Academic literature on the topic 'Pérovskites halogénées'

Bien que très prometteuses, les cellules solaires de 3ème génération à base de Pérovskites Halogénées souffrent d'une durée de vie trop faible, en raison d'une forte instabilité du matériau Pérovskite vis-à-vis de l'humidité dans l'air. Depuis 10 ans, de nombreuses recherches ont permis d'améliorer considérablement la durée de vie de ces cellules, en partie grâce à l'ingénierie du matériau Pérovskite. C'est dans ce contexte que se situent les résultats de cette thèse. Dans ce manuscrit, est reportée la découverte de la nouvelle famille des Pérovskites Halogénées déficientes en Plomb (ou Étain) et en Iode (ou Brome), abrégée d-PHs. Les d-PHs, en particulier les Iodoplombates, présentent une structure Pérovskite 3D allégée en Plomb, et tolèrent l'incorporation de cations qui outrepassent la limitation imposée par le facteur de Goldschmidt. Les d-PHs Iodoplombates montrent des propriétés optoélectroniques adaptées pour une application en cellules solaires. De plus, ces d- PHs sont plus stables à l'air libre, vis-à-vis de l'humidité. De manière remarquable, certaines de ces d-PHs montrent une stabilité plus de dix fois supérieure à celle de leurs homologues Pérovskites non déficientes. Cette famille d-PHs ouvre une nouvelle voie pour la chimie des Pérovskites Halogénées de structure 3D, et offre aussi la possibilité d'allier performance et stabilité pour les cellules solaires Pérovskites
Although the Halogenated Perovskites based 3rd generation of solar cells are very promising, they suffer from a too short lifetime, which is due to a high instability of the Perovskite material towards the moisture in air. Since 10 years, many studies have considerably improved the lifespan of these solar cells, thanks in part to the engineering of the Perovskite material. That is in this context that the results of this thesis are located. Here, in this manuscript, the discovery of the new family of lead (or Tin) and Iodide (or Bromide) deficient Halogenated Perovskites is reported (abbreviated d-PHs). The d-PHs, particularly the Iodoplumbates d-PHs, present a lead lightened 3D Perovskite structure, and tolerate the incorporation of cations that don't respect the imposed limitation from the Goldschmidt factor. The Iodoplumbates d-PHs show suitable optoelectronic properties for an application in solar cells. Moreover, this d-PHs are more stable in open air, towards moisture. Remarkably, some of these d-PHs show a stability more than ten times higher than the stability of their non-deficient Perovskite counterparts. This d-PHs family opens up a new path for the chemistry of the 3D-structure Halogenated Perovskites, and also offers the possibility to combine efficiency and stability for Perovskites solar cells

Cette thèse est entièrement consacrée à l'étude par la théorie de la fonctionnelle de la densité des composés pérovskites halogénés, matériaux prometteurs pour de nombreux domaines applicatifs. Le caractère « hybride » de ce type de matériau est illustré par différentes études de leurs propriétés structurales et électroniques. Le composé tridimensionnel MAPbBr₃ est tout d'abord présenté. Les propriétés électroniques fondamentales telles que les structures de bandes, les états de densité projetée ou les fonctions d'ondes sont discutées. De plus, l'importance du couplage spin-orbite est mise en évidence. L'analyse des symétries est appliquée pour comprendre la symétrie des états électroniques et pour interpréter les propriétés optiques des différents matériaux. Les reconstructions structurales à la surface des cristaux entraînent l'apparition d'effets Rashba-Dresselhaus. Par ailleurs les défauts de surface et leurs passivations sont également étudiés. Des travaux sur les matériaux sans plomb potentiellement moins toxiques sont proposés dans un second temps. Ces études ont pour but d'analyser leurs potentiels pour le photovoltaïque du point de vue des structures électroniques. Différentes stratégies de substitution sont envisagées allant du simple remplacement du plomb à d'autres alternatives plus élaborées comme les pérovskites doubles ou les pérovskites de basse dimensionnalité
This actual work is entirely devoted to the study of halide perovskite materials, promising materials in many fields of application, by means of the Density Functional Theory. The "hybrid" feature of this type of material is illustrated through various studies of their structural and electronic properties. The three-dimensional compound CH₃NH₃PbBr₃ is firstly presented. Basic electronic properties such as band structures, projected density of states or wave functions are discussed. In addition, the importance of spin-orbit coupling is highlighted. Symmetry analysis is applied to understand and interpret the optical properties of different materials. Structural reconstructions on the surface of the crystals lead the Rashba-Dresselhaus effects. In addition, surface defects and their passivations are also studied. Studies on lead-free materials that are potentially less toxic are proposed in a second step. These studies aim to analyze their potentials for photovoltaic devices from the point of view of electronic structures. Different substitution strategies, ranging from the simple replacement of lead to other more elaborate alternatives such as double perovskites or low-dimensional perovskites are investigated as well

Depuis 2012, les pérovskites hybrides halogénées de type CH3NH3PbX3 (X = I, Br ou Cl) sont apparues comme très prometteuses non seulement dans le domaine du photovoltaïque mais aussi pour les dispositifs émetteurs de lumière comme les diodes électroluminescentes et les lasers. L'un des avantages cruciaux de ces matériaux semiconducteurs est leur méthode de déposition à basse température et en solution. Le réglage de la longueur d'onde d'émission des pérovskites dans tout le spectre visible par de simples substitutions chimiques dans la partie halogénée est un autre atout. En particulier, les pérovskites halogénées montrent une grande efficacité de luminescence dans le vert et pourraient répondre au problème du "green gap" dans les sources laser (le "green gap" fait référence à la baisse d'efficacité des diodes électroluminescente et diodes laser à semi-conducteurs émettant dans le vert).Le travail de doctorat mené ici a porté sur la réalisation d’un laser pompé optiquement à base de la pérovskite hybride CH3NH3PbBr3 émettant dans le vert. La structure réalisée consiste en une microcavité verticale à base d’une couche mince de 100 nanomètres de CH3NH3PbBr3 déposé par "spin-coating" (dépôt par enduction centrifuge), insérée entre un miroir diélectrique et un miroir métallique. Nous avons démontré, à température ambiante, le régime de couplage fort entre le mode photonique de la microcavité et l'exciton de la pérovskite. Ce régime de couplage fort conduit à la création de quasi-particules appelées les exciton-polaritons, qui sont une superposition cohérente d’états photonique et excitonique. En augmentant la puissance injectée optiquement, nous avons obtenu un effet laser dans cette microcavité. L’étude des propriétés d’émission de ce laser met en évidence que nous avons réalisé un laser aléatoire, émettant dans le vert, filtré directionnellement par la courbe de dispersion du polariton de basse énergie. Ce filtrage par la courbe de dispersion du polariton permet le contrôle de la directionnalité de l’émission laser sur une grande gamme d’angles : des angles aussi grands que 22° ont été obtenus expérimentalement
Since 2012, the hybrid halide perovskites of CH3NH3PbX3 (X = I, Br or Cl) type have emerged as very promising not only in the field of photovoltaics but also for light-emitting devices such as light-emitting diodes and lasers. One of the crucial advantages of these semiconductor materials is their low temperature and solution deposition method. The tuning of the perovskites emission wavelength throughout the visible spectrum by simple chemistry substitutions in the halogenated part is another asset. In particular, the halide perovskites show a high luminescence efficiency in the green and could address the "green gap" problem in laser sources (the "green gap" refers to the drop in efficiency of light-emitting diodes and laser diodes emitting in the green).The thesis work carried out here is focused on the development of an optically pumped laser based on the hybrid halide perovskite CH3NH3PbBr3 emitting in the green. The structure consists of a vertical microcavity based on a 100-nanometre thin film of CH3NH3PbBr3 deposited by spin-coating, inserted between a dielectric mirror and a metal mirror. We have demonstrated, at room temperature, the strong coupling regime between the microcavity photonic mode and the exciton of the perovskite. This strong coupling regime leads to the creation of quasi-particles called exciton-polaritons, which are a coherent superposition of photonic and excitonic states. By increasing the optically injected power, we obtained a laser effect in this microcavity. The study of the emission properties of this laser shows that we have produced a random laser, emitting in the green, filtered directionally by the dispersion curve of the lower polariton. This filtering by the polariton dispersion curve allows the directionality of the laser emission to be controlled over a wide range of angles: angles as large as 22° were obtained experimentally

Les composés pérovskites halogénés AMX3 (A+ est un cation organique ou inorganique monovalent : Cs+, méthylammonium [CH3NH3]+ (MA) ; M2+ un cation métallique bivalent comme le Pb2+ et X un anion halogénure I-, Br- ou Cl-) possèdent des propriétés remarquables pour les absorbeurs des cellules photovoltaïques. La structure pérovskite offre la possibilité de moduler facilement les propriétés des matériaux en modifiant leur composition chimique : leur largeur de bande interdite peut être ajustée en variant la nature de l’halogène. Les travaux menés au sein de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation approfondie de matériaux pérovskites halogénés mixtes – c'est-à-dire avec un mélange d’ions sur les sites A, M ou X – de faibles dimensions tels que les couches minces et les nanocristaux.Un protocole de fabrication de cellules pérovskites de référence avec les absorbeurs CH3NH3PbI3 et CH3NH3PbI3-xClx et un rendement dépassant 10 % a été établi. Ceci a permis de fabriquer des couches minces pérovskites avec une épaisseur contrôlée et de manière reproductible sur différents substrats de TiO2 (compact, mésoporeux ou monocristallin). L’étude de ces couches par diffraction des rayons X au laboratoire et au synchrotron a mis en évidence une orientation préférentielle (001) des cristallites pour CH3NH3PbI3-xClx quel que soit le type de substrats de TiO2. En utilisant un substrat TiO2 monocristallin nous démontrons pour la première fois que le degré d’orientation et la taille des grains sont fortement augmentés (taux de couverture de surface 80%) par rapport aux substrats contenant du TiO2 mésoporeux ou une couche compacte polycristalline. La présence du chlore à l’interface TiO2–pérovskite et la faible rugosité du substrat sont des facteurs clés favorisant la croissance de cristallites orientés.Dans la deuxième partie de la thèse, l’influence de la substitution partielle du Pb2+ par des cations métalliques homovalents non toxiques (alcalino-terreux et métaux de transitions 3d) sur la structure et les propriétés optiques des nanocristaux pérovskite hybrides et inorganiques a été étudiées. La morphologie et la taille des nanocristaux hybrides MAPb1-xMxBr3 synthétisés par méthode de reprécipitation est largement impactée malgré une faible substitution (x : maximum 6% avec Mg2+). Au contraire dans les nanocristaux inorganiques CsPb1-xMxX3, synthétisés par injection à chaud, jusqu’à 16% du Pb2+ peut être remplacé par du Mg2+ ou du Sr2+ en conservant leur taille, forme, structure, propriétés d’absorption et de photoluminescence. Pour un taux de substitution plus élevé (une valeur maximale de 22% a été atteinte), la formation de la structure Cs4PbX6 est favorisée
Metal halide perovskites AMX3 (A+ is an organic or inorganic cation: Cs+ methylammonium [CH3NH3]+ (MA); M2+ is a metallic cation such as Pb2+ and X a halide anion I-, Br- or Cl-) have remarkable properties as solar cell absorbers. In the perovskite structural framework the properties of the materials can be easily tailored by modifying their chemical composition. Changing for example the halide anion modulates their band gap. This thesis deals with the synthesis and the advanced characterisation of mixed halide perovskite materials – i.e. with mixed ions on the same site A, M or X – of low dimensions such as thin films and nanocrystals.A fabrication protocol was developed for reference solar cells with CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3-xClx absorbers yielding a power conversion efficiency over 10%. The perovskite thin films could be fabricated with a controlled thickness and a high reproducibility on different TiO2 substrates (compact, mesoporous or monocrystalline). The study of these thin films by laboratory and synchrotron X-ray diffraction showed that the CH3NH3PbI3-xClx crystallites exhibit a preferential (001) orientation on any kind of TiO2 substrate. By using monocristalline TiO2 substrates we showed for the first time that the degree of orientation and the grain size increased considerably (the surface coverage was determined to be 80%) compared to mesoporous and compact polycrystalline TiO2 substrates. The presence of chlorine at the TiO2–perovskite interface and the low surface roughness of the substrate are key factors, which promote the growth of highly oriented crystallites.In the second part of the thesis, the influence of the partial substitution of lead with non-toxic homovalent metal cations (alcaline earth, 3d transition metals) on the structural and optical properties of hybrid and inorganic perovskite nanocrystals was studied. The morphology and the size of MAPb1-xMxBr3 hybrid nanocrystals synthesised by reprecipitation is clearly affected despite the low substitution (x: maximum 6% with Mg2+). Conversely, in CsPb1-xMxX3 inorganic nanocrystals synthesised by hot injection, up to 16% of Pb2+ could be replaced by Mg2+ or Sr2+, while keeping their size, shape, structure, absorption and photoluminescence properties. With a higher substitution ratio (up to 22% was achieved), the formation of the Cs4PbX6 structure is favoured

Les pérovskites hybrides halogénées sont une nouvelle classe de semi-conducteurs polyvalents se proposant d'allier hautes performances, bas coût et processabilité en vue d'applications variées comme le photovoltaïque ou l'émission de lumière. Leur développement à grande échelle se heurte cependant à leur faible stabilité dans les dispositifs. Depuis quelques années, des groupes de chercheurs se sont particulièrement intéressés aux pérovskites hybrides à 2 dimensions (2D). Cette sous-catégorie de pérovskite est bien plus stable et offre une meilleure flexibilité chimique que leurs cousines 3D. Cependant, leurs performances restent limitées par la faible maitrise des méthodes de synthèses. En outre, de nombreux efforts sont encore à faire pour la compréhension de leurs propriétés intrinsèques, notamment via l'étude de monocristaux. Nous avons mis au point une méthode de synthèse par diffusion d’anti-solvant (AVC) permettant de synthétiser des monocristaux de pérovskites 2D telles que (PEA)2PbI4 et (PEA)2(MA)Pb2I7. Cette méthode a été de plus adaptée pour la synthèse de couches minces monocristallines. L’incorporation de ces couches minces dans des dispositifs pourrait permettre en théorie de se rapprocher des performances intrinsèques du matériau. Nous avons de plus synthétisé des nouvelles pérovskites 2D fonctionnalisées par des molécules de luminophore en tant que partie organique. L’étude spectroscopique de ces pérovskites met en évidence des probables transferts de charge entre les deux parties organique et inorganique. Ce type de pérovskite pourrait trouver un intérêt dans le photovoltaïque car il permettrait de séparer l’exciton fortement lié dans les pérovskites 2D
Hybrid halide perovskites are new class of high-end semiconductors that combine high performances, low cost and low temperature proccessability for different application such as photovoltaics or light-emitting devices. Their large-scale commercialization is however hindered by their poor stability. For a few years, many groups started to grow interest in 2-dimensional (2D) hybrid perovskites. This subclass of perovskite is much more stable than their 3D counterparts, and offers more chemical flexibility. Yet their performances are limited by the bad quality of the spin-coated layers. Moreover an increase in the understanding of their intrinsic properties is necessary. This last point could be solved by the study of single crystals. We developped therefore a new anti-solvant, vapor-assisted crystallization (AVC) method for the growth of (PEA)2PbI4 and (PEA)2(MA)Pb2I7. Furthermore, a capped AVC process (AVCC) was developped for the growth of 2D perovskites single crystalline thin films. These films might help getting closer to the intrinsic limits of the material. We also synthesized new 2D luminophore-functionalized perovskite systems. The spectroscopic studies of this material highlighted a possible charge transfer between the two moities of the perovskite. This kind of perovskite could help improving the photovoltaic performances of 2D perovskite thanks to the splitting of the strongly bounded exciton

Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge
In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated

Les cellules photovoltaïques et les diodes électroluminescentes pérovskites requièrent des couches d'injection/extraction de charges, qui sont cruciales pour plusieurs processus importants régissant les performances et la durée de vie. Bien que des études intensives aient été consacrées au développement de couches interfaciales innovantes de type p, des matériaux présentant des propriétés hautement ajustables et une stabilité photochimique élevée restent très recherchés. Cette thèse explore l’utilisation d’oxydes pérovskites comme couches d’interface pour des applications optoélectroniques en raison de leurs propriétés ajustables et de leur stabilité en conditions ambiantes. Des couches minces d’oxydes de pérovskites de type SrTi0.7Fe0.3O3-δ (STFO) sont utilisées comme couches d'extraction ou d'injection de charge pour les cellules solaires et les diodes électroluminescentes à base de pérovskites halogénées. En utilisant la technique de dépôt par laser pulsé (PLD), des couches minces STFO hautement cristallines ont été déposées sur des substrats en verre/FTO à des températures relativement modérées (<400 °C) par rapport aux techniques de dépôt traditionnelles. Des post-traitements thermiques, soit par traitement thermique rapide (RTP), soit par recuit thermique conventionnel (TA), ont été utilisés dans le but d’améliorer la plus grand cristalline des films polycristallins et pour ajuster leurs propriétés optiques et électroniques. Lorsqu'ils sont déposés sur la pérovskite d’oxyde, les couches d'halogénure de pérovskite de type FA0.85Cs0.15Pb(I0.85Br0.15)3 (adaptées à la conversion d'énergie photovoltaïque PV) présentent des tailles de grains plus grandes et un meilleur ordre cristallin par rapport à des films similaires déposés sur une couche interfaciale de type p de référence telle que le PEDOT:PSS commercial. De plus, la présence de l'oxyde a entraîné une nette réduction de la phase de pérovskite halogénée optiquement inactive, illustrant l’impact positif de la couche d’oxyde pérovskite sous-jacente. Les couche de STFO recuites (RTP et le TA) induisent par ailleurs une plus grande durée de vie de l’exciton dans la couche active par rapport au PEDOT :PSS. De façon similaire, la cristallisation d’une pérovskite halogénée quasi-2D de type (PEA)2(MA)PbBr4 (adaptée à la fabrication de LED) sur des couches de STFO a été réalisée avec succès, conduisant à des propriétés similaires que pour des couches références déposées sur du PEDOT:PSS. Dans ce cas, la pérovskite quasi-2D déposée sur STFO a montré une durée de vie de l’exciton relativement longue. Bien que l'intégration de couches minces de STFO dans les deux types de dispositifs ait donné lieu à des performances limitées, ce travail démontre le fort potentiel de la classe des oxydes de pérovskites pour la création de dispositifs tout-pérovskite efficaces et stables
Halide organic-inorganic photovoltaics and light-emitting diodes require suitable charge injection/extraction layers, which are crucial for several important processes governing performance and lifetime. While intensive research has been devoted to developing innovative p-type interfacial layers, materials with highly tunable properties and high photochemical stability remain in demand. This thesis explores oxide perovskites as interlayers for optoelectronic applications due to their stable physical properties under ambient conditions. SrTi0.7Fe0.3O3-δ (STFO) oxide perovskite thin film is utilized as charge extraction/injection layers for planar halide perovskite solar cells and light-emitting diodes. Using pulsed laser deposition (PLD), highly crystalline STFO thin layers on glass/FTO substrates have been successfully processed at relatively moderate temperatures (<400 °C) as compared to traditional deposition techniques. Additional thermal treatments, either by rapid thermal processing (RTP) or conventional thermal annealing, have been applied to the oxide thin films to further improve the larger crystal of the polycrystalline layers, and to tune their optical and electronic properties. When deposited on top of the oxide perovskite, FA0.85Cs0.15Pb(I0.85Br0.15)3 halide perovskite layer (suitable for photovoltaic PV energy conversion) show larger grain sizes and better crystalline order than compared to similar films deposited on top of reference p-type interlayer such as commercial PEDOT:PSS. Furthermore, the presence of the oxide resulted in a clear reduction of the fraction of optically inactive halide perovskite phase. This observation suggests that the perovskite interlayer positively impacts the growth mechanism of the halide perovskite active layer. Finally, annealed STFO layers induce longer exciton lifetime in the halide perovskite active layer, compared PEDOT:PSS. Similarly, the crystallization of the (PEA)2(MA)PbBr4 quasi-2D perovskite (suitable for light-emitting LED applications) on STFO layers was found to be of high quality, leading to comparable properties of layers deposited on top of classical PEDOT:PSS. Moreover, quasi-2D perovskite on STFO showed quite a long exciton lifetime. Although STFO thin films integrated into both halide perovskite PV and LED devices have conducted to limited performance, this work demonstrates the high potential of oxide perovskites towards efficient and stable all-perovskite devices

Au cours de la dernière décennie, de nombreuses études ont tenté de faire progresser les diodes électroluminescentes à base de pérovskites halogénées (PeLEDs) en termes de luminance, d'efficacité ou de stabilité et d'exploiter leurs utilisations dans divers contextes, de la technologie d'affichage à l'éclairage, voire à l'imagerie biomédicale. Dans cette thèse, nous avons étudié différentes stratégies pour le développement de PeLEDs vertes efficaces et fiables en vue d'applications potentielles dans les communications sans fil optiques ou les écrans haute résolution. Tout d'abord, le processus de fabrication des PeLEDs à base de pérovskites halogénées massives a été examiné en détail, révélant les impacts essentiels des variables extérieures liées à l'environnement sous boîte à gants sur la cristallisation des pérovskites et la reproductibilité d'un dispositif à l'autre. Par conséquent, un ensemble de meilleures pratiques pour le dépôt de pérovskites en boîte à gants afin d'assurer une reproductibilité acceptable des dispositifs a été proposé. Ensuite, sur cette base, nous avons cherché à améliorer l'efficacité des PeLEDs en utilisant des points quantiques de pérovskite (QDs) synthétisés par une nouvelle méthode de chimie douce en tant que couche émissive. Une méthode originale d'incorporation du matériau pérovskite avec des polymères inertes à haute aptitude au traitement a été introduite pour permettre le dépôt de films minces émissifs de haute qualité. Ensuite, les PeLEDs construites à partir de ces matériaux composites QD/polymère ont montré des performances remarquables, marquant la première application réussie des QDs de pérovskite synthétisés par chimie douce dans des dispositifs optoélectroniques. Enfin, une stratégie innovante visant à améliorer l'efficacité de l'émission de lumière dans les PeLEDs grâce à la nanostructuration des couches émissives de pérovskite massive a été exploitée. Bien que des propriétés cristallines, optiques et électroluminescentes souhaitables des méta-surfaces de pérovskite aient été observées, la production cohérente de structures photoniques de pérovskite de haute qualité est restée un défi en raison du problème de reproductibilité inhérent aux technologies de nanoimpression utilisées. Néanmoins, cette recherche préliminaire jette les bases pour de futures investigations sur les PeLEDs pilotées par des méta-surfaces
Over the last decade, many studies have attempted to progress light-emitting diodes based on halide perovskites (PeLEDs) in terms of brightness, efficiency, or stability and exploit their uses in diverse contexts, from display technology to lighting and even biomedical imaging. In this thesis, we studied different strategies for the development of efficient and reliable green PeLEDs towards potential applications in optical wireless communications or high-resolution displays. First, the fabrication process of conventional PeLEDs based on bulk halide perovskites was carefully examined, revealing essential impacts of extraneous variables associated with glovebox environment on perovskite crystallization and device-to-device reproducibility. Consequently, a set of best practices for polycrystalline perovskite deposition in inert environment was proposed to ensure acceptable device repeatability. Then, based on this foundation, we aimed to improve the efficiency of PeLEDs by employing novel emissive materials based on perovskite quantum dots (QDs) synthesized via soft-chemistry route. In particular, an original method to incorporate the perovskite colloids with high-processability inert polymers was introduced to enable the deposition of high-quality emissive thin films. Subsequently, the PeLEDs constructed from these QD/polymer composite materials demonstrated remarkable performance metrics, marking the first successful application of the soft-chemistry-synthesized perovskite QDs in optoelectronic devices. Lastly, an innovative strategy to enhance light-outcoupling efficiency in PeLEDs via nanostructuration of the bulk perovskite emissive layers was exploited. Although desirable morphological, optical, and electroluminescent properties of the perovskite metasurfaces have been observed, consistently producing high-quality perovskite photonic structures remained challenging to us due to the reproducibility issue intrinsic to the employed nanoimprint technologies. Nonetheless, this preliminary research lays the groundwork for further investigation into metasurface-driven PeLEDs

Les pérovskites d'halogénure de plomb sont considérées comme des candidats sérieux pour la prochaine génération de photovoltaïques, mais l'instabilité intrinsèque des pérovskites d'halogénures reste un obstacle à la commercialisation de cette technologie. Les propriétés remarquables des pérovskites d'halogénure, CsPbBr3 entièrement inorganique, utilisées dans cette thèse, lorsqu'elles sont combinées aux propriétés exceptionnelles des nanocristaux (NC), peuvent donner lieu à un matériau qui possède les attributs des deux. Cependant, les propriétés fondamentales des NCs de pérovskite sont fortement modifiées à l'interface avec les couches de transport de charge et par l'exposition à la lumière. Cette thèse étudie, à l'aide de la spectroscopie de photoélectrons (PES), les processus dynamiques qui se produisent à la surface et dans les interfaces des NCs CsPbBr3 sur les métaux, les semi-conducteurs et les oxydes, lorsqu'ils sont exposés à la lumière infrarouge (IR) et à la lumière ultraviolette (UV). La décomposition de la pérovskite sur tous les substrats sous illumination UV donne un produit de dégradation commun de plomb métallique (Pb0) et de bromure gazeux (Br2(g)). Cependant, pour les NCs CsPbBr3 sur l'or (Au), l'irradiation par la lumière UV et les rayons X intenses conduit non seulement au produit de dégradation anticipé, Pb0 et Br2(g), mais donne également lieu à une nouvelle espèce chimique, qui est associée au dépôt sous-potentiel de plomb (PbUPD) sur la surface de l'Au. En outre, il est démontré que l'UPD de Pb ne se produit que lorsque la structure pérovskite se brise et qu'un contact direct entre la pérovskite et l'Au est établi. De plus, la dégradation des NC de pérovskite par la lumière UV en ce qui concerne la formation de plomb métallique se produit dans une moindre mesure sur ITO et MoOx que sur MoS2 et Au, ce qui révèle que les substrats avec des bandes interdites plus larges empêchent la décomposition de la pérovskite. De même, on observe des effets différents des NCs à la lumière IR sur Au, MoS2 et MoOx. L'illumination IR affecte les NCs de pérovskite sur Au de la même manière que la lumière UV et les rayons X intenses, mais aucun gaz de bromure n'est formé. L'illumination IR des NCs CsPbBr3 sur MoS2 et MoOx entraîne un phénomène photoélectrique de surface intra-bande. Cette tension provient des défauts profonds situés au milieu de la bande interdite. Cependant, aucune décomposition de la pérovskite n'est observée. Les résultats de cette thèse mettent en évidence les propriétés de la pérovskite qui dépendent du substrat et leur influence lorsqu'elle est exposée à la lumière IR et UV
Lead halide perovskites are considered strong contenders for the next generation of photovoltaics, nonetheless the intrinsic instability of halide perovskite remains a bottleneck for the commercialization of this technology. The striking properties of halide perovskites, fully inorganic CsPbBr3, used in this thesis, when combined with the exceptional properties of nanocrystals (NCs), can result in a material that possesses the attributes of both. Yet, the fundamental properties of perovskite NCs are strongly modified at the interface with charge transport layers and exposure to light. In this thesis, using photoelectron spectroscopy (PES), the dynamical processes that occur at the surface and in the interfaces of CsPbBr3 NCs on metals, semiconductors and oxides, when exposed to infrared (IR) and ultraviolet (UV) light are investigated. The decomposition of perovskite on all the substrates under UV illumination gives a common degradation product of metallic lead (Pb0) and bromide gas (Br2(g)). However, for the CsPbBr3 NCs on gold (Au), both UV light and intense x-rays irradiation not only leads to the anticipated degradation product, Pb0 and Br2(g), but also gives rise to a new chemical specie, which is associated with the underpotential deposition of lead (PbUPD) on the Au surface. Furthermore, UPD of Pb is shown to occur only when the perovskite structure breaks and a direct contact of perovskite and Au is made. Moreover, UV light degradation to the perovskite NCs with regard to metallic lead formation occurs to a lesser extent on ITO and MoOx than on MoS2 and Au, revealing that substrates with wider bandgaps prevent the decomposition of the perovskite. Similarly, different effects of NCs to IR light is observed on Au, and MoS2 and MoOx. IR illumination affects the perovskite NCs on Au in the same way as the UV light and intense x-rays do, but no bromide gas is formed. IR illumination of the CsPbBr3 NCs on MoS2 and MoOx results in intraband surface photovoltage. This photovoltage stems from the deep defects-states located in the middle of the bandgap. However, no decomposition of the perovskite is observed. The findings of this thesis emphasize the substrate dependent properties of the perovskite and their influence when exposed to IR and UV light

Ce travail a consisté en la synthèse, l’étude structurale et les caractérisations physico-chimiques de systèmes dérivés des polytypes 6H et 10H des perovskites hexagonales de formule BaMX0.2-xO3-δ (M=Co, Fe, Mn; X=F, Cl, Br). La compréhension des polytypes stables en fonction de la substitution sur les sites M et X a été entreprise via des analyses de la sous-stœchiométrie du réseau anionique. La réduction du métal s'accompagne de la stabilisation de polytypes incluant des oligomères triples d’octaèdres reliés par les faces. Une oxydation aura tendance à stabiliser des structures à sous-unités plus longues. Nous avons ainsi pu distinguer les effets privilégiés des métaux : cobalt (redox versatile dépendant des conditions de synthèse), fer (effet réducteur) et manganèse (effet oxydant) par des analyses structurales fines. Bien sûr les interactions métal-métal modulables influent sur les propriétés électroniques et magnétiques de ces solides. A ces effets redox, s’ajoutent des effets stériques, qui varient suivant la nature de l’anion X, conduisant à une sous-stœchiométrie sur l'halogène et à une délocalisation spatiale variable dépendant du rayon ionique. Finalement l’ensemble du travail réalisé sur ces phases conduit à un certain nombre de composés inédits, associés à des structures originales ou inattendues. Finalement, l'insertion, non volontaire dans un premier temps, de groupements carbonates (CO3)2- dans différents types structuraux a également été étudiée
This work concerns the synthesis, structural study and physico-chemical characterization of structural systems derived from the 6H and 10H hexagonal perovskites polytypes, formulated BaMX0.2-xO3-δ (M = Co, Fe, Mn, X = F, Cl, Br). The understanding of the stable structural types depending on the substitution on the M and X sites available in the structure was undertaken through analysis of the sub-stoichiometry of the anionic network. It appears that the reduction of the metal is accompanied by the stabilization of polytypes including oligomers of three face–sharing octahedra, while oxidation will tend to stabilize structures with longer sub-units. We have been able to distinguish trends of particular metals by detailed structural analysis, e.g. cobalt (versatile redox - depending on the synthesis conditions), iron (reducing effect) and manganese (oxidizing effect). Of course the flexible metal-metal interactions affect the electronic and magnetic properties of these solids. In addition to the redox changes, steric effects appear, depending on the nature of the X anion, leading to a sub-stoichiometry of the halogen and variable ionic radius-dependent spatial delocalization. Finally, the work on these phases led to a number of novel compounds, associated with original structures. Finally, the insertion, non-voluntary at first, of carbonates ((CO3)2-) groups in different structural types, was also studied