Dissertations / Theses on the topic 'Pétrole – Teneur en vanadium'

La presence de vanadium et de nickel dans les bruts lourds pose des problemes au niveau de leur raffinage et de l'utilisation de coupes lourdes. Ces metaux sont presents dans le bruts et dans les residus lourds sous la forme de composes organometalliques: les metalloporphyrines. Cette etude a eu pour but de rechercher un procede utilisant des microorganises permettant la demetallisation biologique en presence d'eau d'un residu petrolier solide lourd: un asphalte n-c5 provenant d'un brut boscan. Des inoculums microbiens mixtes capables d'utiliser les metalloporphyrines en tant que sources d'azote et de solubiliser les metaux ont ete recherches. Les consortiums bacteriens utilises sont issus d'hydrocarbures et de sols ayant recu des hydrocarbures. Au moyen d'un dispositif de percolation de colonnes d'asphalte, une activite biologique de solubilisation de vanadium contenu dans l'asphalte a ete mise en evidence. Cette activite n'a ete obtenue qu'en presence de di-acetylacetonate de vanadyle dans le milieu liquide. Deux souches pures sauvages provenant des consortiums bacteriens ont modifie en culture pure une porphyrine de cuivre. Chacune des deux souches pures presentes egalement la capacite de demetalliser l'asphalte en colonne de percolation

Ce travail de thèse porte sur la préparation de catalyseurs d’hydrodémétallation (HDM) visant à éliminer les métaux (Ni et V) dans les charges lourdes de type résidu sous vide (RSV). Les catalyseurs employés actuellement sont de type NiMo/Al2O3. Durant l’HDM, une partie des métaux, présents dans la charge, se déposent à la surface des catalyseurs. Il a été montré que le vanadium déposé a un effet bénéfique sur l’HDM de ces catalyseurs. Cependant le rôle exact du vanadium dans ces réactions n’est pas clairement établi. L'objectif de la thèse est donc d'étudier l'influence du vanadium sur l'activité catalytique de ces catalyseurs dans le but de mettre au point de nouvelles phases actives pour l’HDM des résidus. Pour mener cette étude, des catalyseurs sont préparés à partir de solutions d'imprégnation obtenues : i) par synthèse d’hétéropolyanions mixtes (Keggin lacunaire) et ii) par dissolution directe de MoO3 et V2O5. Cette étude a été étendue à la synthèse de catalyseurs promus par le nickel dans le but de promouvoir l’hydrodésulfuration (HDS) en parallèle de l’HDM. Les nouvelles solutions ont été imprégnées à sec sur le support alumine. Des caractérisations physico chimiques ont permis de déterminer la nature exacte des entités présentes en solutions et leurs évolutions après imprégnation, séchage, calcination et activation (sulfuration). Des mesures d'activité sur molécules modèles (hydrogénation, isomérisation) et sur charge réelle de type RSV (HDM, HDS, hydrodéasphaltage, HDAsC7) ont été effectuées. Pour les tests sur charge réelle, une activité HDM intéressante a été observée en comparaison à des catalyseurs de référence (NiMo et Mo/Al2O3). Il en ressort que l'utilisation du vanadium dans les solutions d’imprégnation peut favoriser l’HDM et plus particulièrement l’HDAsC7, pour lequel l'amélioration suivante d'activité est observée : MoPV> NiMoP>Mo. L'augmentation de l'activité HDM/HDAsC7 peut être liée à l'amélioration de l'hydrogénation et/ou de l'isomérisation, ce dernier étant amélioré par la présence de vanadium
This work concerns the preparation of catalysts for hydrodemetallation (HDM) which aims at eliminating metals (Ni and V) present in heavy oil such as vacuum residue (VR) feeds. The catalyst currently used is NiMo/Al2O3. During HDM part of the metals present in the feed settles on the catalysts surface. It was shown that the vanadium deposited has a beneficial effect on the HDM of these catalysts. However the exact role of vanadium in HDM reactions is not clearly established. The aim of this work is thus to understand the role of vanadium on the catalytic performances of these catalysts, with the objective of developing new active phases for the HDM of residues. To undertake this study, catalysts were prepared with impregnating solutions obtained: i) from mixed heteropolyanions (lacunary Keggin) and ii) from the dissolution of MoO3 and V2O5. This study was extended to the synthesis of NiVMo catalysts in order to promote hydrodesulphurisation (HDS) as well as HDM. The new solutions were deposited on an alumina support by incipient wetness impregnation. The evolution of the compounds in the impregnating solutions till their deposition on the support and after activation (sulphidation) has been analysed using various physico-chemical characterisation techniques. Activity measurements on model molecules (hydrogenation, isomerisation) and on real feed, VR, (HDM, HDS, hydrodeasphaltenisation, HDAsC7) was performed. During tests on real feedstock, interesting HDM activity was observed compared to reference catalysts (NiMo and Mo/Al2O3). It can be concluded that the use of vanadium in the impregnating solution may promote HDM and more particularly promote HDAsC7 for which the following activity improvement is observed: MoPV>NiMoP>Mo. The increase in HDM/HDAsC7 activity may be related to the improvement of hydrogenation and/or isomerisation, the latter being improved by the presence of vanadium

Toute unité de production industrielle exige dorénavant la mise en œuvre d'une gestion écologique et économique des déchets fatalement générés par son fonctionnement. Au niveau de l'élimination par mise en décharge ou du stockage en attente d'une valorisation, il faut imaginer des pratiques expérimentales en laboratoire permettant l'évaluation, à priori, des impacts de cette pratique sur le milieu naturel. On privilégie, à ce stade, les phénomènes d'entraînement par l'eau, des éléments solubles. Nous avons étudié, dans différentes configurations, les suies de centrale thermique au fioul : brutes ou après calcination, seules ou en mélange avec des ordures ménagères. A l'aide d'une batterie de lysimètres et de solutions lixiviantes aqueuses, nous avons pu suivre le comportement de ces suies, en particulier au niveau du vanadium présent dans ce déchet. L'utilisation d'une ordure ménagère synthétique, déchet souvent éliminé conjointement dans les décharges constitue un enrichissement des possibilités d'expérimentation en laboratoire dans le cas des interactions entre les évolutions physico-chimiques et biologiques. Cela assure la reproductibilité et une importante réduction d'échelle des échantillons sans nuire à la fidélité de la simulation des phénomènes réellement observés dans les conditions réelles. A l'issue de ce travail, nous avons quantifié les impacts prévisibles de ce déchet et surtout contribué à une meilleure définition de pratiques de laboratoire
[All industrial production now requires the setting up of an economic and ecological management programme to deal with the waste that is inevitably generated. As far as elimination by discharge or stocking, while awaiting valorisation, concerned, laboratory experiments are required to evaluate the impacts of such practices on the natural environment. On this subject, we are specifically studying the phenomena of soluble elements being removed by water. We have studied fuel-oil power station flying ashes under different conditions: flying ashes, before and after calcination, on its own, or mixed with household rubbish. With the aid of a number of lysimeters and aqueous leaching solutions, we were able to monitor the behaviour of these types of flying ashes, in particular the amount of vanadium found ~n the waste. In the case of interactions between physicochemical and biological evolutions the use of synthetic household rubbish type of waste often dumped along with flying ashes into waste heaps, broadens the possibility of laboratory experiments. This ensures the availability of identical samples of a reduced scale without harming the accuracy of the simulation of the phenomena actually observed under real conditions. In conclusion, we have quantified the foreseeable impacts of this waste and above all, contributed to a better definition of laboratory practices to be implemented. ]

Ces travaux de thèse sur le fractionnement des produits pétrolier a pour but de mieux caractériser certaines espèces métalliques, principalement le Nickel et le Vanadium. Dans un premier temps, ils ont permis de démontrer que les composés contenant du V et Ni présents dans ces matrices complexes sont essentiellement concentrés dans les fractions les plus polaires, à savoir, les résines et les asphaltènes. En ce qui concerne les composés soufrés, on a constaté qu'ils se concentrent dans les fractions résines et les aromatiques. Il a également été constaté que la teneur en composés contenant du V et Ni qui précipite avec les asphaltènes est linéairement lié au paramètre de solubilité du solvant utilisé pour la précipitation. Et pour des solvants aux paramètres de solubilité proche de 16 MPa0.5, le pourcentage d’asphaltènes soluble est augmenté. On conclut que le pourcentage réel des asphaltènes présents dans un brut est égal au pourcentage d'asphaltènes insolubles, plus un pourcentage d’asphaltènes soluble. On a constaté que ces types d’asphaltènes ont une distribution de poids moléculaire similaire à celle des asphaltènes insolubles, et non un poids moléculaire plus faible. En ce qui concerne la distribution des poids moléculaires des composés du V présents dans les échantillons évalués, au moins trois grandes distributions de poids moléculaires ont été identifiées. Il s’agit des composés de « high molecular weight », « medium molecular weight » et « low molecular weight ». Sur ces distributions, nous trouvons que les composés contenant du V, Ni et S sont, dans les asphaltènes, prédominant dans la fraction HMW et sont caractéristiques des composés nanoagrégés. En ce qui concerne les composés de type MMW, ils ont été observés dans une plus grande proportion dans les maltènes. Il est à noter la présence de composés de type HMW avec les maltènes, ce qui pour les raisons exposées ci-dessus, peut être considérée comme une preuve incontournable de la présence d’asphaltènes soluble dans les maltènes. A propos des méthodes de séparation développées, il a été possible de séparer les différentes distributions de poids moléculaires initialement identifiées chez les maltènes et les asphaltènes. Pour les maltènes, il a été possible d’extraire les différents composés contenant du V et Ni en fonction de leur poids moléculaire HMW, LMW et MMW. Cette extraction a été réalisé en utilisant des extractions liquide-liquide des maltènes dissous dans de l'heptane avec de l’ACN pour extraire les composés à bas poids moléculaire, suivie par une extraction avec du DMF pour extraire des composés MMW. La fraction restante des maltènes est composés surtout de composés HMW.Pour les asphaltènes, 11 solvants ont été évalués pour l'extraction des composés contenant du V et du Ni. Le profil des composés extraits a permis de séparer jusqu'à 4 distributions différentes de poids moléculaire avec du ACN, de l’acétone et du DMF utilisés séquentiellement. En ce qui concerne les composés de HMW, la fraction insoluble après extraction au DMF a un poids moléculaire plus élevé que la fraction soluble. Pour l'influence de la concentration sur la présence des composés contenant du Ni et V de HMW, il a été démontré que même dilué 40.000 fois, une solution asphaltènes (à 25 mg / L) contient toujours des composés de HMW et donc des nanoaggregat d’asphaltènes. Quant à la caractérisation des fractions extraite, seule la fraction correspondant aux poids moléculaires faibles (LMW) a été étudiée. La détermination de la distribution du poids moléculaire par spectrométrie de masse FT ICR MS et la comparaison du chromatogramme par GPC ICP MS suggère que ces composés contenant du V et du Ni présent dans la fraction LMW sont des métalloporphyrines libre avec des structures brutes assez simples. Ces travaux vont permettre d’ouvrir la voie à une caractérisation plus approfondie des différentes fractions obtenus et ainsi de permettre une meilleure connaissance des pétroles lourds
This PhD work were mainly dedicated to the fractionation of crude oil and petroleum products in order to better caracterize metals compounds (mainly V and Ni) in these complex matrices. It was determined that V and Ni compounds present in the crude oils and residues are concentrated mainly in their more polar fractions, that is to say, resins and asphaltenes. Concerning sulfur compounds, it was found that they are concentrate in the resins and aromatics fractions. All these results were similar to reported in the literature.It was also found the content of V and Ni compounds that precipitate together with the asphaltenes depends linearly of solubility parameter of solvent used for the precipitation of asphaltenes, so, for solvents with solubility parameters close to 16 MPa0.5, the percentage of asphaltene soluble increases. So it can be concluded the true percentage of asphaltenes present in the crude oil is equal to the percentage of insoluble asphaltenes plus the percentage of soluble asphaltenes. For this type of asphaltenes, it was found that they have a molecular weight distribution very similar to insoluble asphaltenes, and not a lower molecular weight, as originally thought (Speight and Mitchell, 1973).With respect to the distribution of molecular weights for the V compounds present in the samples evaluated, at least three molecular weight distributions were identified. Those were identified as compounds with high molecular weight (HMW), medium molecular weight (MMW) and low molecular weight (LMW) following the nomenclature previously reported in the literature. (Desprez et al., 2014).On these distributions, we has found that compounds of V, Ni and S with HMW predominate in the asphaltenes, which is characteristic of nanoaggregate compounds. With respect to the compounds with MMW, these were observed in a greater proportion in maltenes. It should be noted the presence of compounds with HMW in all maltenes evaluated, which for the reasons discussed above, can be considered an unavoidable evidence of the presence of soluble asphaltenes.With respect to the separation/extraction methods developed, it was possible to separate the different distributions of molecular weights initially identified in maltenes and asphaltenes. In the case of maltenes, for the first time in the literature it was possible to extract the various compounds of V and Ni present in these according to their molecular weight. For the separation in maltenes, liquid-liquid extractions on maltene dissolved in heptane were developed. So, with ACN, it has been possible to extract LMW compounds, while extractions with DMF allowed extracting MMW compounds, staying in the remaining maltene mostly compounds with HMW.For the asphaltene extraction, 11 solvents were evaluated. The study of profile obtained to each extract and remanent, allowed to pose a separation scheme that enabled to get up to 4 different molecular weight distributions. These were obtained with ACN, Acetone and DMF used sequentially. It is important to mention it was found that the insoluble fraction gotten with DMF had the highest molecular weight, even in comparison with the HMW asphaltenes soluble in DMF.With respect to the influence of the concentration on the aggregated compounds, it was found that this does not influence on the presence of compounds with HMW. Nanogregate were found in a solution of asphaltenes diluted 40,000 times (25 mg / L).Regarding the characterization of the extracted fractions, only the fraction corresponding to low molecular weights was studied. Determination of the molecular weight distribution by mass spectrometry and comparison of the GPC ICP MS chromatogram with a porphyrin standards, suggests that these V and Ni compounds present in LMW fraction has a structures quite simple. A deeper characterization will be presented in later work
Se determinó que los compuestos de V y Ni presentes en los crudos y residuos evaluados se concentran principalmente en su fracciones más polares, es decir, resinas y asfaltenos. Con respecto a los compuestos de azufre, se encontró que los mismos se concentran en las resinas y aromáticos. Todos estos resultados fueron similares a lo reportado en la literatura. Igualmente se encontró que el contenido de compuestos de V y Ni que precipitan junto con los asfaltenos depende linealmente del parámetro de solubilidad del solvente usado para la precipitación de los asfaltenos, así para solventes con parámetros de solubilidad cercanos a 16 MPa0.5, el porcentaje de se asfalteno soluble incrementa, por lo que se puede concluir que el porcentaje verdadero de asfaltenos presente en el crudo es igual al porcentaje de asfaltenos insoluble más el porcentaje de asfaltenos solubles. Sobre este tipo de asfaltenos, se encontró que los mismos poseen una distribución de pesos moleculares muy similar a la de los asfaltenos insolubles, y no un peso molecular mucho menor, como se pensaba en un principio. Con respecto a la distribución de pesos moleculares para los compuestos de V presentes en las muestras evaluadas, se identificaron al menos tres grandes distribuciones de pesos moleculares. Las mismas se identificaron como compuestos con alto peso molecular o high molecular weight (HMW en inglés), medio peso molecular o medium molecular weight (MMW en inglés) y bajo peso molecular o low molecular weight (LMW por sus siglas en inglés) siguiendo la nomenclatura reportada previamente en la literatura. Sobre estas distribuciones, encontramos que en los asfaltenos predominan compuestos de V, Ni y S con HMW, el cual es característicos de compuestos agregados. Con respecto a los compuestos con MMW, estos fueron observados en mayor proporción en los maltenos. Es de hacer notar la presencia de compuestos con HMW en todos los maltenos evaluados, la cual por las razones antes expuestas, puede ser considerada una evidencia ineludible de la presencia de asfaltenos solubles. Con respecto a los métodos de separación desarrollados, fue posible la separación de las diferentes distribuciones de pesos moleculares inicialmente identificadas en los maltenos y asfaltenos. En el caso de los maltenos, por primera vez en la literatura fue posible separar los diversos compuestos de V y Ni en función de su peso molecular en HMW, MMW y LMW. La separación si hizo empleando extracciones líquido-líquido a maltenos disueltos en heptano con acetonitrilo para la extracción de compuestos con LMW, seguido de extracciones con dimetilformamida para la extracción de compuestos con MMW, quedando en el malteno remanente de la extracción, mayoritariamente compuestos con HMW. Para los asfaltenos, se evaluaron hasta 11 solventes en la extracción de compuestos de V y Ni. El perfil de los compuestos extraídos, permitió separar hasta 4 distribuciones de pesos moleculares diferentes con ACN, acetona y DMF usados secuencialmente. Con respecto a los compuestos con HMW, se encontró que la fracción insoluble con DMF presenta un mayor peso molecular que los asfaltenos con HMW solubles en estos. Con respecto a la influencia de la concentración en la determinación de compuestos con HMW la caracterización de los compuestos de V y Ni, los mismos fueron determinados aun en una solución de asfaltenos diluida 40.000 veces (25 mg/L). En lo referente a la caracterización de las fracciones separadas, solo fue estudiada inicialmente la fracción correspondiente a bajos pesos moleculares. En la misma, la determinación de la distribución de pesos moleculares por espectrometría de masa y la comparación en el cromatograma por GPC-ICP MS de estándares porfirínicos, sugiere que estos compuestos de V y Ni con LMW son metaloporfirinas simples presentes en el crudo con estructuras bastantes sencillas. Una caracterización más profunda será presentada en trabajo posteriores para esta y las demás fracciones

Ce travail porte sur l'hydrodémétallisation catalytique de charges modèles à base de vanadyl octéthylporphyrine. L'objectif essentiel de cette étude porte sur la caractérisation du vanadium déposé au cours de l'acte catalytique. Pour ce faire, nous avons au préalable préparé et caractérisé des composés massiques ou supportés du vanadium sous forme oxyde ou sulfure (chapitre III). Les limites de répartition en monocouche du vanadium sur support d'alumine sont précisées. Nous avons montré également que les sulfures de vanadium étaient très réactifs vis à vis de l'oxygène. Cependant le processus d'oxydation diffère selon que le sulfure est supporté ou non. Dans les catalyseurs issus du micropilote (chapitre IV), trois espèces différentes de vanadium ont été mises en évidence : (i) de la vanadyl porphyrine adsorbée, en faible quantité, sur la surface du catalyseur (ii) un sulfure VxSy présentant une mauvaise dispersion en surface mais bien réparti dans le grain du catalyseur (iii) une espèce VO++ isolée détectée par RPE. En outre, nous montrons que le molybdène appartenant à la phase active du catalyseur initial reste accessible sous forme MoS2 alors que l'autre métal (Ni) disparaît sous le dépôt de sulfure de vanadium. L'analyse des solutions obtenues après tests, souligne l'effet de la température et de la pression, et montre le rôle autocatalytique du vanadium déposé. Les chlorines métallée et démétallée présentes en solution, sont des intermédiaires de réaction ce qui permet de proposer un modèle de mécanisme pour la réaction d'hydrodémétallisation.

Le but de ce travail est de fournir des informations qui peuvent aider à clarifier le mécanisme par lequel se produit la précipitation d’asphaltènes afin d'optimiser les modèles qui prédisent ce phénomène. Premièrement, la composition chimique des fractions aromatiques et saturées est analysée au regard à la stabilité des asphaltènes dans le brut. Plus précisément, la composition SARA de différents bruts vénézuéliens est corrélée au seuil de floculation des asphaltènes. Nos résultats mettent en évidence que les saturées, semblables aux résines, ont un effet significatif sur la stabilité des asphaltènes dans le brut. Deuxièmement, la teneur en Ni et V dans les asphaltènes et leurs sous fractions A1 et A2 a été déterminé par spectroscopie d'émission atomique avec plasma inductif. Les données expérimentales établissent que A1 a une concentration en V et en Ni supérieure à celle de A2, quelque soit la stabilité des bruts. Nous interprétons ces données comme l’illustration d’interactions fortes, telles que des liaisons covalentes entre pétroporphyrines et les molécules d’asphaltènes. Finalement, un dispositif haut pression est utilisé pour détecter visuellement la pression seuil de floculation d'un système modèle correspondant à une solution d’asphaltènes dans un mélange toluène/heptane/CO2. Les résultats confirment, pour ces systèmes gazés, que les augmentations de pression conduisent à une augmentation de la solubilité des asphaltènes et que pour la température il y a deux régimes opposés. Le premier correspond à une diminution de la stabilité du fluide avec l’augmentation de la température et le second, passé une valeur seuil proche de 80°C, conduit au phénomène inverse
The purpose of this work is to provide information that can help in clarifying the mechanism by which asphaltene precipitation occurs in order to optimize the models that predict the phenomenon. The study is divided into three chapters. In the first one, the constituents of aromatic and saturate fractions of some Venezuelan crude oils were associated with the asphaltenes stability. SARA composition was correlated with asphaltene flocculation onsets and the results showed that saturates, similar to resins, have a significant effect on the flocculation process of the asphaltenes. In the second chapter, the concentration of Ni and V was determined in asphaltenes and their fractions A1 and A2. The samples were analyzed using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and elemental combustion analysis. Results show that A1 presents higher Ni and V concentrations than A2, in both stable and unstable crude oils. These results can be explained by strong interactions, such as covalent bonds between the petroporphyrins and the asphaltene molecules. In the final section, the asphaltenes phase envelopes were obteined for a system consisting of asphaltene in a mixture toluene/heptane/CO2. The temperature ranges 10-150 °C with varying concentrations of CO2 between 10 and 20 wt%. The experimental results confirm that increase of pressure leads to increase of solubility of the asphaltenes in the medium. Also, there are two temperature regimes having opposite trends. First, the solubility of the asphaltenes increases with the temperature, then after a threshold value of 80 °C, the stability is getting worse with the temperature

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la biodégradation dans les réservoirs pétroliers par l’étude moléculaire et isotopique du soufre de trois séries naturelles de pétrole et de carottes, provenant de l’Alberta (Canada), du bassin de Potiguar (Brésil) et de la vallée de San Joaquin (Californie, USA). L’étude moléculaire des échantillons a permis de leur attribuer un niveau de biodégradation sur l’échelle de Peters et Moldowan (1993) et a également mis en évidence des variations dans les degrés de maturité atteints et l’origine de la matière organique des échantillons, au sein de chaque série. Les corrélations entre les échantillons ainsi que l’identification de leurs roches-mères se sont révélées, par contre, complexes, du fait de l’altération des biomarqueurs. L’étude isotopique du soufre des pétroles étudiés a montré que le 34S constitue un outil de corrélation adapté. En effet, celui-ci ne semble pas affecté par la biodégradation des composés organo-soufrés. Cependant, dans les réservoirs susceptibles de contenir de l’H2S, notamment formé par la réduction bactérienne des sulfates, des réactions secondaires de sulfuration et d’échange de soufre pourraient se produire au cours de la biodégradation, et entraîner des variations de 34S du pétrole. A cet égard, des expériences de simulation au laboratoire ont mis en évidence que de telles réactions pouvaient effectivement se produire dans les conditions des réservoirs biodégradés. Enfin, des essais de couplage irm-GC/MS ont été réalisés pour mesurer la composition isotopique du soufre de composés individuels et ainsi approfondir l’étude des processus de sulfuration et d’échange de soufre
In the present study, the biodegradation of petroleum in reservoirs has been investigated by the molecular and isotopic study of three series of petroleum and core extracts, coming from Alberta (Canada), from the Potiguar Basin (Brazil) and from the San Joaquim Valley (California, USA). The molecular study allowed us to rank them according to the biodegradation scale of Peters and Moldowan (1993). This study also showed variations in the level of maturity reached by the samples and in the origin of the organic matter, within each series. However, correlations between oil samples as well as the identification of their source rocks appeared difficult to establish, due to the biodegradation of biomarkers. The sulfur isotopic study of oil samples showed that the 34S constitutes a good correlation tool because it does not seem to be affected by the biodegradation of sulfur organic compounds. However, this work suggested that secondary reactions of sulfur exchange and/or incorporation could happen with increasing biodegradation, and lead to variations in the sulfur isotopic composition of oil, in reservoirs containing H2S, generated notably by bacterial sulphate reduction. This was further corroborated by laboratory experiments of simulation. Finally, tests for the development of irm-GC/MS to measure the sulfur isotopic composition of individual compounds were performed in order to progress in the study of the sulfurization processes of organic matter

Petroleum or crude oil is a naturally occurring, flammable liquid found in rock formations in the Earth consisting of a complex mixture of hydrocarbons of various molecular weights, plus other organic compounds. Crude oil varies dramatically in colour, odour, composition and flow properties that reflects the diversity of its origin. Crude oil is arguably the world’s most compositionally complex organic mixture, in terms of the number of chemically distinct constituents and is composed of unsaturated and saturated hydrocarbons, heteroatoms (such as N, S, and O). Contamination of soils and water by crude oil and other related products has become a worldwide problem. Petroleum hydrocarbons come into the environment through accidents, spills or leaks, from industrial releases, or as byproducts from commercial or domestic uses. The greatest problem is due to accidental spillage. In the accidental pollution, the diffusion of the petroleum interests the surface of the soil and groundwater. Petroleum hydrocarbons could go into water and soil by geochemical circulation, bringing secondary pollution, even intrude human through food chain. Since crude oil lies over the surface of water and soil, it suffers solar irradiation. Solar degradation is one of the natural ways for petroleum decontamination suggesting techniques based on light irradiation could be useful in the petroleum degradation processes. Light irradiation based technologies have been enhanced by using catalysts, the most effective and cheapest one in water purification being titanium dioxide (TiO2). In the last year, the combined use of ultrasonic irradiation (sonolysis) and photocatalysis to degrade organic pollutants in water (e. G. , effluent of dye works) has been investigated, but no works were found in literature about oil polluted water remediation by using sonophotocatalysis. For this reason, the aim of this thesis work is to investigate on the possibility of oil polluted water remediation using Advanced Oxidation Processes (AOPs). A suspension petroleum/water was prepared in a Pyrex flask (10 L). The flask was filled with 7. 0 L of distilled water, petroleum was added at the ratio 1/20 (oil/water) and the solution was magnetically stirred and then kept in the dark at room temperature to reach equilibrium up to 30 days. The degradation of crude oil dissolved in water was investigated employing either sonolysis at 20 kHz, or photocatalysis on TiO2, or simultaneous sonolysis and photocatalysis (i. E. Sonophotocatalysis), as degradation techniques. For photocatalytic degradation, we used a 125W high‐pressure mercury lamp (Philips, HPK), which provides a maximum energy at 365 nm with an emission range from 200 to 600 nm, and paper supported titanium dioxide as a catalyst. Sonication was carried out by using an ultrasound emitter with an electric power adjustable between 7 and 100 W. Crude oil and water soluble fraction samples were analyzed by using gas‐chromatography mass‐spectrometry (GC‐MS), liquid state nuclear magnetic resonance (1H NMR), Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT‐ICR‐MS), and fluorescence. The study of non polar compounds in irradiated crude oil by GC‐MS showed an intensification in relative amount of the C13‐C23 fractions and a reduction in relative amount of the C7‐C12 fractions. By use of FT‐ICR‐MS we can see that the irradiation of crude oil produces an oxidation of oil with a particular effect of double bonds oxygenation. Non polar compounds present in crude oil water soluble fraction detected by GC‐MS show a strong presence of branched alkanes and a good amount of linear and aromatic alkanes. All degradation methods utilized have generated an augmentation of C5 class and a decrease of C6‐C9 classes of compounds. In analysis of polar molecules, we can see that total oxygenated compounds were subjected to a small decrease after photocatalysis and a sharp decrease after sonophotocatalytic degradation; no modifications were showed in sonolysis. In FT‐ICR analysis an augmentation of compounds with low molecular weight was also found together with a light increase of number of oxygen atoms in the oxygenated species, as shown in Kendrick and van Krevelen diagrams. In conclusion, we can affirm that ultrasound affects the rate of the photocatalytic degradation of the organic pollutant; the simultaneous use of ultrasound and photocatalysis increased the efficiencies of the degradation process, and a synergistic effect between sonolysis and photocatalysis is normally observed
Le pétrole, probablement le mélange organique le plus complexe, est un liquide naturel et inflammable constitué de composés organiques ayant des propriétés chimiques différentes: hydrocarbures saturés et insaturés, composés hétéro‐atomiques (N S et O) et une petite quantité de métaux. La pollution de l’eau et du sol causée par le pétrole est un problème mondial. Les hydrocarbures arrivent dans l'environnement par des épanchements accidentels ou des fuites industrielles ou, encore, comme sous‐produits de l’activité commercial et domestique. Quelque soit le type de pollution (primaire ou secondaire, c'est‐à‐dire directe ou occasionnel) les hydrocarbures du pétrole arrivent sur la surface du sol et dans l’eau et peuvent arriver dans les nappes aquifères et entrer dans la chaîne alimentaire. L’irradiation solaire représente un procédé naturel d’atténuation des polluants organiques à la surface des sols pouvant servir par exemple à la décontamination de sites contaminés par le pétrole. Ce procès peut être accéléré avec l’utilisation de catalyseurs (photocatalyse) tel que le bioxyde de titane (TiO2) qui semble être le catalyseur le plus efficace et économique. Depuis quelques années on étudie, aussi, l’application soit des ultrasons (sonolyse) soit le couplage sonolyse‐photocatalyse afin de dégrader les polluants organiques dans l’eau. Toutefois la littérature ne reporte pas des articles scientifiques qui appliquent ce couplage pour la purification de l'eau contaminée par les hydrocarbures dérivés du pétrole. Le but de ce travail, pourtant, a été d’étudier la possibilité d'appliquer des méthodes d’oxydation extrême (AOPs, Advanced Oxidation Processes) pour la purification d'eau polluée par le pétrole. Pour les essais de dégradation on a préparé une suspension eau/pétrole dans un récipient en Pyrex (10 L). Dans le récipient on a introduits 7,0 L d'eau distillé et pétrole en rapport 1/20 (pétrole/eau). La solution a été maintenue en agitation à l’obscurité pour 30 jours pour permettre à l'eau de se saturer d’hydrocarbures. La dégradation du pétrole dissous dans l’eau a été menée par sonolyse à 20 kHz, par photocatalyse et par sonophotocatalyse. La dégradation photocatalytique à été menée en utilisant une lampe HPK 125 W et TiO2 comme catalyseur alors que pour la sonolyse on à utilisé un ultrason de puissance électrique enregistrable entre 7 e 100 W. Les échantillons du pétrole ont été analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC‐MS), par résonance magnétique nucléaire sur le proton liquide (1H RMN), par spectrométrie de masse à Résonance Cyclotronique Ionique et Transformée de Fourier (FT‐ICR‐MS) et par fluorescence. L’étude en GC‐MS des composés non polaires du pétrole irradiés dans le simulateur solaire, a montré, après l’irradiation, une augmentation de la quantité relative de la fraction C13‐C23 et une réduction de la fraction C7‐C12. L’analyse des mêmes échantillons en FT‐ICR‐MS à montré l'oxygénation des doubles liaisons et une augmentation des produits d’oxydation. Les analyses en GC‐MS des composes non polaires, présents dans la fraction soluble du pétrole naturel, ont montrés une forte présence d'alcanes complexes et une grande quantité d'alcanes linéaires et aromatiques. En général, les trois méthodes de dégradation utilisées (sonolyse, photocatalyse, et sonophotocatalyse) ont produit une augmentation des composée en C5 et une diminution de la fraction C6‐C9. Les analyses en FT‐ICR des composés polaires ont relevé rien de remarquable après la sonolyse, une légère diminution des composes oxygénés après les photocatalyse et une évidente réduction des mêmes composes après la sono‐photocatalyse. Les diagrammes de Kendrick et van Krevelen confirment ces résultats: on observe, en effet, une augmentation des composés avec bas poids moléculaire et une légère augmentation d'atomes d’oxygène. En conclusion on peut affirmer que les ultrasons ont une influence remarquable sur la dégradation photocatalytique des polluants organiques. La sonophotocatalyse, pourtant, grâce à la synergie d’action, augmente l'efficacité du procès de dégradation

Des émulsions stables de type eau dans huile se forment lors de la production de pétrole brut. Les asphaltènes du pétrole créent un film viscoélastique empêchant les gouttelettes d'eau de coalescer. La séparation de l'eau par l'ajout de tensioactifs est indispensable avant l'étape du raffinage. Notre étude a consisté à comprendre l'action de copolymères siliconés efficaces. Le copolymère choisi a d'abord été caractérisé à l'interface eau/air afin de cerner son comportement en l'absence des molécules du pétrole. Ensuite, afin d'élucider le mécanisme de désémulsification, plusieurs techniques ont permis d'étudier les interactions entre les asphaltènes et le copolymère. Le mécanisme retenu est le suivant: le copolymère s'adsorbe à l'interface eau/pétrole pour laquelle il a beaucoup d'affinité en se logeant dans les imperfections du réseau asphalténique. Il repousse ensuite les asphaltènes affaiblissant ainsi le film interfacial et provoque la coalescence des gouttelettes d'eau
Viscoelastic films of aggregated asphaltenes prevent the coalescence of water droplets in water -in-oil emulsions formed during crude oil exploitation. Demulsifying surfactants are used to promote phase separation before oil refining process. The aim of this PhD thesis is to explain a destabilization mechanism for a silicone polyether copolymer, by relating its structure to its performance. The copolymer was first characterized at the air/water interface in order to understand its adsorption without the presence of the indigenous crude oil components. Various techniques have been used to elucidate the destabilisation mechanism by the copolymer. The proposed destabilisation mechanism is as follows : the copolymer first adsorbs at the crude oil water interface into packing defect sites due to its high affinity for the oil water interface. Then, the copolymer molecules disrupt the asphaltene network, allowing the coalescence of water droplets

L'objectif de ce travail est d'etudier le comportement rheologique des betons a ultra hautes performances (buhp) pour puits de petrole pendant la periode dormante, dans les premiers instants suivant le malaxage. Les buhp sont generalement constitues de ciment, de sable, de fumee de silice, d'eau et d'un fluidifiant. Nous avons cherche a maitriser leur comportement rheologique a partir de donnees macroscopiques simples, telles que la compacite a sec et la taille des particules. Les mesures de viscosite et de contrainte seuil ont ete effectuees avec des rheometres classiques a vitesse et contrainte imposees, en utilisant une geometrie plan-plan, des cylindres coaxiaux ou un scissometre. Les difficultes rencontrees lors de la caracterisation de tels melanges sont soulignees et un protocole experimental est decrit. Une premiere interpretation du comportement rheologique du melange est discutee en considerant les interactions granulaires classiques, telles que effets de paroi et desserrement. Cette approche permet de predire la compacite a sec et le comportement rheologique de certains melanges granulaires dont le rapport des diametres de deux classes successives n-1 et n satisfait d n 1/d n<0,2. L'introduction d'un autre concept, nomme espacement, nous a permis d'evaluer la viscosite de suspensions dont les rapports de diametres moyens entre classes granulaires successives sont grands (d n 1/d n>0,2), et de predire le comportement de melanges creux. De plus, il devient alors possible d'abaisser la viscosite et la contrainte seuil des buhp, en modifiant la repartition granulometrique des composants tout en conservant une meme quantite d'eau. L'action particuliere de la fumee de silice, constituee de particules spheriques soudees entre elles et formant des amas difficilement cassables, sur le comportement rheologique des buhp est mise en evidence.

Les pétroles utilisés en raffinage étant de plus en plus lourds et chargés en métaux et hétéroélements, il est d’une grande importance pour les activités de raffinage de connaître la spéciation de ces espèces au sein des produits pétroliers et leurs comportements durant les procédés de raffinage. Afin d’apporter des réponses à cette problématique des techniques de caractérisation élémentaire et moléculaire ont été utilisées notamment par ICP MS Haute Résolution et FT ICR MS respectivement. Ces techniques analytiques sont appliquées à différents échantillons pétroliers provenant parfois de procédés de raffinage et les informations obtenues au niveau élémentaire et moléculaire sont utilisées de manières complémentaires pour améliorer notre compréhension des mécanismes se produisant au sein de nos échantillons durant les activités de raffinage
The crude oils available for the refining industry are heavier and heavier and more concentrated in metals and heteroelements. It is thus of great importance to study the speciation of these species within the petroleum products and their behavior during the refining processes. To answer that problematic, elemental and molecular characterization techniques have been used, mainly High Resolution ICP MS and FT ICR MS for the elemental and molecular characterization respectively. The analytical techniques quoted are used for the analysis of several petroleum products sometimes originating from refining processes and the information obtained at the elemental and molecular level are combined to improve our understanding of the mechanisms occurring within our samples during refining activities

L’exploitation des pétroles lourds, devenue populaire en raison des pénuries en réserves d’énergie, est rendue difficile par la présence de métaux lourds comme le nickel ou le vanadium, qui affectent les procédés de raffinage. L’objectif de cette thèse était de développer de nouvelles méthodes analytiques afin d’étudier la distribution de ces métaux dans le pétrole et ses fractions. Les principaux développements sont : (i) une méthode sensible permettant l’analyse directe de matrices organiques en ICP MS (ii) un couplage ente la chromatographie liquide à perméation de gel avec l’ICP MS, et (iii) un couplage ente la chromatographie de phase normale et l’ICP MS qui permet l’analyse 2D perméation de gel – phase normale de la distribution des métaux dans des fractions pétrolières par ICP MS. Les méthodes développées ont été appliquées pour l’analyse de plusieurs pétroles et de leurs fractions
The use of heavy petroleum, increasingly popular because of the shortage of energy supplies, is hampered by the presence of heavy metals, such as nickel and vanadium, which negatively affect refining processes. The objective of the thesis was to develop novel analytical methods able to study the metal distribution in petroleum, its fractions and related products. The principal developments include: (i) a high-throughput sensitive method for the analysis of organic matrices based on flow-injection total consumption micronebulisation ICP MS; (ii) a coupling of gel-permeation LC with ICP MS; and (iii) a coupling of normal phase LC – ICP MS allowing the 2D gel-permeation – normal phase characterization of the metal distribution by ICP MS. The methods developed were applied to the analysis of a number of crude oils and their fractions

La présence d'hétéroatomes et métaux dans des fractions lourdes de pétrole brut peuvent entraîner la désactivation des catalyseurs d’hydrotraitement et d’hydrocraquage. Les composés contenant ces éléments sont connus pour être inclus dans des agrégats macromoléculaires d’asphaltènes, qui sont considérées comme les composants les plus problématiques des produits pétroliers. Ces travaux ont pour objectif d’apporter une meilleure compréhension de l’environnement chimique de ces espèces et des phénomènes d’agrégation pour optimiser les processus de raffinage. Des techniques de séparation comme la chromatographie de perméation de gel ou Gel Permeation Chromatography (GPC), Advanced Polymer chromatographie (APC) et la chromatographie sur couche mince d’haute performance ou High Performance Thin Layer Chromatography (HPTLC) ont été combinées avec des techniques d’analyse élémentaire comme la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif ou Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) et la spectrométrie de masse moléculaire d’haute résolution pour la caractérisation des fractions pétrolières lourdes. Les profils de distribution en taille d’espèces qui contiennent du vanadium, du nickel et du soufre, les hétéroatomes et métaux les plus abondants dans les produits pétroliers, ont été déterminés par GPC couplé à une détection élémentaire par ICP MS. Les paramètres ayant le plus d’impact sur la distribution en taille et l’évolution des agrégats dans les solutions de différentes coupes pétrolières ont été optimisés. Cela nous a permis de faire différentes comparaisons, entre de nombreuses charges et effluents de procédés, ainsi que d’autres séries d’échantillons ou de mélanges provenant d’unités-pilotes d’hydrotraitement. Les résultats obtenus ont pu être mis en regard de caractéristiques macroscopiques comme la viscosité. Le couplage du nouveau système APC avec l’ICP MS a été mis au point avec succès. Cette technique a permis de réaliser des cartographies d’échantillons pétroliers plus rapides qu’en GPC tout en consommant moins de solvant. Cependant, les différences des chromatogrammes APC obtenus par rapport aux profils GPC suggèrent des interactions indésirables avec la phase stationnaire, qui ont été l’objet d’une évaluation approfondie.Enfin, un dernier type de séparation a été évaluée. L’HPTLC, qui utilise des plaques à usage unique, peut être appliquée à la séparation de produits lourds par polarité, et ce sans étapes de déasphaltage préalable, contrairement aux colonnes de chromatographie liquide qui peuvent être détériorées à cause de l'adsorption irréversible et de la précipitation des asphaltènes. Différents types de plaques et éluants ont été testés afin de développer une méthode simple pour la séparation des fractions SAR (Saturés, Aromatiques et Résines) des échantillons de distillat sous vide ou Vacuum Gas Oil (VGO). Ce travail avait pour but des migrations en une seule étape et analyse UV qui pourrait être mis en œuvre pour l’analyse de routine dans les laboratoires de contrôle avec une adsorption irréversible réduite. Des résultats très prometteurs ont été obtenus avec l’utilisation de plaques de cellulose pour la séparation des familles de polarité différentes au sein des agrégats d’asphaltènes. Des tests sur l'analyse directe des plaques par Désorption-Ionisation par Électronébulisation (DESI) MS, l'analyse directe en temps réel ou Direct Analysis in Real Time (DART) MS et Ablation Laser (LA) ICP MS ont été effectués
The presence of heteroatoms and metals in heavy fractions of crude oil can cause the deactivation of hydrotreatment and hydrocracking catalysts. Compounds containing these elements are known to be included in macromolecular asphaltene aggregates, which are considered the most problematic components of heavy oil. This thesis aimed for a better understanding of the chemical environment of these species and on the aggregation phenomenon to optimize refining processes. Separation techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC), Advanced Polymer Chromatography (APC) and High Performance Thin Layer Chromatography (HPTLC) were combined with elementary analysis techniques such as Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP MS) or high-resolution molecular mass spectrometry for the characterization of heavy fractions of crude oil. Here, the size profiles of species that contain vanadium, nickel and sulfur, the most abundant heteroatoms and metals present in petroleum products, were determined by GPC online with elemental detection by ICP MS. The parameters having the most significant impact on size distribution and the evolution over time of aggregates from solutions of different petroleum cuts were optimized. This allowed the comparison between various feeds and effluents and other series of samples and mixtures from pilot units of refining processes by GPC ICP MS. Results obtained could be related to macroscopic characteristics such as viscosity. Hyphenation of the new APC System to ICP MS has been successfully completed. It allowed the mapping of petroleum samples faster than GPC, therefore with less solvent consumption. However, the differences of the APC chromatograms obtained with respect to the GPC profiles suggested significant unwanted interactions of the highly polar compounds of the petroleum samples with the stationary phase, which have been thoroughly studied. Finally, another type of separation was evaluated. HPTLC, of single-use plates, can be applied to the analysis of heavy petroleum products by polarity without prior deasphalting steps while chromatography columns can be deteriorated because of the irreversible adsorption and asphaltene precipitation. To this end, various types of plates and eluents were tested to develop straightforward SAR (Saturates, Aromatics and Resins) separations of Vacuum Gas Oil (VGO) samples. This method, based on single-step migrations with reduced irreversible adsorption and UV monitoring, could be implemented for routine analysis in control laboratories. Very promising results were obtained by the use of cellulose plates for the separation of different families within asphaltene aggregates. Tests on Desorption ElectroSpray Ionization (DESI) MS, Direct Analysis in Real Time (DART) MS and Laser Ablation (LA) ICP MS analyses of the plates have been performed

L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020
The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations