Dissertations / Theses on the topic 'PET [Polyéthylène téréphtalate]'

Cette thèse se propose de développer de nouvelles stratégies d'amélioration du comportement au feu du PolyEthylène Téréphtalate (PET) recyclé. L'objectif de ce travail est d'engendrer de nouveaux domaines d'application du PET recyclé en tant que plastique technique. Trois stratégies complémentaires ont été mises en place. La première a été de mélanger le PET avec du PolyCarbonate (PC) afin de créer un composite plus résistant au feu. Ces mélanges PET/PC ont été compatibilisés, par extrusion réactive, par ajout de catalyseur qui accélére la réaction de transestérification et forme alors des copolymères PET-PC stabilisant le mélange. La seconde stratégie a été d'augmenter la viscosité du PET grâce à des réactions d'allongement de chaînes. Le composé choisi est le TriPhenylPhosphite (TPP) car il peut jouer le rôle à la fois d'allongeur de chaînes mais aussi de retardateur de flamme grâce à sa teneur en phosphore. Une synergie importante entre les copolymères et le TPP a été mise en évidence. Enfin, la troisième stratégie a été d'utiliser des nanocharges modifiées par du phosphore. Les deux nanocharges qui ont été utilisées sont la montmorillonite et le kaolin. Grâce à ces trois stratégies, les performances mécaniques et thermiques des composites deviennent très intéressantes.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Haute Alsace, Mulhouse, France
Le remplacement de la valve aortique par chirurgie non invasive TAVR est devenu une alternative au remplacement à cœur ouvert chez des patients à haut risque chirurgical. En 2018, plus de 300 000 patients à travers le monde ont reçu une valve aortique par voie transcathéter ce qui représente un marché mondial d'une valeur de 2 milliards de dollars par an. Cependant la durée de vie du tissu biologique utilisé pour réaliser les feuillets valvulaires dans les dispositifs existants reste une problématique à résoudre, car il existe très peu de données cliniques sur le sujet. En effet, l’implantation transcathéter impose des contraintes spécifiques, qui tendent à dégrader et fragiliser le matériau dont la durée de vie devient limitée. Le succès de la procédure TAVR favorise la recherche des matériaux synthétiques de remplacement valvulaires comme alternatives aux tissus biologiques, dont la durabilité reste inconnue. En particulier, la valve textile a récemment prouvé sa durabilité sur une étude In Vivo de 6 mois effectuée sur des moutons. La fibrose et la calcification restent cependant des facteurs critiques à contourner. Dans ce contexte, cette thèse s’inscrit dans la perspective de développer des stratégies pour améliorer labio compatibilité de la valve de substitution textile en polyéthylène téréphtalate PET. Dans le cadre de ce projet, deux stratégies ont été investiguées parallèlement pour limiter les problématiques de biocompatibilité de la valve textile. Premièrement, une fonctionnalisation de la valve textile au Polyéthylène glycol a été effectué pour augmenter son caractère hydrophile ce qui limiterait la fibrose. La valve est traitée en surface au plasma pour ne pas compromettre la flexibilité et les propriétés mécaniques du matériau textile. Une caractérisation du traitement ainsi que des études in vitro complétées par deux implantations in vivo ont été réalisées. Deuxièmement, un concept innovant de la valve hybride a été étudié. Ce concept consiste à élaborer un textile hybride composé d’un tissé de polytéréphtalathe d’éthylène (PET) auquel sera adjoint un textile non tissé de microfibres de PET afin de limiter la fibrose. Les caractéristiques physiques et les performances mécaniques de cette valve hybride ont été étudiées. Cette stratégie a été complétée par l’étude des intéractions du substrat de textile hybride avec les cellules. Des textiles hybrides de différents types ont été considérés pour démontrer l’influence de leurs propriétés physico-chimiques sur le comportement cellulaire. Cette étude vient confirmer le potentiel du concept de la valve hybride pour limiter le phénomène de fibrose Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence que ces deux stratégies ont bel et bien limité la fibrose mais ils ont révélé une problématique de calcification qui est critique dans la mesure où elle provoque la rigidification des feuillets de la valve. Plusieurs stratégies seront discutées pour limiter ce phénomène.
Over the last decade, transcatheter aortic valve replacement (TAVR) has become an accepted alternative technique to surgical valve replacement for over 300.000 patients worldwide in 2018, representing a global market worth-2 billion per year. This non-invasive technique provides increased comfort to the patient but is today mainly used for critical patients who cannot undergo classic surgery. Currently, the valve material used in the TAVR procedure is made of biologic tissues. However, there is a lack of data about the long-term durability of biological tissues used in transcatheter devices. Consequently, future devices should be manufactured with a smaller diameter in order to be more easily inserted through already diseased artery networks. Accordingly, it is of interest to investigate the potential of synthetic valve leaflet materials as an alternative to biological tissues. In particular, textile valves have recently proven durability in vivo over a 6 months period in animal sheep models. Exaggerated fibrotic tissue formation remains, however, a critical issue to be addressed. In this context, the aim of this work is to investigate strategies to improve the biocompatibility of the polyethylene terephthalate (PET) textile valve. As part of this project, two strategies were studied in order to limit the problems of biocompatibility of the textile valve. The first strategy consists on investigating the potential of PET textiles covalently conjugated with PEG to modulate the fibrosis formation both in vitro and in vivo. For this purpose, the surfaces of heart valves made of PET textiles were functionalized using an atmospheric pressure plasma in a gas environment enabling the formation of carboxylic acid (-COOH) groups on the surface of the material and further conjugated with PEGNH2. PEGylated surfaces were then characterized, and cell culture was carried out using rat cardiac fibroblast cells. In addition, an in vivo implantation of a PEG treated valve in a juvenile sheep model was performed and showed a significant fibrosis reduction. The implantation also revealed calcification issues that need to be addressed. The second strategy consists on investigating the design of a composite hybrid fibrous construction combining a woven PET layer and a non-woven PET mat, which are expected to provide respectively strength and appropriate topography towards limited fibrotic tissue ingrowth. For that purpose, a specific equipment has been developed to produce slight non-woven PET mats. These mats were assembled with woven PET substrates using various assembling techniques in order to obtain hybrid fibrous constructions. The physical and mechanical properties of the obtained materials were assessed and valve samples were manufactured to be tested in vitro for hydrodynamic performances. Then, a study of the interactions of the hybrid textile substrate with cells was conducted. Hybrid textiles of different types have been explored to demonstrate the influence of their physicochemical properties on cellular behavior. Results bring out that the composite hybrid fibrous construction is characterized by properties suitable for the valve leaflet function and for limiting the phenomenon of fibrosis, but the durability of the assembling is however limited under accelerated cyclic loading. Briefly, this research project revealed that these two strategies did indeed limit fibrosis, but that there is another problem of calcification that is critical as it stiffens the leaflets of the valve. Several strategies will be discussed to limit this phenomenon.

Dans la plupart des disjoncteurs haute tension à isolation gazeuse (DIG), les conducteurs électriques sont maintenus par des supports isolants à base de résine époxyde. En raison de problèmes à la fois économiques et écologiques (recyclage difficile), ces matériaux tendent à être remplacés par des polymères thermoplastiques. Ce travail porte sur l'analyse des propriétés diélectriques et du comportement du polyéthylène téréphtalate, censé remplacer les époxydes dans les DIG et dans d'autres applications haute tension. Les différentes propriétés diélectriques du PET en couches épaisses à l'état initial (rigidité diélectrique, résistivité, constante diélectrique, facteur de pertes, tenue aux décharges partielles, propriétés de conduction) sont déterminées et étudiées à différentes températures. Dans le but d'appréhender les limites d'utilisation du matériau et son comportement dans le temps, une étude de vieillissement électrothermique accéléré sous fort champ alternatif (50 Hz) est présentée
In most high voltage gas insulated switchgears (GIS), electrical conductors are maintained by insulating materials based on epoxy resin. Due to economical and environmental problems (difficulties to recycle), these materials are subject to be replaced by thermoplastic polymers. This study focuses on the analysis of dielectric properties and behaviour of polyethylene terephtalate, intended to be used in GIS and other high voltage applications. Several properties of thick PET layers at initial state (breakdown strength, resistivity, dielectric constant, loss factor, resistance to partial discharges, conduction properties) are studied at different temperatures. An accelerated electrothermal ageing study undertaken under ac field (50 Hz) is presented in order to approach the limits of use of the materials and to evaluate its long term behaviour

Nous décrivons dans ce manuscrit la synthèse et l'étude de copolymères triblocs contenant des oligomères de PET. Deux types de copolymères triblocs ont été synthétisés : des copolymères de type ABA et des copolymères de type ABC. Pour le premier type, les oligomères de PET, qui constituent les blocs A, sont associés à un polymère faiblement cristallin : le poly(acrylate de lauryle). Par voie de conséquence, ces copolymères présentent des propriétés de structuration par ségrégation de phase. Leur synthèse s'effectue en trois étapes. Tout d'abord, la préparation des oligomères de PET à partir du BHET est réalisée. Par la suite, ces oligomères sont utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ou ATRP) de l'acrylate de lauryle. Ces copolymères diblocs AB sont couplés par différentes méthodes telles que la chimie "click". Une étude préliminaire a montré que ces copolymères sont capables de se structurer dans l'huile de paraffine. Les copolymères de type ABC que nous avons préparés sont des polymères amphiphiles. Le bloc C est constitué du poly(méthacrylate de diméthyle aminoéthyle) dont les fonctions amine tertiaire ont été quaternarisées. En solution aqueuse, ces copolymères forment des gels. Une étude de ces solutions par rhéologie et diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA) a permis de mettre en évidence le rôle du PET dans le comportement rhéologiques des fluides et dans la microstructure des agrégats que forment ces copolymères en solution aqueuse
In this manuscript, we describe the synthesis and the study of properties of triblock copolymers containing poly(ethylene terephthalate) blocks. ABA and ABC triblock type copolymers were synthesized. In the case of ABA triblock copolymers, both poly(ethylene terephtalate) end blocks A are connected by a poly(lauryl acrylate) midblock B. The first step of the synthesis was the preparation of the PET blocks. Then, the lauryl acrylate copolymerization by ATRP using PET moities as initiators was achieved before the coupling of the diblocks in order to obtain the triblock copolymers. Several coupling techniques were tested, as, for instance, the "click-chemistry". A preliminary study showed that the ABA triblock copolymers could self organize in paraffin oil. The ABC triblock copolymers behaved as amphiphilic ones. The block C was a quaternarized poly(dimethylamino ethyl methacrylate). In water, this copolymer formed gels. A study of its diluted and semi-diluted solutions by rheology and small-angle neutron scattering (SANS) made possible to highlight the PET role in the rheological behavior and in the aggregate microstructure formation

Le poly(éthylène téréphtalate), ou PET, est fortement présent dans le domaine du flaconnage où il estclassiquement mis en forme par injection soufflage. Dans cette étude, nous mettons en évidence, tout aulong de ce procédé, les différences de comportement qui existent entre des copolyesters de compositioncontrôlée. Notre attention porte principalement sur la nature des comonomères introduits, outre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique, ainsi que sur la longueur des chaînes. De fait, les principales sollicitationssubies par la matière lors de la fabrication d'une bouteille sont reproduites par des essais de laboratoire.Nous montrons ainsi que la cinétique de cristallisation statique, accessible par DSC, permet de définir lesconditions de refroidissement assurant la nature amorphe des préformes injectées. De plus, la gamme desoufflage, i.e. l'état caoutchoutique, est déterminable par DMA. Nos résultats indiquent également qu'il estnécessaire, afin d'appréhender le comportement en soufflage, de tenir compte d'un minimum de sixcaractéristiques de la matière qui peuvent être la température, le module élastique, la dépendance en vitessede la réponse du matériau, les contrainte et déformation au durcissement, ainsi que le déséquilibre de la biaxialitéde la formation du corps creux. Finalement, il apparaît que le matériau adapte son chemin dedéformation à la sollicitation en fonction de sa rhéologie propre, ce qui n'est pas sans influence sur lespropriétés, en terme d'orientation ou de cristallisation, dans la bouteille.

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes
The stretch blow moulding process for polyethylene terephthalate (PET) bottles generates important modifications of the mechanical properties of the material as it can be shown in an identification study of the orthotropic and heterogeneous elastic properties in the 3D region of the petaloïd bottom of PET bottles. The main topic of this work deals with the modelling of the complex behaviour of the PET during the process that is managed at a temperature slightly above the glass transition temperature Tg. In this range of temperature and considering the high strain rates involved during the process, large changes in the material morphology can be observed and the goal of this work is to propose a visco hyperelastic model to predict the PET behaviour under these severe conditions: large deformations, high strain rate… An original procedure is proposed to manage the identification of the material properties from the experimental data of recent biaxial elongation tests. On the other hand, effects of temperature are of fundamental importance during the injection stretch blow moulding process of PET bottles. Near Tg small variations of temperature have great influence on physical properties: an accurate prediction of the initial temperature field generated by the infrared heating is proposed. Also, the important viscous dissipation induces self-heating of the material during the process which is necessary to be taken into account during the numerical simulation. The identification of the thermal parameters is achieved by an experimental infrared heating study. The global thermo mechanical model is implemented and numerical simulations are managed using the finite element method to solve the free blowing of PET preforms

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes

Le couplage d'un spectrometre esca et d'un reacteur de plasma type micro-onde a permis la caracterisation in-situ des modifications induites sur la surface du polyethylene terephtalate (pet), par les especes chimiques contenues dans la post-decharge d'un plasma d'oxygene. Le polyethylene basse densite (pe) nous sert d'etalon pour caracteriser chimiquement les modifications apportees par un tel traitement. Cette etude passe en revue l'influence sur le resultat obtenu, des principaux parametres conditionnant le plasma: la pression, le debit d'oxygene et le temps d'exposition. Partant de cette systematique, les mecanismes reactionnels induits par le plasma sont deduits et leurs impacts sur la fonctionnalite de ces surfaces proposes. L'oxygene atomique a un role primordial vis-a-vis de l'oxydation du pet, il est le responsable du processus d'initiation par voie radicalaire. Cependant, l'oxygene atomique, en se recombinant sur la surface du polymere libere une energie suffisante pour rompre n'importe quel type de liaison covalente, et donc, la contre partie de son role moteur dans l'oxydation reside dans une degradation de la surface, due a une sur-oxydation. Finalement, une etude du vieillissement des surfaces en fonction du milieu de stockage: vide, air, eau et hexane, complete ce travail. Dans l'air, la perte des fonctions oxydees est certainement le resultat de la migration des fragments oxydes de bas poids moleculaires vers le volume d'une part, et du retournement des chaines plus longues d'autre part, afin de minimiser l'energie de surface. Par immersion dans un liquide polaire, le processus dominant est la dissolution et l'entrainement mecanique des fragments de bas poids moleculaires oxydes. Plus la degradation de la surface est importante, plus ce lavage est efficace

Les progrès remarquables réalisés dans le domaine des biomatériaux ont permis de proposer aux patients de remplacer certains organes déficients. Malheureusement, utilisés à l'état originel, certains matériaux ne répondent pas parfaitement aux exigences qui leurs sont imposées ; c'est le cas notamment des prothèses vasculaires en polyéthylène téréphthalate (PET) qui sont aujourd'hui couramment employées, mais qui peuvent encore être à l'origine de troubles importants pour le patient lorsqu'elles remplacent des vaisseaux de faible diamètre. Il est cependant désormais possible de faire progresser certaines propriétés de ces dispositifs grâce à diverses méthodes de fonctionnalisation de surface. C'est ce que nous avons voulu réaliser dans notre étude, en utilisant différentes sources de LASERS afin d'irradier des échantillons de PET sous forme de film dans le but d'étudier les modifications physico-chimiques et biologiques induites à la surface du matériau.
Dans un premier temps, nous avons testé différents types de PET afin de sélectionner le matériau le plus apte à simuler le comportement d'une prothèse vasculaire, ce qui n'avait jamais été réalisé. Les résultats sont explicites, et démontrent l'intérêt de choisir minutieusement tout matériau avant de réaliser toutes recherches approfondies. Notre travail a permis de retenir le Melinex® (DuPont Teijin FilmsTM).
La deuxième partie du travail nous a permis de tester différentes sources LASER afin de sélectionner la plus performante vis-à-vis de l'amélioration du comportement cellulaire. Sans hésitation, le LASER excimère à 248 nm de longueur d'onde s'est révélé le plus performant en permettant d'améliorer les prolifération, vitalité et adhésion cellulaires sans modifier la morphologie des cellules. Ces bons résultats sont à attribuer aux modifications de rugosité, de tension de surface et de chimie de surface du matériau irradié. Ces travaux nous donnent l'espoir de pouvoir transformer le PET de simple matériau implantable en un véritable biomatériau dans le sens le plus noble du terme.

La pyrolyse est l’étape primaire de toutes les transformations thermochimiques des solides organiques et, par conséquent, la caractérisation fine des produits de pyrolyse et la compréhension des mécanismes mis en jeu sont indispensables. Dans ce contexte, cette thèse vise à étudier la pyrolyse du PET en utilisant différents appareils analytiques. Dans une première partie, des expériences de pyrolyse lente (5 °C/min) ont été réalisées dans un réacteur tubulaire pour quatre températures finales allant de 410 °C à 480 °C. Contrairement à d’autres études issues de la littérature, les produits légers mais aussi les produits lourds ont été identifiés. Les gaz non condensables ont été analysés en ligne à l’aide d’un micro-Chromatographe en Phase Gazeuse (µ-GC), ce qui a permis d’établir les profils temporels des gaz. Les composés carbonylés ont été piégés, dérivatisés et analysés par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC). Les condensats ont été caractérisés par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) et par Spectrométrie de Masse à Résonance Cyclotronique Ionique (FT-ICR MS) en utilisant une Ionisation par Electronébuliseur (ESI). Certaines molécules de ces condensats ont été quantifiées par Chromatographie Gazeuse/ Spectrométrie de Masse et Détection par Ionisation de Flamme (GC/MS-FID). La caractérisation du résidu solide a été réalisée par FT-ICR MS couplé avec une Ionisation Désorption Laser (LDI). Dans une seconde partie, la cinétique de formation des composés volatiles au cours de la pyrolyse de PET a été étudiée en couplant la Thermogravimétrie avec des méthodes d’ionisation douces (SPI : Single Photo Ionisation ; REMPI : Resonance Enhanced Multiple Photon Ionization ; APCI : Atmospheric Pressure Chemical Ionization). La combinaison de ces différentes techniques a permis de caractériser de façon détaillée les produits et par conséquent d’identifier les voies réactionnelles de la dégradation de PET, qui sont majoritairement des voies moléculaires
Pyrolysis is the primary step in all thermochemical transformations of solids and therefore the detailed characterization of the pyrolysis products and the understanding of the involved mechanisms are mandatory. In this context, this PhD thesis aims to study the slow pyrolysis of PET using different analytical devices. In the first part, slow pyrolysis experiments (5 °C/min) were carried out in a tubular reactor for four final temperatures ranging from 410 °C to 480 °C. Unlike other studies from the literature, light products as well as heavy products were identified. The non-condensable gas was analyzed online using Gas micro-Chromatography (μ-GC), which allows acquiring the gas temporal profiles. The carbonyl compounds were trapped, derivatized and analyzed by High Performance - Liquid Chromatography (HPLC). The waxy products were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and by Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) using an Electrospray Ionization (ESI). Some waxy molecules were quantified by Gas Chromatography / Mass Spectrometry and Flame Ionization Detection (GC/MS-FID). The characterization of the solid residue was performed by FT-ICR MS coupled with Laser Desorption ionization (LDI). In the second part, the formation kinetics of volatile compounds during PET pyrolysis was studied using a Thermogravimetric Analyzer coupled with mild ionization methods (SPI: Single Photon Ionization; REMPI: Resonance Enhanced Multiple Photon Ionization; APCI: Atmospheric Pressure Chemical Ionization). The combination of these different techniques allowed a detailed characterization of the products and consequently the identification of reaction pathways of PET degradation, which are mostly molecular pathways

Les isolateurs diélectriques utilisés dans les disjoncteurs haute tension développés par Areva, sont fabriqués à partir du PET (polyéthylène téréphtalate). Ce polymère semi-cristallin a remplacé, depuis quelques années, les résines époxy. Il a été choisi pour ses propriétés mécaniques et diélectriques, mais surtout pour sa recyclabilité. Le souci dans cette application, concerne l’évolution dans le temps de ses caractéristiques sachant les contraintes d’application. En effet, dans les conditions de travail, les isolateurs maintiennent des conducteurs électriques. Les pertes thermiques affectent certaines zones pouvant atteindre, voire dépasser, la température de transition vitreuse du matériau [70-80°C]. Par conséquence, les pièces isolatrices subissent un phénomène de vieillissement qui nécessite un suivi dans le temps afin d’étudier l’évolution de leur caractéristiques Dans ce contexte, nous avons étudié le vieillissement thermique du PET. Ainsi des échantillons ont été mis dans des étuves sous vide, chacune réglée à une température : 60, 80, 115 et 125°C pendant différentes durées (jusqu’à 12 mois de vieillissement), puis retirés et testés au fur et à mesure du vieillissement. Différentes techniques ont été employées pour analyser les propriétés du semi-cristallin en question, i.e. l’étude calorimétrique différentielle (DSC), les diffractions aux rayons X aux grands et petits angles (WAXS/SAXS). L’analyse thermomécanique (DMA) et finalement les essais de traction.Les résultats de DSC révèlent une augmentation du taux de cristallinité. Les analyses thermomécaniques ont montré une faible augmentation du module de Young qui pourrait être le résultat d’une évolution de la cristallisation. Les températures de fusion sont restées quasiment stables, par contre une augmentation des températures de transition vitreuse a été remarquée. Les analyses des spectres de diffraction aux rayons X aux grands angles, ont confirmé la croissance du taux de cristallinité. En outre les longues périodes calculées, diminuent. Nous avons ainsi vérifié l’apparition de cristallites dans phase amorphe. Par ailleurs un comportement de fragilité continue en fonction du temps et de la température du vieillissement, a été constaté. Les observations au MEB ont révélé la présence d’une importante quantité de particules supposées être des agents nucléants (talc, SiO2, MgO…)
For insulating application, AREVA has chosen PET (polyethylene terephthalate) to substitute the epoxy resin as material for insulators in High Voltage Gas Insulated Substation. The main problem of this application is the fact that in operating conditions, the temperature of the PET plates would reach even exceed its glass transition [70°C-80°C]. The material undergoes aging phenomena which affect the temperature-dependent properties. The current investigation aims at observing and analyzing the gradual evolution of the mechanical, morphological and dielectric properties during thermal aging. To reach this goal, semi crystalline PET samples have been aged under vacuum at different temperatures i.e. 60°C, 80°C, 115°C and 125°C for various periods of time (until 12 months). The characterizations have been performed using several techniques: Differential scanning calorimetric (DSC), wide and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), thermo-mechanical analysis (DMA), tensile test and morphological observation.The DSC measurements show that the crystallinity ratio increases with temperature and time of aging. The glass transition has increased. However no significant changes have been seen on the melting temperature. The DMA results agree with the DSC measurement in so far as it has revealed an expected increase of the Young modulus for all the samples studied. Significant differences have been observed using X-ray scattering: while the crystallinity ratio did increase, the long period has decreased specially for the case of aging at 115 and 125°C. The DMA measurements showed an almost stable glass transition around 80°C but an increase for samples aged at 125°C. When the samples have been subjected to the tensile test, a significant brittleness rise has been noticed. In addition, the SEM has revealed the presence of important amount of nucleant agent (talc, SiO2, MgO …)

Le poly(éthylène téréphtalate) (PET) est largement utilisé pour le conditionnement des eaux. L’évaluation de l’inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011 qui permet d’assurer la sécurité sanitaire des matériaux. Cependant, plusieurs études ont rapporté des effets cyto/génotoxiques et/ou œstrogéniques des eaux embouteillées en PET. Ces réponses ont été attribuées à des mélanges de composés provenant du matériau polymère. L’objectif de ce travail de recherche a été d’apprécier les phénomènes de migration de monomères, catalyseurs, d’additifs et de néoformés du PET vers l’eau. Conformément aux formulations déclarées pour la fabrication des bouteilles en PET, aucune présence de phtalates, d’antioxydants et de stabilisants UV a été détectée dans l’eau. Cependant, la présence de formaldéhyde, d’acétaldéhyde, du 2,4-di-tert-butylphénol et d’antimoine dans l’eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température influence la migration de ces molécules due à une perte d’orientation de la phase amorphe sur la partie semi-cristalline de la bouteille PET. Cela entraine une augmentation de la mobilité des chaînes polymériques. Ainsi, il a été montré que l’exposition solaire n’influence que la migration du formaldéhyde. En effet, aucune oxydation des chaînes polymériques n’a été détectée en surface de bouteilles après irradiation naturelle. L’étude toxicologique in vitro sur des modèles cellulaires humains (cellules HepG2 et MDA-MB453-kb2) n’a pas mis en évidence de cytotoxicité, de génotoxicité et d’activité de type œstrogénique et (anti)-androgénique dans l’eau embouteillée en PET
Polyethylene terephthalate (PET) is widely used for the manufacture of packaging for drinking water. The chemical safety of plastic materials intended to come into contact with food is strictly regulated by the European regulation No. 10/201, which establishes a positive list of authorized compounds for the production of plastic packaging. Despite this, cyto-/genotoxic and estrogenic activity of PET-bottled water has been reported. Chemical mixtures migrating from PET into bottled water may explain the reported positive results. The aim of this study was to assess the migration of monomers, catalysts, additives, and degradation byproducts from PET into bottled water. In accordance with the chemical formulations reported for PET, no phtalates, antioxidants, and UV stabilizers were detected into bottled water. However, formaldehyde, acetaldehyde, 2,4-di-tert-butylphenol and antimony were found in PET bottled water. It was shown that temperature influences the migration of these compounds, due to orientation loss of the amorphous phase of the semi-crystalline part of PET bottles. This phenomenon increases the mobility of polymer chains and consequently, the compounds’ diffusion. Thus, it was found that sunlight exposure influences only the migration of formaldehyde. Indeed, no oxidation of the polymer chains was detected on the surface of PET bottles after exposure. The in vitro toxicological bioassays with human cell models (HepG2 and MDA-MB453-KB2 cells) did not show any cytotoxicity, genotoxicity or estrogenic- and (anti)-androgenic-like activity for PET bottled water

L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement
The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions