreuse et l’halloysite tubulaire . Ces nanoargiles ont été intégrées à des suspensions de Nafion® ou Aquivion pour préparer des membranes composites. Elles ont été fonctionnalisées et prétraitées pour les rendre conductrices protoniques et améliorer leur compatibilité avec les matrices perfluorosulfoniques utilisés. Ces argiles ont d’abord été caractérisées avant leur incorporation dans la matrice polymère : ATR-FTIR (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier totale atténuée), Py-GC/MS (spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse à pyrolyse) et ATG (analyse thermogravimétrique). Les propriétés des nanoargiles prétraitées ont enfin été caractérisées par XRD (diffraction des rayons X) et EDS. Les membranes composites préparées ont ensuite été caractérisées pour la conductivité protonique, l'absorption d'eau, le gonflement, la résistance thermomécanique et la stabilité chimique. L'état de dispersion des argiles à l'intérieur de la phase de polymère a été observé par SEM/EDS (microscopie électronique à balayage à émission de champ / spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie). La stabilité chimique vis-à-vis de l'attaque radicale contre les membranes composites a été étudiée par mesure de la formation d’ions fluorure (F-). La conductivité protonique des membranes composites a également été calculée à partir des résistances mesurées dans dans une large gamme d'humidités relatives et de températures. Des mesures thermomécaniques par analyse mécanique dynamique ont montré que la morphologie allongée particulière des argiles choisies participe à l'amélioration des propriétés mécaniques des membranes composites tout en réduisant le taux de gonflement. Les performances en assemblage membrane électrodes ont été évaluées pour mettre en évidence l’avantage de la présence de ces nanoargiles dans les membranes composites en ce qui concerne l’humidité relative du gaz d’alimentation, la température de fonctionnement de la cellule et la perméation à l’hydrogène. Des résumés détaillés comprenant les principaux résultats ont été fournis au début de chaque chapitre
This thesis introduces novel electrolyte membranes which can be operated at low relative humidity (below 50%) and intermediate temperature, i.e., 90℃. More specifically, the thesis takes benefit from hygroscopicity of microfibrous SEP (sepiolite) and tubular HNT (halloysite). Changes in Nafion membrane properties with blending time were studied. Moreover, these nanoclays are functionalized and pretreated to make them proton conductive and to improve their compatibility with short-side-chain PFSA (perfluorosulfonic acid) composite membranes based on Aquivion. To begin with, functionalized and pretreated clay nanoparticles are characterized prior to incorporation in polymer matrix: ATR-FTIR (attenuated total reflection-fourier transform infrared spectroscopy), Py-GC/MS (pyrolysis gas chromatography mass spectrometry), and TGA (thermogravimetric analysis). Composites membranes have them been prepared and characterized for proton conductivity, water uptake, swelling, thermo-mechanical strength and chemical stability. The dispersion state of SEP and HNT inside polymer phase was observed using SEM/EDS (field emission scanning electron microscopy/Energy dispersive X-ray spectroscopy). The properties of pretreated nanoclays are characterized using XRD (X-ray diffraction) and EDS. Chemical stability regarding radical attack against composite membranes is clarified using Ion meter through fluoride ion (F-) analysis. Proton conductivity of composite membranes is also measured under condition of different relative humidity and temperature. Following this, it is demonstrated by DMA (dynamic mechanical analysis) results that the particular elongated morphology of SEPs and HNTs participates to improving mechanical property of the composite membranes with decreased swelling ratio. MEAs (membrane electrode assembly) performance are evaluated to understand the advantage of the presence of nanoclays in the composite membranes regarding the relative humidity of the feeding gas, the operating temperature of the cell, and the hydrogen crossover. Detailed abstracts including main results were provided at the beginning of each chapter