Dissertations / Theses on the topic 'Perovskitas'

BARBOSA, R. de L. Propriedades dielétricas intrínsecas de perovskitas duplas RE2CoMnO6 (RE = íon terra-rara). 2017. 69 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017.
Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-08-23T16:49:17Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5)
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Dielectric ceramics with ordered double perovskite structure and RE2CoMnO6 stoichiometry, in which RE is a rare-earth ion, are usually multiferroic with critical magnetic and electrical transition temperatures depending on the RE ion. This family of materials crystallizes in the P21/n symmetry when there is ordering of the Mn and Co ions. This monoclinic structure has a distortion directly dependent on the RE ionic size, influencing directly the properties of these materials. In this work, we investigate the intrinsic dielectric properties of these samples for RE = Tb, Dy, Ho, Yb and Tm. These properties were investigated by infrared reflection spectroscopy, allowing to estimate both the intrinsic static dielectric constant and the dielectric losses due to the polar phonons, which allows estimating the maximum microwave quality factor obtained when a resonator is formed with the respective materials. Our results show that, as obtained for La2CoMnO6 (LaCMO), the main compound of this family, the intrinsic static dielectric constant is reduced. In the case of LaCMO, dielectric measurements performed by other authors showed a colossal effect, whose origin was extrinsic effects. Therefore, our result allows to predict that any effect that leads to very high dielectric constants is extrinsic in this family of materials. In addition, the analysis of the quality factor showed that such ceramics have a quality factor compatible with those employed in microwave dielectric resonators since the low dielectric constant is not a problem.
As cerâmicas dielétricas com estrutura perovskita dupla ordenada com estequiometria RE2CoMnO6, na qual RE é um íon terra-rara, são usualmente multiferróicas com temperaturas críticas de transição magnética e elétrica dependendo do íon RE. Esta família de materiais cristaliza-se na simetria P21/n quando há o ordenamento dos íons Mn e Co. Esta estrutura monoclínica, tem um distorção diretamente ligada ao tamanho do íon RE, o que influencia diretamente suas propriedades. Neste trabalho investigamos as propriedades dielétricas intrínsecas destas amostras para RE = Tb, Dy, Ho, Yb e Tm. Tais propriedades foram investigadas por espectroscopia de reflexão especular no infravermelho, permitindo estimar tanto a constante dielétrica estática intrínseca devido aos fônons polares, como as perdas dielétricas devido a estes fônons, o que permite estimar o fator de qualidade em micro-ondas máximo obtido quando se conforma um ressonador dielétrico com o respectivo material. Nossos resultados mostram que, assim como obtido para o La2CoMnO6 (LaCMO), principal composto desta família, a constante dielétrica estática intrínseca é reduzida. No caso do LaCMO , medidas dielétricas realizadas por outros pesquisadores mostraram efeito colossal, cuja origem eram efeitos extrínsecos. Portanto, nosso resultado permite prever que qualquer efeito que leve a obter constantes dielétricas muito altas tem natureza extrínseca nesta família de materiais. Além disso, a análise do fator de qualidade mostrou que tais cerâmicas tem fator de qualidade compatível com aqueles empregados em ressonadores dielétricos para micro-ondas desde que a constante dielétrica baixa não seja um problema.

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin
Made available in DSpace on 2018-08-14T22:43:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_AlessandroFerreiraLisboa_M.pdf: 8996770 bytes, checksum: 0836e45112c5212268c2e5514f1232a9 (MD5) Previous issue date: 2009
Resumo: Nesse trabalho foram realizados estudos em duas famílias de compostos de perovskitas duplas Ba2FeReO6 e S r2UO6 (B'= Co, Ni) por espectroscopia Raman e difração de raios-X com luz síncrotron. No primeiro composto há uma transição de uma estrutura cúbica Fm3m paramagnética para uma tetragonal I4/mmm ferrimagnética abaixo de TC~305 K. O mecanismo de acoplamento magnético neste material ainda permanece uma incógnita. Dois grupos de medidas de espalhamento Raman foram realizados em regiões distintas da amostra à base de FeRe. Foi verificado que o fônon associado às vibrações de estiramento dos oxigênios nos octaedros sofre um desvio na freqüência em relação ao comportamento convencional abaixo de TC nos dois grupos de medidas. Isso pode ser associado a dois possíveis mecanismos: acoplamento spin-fônon gigante e acoplamento órbita-spin-fônon. Na segunda família de compostos contendo urânio, os compostos estudados apresentam uma estrutura cristalina monoclínica com grupo espacial P 21/n e um ordenamento antiferromagnético abaixo de TN~21 K para B" = Ni e TN~10 K para B" = Co. A partir dos espectros Raman desses compostos observa-se que a área integrada do modo de estiramento do oxigênio sofre um decréscimo anômalo sob aquecimento até T*~300 K. Além disso, este modo sofre um endurecimento anômalo de ~1 cm -1 sob aquecimento até T*. Para verificar a hipótese de que T* poderia estar associada a uma transição estrutural nesta família, medidas de difração de raios-X de pó com luz síncrotron foram realizadas no LNLS. A análise estrutural de ambos os compostos não mostraram nenhum grau observável de desordem de antisítios entre B' e U e tampouco uma transição de fase ou comportamento anômalo dos parâmetros de rede foi encontrada em torno de T*. Portanto, as anomalias encontradas em espectroscopia Raman nestes materiais são de origem eletrônica
Abstract: In this work, studies on two families of double perovskite compounds Ba2FeReO6and Sr2B'U O6(B' = Ni, Co) were carried out by Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. In the first compound, a transition from a cubic Fm3m paramagnetic to a tetragonal ferromagnetic structure takes place below TC ~305 K. The magnetic coupling mechanism in this material remains unknown. Two groups of Raman scattering measurements were performed in distinct regions of the FeRe-based sample. It was verified that the phonon associated to stretching vibrations of oxygen octahedra shows a frequency shift with respect to the conventional behavior below TC, in both groups of measurements. This may be associated with two possible mechanisms: giant spin-phonon coupling and orbit-spin-phonon coupling. In the second family of compounds with uranium, the studied compounds present a monoclinic crystal structure with space group P21/n and an antiferromagnetic ordering below TN~21 K for B'' = Ni and TN ~10 K for B'' = Co. From the Raman spectra of these compounds, an anomalous decrease of the integrated area of the oxygen stretching mode was observed upon heating up to T*~300 K. Also, this mode shows an anomalous hardening of ~1 cm -1 under heating up to T*. In order to verify the hypothesis that T* could be associated to a structural transition in this family, powder x-ray diffraction measurements with synchrotron light were perfomed at LNLS. The structural analysis of both compounds did not show any observable degree of antisite disorder between B' and U, and no phase transition or anomalous behavior of lattice parameters was found close to T*. Therefore, the anomalies found by Raman spectroscopy in these materials are electronic in origin
Mestrado
Física da Matéria Condensada
Mestre em Física

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico
Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transiÃÃes estruturais de perovskitas politÃpicas. Compostos representativos de dois polÃtipos foram estudados: a perovskita multiferrÃica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parÃmetros ajustÃveis com a temperatura do espectro de fÃnons destes compostos foram identificadas transformaÃÃes estruturais. No PFN foram observados indÃcios de duas transiÃÃes entre fases ferroelÃtricas, alÃm de uma transiÃÃo entre diferentes fases de ordenamento magnÃtico (estado paramagnÃtico → estado antiferromagnÃtico) e uma transiÃÃo entre um estado paraelÃtrico e um ferroelÃtrico. Estes resultados sÃo expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resoluÃÃo obtida, o que propiciou atà a observaÃÃo da origem de um novo modo no entorno da temperatura de NÃel. Nas perovskitas 6H, alÃm da observaÃÃo usual do comportamento dos fÃnons em funÃÃo da temperatura, o que rendeu a observaÃÃo da transiÃÃo de uma fase hexagonal para uma fase monoclÃnica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclÃnica para uma fase triclÃnica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fÃnons dos trÃs compostos utilizando dois mÃtodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o mÃtodo ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dÃmero Sb2O9; e assumindo que a cÃlula unitÃria do BMS à formada de dÃmeros Sb2O9 e Ãons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou- se o mÃtodo FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos mÃtodos.
In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the NÃel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods.

SILVA, Eder Nascimento. Propriedades Vibracionais de Perovskitas Complexas Ordenadas. 2008. 181 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008.
Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T19:23:25Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_ensilva.pdf: 7886254 bytes, checksum: baaeb81edf0f9b9bff1c7ee1c5ae7c79 (MD5)
Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T16:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_ensilva.pdf: 7886254 bytes, checksum: baaeb81edf0f9b9bff1c7ee1c5ae7c79 (MD5)
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The A2B0B00O6 double perovskites can crystallize in at least 12 different space groups, where the B0O6 and B00O6 octahedra (1:1 order) alternate along the three crystallographic axis. Four perovskites with this order are studied in this work, to know: Sr2CoWO6 (I4/m), Ca2CoWO6, Ca2CoTeO6 and Sr2CoTeO6 (P21/n). In many cases, total or partial disorder due to the random distribution of the B0 and B00 cations in the B sites of the ABO3 perovskites can be observed. An example of compound with total disorder is Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (Cm), where the Fe3+ and Nb5+ cations possess an occupation factor 1/2 in the octahedral sites of the perovskite structure. The compounds: (i) Ba2In(In1/3U2/3)O6, Ba2In(In1/3W2/3)O6 (Fm¯ 3m), Sr2In(In1/3U2/3)O6, Sr2(In0,87W0,13)(In0,46W0,54)O6 (P21/n) and (ii) a2(Fe0,73W0,27)(Fe0,60W0,40)O6 (P21/n) and Sr2(Fe0,79W0,21)(Fe0,54W0,46)O6, Sr2(Fe0.90Te0.10)(Fe0.57Te0.43)O6 (I4/m) possess partial disorder in the sites of the B0 and/or B00 cations, but nevertheless they exhibit 1: 1 order. In the present work, the phonon spectra of the above-mentioned perovskites are studied through the Raman scattering and infrared transmittance and/or diffuse reflectance. To analyze the phonon spectra of these compounds, theory group methods are used based on three ion sub-lattices, to know: A, B0 and B00O6. The vibrational freedom degrees of the 12 ordered perovskites are described in terms of the internal vibrations of the B00O6 octahedron and of the translational modes of the A and B0 cations. This model is valid when the vibrations of the B0O6 octahedron are negligible compared with the one of the B00O6 octahedron. We used crystallographic information to discuss the processes behind the changes in the phonon energies based on the internal modes of the octahedra. Besides, our results of Raman scattering of low temperature in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 ceramic, reveal pronounced anomalies in the phonon spectra around N´eel temperature TN∼150 K. We attributed these anomalies to the magnetoelectric effect in this compound.

CASTRO JUNIOR, Manoel Carvalho. Transições de fase em perovskitas politípicas. 2013. 153 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013.
Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-29T18:31:41Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5)
Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5)
Made available in DSpace on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) Previous issue date: 2013
In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the Néel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods.
Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transições estruturais de perovskitas politípicas. Compostos representativos de dois polítipos foram estudados: a perovskita multiferróica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parâmetros ajustáveis com a temperatura do espectro de fônons destes compostos foram identificadas transformações estruturais. No PFN foram observados indícios de duas transições entre fases ferroelétricas, além de uma transição entre diferentes fases de ordenamento magnético (estado paramagnético → estado antiferromagnético) e uma transição entre um estado paraelétrico e um ferroelétrico. Estes resultados são expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resolução obtida, o que propiciou até a observação da origem de um novo modo no entorno da temperatura de Néel. Nas perovskitas 6H, além da observação usual do comportamento dos fônons em função da temperatura, o que rendeu a observação da transição de uma fase hexagonal para uma fase monoclínica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclínica para uma fase triclínica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fônons dos três compostos utilizando dois métodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o método ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dímero Sb2O9; e assumindo que a célula unitária do BMS é formada de dímeros Sb2O9 e íons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou-se o método FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos métodos.

Uma tecnologia importante para reduzir a quantidade de poluentes atmosféricos lançados na atmosfera, é a utilização de catalisadores, que convertem os gases altamente poluentes como o NO, para outros gases inofensivos ao meio ambiente. Neste trabalho, os óxidos do tipo perovskitas La2CuO4, LaNiO3, LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3 foram preparados através do método da co-precipitação, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, fisissorção de nitrogênio e análise química, e, posteriormente avaliados frente as reações de redução de NO com CO, e decomposição direta de NO. Ambas as reações foram testadas nas temperaturas de 400oC e 500oC e o tempo de reação foi de 7 à 10 horas. Através dos ensaios catalíticos verificou-se que o catalisador La2CuO4 apresentou a maior atividade para a reação de redução, e quando substituiu-se parcialmente o lantânio pelo estrôncio, houve uma melhora significativa para todos os catalisadores. As análises de DRX indicaram que, mesmo após os ensaios catalíticos, a estrutura cristalina dos catalisadores foi preservada.
A important technology to reduce the atmospheric pollution is the use of catalysts, to transform high pollutant as NO in other inoffensive gases to the environment. In this work, the perovskite oxides La2CuO4, LaNiO3, LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3 were prepared through co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction and temperature programmed reduction, nitrogen physsisorption and subsequent valued on the reduction of NO by CO and the direct decomposition of NO. These reaction were tested at 400oC and 500oC temperatures and times of reaction between 7 and 10 hours. Through the catalytic tests the La2CuO4 catalyst shown the best activity to the reduce reaction, and when the La is partially substituted by strontium all the catalyst showed a better significant for all the catalysts. The XRD analysis shown that the catalytic structure of the catalysts were preserved after the catalytic test yet.

Orientador: Pascoal Jose Giglio Pagliuso
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin
Made available in DSpace on 2018-08-10T19:13:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bufaical_LeandroFelixdeSousa_M.pdf: 1501359 bytes, checksum: 7c304c6377511ffd74495c952b919ec0 (MD5) Previous issue date: 2006
Resumo: Um grande número de óxidos de metais de transição se forma em estrutura perovskita simples ou em uma de suas variantes, e muitos deles apresentam propriedades físicas interessantes, como supercondutividade, magneto-resistência colossal e ferroeletricidade. Uma das variantes da estrutura perovskita simples, a perovskita dupla ordenada (PDO), pode se cristalizar em simetria cúbica ou em variantes distorcidas, e possui fórmula geral A2B¿B" O6, em que o íon A ocupa os vértices do cubo enquanto os cátions B¿ e B¿¿ se alternam nos centros dos octaedros de oxigênio. Dentre os compostos com estrutura perovskita dupla já reportados na literatura, Sr2FeRe O6e Sr2FeMoO6são particularmente interessantes devido à suas interessantes propriedades físicas e à sua potencialidade como dispositivos magneto-eletrônicos. As propriedades estruturais, de transporte e magnéticas desses materiais estão altamente conectadas, e acredita-se que essas propriedades das PDO sejam fortemente dependentes do grau de hibridização dos orbitais d dos cátions B" (ex.: Re e Mo). Portanto, para se comprovar a potencialidade dos compostos PDO como dispositivos magnetoeletrônicos, além entender os mecanismos microscópicos responsáveis por suas propriedades magnéticas e eletrônicas, é essencial que se investigue em detalhes outros exemplos de PDOs que possam confirmar as idéias correntes propostas na literatura. Nesse trabalho descrevemos o processo de síntese e as propriedades físicas da série inédita Ca2-xL axFeIrO6, onde o Ir, assim como o Re e o Mo, é metal de transição, no caso com caráter 5d, e pode possuir diferentes estados de valência. Espectros de difração de raios-x e Refinamento Rietveld mostraram que os compostos da série se cristalizam em uma estrutura monoclínica, com grupo espacial P21/n, com uma grande presença de desordem catiônica nos sítios Fe/Ir. Medidas de magnetização indicaram que, aparentemente, os compostos tendem a evoluir de antiferromagnéticos nas extremidades da série, x = 0 e x = 2, para ferromagnéticos em regiões intermediárias da série. Medidas de espectroscopia Mössbauer mostraram que a valência do ferro é +3 ao longo da toda série, de modo que, possivelmente, a mudança na natureza das interações magnéticas estaria sendo causada pela alteração da valência do Ir devido a dopagem com La. Medidas de calor específico revelaram uma anomalia característica de uma transição magnética somente para a mostra de x = 0. Foram feitas medidas de resistividade em função da temperatura, em que se observou que os materiais apresentam comportamento isolante e praticamente nenhum efeito magneto-resistivo. Para as amostras no centro da série (em torno de x = 1,0) a presença de loops de histerese nas curvas MxH e um comportamento irreversível nas curvas de MxT sugerem uma competição entre fases ferrimagnéticas e antiferromagnética para esta região de concentração. Qualitativamente, nossos resultados podem ser interpretados considerando-se a mudança de valência do Ir, as regras de Goodenough-Kanamori-Anderson e a presença de desordem catiônica
Abstract: Perovskite structure and its variants host a great number of transition metals oxides that present a variety of interesting physical properties such as superconductivity, ferroelectricity and colossal magneto-resistance. A variant of the simple perovskite structure, the ordered double perovskite (ODP), also can grow in cubic (or lower) symmetry, with a general formula A2B¿B" O6, where the cation A occupies the vertices of the cube while B¿ and B" sits alternately at the center of the oxygen-octahedron. Among the compounds with ordered double-perovskite structure, Sr2FeReO6 and Sr2FeMoO6 are particularly interesting due to their interesting physical properties and their potentiality as magneto-electronic devices, having highly connected structural, transport and magnetic properties. It has been proposed that the magnetic and conducting ground states of ODP systems are strongly dependent on the delocalization level of the cation B" 5d electrons (ex: Re, Mo). However in order to prove the potentiality of composites ODP as magnetoeletronics devices, and to understand the microscopical mechanisms responsible for its magnetic and electronic properties, it is necessary to further investigate other examples of ODP that can confirm the current ideas proposed in literature. In this work we have synthesized and studied the Ca2-xLaxFeIrO6 series, where Ir, as well as Re and Mo, is transition metal with a 5d character which can possess different valence states. X-rays diffraction spectra and Rietveld Refinement analyses have shown that the Ca2-xLaxFeIrO6 compounds series crystallized in a monoclinic structure, space group P21/n, with an unavoidable cationic Fe/Ir site disorder. Measurements of temperature/field dependent magnetization have indicated that the magnetic interactions in these compounds evolves from antiferromagnetic in the extremities of the series, x = 0 and x = 2, for ferromagnetics in intermediate regions of the series. Mössbauer spectroscopy measurements revealed that the valence of the Fe is +3 in the whole series, in a way that the change in the nature of the magnetic interactions can be possibly caused by the variation of Ir valence due the La doping. Specific heat measurements have revealed an anomaly associated to a magnetic phase transition only for the x = 0 compound while measurements of electrical resistivity as a function of the temperature have shown insulating behavior and absence of magneto resistance for all studied samples. For the samples with x ~ 1.0, the presence of ferromagnetic loops and ZFC and FC hysteresys in the MxT curves indicates the competition between ferrimagnetic and antiferromagnetic phases in a disordered system. Qualitatively, all our results can be understood in terms of a valence changes in the Ir ions, the Goodenough-Kanamori-Anderson rules and the role of cationic disorder
Mestrado
Física da Matéria Condensada
Mestre em Física

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rodolfo.pdf: 3035327 bytes, checksum: 28c097fd866c13df0338e35be81b42bc (MD5) Previous issue date: 2013-09-26
FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO
In this work we investigated the temperature dependence of point defects in Li₃OCl anti-perovskites using static atomistic simulations. The interionic interactions were modeled by pairwise Buckingham-type pairwise potentials, while the shell model was employed to describe the ions, except the lithium ions that was assumed as a spherical rigid ion. The defects were calculated according to the Mott-Littleton approach for several temperatures between 0 and 600 K. The main intrinsic defects investigated were Schottky, pseudo-Schottky LiCl and Li₂O and Frenkel defects. Results show the most likely defect is the LiCl pseudo-Schottky one, which formation enthalpy is 0,98 eV about at 300 K . The calculated lithium vacancies concentration did not reach values above 10ˉ7, indicating that most of vacancies might be generated by aliovalent extrinsic impurities. The calculated vacancy migration energy agrees very well with that obtained experimentally (0,26 eV ) and it shows that the main ionic conductivity mechanism in is due to the lithium vacancies, occurring along the octahedron vertices.
Neste trabalho empregamos simulações atomísticas estáticas para investigar os defeitos pontuais em anti-perovskitas Li₃OCl de em função da temperatura. Para tanto assumimos um modelo de potencial interiônico de Buckingham para as interações entre os íons e o modelo de casca esférica para tratar as polarizações dos íons, com exceção do lítio que foi descrito pelo modelo de íon rígido. Os defeitos foram calculados seguindo a metodologia de Mott-Littletlon. Os principais defeitos intrínsecos investigados foram os defeitos de Schottky, pseudo-Schottky de LiCl e Li₂O , e Frenkel. Os resultados mostram que o defeito mais provável é o de pseudo-Schottky de LiCl, cuja entalpia de formação é de 0,98 eV cerca de a 300 K. A concentração de vacâncias de lítio calculada assumiu valores inferiores a 10ˉ7, indicando que a maioria das vacâncias deve ser gerada por impurezas aliovalentes extrínsecas. A energia de migração de vacâncias de lítio calculada concorda com as medidas experimentais ( 0,26 eV) e mostra que este é o principal mecanismo de condução iônica neste material, ocorrendo ao longo dos vértices dos octaedros de OLi₆.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T19:36:02Z No. of bitstreams: 1 AnaQueirozSilva.pdf: 6863169 bytes, checksum: e47ae4d9bb4d9f8cffde413e5eecd620 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-05-05T19:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaQueirozSilva.pdf: 6863169 bytes, checksum: e47ae4d9bb4d9f8cffde413e5eecd620 (MD5) Previous issue date: 2016-07-19
In recent years, research has increased in order to develop new materials processing methods have more advantages over conventional methods currently used which are quicker and cheaper. It has become common to use ceramics to obtain electronic devices, dielectric or piezoelectric. The CaTiO3 ceramic material has been widely used in electronic devices. The objective of this study was to synthesize and characterize perovskite ceramic-based CaTiO3 (Titanate Calcium) replaced with rare earths. The synthesis and replacement of perovskite were made from the starting materials Ca(OH)2, TiO2, Er2O3 and Yb2O3 by mechanical milling in a ball mill for 30 min at 250 rpm to homogenization and then was taken calcination in a muffle furnace. The obtained material powder showed perovskite phase to the orthorhombic space group Pbnm 62. The unit cell of the crystal lattice parameters showed a = 5.378 Å, b = 5.441 Å and c = 7.640 Å for the CaTiO3, which has four per unit cell formula. The number and type of modes provided for each frame can be given by the factor groups having a total of 24 vibrational modes Raman for CaTiO3 with said structure. The morphological characteristics were observed for the samples CTO (calcium titanate) prepared by solid state reaction, demonstrating the formation of small, round grain vacancies, which may be caused by distortions in the crystal lattice. The CTO replaced with Er2O3 and Yb2O3 showed typical bands of green light at 525 and 547 nm corresponding to the transition 4H11/2 → 4I15/2. The two smaller emission bands in the red, correspond to transition 4F9/2 to the ground state 4I15/2. The results obtained for the ceramic systems were satisfactory as the method used for synthesis, who presented with lower cost compared to existing processes.
Nos últimos anos, as pesquisas têm aumentado com o propósito de desenvolver novos métodos de processamento de materiais que apresentem mais vantagens em relação aos processos convencionais utilizados atualmente e que sejam mais rápidos e baratos. Tem se tornado comum utilizar cerâmicas para a obtenção de dispositivos eletrônicos, dielétricos ou piezoelétricos. O material cerâmico CaTiO3 tem sido amplamente utilizado em dispositivos eletrônicos. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar cerâmicas perovskitas à base de CaTiO3 (Titanato de Cálcio) substituída com terras raras. A síntese e a substituição da perovskita foram feitas à partir dos materiais de partida Ca(OH)2, TiO2, Er2O3 e Yb2O3 por moagem mecânica em um moinho de bolas por 30 min, a 250 rpm para homogeneização e em seguida, foi feita calcinação em um forno tipo mufla. O pó obtido do material apresentou fase de perovskita com grupo espacial ortorrômbica Pbnm 62. A célula unitária da rede cristalina apresentou os parâmetros a=5,378 Å, b=5,441 Å e c=7,640 Å para o CaTiO3, a qual possui quatro fórmulas por célula unitária. O número e tipo de modos previstos para cada estrutura pode ser dado pelo fator de grupos, havendo um total de 24 modos vibracionais Raman para o CaTiO3 com a estrutura citada. Foram observadas as características morfológicas para as amostras de CTO (Titanato de Cálcio), preparadas por reação no estado sólido, demonstrando a formação de grãos pequenos e redondos com vacâncias, que podem ser causadas por distorções na rede cristalina. O CTO substituído com Er2O3 e Yb2O3 apresentou bandas típicas da luz verde em 525 e 547 nm que correspondem à transição 4H11/2→4I15/2. As duas bandas menores de emissão no vermelho, correspondem à transição 4F9/2 para o estado fundamental 4I15/2. Os resultados obtidos para os sistemas cerâmicos mostraram-se satisfatórios quanto ao método utilizado para síntese, que, apresentou-se com menor custo comparado aos processos existentes.

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin
Made available in DSpace on 2018-08-20T17:01:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaneko_UlissesFerreira_M.pdf: 2619088 bytes, checksum: c36f7ad5b21c5415a6efa7e4b72e4bb3 (MD5) Previous issue date: 2012
Resumo: Essa dissertação de Mestrado descreve medidas de Espectroscopia Raman realizadas em dois sistemas de perovskitas, Sr2CrReO6 e Ba1-xLaxTi0,5Mn0,5O3. Na perovskita Sr2CrReO6 dupla foram feitas medidas em um intervalo de temperaturas entre 30 K e 700 K. Foi observado um endurecimento anômalo e recorde do modo de respiração dos octaedros de oxigênio sobre os metais de transição abaixo da temperatura de ordenamento ferrimagnético dos spins de Cr e Re, Tc~600K. Tal fenômeno é explicado em termos de uma nova excitação coletiva à qual atribuímos o nome de ¿spin-elétron-fônon¿. No sistema Ba1-xLaxTi0,5Mn0,5O3 é feita uma série de medidas para x=0.0, 0.2, 0.3, 0.4 e 0.5. Para cada valor de x foi variada a temperatura de 30 K até 300 K e o mostramos que a mudança de temperatura não induz nenhuma transição de fase estrutural. No entanto, o espectro Raman mostra uma evolução em função de x que é interpretada como uma transição de fase causada por um aumento da desordem ocupacional nos sítios de Ti e Mn induzida pela dopagem de La
Abstract: This Master¿s thesis describes Raman spectroscopy measurements performed on two perovskitas systems, Sr2CrReO6 and Ba1-xLaxTi0,5Mn0,5O3. In the double perovskite Sr2CrReO6 Raman spectra were measured as a function of temperature in the range from 30 K to 700 K. A record-high anomalous hardening at the frequency of breathing mode of the oxygen octaedra over the transition-metals ions was observed below the ferrimagnetic ordering temperature of the Cr and Re spins. This phenomenon is explained in terms of a new collective excitation which we term \\\"spin-electronphonon\\\". In the system Ba1-xLaxTi0,5Mn0,5O3 a series of Raman spectra was measured for x = 0.0; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5. For each composition the temperature was varied from 30 K to 300 K and we showed that, at least in the studied range temperature variation does not induce any structural transition. However, the Raman spectrum shows an evolution with x which is interpreted as a phase transition caused by increase in occupational disorder in the Ti and Mn sites induced by La dopping
Mestrado
Física
Mestre em Física

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseRS_TESE.pdf: 2480554 bytes, checksum: 063a0cad7c7f0aba30894e5fdff5f4a7 (MD5) Previous issue date: 2010-07-30
The current natural gas production of 52 Mm3d-1 and the large projects for its expansion has been setting new boundaries for the Brazilian industry of oil and gas. So far, one of the biggest challenges regards to the logistics for gas transportation from offshore fields. Therefore, the transformation of natural gas into gasoline, diesel and/or olefins via Fischer-Tropsch synthesis would be an alternative to this matter. In this work, the production of hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis in a slurry reactor was investigated and a perovskite-type catalyst (LayCu0,4Fe0,6O3 ? d) was used with y varying from 0 to 1 on a molar basis. In addition, Nb2O5 support was also applied in order to observe the selectivity of the produced hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process. It is shown that the hydrogen conversion was influenced by the support as well as the different phases of the samples. The kinetic results for the CO2 production suffered great influence with the introduction of the Nb2O5 support throughout the series of samples studied. The catalysts allowed obtaining welldefined cuts of hydrocarbons in the range of C1-C6 and C17-C28, and these results were clearly influenced by the support and the lanthanum content. The higher olefin/paraffin ratio obtained was 1.8 when using a non-supported perovskite with y equal to 0.8. This would indicate the suitability of using this material for the production of olefins
A produ??o atual de 52 milh?es m?dia-1 de g?s natural e os grandes projetos para esta expans?o vem estabelecendo novas fronteiras para a ind?stria nacional de petr?leo e g?s, sendo um dos maiores desafios a log?stica para o transporte do g?s oriundo de campos offshore. Uma alternativa seria usar o g?s natural para a produ??o de gasolina, diesel e/ou olefinas atrav?s da s?ntese de Fischer-Tropsch. No desenvolvimento deste trabalho foi investigado a produ??o de hidrocarbonetos via s?ntese de Fischer-Tropsch em um reator slurry mediante uso de catalisadores do tipo perovskita, LayCu0,4Fe0,6O3?d, onde y sofreu varia??o de 0 at? 1 em base molar. A s?ntese dos catalisadores levou em considera??o o estudo da influ?ncia do teor de lant?nio e do suporte (Nb2O5) na atividade e seletividade da rea??o de Fischer-Tropsch, objetivando a produ??o de hidrocarbonetos. As convers?es de H2 foram sensivelmente influ?nciadas pela presen?a de fases existentes em cada amostra, assim como pelo suporte. Os resultados da cin?tica de produ??o de CO2 sofreram grandes influ?ncias com a introdu??o do suporte em toda a s?rie das amostras produzidas. Os catalisadores empregados permitiram a obten??o de cortes bem definidos de hidrocarbonetos na faixa de C1-C6 e C17-C28, sendo estes resultados claramente influenciados pelo suporte e pela varia??o do teor de lant?nio. A maior rela??o olefina/parafina obtida foi de 1,8 para a perovskita com y igual a 0,8 na amostra n?o suportada, viabilizando o uso deste material na produ??o de olefinas

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-08Bitstream added on 2014-06-13T20:46:54Z : No. of bitstreams: 1 nicoleti_nh_dr_bauru.pdf: 3712162 bytes, checksum: 6942f5d7d03330b99115c0d7f453f3fd (MD5)
Ministerio de Assuntos Exteriores e Cooperacao (Maec)
Neste trabalho, aplicamos cálculos mecânicos-quânticos em sistemas periódicos utilizando a Teoria Funcional da Densidade (DFT) na descrição das propriedades estruturais e eletrônicas de óxidos metálicos tipo perovskitas: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. Este estudo possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para a estrutura de bandas e também as energias na região entre a banda de valência e a banda de condução (band gap). Além de permitir a identificação de possíveis transições de fase no PbZr0.5Ti0.5O3 e do mecanismo de condução iônica na LaAl0.75Mg0.25O2.875. Os resultados são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura e discutidos em termos da densidade de estados (DOS), estruturas de banda (EB), densidade de carga e parâmetros estruturais
In this work, we apply quantum-mechanical calculations in periodic system, using the Density Functional Theory (DFT), to the description of structural and eletronic properties of metal oxides type perovskites: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. This study enabled the identification of the atoms that contribute most to the structure bands and also the energies in the region between the valence band and the conduction band (band gap). Allowing the identification of possible phase transitions in PbZr0.5Ti0.5O3 and the mechanism of ion conduction in LaAl0.75Mg0.25O2.875. The results are compared with experimental data available in literature and discussed in terms of density of states (DOS), band structures (EB), charge density and structural parameter

Orientador: Júlio Ricardo Sambrano
Banca: Elson Longo da Silva
Banca: Maria Aparecida Z. Bertochi
Banca: Rogério Custódio
Banca: Sergio Ricardo de Lazaro
O programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP
Resumo: Neste trabalho, aplicamos cálculos mecânicos-quânticos em sistemas periódicos utilizando a Teoria Funcional da Densidade (DFT) na descrição das propriedades estruturais e eletrônicas de óxidos metálicos tipo perovskitas: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. Este estudo possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para a estrutura de bandas e também as energias na região entre a banda de valência e a banda de condução (band gap). Além de permitir a identificação de possíveis transições de fase no PbZr0.5Ti0.5O3 e do mecanismo de condução iônica na LaAl0.75Mg0.25O2.875. Os resultados são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura e discutidos em termos da densidade de estados (DOS), estruturas de banda (EB), densidade de carga e parâmetros estruturais
Abstract: In this work, we apply quantum-mechanical calculations in periodic system, using the Density Functional Theory (DFT), to the description of structural and eletronic properties of metal oxides type perovskites: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. This study enabled the identification of the atoms that contribute most to the structure bands and also the energies in the region between the valence band and the conduction band (band gap). Allowing the identification of possible phase transitions in PbZr0.5Ti0.5O3 and the mechanism of ion conduction in LaAl0.75Mg0.25O2.875. The results are compared with experimental data available in literature and discussed in terms of density of states (DOS), band structures (EB), charge density and structural parameter
Doutor

Um dos maiores problemas que o homem tem encontrado em função de seu desenvolvimento é a poluição. Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os veículos automotores e para minimizar a poluição gerada por estes fez-se necessário o uso de catalisadores. Estes catalisadores, chamados de catalisadores de \"três vias\", atualmente têm como sítios ativos metais nobres, o que eleva muito o seu custo e leva motoristas a dispensarem este equipamento. O objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskitas (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) como catalisadores para a reação de redução de NO com CO, com a finalidade de encontrar uma alternativa para substituir os metais nobres nos conversores catalíticos comerciais. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, calcinados em 800 ou 900oC, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, área específica e análise química, sendo observada a formação de perovskita em todas as caracterizações. Durante os ensaios catalíticos frente a reação de redução de NO com CO, os catalisadores calcinados em 800oC foram mais ativos em relação aos calcinados em 900oC e em relação aos metais componentes da perovskita, quanto mais preenchida a banda de valência do metal na estrutura perovskita, maior a sua atividade.
One of the biggest problems that man has found because of his development is the pollution. The main responsible for atmospheric pollution are the automotive vehicles and to minimize the pollution produced by them it has been necessary to use catalysts. These catalysts, called \"three way catalysts\", actually have noble metals like active sites, what takes up very much their cost and let drivers dispense this equipment. The objective oh this study was to prepare, characterize and study materials of perovskites kind (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) like catalysts to the reaction of reduction of NO with CO, with the end of find a alternative to substitute the noble metal in the commercial catalytic conversers. The catalysts were prepared by citrate method, calcined at 800 or 900oC, characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific area and chemical analysis, being observed the formation of perovskite in all characterizations. During the catalytic research to the reaction of NO with CO, the catalysts calcined at 800oC were more active compared to those calcined at 900o and, in relation to the component metal of the perovskite, how more filled the valence band of the metal in the structure of perovskite, better its activity.

Orientador: Eudes Borges de Araújo
Resumo: Nos últimos anos, grande atenção tem sido dada ao desenvolvimento de células solares com o iodeto de chumbo e metilamônio (MAPbI3) em virtude de suas excelentes propriedades fotovoltaicas. Apesar de altas eficiências de conversão de energia terem sido atingidas com essas células, a síntese desse material e algumas de suas características elétricas permanecem em estudo. No presente trabalho, mostrou-se que a síntese desse material na forma de filmes finos via spin-coating deve ser executada preferencialmente com soluções precursoras de dimetilsulfóxido depositadas sobre platina, com maiores tempos e temperaturas de secagem e aumento da taxa de remoção do solvente. Por sua vez, pastilhas de MAPbI3 tiveram condições ótimas de sinterização a 120°C por 2h. O material foi caracterizado em termos de suas propriedades elétricas por meio da espectroscopia de impedância, com tensões de frequências na faixa de 300 Hz a 1 MHz e temperaturas no intervalo entre 100 e 430K, tendo sido observada uma histerese entre o aquecimento e o resfriamento nos comportamentos da permissividade elétrica, impedância, módulo elétrico e condutividade elétrica, que se mostraram sensíveis à temperatura e às frequências da tensão de teste. Ainda, foram observadas alterações dessas propriedades elétricas associadas às transições de fase, cujas temperaturas em que ocorrem se mostraram independentes da frequência da tensão. A fim de separar os efeitos diferenciados dos grãos e contornos de grão nas propriedades e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: In recent years, great attention has been paid to the manufacture of solar cells with methylammonium lead iodide (MAPbI3) due to its excellent photovoltaic properties. Although high energy conversion efficiencies have been achieved with these cells, the synthesis of this material and some of its electrical characteristics remain under study. In the present research, it was shown that the synthesis of this material in the form of spin-coating thin films should be performed preferably with dimethylsulfoxide precursor solutions deposited over platinum surfaces, with higher drying times and temperatures and increasing the solvent removal rate. In turn, MAPbI3 pellets had optimum sintering conditions at 120°C for 2h. The material was characterized in terms of it’s electrical properties by impedance spectroscopy, with frequency voltages in the range of 300 Hz to 1 MHz and temperatures in the range 100 to 430K, and a hysteresis between heating and cooling was observed on permissivity, impedance, electrical modulus and conductivity behaviors, which were sensitive to temperature and applied voltage frequencies. In addition, changes in these electrical properties associated with phase transitions were observed, whose temperatures at which they occurred were independent of the voltage frequency. In order to separate the differentiated effects of grains and grain boundaries on the electrical properties of MAPbI3, an equivalent circuit was proposed that was efficient to describe the exper... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

Ingeniero Civil Mecánico
Este trabajo consiste en un estudio de las características ferroelásticas de materiales cerámicos a utilizar en la fabricación de celdas sólidas, es decir se busca realizar ensayos de compresión a distintos materiales cerámicos ferroicos, y estudiar sus curvas de deformación/esfuerzo, que en caso de presentar ferroelasticidad serían no lineales debido a un cambio de dominios producido por el esfuerzo aplicado y deberían presentar creep a temperatura ambiente. Para esto se fabrican las piezas necesarias para los procesos de sinterizado de las probetas, y para el posterior corte y pulido, con lo que se fabrican probetas de LaCoO_3 (LCO), La_0.6 Sr_0.4 Co_0.1 Fe_0.9 O_(3-δ) (LSCF) y La_0.6 Sr_0.4 Ni_0.1 Fe_0.9 O_(3-δ)(LSNF). Estas probetas se someten a ensayos de compresión a 60[MPa], 90 [MPa] y 150 [MPa] donde son comprimidas y luego se mantiene la carga máxima durante 1 hora para evaluar presencia de creep ferroelástico. Durante estos ensayos, se miden las deformaciones sobre las probetas usando un extensómetro, y 2 cámaras de alta resolución de forma independiente. Las probetas de LSNF resultaron ser muy frágiles, y se fracturaron durante los primeros ensayos, por lo que estas fueron limitadas solo a 90 [MPa], mientras que las de LSCF se comprimieron hasta 150 [MPa] logrando hacer su cambio de dominio completo. Del trabajo realizado se observa que las probetas de LCO, LSCF y LSNF presentan comportamiento ferroelástico, siendo esta ultima la que tiene un comportamiento más leve debido a la baja presencia de una estructura cristalina romboédrica en comparación a la ortorrómbica. Además, se logra evaluar las cámaras como sensor de deformación en elementos de bajo tamaño, de forma satisfactoria, identificando movimientos y deformaciones muy pequeñas, pero, con el costo de tener un ruido intrínseco a cada medición de deformación ya que requiere la obtención de 4 puntos para esto. Además, se detectaron problemas en la celda de carga de 100 [kN] de la máquina de compresión, la cual genera grandes oscilaciones en los esfuerzos aplicados aun cuando se debe mantener a esfuerzo constante, esto pudo ser notado gracias a los gráficos de desplazamiento y deformación obtenidos por las cámaras. Aun así, se puede atribuir una reducción en la ferroelasticidad de las probetas al dopar con níquel, encontrando cambios de pendiente menos severos mientras que el dopaje con hierro y estroncio reducía los puntos críticos. Las cámaras también permitieron encontrar 2 problemas, se obtuvieron módulos de Young más bajos de los esperado en ensayos similares, esto puede ser atribuido a problemas por la celda de carga (ya que en algunas zonas el esfuerzo es mucho mayor al que se espera), por caras de las probetas que no fueron pulidas satisfactoriamente ya que se detectaron concentraciones de esfuerzo que generaron grietas en los materiales y a una baja porosidad en algunas de las probetas (cuyo origen también se puede relacionar a las celdas de carga).
Este trabajo ha sido parcialmente financiado por proyecto FONDECYT de Iniciación 11160202

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7709_1.pdf: 1770015 bytes, checksum: 191f30e0f59cfce8a4a0b09e768fbd43 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003
Tendo em vista a necessidade do emprego de cadinhos para sinterização e crescimento de monocristais de materiais cerâmicos avançados em fornos de alta temperatura, foi realizado um estudo de um novo material cerâmico, a perovskita cúbica complexa ordenada Ba2HoZrO5,5, baseada em zircônia no sistema Ba-Ho-Zr-O. As perovskitas complexas possuem geralmente uma composição do tipo A2BB O6 ou A3B2B O9 e resultam do ordenamento dos íons B e B nos sítios octaédrico da célula unitária da perovskita primitiva. Devido o aumento da complexidade da célula unitária destes compostos possibilitou-se uma vasta quantidade de materiais que apresentam uma progressão contínua do parâmetro de rede. De todas estas formulações estequiométricas, enfatizaremos o composto Ba2HoZrO5,5 tipo 2(A(B5,5B 5,5)O3) ou A2BB´O6 que representa uma perovskita cúbica complexa ordenada, onde o cátion A será o bário (Ba), os cátions B e B´ o hólmio (Ho) e zircônia (Zr) e o ânion O o Oxigênio (O). A perovskita cúbica complexa ordenada do tipo A2 BB O6 proporciona uma grande flexibilidade quanto aos seus parâmetros de rede, pois podemos manipular os cátions B e B´ ao longo da estrutura, devido a seus raios serem bastante próximos e se alternarem ao longo dos vértices do cubo da estrutura cristalina, formando assim, a perovskita cúbica complexa ordenada. As perovskitas, de uma maneira geral, possuem uma larga variedade de aplicações em áreas fundamentais de ciências e engenharia dos materiais, dentre elas destaca-se: cadinhos inertes que suportam elevadas temperaturas para aplicações metalúrgicas, cadinhos para crescimentos de monocristais de supercondutores cerâmicos de alta temperatura e substratos para produção de filmes finos. Dentre as várias aplicações da perovskita, nos deteremos à confecção de cadinhos inertes mediante a escassez deste produto no mercado. As cerâmicas Ba2HoZrO5,5 foram produzidas através do processo da reação em estado sólido. E depois submetidas ao processo de sinterização em estado sólido e sinterização em fase liquida. Para sinterização das amostras utilizamos dois tipos de processos, o direto e o indireto. No processo direto compactamos os pós cerâmicos e sinterizamos diretamente nas temperaturas de 1250, 1400 e 1600oC respectivamente. No processo indireto os pós cerâmicos foram compactados e sinterizados na temperatura de 1250oC. Após esta sinterização, as amostras foram trituradas, compactadas e novamente sinterizadas na temperatura de 1400oC. Depois da temperatura de sinterização de 1400oC as amostras foram outra vez trituradas, compactadas e sinterizadas a temperatura de 1600oC. Para sinterização via fase liquida das cerâmicas Ba2HoZrO5,5 adicionou-se uma percentagem de 0, 1 e 2% de óxido de cobre (CuO) para estudar a sua influencia na sinterização, microestrutura e propriedade mecânica. Estas amostras cerâmicas depois de confeccionadas foram analisadas por difração de raios-X, para determinação das fases presentes, microdureza Vickers, para o levantamento das propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura aliada com a técnica de dispersão de energia de raios-X (EDS) a fim de se estudar a microestrutura, a morfologia dos grãos e o percentual de elementos químicos presente nas amostras. Nossos estudos mostraram que a sinterização via fase líquida utilizando o óxido de cobre na cerâmica Ba2HoZrO5,5 é importante, pois facilita o processo de sinterização e melhora as propriedades mecânicas, sem alterar as características estruturais da matriz

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de Antonio Luiz Martins Junior.pdf: 2188938 bytes, checksum: 2158404e55575579b79bcf24267df24b (MD5) Previous issue date: 2013-10-30
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
In recent years, researchers and scientists has been devoted more to the study of inorganic materials, in particular the oxides known as perovskites, because its technological use. The analysis of their properties have been made by various techniques, among these we can mention the Raman spectroscopy and infrared, which show very sensitive to changes in the structure of these oxides. Thus, this work presents the study of phonons at room temperature the double perovskites Ca₃Mn₂WO₉ (CMWO) and Ca₃Mn₂NbO₉ (CMNO) by means of Raman scattering techniques and transmittance Infrared. Both compounds crystallize in a monoclinic system space group P2₁/n, with Z = 2. The Raman and infrared spectra are interpreted by the group factor analysis in terms of the space group P2₁/n. Also the vibrational modes of stretching and folding B were reported "- O. The observed spectra are very similar to the cubic perovskite structure prototype dual Fm3m indicating that the phases of the study result of minor distortions cubic cell. It is also observed an unexpected band in the Raman spectra of both materials. We suggest that this additional bandwidth would result from occupational disorder of the sites of the cation B, which is evidenced in both phases.
Nos últimos anos, pesquisadores e cientistas tem se dedicado mais ao estudo de materiais inorgânicos, em particular aos óxidos denominados perovskitas, devido o seu aproveitamento tecnológico. A análise de suas propriedades tem sido feita por diversas técnicas, entre estas podemos citar as espectroscopias Raman e de Infravermelho, que se mostram muito sensíveis às mudanças na estrutura desses óxidos. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo de fônons à temperatura ambiente das perovskitas duplas Ca₃Mn₂WO₉ (CMWO) e Ca₃Mn₂NbO₉ (CMNO), por meio das técnicas de espalhamento Raman e transmitância de Infravermelho. Ambos os compostos cristalizam em um sistema monoclínico com grupo espacial P2₁/n, com Z = 2. Os espectros Raman e infravermelho são interpretados por meio da análise do grupo fator em termos do grupo espacial P2₁/n. Também foram reportados os modos vibracionais de estiramento e dobramento do B - O. Os espectros observados são muito semelhantes ao do protótipo cúbico de estrutura perovskitas dupla Fm m indicando que as fases em estudo resultam de pequenas distorções da célula cúbica. Observa-se também uma banda inesperada nos espectros Raman de ambos materiais. Nós sugerimos que essa banda adicional seria resultado da desordem ocupacional dos sítios do cátion B, que é evidenciada nas duas fases.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8077133 bytes, checksum: 30c8277061aca1c53f3eb1e59e831b55 (MD5) Previous issue date: 2013-02-18
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
Strontium stannate, SrSnO3, is a perovskite wile orthorhombic structure which has interesting dielectric properties, besides several technological applications such as catalysis of nitrogen oxides. In this work, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x and Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x were obtained by the polymeric precursor method using metallic tin as precursor (Sn0) and were deposited on commercial catalytic supports (CeO2, TiO2, -Al2O3 and ZrO2) for application as catalysts in the reaction of reduction of NO with CO. The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis (TG / DTA), Xray diffraction (XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, analysis of the surface area by the BET method and scanning electron microscopy with field emission (FE-SEM). The catalytic tests were conducted in a reactor with gas mixture containing stoichiometric quantities of nitrogen monoxide (NO) and carbon monoxide (CO), in helium, in the temperature range from 300 °C to 700 °C. The XRD results showed that the perovskite had a high long-range order, and low amount of secondary phase (SrCO3). The IR spectra confirmed these data by presenting a reduction of vibration bands related to carbonates groups. The Raman spectra and the calculation of the inclination angles among the octahedra indicated a short range disorder. The deposition of perovskite on the supports presented good dispersion. The catalytic tests showed that the perovskite doped with iron showed the best percentage of conversion of NO and CO. The perovskite deposited on the ZrO2 showed the best catalytic conversion.
O estanato de estrôncio, SrSnO3, é uma perovskita do tipo ortorrômbica que apresenta propriedades dielétricas interessantes, além de várias aplicações tecnológicas, tais como catálise de óxidos de nitrogênio. Neste trabalho, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x e Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos utilizando estanho metálico como precursor (Sn0) e depositados sobre suportes catalíticos comerciais (CeO2, TiO2, γ-Al2O3 e ZrO2) para aplicação como catalisadores na reação de redução de NO com CO. Os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTA), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, análise da área superficial pelo método de BET e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC). Os testes catalíticos foram realizados em um reator contendo mistura gasosa com quantidades estequiométricas de monóxido de nitrogênio (NO) e monóxido de carbono (CO) em hélio na faixa de temperatura de 300°C a 700°C. Os resultados de DRX mostraram que as perovskitas apresentaram uma alta organização a longo alcance, e diminuição de fase secundária (SrCO3). Os espectros de IV confirmaram estes dados ao apresentarem uma redução das bandas referentes às vibrações de grupos carbonatos. Os resultados de Raman e o cálculo dos ângulos de inclinação entre os octaedros indicaram uma desorganização a curto alcance. As perovskitas depositadas sobre os suportes apresentaram uma boa dispersão. Os testes catalíticos mostraram que as perovskitas dopadas com ferro apresentaram os melhores percentuais de conversão de NO e CO. As perovskitas depositadas sobre o suporte ZrO2 mostraram os melhores valores de conversão catalítica.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Francisco Rigoni.pdf: 4975524 bytes, checksum: 965890549173b9947b3268dc0bc5fe6b (MD5) Previous issue date: 2014-08-08
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
The current technological development in the communication, has carrieb, data processing, integration of devices and entertainment, is only possible due to the advances integrated and continuos of the research on new materials to be applied in the technological industry,lighter, cheaper with better incomes. In the work it was become fulfilled synthesis and of the Titanate od calcium and has covered – pure CCTO and its doped version with different ratios of Nb+5 , by means of the method of reaction for solid state. This materials has shown interesting and pertinent physical properties to the current industry technological, as material mainly dielectric. The characterization of material obtained was made through the techniques of diffraction of X-rays (XRD), structural analysis for the Method of Rietveld, morphological and compositional characterization using scanning electron microscopy (SEM), dispersive spectroscopy X-ray (EDX), in addition to the characterization by Raman spectroscopy, and determination of the “band gap” by diffuse reflectance. The gotten, pure and doped samples had been identified as being the material of interest, proven through the described instrumental techniques previously. The gotten Values of “band gap” better present small variation, being able to be studied with use of others techniques.
O desenvolvimento tecnológico atual, na comunicação, transporte, processamento de dados, integração de aparelhos e entretenimento, só é possível graças aos avanços integrados e contínuos das pesquisas sobre novos materiais a serem aplicados na indústria tecnológica, mais leves mais baratos com melhores rendimentos. Neste trabalho realizou-se a síntese e do Titanato de cálcio e cobre – CCTO puro e sua versão dopada com diferentes proporções de Nb+5 , Poe meio do método de reação por estado sólido (RES). Esse material tem exibido propriedades físicas interessantes e pertinentes à indústria tecnológica atual, principalmente como material dielétrico. A caracterização do material obtido foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), análise estrutural pelo Método Rietveld, caracterização morfológica e composicional usando microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectroscopia dispersiva de raios X (EDS), bem como a caracterização por espectroscopia de RAMAN e determinação de “banb gap” por reflectância difusa. As amostras obtidas, puras e dopadas foram identificadas como sendo o material de interesse, comprovado através das técnicas instrumentais descritas anteriormente. Os Valores de “band gap” obtidos apresentam pequena variação, podendo ser melhor estudadas com uso de outras técnicas.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:44:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese-RosivaldoXavierSilva.pdf: 12741226 bytes, checksum: 7bc7743bfa3e2f958b913f2d67969531 (MD5) Previous issue date: 2015-12-11
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
The RE2CoMnO6 (RE = La e Y) and Gd(Co0.5Mn0.5)O3 samples were obtained via modified Pechini method (MPM). Raman spectroscopy (RS), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X ray powder diffraction, X ray photoelectron spectroscopy (XPS), SQUID and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the samples, investigate structural and microstructural evolution, as well as evaluate their vibrational, magnetic and intrinsic dielectric properties. The impact of synthesis conditions on the structural ordering was investigated. We obtained a good control of structural order depending on the annealing temperature for LCMO. We observed an increase in the saturation magnetization, lifetime of the phonons and dielectric constant while suppression of anti-site defects and reduction of dielectric loss. Our investigations on polar phonons by FTIR revealed the extrinsic character of CDC effect on LCMO and clarified the contributions of phonons for dielectric constant in these systems. The temperature dependence Raman spectra of GCMO was investigated between 40 and 300 K and revealed an intriguing spin-phonon coupling, characterized by an increase in the energy of the most intense stretching mode near the magnetic transítion. The correlation between the Raman data and the magnetization suggests that the structure influences the magnitude of the spin-phonon coupling. Correlated analysis of LCMO, GCMO and YCMO systems show that all samples have vibrational properties quite similar. The intrinsic dielectric constants were obtained from the polar phonons dispersive parameters ε intr ̴ 15.8, 17.9 and 16.0, making the contributions to this value explicit, as well as the quality factors, reciprocal of dielectric losses , 𝑄𝑢×𝑓 ≈ 124,74 e 83 THz, extrapolated to microwave region at 10 GHz, to LCMO, GCMO and YCMO, respectively. XPS measures showed that oxidation state for Co and Mn ions are similar each another, being mostly Co2 + and Mn4 + for all investigated systems, however to GCMO, the spin-phonon coupling behavior and losses relatively large indicate that this compound has a high level of structural disordering.
Amostras de RE2CoMnO6 (RE = La e Y) e Gd(Co0.5Mn0.5)O3 foram obtidas pelo método Pechini modificado (MPM). Espectroscopia Raman (RS), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), magnetometria e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizados para caracterizar as amostras, investigar evolução estrutural e microestrutural bem como avaliar suas propriedades vibracionais, magnéticas e dielétricas intrínsecas. O efeito da temperatura de tratamento térmico sobre o ordenamento estrutural foi investigado. Um bom controle do ordenamento estrutural em função da temperatura de tratamento térmico para o La2CoMnO6 (LCMO) foi obtido. Observa-se um incremento da magnetização de saturação, aumento do tempo de vida dos fônons, supressão de defeitos de anti-sítio, redução de perdas dielétricas e incremento da constante dielétrica. A investigação dos fônons polares via FTIR revelaram o caráter extrínseco da constante dielétrica colossal (CDC) no LCMO e explicitou as contribuições dos fônons para a constante dielétrica nesses sistemas. A dependência dos espectros Raman com a temperatura do Gd(Co1/2Mn1/2)O3 (GCMO) foi investigada entre 40 e 300 K revelando um acoplamento spin-fônon, caracterizado pelo incremento na energia do modo de estiramento mais intenso próximo à transição magnética. A correlação entre os resultados obtidos pela espectroscopia Raman e a magnetização sugere que a ordem estrutural influencia a magnitude do acoplamento spin-fônon. Análise correlacionada dos sistemas LCMO, GCMO e YCMO, mostram que todas as amostras apresentam características vibracionais bastante semelhantes. A partir dos parâmetros de dispersão dos fônons polares foram obtidas as constantes dielétricas intrínsecas ε intr ̴ 15,8, 17,9 e 16,0, explicitando as contribuições dos fônons para esses valores, e o fator de qualidade, recíproco da perdas dielétricas, 𝑄𝑢×𝑓 ≈ 124,74 e 83 THz, extrapolado para a região de micro-ondas em 10 GHz, para o LCMO, GCMO e YCMO, respectivamente. Medidas de XPS mostraram que os estados de oxidação dos íons de Co e Mn são semelhantes entre si, e principalmente do tipo Co2+/ Mn4+ para todos os sistemas estudados, sendo que para o GCMO, o acoplamento spin-fônon e as perdas dielétricas relativamente maiores indicaram que esse sistema possui elevada desordem estrutural.

Através da absorção de um e de dois fótons estudamos as diferentes transições do íon \'Gd POT.+3\' e GGG. Utilizando técnicas espectroscópicas com laser pulsado e laser contínuo, analisamos a influência do campo cristalino sobre o íon. Estes resultados estão em concordância com as previsões advindas da teoria de grupo. A partir da análise dos espectros de luminescência das amostras de GdAl\'O IND.3\', conseguimos detectar pequenos traços de impurezas nas mesmas. Não conseguimos detectar nenhuma anomalia nos espectros obtidos, de modo a não acreditarmos na existência de alguma interação Gadolínio - Galdoíno, acima da temperatura de transição de fase. Laser de corante contínuo de alta resolução, laser de corante pulsado foram construídos para a realização dos experimentos. Também desenvolvemos os equipamentos eletrônicos envolvidos.
The different transitions of \'Gd POT.3+\' ion in samples of GdAl\'O IND.3\' and GGG were studied by means of the absorption of one and two photons. The crystalline field influence an the ion was studied by using spectroscopic techniques with pulsed laser as well as continuous laser. These results are in agreement with the group theory prediction. From the luminescence spectrum of this sample little impurities aspects in the GdA1\'O IND.3\' sample were detected. No anomaly was detected in the spectra obtained so that we believed there is no \'Gd POT.3+\'-\'Gd POT.3+\' interaction above the phase transition temperature. High resolution continuous dye laser and pulsed die laser were built up to carry out the experiments. The electronic equipment used in the experiment was developed by us.

86 f.
Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T16:26:04Z No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5)
Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5)
Made available in DSpace on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) Previous issue date: 2011
CNPq
A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d‟água (water gas shift reaction, WGSR) é um processo industrial amplamente utilizado, sendo uma etapa fundamental para a produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação também é importante para a remoção de monóxido de carbono, a partir de vapores ricos em hidrogênio, uma vez que ele envenena a maioria dos catalisadores metálicos. O catalisador clássico da WGSR, conduzida na faixa de 350-420 °C, é a hematita dopada com oxido de cromo, que é toxico e perde área superficial específica, durante os processos industriais. Portanto, um esforço considerável tem sido feito nos últimos anos, a fim de obter catalisadores alternativos para a reação. Os catalisadores do tipo perovskita têm atraído muita atenção nos últimos tempos devido à alta flexibilidade da sua estrutura, às suas propriedades redox e à possibilidade de controlar as propriedades ácido-base. Desta forma foram estudados, neste trabalho, óxidos tipo perovskitas LaFe1-xCoxO3 (0 ≥ x ≤ 1), que foram empregados como precursores de catalisadores alternativos da WGSR. As amostras foram preparadas por decomposição térmica dos precursores, obtidos pelo método do citrato amorfo, seguida de calcinação a 600 ° C, por 4 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, fluorescência de raios X, medidas de área de superfície específica, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa no ultravioleta e visível e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados em WGSR, conduzida a 1 atm e distintas temperaturas, na faixa de 250 a 600 °C. Antes da reação, as amostras foram reduzidos sob fluxo de hidrogênio a 600 °C, por 1 h. Todas as amostras exibiram uma única fase de perovskita. A amostra isenta de ferro mostrou uma baixa área superficial específica (3,5 m2g-1), que aumentou com a introdução de ferro, sendo alcançados valores na faixa de 12 a 17 m2.g-1. A redução da perovskita LaCoO3 ocorreu em duas etapas, a primeira em torno de 300 °C, atribuída à redução da espécies Co3+ para Co2+ e a segundo em cerca de 500 °C, relacionada à redução de espécies Co2+ para Co0. Em todas as amostras, a adição de ferro dificultou a produção de espécies Co0 e este efeito aumentou com a quantidade de ferro em sólidos. Todos os catalisadores levaram a valores similares de conversão de monóxido de carbono em temperaturas até 300 °C. O catalisador LaCoO3 foi o mais ativo na faixa de 250-450 °C e a adição de ferro diminuiu a atividade neste intervalo de temperatura. Em temperaturas superiores a 450 °C, o efeito do ferro sobre a atividade catalítica foi dependente da sua quantidade nos sólidos. Em quantidades baixas (x= 0,1), altas (x= 0,9) ou iguais (x= 0,5) a atividade diminuiu, enquanto em quantidades intermediárias (x= 0,3) e (x= 0,7), houve um aumento. Estes resultados podem ser explicados pelo fato de que o cobalto ser facilmente reduzido na estrutura perovskita garantindo alta atividade na WGSR. A adição de quantidades elevadas de ferro (x = 0,9) gera um sólido com alta resistência à redução e, portanto, menos ativos na WGSR. Por outro lado, a adição de uma quantidade intermediária (x = 0,3) leva a um sólido capaz de ser reduzido em temperaturas superiores a 450 °C, aumentando a atividade catalítica. A partir desses resultados, pode-se concluir que óxidos com estrutura perovskita do tipo LaFe1-xCoxO3 são precursores promissores para catalisadores da WGSR em altas temperaturas (>350 °C); a adição de ferro é benéfica em quantidade suficiente para produzir uma perovskita tipo LaFe0,7Co0,3O3, obtém-se o catalisador mais ativo em altas temperaturas
Salvador

Tesis para optar al grado de Doctora en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales
La contaminación del agua por arsénico (As) es un problema grave en los países en desarrollo. En agua contaminadas de forma natural con As, están presentes dos tipos de especies As (V) y As (III), siendo la última la más tóxica. En este trabajo, se preparó un innovador adsorbente basado en nanopartículas de CaTiO3 (CTO) mediante la técnica sol-gel para la eliminación de As (III) de soluciones acuosas. Esta forma de abatimiento de As es importante ya que permite simultáneamente adsorber y oxidar el As(III), sobre las perovskitas mediante procesos fotocatalíticos hasta con radiación visible. En tal sentido, con el presente trabajo se pretende estudiar las propiedades estructurales, ópticas y fotocatalíticas de nanopartículas de CaTiO3 y CaCu3Ti4O12, puras y dopadas. La tesis presentada está dividida en tres etapas, en la primera etapa se determinaron los parámetros de síntesis y la ruta de obtención de perovskitas puras y dopadas. Se propusieron dos métodos de síntesis sol-gel e hidrotermal. Con el método sol-gel, la introducción del agente reticulante en la síntesis, inhibió el crecimiento de los cristalitos de las perovskitas y en base a los resultados de la estructura cristalina y resultados calorimétricos, se logró obtener perovskitas a nivel nanométrico. El área superficial de las perovskitas fue afectada negativamente por los dopantes. En el caso de la síntesis hidrotermal, se estudió la influencia del tipo y concentración del mineralizador, temperatura y tiempo de reacción, para el caso de CaTiO3 se lograron partículas de forma poliédrica y tamaño entre 1 a 9 µm, para la obtención del CaCu3Ti4O12 por este método es necesario adicionar un proceso de calcinación para la obtención de la fase esperada, lo que implicó en el aumento del tamaño de partícula. En la segunda etapa, se evaluó el comportamiento en la remoción de As del agua con las perovskitas, destacando en eficiencia a la remoción de As el CaTiO3 sobre todas las perovskitas, mediante modelos matemáticos siguen un comportamiento de pseudo segundo orden, que resultó en un ajuste para la muestra a pH 3 fue de 0,99, alcanzando una capacidad máxima de adsorción de 11,12 mgg-1. Se demostró, que la coexistencia de otros iones no afecta considerablemente la remoción de As, también que la perovskita CaTiO3 puede reutilizarse hasta en cuatro ciclos de adsorción/desorción y en que en condiciones ácidas y básicas está perovskita mantiene su fase mineralógica. Se verificó que el As(III) está adsorbido en la superficie del CaTiO3 mediante XPS. En la tercera etapa se estudió en comportamiento fotocatalítico de las perovskitas puras y dopadas, sobre la oxidación de As(III) y la generación de As(V). Se demostró que al incrementar el dopaje en el CaTiO3 disminuye la brecha de energía prohibida. Se logró oxidar As(III) a As(V) hasta 55%, utilizando radiación UV con nanopartículas de CaTiO3 y con radiación visible se logró generar 40% de As(V) mediante CTO dopadas con 10% de Cu. Se evidenció que, en la superficie de las perovskitas fotocatalizadas están presentes las especies de As(III) y As(V), sin formar nuevos enlaces de ligadura, lo que indicaría que el As está fisisorbido en el CaTiO3.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Recentemente, vem sendo desenvolvido o uso de catalisadores de metais preciosos suportados por óxidos do tipo perovskita em automóveis. Tais sistemas catalíticos são conhecidos como catalisadores Inteligentes. A tecnologia dos catalisadores inteligentes aponta para um novo futuro na catálise automotiva e surge como um promissor substituinte para os catalisadores convencionais. O entendimento dos principais fatores que levam a auto regeneração destes catalisadores é um passo fundamental no processo de evolução desta tecnologia. O mecanismo de auto regeneração é responsável diretamente pelo aumento considerável do tempo de vida útil destes catalisadores perante aos convencionais. Consequentemente, o seu custo é bem mais baixo comparado ao convencional. Outro fator relevante é a durabilidade estrutural e o grande número de possibilidade de combinações possíveis das perovskita que fazem delas excelentes estruturas para estudo. O objetivo do trabalho é entender o processo auto regenerativo do catalisador automotivo a base de perovskita dopadas com um átomo de cobalto, manganês e níquel e quando expostas a um ambiente com uma molécula de NO e CO , através da análise da interação desses átomos dopantes em relação a estrutura da perovskita e como se comportará o átomo de paládio ao entrar em contato com a molécula de NO e CO
Has been recently developed the use of precious metal catalysts supported on perovskite oxides in automobiles . Such catalyst systems are known as Smart catalysts. The technology of smart catalysts points to a new future in automotive catalysis and appears promising as a replacement for conventional catalysts . The understanding of the main factors that lead to self regeneration of these catalysts is a key step in the evolution of this technology process. The mechanism of self regeneration is directly responsible for the substantial increase in the lifetime of these catalysts towards the conventional . Consequently , the cost is much lower compared to the conventional . Another relevant factor is the structural durability and the possibility of large number of possible combinations of perovskite structures that make them excellent for estudo.o objective is to understand the self regenerative process of the automotive catalyst based perovskite doped with a cobalt atom , MN and nickel and when exposed to an environment with a molecule of NO and CO , by analyzing the interaction of these dopant atoms relative to the perovskite structure and behaves as the palladium atom on contact with the molecule of NO and CO

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico do MaranhÃo
Nesse estudo, investigamos a influÃncia do tamanho do raio iÃnico do RE (terra-rara) na intensidade do acoplamento spin-fÃnon na famÃlia de perovskitas RE_2NiMnO_6 (RE= Y, Nd e Gd), via espectroscopia Raman. Recentemente, cÃlculos ab initio usando a Teoria do Funcional de Densidade DFT (Density-Functional Theory), mostraram que compostos desta famÃlia podem apresentar propriedades multiferrÃicas. AlÃm do mais, a perovskita La_2NiMnO_6 sofre uma transiÃÃo ferromagnÃtica muito prÃxima da temperatura ambiente, TC~280K. Neste cenÃrio, sintetizamos as amostras pelo mÃtodo de sÃntese de estado sÃlido convencional, e nossos resultados das anÃlises dos difratogramas de raios X confirmaram para todas as amostras a fase monoclÃnica, pertencente ao grupo espacial P2_1/n (C_2h^5). As medidas de espectroscopia Raman em funÃÃo da temperatura, nÃo apresentaram mudanÃas que sugerissem uma transiÃÃo de fase estrutural. PorÃm, a frequÃncia Raman do modo mais intenso do espectro de cada amostra, atribuÃdo ao modo de estiramento simÃtrico dos octaedros de oxigÃnio, apresentou um desvio (anomalia) em funÃÃo da temperatura, bem prÃximo da transiÃÃo ferromagnÃtica de cada composto. Sendo que, essa anomalia foi atribuÃda ao acoplamento spin-fÃnon, no entanto, a intensidade do acoplamento spin-fÃnon nÃo mostrou dependÃncia com o tamanho do raio iÃnico da RE. Portanto, sugerimos que o tamanho do raio iÃnico do RE nÃo deva ser um parÃmetro predominante (ou nÃo influencia) na intensidade do acoplamento spin-fÃnon, sobretudo nas perovskitas duplas ordenadas da famÃlia RE_2NiMnO_6.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:58:31Z No. of bitstreams: 1 JoaoBatistaDeAzevedoFilho_TESE.pdf: 36762433 bytes, checksum: 248d75a87659e6b5b5dd599042da080c (MD5)
Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-19T19:22:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoaoBatistaDeAzevedoFilho_TESE.pdf: 36762433 bytes, checksum: 248d75a87659e6b5b5dd599042da080c (MD5)
Made available in DSpace on 2017-04-19T19:22:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoBatistaDeAzevedoFilho_TESE.pdf: 36762433 bytes, checksum: 248d75a87659e6b5b5dd599042da080c (MD5) Previous issue date: 2016-07-29
Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES)
Esse trabalho investigou de forma te?rica e experimental as duplas perovskitas La2NiMnO6 (LNMO), La2CoMnO6 (LCMO) e La2FeMnO6 (LFMO). Amostras com sistema cristalino monocl?nico e grupo espacial P21/n, foram produzidas pelo m?todo da coordena??o i?nica modificado. O c?lculo ab initio usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e o m?todo da aproxima??o da densidade de spin local (LSDA+U) com a corre??o de Hubbard foram aplicados com sucesso para investigar os efeitos estruturais, eletr?nicos e magn?ticos desses materiais. O c?lculo da otimiza??o da geometria corrobora com os resultados experimentais de FT-IR que mostram a distor??o nos s?tios octa?dricos dos ?ons Ni/Mn, Co/Mn e Fe/Mn, que por sua vez origina a rede cristalina de forma n?o colinear. As an?lises por calorimetria de varredura diferencial (DSC) e a an?lise termogravim?trica (TGA), revelaram a estabilidade dos compostos nos quais ocorram varia??es de apenas 1.54, 3.42 e 3.16 % para LNMO, LCMO e LFMO, respectivamente, as quais s?o atribu?das ? perda de ?gua adsorvida na superf?cie do material. Para a amostra LNMO as medidas de magnetiza??o mostram fase ferromagn?tica com TC ? 220 K e irreversibilidade, um comportamento t?pico de fase vidro de spin a 80 K. O c?lculo da estrutura eletr?nica e densidade dos estados possibilitou observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.6 e gap spin down = 1.7 eV e o car?ter covalente das liga??es Ni-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de val?ncia correspondem a Ni2+(3d8) : t32g ? t32g ? e2g ? (S = 1) e Mn4+(3d3) : t32g ? e0g (S = 3/2). Esses estados revelam acoplamento ferromagn?tico entre os ?ons de Ni2+ e Mn4+, resultando em um material ferromagn?tico. As medidas de magnetiza??o para a amostra LCMO mostram fase ferromagn?tica com TC ? 210 K e irreversibilidade a 180 K. Com o c?lculo da estrutura eletr?nica e densidade dos estados foi poss?vel observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.5 e gap spin down = 1.4 eV e o car?ter covalente das liga??es Co-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de val?ncia correspondem a Co2+(3d7) : t32g ? t22g ? e2g ? (S = 3/2) e Mn4+(3d3) : t32g ? e0g (S = 3/2). Esses estados revelam acoplamento ferromagn?tico entre os ?ons de Co2+ e Mn4+, resultando em um material ferromagn?tico. Na amostra LFMO, as curvas de magnetiza??o podem ser interpretadas como a combina??o de duas fases magn?ticas diferentes. Um efeito de exchange bias (EB) foi observado em temperaturas abaixo de 20 K, indicando um acoplamento entre uma fase magn?tica dura com uma mole. A temperatura de irreversibilidade das curvas de magnetiza??o e as medidas de susceptibilidade AC sugerem a exist?ncia de uma fase vidro de spin tipo cluster-glass com Tg ? 100 K. A forma??o de clusters em duplas perovskitas ? um fen?meno conhecido na literatura e interpretado com uma desordem antis?tio. O efeito de exchange bias perde sua a??o em temperaturas acima de 20 K, sugerindo que o acoplamento entre a fase magn?tica dura com a mole diminui ? medida que a temperatura aumenta T > 20 K. Com o c?lculo da estrutura eletr?nica e densidade dos estados foi poss?vel observar o estado semicondutor do material, o qual apresenta gap spin up = 0.6 e gap spin down = 2.6 eV e o car?ter covalente das liga??es Fe-O-Mn, sendo que os seus respectivos estados de val?ncia correspondem a Fe3+(3d5) : t32g ? e2g ? (S = 5/2) e Mn3+(3d3) : t32g ? e1g (S = 2). Esses estados revelam acoplamento antiferromagn?tico entre e ?ons de Fe3+ e Mn3+, resultando em um material ferrimagn?tico.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
Oxides with perovskite structure have been objects of intense study since their discovery in 1839 and are still being widely studied due to richness and diversity of physical properties present in these materials, including a wide range of important magnetic properties both from a scientific point of view as technological. It is known that the magnetic properties of these materials are very sensitive to the effects of substitution of chemical doping elements and their structure as well as the preparation method used to obtain it. In this work, we do a detailed study of the effects of heat treatment on structural and magnetic properties of the compound pure and doped LaCrO3 with Sr and Mn. The compounds studied here were obtained by the combustion method. It was possible by XRD measurements to identify peaks of desired phase on some samples after combustion. However, heat treatments were conducted at 300 ° C / 1h, 400 ° C / 1h, 500 ° C / 1h, 600 ° C / 1h, 700 ° C / 1h and 800 ° C / 1h in order to eliminate the peaks of the secondary phases and to evaluate the effects of heat treatment on structural and magnetic properties. Through the magnetization as a function of temperature and the magnetic field can be seen that the inclusion of Sr and Mn induces an increase in spontaneous magnetization at 5K and may lead to positive values Weiss temperature, suggesting a shift in antiferromagnetic (AFM ) order present in LaCrO3 compound to a ferromagnetic order (FM). We also show a large dependence of the magnetic properties of these materials with annealing temperature.
Os óxidos com estrutura perovskitas já foram objetos de intensos estudos desde a sua descoberta em 1839 e ainda continuam sendo muito estudados devido a riqueza e diversidade das propriedades físicas presentes nestes materiais, incluindo uma vasta gama de propriedades magnéticas importantes tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Já é conhecido que as propriedades magnéticas destes materiais são muito sensíveis aos efeitos de substituição e dopagem dos elementos químicos de sua estrutura bem como ao método de preparação usado para obtê-lo. Neste trabalho fazemos um estudo detalhado dos efeitos do tratamento térmico nas propriedades estruturais e magnéticas do composto LaCrO3 puro e dopado com Sr e Mn. Os compostos aqui estudados foram obtidos pelo método da combustão. Foi possível através de medidas de DRX identificar picos da fase desejada em algumas amostras logo após a combustão. No entanto, foram realizados tratamentos térmicos a 300°C/1h, 400°C/1h, 500°C/1h, 600°C/1h, 700°C/1h e 800°C/1h com o objetivo de eliminar os picos referentes às fases secundárias e avaliar os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades estruturais e magnéticas. Através das medidas de magnetização como função da temperatura e do campo magnético podemos verificar que a inclusão do Sr e do Mn induz um aumento da magnetização espontânea a 5K e podem levar a valores positivos da temperatura de Weiss, sugerindo uma mudança de ordenamento antiferromagnético (AFM) presente no composto LaCrO3 para um ordenamento ferromagnético (FM). Mostramos ainda uma grande dependência das propriedades magnéticas destes materiais com a temperatura de tratamento térmico.

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Dada a abundância de recursos naturais, principalmente biomássicos, existentes no Brasil e suas potencialidades, também visto a necessidade do desenvolvimento de vias renováveis de geração energética, processos de conversão da mesma a produtos de maior valor agregado tem sido estudados nos últimos anos. A biomassa, após ser submetida a processo de pirólise rápida, é convertida a bio-óleo que por sua vez possui fração aquosa rica em ácido acético e outros componentes, sendo o teor deste ácido carboxílico significativamente elevado, não importando a natureza da biomassa de partida. Neste cenário, a conversão catalítica de ácido acético à hidrogênio e produtos secundários foi estudada neste trabalho. Inicialmente os precursores do tipo perovskitas La1-xCaxNiO3 com x = 0; 0,15; 0,3 e 0,5 foram sintetizados pelos método dos citratos e submetidos a reforma a vapor do ácido acético. A reforma a vapor (SR) foi conduzida em testes de 24 horas de duração. Todas as amostras se apresentaram seletivas a hidrogênio e a adição de cálcio favoreceu a maior conversão de água. Na segunda parte do trabalho, objetivando aprofundamento na cinética e na proposição de mecanismos, decidiu-se estudar os sistemas Rh/Al2O3 e Rh/MgAl2O4 aplicados na oxidação parcial (CPO) e reforma a vapor (SR) do ácido acético em regime transiente. Os catalisadores foram depositados em tubos sinterizados de alumina por via dip-coating, sendo assim obtidos os chamados tubos catalíticos. Os tubos catalíticos foram testados em reator anular especialmente desenvolvido para operações em altas velocidades espaciais. Foram testados os efeitos da velocidade espacial, das concentrações dos reagentes e do tipo do suporte empregado. Propostas mecanísticas foram realizadas a partir dos dados obtidos e sem dúvida, os sistemas são promissores a geração de gás de síntese. Foi também verificada dependência do tipo de suporte na seletividade a coque e também na ativação das moléculas de água. O trabalho desenvolvido nesta tese contribuiu com a literatura no que diz respeito à aplicação dos catalisadores propostos, também apresentando propostas mecanísticas coerentes com o já conhecido na literatura

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:41:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7691_1.pdf: 3095832 bytes, checksum: 56c00d70fb7e6e9a9cb3f4bcc6a9e87d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004
Atualmente, a qualidade dos produtos e do processamento têm vital importância em quase todos os setores econômicos. Para atingir um nível satisfatório de competitividade, na exploração de petróleo se faz necessária uma precisa determinação de parâmetros de produção, tais como pressão e temperatura. Devido ao caráter iônico e covalente das ligações presentes, as cerâmicas se caracterizam por serem duras e frágeis. Também atrelado a isso, está sua elevada inércia química. Os materiais cerâmicos são usados em muitas aplicações elétricas e eletrônicas, em particular os óxidos de metais de transição de estrutura perovskita - as cerâmicas de estrutura perovskita complexa apresentam as fórmulas A2BB´O6 ou A3B2B´O9, resultante da alternância dos cátions B e B´ nos sítios octaédricos da célula unitária da perovskita simples -, que são conhecidos por sua impressionante variedade de propriedades úteis (eletrônicas, magnéticas, ópticas e catalíticas). As propriedades dielétricas de materiais cerâmicos têm uma importância crescente com a expansão do campo da eletrônica do estado sólido , como por exemplo, na fabricação de sensores de temperatura. Neste campo, entre outros, a limitação de materiais disponíveis é o gargalo para o desenvolvimento de novas tecnologias e, além disso, a confiabilidade de componentes é de grande importância para muitas aplicações. A qualidade do sensor depende, dentre outros fatores, das características físicas e químicas dos materiais usados na construção dos dispositivos de detecção. Deste modo, neste trabalho estudamos o comportamento de sinterização e as propriedades de dois sistemas cerâmicos tungstato de estrutura perovskita complexa, Ba2MgWO6 e Ba2NiWO6. As cerâmicas foram produzidas por reação em estado sólido e sinterizadas de maneira direta e indireta na faixa de temperatura de 1200 a 1500ºC. Suas propriedades foram estudadas por difratometria de raios x, densidade, dureza Vickers e microscopia eletrônica de varredura e constante dielétrica e fator de perda tangencial. Por uma análise geral dos resultados, os melhores valores foram obtidos para o sistema Ba2MgWO6 sinterizado a 1400ºC de modo indireto e Ba2NiWO6 sinterizado a 1300ºC de modo direto. Os resultados mostram que ambos os sistemas são adequados à finalidade proposta. Já está em andamento a montagem dos primeiros sensores para teste

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1627.pdf: 3327435 bytes, checksum: 613297b43469ea57fe164818924a7c83 (MD5) Previous issue date: 2007-08-28
Universidade Federal de Sao Carlos
The total oxidation of the methane is an important environmental and industrial reaction, mainly because it is extensively used in energy production and in the control of gases emission to the atmosphere. With catalysts, the methane combustion is available at lower temperatures, thus decreasing the emission of NOx, a gas of green house harmful to human health. Perovskite-type oxides of the series La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0,3 e 0,5) supported on γ-Al2O3 and ZrO2 were prepared and characterized for application in methane oxidation. The samples were prepared by co-precipitation and depositionprecipitation methods, using aqueous solutions of metals nitrates and urea as precipitant agent. Each catalysts were calcined in two steps: first at 600 ºC for 5 hours and later in one of these conditions: 700 ºC/10 h, 800 ºC/10 h or 900 ºC/10 h. Chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Specific Surface Area (BET), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were applied to characterize the samples. The XRD spectra showed that the crystalline structures of the unsupported La1-xSrxMnO3 perovskite were best defined with the increase of the calcination temperature. On the other hand, in the supported samples the complete visualization of the XRD spectra was difficult, being the perovskite structure just confirmed by the presence of its more intense peak. As La3+ and Sr2+ do not reduce at the experimental conditions applied in this work, all the peaks showed in TPR analysis corresponding to reduction of the species Mnn+. The influence of the calcination temperature can also be observed in the variation of the specific surface area of the catalysts. The catalytic essays showed that the compounds are actives at relatively low temperature. The supported catalysts presented higher activity than the unsupported ones and the calcined at lower temperature showed more satisfactory catalytic activities. The substitution of La by Sr increased significantly the catalytic activity of the studied systems
A oxidação total do metano é uma importante reação e é estudada principalmente por dois motivos. Primeiro, por ser utilizada na produção de energia, e segundo, pelo controle na emissão de gases desta reação para a atmosfera. O uso de catalisadores para a combustão do metano resulta em temperaturas de trabalho menores, diminuindo assim a emissão de NOx, que é um poluente ambiental. Óxidos tipo perovskita da série La1-xSrxMnO3 (com x = 0, 0,3 e 0,5) suportados em γ-Al2O3 e ZrO2, foram preparados e caracterizados para aplicação na reação de oxidação do metano. As amostras foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e deposição-precipitação, utilizando os nitratos dos metais como sais de partida e uréia como agente precipitante. Cada catalisador foi calcinado em duas etapas: primeiro a 600ºC por 5 h e depois em três condições de calcinação diferentes: 700ºC/10h, 800ºC/10h e 900ºC/10h. As amostras foram caracterizadas por Análise Química, Difração de Raios-X (DRX), Medidas de Área Superficial (BET), Redução a Temperatura Programada (TPR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nas análises de DRX, as perovskitas La1-xSrxMnO3 não-suportadas apresentaram picos correspondentes ao composto desejado, sendo a estrutura cristalina melhor definida com o aumento da temperatura de calcinação. Já as amostras suportadas, tanto em alumina quanto em zircônia, apresentaram dificuldade de visualização da fase desejada, sendo apenas confirmadas pela presença do pico principal correspondentes à perovskita. As análises de TPR mostraram reduções correspondentes às espécies Mnn+, já que La3+ e Sr2+ não apresentam reduções nas condições estabelecidas. A influência da temperatura de calcinação pode também ser observada na variação da área superficial específica dos catalisadores. Os ensaios catalíticos mostraram que os compostos são ativos em temperaturas relativamente baixas. Os catalisadores suportados mostraram-se mais ativos sendo que as amostras calcinadas em menor temperatura apresentaram desempenho catalítico mais satisfatório. A substituição de lantânio por estrôncio foi positiva, pois a presença do Sr aumentou significativamente a atividade catalítica dos sistemas estudados

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-08T18:52:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanessa Pereira HOMOLOGAR.pdf: 2308655 bytes, checksum: 49d6d9607bdf33eb64733ffa46465cfb (MD5)
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Catalisadores do tipo perovskita, LaMnO3, foram sintetizados pelos métodos citrato e coprecipitação. Parte destes materiais foi suportado em γ-alumina ou impregnados por via úmida com Pd e/ou Sn na concentração de 1% em massa. Os catalisadores foram avaliados na reação de combustão total do metano, tendo a sua atividade medida através de reação superficial termoprogramada (TPSR). Como padrão de comparação, sintetizou-se também uma amostra de referência de PdO/γ-Al2O3. As amostras foram caracterizadas por análise termogravimétrica (ATG), difração de raios X (DRX) e tiveram a sua área superficial medida por BET. As amostras contendo paládio foram ainda analisadas na reação de oxidação a temperatura programada (TPO) de modo a determinar a estabilidade das fases PdO presentes nestes materiais. Todas as amostras se apresentaram ativas para a reação de combustão do metano, sendo os materiais oriundos da rota citrato superiores aos materiais coprecipitados. A adição de paládio, mesmo em baixa concentração, mostrou-se positiva para a atividade catalítica, ao contrário do estanho, que resultou numa redução na conversão de metano final para estes materiais

The application efficiency of the perovskites may be related to some factors, among them, the synthesis method and the metal type. In this work, a study of the synthesis methods and metal type used in the preparation of perovskites oxides of the formula LaBO3 (B = Ni or Mn) was performed. The compared methods were mechanosynthesis and modified proteic method using the soy protein as a chelating agent. The materials were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), UV-Vis spectrophotometry, X-ray diffractometry (XRD) and N2 adsorption at 77 K. The samples which were synthesized by the modified proteic method had differences in intensities and wavenumbers for bands related to metal-ligand bonds identified by the FTIR analysis. This technique evidenced the metal-oxygen bonds in both methods. For the modified proteic method, spectrophotometry in the UV-Vis region showed the band that confirms the metal-ligand coordination, for both Mn2+ and Ni2+ in the aqueous system. XRD analysis indicated single-phase perovskite formation only for the LaMnO3 materials synthesized by the modified protein method. The calcination at 900°C showed better crystallinity. The N2 adsorption at 77 K showed that the modified proteic method formed perovskites with larger specific surface areas than mechanosynthesis. Selected samples were applied as adsorbents in the removal of congo red dye in aqueous solution. Thus, by maintaining the metal and varying the synthesis method, the perovskites synthesized by mechanosynthesis presented higher adsorption efficiency than those synthesized by the modified proteic method. By varying the metal, the manganese-based samples exhibited higher adsorption efficiency. Kinetic studies showed that the pseudo-second order model fitted better to the experimental data and exhibiting R2 values closer to the unit. FTIR analysis of the materials after the tests proved that there was adsorption. TG/DTG curves showed the calcination temperature suitable for the decomposition of the dye adsorbed on the perovskite, in order to recover the adsorbent. Finally, XRD analysis showed that the perovskite structure resisted the conditions of the adsorption assays and recovery process.
A eficiência da aplicação dos óxidos tipo perovskita pode estar relacionada a fatores como método de síntese e tipo de metal presente na estrutura do material. Neste trabalho, foi realizado o estudo do efeito do método de síntese e do tipo de metal na formação de perovskitas tipo LaBO3 (B = Ni ou Mn). Os métodos comparados foram mecanossíntese e método proteico modificado usando a proteína da soja como agente quelante. Os materiais foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrofotometria na região do UV-Vis, difratometria de raios X (DRX) e adsorção de N2 a 77 K. Para as amostras sintetizadas pelo método proteico modificado, as análises de FTIR identificaram diferenças nas intensidades e nos números de onda para as bandas referentes às ligações metal-ligante. Essa técnica evidenciou as ligações entre metal e oxigênio em ambos os métodos. Para o método proteico modificado, a espectrofotometria na região do UV-Vis mostrou a banda que confirma a coordenação metal-ligante, tanto para Mn2+ quanto para Ni2+ nos sistemas aquosos. As análises de DRX indicaram a fase perovskita monofásica apenas para os materiais LaMnO3 sintetizados pelo método proteico modificado. Os materiais calcinados a 900ºC apresentaram maiores cristalinidades. As análises de adsorção de N2 a 77 K mostraram que o método proteico modificado formou perovskitas com maiores áreas superficiais em relação à mecanossíntese. Amostras selecionadas foram aplicadas como adsorventes na remoção do corante vermelho congo em solução aquosa. Desse modo, mantendo o metal e variando o método de síntese, as perovskitas sintetizadas por mecanossíntese exibiram maior eficiência de adsorção do que as sintetizadas pelo método proteico modificado. Variando o metal, as amostras à base de manganês exibiram maior eficiência na adsorção. Estudos cinéticos mostraram que o modelo de pseudo-segunda ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, exibindo valores de R2 mais próximos da unidade. As análises de FTIR dos materiais após os testes comprovaram que houve adsorção. As curvas de TG/DTG mostraram a temperatura de calcinação adequada para decomposição do corante adsorvido na perovskita, a fim de recuperar o adsorvente. Por fim, a análise de DRX mostrou que a estrutura perovskita resistiu às condições dos ensaios de adsorção e do processo de recuperação.
São Cristóvão, SE

Hydrogen is considered an important energy carrier for the XXI century. One of the processes involved in the production are the catalytic membrane reactors (CMR, Catalytic Membrane Reactor). This device is responsible for the production of synthesis gas (CO + H2) by the partial oxidation of fuels, such as methane. The families of LnMO3 perovskites (Ln = rare earth, M = transition metal) and its derived compositions represent an important class of materials with different electroceramic and of great interest from a technological standpoint properties, and may also be used for the manufacture of reactors membrane. In this context, this work aims at the synthesis and characterization of perovskite-type La0,6Sr0,4MO3 (M = Co, Mn, Fe) prepared by the amorphous citrate modified technique derived from the Pechini process. For the definition of synthetic samples of cobaltite doped lanthanum strontium (La0,6Sr0,4 CoO3) and manganite doped with strontium (La0,6Sr0,4MnO3) lanthanum procedure univariate and multivariate type 2x2 plans were made. While for the sample of lanthanum ferrite (LaFeO3) A slightly different approach was used. The main parameters (variables) considered in planning were: molar mass of hydroxyethyl cellulose (HEC), citric acid ratio: metal cation (AC:CM); drying temperature of the gel, and finally, temperature and time of calcination of the precursor. From the type of planning done in each case it was possible to define the most suitable conditions for obtaining a single-phase material, as well as a smaller crystallite size. The characterization techniques used were X-ray diffraction, thermal analysis, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). A notable aspect of this work is the sensitivity of the crystallographic phase obtained depending on the synthesis conditions. For this reason, knowledge of the chemical species present during the synthesis step is paramount to be obtained a material with appropriate characteristics.
O hidrogênio é considerado um vetor energético importante para este século XXI. Um dos processos que permitem a sua produção são os reatores de membrana catalítica (CMR, Catalytic Membrane Reactor). Este dispositivo é responsável pela produção de gás de síntese (CO + H2) através da oxidação parcial de combustíveis, por exemplo, o metano. As perovskitas da familía LnMO3 (Ln = terra rara; M = metal de transição) e suas composições derivadas representam uma classe importante de materiais eletrocerâmicos com propriedades diversas e de grande interesse do ponto de vista tecnológico, podendo inclusive serem utilizadas para a fabricação dos reatores de membrana. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de perovskitas do tipo La0,6Sr0,4MO3 (M = Co, Mn, Fe) preparadas através do processo do citrato amorfo modificado, técnica derivada do método Pechini. Para a definição do procedimento de síntese das amostras de cobaltita de lantânio dopada com estrôncio (La0,6Sr0,4CoO3 ) e de manganita de lantânio dopada com estrôncio (La0,6Sr0,4MnO3) foram realizados planejamentos univariados e multivariados do tipo 2x2. Enquanto que para a amostra de ferrita de lantânio (LaFeO3) uma abordagem um pouco distinta foi utilizada. Os principais parâmetros (variáveis) considerados no planejamento foram: massa molar da hidroxietilcelulose (HEC); proporção ácido cítrico : cátion metálico (AC:CM); temperatura de secagem do gel, e finalmente, temperatura e tempo de calcinação do precursor. A partir do tipo de planejamento realizado em cada caso foi possível definir as condições mais adequadas para a obtenção de um material monofásico, assim como um menor tamanho de cristalito. As técnicas de caracterização utilizadas foram: difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Um aspecto notório deste trabalho é a sensibilidade da fase cristalográfica obtida em função das condições de síntese. Por este motivo, o conhecimento das espécies químicas presentes durante a etapa de síntese é primordial para que seja obtido um material com características adequadas.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-06T17:35:07Z No. of bitstreams: 1 EdsonFirmino.pdf: 1970355 bytes, checksum: d3777c3685602b1f299f41ead9f30f1f (MD5)
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Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA)
In this work we have performed static atomistic simulations to investigate the structural and bulk properties of the complex double perovskites with rock-salt ordering with the Ba2BiM+5O6 stoichiometry, where M+5 = Ta5+, Sb5+ and Nb5+, under pressure changes. For this we have adopted a Buckingham potential model for the ionic interactions and the shell model in order to model the atomic polarizations. In the case of Ba2BiTaO6 and Ba2BiNbO6 compounds, we assumed potential parameters listed in the literature and in the case of Ba2BiSbO6 compound, new potential parameters for the Sb5+¡O interaction were founded. The results observed with theses potentials for the cases of Ba2BiTaO6 and Ba2BiSbO6 materials, shown that the potential sets are sensitive to the structural phase transition observed experimentally between the phases R¹3 and I2=m at high pressures. Thus it was possible to de ne the critical pressure for Ba2BiSbO6. Some elastic and mechanical properties of these materials had been calculated and had shown these transitions clearly, where it was observed the Young's modulus collapse at the critical pressure and discontinuities in the shear modulus and in the longitudinal and transversal sound propagation speeds. The elastic constants had not presented collapse and the volume practically did not change at the transition, what as expected from the experimental results. For the case of Ba2BiNbO6 material, once that there are not experimental results, the aim was to predict their structural characteristics. There were tested four potential sets presented in the literature using as input initial cell parameters data generated by the SPUDS software. Two of these potential sets exhibited the same phase transition that Ba2BiTaO6 and Ba2BiSbO6 present.
Neste trabalho foram empregadas simulações atomísticas estáticas para investigar as propriedades estruturais e de bulk das perovskitas complexas duplas com ordenamento do tipo NaCl com a estequiometria Ba2BiM5+O6, onde M5+ = Ta5+, Sb5+ e Nb5+ sob varia ção de pressão. Para tanto assumimos um modelo de potencial de Buckingham para as interações entre os íons e o modelo de casca esférica para tratar as polarizações dos átomos. No caso dos compostos Ba2BiTaO6 e Ba2BiNbO6 potenciais adotados da literatura foram empregados e para o Ba2BiSbO6, o potencial para a interação Sb5+¡O foi encontrado. Os resultados obtidos com os potenciais para os casos do Ba2BiTaO6 e Ba2BiSbO6, mostraram que ambos são sensíveis à transição de fase estrutural observada experimentalmente entre as fases R¹3 e I2=m que ocorre para altas pressões, de nindo o ponto de transição para o Ba2BiSbO6. Algumas propriedades elásticas e mecânicas destes compostos foram calculadas e mostraram claramente esta transição, onde foi observado o colapso do módulo de Young na pressão crítica e descontinuidades no módulo de cisalhamento e nas velocidades, longitudinal e transversal, de propagação do som dos compostos. As componentes das constantes elásticas não apresentaram colapsos, e o volume praticamente não variou na transição, o que era esperado dos resultados experimentais, implicando em um módulo de bulk praticamente contínuo na transição. Já no caso do Ba2BiNbO6, como não se dispunha de resultados experimentais, o principal objetivo foi predizer suas características estruturais. Testou-se quatro conjuntos de potenciais encontrados na literatura utilizando-se como dados iniciais os parâmetros de rede e posições atômicas gerados pelo software SPUDS. Dois destes conjuntos de potenciais mostraram a mesma transição de fase que o Ba2BiTaO6 e Ba2BiSbO6.

Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3.
ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-08T14:07:47Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6370854 bytes, checksum: f5b435dcd1e0ef486a5a777313a42f3e (MD5)
Made available in DSpace on 2017-08-08T14:07:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6370854 bytes, checksum: f5b435dcd1e0ef486a5a777313a42f3e (MD5) Previous issue date: 2016-08-09
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq
Perovskite stannates (ASnO3) are widely studied because they contain interesting features that provide its use as photocatalysts materials. In turn, oxides such as SnO2 and ZrO2 have used as catalysts or catalyst supports in the degradation of aqueous organic pollutants and photocatalytic processes. Generally, supported materials can be more efficient than bulk photocatalysts, due to better dispersion and generating new active sites. In this work, binary oxides (Sn1-xZrx)O2 and (Zr1-ySny)O2, where (0 ≤ x and y ≤ 10% mol) were prepared by solid state reaction. The perovskite SrSnO3:Cu2+ was prepared by modified Pechini method impregnated on supports synthesized in order to improve catalytic efficiency of the perovskite photodegradation of the Gold Yellow Remazol (RNL) dye. The photocatalysts were characterized by: X-ray Diffraction (XRD) at room temperature and hot-chamber, Infrared (IR), Raman and UV-visible (UV-VIS) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area (BET). The XRD results showed that supports were monophasic and that impregnation process does not modified the structure of the perovskite. The IR and Raman spectra corroborate the XRD results, indicative of impregnating the perovskite surface of the supports observed by the presence of bands related to the SrCO3 arising from the perovskite, but also by the presence of active modes at 148, 180, 223, 253 cm-1 related to perovskite. The system SSO/ZS95 showed better photocatalytic activity, with an efficiency of 81% discoloration on the time of 4 hours, increasing by about 10 (ten) times the photocatalytic efficiency of SrSnO3, indicating that use of the catalytic support was effective, providing the dispersion of stannate (active phase).
Estanatos do tipo perovskita (ASnO3) são amplamente estudados por conterem características interessantes que propiciam sua utilização como materiais fotocatalisadores. Por sua vez, óxidos como SnO2 e ZrO2 vem sendo utilizados como catalisadores ou suportes catalíticos na degradação de poluentes orgânicos aquosos e em processos fotocatalíticos. Geralmente, materiais suportados podem ser mais eficientes do que os fotocatalisadores mássico, devido à melhor dispersão e geração de novos sítios ativos. Neste trabalho, óxidos binários (Sn1-xZrx)O2 e (Zr1-ySny)O2, onde (0 ≤ x e y ≤ 10 % em mol) foram preparados pelo método de reação no estado sólido. As perovskitas SrSnO3:Cu2+ foram preparadas pelo método Pechini modificado e impregnadas sobre os suportes sintetizados com a finalidade de melhorar a eficiência catalítica das perovskitas na fotodegradação do corante Remazol Amarelo Ouro (RNL). Os fotocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas: difração de raios-X (DRX) em temperatura ambiente e câmara quente, espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, espectroscopia na região do UV-visível (UV-VIS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e área superficial específica (BET). Os resultados de DRX mostraram que os suportes foram monofásicos, e que o processo de impregnação não modificou a estrutura da perovskita. Os Espectros IV e Raman corroboraram com os resultados de DRX, com indicativos da impregnação da perovskita na superfície dos suportes, observados pela presença de bandas referentes ao SrCO3 advindo da perovskita, como também pela presença dos modos ativos em 148, 180, 223, 253 cm-1 referentes a perovskita. O sistema SSO/ZS95 apresentou a melhor atividade fotocatalítica, com uma eficiência de 81% de descoloração no tempo de 4 horas, aumentando em cerca de 10 (dez) vezes a eficiência fotocatalítica do SrSnO3, indicando que o uso do suporte catalítico foi eficaz, propiciando a dispersão do estanato (fase ativa).

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-02-06T17:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Mylena Pinto Nascimento - Mestrado em Física - 2010.pdf: 26227873 bytes, checksum: 74d40caac3d585dfb4d76146eb00d921 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-02-06T17:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Mylena Pinto Nascimento - Mestrado em Física - 2010.pdf: 26227873 bytes, checksum: 74d40caac3d585dfb4d76146eb00d921 (MD5) Previous issue date: 2010-11-23
CAPES
CNPq
Esse trabalho apresenta a produção e caracterização estrutural e morfológica das perovskitas simples TRFeO3 (TR = Sm, Eu, Gd), e o estudo da possibilidade de utilização desses sistemas como sensores de gás. Todas as amostras de TRFeO3 foram produzidas pela síntese de reação no estado sólido, que é uma síntese ainda pouco explorada na literatura para a obtenção desse sistema. O estudo das propriedades estruturais foram realizados por difração de raios X e adsorção e dessorção de N2, e a análise morfológica foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Todas essas análises foram estudadas em função da temperatura e tempo de sinterização, bem como do cátion da terra rara utilizada. Através das análises por difratometria, foi possível a identificação da fase formada e a estimativa do tamanho médio do cristalito. Tais análises revelaram coexistência de fase com o composto TR3Fe5O12 para amostras sinterizadas a 1200°C, independente do tempo de sinterização utilizado, onde houve uma tendência a um equilíbrio na formação das fases. Já as amostras sinterizadas a 1100°C apresentaram-se monofásicas com o composto TRFeO3, com tamanho de cristalito variando conforme o tempo de sinterização. As imagens de MEV mostraram uma morfologia porosa, adequada para sensores de gás, apresentando grãos com formatos arredondados e formação de pescoço, conforme o tempo de sinterização utilizado. Independente da temperatura e tempo de sinterização, o tamanho dos grãos variaram em torno de 1 mm. Para avaliar a sensibilidade aos vapores de gasolina, foi desenvolvido um sistema baseado em medidas de resistividade elétrica, usando o método de 4-fios de Kelvin. Os resultados revelaram que um mecanismo diferente da literatura, onde a resistividade do material diminuiu quando exposto à atmosfera da mistura ar sintético/gasolina, a partir da temperatura ambiente, com boa reprodutibilidade. Através da dinâmica de tempo de resposta, em alta concentração de vapor do combustível utilizado, foi verificado que a capacidade sensorial dos compostos estudados, possivelmente, possui uma limitação com relação aos parâmetros estruturais, já que ambas propriedades estão relacionadas. Essa observação foi comprovada através do estudo realizado pelas medidas de adsorção e dessorção de N2, onde a área superficial das amostras foi em torno de 1,8 m2/g, o que diminui, significantemente, a sensibilidade.
This paper presents the production and structural and morphological characterization of simple perovskites REFeO3 (RE = Sm, Eu, Gd), and the possibility of using such systems as gas sensors. All REFeO3 samples were produced by the synthesis of solid state reaction, which is still little explored in the literature to obtain this system. The study of structural properties were carried out by X-ray diffraction and N2 adsorption and desorption, and the morphological analysis by scanning electron microscopy (SEM). All these tests were studied as a function of temperature and sintering time, and the rare earth cation used. Through this analysis by diffraction was possible to identify the phase formed and the estimated average size of crystallite. Such analysis revealed the coexistence of phase with the compound RE3Fe5O12 for samples sintered at 1200°C, regardless of time of sintering, where there was a tendency to an equilibrium in the formation stage. The samples sintered at 1100°C were presented with the monophasic compound REFeO3, with crystallite size varying according to the sintering time. The SEM images showed a porous morphology, suitable for gas sensors, showing grains with rounded shapes and neck formation, in accordance with the sintering time used. The grain size varied around 1 mm independent of temperature and sintering time. A system based on measurements of electrical resistivity, using the method of 4-wire Kelvin, was developed to detect the sensitivity to the vapors of gasoline. The results revealed that a different mechanism from literature, where the resistivity of the material decreased when exposed to atmospheric mixing synthetic air/gasoline from the ambient temperature, with good reproducibility. Through the dynamic response time, at high concentration of gasoline vapor, it was found that the sensory ability of the compounds studied, possibly, has a limitation with respect to structural parameters, since both properties are related. This observation was confirmed by the study performed by the measures of the adsorption and desorption of N2, where the surface area of the samples was about 1.8 m2/g, which decreases significantly the sensitivity.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:33:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6560_Evandro Giuseppe Betini.pdf: 9426871 bytes, checksum: 355fa0ff3d6a54d0aaf2e7b1b3b3dd21 (MD5) Previous issue date: 2013-06-27
Estudamos algumas propriedades térmicas de cerâmicas com estrutura de dupla perovskita do tipo A_2 BB'O_6, relacionando essa propriedades com suas características microestruturais. Os resultados obtidos definem parâmetros importantes sobre a durabilidade em altas temperaturas, resistência à fluência e maior compreensão do transporte de calor em meios porosos. As amostras, 〖Ca〗_2 MnReO_6 e 〖Ca〗_1,8 〖Ce〗_0,2 MnReO_6, preparadas através da técnica de reação no estado sólido, foram estudadas aqui. Descrevem-se os utilizados pelo grupo de pesquisa para sintetizar a estrutura cristalina, que foram comprovadas pelas análises de padrões de raios X. Imagens de MEV possibilitaram avaliar o tamanho médio de junções entre grãos < d >. Para avaliar esse tamanho médio das partículas realizou-se um levantamento estatístico do tamanho das junções entre grão. Tomando os histogramas produzidos, ajustou-se uma curva estatística de uma densidade de distribuição gama. Informações sobre as concentrações atômicas nas regiões de interior e contorno do grão foram obtidas através das análises dos espectros de EDS - Energy Dispersive Spectrometry. Observamos que a amostra não dopada apresentou maior tamanho médio de junções e uma maior concentração do átomos de rênio no contorno de grão diferentemente da amostra dopada na qual não foram observadas grandes mudanças de concentrações nas regiões estudadas. Usamos o método Flash Laser para realizar um estudo da difusividade térmica. Esse método tem como vantagem a determinação simultânea de importantes parâmetros termodinâmicos em um intervalo de tempo muito curto. Um baixo valor de difusividade térmica foi observado para amostra não dopada, ao contrário da amostra dopada com cério que apresentou valores 5 vezes maior. Essa diferença foi associada a alta porosidade observada na amostra 〖Ca〗_2 MnReO_6. Palavras chave: cerâmica, perovskitas duplas, método Flash Laser, propriedades térmicas, terras raras, cério.

101 f.
Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T17:07:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5)
Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:31:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5)
Made available in DSpace on 2013-05-10T17:31:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5) Previous issue date: 2011
CNPq
Nos últimos anos, a crescente preocupação com a preservação ambiental conduziu à busca por novas fontes alternativas de energia renovável, em substituição aos combustíveis fósseis. Isto levou ao rápido desenvolvimento de novos combustíveis, tais como o biodiesel, resultando em um aumento de sua produção e o consequente aumento do excedente do seu co-produto, a glicerina, no mercado mundial. Como esse aumento tende a se tornar cada vez maior, é necessário buscar novas alternativas para a utilização do glicerol. Uma possibilidade promissora é utilizá-lo na produção de hidrogênio, que vem sendo considerado como o combustível do futuro. O hidrogênio pode ser obtido a partir do glicerol, através da reforma em fase líquida e em fase vapor, em presença de vapor d´água. A reforma em fase líquida tem a vantagem de ser conduzida em baixas temperaturas, em torno de 230 ⁰C, minimizando as reações de indesejáveis de decomposição dos compostos oxigenados e favorecendo a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR, water gas shift reaction); dessa forma, é possível gerar uma corrente gasosa rica em hidrogênio e dióxido de carbono, com baixa concentração de monóxido de carbono. Nesse contexto, o presente trabalho descreve a preparação e caracterização de precursores de catalisadores com estrutura perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0; 0,1; 0,2 e 1), visando a desenvolver catalisadores alternativos para a produção do hidrogênio de alta pureza, a partir da reforma do glicerol em fase líquida. As amostras foram preparadas pelo método do citrato amorfo e calcinadas a 1000 ⁰C, por 7 h. Antes da calcinação, as amostras foram caracterizadas por termogravimetria e, após a calcinação, foram caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial específica, redução a temperatura programada e dessorção termoprogramada de dióxido de carbono e hidrogênio com espectrometria de massas. Os catalisadores foram reduzidos com hidrogênio e avaliados na reforma líquida do glicerol, conduzida a 225 ºC e 24 atm. Observou-se que as perovskitas obtidas apresentaram áreas superficiais especificas tipicamente baixas (2,4–4,8 m2.g-1) e diferentes graus de redução; a facilidade de redução diminuiu na ordem:LaRuO3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0,2O3.A dispersão metálica também variou com a composição dos sólidos, seguindo a ordem: LaNi0,8Ru0,2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3.Os catalisadores obtidos foram ativos na reforma líquida do glicerol e seletivos a hidrogênio. A adição do níquel conduziu à formação de catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrogênio; por outro lado, o rutênio contribuiu para aumentar a seletividade do catalisador a hidrogênio. O catalisador mais promissor foi aquele obtido pela redução da perovskita LaNi0,8Ru0,2O3, que apresentou conversão e rendimento a hidrogênio mais elevados, produzindo quantidades insignificantes de metano, etano e eteno e não produzindo monóxido de carbono.
Salvador

Made available in DSpace on 2018-09-11T12:26:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12566_Tese Arthur Cavichini.pdf: 6651892 bytes, checksum: dd2320c816fb39d51a3c039d0b77f468 (MD5) Previous issue date: 2018-08-23
Este trabalho investigou a estrutura magnética da perovskita dupla Ca2MnReO6 a partir de difração de nêutrons por pó. Até o presente trabalho, não havia estudos conclusivos acerca de sua estrutura magnética. Com o objetivo de esclarecer essa estrutura, amostras policristalinas desse composto foram produzidas em quantidades suficientes para realizar estudos de difração de nêutrons. Aproximadamente 10 g do composto foram sintetizados em lotes a partir de reação de estado sólido em um tubo de quartzo selado a vácuo. Medidas de difração de raios X constataram cristalinidade e qualidade dos lotes. Magnetização dc em 𝐻 = 0,1 T mostra uma transição paramagnética em 𝑇 = 121 K, uma frustração magnética na curva de magnetização ZFC e uma magnetização significante 𝑀 s 0,5𝜇𝐵/f.u em FC. O ajuste da Lei de Curie-Weiss na região paramagnético em 𝜒−1 teve como resultado 𝜃𝐶𝑊 = 70 K, indicando uma predominância de interações ferromagnéticas na rede. Histerese magnética ZFC em 𝑇 = 10 K mostrou que o composto apresenta um comportamento magnético duro e um 𝐻𝑐 = 4 T, indicando um acoplamento magneto-cristalino. O refinamento Rietveld dos espectros de difração de nêutrons frios em função da temperatura revelou que entre 75 K-120 K há uma expansão anômala do eixo 𝑏 e uma grande contração do parâmetro 𝑐 com o resfriamento, que podem estar relacionadas ao acoplamento magneto cristalino. A evolução dos momentos totais em função da temperatura mostrou que os seus valores chegam a zero próximo a 𝑇𝑐, e que acima de 𝑇 = 80 K há um aumento da componente ferromagnética do Mn. Refinamento Rietveld dos espectros de difração de nêutrons térmicos mostrou que não houve transição de fase estrutural do composto em função da temperatura. Como conclusão deste trabalho, foi determinado de forma inédita que e o grupo magnético 𝑃21/𝑛 descreve a rede magnética do composto Ca2MnReO6. Tal conclusão baseou-se em uma análise cristalográfica detalhada dos picos puramente magnéticos dos espectros de difração de nêutrons frios em 𝑇 = 2 K, utilizando o vetor de propagação ⃗𝑘 = (0,0,0). Além disso, verificou-se que as sub-redes magnéticas do Mn e Re apresentam um ordenamento AFM-A com vetores magnéticos [2,41(3),±0,8(3), 3,53(3)] e [−0,16(4), 0, 0,15(4)], respectivamente. Constatou-se também que o vetor magnético do Re faz um ângulo de 100º em relação ao vetor magnético do Mn em mesmo 𝑧, revelando uma relação de ortogonalidade entre eles. O acoplamento magnético ortogonal entre os momentos do Mn e Re indica a predominância de uma interações de troca (exchange) antissimétrica (Dzyaloshinskii-Moriya) em comparação a interações de troca simétricas (Heisenberg). Esse acoplamento caracteriza o composto como um isolante de Mott assistido por acoplamento spin-orbita (spin-orbit-assisted Mott insulator), similar ao observado em Iridatos.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006
Este trabalho apresenta a produção e caracterização das perovskitas duplas Ba2LaZrO5:5 , já reportada anteriormente, Ba2FeZrO5:5 e Ba2La1-xSrxZrO5:5+± estas últimas produzidas pela primeira vez até o nosso conhecimento. As duas primeiras foram produzidas utilizando o método de combustão, e caracterizadas morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura, estruturalmente por difração de raios-X e análise por dispersão de energia de raios-X, além de área superficial BET, que determinou a natureza nanométrica dos pós obtidos, junto com cálculos de diâmetro médio de grão DBET e tamanho de cristalito pela Fórmula de Scherrer. A família Ba2La1¡xSrxZrO5:5+± , com x = 0:1 ¡ 0:5, foi produzida pelo método de reação de estado sólido ou método cerâmico, e caracterizada de igual maneira morfológica e estruturalmente. O estudo dos difratogramas de raios{X de todas as amostras com o software Carine permitiu determinar o sistema cristalino das três perovskitas como cúbico, com parâmetros de rede em torno de 8,3 ºA. Um estudo magnético do Ba2FeZrO5:5 foi realizado, mediante medidas de magnetização dc e susceptibilidade magnética ac, encontrando-se um comportamento tipo paramagnético do composto. O momento magnético do material foi calculado, levando µa obtenção de diversas informações acerca da estrutura do material. Os resultados das diferentes caracterizações são discutidos em detalhe, o que resulta em propostas com perspectivas imediatas

[ES] El objetivo principal de esta tesis es contribuir al avance de nuevas técnicas de elaboración con bajo coste, utilizando materiales tipo de cobre, indio, galio y selenio CIGS y Perovskita para aplicaciones en energía solar fotovoltaica. CIGS parecen ser adecuadas ya que son de bajo costo de producción y se han reportado eficiencias de conversión del 23,35%. Por otro lado, las perovskitas híbridas de haluros de plomo orgánicos-inorgánicos han aparecido como nuevos materiales excepcionales para celdas solares, especialmente porque la eficiencia de las celdas solares basadas en perovskita ha aumentado del 3.8% al 22.7% en menos de un lustro. Este trabajo se ha dedicado a experimentar sobre la elaboración y caracterización de CIGS y los perovskitas de metilamonio de yoduro de plomo de (MAPbI3) y formamidinio de yoduro de plomo (FAPbI3), que se utilizo tanto en la aplicación a las células solares de perovskitas y en las células Tándem CIGS-perovskita. Las películas se caracterizaron por difracción de rayos X, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido, análisis de espectroscopía de energía dispersiva, microscopía de fuerza atómica, transmisión electrónica microscopía, fotoluminiscencia y espectroscopia UV-Vis. En las capas de CIGS depositadas por electrodeposición se investigó el efecto de diferentes parámetros, También investigamos en detalle el efecto del contacto posterior en las propiedades estructurales y ópticas de CIGS. Constatamos que el tipo de contacto posterior tiene un efecto significativo en el rendimiento posterior de las películas delgadas CIGS. Además, estudiamos la técnica de espray pirólisis para producir películas CIGS. Se estudió el proceso de recocido, que es el factor clave para mejorar el rendimiento de las células solares. Se elaboraron diferentes películas delgadas constituidas de nuestro dispositivo CdZnS/CdS/CIGS/Mo eso utilizó una capa conductora transparente de CdZnS para minimizar la alineación de la interfaz. Por otro lado, se analizó el proceso de cristalización y la estabilidad de las capas MAPbI3. Las capas de MAPbI3 se trataron añadiendo antisolvente a diferentes velocidades. Durante el tratamiento se producen intercambios complejos que influencian muchas propiedades fisicoquímicas. Se investigaron las propiedades ópticas y eléctricas de las películas de MAPbI3. Para mejorar la estabilidad de MAPbI3, se incorporó tetrabutilamonio (TBA), observando una mejora en la formación de la estructura perovskita que crece en la dirección preferente (110). La fase cristalina de MAPbI3 dopada con TBA presenta mejor cristalinidad, gran tamaño de grano, morfología superficial sin poros lo que es adecuado para la fabricación de dispositivos optoelectrónicas con mayor rendimiento. Además, hemos identificado el impacto de TBA en las propiedades foto físicas de MAPbI3. En las muestras de TBA:MAPbI3 aumenta la intensidad de la fotoluminiscencia al reducir la densidad de los estados de trampa y la absorción óptica muestra un cambio significativo hacia longitudes de onda más largas y la banda prohibida óptica varió de 1.8 a 1.52 eV. Finalmente, las muestras dopadas con 5% TBA mejoraron su estabilidad y se encontró que después de 15 días la estabilidad permanecía excelente en una humedad de ~ 60%. Por otra parte, investigamos el efecto de guanidinio (GA) sobre las propiedades estructurales y ópticas de FAPbI3. La relación entre la fase a de perovskita deseable y la fase indeseable y se ha estudiado en función del contenido de GA. Se comprobó que el dopaje con GA es eficaz en el control de la relación de fases a/y y luego en la estabilización de la fase a. Los resultados muestran que añadiendo una cantidad adecuada del 10% GA conduce a una mejora de película de perovskita que se evidencia en la homogeneidad de la fase a estable, granos de mayor tamaño y capas libres de poros. Además, 10% GA:FaPbI3 demostraron una excelente estabilidad después de ser envejecidas durante 15 días en un ambiente con humedad relativa del 60%.
[EN] The thesis work presented is part of the work in the Laboratory of New Materials for Photovoltaic Energy in the main target to use low cost techniques for elaboration of Perovskite and Copper, indium, gallium, and selenium CIGS materials for photovoltaic application. Organic-inorganic lead halides perovskites have currently and exceptionally appeared as new materials for low cost thin film solar cells specially that the efficiency of perovskite based solar cell have jumped from 3.8% to 22.7% in short time.in other hand, CIGS solar cells record 23.35% efficiency and still can be boosted. Here, we report the elaboration and characterization of CIGS as well as methylammonium lead iodide perovskites MAPbI3 and formamidinuim iodide lead iodide perovskites FAPbI3 absorbers for perovskite-based solar cells and Tandem Perovskites/ CIGS. The thin films prepared were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis, atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), Photoluminescence analysis (PL) and UV-Vis spectroscopy. The first stage was devoted for the effect of different parameters on the growth of CIGS by electrodeposition and we investigate the impact of different back contact in structural and optical proprieties. In a second stage, we report the growth of CIGS films by spray pyrolysis, we studied the effect of experimental parameter also the annealing process which is the key factor for improving the performance of solar cells,subsequently we elaborated different films constituted CdZnS/CdS/CIGS/Mo solar cells, the approach is to change the toxic ZnO by using a transparent, conductive CdZnS layer. In other hand, MAPbI3 film was investigated in order to optimize the chemical composition and to study the crystallization process also to get sight about the stability of perovskite materials to meet the requirement of their application as an active layer in perovskite solar cell. For this purpose. the MAPbI3 film surface was treated by adding diethyl ether antisolvent with different rates. during the treatment complex exchanges are appearing at the same time under the influence of quite a lot of physicochemical properties. A whole understanding of this topic is critically important for improving solar cell performance. MAPbI3 doped by the tetrabutylammonium TBA is boosting the formation of perovskite structure, leading to a higher orientation along the (110) and shows better crystallinity, large grain size, pinhole-free, which is suitable for the manufacturing of the optoelectronic devices with higher performance. Also, we have identified the impact of TBA in the photo-physical properties, we have noticed that the TBA improve the photoluminescence emission by reducing the density of trap states and the optical absorption indicates a significant shift to the lower wavelength and optical bandgap varied from 1.8 to 1.52 eV. Finally, the stability was explored for 5% TBA, it found that after 15 days the stability remained excellent in relative humidity of ~60%. These results would be helpful for realizing stable and high performance MAPbI3-based devices. Furthermore, we inspect the effect of monovalent cation substitution of Guanidinium (GA) on the structural and optical properties of FAPbI3 thin films perovskites. The ratio between the desirable a-phase and the undesirable y yellow phase is studied as a function of GA content. GA doping is shown to be efficient in the control of a/y phases ratio and then in the stabilization of the a-FaPbI3 phase. We qualitatively evaluate the impact of 10% of guanidinium on the phase composition and microstructure of films. The results show that an adequate amount of 10% GA:FaPbI3 leads to a homogeneous perovskite film with stable a phase, large grains, and free pinholes. 10% GA: FaPbI3 films demonstrate excellent stability after aging for 15 days in relative humidity of~60%.
[CA] L'objectiu principal d'aquesta tesi és contribuir a l'avanç de noves tècniques d'elaboració de baix cost, fent servir materials d'aliatges del tipus de coure, indi, gal·li i seleni (CIGS) i perovskites, per a aplicacions en energia solar fotovoltaica. El CIGS sembla ser adequat ja que són de baix cost de producció i s'han reportat eficiències de conversió del 23,35%. D'altra banda, les perovskites híbrides d'halurs de plom orgànics-inorgànics han aparegut com a nous materials excepcionals per cel·les solars, especialment perquè l'eficiència de les cel·les solars basades en perovskites ha augmentat del 3.8% al 22.7% en menys d'un lustre. En el present treball, reportem l'elaboració i caracterització de CIGS y de perovskitas de iodur de plom de metilamoni (MAPbI3) i de iodur de plom de formamidini (FaPbI3) per a les cèl·lules solars de CIGS i tàndem Perovskites/CIGS. En les capes de CIGS dipositades per electrodeposició es va investigar l'efecte dels diferents paràmetres sobre el procés d'electrodeposició, així com l'efecte del contacte posterior sobre les propietats estructurals i òptiques del CIGS. Ens trobem que el tipus de contacte posterior té un efecte significatiu en la posterior interpretació de pel·lícules primes CIGS. A més, vam estudiar la tècnica de polvorització de la piròlisi per produir pel·lícules de CIGS. Es va estudiar el procés de recuit, que és el factor clau per millorar el rendiment de les cèl·lules solars. Es van produir diferents pel·lícules fines formades pel nostre dispositiu CdZnS/CdS/CIGS/Mo que utilitzaven una capa conductiva CdZnS transparent per minimitzar l'alineació de la interfície. D'altra banda, es van investigar perovskites MAPbI3, amb la finalitat d'optimitzar la composició química i estudiar el procés de cristal·lització també per a conèixer l'estabilitat dels materials de perovskita. la cristal·lització s'aconsegueix alentint la solubilitat en una solució saturada mitjançant l'addició d'una quantitat diferent de l'antisolvent d'èter dietílic. Durant el tractament apareixen al mateix temps intercanvis complexos sota la influència de moltes propietats fisicoquímiques. Una comprensió completa d'aquest tema és de vital importància per a millorar el rendiment. Amb l'objectiu principal d'augmentar l'estabilitat de MAPbI3, el tetrabutilamoni (TBA) es pot incorporar a MAPbI3, impulsant la formació de l'estructura de perovskita, la qual cosa porta a una major orientació al llarg de (110). MAPbI3 dopades amb TBA presenten una millora de la cristalinitat, major grandària, la qual cosa és adequada per a la fabricació de dispositius optoelectròniques de major rendiment. A més, hem identificat l'impacte de TBA en les propietats foto físiques de MAPbI3. Hem notat que el dopatge amb TBA millora tant l'emissió de la fotoluminiscència en reduir la densitat dels estats de trampes com l'absorció òptica on apareix un canvi significatiu de la banda òptica prohibida cap a longituds d'ona més llargues que significa disminuir l'energia del gap, que va variar de 1.8 a 1.52 eV. Finalment, es va explorar l'estabilitat per les perovsquites dopades amb 5%TBA. Es va trobar que després de 15 dies l'estabilitat romania excel·lent en un humitat de 60%. A més, hem estudiat FAPbI3 com un dels materials de perovskita més atractius. Hem investigat l'efecte de la substitució de guanidini (GA) sobre les propietats estructurals i òptiques de FAPbI3. La relació entre la fase a de perovskita desitjable i la fase indesitjable y es va estudiar en funció del contingut de GA. Es mostra que el dopatge amb GA és eficaç en el control de la relació de fases a /y i després en l'estabilització de la fase a-FaPbI3. Els resultats mostren que una quantitat adequada de 10% GA condueix a una pel·lícula homogènia amb fase a estable, grans grans lliures de porus i forats. Les pel·lícules de 10% GA:FaPbI3 demostraren una excel·lent estabilitat després de l'envelliment durant 15 dies en un ambient humit (humitat relativa de 60%).
Bouich, A. (2020). Study and Characterization of Hybrid Perovskites and Copper-Indium-Gallium Selenide thin films for Tandem Solar Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/160621
TESIS

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3540.pdf: 2929946 bytes, checksum: b313c71a89a5465b1fec4d0894832f0a (MD5) Previous issue date: 2011-03-17
Universidade Federal de Minas Gerais
Were synthesized by the OPM, the solid solutions of Pb(Zr1-xTix)O3 with x = 0.8, 0.48 and 0.2, and also the lanthanum modified lead zirconate titanate compositions (Pb0.95La0.05) (Zr1-xTix)O3 with x = 0.8 and 0.2. This paper reports the first synthesis of PLZT by means of the OPM route. The techniques for X-ray diffraction and Raman spectroscopy at room temperature showed that the PZT and PLZT compositions Ti-rich have essentially tetragonal structure and the compositions Zr-rich are rhombohedral. Since the composition with x = 0.48 known as the morphotropic phase boundary (MPB) shows a mixture of both structures. Analysis by BET isotherms showed that the powders have high surface area even when thermally treated at 700 ° C, confirming its higher reactivity compared to powders obtained by other synthetic methods. At this temperature, images from scanning electron microscopy reveal the formation of aggregates of nanometric spherical particles already in the process of sintering due to diffusion of matter and formation of necks between them. Since these materials have great technological importance, the powders were conformed to the shape of discs and sintered in two types of ovens, conventional and microwave ones, for evaluation and comparison of morphological, structural and dielectric properties. The composition of PZT in the MPB showed dielectric constant higher than the values reported in the literature, both for the samples sintered in a conventional oven (12330) as for the sintered using microwave energy (17900). However, the Curie temperature also showed anomalous values of 460 and 465 ° C, respectively. It can be attributed to the influence of the absence or lower content of oxygen vacancies in the powders synthesized by means of the OPM route.
Foram sintetizadas pelo OPM, as solução sólidas do Pb(Zr1-xTix)O3 com x= 0,8; 0,48 e 0,2, além da síntese do titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio de composições (Pb0.95La0.05)(Zr1-xTix)O3 com x=0,8 e 0,2. Este trabalho reporta pela primeira vez a síntese de PLZT pelo método OPM. À temperatura ambiente as técnicas de difração de raios X e espectroscopia Raman mostraram que as composições de PZT e PLZT ricas em titânio apresentam estrutura essencialmente tetragonal e as composições ricas em zircônio, estrutura romboédrica. Já a composição com x=0,48 conhecida como pertencente à região de contorno de fase morfotrópica (MPB) apresenta a mistura de ambas as estruturas. Análises por isotermas de BET mostraram que os pós apresentam alta área superficial mesmo quando tratadas térmicamente à 700 oC, confirmando sua maior reatividade comparada aos pós obtidos por outros métodos de síntese. Nesta temperatura imagens de microscopia eletrônica de varredura revelam a formação de agregados de partículas esféricas nanométricas já em processo de sinterização devido à difusão de matéria e formação de pescoços entre elas. Uma vez que esses materiais tem grande importância tecnologia, os pós foram conformados na forma de discos e sinterizadas em dois tipos de fornos, convencional e micro-ondas, para avaliação e comparação das propriedades morfológicas, estruturais e dielétricas. A composição de PZT no MPB apresentou constante dielétrica acima dos valores reportados na literatura, tanto para as amostras sinterizadas em forno convencional (12330) quanto para as sinterizadas com o uso de energia micro-ondas (17900). Entretanto a temperatura de Curie também apresentou valores anômalos, de 460 e 465 oC, respectivamente, podendo ser atribuída à influência da ausência ou baixa quantidade de vacâncias de oxigênio nos pós sintetizados pelo método OPM.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-06T17:54:56Z No. of bitstreams: 1 ManoelCastroJunior.pdf: 27945516 bytes, checksum: 6ae82c3bdbaa01509138f1674855826a (MD5)
Made available in DSpace on 2017-06-06T17:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ManoelCastroJunior.pdf: 27945516 bytes, checksum: 6ae82c3bdbaa01509138f1674855826a (MD5) Previous issue date: 2008-07-11
Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA)
In this work were performed investigations about the vibrational and electric properties of the double ordered complex perovskite Ba2BiSbO6 , for diferent values of temperature, hydrostatic pressure and oscillating field frequency. The vibrational properties were investigated using Raman spectroscopy and the classical phonon calculation by FG Wilson method. The Raman spectra were acquired in the temperature range between 10 K and 573 K and at pressures up to 7.67 GPa. Both structural phase transition observed by Neutrons and X-ray difraction investigations were observed in the temperature dependent Raman spectra. The phase transition R3(S26)→Fm3m (O5h) was observed at around 515 K by the extinction of a mode of the rhombohedral phase localized at around 63 cm-1 and subtle changes in the temperature dependence of the wavenumbers and integrated area of the observed modes. The R3(S26)→I2/m(C52h) phase transition was observed between 250 and 260 K by the change in the intensities of the stretching and bending SbO7-6 octahedral modes. At 10 K was observed a new mode belonging to the monoclinic phase and assigned as Ag. The assignment of the modes in the rhombohedral, monoclinic and cubic phases was performed with basis on the classical phonons calculations by the FG Wilson method. Under hydrostatic pressure the R3(S26)→I2/m(C52h) phase transition was observed by the change in the slope of the temperature dependence of the wavenumbers of the observed modes. The electrical properties were obtained by impedance spectroscopy between room temperature and 560 K. The analysis of the frequency dependence of the imaginary part of the electrical modulus and impedance show that, at low temperatures, only a relaxation process due to the bulk is observed whose the relaxation frequency is thermally activated and follows an Arrhenius law behavior. When the temperature arises, a second relaxation process, whose relaxation frequency is also thermally activated, is observed due, probably, to the grain boundary. The phase transition R3(S26)→Fm3m (O5h) was not observed at high temperatures in the dielectric constant.
Neste trabalho foram investigadas as propriedades vibracionais e elétricas da perovskita dupla ordenada Ba2BiSbO6 em função da temperatura, pressão hidrostática e freqüência do campo oscilante. As propriedades vibracionais do Ba2BiSbO6 foram investigadas por espectroscopia Raman e pelo cálculo clássico de fônons através do método FG de Wilson. Os espectros Raman foram determinados no intervalo de temperatura compreendido entre 10 K e 573 K e para pressões hidrostáticas até 7,67 GPa. Em função da temperatura os espectros Raman mostraram ambas as transições de fase sofridas pelo material propostas pela difração de nêutrons e raios-X em amostras policristalinas. A transição de fase R3(S26)→Fm3m (O5h) foi observada por volta de 515 K através do desaparecimento de um modo da fase romboédrico localizado em torno de 63 cm-1 e por sutis anomalias na dependência do número de onda e área integrada dos modos com a temperatura. A transição de fase R3(S26)→I2/m(C52h) foi observada entre 250 e 260 K pela troca de intensidades entre os modos de stretching e bending do octaedro de SbO7-6 . Para T = 10 K um novo modo em 670 cm-1 foi claramente observado e caracterizado como modo da fase monoclínica de simetria Ag. A classificação dos modos da fase monoclínica, romboédrica e cúbica foi feita com base no cálculo clássico dos fônons pelo método FG de Wilson. Em função da pressão hidrostática, a transição R3(S26)→I2/m(C52h) foi observada através da mudança de inclinação na dependência com a temperatura do número de onda dos modos. As propriedades elétricas do Ba2BiSbO6 foram obtidas através da espectroscopia de impedância no intervalo compreendido entre a temperatura ambiente e 560 K. A análise do módulo elétrico e impedância mostrou que para baixas temperaturas há apenas um processo de relaxação devido ao bulk, termicamente ativado, cuja freqüência de relaxação segue uma lei de Arrhenius. Para altas temperaturas foi observado um novo processo de relaxação, com freqüência de relaxação também crescente, seguindo uma lei de Arrhenius, provavelmente devido a efeitos de contorno de grãos. A transição de fase R3(S26)→Fm3m (O5h) não foi observada através de anomalias na constante dielétrica.

Desde la invención del transistor en la década del 40', los dispositivos electrónicos han basado su funcionamiento en la manipulación de la carga del electrón para almacenar o procesar información. Sin embargo, desde hace algunos años se viene realizando un intenso trabajo de investigación destinado a la implementación de una nueva generación de dispositivos, denominados de electrónica de espín o espintrónica, que además de aprovechar la carga del electrón puedan hacer uso de su grado de libertad de espín. Entre los materiales con potencial aplicación en dispositivos de espintrónica hay que mencionar: i) los materiales ferromagnéticos con una banda de conducción completamente polarizada en espín, tales como las manganitas, las dobles perovskitas, o la magnetita; y ii) los semiconductores magnéticos diluidos (DMS), obtenidos al dopar con cationes magnéticos como el Co o el Mn semiconductores standard como ZnO, SnO2, o TiO2.
En esta Tesis se ha abordado el estudio de ambas familias de materiales. En primer lugar se estudiaron las propiedades estructurales, magnéticas, eléctricas y espectroscópicas de distintas series de dobles perovskitas de tipo A2FeMoO6 (A=Sr, Ca). Estos materiales presentan una temperatura de Curie por encima de temperatura ambiente (TC~400K) y poseen una banda de conducción polarizada en espín, por lo que han generado un enorme interés en los últimos años en la comunidad científica. En particular, nuestro estudio se centró en el desarrollo de métodos que permitan elevar la TC de estos materiales, ampliando de esta manera el rango de operabilidad en temperatura de posibles aplicaciones. Se han explorado exitosamente dos formas de elevar la TC de las dobles perovskitas: el dopaje electrónico y la introducción de interacciones antiferromagnéticas locales que refuerzan el ferromagnetismo de largo rango. Sin embargo, el precio a pagar por el aumento de TC es, en ambos casos, un aumento importante del desorden catiónico y una crítica reducción de la magnetorresistencia del material, por lo que sus propiedades funcionales se ven severamente afectadas. En paralelo con el trabajo descrito anteriormente, y según se recoge en la segunda parte de esta Tesis, se llevó a cabo un intenso esfuerzo en colaboración con la industria destinado a desarrollar un sensor magnético sin contactos basado en capas gruesas magnetorresistivas de doble perovskita.
Finalmente, la tercera parte de esta memoria describe los estudios realizados en muestras policristalinas nanométricas del DMS TM:ZnO (TM:Co,Mn). En particular, se ha prestado especial atención a la determinación del carácter (intrínseco o extrínseco) del ferromagnetismo observado en algunas de las muestras. El análisis realizado permite otorgar a dicho ferromagnetismo un carácter intrínseco, donde la presencia de defectos puntuales tiene un rol fundamental en su estabilización. Adicionalmente, se propone que dicho ferromagnetismo está probablemente asociado a una capa superficial de algunos nanómetros de espesor. Se ha desarrollado una metodología que permite controlar el ferromagnetismo de estos materiales mediante tratamientos térmicos a bajas temperaturas en atmósferas adecuadas, de forma que somos capaces de "encender" y "apagar" el ferromagnetismo tanto de Mn:ZnO como de Co:ZnO. Los resultados obtenidos son un paso importante en la comprensión y control de la interacción magnética de estos complejos e interesantes sistemas.
Since the invention of the transistor in the late 40's, electronic devices have taken advantage of the electronic charge in order to process or store information. However, it has been recently proposed that, besides the electronic charge, the spin of the electrons could also be used for similar purposes. This field of research has been called spin electronics or spintronics, and is intended to lead to a new generation of devices with improved or even new functionalities with respect standard electronic devices. Among the materials with potential for spintronics we could mention: i) ferromagnetic materials displaying a fully polarized conduction band, such as manganites, double perovskites or magnetite; and ii) diluted magnetic semiconductors systems, consisting in standard semiconductors such as ZnO, TiO2 or SnO2 doped with small amounts of magnetic ions such as Mn or Co.
This Thesis deals with the study of both families of materials. In the first place, we have focused on the study of the structural, magnetic, electrical and spectroscopic properties of several double perovskitas series of the type A2FeMoO6 (A=Sr, Ca), which display Curie temperatures (TC) above room temperature (~400K) and present a fully spin polarized conduction band. These two fact make them very promising for device applications, and justify the important attention that have generated in the scientific community during the past years. In particular, our study was focused on the development of different approaches to increase the TC of double perovskites, which would enlarge the temperature working range of potential applications. We have successfully explored two approaches to increase TC: electron doping and the introduction of local antiferromagnetic interactions in the Fe-Mo sub-lattice, which reinforce the overall ferromagnetism. However, we have found that the aforementioned TC rise is accompanied in all cases by a strong increase of the cationic disorder and a critical reduction of the magnetoresistance, being seriously affected in this way the functional properties of the material. We should remark that the performed studies allowed us to get a good insight into the fundamental physics of these materials. In addition, we have been also involved in a joint project with industrial partners aimed to develop a contact-less magnetic sensor based on thick double perovskite films. This work is described in the second part of this manuscript.
The third part of the Thesis deals with the characterization of TM:ZnO (TM:Co, Mn) nanopowders. Special attention was paid to determine the character (intrinsic or extrinsic) of the ferromagnetism observed in some of the studied samples. We propose this ferromagnetism as being intrinsic, and we suggest that it is probably associated to a surface effect. Moreover, we have found that the ferromagnetism can be controlled (switched "on" and "off") by means of low temperature annealings under suitable atmospheres, constituting a phenomenology consistent with a ferromagnetic interaction mediated by point-defects. We believe that the obtained results could be of importance in order to get a better understanding and control of the ferromagnetism of these fascinating DMS's, paving the way for the achievement of materials with improved properties and suitable for practical spintronics devices.

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Atualmente o apelo ambiental para redução da emissão de poluentes atmosféricos e a substituição de derivados do petróleo por compostos oriundos de fontes renováveis já é uma realidade em implantação. O Brasil foi pioneiro nesta área com a produção de etanol a partir da cana-de-açúcar na década de 1970 e, atualmente, as pesquisas em energia renovável estão principalmente voltadas para o desenvolvimento de biocombustíveis e seu aproveitamento como matéria-prima na obtenção de outros insumos químicos de interesse para a indústria química. O bioetanol pode ser cataliticamente convertido em produtos de alto valor agregado como etileno, acetaldeído, aditivos, hidrogênio, entre outros. Dentre estes produtos, destaca-se o etileno, porque é uma matéria-prima importante na indústria de polímeros. Nos últimos anos, vários catalisadores já foram estudados para aplicação na síntese de etileno pela reação de desidratação catalítica de etanol. Devido a sua capacidade de ajuste de suas propriedades ácidas e texturais, materiais lamelares são uma alternativa promissora para produção de catalisadores para síntese de etileno a partir do bioetanol. Neste trabalho, um titanoniobato do tipo perovskita lamelar foi intercalado, pilarizado, caracterizado e avaliado na reação de desidratação de bioetanol variando o tempo de contato (razão massa de catalisador por fluxo) e na faixa de temperatura de 250 a 500oC. O titanoniobato de potássio de composição nominal KTiNbO5 foi preparado por reação no estado sólido a 1150oC por 24h, depois passou pelo processo de troca iônica dos cátions K+ por com H+, em seguida, foi intercalado sucessivamente com íons n-butilamônio (n-BuNH3+) e cetiltrimetilamônio (CTA+), e finalmente pilarizado com sílica utilizando tetraetilortosilicato (TEOS). Para investigar o efeito do processo de intercalação na pilarização do material, o titanoniobato intercalado com n-butilamônio também foi pilarizado pelo mesmo método. A caracterização dos materiais confirmaram o aumento progressivo do espaçamento basal da estrutura lamelar (de 9 para 31Å) e o sucesso da pilarização do material intercalado com CTA+. As análises texturais e o TPD-NH3 mostraram um aumento significativo na área superficial do material pilarizado, o qual é acompanhado por um aumento na acessibilidade e no número de sítios ácidos. A caracterização do material pilarizado a partir titanoniobato intercalado com n-butilamônio mostrou que não houve pilarização do material. Todos os catalisadores se mostraram ativos na conversão de etanol. O catalisador pilarizado com sucesso se mostrou mais ativo e seletivo a etileno que o titanoniobato de potássio, o titanoniobato na forma ácida e o pilarizado a partir da amostra trocada com íons n-BuNH3+, demonstrando que o melhoramento nas propriedades texturais, promovida pela pilarização, foi fundamental para obtenção de um catalisador mais ativo e seletivo. O catalisador que não obteve uma pilarização efetiva também mostrou atividade e alta seletividade a etileno. Estudos do efeito do tempo espacial na reação mostraram que maiores tempos de contato aumentam a conversão de etanol, mas ocorre diminuição da seletividade do catalisador. A analise térmica dos catalisadores pós-teste comprovou que a principal causa da desativação do catalisador é a obstrução dos sítios ácidos pela deposição de coque.
The environmental demands for reduction of the emission of atmospheric pollutants and for the substitution of fossil fuel by renewable energy sources are already a reality. Brazil was the first country to develop a technology based on sugar cane ethanol in the 1970s. Nowadays, the research on development of renewable energy sources are focused on bio-fuels, such as biodiesel and bio-ethanol, and their use for produce other important chemicals for industry. Bio-ethanol can be catalytically converted in high value products, like ethylene, acetaldehyde, diethylether, additives, hydrogen, etc. Ethylene is an important raw material for the polymers industry and can be produced by dehydration of ethanol over acid catalysts. Layered materials are very promising for preparation of active and selective catalysts, because their textural and acid properties can be tailored. In this work, a layered perovskite-type titanoniobate was synthesized, intercalated and pillared and then evaluated as a catalyst for ethanol dehydration to produce ethylene. A potassium titanoniobate of nominal composition KTiNbO5 was prepared by solid state reaction at 1150C for 24h, submitted to ion exchange of K+ by H+ cations, successively intercalated with n- buthylammonium (n-BuNH3+) and cetyltrimethylammonium (CTA+) ions, and then pillared with SiO2 using tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor. In order to investigate the importance of the intercalation process, the n-buthylammonium intercalated sample was pillared using the same method. Characterization of the samples confirmed that there was a progressive increase of basal space from 9 to 31Å and the success of the pillaring method when the CTA+ intercalated sample was used, but not for n-BuNH3+ intercalated sample. Textural analyses and TPD-NH3 showed a significant increase of surface area in the pillared sample, which is followed by increase of acid sites density and accessibility. All catalyst samples were active in the ethanol conversion. The pillared catalyst showed higher activity and selectivity for ethylene than KTiNbO5, HTiNbO5 and n-BuNH3+ intercalated-pillared samples. This result reflected the improvement of textural and acid properties due to the pillaring process. Studies on the effect of contact time showed that high values of W/F ratio resulted in high conversions but poor ethylene selectivity. Thermogravimetry of spent catalysts suggested that site blockage by coke formation is the main deactivation mechanism

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Nesta tese, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta uma rede magnética formada por diversas sub-redes magnéticas acopladas. No hamiltoniano são consideradas as interações de troca, Zeeman e magnetoelástica. Primeiramente, o hamiltoniano é apresentado em sua forma generalizada para R sub-redes magnéticas e a influência dos parâmetros do modelo na temperatura de Nèel e na temperatura de compensação é analisada no sistema com duas sub-redes magnéticas. Encontramos que, dependendo dos parâmetros de troca, arranjos ferrimagnético, antiferromagnético e ferromagnéticos podem ser obtidos. O efeito magnetocalórico foi sistematicamente estudado para diversos arranjos possíveis, posteriormente foi estudado em compostos reais do tipo R3Fe5O12 (RIG), sistema formado por três sub-redes magnéticas. Retornando ao sistema com duas sub-redes magnéticas foi analisada a influência da interação magnetoelástica no efeito magnetocalórico nos arranjos ferrimagnéticos obtidos previamente. Aplicando este modelo para uma estrutura cúbica do tipo perovskita, estudamos o efeito magnetocalórico nos compostos EuZrO3 e EuTiO3. Uma metodologia para a obtenção da magnetização de uma amostra policristalina foi apresentada e ainda estudamos o efeito magnetocalórico anisotrópico de natureza antiferromagnética.
In this work, the magnetocaloric effect is studied theoretically considering a model Hamiltonian, which accounts for a magnetic lattice formed by several coupled magnetic sublattices. The model Hamiltonian includes the exchange, Zeeman and magnetoelastic interacrions. Firstly, R sublattices are considered to present the Hamiltonian in a generalized form, then the model parameters influence on the Nèel temperature and the compensation temperature are analised for the system considering two magnetic sublattices. Depending on the exchange parameters, ferrimagnetic, antiferromagnetic and ferromagnetic arrangements can be obtained. The magnetocaloric effect was systematically studied for several profiles and applied to the system with three magnetic sublattices, R3Fe5O12 (RIG). In sequence, the magnetoelastic interaction influence on the magnetocaloric effect of the systems with two coupled magnetic sublattices was analysed for the ferrimagnetic profiles studied previously. This model was applied to the cubic perovskite-like structure, and the magnetocaloric effect was studied on the EuZrO3 and EuTiO3 compounds. A metodology to calculate the policrystalline magnetization was presented and the anisotropic magnetocaloric effect from the antiferromagnetic nature of the system was studied .