Dissertations / Theses on the topic 'Pétroles bruts'

L'etude des prix petroliers necessite la parfaite connaissance du marche petrolier et, surtout, de la chaine de raffinage. L'evolution des structures de raffinage a ete due, principalement, a la transformation du marche petrolier (demande des produits legers), ce qui nous oblige a rechercher une nouvelle interpretation des fluctuations des prix petroliers. Il n'y a pas une theorie des prix, mais plusieurs. Dans le souci de voir l'influence de l'aval sur l'amont, notre methode d'analyse a confirme que les prix des bruts sont influences, principalement, par les prix des trois grands produits: le gasoil, le fuel-oil et l'essence. Le rendement des differentes raffineries ne joue pas de role determinant dans la formation des prix des bruts. Le prix spotback est largement significatif, mais a des degres differents selon la raffinerie choisie. Les comportements des bruts legers sont presque identiques sur les six places de raffinage. La nature du marche spot oblige les agents y participant a avoir des reactions presque spontanees pour pouvoir s'adapter dans un marche fluctuant au jour le jour (retard maximum de deux mois)
The study of petroleum prices require a perfect knowledge of petroleum market and, especially, of refining chain. The development of refining structure was the consequence of the petroleum market transformation (increasing light-products demand). This was pushed us to look for a new interpretation of petroleum prices fluctuations. There is no one prices theory but several. To study the influence of downstream on upstream, our method of analysis proved that the crude prices were influenced, essentially, by the prices of three products : gasoil, fuel-oil and the regular gasoline. The yield of different refineries is not interesting in explaining the crude prices. The spotback price was widely significant, but at different degrees according to the selected refinery. The light crudes behaviour was almost identical on the six refining places. The nature of spot market forced the agent who take part to have spontaneous reaction in the intention of a quick adaptation within a fluctuacted market (maximum lag of two months)

Les gisements de petrole sont exploites par des puits, fores dans le sol a des profondeurs variables. Malheureusement, le petrole jaillit souvent accompagne d'eau chargee en sels qu'il convient d'eliminer des la sortie du puits. Ce melange se presente souvent sous la forme d'emulsion eau dans petrole, dont la stabilite est fonction des conditions operatoires. Pour accelerer la decantation naturelle, on utilise notamment la technique de rupture d'emulsion par champ electrique. Dans ce memoire, l'auteur a etudie le mecanisme de l'electrocoalescence, qui designe la coalescence de deux gouttes voisines sous l'effet d'un champ electrique. Il a constate la sensibilite du phenomene aux conditions experimentales, comme l'augmentation de la temperature ou l'adjonction d'agents surfactants qui facilitent l'electrocoalescence. Il a constate que l'application d'un champ electrique a une emulsion conduisait a deux comportements differents. Dans le premier cas, les gouttes s'organisent en chaines, pouvant provoquer des court-circuits lorsque les chaines vont d'une electrode a l'autre. Dans le second cas, l'application du champ entraine la coalescence des gouttes les plus grosses, puis celle des gouttes plus petites. On remarque qu'une action chimique sur l'emulsion par adjonction de tensioactifs par exemple entraine la disparition des chaines. Le suivi de la variation de la distribution granulometrique au cours du temps a ete assure par un systeme de determination de taille par analyse d'image assistee par ordinateur, seule technique possible dans ce cas a cause des caracteristiques optiques du milieu

La cristallisation des paraffines presentes dans le petrole brut, au cours des differentes etapes necessaires a son extraction et a sa valorisation, constitue un probleme constant pouvant deboucher sur des dysfonctionnements majeurs des installations. La forte croissance du taux de brut paraffinique produit dans le monde a conduit les compagnies petrolieres et les instituts de recherche associes a developper des programmes d'etude visant a mieux comprendre ce phenomene, et deduire ainsi divers modes d'actions limitant ses effets nefastes, comme la formation de depots ou la gelification. L'orientation choisie dans ce travail de these a ete de mener une etude, principalement axee sur des techniques de rayons x, directement sur des petroles bruts, au lieu d'echantillons modeles comme c'est tres generalement le cas. Grace a ce choix plusieurs resultats remarquables ont ete obtenus, allant souvent a l'encontre des idees communement admises, et ont permis l'elaboration d'un nouveau modele. Les mesures en diffraction x ont montre que la paraffine presente dans tous les bruts etudies cristallise dans un meme systeme orthorhombique primitif, sans qu'aucun changement de phase n'intervienne au cours de la cristallisation induite par le refroidissement. Ce systeme est bien defini sur deux dimensions, avec des parametres de maille identiques a ceux des paraffines pures impaires, l'ordre defini selon la troisieme dimension etant typique du brut considere. Les cristallites formes ont ete caracterises par diffusion x aux petits angles, ils ont une geometrie discoidale, et s'agencent selon un systeme branche pseudo-fractal. Le role de deux d'additifs petroliers, de type co-cristallisant et dispersant, a ete caracterise, et le phenomene de temperature d'inversion a pu etre cerne comme provenant de la modification du desordre lie a une co-cristallisation plus ou moins prononcee entre paraffines de differentes longueurs.

L’objectif de ce travail est la détermination de la viscosité des pétroles bruts lourds par relaxation RMN. Pour cela, une étude bibliographique permet d'identifier les paramètres clés susceptibles d'intervenir dans les corrélations RMN-viscosité. On étudie tout d'abord sur des systèmes modèles l'effet de la taille moléculaire, de la distance entre les protons et de la présence d'impuretés paramagnétiques sur les corrélations RMN-viscosité. Ensuite, on étudie le problème de la détection de temps de relaxation T2 très courts et de l'existence d'une distribution de temps de corrélation. On propose une méthode qui permet de construire une corrélation RMN-viscosité en tenant compte de ces deux effets. Les corrélations générées par cette méthode sont comparées aux données expérimentales obtenues au laboratoire et à des données de la bibliographie et présentent une nette amélioration de la prédiction de la viscosité des pétroles bruts lourds par rapport aux corrélations de la littérature
Petroleum exploration and production has a tremendous need of understanding the underground reservoir rock and saturating uids characteristics. NMR relaxation times (T1, T2) measurements is a powerful technique to provide informations such as porosity, permeability, and oil viscosity (in the range 1-10000cP). With increasing energy demand, heavy crude oil (>10000cP) are now produced, using complex Enhanced Oil Recovery (EOR) techniques which require a good estimation of the oil viscosity in the reservoir. In this work, we study in details the reasons why the correlations available in the literature fail to estimate heavy crude oil viscosity. We identify several key parameters in the NMR-viscosity correlation. The e ect of molecular weight is studied on a polymer system. The e ect of inter proton distance is discussed and the presence of paramagnetic species is investigated. Besides, the problem of short relaxation time detection is studied in details and, coupled with a distribution of correlation times, lead to the proposition of a methodology to build NMR-viscosity correlations. These correlations have been tested on experimental data from this work and the literature, and provide better viscosity prediction for heavy oils than the correlations from the literature

Dans le but de caracteriser d'un point de vue physico-chimique et thermodynamique les petroles bruts afin de prevoir leur comportement dans les differentes etapes de leur production, l'industrie petroliere tente de quantifier leur comportement experimental. Un parametre supplementaire (quantifiable) dans l'analyse des petroles bruts a ete choisi afin de caracteriser et de modeliser un melange aussi complexe que le petrole brut: la polarite. Afin de mesurer ce parametre, nous avons utilise la chromatographie en phase gazeuse inverse (i. G. C), qui dans un premier temps, a permis de determiner un parametre global de polarite grace au calcul des indices de retention et aux constantes de mc reynolds de solutes pour des petroles bruts d'origines geographiques et geologiques differentes. Dans un deuxieme temps, les donnees de retention des solutes ont permis de calculer les coefficients de l'equation lser d'abraham et al. La validite des coefficients obtenus a ete testee par une etude statistique, en confrontant ces donnees a la composition des petroles bruts et en les comparant au parametre global de polarite. Ces resultats chromatographiques ont permis d'elaborer des modeles physico-chimiques des petroles bruts et de calculer des parametres utiles a la caracterisation thermodynamique des fluides petroliers. Les modeles obtenus ont ensuite ete ameliores en reduisant le nombre de solutes et en introduisant des parametres lies a la forme des pics chromatographiques. Les resultats obtenus permettent de conclure tres favorablement sur la potentialite de cette methode analytique dans le cadre de la caracterisation physico-chimique et thermodynamique des petroles bruts

Actuellement, compte-tenu de la diversité des pétroles et des différentes possibilités de formulation, il existe une grande variété de liants routiers, pouvant être modifiés par divers agents (polymères,. . . ). Aussi les méthodes de caractérisation physico-chimique de ces bitumes modifiés doivent mettre en oeuvre non plus uniquement des approches macroscopiques mais également des approches microscopiques, idéales pour caractériser in situ les différents constituants. Cependant, une des difficultés industrielles de fabrication des bitumes est de pouvoir choisir rapidement, suivant les contraintes du moment, un brut ou mélange de bruts conduisant aux caractéristiques finales désirées pour le matériau. Afin d'apporter des réponses à ce problème industriel, une nouvelle approche macroscopique de l'étude spectroscopique des bitumes, basée sur le traitement statistique d'indices spectroscopiques, a été développée et a permis de définir des "atlas" de bitumes. Ceux-ci sont d'un grand intérêt pratique industriellement comme aide décisionnelle. Une mise au point de modèles explicatifs par régression multiple ou par régression des moindres carrés partiels a également permis d'identifier les liens existant entre les descripteurs chimiques et physiques. Néanmoins, malgré un choix judicieux de pétroles, les bitumes subissent toujours des réactions de vieillissement, entraînant une perte des performances mécaniques. Aussi, afin de limiter cela, un ajout de polymères est nécessaire. Les Bitumes Modifiés par des Polymères (BmP) sont donc des matériaux composites ayant une structure extrêmement complexe. Comprendre comment la micromorphologie de ces systèmes est affectée par la composition chimique est un objectif de recherche important. Par conséquent, la microscopie infrarouge et la microscopie de fluorescence UV/visible s'avèrent indispensables pour caractériser chimiquement in situ les microphases en équilibre dans les BmP. Il a ainsi été possible de démontrer la présence, au sein des BmP, de zones bitumineuses fortement enrichies en polymère suivant un continuum à gradient, de préciser la répartition homogène du polymère dans le cas d'une réticulation au soufre et de définir les espèces gonflant le polymère (qui seraient des aromatiques faiblement condensés substitués par des aliphatiques)
At present, considering crude oils diversity and different formulations, there is a great variety of road bitumens, with chemical compounds or not (polymers,. . . ). So, physico-chemical methods of modified bitumens must set of macroscopic approaches and microscopic approaches too, ideal to characterize in situ differents components. Nevertheless, one of industrial difficulties of bitumens manufacturing is to choose quickly a crude oil or mixture of crude oils leading to the final characteristics wished for bitumens. In order to answer to this industrial matter, a new macroscopic approach of bitumens spectroscopic study, based upon statistical treatment, have been developped to create bitumens maps. These ones present a great benefit industrial as an decisional help. Explanatory patterns by multiple regression or partial least squares have enabled to identify links between chemical and physical parameters. So, inspite of the judicious choice of crude oils, bitumens, during their road service life, asphalts harden due to weathering (temperature, UV,. . . ). Consequently, their mechanical properties are modified. Then, in order to limit theses phenomenons, a polymer can be added. Polymer Modified Bitumens (PMB) are composite materials with a highly complex structure. Understanding how this microstructure is affected by any changes in PMB composition is a very important objective. So, for this purpose, FTIR microscopy and UV Fluorescence microscopy were used in order to characterize in situ differents components. FTIR microscopy displayed promising results to make a mapping of the specimen with respect to local polymer concentration. Most PMB display a biphasic structure with polymer rich areas along with polymer poor regions. The size and the composition of those areas are bitumen dependent. They also dramatically change through the cross linking process. The chemical species that swell the polymer involve certain types of aliphatics and slighty condensed aromatics. In any case, the polymer dispersion is greatly enhanced by the cross linking process

Le travail de recherche décrit dans la présente thèse, considère l’écoulement à surface libre et en charge de systèmes liquide/liquide. La première partie du mémoire est consacrée à l’étude de la propagation d’un courant gravitaire à la surface d’un liquide ambiant plus dense et miscible, au repos. Nous avons relâché à la surface d’un bassin d’eau salée, un débit contrôlé d’eau douce, puis de solutions polymères afin de caractériser à l’aide d’une méthode basée sur l’analyse des images et l’exploitation des diagrammes spatio-temporels, l’effet de la rhéofluidification sur l’avancée, l’étalement et l’enfoncement du courant gravitaire dans le liquide ambiant. Une caractérisation locale consistant en la mise au point d’une PIV grande échelle, visant à décrire les champs hydrodynamiques dans l’un et l’autre fluides a complété l’étude globale précédente. La seconde partie présente quant à elle, considère un écoulement en-courant eau/huile dans une conduite, afin de simuler le procédé d’injection pariétale de transport de pétrole brut par pipeline, ce dernier étant représenté par une huile dôtée d’une très forte viscosité et d’un comportement viscoplastique. Nous avons notamment caractérisé l’effet de la pente et du rapport des débits sur les pertes de charge globales, afin de définir les conditions de fonctionnement de plus grande efficacité du procédé. Une caractérisation locale des instabilités interfaciales a complété l’étude globale précédente
The present dissertation reports on investigations on open-channel flows and Poiseuille flows of liquid/liquid systems. The first part of the dissertation considers the propagation of a gravity current over a denser ambient miscible liquid. A controlled flow rate of fresh water and of polymer solutions were released upon the free surface of an ambient salty water at rest in a basin, in order to characterize with te help of a method based on image analysis and the exploitation of spatio-temporal diagrams, the effect of polymer shear-thinning property on the temporal evolution of front progress and spreading of gravity current in ambient liquid and of mixing layer depth as well. A local study consisting in the development of a large scale PIV, aiming at describe to hydrodynamic fields existing in both fluids completed the previous global study. The second part of the dissertation considers a co-current water/oil flow in a duct, in order to simulate the lubricated pipelining of heavy crude oils which were being represented by oils gifted with high viscosity and a viscoplastic rheological behaviour. The effect of bed slope and flow rates ratio on global pressure drop were characterized in order to define the conditions of process optimal efficiency. A local characterization of the interfacial instabilities completed the previous global investigation

Le pétrole brut constitue une richesse considérable dans l'économie moderne. Plusieurs millions de tonnes sont traitées chaque année dans l'unité principale de chaque raffinerie : la distillation atmosphérique. L'optimisation en temps réel d'un tel procédé constitue un enjeu économique très important, mais l'analyse du pétrole brut est longue et complexe par les méthodes classiques. La spectroscopie proche infrarouge, couplée à des modèles mathématiques adaptés, permet la prédiction en ligne de la courbe de distillation du pétrole (True Boiling Point), de façon à anticiper les réglages de l'unité. La modélisation topologique, fondée sur une approche du type voisinage, présente des avantages majeurs sur la voie régressionnelle, comme par exemple l'auto-apprentissage
Crude oil constitutes a significant part of wealth of the modern economy. Several million tonnes are treated each year in the principal refinery unit, the atmospheric distillation, therefore, real time optimisation of the distillation unit represents a true economic gain, however, classical methods for crude oil analysis are long and complex, near infrared coupled with suitable mathematical modelling techniques permits on-line prediction of the true boiling point (T. B. P. ), and allows anticipatory adjustement of operating parameters. A topological modelling approach, based on a nearest neighbours concept, presents a major advantage self learning method

L'injection de co#2 dans un gisement de petrole est l'un des procedes de recuperation assistee les plus prometteurs, tant sur le plan technique qu'economique. La connaissance des proprietes thermodynamiques des melanges huile/gaz est indispensable a la comprehension des mecanismes physico-chimiques mis en jeu. Les gisements de petrole malaisiens sont le plus souvent de nature paraffinique. Une premiere phase de ce travail a consiste a separer les paraffines de ces deux bruts, d'une part pour caracteriser ces paraffines et d'autre part pour faire une etude comparative du comportement avec le co#2 des huiles vierges et des huiles deparaffinees. Apres une etude pvt classique des deux bruts selectionnees, les quatre huiles vierges et deparaffinees ont ete recombinees avec des gaz de separateur pour retrouver des pressions de saturation initiale egales a celles existant dans les gisements. Les etudes ont ete poursuivies sur divers melanges huile/co#2 avec les huiles vierges et les huiles deparaffinees. Dans une phase ulterieure, des essais de deplacement des differentes huiles par le co#2 pur ont ete realises dans un milieu poreux artificiel pour determiner les pressions minimales de miscibilite (pmm). Une tres bonne coherence avec les mesures de tension interfaciale a ete observee. Enfin de simulations numeriques ont ete realisees a l'aide d'un modele numerique cmgprop base sur les equations d'etat de peng-robinson et de redlich-kwong

L'objectif de cette étude était de proposer des méthodes de caractérisation des bruts de pétrole qui apportent une information pertinente, permettant d'évaluer les risques de floculation des asphaltènes. Nous avons ainsi utilisé 4 techniques expérimentales notamment la densimétrie, la chromatographie inverse, granulométrie laser et la calorimétrie différentielle à balayage permettant la connaissance des propriétés structurales et thermodynamiques des fluides pétroliers. Nous avons proposé une nouvelle méthode de détermination du seuil de floculation des asphaltènes basée sur le changement de densité de fluide pétrolier entraîné par le phénomène de floculation. La chromatographie inverse a permis de déterminer le paramètre de solubilité de Hildebrand des fluides pétroliers et des asphaltènes d'une part et d'autre part leur caractérisation chimique à l'aide paramètre LSER. Les résultats obtenus par la calorimétrie et la granulométrie laser permettent de comprendre la variation de la structure colloïdale des fluides pétroliers avec la température et la composition
The objective of this study was to propose methods of characterization of the crude oils, making it possible to evaluating the risks of asphaltenes flocculation. With this view, we have used four experimental techniques: densimetry, inverse gas chromatography, dynamic light scattering and differential scanning calorimetry allowing to assess necessary thermodynamic and structural properties of crude oils. The firts two techniques brought a thermodynamic characterization of the crude oils, while following ones made it possible to characterize the structures of the crude oils and the aggregates asphaltenic. We have proposed a new method to determine asphaltenes flocculation onset based on the changes of the crude oils density implied by the flocculation process. Inverse chromatography allowed to determine the Hildebrand solubility parameter of crude oil and asphaltenes and to obtain the chemical characterization of them in terms of LSER paramters. Calorimetry and light scattering results gave valuable insight into variation of the colloidal structure of the crude oil with temperature and composition changes

Le développement de l'exploitation des gisements offshore places à des profondeurs d'eau de plus en plus importantes, a mis en évidence la nécessité de mieux comprendre la formation et le transport des hydrates de gaz dans des conduites polyphasiques ou une phase hydrocarbure liquide est présente. Ce travail traite des propriétés d'écoulement de suspensions d'hydrate avec un hydrocarbure liquide en tant que phase continue. Trois hydrocarbures liquides différents ont été utilises : une huile asphaltenique, un condensat complètement dépourvu d'asphaltene et un mélange constitue de l'huile asphaltenique citée et d'heptane. Le principal outil utilisé est la caractérisation rhéologique des suspensions d'hydrate. Deux dispositifs uniques sont utilisés à cet effet : une cellule PVT adaptée pour travailler comme un rhéomètre du type couette et une boucle de circulation de dimensions semi-industrielles. Les suspensions d'hydrate dans l'huile asphaltenique présentent un comportement rheofluidifiant et un caractère thixotrope. Ces caractéristiques sont typiques des suspensions dont les particules ont tendance à s'agréger à faible vitesse de cisaillement. Les suspensions avec le condensat présentent un comportement newtonien. Leurs viscosités relatives sont élevées, ce qui suggère l'existence d'un processus d'agrégation entre les particules d'hydrate pendant la phase de formation des hydrates. Finalement, les suspensions avec le mélange présentent à la fois un comportement rheofluidifiant, un caractère thixotrope et une viscosité relative élevée. Il peut être inféré qu'après la fin du processus de formation des hydrates, les forces d'attraction entre les particules d'hydrate sont faibles et ne peuvent pas être à l'origine de l'obstruction d'une conduite par un processus d'agrégation. En revanche, pendant la formation des hydrates, ces forces peuvent être considérables. Il semble que la mouillabilité de la surface des particules d'hydrate est un paramètre important dans ce phénomène.

La précipitation des asphaltènes pendant l extraction du pétrole brut conduit au bouchage des puits et aux sérieux dégâts matériels dus à la diminution de la production pétrolière. La prévention de la précipitation des asphaltènes passe par l injection dans le puits des additifs capable de stopper l agrégation d asphaltènes. L objectif de notre travail était de synthétiser et de tester l efficacité d une nouvelle famille des inhibiteurs de floculation d asphaltènes basée sur les liquides ioniques contenant un cation imidazolium. Les tests de floculation menés à l aide de différentes techniques expérimentales on démontré l efficacité de certaines des molécules synthétisées. Nos inhibiteurs non seulement retardent la floculation mais limitent de façon significative la taille de flocs. Ainsi, même dans les bruts dans lesquels les asphaltènes ont déjà floculé, les flocs restent en suspension et ne gêne pas d écoulement du pétrole
The precipitation of asphaltenes during oil extraction plug up the well bore and causes serious damages diminishing the oil productivity. To prevent asphaltene precipitation additives are injected in the well bore to stopping aggregation. The objective of our study was to synthesis and to test the efficiency of a new family of flocculation inhibition based on the ionic liquids containing an imidazolium cation. The flocculation test were carried out with different experimental techniques and it was shown that certain of these molecules are very efficient. An efficient dispersant should delay the flocculation process and and limit the size of the flocculating flocs. Thus, in flocculating fluids, flocs are maintained in suspension and do not hinder the crude oil flux

L'objectif de ce travail est d'identifier les paramètres du processus d'agrégation et de floculation d'asphaltènes. En particulier, il s'agit d'établir l'influence des facteurs cinétiques sur la déposition d'asphaltènes et l'évolution des propriétés des flocs asphaltèniques au cours de leur vieillissement. Nous avons étudié le processus de floculation d'asphaltènes à partir de bruts de pétrole sélectionnés, significativement différents. Au cours de ce travail nous avons étudié le processus de la formation des agrégats dans des différents solvants et floculants. Nous avons étudié l'effet de la longueur de chaîne d'alcanes sur le mécanisme d'agrégation. Nous nous sommes intéressé également aux effets de la présence des des composés basiques et acides dont les interactions avec des asphaltènes sont très fortes. La diffusion dynamique de la lumière, a été utilisée pour suivre la cinétique d'agrégation sous l'influence de changement de la composition (les ajouts de floculant) ou de la température. Les résultats cinétiques ont été complété par des études rhéologiques qui ont apporté une information non seulement sur l'écoulement macroscopique de fluides mais également sur les subtiles variations de la structure qui ne peuvent pas être détectées par d'autres méthodes expérimentales. Les résultats obtenus ont permis de mieux comprendre le mécanisme d'agrégation et de floculation d'asphaltènes et seront utilisés pour élaborer les nouvelles méthodes permettant d'éviter la floculation
The objective of this study was to identify parameters of aggregation and of flocculation of asphaltenes. Particularly, we worked on the influence of the kinetic factors on the asphaltene deposition and on the changes of asphaltene properties during floc ageing. The flocculation process was studied with the selected, significantly different crude oils. Experiences were done with the use of different solvents and flocculants. We have studied the impact of the alkane chain length on the aggregation mechanism, as well as the influence of acid and basic compounds, the interactions of which with asphaltenes are very strong. The dynamic light scattering technique was used to follow aggregation induced by compositional and temperature changes. Kinetic results were completed with rheological studies that afforded an information not only on the macroscopic flow properties but also on subtle structure changes that cannot be obtained with other techniques. Results obtained allowed a better comprehension of the mechanism of aggregation and flocculation of asphaltenes and will be use to elaborate new methods of asphaltene flocculation prevention

Ce présent travail s'inscrit dans le cadre d'un contrat de recherche avec la société TOTAL. Il concerne l'étude des acides dits "naphténiques" contenus dans divers bruts pétroliers. Les acides naphténiques proviennent de la biodégradation des hydrocarbures constituant les pétroles. Ils sont non seulement responsables de mauvais rendements au cours des exploitations pétrolières mais sont également facteurs de corrosion des lignes de transfert et de désactivation des catalyseurs dans les raffineries. Leur présence dans les fluides pétroliers affectant aussi bien la production que les opérations de raffinage, leur incidence économique est dans certains cas considérable. L'étude physico-chimique de ces acides est nécessaire afin de comprendre la différence de comportement des bruts lors de la production pétrolière. Ce mémoire décrit la mise au point d'une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) des acides naphténiques. La détermination des teneurs en acides des bruts a été effectuée par CPG grâce à la méthode d'étalonnage interne. Le rendement d'extraction a été déterminé par le biais de mesure des indices d'acidité par la méthode standard ASTM D664-95 (IP 177/96). Les acides extraits sont ensuite caractérisés par analyse élémentaire et par différentes méthodes spectroscopiques telles que : 1H RMN, 13C RMN et l'Infrarouge. Les noms des bruts pétroliers étudiés ont été remplacés par X 1, X 2, X 3 et X 4 suite à la demande de la Société TOTAL

L’objectif de ce travail est de proposer à l'industrie pétrolière un modèle thermodynamique compositionnel capable de prévoir les conditions opératoires induisant la floculation des asphaltènes à partir des bruts. Au cours de cette étude, diverses méthodes d'analyse (calorimétrie, analyse élémentaire, RMN du 13C, diffusion des neutrons…) ont été utilisées afin d'acquérir une meilleure description de la fraction asphalténique et d'en déduire les mécanismes de sa floculation. Le modèle proposé décrit cette floculation comme une transition thermodynamique induisant la formation d'une nouvelle phase liquide riche en asphaltènes et contenant l'ensemble des constituants initialement présents dans le brut : le dépôt asphalténique. Les asphaltènes sont représentés à l'aide d'un seul pseudo-constituant composé essentiellement de carbone et d'hydrogène. La représentation de la fraction légère F11-F20 est celle proposée par Jaubert. La fraction lourde F20+ est représentée à l'aide de quatre pseudo-constituants, leurs propriétés caractéristiques étant déterminées à l'aide des méthodes de contribution de groupes développées par Avaullee ainsi que par Neau et Rogalski. L'équation d'état de Peng-Robinson associée aux règles de mélange par contribution de groupes d'Abdoul et Peneloux est utilisée afin de restituer les équilibres de phases gaz-liquide-dépôt asphalténique. Ce modèle ne permettant pas de restituer la floculation de façon purement prédictive, la démarche consiste alors à ajuster certaines propriétés caractéristiques des pseudo-constituants introduits dans la représentation analytique des bruts. Les résultats obtenus montrent que le modèle de floculation proposé est bien adapté à la restitution des propriétés thermodynamiques (pressions de saturation, volumes relatifs, courbes de floculation) des bruts asphalténiques sur un large domaine de températures (30-150°C) et de pressions (0,1-50 MPa), couvrant la majorité des cas rencontrés dans l'exploitation pétrolière

Même si le transport par pipelines de bruts conventionnels reste relativement aisé, il devient plus problématique si le brut contient un grand nombre de paraffines. Ces bruts paraffiniques ont une température de prise en gel élevée, souvent supérieure à la température de l'environnement dans lequel il s'écoule. Lorsque la production est arrêtée, la température diminue et entraîne la formation de longs bouchons de gel, difficiles à redémarrer. Ces travaux de thèse s'attachent à améliorer la compréhension du comportement d'un brut paraffinique et à enrichir sa modélisation pour estimer précisément les pressions et les temps de redémarrage. Le comportement viscoplastique, thixotrope, compressible et thermodépendant d'un brut paraffinique est décrit. La thixotropie et la viscoplasticité sont prises en compte par le modèle de houska et la compressibilité est introduite dans le modèle de redémarrage. La non-dérivabilité de la loi de comportement est appréhendée grâce à une technique de lagrangien augmenté adaptée aux fluides viscoplastiques compressibles. Les équations du problème sont discrétisées par une méthode de volumes finis et un schéma tvd est utilisé pour traiter les termes de transport. Les résultats montrent la sensibilité des zones cisaillées/non-cisaillées aux variations de la température. L'influence des effets combinés de la thixotropie et de la compressibilité sur la capacité de redémarrage est également observée. Un fluide thixotrope incompressible ne pouvant être redémarré, peut être remis en écoulement si une compressibilité lui est ajoutée. Enfin, une étude comparative entre les résultats numériques et expérimentaux permet de valider le code numérique
Pipelining crude oils that contain large proportions of paraffins can cause many specific difficulties. These waxy crude oils usually exhibit high "pour point", where this temperature is higher than the external temperature conditions surrounding the pipeline. During the shutdown, since the temperature decreases in the pipeline, the gel-like structure builds up and the main difficulty concerns the issue of restarting. This phd attempts to improve waxy crude oil behaviour understanding thanks to experiment, modelling and numerical simulations in order to predict more accurately time and pressure required to restart the flow. Waxy crude oils are described as viscoplastic, thixotropic and compressible fluid. Strong temperature histiry dependence plays a prevailing role in the whole shutdown and restart process. We retain the houska model to describe the thixotropic/viscoplastic feature of the flud and compressibility is introduced in compressible flows. Governing equations are discretized using a finite volume method and the convection terms of yielded/unyielded regions. Then, the combined effects of compressibility and thixotropy have beneficial influence on the restart issue. In fact, a thixotropiic flow, not experimental results allows to validate the numerical code

L'objectif de ce travail, d'une part, de contribuer à la compréhension des mécanismes d'endommagement par le brut asphalténique, d'autre part, d'acquérir des données nécessaires à une modélisation de cet endommagement. Au cours de cette étude, nous avons utilisé deux types d'asphaltènes: les asphaltènes extraits du brut de Weyburn par la méthode au n-heptane (Norme Française AFNOR 60-115), et les asphaltènes Safania extrait du résidu sous vide. Pour étudier l'effet de la présence de résines sur l'endommagement, les asphaltènes Safania ont été extraits, soit par la méthode au n-heptane, soit par la méthode au n-pentane (Norme Américaine). Des séries d'expériences d'injection d'asphaltènes à travers des milieux poreux bien caractérisés (grès de Fontainebleau), et des capillaires ont été effectuées. Ces résultats ont pour but d'étudier l'endommagement induit par les asphaltènes dissous dans le solvant et de valider expérimentalement l'approche colloi͏̈dale adoptée dans la version "Asphaltènes" du modèle PARIS dédiée à la simulation de l'endommagement par les bruts asphalténiques. Les résultats des expériences ont montré que, la cinétique de dépôt des asphaltènes en monocouche à la surface de la roche obéit à la loi de dépôt des colloi͏̈des en régime de convection- diffusion. Le dépôt se fait selon le régime DLD (dépôt limité par la diffusion). Les résultats obtenus ont clairement mis en évidence que, la rétention des asphaltènes procéder bien par dépôt en multicouches (agrégation en surface) et que ce dépôt est limité par le cisaillement. Nous avons déterminé les effets du pourcentage en n-heptane (paramètre b d'interaction asphaltènes/ asphaltènes du modèle PARIS) sur le cisaillement critique (gc), ainsi que de la présence de résines. Pour un type d'asphaltènes donné, le cisaillement critique augmente avec l'augmentation du pourcentage en n-heptane. Pour le même pourcentage, le cisaillement critique est plus élevé en absence q'en présence de résines. Nous avons démontré que le cisaillement critique (gc) est relié au paramètre b. Ces résultats montrent qu'il est possible d'établir les corrélations empiriques nécessaires à la modélisation de l'endommagement des milieux poreux par les bruts asphalténiques. L'ensemble des données expérimentales obtenues valide les lois physiques et les concepts introduits dans le modèle PARIS
The present research work had two main objectices:To get better insight into the mechanisms of asphaltene deposition and asphaltene-induced formation damage. To gather the reliable laboratory data required for the modeling of asphaltenes deposition and plugging. The experiments have been performed using the model system, : toluene/asphaltene/n-heptane. The asphaltene powder has been extracted either from Weyburn crude (n-heptane method) or from Safania crude (n-pentane method). Both coreflood experiments and capillary tests (TBT) were carried out. For coreflood experiments, we used outcrop Fontainebleau sandstone and for the TBT experiments stainless steel capillaries have been used. The experiments aimed et validating the basic laws of asphaltene deposition and plugging implemented in the asphaltene version of our 1-D numerical model (PARIS model: PARticle Injection Simulator). In building up this asphaltene version of the model, we adopted the so-called "colloidal approach". Thus, the asphaltenic crudes are supposed to behave as colloidal systems containing small particle submitted to Brownian motion. These systems may undergoes flocculation upon solvent, pressure or temperature changes. Our experimental results have thoroughly validated the use of this colloidal approach. Indeed, we showed:Firstly that the monolayer deposition takes place according to the well-known scaling law of the diffusion limited deposition regime (DLD): the collection efficiency varies as the Peclet number to the power -2/3. Moreover, our experimental results showed that, in pure toluene, asphaltene deposition is a slow but continuous process. This indicates that, even in their stable state, the asphaltene deposition results in the formation of thick multilayer deposit on the adsorbing surface. [. . . ]

Même si le transport par pipelines de bruts conventionnels reste relativement aisé, il devient plus problématique si le brut est composé d'un grand nombre de molécules hydrocarbonées comme les paraffines. Ces bruts paraffiniques ont la particularité d'avoir une température de prise en gel élevée, souvent supérieure à la température de l'environnement dans lequel il s'écoule. Lorsque l'écoulement dans la conduite est arrêté, la température diminue et entraîne la formation de bouchons de gel de plusieurs centaines de mètres. Après un long arrêt, il devient difficile de redémarrer l'écoulement. Le manque de compréhension des phénomènes impliqués lors du transport d'un brut paraffinique conduit à une surestimation des pressions de redémarrage et donc à un surcoût pour les compagnies pétrolières. Ainsi, ces travaux de thèse s'attachent à améliorer la compréhension du comportement d'un brut paraffinique et à enrichir sa modélisation afin que les simulations numériques prévoient des pressions et des temps de redémarrage plus précis. En faisant référence aux travaux théoriques, expérimentaux et numériques, il est décrit le comportement viscoplastique, thixotrope et compressible d'un brut paraffinique. Les propriétés thermiques et mécaniques liées à l'histoire du brut jouent un rôle essentiel sur le comportement du brut au redémarrage. Ainsi, le transport d'un brut paraffinique avant l'arrêt de la conduite correspond à l'écoulement stationnaire non-isotherme dans une conduite 2D axisymétrique d'un fluide viscoplastique dont les propriétés rhéologiques dépendent de la température. Le comportement d'un brut paraffinique au redémarrage est décrit par le déplacement d'un fluide viscoplastique, thixotrope et compressible par un autre fluide. Le caractère thixotrope est pris en compte par le modèle de Houska et la compressibilité est introduite dans le modèle de redémarrage. La loi de comportement est implémentée grâce à une technique de Lagrangien augmenté associée à un algorithme d'Uzawa afin d'appréhender sa non-dérivabilité. Les équations du problème sont discrétisées grâce à une méthode de Volumes Finis et un schéma TVD (Total Variation Diminishing) est utilisé pour traiter les termes de transport. La méthode de résolution habituellement utilisée pour les fluides viscoplastiques incompressibles est adaptée à des situations compressibles. Différents tests numériques sont menés et montrent les bonnes propriétés de convergence des algorithmes de résolution. Les résultats non-isothermes montrent la sensibilité des zones cisaillées/non-cisaillées aux variations de la température. L'influence des effets combinés de la thixotropie et de la compressibilité sur la capacité de redémarrage est également observée. Un fluide thixotrope incompressible ne pouvant être redémarré, peut être remis en écoulement si une compressibilité lui est ajoutée. Enfin, une étude comparative entre les résultats numériques et expérimentaux permet de valider le code numérique.

Cette thèse porte sur l'utilisation de champs électriques pour faciliter l'élimination de l'eau coproduite avec le pétrole brut, sous la forme d'émulsions stables, lors des étapes d'extraction et de dessalement. Ce procédé, connu sous le nom d'électrocoalescence, s'appuie sur la capacité qu'ont les forces électrostatiques à promouvoir l'attraction et la coalescence de gouttelettes d'eau proches afin d'en augmenter la taille et ainsi d'en accélérer la sédimentation par gravité. Bien que les premières observations expérimentales datent déjà d'un siècle, de nombreuses zones d'ombres subsistent, notamment en ce qui concerne l'optimisation de l'efficacité des électrocoalesceurs de dernière génération. Dans ce contexte, une démarche, combinant simulation numérique multi-physique et expérimentation, a été mise en place pour étudier les phénomènes de mouvement, de déformation et d'instabilité d'interfaces eau-huile induit par la présence d'un champ électrique. La contribution la plus marquante concerne la modélisation et l'analyse de l'effet des forces électrostatiques sur le mécanisme d'amincissement du film d'huile séparant les gouttes. Les résultats numériques mettent en évidence la singularité du problème et l'inadaptabilité des modèles théoriques de lubrification classiquement adoptés pour représenter la coalescence dans les écoulements diphasiques. Une nouvelle expression asymptotique pour le calcul du temps de drainage entre les gouttelettes de l'émulsion est proposée et utilisée pour déduire un critère prédisant la probabilité d'électrocoalescence lors d'une collision dans un écoulement cisaillé. En parallèle, un dispositif sophistiqué, permettant de reproduire expérimentalement le phénomène et d'améliorer la représentativité du critère, a été construit. Enfin, en réponse à un point bloquant décelé lors de la phase de conception de ce dernier, une technique innovante d'injection à la demande de gouttes conductrices non chargées dans un liquide visqueux isolant, utilisant des impulsions électrostatiques, a été développé.

La biorestauration de sédiments marins contaminés par du pétrole brut a été étudiée lors de deux éxpérimentations in situ avec pour objectifs d'examiner l'intérêt de mettre en oeuvre une fertilisation et une oxygénation combinées d'un sédiment à caractère vaseux et d'en vérifier l'innocuité sur des organismes tests, et aussi d'évaluer les effets de deux formulations de fertilisant sur la cinétique de biodégradation d'un hydrocarbure contaminant un littoral sableux. Les résultats obtenus ont montré l'ambiguité de la fertilisation, l'importance de l'oxygénation et que l'efficacité d'un agent de biorestauration dépend étroitement de la nature de substrat contaminé ainsi que des paramètres environnementaux. L'efficacité de la biorestauration, en tant que technique d'intervention suite à une pollution par hydrocarbures, n'est plus à démontrer et elle apparaît comme une technique de "finition" afin d'éliminer le pétrole restant une fois les opérations de nettoyage conventionnelles achevées
The bioremediation of marine sediments polluted by crude oil was studied through two field experiments to evaluate the interest of fertilisation and oxygenation on a muddy sediment, to test the toxicity of these techniques on a marine organism, and to determine the efficiency of two bioremediation products on oil biodegradation kinetic. The experiment on muddy sediment shown that first bioremediation techniques should, in the first place, compensate the oxygen depletion and, only after, they should supply nutrient. The results of the second experiment shown that bioremediation product efficiency is strongly linked to environmental parameters, and particularly to marine hydro dynamism. The efficiency of bioremediation techniques as a response method to cleanup coasts affected by an oil spill has been acknowledged but bioremediation treatments should be implemented as a fine cleanup method once standard cleanup is terminated

Le but de ce travail est d'obtenir une meilleure compréhension des réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en bassins sédimentaires, et d'étudier leur cinétique en fonction de la température et de la pression. On s'intéresse à la cinétique de pyrolyse des alcanes à basse température, haute pression et conversion élevée; et on propose trois méthodes de réduction de la taille des mécanismes correspondants. L'effet inhibiteur ou accélérateur de divers composés sur la vitesse de décomposition des alcanes est également étudié. Ces recherches conduisent à la construction d'un modèle cinétique général de 5200 processus représentant la pyrolyse d'un mélange complexe de 52 molécules appartenant à diverses familles chimiques : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 naphthènes (propylcyclopentane et propycyclohexane), tétraline, l-methylindane, 4 composés aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (un disulfure, un mercaptan et H2S). Ce modèle est testé à l'aide de données expérimentales provenant de la pyrolyse de deux huiles naturelles: une huile de la Mer du Nord et une huile de Pematang. Il permet de reproduire convenablement les résultats expérimentaux. On simule ensuite le craquage de ces deux huiles en utilisant le scénario thermique suivant : température de départ de 160°C puis vitesse d'enfouissement de 50 m par million d'années (ma) selon un gradient géothermique constant de 30°C/km, soit une vitesse de chauffage de 1,5°C/ma. Dans ces conditions, notre modèle montre que ces deux huiles commencent à se craquer seulement vers 210-220°C et que leur temps de demi-vie correspond à des températures de 230-240°C. Le modèle permet également de simuler l'évolution des paramètres géochimiques tels que le GOR, le degré API. .
The aim of this work is to obtain a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of crude oil in sedimentary basins, and to study its kinetics as a function of temperature and pressure. We study the kinetics of pyrolysis of alkanes at low temperature, high pressure and high conversion and we propose three methods of reduction of the corresponding mechanisms. Several compounds having an inhibiting or accelerating effect on the rate of decomposition of alkanes were also studied. This research led to the construction of a general kinetic model of 5200 elementary steps representing the pyrolysis of a complex mixture of 52 molecules belonging to various chemical families: 30 linear alkanes (from CH4 to C30H62), 10 branched-chain alkanes (including pristane and phytane), 2 naphtenes (propylcyc1opentane and propycyclohexane), tetralin, l-methylindan, 4 aromatics (benzene, toluene, butylbenzene and decylbenzene), 3 heteroatomic compounds (a disulfide, a mercaptan and H2S). This model is compared to experimental data coming from the pyrolysis of two oils: one from the North Sea and the other from Pematang. The results obtained show a good agreement between the experimental and simulated values. Then, we simulated the cracking of these two oils by using the following burial scenario: initial temperature of 160°C, 50 m per million years (ma) in a constant geothermal gradient of 30°C/km, implying a heating rate of 1. 5°C/ma. Under these conditions, our model shows that these two oils start to crack only towards 210-220°C and that their time ofhalf-life corresponds to a temperature around 230- 240°C. The model also makes it possible to simulate the evolution of geochemical parameters such as the GOR, the API degree. .

Des émulsions stables de type eau dans huile se forment lors de la production de pétrole brut. Les asphaltènes du pétrole créent un film viscoélastique empêchant les gouttelettes d'eau de coalescer. La séparation de l'eau par l'ajout de tensioactifs est indispensable avant l'étape du raffinage. Notre étude a consisté à comprendre l'action de copolymères siliconés efficaces. Le copolymère choisi a d'abord été caractérisé à l'interface eau/air afin de cerner son comportement en l'absence des molécules du pétrole. Ensuite, afin d'élucider le mécanisme de désémulsification, plusieurs techniques ont permis d'étudier les interactions entre les asphaltènes et le copolymère. Le mécanisme retenu est le suivant: le copolymère s'adsorbe à l'interface eau/pétrole pour laquelle il a beaucoup d'affinité en se logeant dans les imperfections du réseau asphalténique. Il repousse ensuite les asphaltènes affaiblissant ainsi le film interfacial et provoque la coalescence des gouttelettes d'eau
Viscoelastic films of aggregated asphaltenes prevent the coalescence of water droplets in water -in-oil emulsions formed during crude oil exploitation. Demulsifying surfactants are used to promote phase separation before oil refining process. The aim of this PhD thesis is to explain a destabilization mechanism for a silicone polyether copolymer, by relating its structure to its performance. The copolymer was first characterized at the air/water interface in order to understand its adsorption without the presence of the indigenous crude oil components. Various techniques have been used to elucidate the destabilisation mechanism by the copolymer. The proposed destabilisation mechanism is as follows : the copolymer first adsorbs at the crude oil water interface into packing defect sites due to its high affinity for the oil water interface. Then, the copolymer molecules disrupt the asphaltene network, allowing the coalescence of water droplets

L'objectif principal de ce mémoire est d'étudier le lien entre le prix du pétrole brut West Texas Intermediate et le marché boursier de Toronto pour la période allant de janvier 1990 à avril 2014. Pour ce faire, un modèle découlant du CAPM est utilisé. La démarche se fait d'un point de vue agrégé et aussi d'un point de vue sectoriel. Le prix du pétrole aurait un effet négatif sur le marché de Toronto au niveau agrégé, mais seulement lorsque le prix du pétrole diminue. Cet effet serait plus fort sur les entreprises à faibles capitalisations boursières que celles avec de fortes capitalisations boursières. Le prix du pétrole aurait un effet négatif sur le secteur bancaire, un effet positif sur le secteur pétrolier et gazier, et un effet ambigu mais probablement négatif sur le secteur des transports. Il existerait des effets asymétriques à ce niveau. La volatilité des variations du prix du pétrole n'aurait pas d'impact au niveau agrégé, mais en aurait un négatif sur les trois secteurs étudiés. Les résultats que nous obtenons permettent d'évaluer les répercussions financières du pétrole sur le Canada, qui est un enjeu politique majeur.

L'objectif de cette étude consiste à développer une approche permettant d'économiser de l'énergie de haut niveau thermique dans le procédé de la distillation atmosphérique du pétrole. Cette approche repose sur le fait que l'installation de plusieurs flashs sur le train de préchauffage de ce procédé associée à un choix approprié du plateau d'alimentation des vapeurs résultantes à la colonne de distillation, provoque une diminution de la chaleur apportée à ce train de préchauffage. Le déficit de chaleur de haut niveau thermique ainsi créé est causé par la réduction des débits des reflux latéraux de la colonne de distillation et il est compensé par de la chaleur de bas niveau thermique apportée par les effluents résiduaires disponibles dans toute la raffinerie. Cette approche peut être appliquée aux nouveaux procédés comme à l'expansion des procédés existants et l'économie d'énergie de haut niveau thermique dans le four peut atteindre les 21%. Une réduction équivalente des gaz à effet de serre est aussi observée
The objective of this thesis is to demonstrate, on thermodynamic grounds, that introducing a flash in the preheating train of an atmospheric oil distillation process , together with an appropriate feeding of the resulting vapors into the column, could potentially bring substantial energy savings by reducing the duty of the preheating furnace and by reducing the distillation column irreversibilities. This idea has been expended by showing how this can be done while keeping the throughput and the product characteristics unchanged. The outcome is that placing several flashes after the heat exchangers and feeding the corresponding vapor streams to the appropriate trays of the column, reduces the pumparound flows and then the heat brought to the preheating train. The resulting heat deficit may then be compensated in additional heat exchangers by using low level heat recuperated from the products of the distillation and/or imported from other processes. The use of this residual heat reduces the furnace duty by approximately an equivalent amount and could be as high as 21%. The approach can be applied in the design of news processes or in the revamping of existing ones

Trois principaux aspects de ce probleme ont ete abordes: - l'etude geochimique, relative a la distribution qualitative et quantitative des hap dans un petrole brut, les sediments et dans les effluents d'un site petrochimique, a permis non seulement de determiner les origines probables de ces micropolluants dans les matrices etudiees, mais aussi de choisir le sediment le moins pollue possible comme matrice de reference et cinq hap modeles (naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene et benzo(a)pyrene) pour les etudes toxicocinetiques et toxicodynamiques. - l'etude toxicocinetique comparee des hap modeles prealablement adsorbes sur le sediment de reference et mis en presence des organismes dulcaquicoles (algues du bioderme, mollusque (corbicula fluminea), poisson (brachydanio rerio) et larves d'amphibien (pleurodeles waltl)), a contribue a une meilleure comprehension des mecanismes de desorption des hap sedimentaires, des processus d'absorption et de depuration par les organismes-tests, et d'autre part les facteurs dont dependent ces mecanismes (poids moleculaire, coefficient de liposolubilite, duree d'exposition, degre d'evolution phylogenique des organismes,) ; - l'etude toxicodynamique a permis d'evaluer a la fois les effets toxiques des hap purs ou en melange (effluents d'un site petrochimique) vis-a-vis de l'algue scenedesmus subspicatus et leurs potentialites genotoxiques vis-a-vis des larves de pleurodele

L’utilisation d’outils adaptés, efficaces et fiables est fondamentale pour mesurer et contrôler l’impact environnemental autour des installations industrielles. Robuste, autonome et permettant un suivi à distance et en ligne, la Valvométrie HFNI (Haute Fréquence Non Invasive) est une solution possible pour le biomonitoring des écosystèmes aquatiques. Elle permet l’étude à distance et en temps quasi-réel du comportement et de différents traits de vie de groupes de mollusques bivalves dans le milieu naturel par numérisation de leur activité valvaire. Les animaux sont ainsi utilisés comme des témoins représentatifs de la qualité de l’eau, capables de traduire la survenue d’évènements modifiant leur environnement. Détecter rapidement le début d’une perturbation et identifier sa nature sont des éléments clés du processus de réduction du risque environnemental. A ce titre, le premier objectif de cette thèse était d’analyser la capacité de réponse comportementale face à un pétrole brut de mollusques bivalves instrumentés avec la Valvométrie HFNI en situation multistress, représentative d’un contexte environnemental réaliste. Le second objectif était d’évaluer les perturbations sous-jacentes de leur milieu intérieur lors de l’exposition au pétrole brut et mieux comprendre le mécanisme des changements de comportement. Pour ce faire, des études ont été réalisées chez deux espèces de mollusques bivalves, la palourde d’eau douce Corbicula fluminea et l’huitre marine Magallana gigas, en conditions semi-naturelles ou contrôlées de laboratoire, avec des concentrations de pétrole brut constantes ou variables, environnementales (et dans un cas létales), et en présence de différents facteurs de stress additionnels : la température de l’eau, la turbidité, la présence de baryum, de pollution sonore ou d’hypoxie. La réponse comportementale au pétrole brut s’est avérée (i) claire et discernable dans la majorité des situations créées et (ii) fonction de la concentration, ce qui permet de proposer un schéma global d’évolution d’indices valvométriques dans la gamme 0 – 60 mg·L-1. Les perturbations du milieu intérieur ont été évaluées par une approche de protéomique sur des tissus en relation avec l’activité comportementale (branchies, muscles, ganglions nerveux). Quel que soit le tissu étudié, l’espèce ou les conditions d’exposition, les résultats traduisent une modification des processus métaboliques et cellulaires avec un impact toxicologique fonction de la contamination quantifiée par des dosages de HAP dans les tissus ou des valeurs nominales d’exposition. Ces analyses permettent d’aborder les bases explicatives du comportement chez les bivalves, de corréler comportement et changements du milieu intérieur et ouvrent la voie à des perspectives d’évaluation d’impacts en ligne et à distance
The use of adapted, efficient and reliable tools is fundamental to measure and control the environmental impact surrounding industrial installations. Robust, autonomous and working by remote control, HFNI (High Frequency Non Invasive) Valvometry is one possible solution for the biomonitoring of aquatic ecosystems. Based on valve activity scanning, it enables the study of behavior and different life traits of bivalve mollusks in the natural environment. Animals are used as biosensors representative of water quality and capable of reflecting the occurrence of environmental alteration. Detecting a disturbance and identifying its nature are key elements in the process of reducing environmental risk. As such, the first objective of this work was to analyze the behavioral response to crude oil of bivalve mollusks instrumented with HFNI Valvometry in a multistress context. The second objective was to evaluate the underlying disturbances occurring in their milieu intérieur when exposed to crude oil with the ultimate goal of associating behavioral changes (symptoms) and physiological disorders. To do so, studies were conducted on two species, the freshwater clam Corbicula fluminea and the marine oyster Magallana gigas, under controlled laboratory or semi-natural conditions, with crude oil at environmentally realistic concentrations, constant or variable and in one case lethal. We used various stress factors: water temperature, turbidity, presence of barium, noise pollution and hypoxia. The behavioral response to crude oil was found to be (i) clear and distinguishable in the majority of situations and (ii) concentration-dependent, allowing to propose a global relationship between a valvometric index and crude oil concentration in the range 0 - 60 mg·L-1. Disturbances in the milieu intérieur were assessed using a proteomic approach on tissues directly involved in behavioral activity (gills, muscles, nervous ganglia). Whatever the tissue studied, the species or the exposure conditions, the results reflect a disruption of metabolic and cellular processes with a dose-effect toxicological impact quantified by PAH analyses in tissues or nominal exposure values. As a whole, this new set of analyses (i), confirms the capacities of the valvometry concept in the oil and gas field, (ii) make it possible to approach the relationship between behavior and underlying physiological changes in bivalves and (iii) pave the way to new perspectives for online and remote impact assessment

Ces travaux de thèse sur le fractionnement des produits pétrolier a pour but de mieux caractériser certaines espèces métalliques, principalement le Nickel et le Vanadium. Dans un premier temps, ils ont permis de démontrer que les composés contenant du V et Ni présents dans ces matrices complexes sont essentiellement concentrés dans les fractions les plus polaires, à savoir, les résines et les asphaltènes. En ce qui concerne les composés soufrés, on a constaté qu'ils se concentrent dans les fractions résines et les aromatiques. Il a également été constaté que la teneur en composés contenant du V et Ni qui précipite avec les asphaltènes est linéairement lié au paramètre de solubilité du solvant utilisé pour la précipitation. Et pour des solvants aux paramètres de solubilité proche de 16 MPa0.5, le pourcentage d’asphaltènes soluble est augmenté. On conclut que le pourcentage réel des asphaltènes présents dans un brut est égal au pourcentage d'asphaltènes insolubles, plus un pourcentage d’asphaltènes soluble. On a constaté que ces types d’asphaltènes ont une distribution de poids moléculaire similaire à celle des asphaltènes insolubles, et non un poids moléculaire plus faible. En ce qui concerne la distribution des poids moléculaires des composés du V présents dans les échantillons évalués, au moins trois grandes distributions de poids moléculaires ont été identifiées. Il s’agit des composés de « high molecular weight », « medium molecular weight » et « low molecular weight ». Sur ces distributions, nous trouvons que les composés contenant du V, Ni et S sont, dans les asphaltènes, prédominant dans la fraction HMW et sont caractéristiques des composés nanoagrégés. En ce qui concerne les composés de type MMW, ils ont été observés dans une plus grande proportion dans les maltènes. Il est à noter la présence de composés de type HMW avec les maltènes, ce qui pour les raisons exposées ci-dessus, peut être considérée comme une preuve incontournable de la présence d’asphaltènes soluble dans les maltènes. A propos des méthodes de séparation développées, il a été possible de séparer les différentes distributions de poids moléculaires initialement identifiées chez les maltènes et les asphaltènes. Pour les maltènes, il a été possible d’extraire les différents composés contenant du V et Ni en fonction de leur poids moléculaire HMW, LMW et MMW. Cette extraction a été réalisé en utilisant des extractions liquide-liquide des maltènes dissous dans de l'heptane avec de l’ACN pour extraire les composés à bas poids moléculaire, suivie par une extraction avec du DMF pour extraire des composés MMW. La fraction restante des maltènes est composés surtout de composés HMW.Pour les asphaltènes, 11 solvants ont été évalués pour l'extraction des composés contenant du V et du Ni. Le profil des composés extraits a permis de séparer jusqu'à 4 distributions différentes de poids moléculaire avec du ACN, de l’acétone et du DMF utilisés séquentiellement. En ce qui concerne les composés de HMW, la fraction insoluble après extraction au DMF a un poids moléculaire plus élevé que la fraction soluble. Pour l'influence de la concentration sur la présence des composés contenant du Ni et V de HMW, il a été démontré que même dilué 40.000 fois, une solution asphaltènes (à 25 mg / L) contient toujours des composés de HMW et donc des nanoaggregat d’asphaltènes. Quant à la caractérisation des fractions extraite, seule la fraction correspondant aux poids moléculaires faibles (LMW) a été étudiée. La détermination de la distribution du poids moléculaire par spectrométrie de masse FT ICR MS et la comparaison du chromatogramme par GPC ICP MS suggère que ces composés contenant du V et du Ni présent dans la fraction LMW sont des métalloporphyrines libre avec des structures brutes assez simples. Ces travaux vont permettre d’ouvrir la voie à une caractérisation plus approfondie des différentes fractions obtenus et ainsi de permettre une meilleure connaissance des pétroles lourds
This PhD work were mainly dedicated to the fractionation of crude oil and petroleum products in order to better caracterize metals compounds (mainly V and Ni) in these complex matrices. It was determined that V and Ni compounds present in the crude oils and residues are concentrated mainly in their more polar fractions, that is to say, resins and asphaltenes. Concerning sulfur compounds, it was found that they are concentrate in the resins and aromatics fractions. All these results were similar to reported in the literature.It was also found the content of V and Ni compounds that precipitate together with the asphaltenes depends linearly of solubility parameter of solvent used for the precipitation of asphaltenes, so, for solvents with solubility parameters close to 16 MPa0.5, the percentage of asphaltene soluble increases. So it can be concluded the true percentage of asphaltenes present in the crude oil is equal to the percentage of insoluble asphaltenes plus the percentage of soluble asphaltenes. For this type of asphaltenes, it was found that they have a molecular weight distribution very similar to insoluble asphaltenes, and not a lower molecular weight, as originally thought (Speight and Mitchell, 1973).With respect to the distribution of molecular weights for the V compounds present in the samples evaluated, at least three molecular weight distributions were identified. Those were identified as compounds with high molecular weight (HMW), medium molecular weight (MMW) and low molecular weight (LMW) following the nomenclature previously reported in the literature. (Desprez et al., 2014).On these distributions, we has found that compounds of V, Ni and S with HMW predominate in the asphaltenes, which is characteristic of nanoaggregate compounds. With respect to the compounds with MMW, these were observed in a greater proportion in maltenes. It should be noted the presence of compounds with HMW in all maltenes evaluated, which for the reasons discussed above, can be considered an unavoidable evidence of the presence of soluble asphaltenes.With respect to the separation/extraction methods developed, it was possible to separate the different distributions of molecular weights initially identified in maltenes and asphaltenes. In the case of maltenes, for the first time in the literature it was possible to extract the various compounds of V and Ni present in these according to their molecular weight. For the separation in maltenes, liquid-liquid extractions on maltene dissolved in heptane were developed. So, with ACN, it has been possible to extract LMW compounds, while extractions with DMF allowed extracting MMW compounds, staying in the remaining maltene mostly compounds with HMW.For the asphaltene extraction, 11 solvents were evaluated. The study of profile obtained to each extract and remanent, allowed to pose a separation scheme that enabled to get up to 4 different molecular weight distributions. These were obtained with ACN, Acetone and DMF used sequentially. It is important to mention it was found that the insoluble fraction gotten with DMF had the highest molecular weight, even in comparison with the HMW asphaltenes soluble in DMF.With respect to the influence of the concentration on the aggregated compounds, it was found that this does not influence on the presence of compounds with HMW. Nanogregate were found in a solution of asphaltenes diluted 40,000 times (25 mg / L).Regarding the characterization of the extracted fractions, only the fraction corresponding to low molecular weights was studied. Determination of the molecular weight distribution by mass spectrometry and comparison of the GPC ICP MS chromatogram with a porphyrin standards, suggests that these V and Ni compounds present in LMW fraction has a structures quite simple. A deeper characterization will be presented in later work
Se determinó que los compuestos de V y Ni presentes en los crudos y residuos evaluados se concentran principalmente en su fracciones más polares, es decir, resinas y asfaltenos. Con respecto a los compuestos de azufre, se encontró que los mismos se concentran en las resinas y aromáticos. Todos estos resultados fueron similares a lo reportado en la literatura. Igualmente se encontró que el contenido de compuestos de V y Ni que precipitan junto con los asfaltenos depende linealmente del parámetro de solubilidad del solvente usado para la precipitación de los asfaltenos, así para solventes con parámetros de solubilidad cercanos a 16 MPa0.5, el porcentaje de se asfalteno soluble incrementa, por lo que se puede concluir que el porcentaje verdadero de asfaltenos presente en el crudo es igual al porcentaje de asfaltenos insoluble más el porcentaje de asfaltenos solubles. Sobre este tipo de asfaltenos, se encontró que los mismos poseen una distribución de pesos moleculares muy similar a la de los asfaltenos insolubles, y no un peso molecular mucho menor, como se pensaba en un principio. Con respecto a la distribución de pesos moleculares para los compuestos de V presentes en las muestras evaluadas, se identificaron al menos tres grandes distribuciones de pesos moleculares. Las mismas se identificaron como compuestos con alto peso molecular o high molecular weight (HMW en inglés), medio peso molecular o medium molecular weight (MMW en inglés) y bajo peso molecular o low molecular weight (LMW por sus siglas en inglés) siguiendo la nomenclatura reportada previamente en la literatura. Sobre estas distribuciones, encontramos que en los asfaltenos predominan compuestos de V, Ni y S con HMW, el cual es característicos de compuestos agregados. Con respecto a los compuestos con MMW, estos fueron observados en mayor proporción en los maltenos. Es de hacer notar la presencia de compuestos con HMW en todos los maltenos evaluados, la cual por las razones antes expuestas, puede ser considerada una evidencia ineludible de la presencia de asfaltenos solubles. Con respecto a los métodos de separación desarrollados, fue posible la separación de las diferentes distribuciones de pesos moleculares inicialmente identificadas en los maltenos y asfaltenos. En el caso de los maltenos, por primera vez en la literatura fue posible separar los diversos compuestos de V y Ni en función de su peso molecular en HMW, MMW y LMW. La separación si hizo empleando extracciones líquido-líquido a maltenos disueltos en heptano con acetonitrilo para la extracción de compuestos con LMW, seguido de extracciones con dimetilformamida para la extracción de compuestos con MMW, quedando en el malteno remanente de la extracción, mayoritariamente compuestos con HMW. Para los asfaltenos, se evaluaron hasta 11 solventes en la extracción de compuestos de V y Ni. El perfil de los compuestos extraídos, permitió separar hasta 4 distribuciones de pesos moleculares diferentes con ACN, acetona y DMF usados secuencialmente. Con respecto a los compuestos con HMW, se encontró que la fracción insoluble con DMF presenta un mayor peso molecular que los asfaltenos con HMW solubles en estos. Con respecto a la influencia de la concentración en la determinación de compuestos con HMW la caracterización de los compuestos de V y Ni, los mismos fueron determinados aun en una solución de asfaltenos diluida 40.000 veces (25 mg/L). En lo referente a la caracterización de las fracciones separadas, solo fue estudiada inicialmente la fracción correspondiente a bajos pesos moleculares. En la misma, la determinación de la distribución de pesos moleculares por espectrometría de masa y la comparación en el cromatograma por GPC-ICP MS de estándares porfirínicos, sugiere que estos compuestos de V y Ni con LMW son metaloporfirinas simples presentes en el crudo con estructuras bastantes sencillas. Una caracterización más profunda será presentada en trabajo posteriores para esta y las demás fracciones

Cette etude a pour but de tester l'efficacite d'un nutriment oleophile associe a un apport de bacteries prealablement selectionnees pour tenter d'augmenter la biodegradation d'un petrole brut dans l'environnement marin. Deux methodes differentes ont ete utilisees pour la bioaugmentation: inoculer des communautes bacteriennes selectionnees ou apporter un inoculum forme de 4 souches hydrocarbonoclastes. Les deux procedes testes in vitro se sont reveles efficaces. Les analyses des hydrocarbures residuels ont mis en evidence une meilleure biodegradation en presence de souches hydrocarbonoclastes. Cette seconde methode de seeding a ete essayee in situ (bassins exterieurs en flux continu) et a confirme l'efficacite du double traitement nutriment oleophile-bioaugmentation. L'elaboration d'un modele mathematique de la dynamique des microflores de milieux pollues en relation avec celle des nutriments (carbone, azote, phosphore) permet de representer correctement le phenomene de biodegradation d'un petrole brut dans le cas d'un traitement chimique

Le but de ce travail est de fournir des informations qui peuvent aider à clarifier le mécanisme par lequel se produit la précipitation d’asphaltènes afin d'optimiser les modèles qui prédisent ce phénomène. Premièrement, la composition chimique des fractions aromatiques et saturées est analysée au regard à la stabilité des asphaltènes dans le brut. Plus précisément, la composition SARA de différents bruts vénézuéliens est corrélée au seuil de floculation des asphaltènes. Nos résultats mettent en évidence que les saturées, semblables aux résines, ont un effet significatif sur la stabilité des asphaltènes dans le brut. Deuxièmement, la teneur en Ni et V dans les asphaltènes et leurs sous fractions A1 et A2 a été déterminé par spectroscopie d'émission atomique avec plasma inductif. Les données expérimentales établissent que A1 a une concentration en V et en Ni supérieure à celle de A2, quelque soit la stabilité des bruts. Nous interprétons ces données comme l’illustration d’interactions fortes, telles que des liaisons covalentes entre pétroporphyrines et les molécules d’asphaltènes. Finalement, un dispositif haut pression est utilisé pour détecter visuellement la pression seuil de floculation d'un système modèle correspondant à une solution d’asphaltènes dans un mélange toluène/heptane/CO2. Les résultats confirment, pour ces systèmes gazés, que les augmentations de pression conduisent à une augmentation de la solubilité des asphaltènes et que pour la température il y a deux régimes opposés. Le premier correspond à une diminution de la stabilité du fluide avec l’augmentation de la température et le second, passé une valeur seuil proche de 80°C, conduit au phénomène inverse
The purpose of this work is to provide information that can help in clarifying the mechanism by which asphaltene precipitation occurs in order to optimize the models that predict the phenomenon. The study is divided into three chapters. In the first one, the constituents of aromatic and saturate fractions of some Venezuelan crude oils were associated with the asphaltenes stability. SARA composition was correlated with asphaltene flocculation onsets and the results showed that saturates, similar to resins, have a significant effect on the flocculation process of the asphaltenes. In the second chapter, the concentration of Ni and V was determined in asphaltenes and their fractions A1 and A2. The samples were analyzed using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and elemental combustion analysis. Results show that A1 presents higher Ni and V concentrations than A2, in both stable and unstable crude oils. These results can be explained by strong interactions, such as covalent bonds between the petroporphyrins and the asphaltene molecules. In the final section, the asphaltenes phase envelopes were obteined for a system consisting of asphaltene in a mixture toluene/heptane/CO2. The temperature ranges 10-150 °C with varying concentrations of CO2 between 10 and 20 wt%. The experimental results confirm that increase of pressure leads to increase of solubility of the asphaltenes in the medium. Also, there are two temperature regimes having opposite trends. First, the solubility of the asphaltenes increases with the temperature, then after a threshold value of 80 °C, the stability is getting worse with the temperature

Les opérateurs des marchés se servent depuis toujours de l’information véhiculée par les prix des actifs financiers pour analyser l’évolution économique et financière. La source la plus logique d’extraction des informations est inéluctablement le marché des options vu que les prix des produits optionnels reflètent les attentes des agents du marché concernant les mouvements des prix futurs des sous-jacent. Les travaux de cette thèse de doctorat visent à apporter une illustration détaillée de la portée informative des options en recourant aux Densités de Probabilités Neutres au Risque (DPNR). Les DNPR synthétisent toutes les probabilités qu’un agent neutre à l’égard du risque attribue à différents scénarios de l’actif support. Après avoir expérimenté la théorie du Smile de volatilité et modélisé le comportement de la surface de volatilité implicite, nous avons testé et comparé entre elles six méthodes d’estimation de la DPNR à partir des options. Nous avons trouvé que la méthode paramétrique d’expansion d’Edgeworth était la plus appropriée pour modéliser le comportement des opérateurs. L’application de cette technique d’estimation sur les options sur Futures de pétrole brut a permis de montrer que les anticipations sont imparfaites, dans la mesure où les opérateurs révisent leurs jugements à la réception de nouvelles informations, et plus particulièrement celles qui émanent de la principale instance dirigeante, l’OPEP (Organisation des Pays Exportateurs de Pétrole). Nous montrons que le cartel prend en considération l’état des anticipations avant de procéder à un changement de politique de quotas. Enfin, nous soulignons le rôle que peuvent jouer les DPNR dans la prévision des prix futurs des barils.

La formation d'émulsions eau-dans-huile stables est un problème majeur rencontré par les pétroliers au niveau de la production mais aussi du raffinage. Afin d'essayer de prévoir ce phénomène, Total a développé une méthode de classement des huiles qui permet, à partir de leurs propriétés physico-chimiques, de déterminer a priori leur capacité à former ou non des émulsions stables. Cependant, les mécanismes interfaciaux sous-jacents ainsi que l’influence des molécules tensioactives du brut sur la stabilité des émulsions n’est pas très clair. Notre travail a consisté à étudier la contribution des acides naphténiques et des asphaltènes dans les phénomènes observés. L’étude d’huiles réelles a permis d’établir un lien entre la stabilité des émulsions et la formation à l'interface d'un gel 2D. Les études menées sur les huiles réelles dont les acides naphténiques ont été extraits ont permis de montrer que ces derniers, en compagnie de leurs formes ionisées, les naphténates, ont la capacité de réduire la stabilité des émulsions en diminuant la résistance du gel interfacial, ou même en empêchant sa formation. Les expériences réalisées sur les huiles réelles dépourvues d’asphaltènes ont permis de confirmer le rôle stabilisant des asphaltènes. Les résultats obtenus suggèrent que les asphaltènes s’adsorbent sur le gel 2D déjà formé par des tensioactifs passés de l’huile vers l’eau et le rapprochent ainsi de sa transition vitreuse. La résistance du gel interfacial s'en trouve alors augmentée, ce qui conduit à la formation d'émulsions plus stables. En croisant le classement industriel des bruts opéré par Total et les résultats de l’étude, un mécanisme global, régi par la compétition entre les acides naphténiques, les naphténates et les asphaltènes à l’interface E/H est proposé pour expliquer les différences de stabilité observées avec les différentes huiles. Lorsque les acides et les naphténates sont suffisamment concentrés, ils empêchent la formation du gel interfacial et les émulsions sont peu stables. Lorsqu’ils sont moins concentrés le rôle des asphaltènes peut alors devenir prépondérant en donnant une cohésion plus importante au gel qui se rapproche de sa transition vitreuse, ce qui conduit en général au renforcement de la stabilité des émulsions formées
Water-in-crude oil emulsions are a major issue for oil companies in both production and refining facilities. Thanks to physical and chemical characterizations, Total set a classification which allows the decision of a crude oil ability to create stable emulsions. However the interfacial mechanisms implied and the influence of the indigenous surfactants of crude oil remain unclear. Our work consists in studying the naphthenic acids and asphaltenes contribution to the w/o emulsion stability. The study of realistic crude oils enabled the discovery of a link between the emulsion stability with the formation of a very particular interfacial behavior: a two-imensional gel. Experiments with desacidified oils have proven the destabilizing ability of naphthenic acids and their ionized form, naphthenates. They actually decrease the interfacial gel strength and can even prevent the gel formation. Asphaltenes-free crude oils have permitted to confirm the stabilizing role of asphaltenes. Rather than adsorbing directly on the interface, asphaltenes seem to adsorb on the interfacial gel already formed. The gel strength is thus increased and lead to higher emulsion stability. Thanks to these results and the industrial classification of crude oil developed by Total, a global mechanism explaining the emulsion stability process has been proposed. This mechanism is governed by the competition between asphaltenes, naphthenates and naphthenic acids at the water/oil interface. If the concentration of naphthenic acids and naphthenates is high enough, the interfacial gel cannot be formed and the emulsions are unstable. If the crude oil is not acidic enough, the asphaltenes influence increases dramatically and implies the strengthening of the gel which becomes closer to his glass transition. This generally leads to the formation of more stable emulsions

Etat des connaissances sur le polyamide-11 et les RILSAN commerciaux; vieillissement modélisé du RILSAN; vieillissement accéléré du RILSAN; analyse de gaines internes vieillies sur site d'exploitation

De nombreux travaux effectués en laboratoire ou sur des champs pétroliers ont mis en évidence l'influence que peut avoir la salinité de l'eau de balayage sur le déplacement des hydrocarbures. Les premières études documentées sur la capacité de l'injection d'eau de faible salinité à devenir une méthode EOR (augmentation de la récupération) ont débuté dans les années 90 [Jadhunandan & Morrow, 1991] suivies par d'autres auteurs [Lager et al., 2006]. Cependant il n'existe pas, à ce jour, d'explication générale du phénomène. L'objectif de notre étude est d'une part de quantifier, sur un système Huile/Saumure/Roche bien caractérisé, les récupérations additionnelles d'hydrocarbure par injection d'eau diluée, d'autre part, à partir de l'évolution des paramètres physico-chimiques, de proposer des explications aux réactions du milieu poreux conduisant à l'amélioration du déplacement microscopique de l'huile brute. Nous avons effectué nos expériences en considérant un système composé d'un grès d'affleurement (DU3) consolidé de perméabilité moyenne (400-800mdy) contenant 10% d'argile mais pas de kaolinite, d'une huile de gisement (Huile A) contenant 2,3% d'asphaltènes, d'une saumure résidente de concentration égale à 50g/l (90%w NaCl, 10%w CaCl2) et de saumures de faible salinité (1g/l) contenant ou pas des ions divalents. Les résultats des expériences de balayages tertiaires et secondaires ont mis en évidence des récupérations additionnelles d'hydrocarbure comprises entre 9 et 11% (OOIP) lorsqu'on passe de l'injection d'une saumure à 50g/l à une saumure à 1g/l et entre 4 et 6% (OOIP) lorsqu'on passe de 1g/l à 0,1g/l. Ces récupérations additionnelles, qui sont toujours accompagnées de l'augmentation du pH et de la réduction de la perméabilité de l'échantillon, ont lieu à partir d'une valeur seuil de salinité comprise entre 2,5 et 1g/l. Elles sont également observées en l'absence d'ions divalents dans l'eau d'injection. La reprise de production observée après injection de 2 à 3 VP a pour origine un effet de dispersivité diphasique qui est cohérente avec le seuil de salinité nécessaire à la reprise de production. Des observations à l'aide d'un MEB montrent que l'huile résiduelle préserve partiellement les surfaces et empêche le décollement et la libération des particules argileuses. L'augmentation du pH n'est pas le moteur de ce phénomène, elle est due aux réactions simultanées d'échanges ioniques à la surface de la roche et de dissolution des carbonates. La réduction de la perméabilité, comme l'augmentation du pH, est également observée dans les cas où aucune récupération additionnelle d'huile n'a été mise en évidence. Cette réduction de perméabilité est due à l'expansion interparticulaire prévue par la théorie DLVO lors de la diminution de la force ionique. La libération de particules argileuses lors des expériences de traçages monophasiques et le comportement de l'ion divalent Ca++ qui disparaît plus vite des effluents montre l'importance des échanges ioniques dans le déplacement microscopique des hydrocarbures.

Cette thèse analyse comment les fluctuations du prix du pétrole affectent les économies des pays exportateurs de produits de base. Plus précisément, l'objectif de cette thèse est d'étudier les impacts macroéconomiques, financiers et environnementaux des fluctuations des prix du pétrole, en accordant une attention particulière à l'hypothèse de la monnaie du pétrole. À cette fin, cette thèse se compose de trois chapitres. Les premier et deuxième chapitres portent sur le taux de change réel des devises de plusieurs pays exportateurs de pétrole. Le troisième chapitre explore les liens entre le prix des biocarburants et le compte courant des pays émergents et en développement exportant ou important des matières premières agricoles contrôlant l'effet non linéaire potentiel exercé par le prix du pétrole sur cette relation. Ces chapitres montrent que si le prix du pétrole a un effet macroéconomique sur les économies exportatrices de pétrole et les pays exportateurs de produits agricoles, son impact varie d'un pays à l'autre et il n'y a pas de règle unique pour décrire le fonctionnement de ces économies
This thesis analyzes how fluctuations in the price of oil affect the economies of commodity exporting countries. More specifically, the aim of this thesis is to investigate the macroeconomic, financial and environmental impacts of oil price fluctuations, by paying particular attention to the oil currency hypothesis. To this end, this thesis is composed of three chapters. The first and second chapters deal with the real exchange rate of the currencies of several oil exporting countries. The third chapter explores the links between the price of biofuels and the current account of emerging and developing countries exporting or importing agricultural raw materials controlling for the potential nonlinear effect exerted by the price of oil on this relationship. Altogether these chapters show that while the price of oil has a macroeconomic effect on oil exporting and agricultural commodities exporting countries, its impact varies across countries and there is no one fits all rule

Le pétrole est le moteur de l'économie vénézuélienne : c’est la principale source de revenus du pays, convertissant l'État vénézuélien en un « État pétrolier ». De 1943 à nos jours, la législation fiscale vénézuélienne a mis au point différents mécanismes de contrôle fiscal dans le but de préserver les revenus de l’État. La libéralisation de l'industrie pétrolière dans les années 90 et la Loi des hydrocarbures de 2001 ont encouragé la participation des capitaux privés. La mise en œuvre des « entreprises mixtes », introduit pour la première fois dans la Loi hydrocarbures de 2001, a permis, dans des cas exceptionnels, la commercialisation de pétrole brut extra-lourd extrait de la ceinture pétrolière d’Orénoque par des groupes multinationaux. Étant donné que les plus grandes réserves de pétrole du monde sont situées dans la ceinture pétrolière de l'Orénoque, il est nécessaire de disposer des mécanismes de contrôle fiscal efficaces, telles que des règles de prix de transfert afin de lutter contre la planification fiscale agressive (érosion de la base d’imposition du pays d’extraction). Néanmoins, compte tenu des caractéristiques du pétrole extra-lourd, il est difficile de déterminer si les transactions entre « entreprises associées » respectent le principe de pleine concurrence ; et en particulier l’application de la méthode dite des « prix comparables non contrôlés », qui est la méthode la plus directe et efficace pour valider un prix de pleine concurrence. Tenant compte de ces difficultés, ce travail démontre l’application théorique de la méthode des prix comparables non contrôlés sous deux angles: la méthodologie proposée par l’OCDE dans son projet de lutte contre «l’érosion de la base d’imposition et le transfert de bénéfices» (BEPS) pour évaluer les transactions de matières premières ; et la méthodologie internationale appelée le « prix formule » pour obtenir l’équivalent d’un prix de marché pour le pétrole brut extra-lourd de la ceinture pétrolière d'Orinoco pour les « entreprises mixtes »
Oil is the engine of Venezuela's economy, given that it is the main source of income for the country, converting the Venezuelan state into a so-called "oil state". Venezuelan tax legislation has developed different tax control mechanisms since 1943 to the present day, with the purpose of safeguarding the nation's income. The liberalization of the oil industry in the 1990s and the Hydrocarbons Law of 2001 favored the participation of private capital. The concept of "mixed companies", introduced for the first time in the Hydrocarbons Law of 2001, allowed, in exceptional cases, the commercialization of extra-heavy crude oil extracted from the Orinoco oil belt by multinational companies. Given that the world's largest oil reserves are located in the Orinoco oil belt, it is necessary to have efficient tax control rules, such as transfer pricing rules, over these transactions in order to reduce aggressive fiscal planning. Nevertheless, considering the characteristics of extra-heavy oil, it is difficult to determine whether transactions between related companies comply with the arm's length principle, and in particular, the application of the uncontrolled comparable price method, which is the most direct and effective method for the validation of the arm’s length price. Taking into account these difficulties, this dissertation will explore the theoretical application of the uncontrolled comparable price method within two lenses: the methodology proposed by the OECD in its project against “base erosion and profit-shifting” (BEPS) for the valuation of commodity transactions and the international methodology called the formula pricing to obtain reference prices for extra-heavy crude oil from the Orinoco oil belt

Doutoramento em Física
MEDIÇÃO E MODELAÇÃO DA CRISTALIZAÇÃO DE CERAS PARAFÍNICAS EM PETRÓLEOS BRUTOS E CONDENSADOS DE GÁS A ALTA PRESSÃO O aparecimento de ceras nos petróleos é provocado principalmente pelo abaixamento de temperatura aquando do transporte ou da produção do fluido. No entanto a influência da pressão na formação dos depósitos parafínicos é também importante. Para prevenir o aparecimento destes depósitos sólidos é necessário desenvolver modelos termodinâmicos predictivos capazes de prever o comportamento dos fluidos nos domínios de temperatura e pressão encontrados durante a sua exploração e transporte (0,1 – 100 MPa). Com esta finalidade foram desenvolvidas duas técnicas experimentais para medir dados a alta pressão sobre o aparecimento e a natureza da fase sólida de sistemas sintéticos complexos. Estas técnicas experimentais foram de seguida aplicadas a fluidos reais. Usando os dados experimentais medidos a altas pressões foi possível desenvolver um modelo, completamente predictivo, baseado numa equação de estado cúbica usando regras de mistura clássicas. Este novo modelo permite a representação dos equilíbrios de fase sólidofluido assim como a caracterização da fase sólida de sistemas complexos sintéticos e reais a altas pressões.
MESURE ET REPRÉSENTATION DE LA CRISTALLISATION DES CIRES PARAFFINIQUES DANS LES HUILES BRUTES ET DANS LES GAZ À CONDENSAT SOUS HAUTE PRESSION L’apparition des cires dans les pétroles est principalement provoquée par l’abaissement de la température lors du transport ou la production du fluide. Toutefois, l’influence du paramètre pression sur la formation des dépôts cireux n’est pas négligeable. Pour prévenir l’apparition de ces dépôts solides, il est nécessaire d’élaborer des modèles thermodynamiques prédictifs capables de prédire le comportement de phase de tels fluides dans les domaines de température mais aussi de pression dans lesquels ces derniers sont amenés à se trouver lors de leur exploitation (0,1 – 100 MPa). Dans cette optique, deux techniques ont été développées afin d’acquérir des données expérimentales sous pression sur l’apparition et la nature de la phase solide de systèmes complexes synthétiques ; ces techniques ont ensuite été appliquées sur des systèmes complexes réels. Grâce à ces données expérimentales collectées sous pression, nous avons pu développer un modèle totalement prédictif basé sur une équation d’état cubique couplée à des règles de mélange classique. Ce nouveau modèle est destiné à la représentation des équilibres de phase fluide – solide ainsi qu’à la caractérisation de la phase solide de systèmes complexes synthétiques, mais aussi réels, maintenus sous haute pression.

Les risques de formation de dépôts lors de l'exploitation des bruts pétroliers paraffiniques augmentent les couts de production. Ces dépôts sont principalement constitués de n-alcanes. Des études sont donc mises en œuvre, en particulier dans notre laboratoire pour analyser ce phénomène. Dans notre travail, nous avons tout d'abord mesuré les propriétés thermodynamiques et structurales des deux n-alcanes (n-hexacosane et n-octacosane). Nous avons ensuite déterminé et calculé le diagramme (n-hexacosane : n-octacosane) dans sa partie centrale en utilisant des expressions de margules à deux paramètres pour représenter la non idéalité des phases solides b'' et b-ri. La solubilité des deux n-alcanes a ensuite été mesurée dans le n-heptane, le méthylcyclohexane et le toluène. Il n'y a pas d'influence notable de la nature du solvant. Les courbes de solubilité ont été calculées en utilisant des expressions à paramètres ajustables de l'énergie de Gibbs d'excès. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les expressions de margules à-deux paramètres et nrtl. Ces conclusions nous ont conduits à étudier le système ternaire (n-hexacosane : n-octacosane : n-heptane). La solubilité de deux mélanges (n-hexacosane : n-octacosane) dans le n-heptane ainsi que deux coupes isothermes ont été mesurées. Nous avons note que la solubilité du n-hexacosane augmente lorsqu'on ajoute un peu de n-octacosane. Ceci est du à la formation d'une phase solide (identique à celle rencontrée dans le domaine central du diagramme n-hexacosance : n-octacosane), plus soluble que le corps pur. Les résultats expérimentaux ont été restitués en utilisant des expressions de Redditch-Kister à deux paramètres et nrtl, pour représenter la phase liquide. Seuls les paramètres d'interaction binaire, définis dans l'étude des systèmes correspondants, ont été pris en compte. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs expérimentales. Les interactions ternaires peuvent donc être négligées. Ce travail est encourageant puisque la démarche adoptée, simple car elle ne fait intervenir que des paramètres d'interaction binaire, est applicable à des fluides synthétiques plus complexes, représentant mieux les bruts pétroliers réels.

Dans l'industrie pétrochimique, les bacs de stockage en service sont très souvent soumis à des contraintes mécaniques élevées, des phénomènes de corrosion, de fatigue et de vieillissement. Ces phénomènes les dégradent et mènent généralement à des fuites catastrophiques pour la nature et de grosses pertes économiques. C'est pourquoi, la question de la sécurité et la sûreté de ces installations est devenue une réelle priorité, et leur suivi avec des techniques de contrôle non destructif (CND) variées est nécessaire, telle que l'émission acoustique (EA). Cette technique innovante, présente des avantages majeurs dans la détection des fuites et de la corrosion dans les bacs de stockage, comme le contrôle global en temps réel et en service. Néanmoins, pour réussir un diagnostic correct, la maitrise de cette technique est très importante pour une bonne interprétation de résultats. C'est dans cette direction que ce travail de thèse a été réalisé. L’objectif principal est d'étudier et analyser séparément à l'échelle laboratoire les phénomènes source de l'EA dans les bacs de stockage : la corrosion naissante, la corrosion ancienne et le phénomène de fuite. Les essais de la corrosion naissante sont réalisés sur l'acier S235JR, ceux de la corrosion ancienne sur des éprouvettes usinées à partir d'un produit de corrosion de réservoir de stockage réel. Enfin, les essais de fuites sont simulés sur une mini-structure en acier S235JR. Deux types de classification des données sont employés : la classification par réseaux de neurone et par reconnaissance des formes. Sur la base de ces résultats, une approche du problème à l'échelle industrielle est proposée, appliquée et analysée
Ln the petrochemical industry the storage tanks under operation are very often subjected to high mechanical stress, fatigue, aging and corrosion phenomena reducing their lifespan. These phenomena deteriorate these structures severely and lead generally to catastrophic leaks for nature and significant economic lasses. Therefore, the question of security and safety of such installations became a real priority and the monitoring with different non-destructive testing techniques (NDT) is necessity, such as the acoustic emission (AE). This innovative technique has major advantages in the detection of leaks and corrosion in storage tanks. It’s a global technique which can be applied on line without significant immobilization of the structure. However, to succeed a correct diagnosis, the mastery of this technique is very important for a good results interpretation. Lt is in this way that this thesis was realised. The main objective is to study and analyse separately, in the laboratory scale, the different phenomena sources of the AE in storage tanks such as : new corrosion, old corrosion and leaks. The new corrosion tests are realised on low carbon steel S235JR used in real crude oil manufacturing. The old corrosion tests have been carried out on real steel specimen cut from a real storage tank. Finally leaks are simulated on a S235JR mini-structure. Two type of data classification are used for the treatment : classification by a neural networks classification and a pattern recognition classification of AE events collected from laboratory tests. Based on these results, an approach to the industrial scale problem is proposed, applied and analysed

L'objet de cette thèse est d'examiner les effets de la financiarisation sur les marchés des matières premières et des marchandises. En particulier, nous nous intéressons à ses deux leviers d'action ; le levier informationnel et le levier des corrélations entre ces marchés. Cette thèse est composée de trois chapitres qui peuvent être lus indépendamment. Dans le premier chapitre, nous étudions l'impact informationnel des annonces de production de l'OPEP sur le prix du pétrole entre 1991 et 2015. Dans notre analyse, nous employons l'étude des événements en y associant, à la différence de la littérature pertinente, un modèle EGARCH (Exponential Generalized Autoregressive Conditional Heteroskedastic) pour prendre en compte le caractère volatil du prix de pétrole. De plus, nous utilisons deux indices de prix de pétrole (Le Western Texas Intermediate (WTI) et le BRENT). Nos résultats donnent un aperçu nouveau sur le rôle de )'OPEP. En particulier, ce rôle dépend du niveau de prix de pétrole et est plus prononc1 quand ce dernier est faible. En outre, les annonces de maintien et de coupure de la production sont les plus influentes dans cet ordre. Enfin, les effets de ces annonces sont différents selon l'indice utilisé. Le deuxième chapitre est une suite du premier chapitre dans la mesure où nous y analysons les effets des mêmes annonces de l'OPEP avec l'association de l'étude des événements et un modèle EGARCH. Cependant, ce chapitre s'en distingue en ce qu'il porte sur l'analyse de l'effet des mêmes annonces sur le marché action et utilise n modèle Fama French à 3 facteurs au lieu du modèle de marché. Par ailleurs, cette étude se distingue aussi par son ampleur puisqu'elle englobe tous les secteurs économiques. Les résultats de ce chapitre apportent un éclairage nouveau sur l'influence de l'OPEP sur ces marchés. Cette dernière semble plus prononcée en périod1 de fortes fluctuations des prix de pétrole avec des différences inhérentes à chaque industrie. En outre, les annonces d'augmentation et de coupure de production sont les plus influentes. Le dernier chapitre est consacré à l'analyse des effets de la financiarisation et leur pérennité sur la structure de dépendance des marchés des matières premières et des marchandises. Ce chapitre complète les deux derniers en ce qu'il permet d'explorer le deuxième levier d'action de la financiarisation; le levier des corrélations entre les marchés des matières premières et des marchandises. Dans cette étude, nous utilisons le modèle ADCC (Asymmetric Dynamic Conditional Correlations) à des fins de modélisation des corrélations avec un modèle à IV changements de régime markovien pour mettre en évidence les cycles d'évolutions de ces corrélations. Nos résultats jettent une lumière nouvelle sur les liens entre ces marchés. Plus précisément, ils indiquent une plus grande intégration de ces marchés et une altération des processus de découverte de prix
The purpose of this doctoral thesis is to examine the commodity's financialization impact on the commodity markets. ln particular, we focus on its two main consequences; namely the informational role and the correlation between the commodities markets. This thesis consists of three chapters that can be read independently. ln the first chapter, we examine the OPEC's production announcements' informational impact on crude oil's price between 1991 and 2015. ln this analysis, we employ the event study methodology in association with an EGARCH (Exponential Generalized Autoregressive Conditional Heteroskedastic) model, unlike the relevant literature, to take into consideration the volatile nature of crude oil prices. ln addition, we use two different crude oil price benchmarks (The Western Texas Intermediate (WTI) and the BRENT). Our methodology provides us with some new results. Especially, OPEC's role depends on the crude oil's price level and is more pronounced when this level is low. Moreover, the maintain and the cut production announcements are the most influential. However, their effect is different depending on the benchmark used. The second chapter is very similar to the previous chapter as it employs the same methodology to analyze the effects of OPEC' s announcements. Nevertheless, in sharp contrast to the previous chapter and unlike the existing literature, this chapter examines OPEC's production decisions impact on stocks prices including ail the economic sectors by appropriately using a 3-factor Fama French model. Our results indicate that OPECs announcements effect is higher during oil price's turbulent times and depends on industries specific characteristics. Furthermore, the increase and cut production announcements are the most significant respectively. The last chapter is dedicated to the second aspect of the financialization phenomenon examined in this thesis that is the commodities dependence structure. In this study, we employ the ADCC (Asymmetric Dynamic Conditional Correlations) to mode! the correlations in association with a Markovian changing regimes model to highlight the correlations cycles evolution over time. Our results show a greater integration of the commodities markets and an alteration of the price discovery process

Le Pb est omniprésent dans les échantillons terrestres et sa relation avec ses ascendants radioactifs, l’U et le Th, en fait un marqueur de choix des processus géodynamiques.L’équipe lyonnaise de Janne Blichert-Toft et Francis Albarède a démontré, à travers une vaste compilation de données bibliographiques accompagnée de la production de nouvelles mesures, une correspondance entre la répartition des valeurs de composition isotopique du Pb dans la croûte continentale et la localisation de figures tectoniques majeures sur plusieurs continents (Bouchet et al., 2014 ; Blichert-Toft et al., 2016 ; Delile et al., 2014). L’existence de ces "provinces géochimiques" démontre l’intérêt des isotopes du Pb comme outil pour mieux comprendre comment l’histoire tectonique d’une région façonne la géochimie de ses continents. Un premier volet de ces travaux de thèse visait à compléter la base de données existante des compositions isotopiques du Pb dans la croûte continentale européenne, grâce à l’analyse de 104 échantillons de feldspaths potassiques issus de granites principalement originaires de Catalogne, de Corse, de Galice et de Kabylie, jusqu’ici restées en blanc sur les cartes précédemment établies. Les cartes ainsi obtenues, illustrant la répartition à travers l’Europe et le bassin méditerranéen des valeurs des "paramètres géochimiques" définis par Albarède et al. (2012), exprimant à partir des rapports isotopiques du Pb mesurés l’âge modèle de la roche et les fractionnements entre l’U, le Th et le Pb enregistrés en son sein, confirment le potentiel des isotopes du Pb comme traceurs robustes de l’héritage tectonique d’une région.Mais le cœur de cette thèse a été d’appliquer cet outil reliant chimie et histoire géodynamique que sont les isotopes du Pb à un type d’échantillon géologique pour lequel des analyses de haute précision de la compositions isotopique en Pb n’avaient jamais été entreprises jusqu’à maintenant : les pétroles bruts. Pour cela, il a fallu développer une méthode analytique novatrice permettant d’extraire le Pb de quelques millilitres de pétrole brut vers une solution aqueuse adaptée aux protocoles habituels de purification indispensables à des analyses isotopiques du Pb à haute précision par MC-ICP-MS (Fetter et al., 2019). Cette méthode a ensuite été appliquée à un total de 211 échantillons de pétrole brut issus de partout dans le monde. Des échantillons de roches mères d’hydrocarbures (schistes noirs) ont également été analysés afin de compléter les premières interprétations des résultats. Ce jeu de données unique met en évidence que le Pb contenu dans les pétroles bruts résultait du mélange d’au moins trois composantes d’âges modèles distincts : le pôle le plus radiogénique a été identifié comme associé aux roches mères des pétroles, tandis que les deux autres, d’âges modèles paléozoïque et protérozoïque, suggèrent des interactions conséquentes entre le pétrole et les roches encaissantes et sous-jacentes. Un nouveau modèle de migration du pétrole depuis sa roche mère a donc été proposé (Fetter et al., soumis), prenant en compte la forte implication des eaux circulant en profondeur dans les bassins sédimentaires en faisant intervenir un phénomène grandement négligé jusqu’à maintenant : la solubilité mutuelle de l’eau et du pétrole à haute température.La mise en évidence d’une dynamique complexe du Pb dans les pétroles bruts invalide une utilisation de ces derniers comme alternative aux feldspaths potassiques pour obtenir des données isotopiques en Pb fiables sur la croûte continentale européenne située sous les bassins sédimentaires. Cependant, elle ouvre de nouvelles portes quant à l’utilisation jusqu’ici inexplorée des isotopes du Pb comme traceurs de phénomènes de pollution associés à une prospection pétrolière peu responsable
Lead is ubiquitous in terrestrial samples and its relationship to its radioactive ascendants, U and Th, makes it a prime tracer of geodynamic processes.The team of Janne Blichert-Toft and Francis Albarède, based in Lyon (France), has demonstrated on several continents, through large compilations of literature data supplemented by new measurements, a correspondence between the distribution of Pb isotopic compositions in the continental crust and major tectonic features (Bouchet et al., 2014 ; Blichert-Toft et al., 2016 ; Delile et al., 2014). The existence of these "geochemical provinces" has firmly established the potential of Pb isotopes as a tool for understanding how the tectonic history of a given region shaped its geochemistry. A first aspect of this PhD aimed at complementing the existing database of Pb isotopic compositions of the European continental crust through the analysis of 104 K-feldspar samples separated from granites originating mainly from Catalonia, Corsica, Galicia, and Kabylie, up until this PhD blank areas on the compiled map. The resulting updated maps showing the distribution throughout Europe and the circum-Mediterranean area of the "geochemical parameters" defined by Albarède et al. (2012), which derive a model age and fractionations between U, Th, and Pb from measured Pb isotopic ratios, confirm the potential of Pb isotopes as powerful tracers of the tectonic heritage of a given region.The core of this PhD, however, was to apply this tool connecting chemistry and geodynamic history to a type of geological sample so far never analyzed for high-precision Pb isotopic compositions: crude oil. To achieve this goal, a novel analytical method was developed which allows the extraction of Pb from a few milliliters of crude oil into an aqueous solution suitable for the standard Pb purification protocol essential for high-precision Pb isotope analysis by MC-ICPMS (Fetter et al., 2019). This method was then applied to a total of 211 crude oil samples from around the world. Hydrocarbon source rocks (black shales) also were analyzed. This unique data set reveals that Pb in crude oil results from the mixing of at least three endmembers of distinct model ages: the more radiogenic endmember is identified as the oil source rocks, while the other two components, of Paleozoic and Proterozoic ages, suggest considerable interactions between crude oil and the surrounding and underlying rocks. A new model was hence proposed for oil migration (Fetter et al., submitted), taking into account the key role of deep-seated waters circulating through the sedimentary basin by calling on a long-neglected phenomenon: mutual solubility of water and oil at high temperatures.Bringing to light the complex dynamics of Pb in crude oil invalidates the use of crude oil as an alternative to K-feldspars to obtain the Pb isotopic signature of the continental crust underlying sedimentary basins. However, it opens up new promising avenues for the yet unexplored use of Pb isotopes as tracers of irresponsible oil prospection related pollution

Le sujet de cette thèse a été le développement d’une technique de microbalance à cristal de quartz sous pression dont le but est d’étudier le comportement rhéologique et de phase de systèmes viscoélastiques complexes, et en particulier des bruts pétroliers extra-lourds. Après avoir validé le dispositif expérimental par la mesure de températures de transition de phase de systèmes modèles cireux, nous nous sommes orientés vers l’étude de systèmes viscoélastiques par le biais d’une analyse d’impédance. Pour cela, un analyseur de réseau a été intégré au dispositif expérimental, ce qui nous a permis de déterminer à la fois la fréquence de résonance, la dissipation et également la comparaison de ces paramètres sur plusieurs harmoniques. A partir de là, nous avons pu en déduire l’impédance acoustique du système résonant et remonter ainsi aux propriétés du matériau (masse et module de cisaillement). En particulier, l’étude sous pression nous a permis de mesurer de faibles solubilités de gaz (dioxyde de carbone, méthane) dans des bruts pétroliers lourds. Les premiers résultats obtenus ont montré une déviation importante par rapport au comportement théorique sur les premiers rangs d’harmonique, et plus particulièrement sur le mode fondamental. C’est ainsi qu’une étude approfondie du comportement électrique des résonateurs à quartz de coupe AT s’est révélée nécessaire pour expliquer les déviations obtenues sur le fondamental. Ensuite, nous avons caractérisé en détail l’influence de la pression hydrostatique sur l’impédance électrique de ces cristaux de quartz. Enfin, nous avons montré que les phénomènes de rugosité et de glissement doivent être pris en compte précisément pour de futures études rhéologiques
The topic of this thesis is the development of a quartz crystal microbalance technique under pressure in order to study the phase and rheological behaviour of complex viscoelastic systems, and particularly extra-heavy oils. After the validation of the experimental device by measuring phase transition temperatures of waxy model systems, we turned to the study of viscoelastic systems by means of impedance analysis. For this purpose, we have integrated a network analyzer which allows to determine both resonance frequency and dissipation, as well as the comparison of these parameters on several harmonics. These parameters give access to the acoustic impedance of the resonant system and then the material properties (mass and shear modulus) can be deduced. The first results showed an important deviation from theoretical behaviour on the first overtones and particularly on the fundamental mode. Thus, a deep study of the electrical behaviour of AT-cut quartz resonators has been carried out to understand the deviations obtained on the fundamental harmonic mode. Then, we have characterized in detail the effect of pressure on the electrical impedance of these quartz sensors. Finally, we have shown that the phenomena of roughness and slipping must be taken into account accurately for future rheological investigations

L’amélioration de la récupération d’énergie dans les procédés industriels passe par une meilleure compréhension des phénomènes d’encrassement dans les échangeurs de chaleur. L’encrassement se caractérise par la formation de dépôts non désirés sur les surfaces d’échange de l’échangeur. Cette étude porte sur l’amélioration de l’efficacité énergétique des raffineries de pétrole par réduction de l’encrassement dans les échangeurs de chaleur du train de préchauffe.Pour cela, une boucle d’essai reproduisant les niveaux d’échange et les écoulements rencontrés en raffinerie a été employée pour tester un échangeur de type tubes et calandre. Les fluides traités sont du pétrole brut et de résidu de distillation atmosphérique (coupe lourde du pétrole) comme dans le procédé industriel. On s’intéresse à l’influence de la géométrie de l’échangeur. Des faisceaux de tubes avec des corrugations internes hélicoïdales et des ailettes externes sont successivement testés. Pour chacune des technologies, les paramètres opératoires optimums permettant de limiter la formation d’un dépôt encrassant sont identifiés sur une gamme de température de film et de cisaillement s’échelonnant respectivement de 230 à 300°C et de 1,3 à 8,8 N/m2. L’efficacité des tubes optimisés pour lutter contre l’encrassement est évaluée par comparaison avec l’encrassement obtenu sur le faisceau de tubes lisses pris comme référence. Les deux technologies se sont révélées efficaces pour réduire l’encrassement. Par rapport aux tubes lisses, l’encrassement a été réduit d’un ordre de grandeur à cisaillement et température de film équivalentes aussi bien avec les tubes structurés qu’ailetés.En parallèle, une simulation d’encrassement numérique (CFD) a été élaborée pour mieux comprendre le développement de l’encrassement dans l’échangeur équipé de tubes lisses. Les phénomènes dominants à l’origine de l’encrassement de l’échangeur ont été déterminés : la vitesse de formation du dépôt, peu affectée par les variations spatiales de la thermo-hydraulique, pilote l’encrassement. Les hétérogénéités d’encrassement sont causées par les disparités locales de la vitesse d’arrachement du dépôt qui varie en grande proportion mais dont l’influence sur la vitesse d’encrassement est faible. Elles sont dues à une inhomogénéité spatiale du cisaillement qui est la conséquence de l’établissement de l’écoulement dans les tubes. Une tentative d’amélioration de la précision de la prédiction de l’encrassement a été également entreprise en optimisant les paramètres d’un modèle d’encrassement existants et en tenant compte du vieillissement du dépôt
Improving energy recovery in industrial processes requires a better understanding of fouling phenomena in heat exchangers. Fouling is the grow up of unwanted materials on heat transfer surfaces. This study focuses on improving the energy efficiency of petroleum refineries by reducing fouling in heat exchangers of the pre-heat train.For this purpose, a test rig reproducing thermal and flow characteristics encountered in the last heat exchanger of the pre-heat train was used to test a pilot-scale shell-and-tube heat exchanger. Fluids are the same as the ones processed in refineries: crude oil and atmospheric tower bottom, a heavy residue of oil. This study focuses on the influence of the heat exchanger geometry. Internally helically-finned tubes and externally low-finned tube bundles are successively tested. For each one, optimum operating parameters which reduce fouling are identified over a 230-300°C film temperature range and a 1.3-8.8 N/m2 wall shear stress range. The fouling mitigation efficiency of the enhanced tubes is compared with smooth tubes taken as a reference. Compared to smooth tubes, fouling on helically-finned and low-finned tubes is reduced by an order of magnitude when they are operated at equivalent wall shear stress and film temperature.In addition, a numerical (CFD) fouling simulation has been developed to provide a better understanding of the fouling in the heat exchanger with smooth tubes. Dominant phenomena driving fouling in the heat exchanger were determined. The deposition rate is weakly impacted by the spatial variations of the thermo-hydraulic and controls the overall fouling rate. Heterogeneities in fouling rate are caused by the local scattering in the removal rate, which varies in a broad range but whose impact on the overall fouling rate is low. The broad range of the shear stress is the consequence of the fluid flow entrance effects. An attempt to improve accuracy of the fouling model has been undertaken by optimizing the model parameters and by considering aging of the deposit

Ces dernières années, de nombreuses études ont été menées afin de caractériser géochimiquement les roches mères et les bassins pétroliers. Les métaux en traces dans les huiles brutes peuvent servir comme traceurs de source ou de connectivité entre réservoirs, dans l'identification des environnements de dépôt des roches mères, et dans la quantification des niveaux de maturité ou de biodégradation des huiles. L'évolution des concentrations du nickel et du vanadium dans les huiles brutes a été utilisées dans le but de tracer l'origine des huiles. Toutefois, de nouveaux traceurs sont requis pour améliorer notre compréhension de la migration des hydrocarbures, des processus de mélange, de maturité, ou de biodégradation. De nouvelles méthodes sont essentielles pour l'analyse d'autres éléments (ex : Mo, Pb, Cu, Sn, Ba, etc. . . ) présents en trace dans les huiles brutes mais dans des concentrations plus faibles (quelques dizaines de ppb) qui ne peuvent être déterminés à l'aide des techniques utilisées par l'industrie pétrolière (GFAAS, WDXRF, ICPAES). Les informations liées à ces éléments sont pourtant d'une importance majeure pour la caractérisation des bassins pétroliers. Les performances de la spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS) permettent de détecter des niveaux extrêmement faibles dans une matrice organique. Au cours de cette thèse, des méthodes analytiques permettant la détermination d'éléments en traces métalliques, et des rapports isotopiques du plomb dans des huiles brutes et leurs fractions diluées dans du xylène par ICP/MS ont été développées. Grâce à ces nouveaux outils, de nouveaux traceurs élémentaires et isotopiques ont été identifiées afin de mieux comprendre les différents processus physico-chimiques encore peu connus (maturité, biodégradation, contamination, etc. . . ) intervenant lors de la formation et de la migration de hydrocarbures originaires du système pétrolier du bassin de Potiguar
In the recent years, intensive studies have been dedicated to the geochemical characterization of source rocks and basins. Traces and ultra trace metals in crude oils may be used as geochemical biomarkers in oil-oil or oil-source rock correlation, identification of source rocks depositional environment and in the quantification of oils thermal maturity and biodegradation levels. Elemental signatures such as Ni and V concentrations evolution in crude oils have already been used in oil-source correlation. However new parameters are needed to improve the general knowledge about migration, maturation, mixing and biodegradation of the oil from an inorganic or bioinorganic angle. Sensitive methods are then required to analyze other elements occurring in the petroleum in very low concentration (ex : Mo, Pb, Cu, Sn, Ba,. . . ) The instrumental limitations of the most common techniques used so far (GFAAS, WDXRF, ICP-AES), have been the main reason for the poor knowledge about inorganic constituents of crude oil? Performances of the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) allow the detection of very low concentrations in an organic matrix. During this PhD, analytical methods were developed analyze directly metal elements, and measure lead isotope ratios in crude oil and its fractions (maltenes-asphaltenes) by ICP-MS after sample dilution in xylene. New elemental and isotopic tracers of oil source, maturation, contamination, or biodegradation have been identified

Ce mémoire expose les travaux effectués depuis la thèse de doctorat en les replaçant dans un cadre offrant une vue générale de la littérature sur la structure par terme des prix des matières premières. Il commence par une première partie consacrée à l'analyse théorique de la structure par terme. Pour comprendre la relation entre le prix au comptant et le prix à terme, je me suis tout d'abord intéressée aux théories traditionnelles des prix des matières premières – celle du déport normal et celle du stockage. Développées à l'origine dans un contexte où la notion de structure par terme était moins importante, car la maturité des contrats à terme n'était pas très éloignée, ces théories apparaissent cependant comme limitées lorsque l'horizon d'analyse augmente et que l'on souhaite prendre en considération la totalité de la structure par terme. Un certain nombre de mes travaux a donc pour objectif d'étendre au long terme les théories traditionnelles. Ils visent également à améliorer la compréhension du comportement dynamique de la courbe des prix dans un marché de matières premières.
L'analyse théorique de la structure par terme des prix des matières premières étant effectuée, il était intéressant de se pencher sur la façon d'exploiter ses enseignements à des fins de modélisation. C'est l'objet de la deuxième partie du mémoire, qui présente un nouveau modèle de structure par terme – qualifié de modèle asymétrique – justifie les hypothèses qui le sous-tendent, et le positionne par rapport aux autres modélisations.
La troisième partie a pour objectif d'apprécier la qualité de la modélisation effectuée : elle s'intéresse aux résultats des tests empiriques réalisés à partir des modèles de structure par terme. Des simulations me permettent tout d'abord de souligner l'influence des hypothèses concernant le processus stochastique retenu pour les variables d'état et celle du nombre de variables d'état, dans trois modèles différents. Sont ensuite présentés des travaux de nature méthodologique, développés en réponse aux difficultés d'estimation spécifiques que présentent les modèles de structure par terme des prix des matières premières. Enfin, l'exposé des performances des modèles, c'est-à-dire de leur capacité à reproduire la courbe des prix observée, permet de présenter les résultats empiriques obtenus avec le modèle asymétrique.
Deux applications ont été envisagées dans la littérature pour les modèles de structure par terme des prix des matières premières : la couverture dynamique et la valorisation. En ce qui concerne la couverture, la réflexion relative à l'utilisation de modèles de structure par terme est motivée par la volonté de couvrir des engagements à long terme sur le marché physique à l'aide de contrats à terme d'échéance rapprochée. Les travaux portent alors sur la détermination de la stratégie de couverture à mettre en œuvre et sur l'analyse de son efficacité. Dans le domaine de la valorisation, les modèles de structure par terme ont été utilisés en s'appuyant sur la théorie des options réelles. La plupart des recherches entreprises portent sur la décision d'investissement dans le cadre de matières premières minérales, car le caractère irréversible de l'investissement est particulièrement prononcé pour ces dernières. Mes travaux de recherche se sont intéressés à chacune de ces deux applications. Celles-ci ont fait l'objet de plusieurs publications. Elles sont également le sujet de recherches en cours et sont à l'origine de plusieurs projets.

Cette thèse porte sur l'utilisation de champs électriques pour faciliter l'élimination de l'eau coproduite avec le pétrole brut, sous la forme d'émulsions stables, lors des étapes d'extraction et de dessalement. Ce procédé, connu sous le nom d'électrocoalescence, s'appuie sur la capacité qu'ont les forces électrostatiques à promouvoir l'attraction et la coalescence de gouttelettes d'eau proches afin d'en augmenter la taille et ainsi d'en accélérer la sédimentation par gravité. Bien que les premières observations expérimentales datent déjà d'un siècle, de nombreuses zones d'ombres subsistent, notamment en ce qui concerne l'optimisation de l'efficacité des électrocoalesceurs de dernière génération. Dans ce contexte, une démarche, combinant simulation numérique multiphysique et expérimentation, a été mise en place pour étudier les phénomènes de mouvement, de déformation et d'instabilité d'interfaces eau-huile induit par la présence d'un champ électrique. La contribution la plus marquante concerne la modélisation et l'analyse de l'effet des forces électrostatiques sur le mécanisme d'amincissement du film d'huile séparant les gouttes. Les résultats numériques mettent en évidence la singularité du problème et l'inadaptabilité des modèles théoriques de lubrification classiquement adoptées pour représenter la coalescence dans les écoulements diphasiques. Une nouvelle expression asymptotique pour le calcul du temps de drainage entre les gouttelettes de l'émulsion est proposée et utilisée pour déduire un critère prédisant la probabilité d'électrocoalescence lors d'une collision dans un écoulement cisaillé. En parallèle, un dispositif sophistiqué, permettant de reproduire expérimentalement le phénomène et d'améliorer la représentativité du critère, a été construit. Enfin, en réponse à un point bloquant décelé lors de la phase de conception de ce dernier, une technique innovante d'injection à la demande de gouttes conductrices non chargées dans un liquide visqueux isolant, utilisant des impulsions électrostatiques, a été développé.

Ce travail présente une étude de la dynamique interfaciale de gouttes oscillantes dans une plage étendue de fréquences, en particulier dans le domaine des hautes fréquences. Nous avons développé une méthode de caractérisation de la dynamique des oscillations de gouttes, en présence d’un forçage externe imposé, sous la forme de variations de volume périodiques de faible amplitude sur une goutte attachée à l’extrémité d’un capillaire. Cette méthode permet d’identifier les modes d’oscillation des gouttes et d’en mesurer les fréquences et les taux d’amortissement. Cette méthode a été appliquée à différents systèmes liquide-liquide, en l’absence ou en présence de surfactants. Dans ce dernier cas, elle permet d’évaluer l’effet du comportement viscoélastique des interfaces sur la dynamique des oscillations. Ainsi 3 types d’interfaces ont été identifiés. Pour les interfaces de premier type (heptane/eau sans ajout de surfactant), chaque mode propre est modélisé par un oscillateur linéaire peu amorti. Les fréquences propres et les taux d’amortissement sont bien prédits par la théorie linéaire. Les interfaces de types 2 et 3 sont obtenues en ajoutant du pétrole brut à la phase dispersée. Les surfactants naturellement présents dans le pétrole (asphaltènes, résines) s’adsorbent à l’interface et lui confèrent des propriétés viscoélastiques. Pour les interfaces jeunes (type 2, moins de 20 minutes de vieillissement), les fréquences propres mesurées restent bien prédites par la théorie, qui considère des interfaces non contaminées, tandis que les taux d’amortissement sont de loin supérieurs aux valeurs théoriques. D’autre part, les interfaces vieillies (type 3) présentent des modes propres différents avec des fréquences de résonance supérieures à celles des interfaces jeunes. Dans ce cas, la dynamique de l’interface à haute fréquence est régie par l’élasticité du réseau formé par les espèces amphiphiles du pétrole brut. Les oscillations libres d’une goutte en ascension dans une phase externe stagnante, pour un système liquide-liquide sans ajout de surfactants, ont été étudiées. Les valeurs mesurées de la fréquence d’oscillation des 4 premiers modes sont en adéquation avec la théorie linéaire. Cependant les valeurs mesurées du taux d’amortissement sont très élevées par rapport aux valeurs théoriques, pour une interface non contaminée. En effet, des espèces résiduelles adsorbées à l’interface provoquent l’apparition d’un gradient de tension interfaciale par effet Marangoni et par suite une production de vorticité plus intense dans les couches-limites, ce qui conduit à l’augmentation de l’amortissement des oscillations
We present an experimental study of oscillating drop interfacial dynamics at a wide frequency range, especially at high frequency. A characterization method of drops oscillation dynamics has been developed. The oscillations are generated by imposing low amplitude periodic variation of volume to a drop which is attached to a capillary tip. The present method is based on the identification of the drop eigenmodes and the determination of their frequencies and damping rates. It has been applied to characterize several liquid-liquid systems. Three types of interface have been identified. For interfaces of type 1 (heptane/water without added surfactant), each eigenmode is modelled by a weakly damped linear oscillator. Eigenfrequencies and damping rates are well predicted by the linear theory. Interfaces of Types 2 and 3 are obtained by adding crude oil to the disperse phase. Oil native surfactants (asphaltenes, resins) adsorb on the drop interface and provide the latter with viscoelastic behaviour. For young interfaces (type 2 with aging time below 20 minutes), eigenfrequencies remain well predicted by the theory, which deals with non contaminated interfaces, whereas the measured damping rates are significantly higher than the theoretical values. On the other hand, aged interfaces (type 3) exhibit different eigenmodes, of which eigenfrequencies are much higher than the resonance frequencies measured for the young interfaces. At high frequency, the dynamics of aged interfaces are governed by the elasticity of the network constituted by the crude oil amphiphilic species, while the dynamics of young interfaces are governed by interfacial tension. Freely decaying oscillations of a rising drop in a liquid at rest without added surfactant were also considered. Measured frequencies for the first four eigenmodes are in good agreement with the linear theory. However, measured damping rates are much higher than the theoretical rates for non contaminated interfaces. In fact, residual adsorbed species at the heptane/water interface induce Marangoni effects and thus gradients of interfacial tension. Therefore, vorticity production within the boundary layers is enhanced, which explains the observed increase of the oscillation damping rates

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques persistants qui sont présents en mélange complexe dans l’environnement et notamment dans les milieux aquatiques. Ils s’adsorbent sur les particules en suspension, s’accumulent dans les sédiments et dans les premiers maillons de la chaîne trophique. L’objectif de cette étude était de mesurer les effets à long terme d’une contamination par des HAP chez un modèle de vertébrés : le poisson zèbre. Dans un premier temps, des embryons ont été exposés pendant les 4 premiers jours de leur développement sur du sédiment naturel enrobé de 3 HAP individuel (phénanthrène, pyrène et benzo[a]pyrène) puis transférés et élevés en eau propre. Dans un deuxième temps, des poissons ont été exposés par voie alimentaire tout au long du cycle de vie et dès le premier repas à 3 fractions de HAP à doses environnementales enrobées sur les aliments : une fraction pyrolytique (PY) extraite d’un sédiment échantillonné dans la Seine et deux fractions pétrogéniques (un fuel lourd (HO) provenant de l’Erika et un pétrole brut type Arabian light (LO)). Les effets à long terme sur la croissance, la survie, la reproduction et le comportement ont été évalués à différents âges. Ces effets ont pu être observés à plusieurs échelles, i.e. de la molécule, aux tissus et organes puis à l’échelle de l’individu. Globalement, chez les poissons contaminés, la croissance est ralentie, la survie larvaire diminuée chez les HO, la fonction reproduction est altérée fortement à la fois au niveau hormonal, tissulaire et phénotypique ainsi que les réponses comportementales léthargiques ou hyper-réactives selon les cas. L’exposition par voie sédimentaire a révélé des effets visibles lorsque les individus atteignaient 6 mois soulignant l’existence d’effets tardifs, notamment sur les réponses comportementales, d’une exposition très précoce y compris chez la descendance. Quant à l’exposition par voie alimentaire, elle a montré une gradation des effets. Toutes fonctions confondues, les résultats obtenus permettent d'établir une hiérarchie dans la toxicité des fractions étudiées : PY < LO ≈ HO. L'approche multi-échelle utilisée dans ce travail a permis, en partant d'informations acquises au niveau moléculaire, tissulaire et individuel, d'aboutir à une compréhension intégrée des conséquences qu'une exposition à des HAP peut avoir sur l'aptitude à la survie des poissons dans leur milieu naturel ainsi qu'à leur capacité à participer au renouvellement des générations futures
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants (POPs) which are found in complex mixtures in the environment including aquatic ecosystems. They adsorb on particles, accumulate in sediment and in the first link of the food web. The aim of this study was to measure long term effects of PAHs contamination on a vertebrate model : the zebrafish. In a first study, embryos were exposed on natural sediment spiked with 3 individual PAH (phenanthrene, pyrene and benzo[a]pyrene) during the first four days of their development. In a second study, to evaluate the consequences of long-term chronic exposure to PAHs, zebrafish were exposed, from their first meal (5 days post fertilisation) until they became reproducing adults, to diets spiked with three PAHs fractions at environmentally relevant concentrations (0.3X, 1X and 3X; with the 1X concentration being in the range of 4.6-6.7 μg.g-1 for total quantified PAHs). The fractions used were representative of PAHs of pyrolytic (PY) origin or of two different oils of differing compositions (a heavy fuel (HO) and a light crude oil (LO)). Long term effects on growth, survival, reproduction and behavior were evaluated at different ages. Effects were observed at molecule, tissue, organ and individual scales. In general, for contaminated fish, growth was reduced, larval survival decreased in HO, and reproduction was strongly impaired at hormonal, tissue and phenotypic levels, and behavioral responses were lethargic or hyperactive depending on fractions and stages. Sediment exposure still revealed visible effects when fish were 6 month old. These results hereby showed significant late effects, especially in behavioral responses after an early exposure, including in larvae issued from contaminated fish. In spiked diets contaminated fish, we observed a gradation of effects. Combining all functions, we established of hierarchy in toxicity in the studied fractions: PY < LO ≈ HO. Finally, our results gathered at a multiscale from molecule, to tissue and individuals, indicate that PAH mixtures of different compositions, representative of situations encountered in the wild, can promote lethal and sublethal effects which are likely to be detrimental for fish survival and recruitment into future generations