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Dissertations / Theses on the topic 'Phosphorene'
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Zhang, Wei. "Growth of phosphorene." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS140.
Full textAbstract:
Au cours de la dernière décennie, la recherche sur les matériaux 2D a considérablement progressé en raison de leurs nouvelles propriétés jusqu'alors inconnues et de leurs potentielles applications en électronique et optoélectronique de nouvelle génération. En particulier, le phosphorène a récemment suscité un vif intérêt car il possède plusieurs propriétés qui le distinguent des autres matériaux 2D. En effet, il présente une bande interdite intrinsèque accordable, qui peut varier de 1,8 eV pour une monocouche atomique à 0,35 eV pour un cristal de phosphore noir, avec une grande mobilité des porteurs et un rapport ON/OFF élevé. Tous ces attributs rendent le phosphorène parfaitement adapté aux applications électroniques et optoélectroniques à l'échelle nanométrique.Inspiré par la recherche réalisée sur le phosphorène noir, une nouvelle structure allotropique 2D du phosphore, le phosphorène bleu, a été théoriquement prédite. Cette structure est en nids d'abeilles et partage de nombreuses caractéristiques avec le phosphorène noir. La synthèse du phosphorène est basée principalement sur les techniques d’exfoliations du phosphore noir. Cependant, la synthèse contrôlée du phosphorène basée sur des processus industriels tels que la croissance par jets moléculaires ou le dépôt chimique en phase vapeur reste un défi majeur pour une intégration future dans des applications industrielles.Dans cette thèse, on présente une étude expérimentale de la croissance du phosphore sur un substrat d’Au(111) et d’Ag(111). Les expériences ont été réalisées en utilisant les techniques ultravides suivantes : la microscopie et la spectroscopie à effet tunnel (STM-STS), la diffraction d’électrons lents (LEED), la spectroscopie d’électrons Auger (AES), la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la photoémission résolue en angle (ARPES).Dans le chapitre 1, on présentera l’état de l’art de la synthèse du phosphorène.Dans le chapitre 2, on décrira les bases des techniques expérimentales utilisées dans cette thèse.Dans le chapitre 3, on présentera la croissance du phosphore sur une surface d’Au(111). Les images de microscopie à effet tunnel montrent une couche ordonnée du phosphorène bleu alors que les mesures ARPES montrent une valeur du gap au moins égale à 0.8 eV. La réactivité du phosphorène sur la surface d’Au(111) a aussi été étudiée en fonction de la température et nous avons mis en évidence un processus de substitution des atomes d’or avec les atomes de phosphore.Dans le chapitre 4, on présentera la croissance du phosphore sur une surface d’Ag(111). Les images STM montrent une structure 2D du phosphore constituée de pentamères auto-organisés alors que les mesures STS montrent un gap de 1.2 eV. Le dépôt du phosphore donne lieu aussi à la formation de nano-rubans auto-organisés avec un gap de 1.8 eV. Finalement, le dépôt du phosphore à haute température donne lieu la formation d’ilôts monoatomiques auto-organisés.Dans le derrière partie on présentera une conclusion ainsi qu’une perspective de cette étudeOver the last decade, the research in 2D materials has grown appreciably, due to their new hitherto unknown properties as well as their great promise for application in next generation electronic and optoelectronic devices. In particularly, phosphorene has recently attracted intensive interest because it has several properties that distinguish it from other 2D materials, including an intrinsic direct band gap, that can be tuned from 1.8 eV for a monolayer to 0.35 eV for bulk black phosphorus crystals, and high carrier mobility with high on/off ratio. All these attributes make it suitable for nano-scale devices.Inspired by the investigation of black phosphorene, a new attractive 2D phosphorus allotrope, blue phosphorene, has been predicted theoretically, which shares many excellent characteristics as black phosphorene with the buckled honeycomb lattice. So far, phosphorene is obtained by exfoliation of black phosphorus. The controlled synthesis of phosphorene, based on industrial processes such as MBE and chemical vapor deposition (CVD), is still a major challenge for further applications.In this thesis, we present an experimental investigation of the epitaxial growth of phosphorus on Au(111) and Ag(111) substrates. The experiments were performed using the following ultra-high vacuum surface science techniques: scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM-STS), low energy electron diffraction (LEED), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES).In chapter 1, we present the state of the art on the synthesis of phosphorene.In chapter 2, we describe the basis of the experimental setup and techniques used in this thesis.In chapter 3, we present the growth of blue phosphorene Au(111). The STM images show an extended and ordered layer of blue phosphorene while the ARPES measurements show that the blue phosphorene presents a band gap of at least 0.8 eV. The reactivity of phosphorus on Au(111) versus the temperature of the substrate is studied and we highlight a substitution process between phosphorus atoms and the topmost Au atoms.In chapter 4, we present the growth of 2D phosphorus structures on Ag(111). The STM images show self-assembled 2D layer of phosphorus pentamers while the STS measurements give a band gap of 1.20 eV. Deposition of Phosphorus induces also self-assembled black phosphorene nanoribbons with a band gap value of 1.8 eV. Finally, deposition of phosphorus at elevated temperature induces a self-assembled phosphorus monoatomic islands.In the last part we present a conclusion with a perspective of this study
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KRIK, Soufiane. "Low-operating temperature chemiresistive gas sensors: Fabrication and DFT calculations." Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2021. http://hdl.handle.net/11392/2488099.
Full textAbstract:
Despite advantages highlighted by Metal OXides (MOX) based gas sensors, these devices still present drawbacks in their performances (e.g. selectivity, stability and high operating temperature), so further investigations are necessary. Researchers tried to address these problems in several ways, which includes new synthesis methods for innovative materials based on MOX, such as solid solutions, addition of catalysts and doping of MOX by using external atoms or oxygen vacancies. Concerning this last issue, literature presents a lack of studies on how the arrangement and number of oxygen vacancies affect the sensing performance and only a few preliminary works highlighted interesting results. Another way to overcome MOX sensor drawbacks is to investigate novel class of materials, such as metal organic framework or 2D materials. Among these, phosphorene is one of the best candidates for such technological application, since it shows a chemoresistive activity at room temperature.
The goal of this work is to decrease the operating temperature of SnO2 based gas sensors by exploiting the oxygen vacancies. First, a theoretical investigation was done in the framework of Density Functional Theory (DFT) to investigate, on the atomic scale, how oxygen vacancies influence the physical and chemical properties of the material. The effect of oxygen vacancies on the structural, electronic and electrical properties of bulk SnO2 at two different concentrations was studied, then the formation of surface oxygen vacancies was investigated in order to study the adsorption of oxygen molecules from the surrounding atmosphere on the stoichiometric and reduced SnO2 surface. Then, reduced SnO2-x was synthesized and devices based on the produced material were fabricated and tested. The results showed a high response of the sensors towards low concentrations of nitrogen dioxide NO2 (500 ppb) at 130°C instead of the typical operating temperature of 450°C for SnO2-based gas sensors. This decrease in the operating temperature results in a decrease of the power consumption of the device, opening up to its possible employment on portable devices like mobile phones. The results were interpreted characterizing the material by mean of X-ray Powder Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscope (SEM) and Ultraviolet–visible spectroscopy (UV-visible) analysis. In the end, the experimental results were compared to the DFT outputs obtained.
As mentioned before, phosphorene is one of the promising 2D materials for gas sensing applications, but it still presents some drawbacks, mainly due to the material degradation over the time when exposed to ambient conditions. Many investigations were done on decorating phosphorene with metal atoms in order to enhance its performance for different technological applications. Nickel is one of metals proposed for such purpose, but few studies were done on nickel decorated phosphorene for gas sensing applications, especially for gas sensing application. In the innovative work here proposed, DFT calculations were carried out to explain how nickel influences the electronic properties of phosphorene since the decoration with nickel showed better stability of the sensor and high response towards NO2 at room temperature. The theoretical results explained this behavior by studying the adsorption of oxygen molecules on pristine and nickel loaded phosphorene. The DFT calculations showed that oxygen molecules dissociate on the layer of pristine phosphorene and react with phosphorus atoms (oxidation of the material), while in the presence of the nickel atoms the later play the role of acceptors and interact with the oxygen molecules. Finally, the sensing mechanism towards NO2 was investigated theoretically by studying the charge transfer occurring at the surface of the material during the adsorption process.I sensori di gas basati sugli ossidi metallici semiconduttori (MOX) si sono rivelati negli ultimi anni una tecnologia estremamente vantaggiosa. Nonostante i progressi fatti in questo campo, questi dispositivi presentano ancora alcuni punti deboliche spingono la ricerca ad effettuare ulteriori indagini per perfezionare il loro funzionamento. I ricercatori hanno cercato di risolvere questi svantaggi in diversi modi, focalizzandosi sullo sviluppo di MOX innovativi, tra cui il drogaggio tramite l’utilizzo di additivi o l’introduzione nel materiale di vacanze di ossigeno a concentrazione controllata. Questa’alternativa sta attirando l’attenzione di molti gruppi di ricerca, anche se, ad oggi, la letteratura scientifica presenta una mancanza di studi su come la disposizione e concentrazione di vacanze di ossigeno influenzano le performance di sensing e solo alcuni lavori preliminari hanno portato a risultati interessanti. Per cercare di ovviare ai limiti dei sensori MOX, una seconda via è stata lo sviluppo e di materiali 2D basati su solfuri metallici, grafene o similari. Il fosforene è uno dei migliori candidati per tale applicazione tecnologica, poiché mostra un'attività elettrica anche a temperatura ambiente, anche se studi preliminari hanno evidenziato un alto tasso di degradazione nel tempo del materiale durante il suo utilizzo. L'obiettivo di questo lavoro è quello di diminuire la temperatura di funzionamento di sensori di gas basati su SnO2 sfruttando il controllo delle vacanze di ossigeno. A tale scopo, è stato fatto inizialmente uno studio della letteratura e un’analisi analitica nell’ambito della DFT per indagare come le vacanze di ossigeno influenzano le proprietà fisico-chimiche del materiale. È stato studiato l'effetto di due diverse concentrazioni di vacanze di ossigeno sulle proprietà chimico-fisiche dello SnO2 bulk. Successivamente è stata studiata la formazione della vacanze in superficie per investigare l'adsorbimento di molecole di ossigeno dall'atmosfera circostante sulla superficie dello SnO2 è stato sintetizzato tramite sintesi sol-gel e la riduzione è stata ottenuta tramite trattamento termico in presenza di H2 a diverse temperature. I risultati hanno mostrato un'alta risposta dei sensori basati su SnO2-x in presenza di basse concentrazioni di NO2 spostando a 130 °C la temperatura ottimale di funzionamento del dispositivo. Questa diminuzione della temperatura operativa implica una diminuzione del consumo energetico del dispositivo Come menzionato precedentemente, il fosforene è uno dei materiali 2D più promettenti per lo sviluppo di sensori di gas chemoresistivi, ma presenta ancora alcuni svantaggi. Molti studi sono stati sviluppati sulla decorazione del fosforene con atomi metallici al fine di migliorare le sue prestazioni per diverse applicazioni tecnologiche, ma non sono stati ancora condotti studi specifici su questa particolare forma di fosforene decorato per applicazioni di sensoristica gassosa. Nello studio qui proposto, sono stati eseguiti calcoli DFT per spiegare come il nichel influenzi le proprietà elettroniche del fosforene, poiché la decorazione con nichel ha mostrato una migliore stabilità del sensore e un’alta sensibilità all’NO2. Tramite simulazione DFT è stato possibile investigare l'adsorbimento delle molecole di ossigeno sul Fosforene tal quale e decorato con nichel. I risultati hanno evidenziato che le molecole di ossigeno si dissociano sullo strato di fosforene tal quale e reagiscono con gli atomi di fosforo, ossidandolo, mentre in presenza dei cluster di nichel è quest’ultimo a svolgere il ruolo di catalizzatore, interagendo con le molecole di ossigeno. Infine, il meccanismo di interazione tra NO2 e la superficie del fosforene tal quale e funzionalizzato è stato caratterizzato teoricamente studiando il trasferimento di carica che avviene sulla superficie del materiale in esame.
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Brent, John. "Exfoliation and synthesis of two-dimensional semiconductor nanomaterials." Thesis, University of Manchester, 2017. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/exfoliation-and-synthesis-of-twodimensional-semiconductor-nanomaterials(289ba930-19ff-4fae-8d84-e46560620c18).html.
Full textAbstract:
2-Dimensional (2D) materials are characterised by atomic thickness and significantly larger edge-lengths, producing particles which are highly confined in 1 direction. Reducing a material to one or few atomic layers gives rise to structural and electronic properties that deviate significantly from those of the bulk crystal. For this reason 2D nanosheets have been investigated for potential application in sensing, catalysis, capacitance, photovoltaics and for flexible circuits (among others).Despite rapid progress in understanding the synthesis and properties of 2D nanosheets in recent years, there remain significant problems surrounding the development of scalable production methods, understanding and tuning fundamental properties, and controlling the size and monodispersity of semiconductor crystals. In addition, new materials with novel properties are constantly sought in order to meet specific requirements. Although the tools developed over the last 12 years can often be applied to the fabrication of these materials, understanding their behaviour and limitations is ongoing. The following thesis discusses the routes to the fabrication of 2-dimensional materials and explores the production of MoS2, black phosphorus and tin(II) sulfide nanosheets. The aim of each piece of work is determined by the level of development of the field; MoS2 nanosheets have been known for several years and therefore the work presented was motivated by a desire to impart size control for specific applications. The study of phosphorene and 2D tin(II) sulfide is in its infancy; as such the focus remains on scalable nanosheet exfoliation and developing an understanding of their properties. The following studies on phosphorene report the exfoliation of nanosheets in organic and aqueous surfactant solutions and an investigation of the stability and breakdown products of the resulting colloidal suspensions. The stabilisation of phosphorene in aqueous media paves the way for its use in biological systems. Band-gap tuning in IV-VI analogues of phosphorene is demonstrated by size-selection of exfoliated SnS nanosheets. Although the physical characteristics of nanosheets and their incorporation into devices receive some attention, this thesis will focus mainly on the synthetic aspects of 2D materials research.
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Ledur, Cristian Mafra. "FUNCIONALIZAÇÃO DE FOSFORENO VIA GRUPOS QUÍMICOS POR MEIO DE SIMULAÇÃO AB INITIO." Centro Universitário Franciscano, 2017. http://www.tede.universidadefranciscana.edu.br:8080/handle/UFN-BDTD/562.
Full textAbstract:
Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T19:58:30Z
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The two-dimensional (2D) materials display many interesting properties, which are not found in bulk structure because the original electronic structure is substantially altered from its three-dimensional (3D) characteristics. Black and blue phosphorene are 2D materials which are attracting many fields interest because of their electronic and magnetic properties, making them possible materials for spintronics devices application. These nanomaterials display some characteristics that allow their use on sensors, thus, this work aims to evaluate the changes in black and blue phosphorenes’ electronic and magnetic properties, before and after the chemical groups functionalizations. We utilized the amide, amine, carboxyl and hydroxyl chemical groups because they are into many living organisms, directing the results for possible systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest application. First-principles calculations based on Density Functional Theory with the Local Density Approximation (LDA) were performed using the SIESTA code. Blue phosphorene systems show a higher structure disturbance level when functionalized, so as atoms displacement, when compared with black phosphorene respective systems. Its binding energy also presents higher values when compared to black phosphorene systems. Both configurations 1-2, show the more stable systems for carboxyl groups functionalized on black and blue phosphorenes, presenting a 2.34 and 2.72 eV binding energy, respectively. The configuration 1-2 take on this post because reestablish the systems' symmetry. The symmetry reestablishment effect occurs in every kind of chemical group. These results imply in a promising black and blue phosphorenes application in systems of molecules adsorption with chemical and/or biological interest.
Diversas estruturas bidimensionais (2D) vêm apresentando propriedades interessantes, pois as mesmas são substancialmente alteradas quando comparadas às suas formas tridimensionais (3D). As estruturas de fosforeno negro e azul são materiais 2D que atraíram o interesse de muitas áreas pelo fato de suas propriedades eletrônicas e magnéticas indicarem o seu possível uso em dispositivos spintrônicos. Esses nanomateriais possuem características que permitem sua utilização em sensores, desta forma, este trabalho visa avaliar as mudanças nas propriedades eletrônicas e estruturais dos fosforenos causadas pelas funcionalizações dos grupos químicos amida, amina, carboxila e hidroxila, os quais compõem grande parte das moléculas biológicas presentes em organismos vivos para possível aplicação em sistemas de adsorção de moléculas de interesse biológico. Para desenvolver este trabalho fez-se uso de simulação computacional com cálculos de primeiros princípios, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), e Aproximação Local da Densidade (LDA) implementada no código computacional SIESTA. Este estudo demonstra que a estrutura de fosforeno azul apresenta maiores perturbações estruturais, como a modificação da posição inicial dos átomos de fósforo, devido às funcionalizações dos grupos químicos, se comparado aos sistemas funcionalizados com o fosforeno negro. Outro fator que chama a atenção são os valores de energia de ligação, onde todos os sistemas de fosforeno azul apresentam módulos maiores neste parâmetro para as respectivas configurações de funcionalização de grupos químicos. Os sistemas mais estáveis de fosforeno negro e azul funcionalizados com dois grupos carboxílicos apresentaram 2,34 e 2,72 eV, respectivamente, para a energia de ligação. Estes sistemas apresentam maior estabilidade devido ao fato de que restabelecem a simetria do sistema, em comparação com as outras configurações. Efeitos semelhantes ocorrem para todos os grupos químicos funcionalizados. Estes resultados indicam uma promissora aplicação das estruturas de fosforeno negro e azul como sistemas de adsorção de moléculas de interesse químico e/ou biológico.
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Frank, Tobias [Verfasser], and Jaroslav [Akademischer Betreuer] Fabian. "Ab initio studies of extrinsic spin-orbit coupling effects in graphene and quantum Monte Carlo simulations of phosphorene / Tobias Frank ; Betreuer: Jaroslav Fabian." Regensburg : Universitätsbibliothek Regensburg, 2019. http://d-nb.info/118203344X/34.
Full text
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Menye, Biyogo Richard. "Complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal : synthèse et réactivité." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30183.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(h6-arène)(L)(=PR) (arène = C6H6, C10H14, iPr3C6H3 ; L = phosphines, phosphites, isonitrile ; R = C6H5, tBu3C6H2, CH2Fc). Après une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables, la synthèse de leurs analogues nucléophiles de ruthénium a été présentée. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant R sur la nature des complexes et sur leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail. Un comportement ambivalent de ces composés a été observé : ils réagissent avec les électrophiles mais aussi avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec l'oxygène et a conduit à la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères ainsi qu'à la mise en évidence d'un mode de coordination h2-P=O inédit dans la littératureThis thesis project describes the study of ruthenium complexes enclosing terminal phosphinidene Ru(h6-arene)(L)(=PR) (arene = C6H6, C10H14, iPr3C6H3 ; L = phosphines, phosphites, isonitrile ; R = C6H5, tBu3C6H2, CH2Fc). After a bibliographic update regarding the chemistry of stable phosphinidene complexes, the synthesis of the ruthenium nucleophiles phosphinidenes complexes was presented. The influence of the steric and electronic effects of the ligands and of R on the nature of the complex and on their spectroscopic and structural properties has been also examined in detail. Ambivalent behavior of these compounds was observed: they react with electrophiles and with electron rich species, such as the alkynes. Finally, a quite original reactivity has been described with oxygen. It permitted the synthesis and the characterization of the first monomeric metaphosphonates together with the evidence of a completely unprecedented h2-P=O coordination mode in now-a-days literature
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Aubert, Thierry. "Réactivité d'iminophosphoranes vis-à-vis de composés dicarbonylés : interet pour la synthèse de divers hétérocycles azotés." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS014.
Full textAbstract:
Les agents dicarbonylés envisagés sont le phtalaldéhyde et divers dichlorures d'acyle; des voies de synthèse d'isoquinoléines acylées en 3 et d'azépinones sont ainsi proposées. De plus, l'accès rapide à des systèmes azépiniques permet la préparation de nouveaux isostères bis-hétérocycliques de la dibenzo (b, f) azépine: dithiéno- ou dipyrazolo (b,f) azépines
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Petrar, Petronela Maria Escudié Jean Silaghi-Dumitrescu Luminita. "Phosphaalkenes, phosphaallenes synthesis, and theoretical investigations /." Toulouse (Université Paul Sabatier, Toulouse 3), 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/186.
Full textAbstract:
Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Toulouse 3 : 2007. Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Babes-Bolyai de Cluj-Napoca, Roumanie : 2007.Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.
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Petrar, Petronela Maria. "Phosphaalkenes, phosphaallenes : synthesis, and theoretical investigations." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/186/.
Full textAbstract:
Ce travail concerne principalement les phosphagerma-, phosphasila- et phosphastannapropènes et leur réaction avec des organolithiens en vue d'obtenir les hétéroallènes correspondants. Après une importante revue bibliographique sur la synthèse, les études structurales et la réactivité des hétéroallènes, le deuxième chapitre est une étude théorique par DFT sur le phosphagermaallène -P=C=Ge< et ses isomères de formule brute CH3GeP ; elle a permis de déterminer l'ordre de stabilité des différents isomères. Les calculs ont été étendus aux analogues siliciés. Les essais de synthèse d'un nouveau phosphagermaallène, Mes*P=C=Ge(tBu)2 (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphényle), ont conduit à ses dimères formels, les 2,4-diphosphinylidène-1,3-digermacyclobutanes, cycles à quatre chaînons digermaniés possédant deux doubles liaisons C=P exocycliques. L'action du soufre sur ces dérivés a permis d'accéder aux bis(méthylènethioxo)phosphoranes, premiers dérivés possédant deux entités C=P(S)-, sous la forme de leurs deux isomères cis et trans. Ces composés se sont révélés très stables et un réarrangement en thiaphosphirane n'a pas été observé, probablement en raison de l'encombrement stérique. De nombreux phosphagermapropènes substitués sur le germanium par des groupes variés, des phosphasilapropènes -P=C(Cl)-Si(R)(Cl)-C(Cl)=P- et des phosphastannapropènes ont été préparés. Tous ces dérivés sont des précurseurs potentiels des hétéroallènes correspondants. Un arsanylbis(méthylène)phosphorane a été obtenu et caractérisé par une étude aux rayons X. L'action d'un organolithien conduit ensuite à un dérivé dont les études de RMN et la réactivité tendent à montrer qu'il s'agit du premier dérivé à enchaînement >C=P(R)=C=As-This work mainly describes the synthesis of phosphagerma-, phosphasila- and phosphastannapropenes and their reactivity with lithium compounds in order to obtain the corresponding heteroallenes. An important review is devoted to heteroallenes. Theoretical investigations have been made by DFT on phosphagermaallene HP=C=GeH2 and its linear or cyclic isomers. 2,4-Diphosphinylidene-1,3-digermacyclobutanes, formal dimers of the phosphagermaallene Mes*P=C=Ge(tBu)2, and the corresponding bis(methylenethioxo)-phosphoranes, first compounds with two C=P(S) units, have been isolated and structurally characterized. Many phosphametallapropenes (metal = Si, Ge, Sn) have been prepared. Reaction with lithium compounds could lead to new heteroallenes. An arsanylbis(methylene)phosphorane has been prepared; its reaction with a lithium compound led, according to NMR and trapping with methanol, to the first compound with a >C=P(R)=C=As- linkage
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FORTINEAU, ANNE-DOMINIQUE. "Synthese d'analogues phosphores de polyamines naturelles et de molecules marquees au phosphore-32 en vue d'une utilisation en therapeutique anti-cancereuse." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10093.
Full textAbstract:
Ce manuscript traite de nos recherches concernant la synthese de molecules phosphorees a des fins de therapeutique anticancereuse. Nous avons mis au point un protocole simple de mise en oeuvre, rapide et efficace, qui permet la synthese d'oxydes de trialkylphosphines radiomarques au phosphore-32 avec une activite specifique satisfaisante pour les etudes biologiques sur un modele animal. Ce protocole est applicable a une large gamme d'organomagnesiens. D'autre part, une augmentation de l'activite specifique semble possible dans la perspective d'une utilisation en therapie humaine. Les resultats de la biodistribution sur des rats sains sont tres encourageants. Les produits sont extremement stables in vivo. Nous avons synthetises quelques analogues phosphores de polyamines naturelles. Des strategies generales d'acces ont ete etablies, via des intermediaires cles originaux et diversement fonctionnalises. Nous avons mis au point une methode originale d'acces a des acides(esters) ()-amino-phosphoniques n-substitues, par reaction d'un organoborane avec un ()-azidoalkylphosphonate. Un protocole simple d'hydrolyse des fonctions esters phosphoniques par les dichloroboranes a egalement ete developpe. L'emploi de dichloroboranes diversement fonctionnalises permet l'acces a des acides(esters) n-alkyl-, n-aryl-, n-()-halogenoalkylphosphoniques, avec des rendements satisfaisants. Afin d'acceder a de nouveaux acides aminophosphoniques chiraux n-substitues, une extension a des azidophosphonates optiquement actifs est envisageable.
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Spataro, Grégory. "Elaboration des dendrimères phosphorés : applications en biologie." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30055.
Full text
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Bounja, Zouhair. "Chimie organique du phosphore: Hydridoalcoxybicyclophosphoranes. Macrocycles à phosphore pentacovalent." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30063.
Full textAbstract:
Les travaux exposes dans cette these se divisent en deux parties. La premiere est consacree a l'etude d'un certain nombre d'hydridoalcoxybicyclophosphoranes. Elle a permis de preciser le mecanisme de la synthese et la reactivite de ces composes. La decouverte de l'aptitude de l'hydrogene lie au phosphore a subir une substitution nucleophile dans les conditions de la reaction de todd est a l'origine des travaux exposes dans la deuxieme partie (second et troisieme chapitres). En effet, l'extension de cette reaction aux bis(hydridobicyclophosphoranes) a permis d'obtenir des poly(bicyclophosphoranes) cycliques qui sont les premiers macrocycles comportant des atomes de phosphore pentacovalents. Un chemin reactionnel rendant compte de la complexite des resultats obtenus est propose. L'etude par diffraction des rayons x de deux macrocycles a 16 chainons complete le deuxieme chapitre. Le troisieme chapitre, quant a lui, est consacre a l'etude de la reaction de todd avec des hydridobicyclophosphoranes porteurs du groupe nucleophile necessaire a la reaction. Ce sont des reactions de cyclisation intramoleculaire. Cette application particuliere de la reaction de todd a permis d'obtenir des bis(bicyclophosphoranes) comportant un cycle a 10 chainons inconnus jusqu'a present ainsi que de nouveaux bicyclophosphoranes possedant deux groupes nucleophiles qui peuvent servir de produits de depart pour la synthese de nouveaux macrocycles bicyclophosphoraniques
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Rustrian, Elena. "Dépollution phosphorée par voie biologique : physiologie de bactéries déphosphatantes du genre Acinetobacter : conception d'un nouveau procédé d'élimination combinée du carbone, de l'azote et du phosphore." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10295.
Full textAbstract:
Cette recherche a pour but de concevoir un procede de traitement simultane du carbone, de l'azote et du phosphore. Des experiences en cultures pures de bacteries dephosphatantes ont ete realisees pour determiner l'influence des conditions de culture, la nature de l'acide gras volatil, sa concentration optimale en tant que source de carbone et l'influence de l'age des cellules sur les taux de liberation et d'accumulation du phosphore. L'acetate et le butyrate sont les sources de carbone preferees par les bacteries dephosphatantes. L'age des cellules est une condition physiologique a ne pas negliger pour ameliorer l'activite dephosphatante d'une population bacterienne. L'accumulation de phosphore en anaerobiose parait etre independante du taux de liberation tout comme les taux de consommation des agv. Au cours de l'etude du procede propose pour l'elimination simultanee du c, n, p, la capacite denitrifiante des reacteurs acidogenese a ete mise en evidence. La combinaison de la digestion anaerobie en deux etapes et un reacteur sequentiel discontinu, permet de creer les conditions necessaires aux microorganismes impliques dans l'elimination du c,n,p. Dans les conditions operatoires testees, les performances d'epuration obtenues sont satisfaisantes, soit 96% du carbone organique total (cot), 75% de l'azote total et 86% du phosphore total. Le systeme propose presente, d'une part, une activite de liberation et d'accumulation du phosphore stable et d'une autre part, la production des boues enrichies en phosphate avec une excellente decantabilite
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Oberoi, Chauhan Moni. "Analogies silicium-phosphore. Etude de composés hexacoordonnés du phosphore. Stabilisation d'espèces très réactives du silicium et du phosphore." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20112.
Full textAbstract:
Une etude de l'extension de coordination au niveau des atomes de phosphore et de silicium a ete realisee grace au ligand monochelatant le 8-dimethylaminonaphtyle et au ligand potentiellement bis-chelatant le 2,6-bis (dimethylamino)methylphenyle. Une etude detaillee en rmn du #1h a temperature variable a permis de mettre en evidence un phenomene d'isomerisation permutationnelle non-dissociatif sur certains de ces composes. Les ions silylium et phosphenium qui sont des especes tres instables ont ete prepares et leur nature exacte a ete determine par rmn (#3#1p ou #2#9si, #1#3c) et spectroscopie de masse
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Saroka, Vasil. "Theory of optical and THz transitions in carbon nanotubes, graphene nanoribbons and flat nanoclusters." Thesis, University of Exeter, 2017. http://hdl.handle.net/10871/28863.
Full textAbstract:
This thesis is devoted to the optical properties of low-dimensional structures based on such two-dimensional materials as graphene, silicene and phosphorene. We investigate optical properties of a variety of quasi-one dimensional and quasi-zero-dimensional structures, which are promising for future optoelectronics. Primarily we focus on their low-energy optical properties and how these properties are influenced by the structures’ geometry, external fields, intrinsic strain and edge disorder. As a consequence of this endeavor, we find several interesting effects such as correlation between the optical properties of tubes and ribbons whose periodic and ‘hard wall’ boundary conditions are matched and a universal value of matrix element in narrow-gap tubes and ribbons characterizing probability of transitions across the band gap opened up by intrinsic strain originating from the tube’s surface curvature or ribbon’s edge relaxation. The analytical study of the gapped 2D Dirac materials such as silicene and germanene, which have some similarity to the aforementioned quasi-one-dimensional systems in terms of physical description, reveals a valley- and polarization-dependent selection rules. It was also found that absorption coefficient should change in gapped materials with increasing frequency and become a half of its value for gap edge transitions when the spectrum is linear. Our analysis of the electronic properties of flat clusters of silicene and phosphorene relates the emergence and the number of the peculiar edge states localized at zero energy, so-called zero-energy states, which are know to be of topological origin, to the cluster’s structural characteristics such as shape and size. This allows to predict the presence and the number of such states avoiding complicated topological arguments and provides a recipes for design of metallic and dielectric clusters. We show that zero-energy states are optically active and can be efficiently manipulated by external electric field. However, the edge disorder is important to take into account. We present a new fractal-based methodology to study the effects of the edge disorder which can be applied also to modeling of composite materials. These finding should be useful in design of optoelectronic devices such as tunable emitters and detectors in a wide region of electromagnetic spectrum ranging form the mid-infrared and THz to the optical frequencies.
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Penillard, Anne. "Caractérisation du phosphore noir pour des applications optoélectroniques hyperfréquences." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS019/document.
Full textAbstract:
Les dispositifs à base de silicium, industrialisés aujourd’hui pour les systèmes électroniques, atteignent leurs limites en termes de miniaturisation et de performances. La course à l’innovation et à la miniaturisation vise aujourd’hui à dépasser cette limite en intégrant de nouveaux matériaux dans les dispositifs, en couplant d’autres phénomènes physiques de l’optique à l’électronique haute fréquence. Le travail conduit pendant cette thèse porte sur la caractérisation du phosphore noir (bP) pour des applications dans le domaine de l'optoélectronique hyperfréquence avec une application spécifique aux interrupteurs microondes pilotés optiquement à 1,55 µm. La caractérisation du bP passe par le développement de techniques de fabrication de couches bidimensionnels de bP et également par la détermination de l'influence des matériaux annexes utilisés sur les propriétés de la couche. Cela a été couplé à une étude optique pour connaitre la réponse du bP à une excitation laser à 1,55 µm. La détermination de paramètres intrinsèques spécifiques du matériau tels que le temps de vie des photoporteurs, la résistivité et la permittivité a été conduite par l'intermédiaire d'expériences de caractérisation dans le domaine optique, radiofréquence et électronique (DC). Les résultats obtenus confirment l’intérêt du bP pour ce genre d'application et ont permis l'intégration du matériau dans le dispositif hyperfréquence visé. Les résultats obtenus lors de tests préliminaires présentés dans ce mémoire sont très encourageants et ouvre la voie à de nombreuses applications ultra-rapide à haute fréquenceThe research project conducted focuses on the optoelectronic and high frequency characterization of black phosphorus. The context of this project is the trend of downscaling and multi-physical coupling seen today in industrial electronics. The characterization carried out is directed for a specific application, the realisation of microwave photoswitch controlled by a laser optical excitation at 1.55 µm. For this purpose, during this PhD a production process of thin and large bi-dimensional layers of black phosphorus has been performed, along with the fabrication of characterization devices, and a discussion to determine suitable appendices for substrate, capping layer and metallization. The technological development is coupled with optical, electronic (DC) and radiofrequency characterizations of the bi-dimensional layers for the determination of inherent black phosphorus properties like the photogenerated carrier lifetime, the material permittivity, the resistivity and the mobility of the carriers. Those parameters are essential to understanding design and simulate high frequency optoelectronic devices on black phosphorus such as the microwave photoswitch controlled at 1.55 µm. The obtained results assert black phosphorus as a promising material for this kind of application. The first performances obtained with the use of bP as an active material for photoconductive switching are very encouraging and open the way for high frequency and high speed applications
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CAILLET, JEAN-LUC. "Influence d'une carence precoce et d'une fertilisation phosphorees sur les dynamiques d'exportation de phosphore et de croissance du trefle blanc et du raygrass anglais seuls ou en association." Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2007.
Full textAbstract:
Les cultures sont conduites selon la methode de ment - stanford, afin d'etudier la croissance et l'exportation de phosphore par les parties aeriennes et souterraines du trefle blanc et du raygrass anglais. Sur 7 coupes, le raygrass a une potentialite de production aerienne superieure au trefle blanc. Sur sol pauvre en phosphore, le raygrass a, en debut de culture, une croissance racinaire superieure a celle du trefle. Le raygrass extrait du sol davantage de phosphore que le trefle et les deux especes extraient nettement plus que la methode de joret-hebert. Une carence precoce en phosphore ne nuit pas au demarrage du raygrass mais retarde celui du trefle
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Pezo, Lopez Armando Arquimedes [UNESP]. "Electronic structure of two dimensional systems with spin-orbit interaction." Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2016. http://hdl.handle.net/11449/151633.
Full textAbstract:
Submitted by ARMANDO ARQUIMEDES PEZO LOPEZ (armandopezo333@gmail.com) on 2017-09-15T18:49:05Z
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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
A realização experimental do grafeno em 2004 abriu as portas para os estudos de uma nova geração de materiais, estes chamados materiais bidimensionais são a expressão final do que poderíamos pensar em material plano (monocamada) que, eventualmente, podem ser empilhados para formar o bulk. O grafeno oferece uma grande variedade de propriedades físicas, em grande parte, como o resultado da dimensionalidade de sua estrutura, e pelas mesmas razões, materiais como Fosforeno (P), Siliceno (S), Nitreto de Boro hexagonal (hBN), dicalcogenos de metais de transição (TMDC), etc. São muito interessantes para fins teóricos, como para futuras aplicações tecnológicas que podem-se desenvolver a partir deles, como dispositivos de spintrônica e armazenamento. Neste trabalho o estudo desenvolvido são as propriedades eletrônicas dos materiais apresentados acima (grafeno, fosforeno e MoTe 2 ), e além disso, ja que o acoplamento spin-órbita aumenta à medida que o número atômico tambem aumenta, espera-se que este parâmetro desempenhe um papel na estrutura eletrônica, particularmente para os TMDC’s. Começamos descrevendo genéricamente esses três sistemas, isto é, para o grafeno, podemos usar uma abordagem tipo tight binding, a fim de encontrar a dispersão de energia para as quase-particulas perto do nível de Fermi (Equação de Dirac). Usando cálculos DFT estudou-se de forma geral as propriedades desses sistemas com a inclusão do espin órbita. Abordou-se cálculos para descrever os efeitos do acoplo spin órbita sobre os materiais isolados, tambem nas heterostruturas (duas camadas formadas por eles). Finalmente, tambem estudou-se a possibilidade de defeitos e sua possível influência sobre a estrutura eletrônica das heterostruturas.
The experimental realization of graphene in 2004 opened the gates to the studies of a new generation of materials, these so-called 2 dimensional materials are the final expression of what we could think of a plane material (monolayer) that eventually can be stacked to form a bulk. Graphene, the wonder material, offers a large variety of physical properties, in great part, as the result of the dimensionality of its structure, and for the same reasons, materials like phosphorene(P), silicene(S), hexagonal Boron Nitride (hBN), transition metal dichalcogenides(TMDC), etc. are very interesting for theoretical purposes, as for the future technological applications that we can develope from them, such as Spintronics and Storage devices. In this dissertation we theoretically study the electronic properties of the materials presented above (graphene, Phosphorene and MoTe2), and besides that, since the spin-orbit coupling strength increases as the atomic number does, we expect that this paremeter plays a role in the electronic structure, particularly for the TMDC. We start describing generically those three systems using density functional theory including the effect of spin orbit. We address calculations to describe the effects of spin orbit on the isolated materials as well as the heterostructures. Finally we also include the possibility of defects in graphene and their possible influence on the electronic structure of heterostructures.
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MAHIEU, ARMELLE. "Interactions phosphore-zirconium : nouvelles perspectives." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30157.
Full textAbstract:
Ce memoire se rapporte a l'etude d'un ensemble d'interactions entre derives zirconies et derives phosphores. Les objectifs fixes etaient: l'acces a des molecules hautement reactives difficiles voire impossibles d'acces par des voies plus conventionnelles, la stabilisation d'especes a courte duree de vie et l'utilisation de telles interactions pour la preparation de nouveaux derives phosphores lineaires ou cycliques, insatures ou non, metalles ou non. Le premier chapitre est un rappel non exhaustif de la reactivite de composes phosphores insatures vis-a-vis des elements du groupe quatre. La presentation du travail personnel est repartie ensuite sur cinq autres chapitres. Le deuxieme chapitre a ete consacre a la preparation et a l'etude de la reactivite de zirconaphosphinidenes. Nous avons pu isoler pour la premiere fois un compose issu de cycloaddition 2 plus 2, ce qui affirme le caractere nucleophile de ce type de phosphinidene. L'action du dimethylzirconocene sur une chlorophosphaimine, etudiee dans le troisieme chapitre, permet la formation du premier iminophosphorane p-metalle. Ce compose, presente une reactivite tres diversifiee. Il reagit le plus souvent comme un iminophosphoranure masque. Dans un quatrieme chapitre, nous avons tente d'etendre cette preparation a d'autres iminophosphoranes p-metalles. Le cinquieme chapitre a ete consacre a la reactivite d'un complexe zirconocene benzyne vis-a-vis d'une phosphaimine. Un phosphametallocene cyclique original a pu etre isole et sa reactivite abordee. Lors du dernier chapitre, nous nous sommes interesses a la reaction entre le zirconocene et differentes phosphines diacetyleniques. Ces travaux nous ont permis de preparer de nouveaux derives bicycliques, les zirconacyclopentadienes phosphiranes. Nous avons pu demontrer que ces derives reagissaient le plus souvent comme des zirconacyclopropenes phosphores
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Rolland, Hervé. "Polyphosphazènes à liaisons phosphore-carbone." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30266.
Full textAbstract:
On recense aujourd'hui plus de trois cents polyphosphazenes differents. Leurs domaines d'application sont nombreux. La principale voie de synthese de ces macromolecules est basee sur la derivatisation d'un precurseur commun: le polydichlorophosphazene. Cependant, si la substitution des atomes de chlore par des substituants alcoxy, aryloxy ou amino ne presente aucune difficulte, il en va differemment des reactions destinees a introduire des substituants alkyle ou aryle sur le phosphore, car elles s'accompagnent systematiquement d'une degradation du squelette macromoleculaire. Le but des travaux decrits dans cette these est d'obtenir des polyphosphazenes a liaisons phosphore-carbone. Plusieurs strategies sont developpees: dans un premier temps, la synthese de composes difonctionnels possedant a la fois une fonction azoture et une fonction phosphane est realisee. Ces composes originaux reagissent de facon intermoleculaire comme intramoleculaire, ce qui conduit a observer spectroscopiquement un cyclodiphosphazene dont il n'existe qu'un seul exemple. Dans un deuxieme temps, une nouvelle methode de synthese de monophosphazenes p-alkyles et aryles et n-dichlorophosphoryles est mise au point. L'aptitude a la polymerisation d'un compose aryle de ce type est etudiee et les conditions de reaction mises au point. On accede ainsi a des polyphosphazenes qui possedent statistiquement un radical phenyle tous les deux atomes de phosphore. Enfin, l'efficacite des derives tetravalents de l'etain en tant qu'agents d'alkylation pour les derives phosphochlores est mise en evidence. Il est notamment possible grace a des derives du type trialkylallyletain, d'introduire des substituants allyle sur le polydichlorophosphazene, selon un mecanisme dont la nature radicalaire a pu etre etablie. La conversion de quarante pour cent obtenue sans degradation du polymere perchlore constitue le seul exemple de fonctionnalisation de celui-ci par des groupements alkyle
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Prévôté, Delphine. "Synthese et reactivite de dendrimeres phosphores." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30214.
Full textAbstract:
Les dendrimeres sont des macromolecules geantes hyperbranchees construites selon un processus arborescent a partir d'un coeur central plurifonctionnel et comportant un grand nombre de fonctions terminales. Le premier chapitre de cette these consiste en une mise au point bibliographique sur les dendrimeres. Le travail personnel est reparti sur six chapitres. Le second chapitre decrit une nouvelle methode de synthese de dendrimeres phosphores. Le troisieme chapitre detaille la synthese d'un dendrimere a coeur fonctionnalise pouvant permettre l'acces a des dendrimeres de types segment block et layer block peu decrits dans la bibliographie. Le quatrieme chapitre, divise en deux parties, decrit dans un premier temps la methode de synthese de dendrimeres la plus performante mise au point au laboratoire. Ce dendrimere construit jusqu'a la douzieme generation possedent deux types de fonctions terminales : fonctions aldehydes et phosphore-chlore. La deuxieme partie de ce chapitre est consacree a l'etude de la reactivite des liaisons p-c1 terminales de ces dendrimeres qui nous ont permis de greffer des macrocycles en surface. La reactivite des fonctions aldehydes est etudiee dans les cinquieme et sixieme chapitres. Le cinquieme chapitre concerne plus precisement le greffage de fonctions organiques et bio-organiques telles que des esters, amines, acides et aminoacides, tandis que le sixieme chapitre detaille le greffage de groupements phosphores tels que les phosphonates, les phosphates, les phosphites et les ylures. Le septieme et dernier chapitre regroupe les parties experimentales des chapitres 2 a 6.
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MARAVAL, VALERIE. "Synthese et applications de dendrons phosphores." Toulouse 3, 2000. http://www.theses.fr/2000TOU30090.
Full textAbstract:
Les dendrimeres sont des macromolecules arborescentes de structure definie preparees suivant deux voies de synthese : par la methode divergente, la synthese se fait du cur vers la peripherie de la molecule, et par la methode convergente, des fragments dendritiques appeles dendrons sont d'abord prepares puis assembles sur un cur plurifonctionnel. Les travaux presentes dans cette these portent sur l'elaboration de dendrons phosphores par une methode divergente et sur l'etude de leur reactivite. Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les dendrons. Apres une description des differentes methodes de synthese de ces molecules et de leurs proprietes physicochimiques, la deuxieme partie concerne la preparation d'assemblages macromoleculaires par association de dendrons. Enfin, quelques exemples d'applications de ces molecules sont developpes. Dans le second chapitre, la synthese divergente de dendrons a cur fonctionnalise est decrite, ainsi que l'etude de la reactivite de la fonction vinylique composant le cur de l'un d'eux. Le chapitre iii porte sur l'utilisation du dendron precedemment etudie pour elaborer divers systemes multidendritiques originaux. Ceux-ci sont prepares par association de dendrons sur un metal ou sur un cur plurifonctionnel, ou encore par greffage de plusieurs dendrons sur un dendrimere central. Dans le chapitre iv, le meme dendron est utilise pour preparer des co-gels de silice et l'etude des materiaux formes est decrite. Le chapitre v porte sur la fonctionnalisation de surface de dendrimeres jusqu'a la sixieme generation par des clusters de fer. Enfin, le chapitre vi decrit l'utilisation en catalyse homogene de dendrimeres et de dendrons phosphores portant des complexes metalliques respectivement en surface et au cur. Leur activite catalytique a ete testee dans trois reactions et le probleme de la recuperation et de la reutilisation du catalyseur est egalement aborde.
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Trent, John O. "Keto acid phosphoranes: structure, synthesis, and bromolactonisation." Thesis, University of Canterbury. Chemistry, 1992. http://hdl.handle.net/10092/7753.
Full textAbstract:
This thesis examines the structure, synthesis, and bromolactonisation of keto acid phosphoranes.
Chapter One discusses the structure and the intra- and intermolecular hydrogen bonding preferences of a number of keto acid phosphoranes. The mode of hydrogen bonding was determined by X-ray crystallography, infrared spectroscopy, and Raman spectroscopy. 1- ethoxycarbonyl-5-carboxy-2-oxopentylidenetriphenylphosphorane 1.8, is shown to exist as a carboxyl to ketone catemer, and a unique sixteen membered acid carboxyl to ketone intermolecular dimer, in the solid state.
Chapter Two introduces a new synthesis of halo enol lactones via a modified SCOOPY reaction on a keto acid phosphorane. A mechanistic investigation of this bromolactonisation reaction is reported, in particular, the participation of phosphonium salts and allenes in the mechanism is discussed. The synthesis of keto acid phosphoranes via a Wittig Anhydride Carbonyl Olefination reaction, and the reaction of acid chlorides with a stabilised ylide, is also described. The acid chloride reaction was shown, by low temperature ¹H, ¹³C, and ³¹P NMR spectroscopy, to proceed via an initial 0-acylphosphonium salt that readily rearranges to a C-acylphosphonium salt. The synthesis of the five-membered E- and Z-succinic bromo enol lactones, and the X-ray crystal structure of ethyl bromo(Z-5-oxotetrahydrofuran-2-ylidene)acetate 2.34, is reported.
Chapter Three extends the bromolactonisation reaction to the six membered glutaric bromo enol lactones. The synthesis of E- and Z-glutaric, 3-methylglutaric, and the 3,3-dimethylglutaric bromo enol lactones are reported.
Chapter Four further extends the bromolactonisation reaction to the five-membered aromatic E- and Z-phthalic bromo enol lactones. The reaction of phthalic anhydride with the bromo ylide 2.31 forms the E- and Z-phthalic bromo enol lactones 4.25 and 4.26, in the same stereoisomeric ratio as the bromolactonisation reaction. The X-ray crystal structure of ethyl bromo-(Z-3-oxo-1,3-dihydroisobenzofuran-1-ylidene)acetate 4.26 is reported. The reactivity of the keto acid phosphoranes was shown to be increased by 3-methyl aromatic substitution, and decreased by 3-nitro aromatic substitution.
Chapter Five deals with the application of keto acid phosphoranes to the synthesis of amino acid analogues. The bromolactonisation reaction is extended to include amine and aromatic substituents. The synthesis of E-and Z-3-phenylglutaric bromo enol lactones is reported. The synthesis of bromo enol lactones from asymmetric phenylsuccinic, acetyl protected aspartic, and benzyloxycarbonyl protected aspartic derived keto acid phosphoranes is discussed. A versatile synthesis of β-Cbz-aspartic bromo enol lactones, via protection of the α-carboxylic acid of Cbz-L-aspartic acid, is reported.
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Bourissou, Didier. "Synthese de nouvelles especes phosphorees hautement reactives." Toulouse 3, 1998. http://www.theses.fr/1998TOU30009.
Full textAbstract:
Dans le premier chapitre, la preparation d'un alcynylcarbene substitue par des groupements phosphino et silyle est envisagee. Les principaux resultats de la litterature concernant les phosphinocarbenes et les alcynylcarbenes sont d'abord presentes. Les tentatives de synthese de precurseurs diazoiques sont ensuite decrites. L'obtention d'un nouveau diazopropyne stable montre que la stabilisation des derives diazoiques induite par le groupement trimethylsilyle n'est pas considerablement diminuee par l'introduction d'un espaceur de type triple liaison carbone-carbone. Dans le deuxieme chapitre, de nouvelles strategies de synthese des phosphaalcynes sont etudiees. Des reactions de piegeage prouvent pour la premiere fois la formation transitoire d'un phosphinophosphaalcyne. Le diphosphaalcyne pccp qui n'a pu etre obtenu par des strategies analogues, fait l'objet d'une etude theorique. Le troisieme chapitre est consacre a la synthese de nouveaux cycles diphosphores a trois chainons. Un rappel bibliographique detaille permet d'abord de faire le point sur la chimie des cycles phosphores insatures a trois chainons. L'elaboration d'une nouvelle voie d'acces aux 1h-diphosphirenes nous a permis d'etudier pour la premiere fois leur reactivite. Plusieurs complexes de cations diphosphirenyle ont ete prepares. Des calculs theoriques permettent de preciser la structure de ces derives. Leur reactivite a egalement ete etudiee. En particulier, des resultats preliminaires suggerent la formation du premier 3h-diphosphirene par c-fonctionnalisation d'un cation diphosphirenyle. Les differents mecanismes permettant d'expliquer la formation des diphosphirenes sont egalement discutes. Ce travail presente donc la synthese de nouvelles especes phosphorees hautement reactives. Deux thematiques sont plus particulierement abordees : la stabilisation d'intermediaires reactionnels par des substituants phosphores d'une part, et la synthese d'analogues phosphores de composes organiques d'autre part.
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MIQUEL, YANNICK. "Metallacycles phosphores et zirconies neutres ou zwitterioniques." Toulouse 3, 1998. http://www.theses.fr/1998TOU30180.
Full textAbstract:
Les travaux presentes dans ce memoire de these repose sur l'etude de l'interaction entre les complexes de zirconocenes et les composees phosphores. Le premier chapitre consiste en une mise au point bibliographique des reactions de cyclisation induites par des derives de type metallocenes pour lesquels le metal est un element du groupe 4 (ti, zr, hf). Le deuxieme chapitre traite de l'action du zirconocene cp#2zr vis a vis de diacetyleniques phosphores rp(ccr')#2 conduisant selon la nature des substituants r et r', a la formation de composes de type zirconacyclopentadiene phosphirane ou a un adduit dont nous proposons une structure de type phosphine zirconacyclopropene sous la forme dimere. La reactivite chimique de ces differents heterometallacycles est egalement presentee. Il est reporte dans un troisieme chapitre l'action du zirconocene cp#2zr vis a vis de composes ethyleniques ou acetyleniques possedant en de l'insaturation une phosphine ou un oxyde de phosphine. La reactivite chimique des zirconacyclopropenes ou zirconacyclopropanes obtenus permet de conduire aux premiers oxydes de phospholane phosphiranes et aux premiers phosphiranes et phosphirenes c-phosphoryles. Le quatrieme chapitre decrit la synthese regioselective de 2-phosphinozirconaindenes a partir du benzyne zirconocene et de phosphines acetyleniques r#2pccr'. La reactivite des zirconaindenes synthetises a ete etudiee. Le chapitre suivant concerne la preparation d'anions pentavalents du zirconocene stables, les zirconates obtenus par reaction de cycloaddition de 2-phosphinozirconaindenes et d'acetyleniques. La reactivite de l'une de ces especes zwitterioniques est presentee. L'extension de ces reactions de cycloadditions entre les 2-phosphinozirconaindenes et divers composes insatures permettant l'acces a une grande variete de zirconates stables est egalement abordee.
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Mancini, Joseph A. L. "Expression and location of Photobacterium phosphoreum lux genes." Thesis, McGill University, 1987. http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=64039.
Full text
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Caminade, Anne-Marie. "Stabilisation par complexation d'entites phosphorees de basse coordinence." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30073.
Full textAbstract:
On obtient selon le substituant organique du phosphore, des complexes de phosphines, diphosphanes halogenes et de derives phosphores a base coordinence (phosphine, phosphalcine, diphosphine, phosphacumulene
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Kandri, Rodi Adiba. "Dérivés à double liaison étain-phosphore : stannaphosphènes." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30057.
Full textAbstract:
Le travail developpe dans ce memoire contribue a l'etude des stannaphosphenes >sn=par, especes a double liaison etain-phosphore. Grace a un choix judicieux de substituants (2,4,6-triisopropylphenyles sur l'etain et 2,4,6-tri-tert-butylphenyle sur le phosphore), stannaphosphene stable a l'etat monomere a pu etre obtenu par une reaction univoque. Ces resultats confirment que la presence de groupes aromatiques sur le metal s'avere extremement precieuse dans le domaine des especes doublement liees, a la fois pour leur synthese et leur stabilisation. La structure de double liaison a ete mise en evidence par differentes methodes physico-chimiques (rmn #1#1#9sn et #3#1p) et par spectroscopie mossbauer realisee pour la premiere fois sur un derive de l'etain iii. Malgre le fort encombrement sterique necessaire a sa stabilisation, la double liaison >sn=p- s'est revelee tres reactive notamment dans de multiples reactions de cycloadditions 2+1, 2+2, 2+3 et 2+4. Une comparaison de reactivite avec un germaphosphene >ge=p- isologue a montre des differences assez nettes. De nouvelles voies d'acces aux stannaphosphenes ont ete mises au point ; les facteurs influencant la stabilite de ces especes ont ete etudies ; parmi ceux-ci, les effets steriques jouent un role essentiel. Enfin des tentatives de stabilisation de stannaphosphenes peu encombres par complexation par des metaux de transition ont conduit a des anions phosphores complexes
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Dubourg, Antoine. "Etude structurale des diverses coordinences du phosphore." Perpignan, 1990. http://www.theses.fr/1990PERP0074.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'etude structurale, par diffraction des rayons x sur monocristaux, de douze composes organiques du phosphore presentant des etats de coordinence varies. Les differentes geometries envisageables autour de l'atome de phosphore sont abordees a travers la theorie de la v. S. E. P. R. De gillespie. La molecule i est un diphosphene. Les molecules ii et iii sont des 1,3-diphosphapropenes et offrent le premier exemple de rotamerie dans cette famille. Les molecules iv et v permettent de comparer les effets des cycles a 3 et 4 chainons sur la liaison p-ge. Les molecules vi et vii sont des composes du type phosphenium, sur lesquels est recherchee une interaction intramoleculaire phosphore-azote. Les molecules viii et ix sont des homologues synthetiques de la phosphobiotine permettant de mieux comprendre le mecanisme o-phosphobiotine. Les composes x et xi sont des hydroxyphosphoranes, intermediaires postules dans les reactions d'hydrolyse des esters phosphoriques du domaine biologique. La derniere molecule xii sert d'exemple a l'activation du disulfure de carbone par un phosphoranure
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Combes, Chamalet Corinne. "Synthèses de cyclotriphosphazènes à liaisons phosphore-carbone." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20074.
Full textAbstract:
La reaction de diarylphosphinamides avec le couple triphenylphosphine/tetrachlorure de carbone conduit a de nouveaux cyclotriphosphazenes symetriques ou non, porteurs de substituants aromatiques (thienyle, pyridyle, biphenylylene, bithienylylene) par l'intermediaire de liaisons phosphore-carbone. La preparation des composes substitues par des groupes heteroatomiques a necessite la mise au point d'une methode generale permettant l'acces aux heteroarylphosphinamides a partir du dichlorure (diethylamido)phosphorique ou de la dichloro(diethylamino)phosphine. Les spectres rmn #1h, #1#3c, #3#1p et de masse des precurseurs phosphores et des cyclotriphosphazenes ont ete etudies ; des comparaisons ont ete effectuees. L'etude par diffraction rx a ete realisee pour tous les cyclotriphosphazenes originaux
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TAREL, JEAN-LUC, and AYAD MOUGHABGHAB. "Les intoxications par les anticholinesterasiques : organo-phosphores, carbamates." Lille 2, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL2M056.
Full text
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SABELLE, STEPHANE. "Utilisation de derives phosphores chiraux en synthese asymetrique." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066690.
Full textAbstract:
Les acides phosphoniques ou les phosphonates chiraux sont des composes qui peuvent presenter une activite biologique interessante. Afin de controler la stereochimie de ces derives phosphores, nous avons choisi, comme copules chirales, des phosphonamides fonctionnalises avec des diamines chirales a axe de symetrie c#2 et nous les avons utilise en synthese asymetrique. Nous avons tout d'abord etudie la reactivite des -lithio -chloro methylphosphonamides chiraux avec les cetones, les aldehydes et les imines. Nous avons ainsi pu obtenir, avec en general une bonne diastereoselectivite en et en du phosphore, des -chloro -hydroxy phosphonamides chiraux, des -epoxy phosphonamides chiraux et des -aziridinyl phosphonamides chiraux. Les -epoxy -aryl phosphonamides ont ete d'interessants precurseurs pour la synthese d'acides phosphoniques -hydroxyles chiraux. L'utilisation des -allyloxy methylphosphonamides dans la reaction de wittig 2,3 nous a permis egalement d'acceder a des phosphonamides -hydroxyles avec une tres bonne diastereoselectivite. Nous avons montre egalement que les phosphonamides chiraux pouvaient etre de bons inducteurs de chiralite dans la synthese de butyrolactones et d'amino-alcools chiraux. Enfin, nous avons etudie la reaction de diels-alder et de pauson-khand en utilisant comme precedemment des phosphonamides chiraux comme inducteur de chiralite.
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CHAUDRON, PASCAL Mieloszynski Jean-Luc. "SYNTHESE DE MONOMERES METHACRYLIQUES PHOSPHORES APPLICATION A L'IGNIFUGATION /." [S.l.] : [s.n.], 1999. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1999/Chaudron.Pascal.SMZ9958.pdf.
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Zhang, Li Ming. "Caractérisation et biodisponibilité du phosphore de trois types de boues d'épuration urbaines." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1991. http://www.theses.fr/1991INPL064N.
Full textAbstract:
Les boues d'épuration représentent une importante source de P pour les cultures. Cependant, la biodisponibilité de P et l'aptitude des boues à améliorer la fertilité phosphatée des sols sont mal connues. Nous avons déterminé, à l'aide de méthodes chimiques et isotopiques 32PO4), la valeur phosphatée de trois types de boues (boue thermique, boue floculée et boue aérobie prolongée) dans un sol riche et un sol pauvre en P assimilable. On a caractérisé les formes du P des boues, l'effet des boues sur la dynamique du P du sol et mesuré l'efficacité du P des boues pour une plante test (Lolium perenne L. ) par rapport à un engrais soluble (phosphate monocalcique (PMC). Les résultats montrent que la majorité du P (63%) de la boue thermique est sous forme de calcium-P. Cette boue contient très peu de P assimilable, entraine la plus faible augmentation de P assimilable du sol et présente la plus faible efficacité par rapport au PMC. La boue d'aération prolongée contient une grande proportion de P extractible par H2O et par NaHCO3 (40%). Elle présente la meilleure efficacité. Dans la boue floculée, une importante partie (38%) du P est fortement adsorbée par les polymères cationiques. Cette boue présente une efficacité intermédiaire. La valeur phosphatée des boues d'épuration est donc inferieure à celle des engrais P solubles dans l'eau mais supérieure à celle de la plupart des engrais P insolubles dans l'eau. Cependant, cette valeur phosphatée dépend étroitement du traitement subi par la boue
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Payet, Elina. "Nouveaux ligands mixtes phosphorés: synthèse, coordination et étude de réactivité." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00570004.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail de thèse, la synthèse de nouveaux ligands mixtes combinant des fonctions de propriétés électroniques différentes (phosphores, amines, alcène, amidure, iminophosphorane) a été abordée. Leur chimie de coordination a été étudiée et certains complexes isolés ont été utilisés en catalyse (oligomérisation d'éthylène, hydrogénation par transfert d'hydrure).
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BONZONGO, JEAN-CLAUDE. "Phosphore et sediments : methodes d'analyse-stockage-relargage-biodisponibilite." Rennes 1, 1990. http://www.theses.fr/1990REN10006.
Full textAbstract:
Une etudfe critique des methodes de speciation de phosphore des sediments a montre par la presence d'indicateur de lyse de biomasse (acide muramique) que celles-ci ne permettent pas une discrimination entre phosphore organique et phosphore mineral. L'oxydation prealable de la matiere organique des sedciments par h#2o#2 30% nous a permis de proposer une methode permettant d'evaluer de facon plus specifique les differentes fractions. L'utilisation de celle-ci pour l'etude des phenomenes d'accumulation, du relargage et de biodisponibilite du phosphore a donne les resultats suivants: 1) masse egale, l'aluminium et le fer constituent les sites majeurs de fixation des phosphates comparativement au calcium dans les sediments. Le compartiment organique a une capacite de fixation nettement inferieure, mais l'accumulation dans le compartiment mineral se fait au profit des microorganismes. 2) la biomasse microbienne des sediments, comme pour les bacteries des boues de station d'epuration, reagissent a l'anaerobiose par un relargage pouvant atteindre 80% de la totalite de leur phosphore. 3) le contact algues-particules favorise le prelevement du phosphore particulaire par les algues, tout comme la presence dans l'eau de substances de type e. D. T. A. A des concentrations de l'ordre 10##5 mole
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Cabanes, Frédéric Frèche Michèle. "Déphosphatation des effluents précipitation et valorisation du phosphore /." Toulouse : INP Toulouse, 2006. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000223.
Full text
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Pluchon, Sylvain. "Efficience du phosphore et innovation des engrais phosphatés." Thesis, Rennes, Agrocampus Ouest, 2019. http://www.theses.fr/2019NSARC142.
Full textAbstract:
Ce mémoire de validation des acquis de l’expérience (VAE) s’inscrit dans le cadre d’une demande d’accès au diplôme de doctorat. Il s’organise autour de trois parties. La première est un bilan de parcours, la deuxième est une analyse des activités de recherche et la troisième est un bilan des productions scientifiques. Autour de nombreux exemples, il structure une analyse des acquis et des compétences. Dans le premier chapitre, le bilan de parcours s’appuie sur une analyse chronologique et catégorielle des activités (travaux de recherche, animation scientifique, encadrement, enseignement, etc.) aussi bien en recherche publique que privée. Il rend compte de nombreuses évolutions sensibles : évolution du positionnement à la recherche, spécialisation progressive des sujets d’étude, internationalisation croissante des échanges scientifiques, structuration du réseau partenarial, management d’équipe…Dans le deuxième chapitre, plusieurs travaux scientifiques sont présentés portant sur l’amélioration de l’efficience d’utilisation du phosphore selon diverses approches (complexation, solubilisation bactérienne, voie de signalisation, vectorisation de principes actifs et modélisation de diffusion…). Ces sujets de recherche s’organisent autour de la compréhension des processus, des mécanismes d’actions et des domaines de validité des solutions à destination du milieu agricole. Enfin, dans le troisième chapitre, les types de productions scientifiques (publications, brevets, autorisations de mise sur le marché, posters, communications, rapports d’expertise…) rendent compte de la transThis manuscript is part of a process of recognition of acquired experience. It is organized around three parts. The first part is an assessment of the course, the second part is an analysis of the research activities and the third part is a review of the scientific productions. Around many examples, it structures an analysis of skills and competencies. In the first chapter, the assessment of the course is based on a chronological and categorical analysis of activities (research work, scientific animation, supervision, teaching, etc.) in both public and private research. It reports on many significant developments: evolution of positioning to research, progressive specialization of the subjects of study, increasing internationalization of scientific exchanges, structuring of the partnership network, team management ...In the second chapter, several scientific works are presented on the improvement of the efficiency of use of phosphorus according to various approaches (complexation, bacterial solubilization, signaling pathway, vectorization of active principles and diffusion modeling ...). These research topics are organized around the understanding of processes, mechanisms of action and areas of validity of solutions for the agricultural community. Finally, in the third chapter, the types of scientific productions (publications, patents, marketing authorizations, posters, communications, expert reports ...) reflect the transdisciplinary of the work, reveal the importance of protection strategies. intellectual property and concretize the complementary nature of the laborato
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Cabanes, Frédéric. "Déphosphatation des effluents : précipitation et valorisation du phosphore." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2006. http://oatao.univ-toulouse.fr/7412/1/cabanes.pdf.
Full textAbstract:
Ce mémoire porte sur la récupération-valorisation du phosphore contenu dans les effluents. Le procédé repose sur la précipitation en milieu basique d'un phosphate de calcium très insoluble (hydroxyapatite) soit en lit fluidisé de particules d'hydroxyapatite, soit en cuve agitée. Dans le cas d'un effluent synthétique ne contenant que du phosphore (50mg/L), la teneur de l'effluent après traitement est abaissée à une valeur inférieure à 1mg/L lorsque sont convenablement choisis la température (35°C) et le pH (7.5). Les phénomènes de précipitation, croissance cristalline, enrobage ont été étudiés. Dans les conditions optimales citées, le traitement réalisé en lit fluidisé permet de retenir entièrement le précipité dans le lit. Le magnésium favorise l'enrobage en lit fluidisé mais inhibe la croissance. Cependant à pH élevé (supérieur à 9) la récupération quasi totale du phosphore est assurée. Dans tous les cas le phosphore récupéré est directement valorisable par l'industrie phosphatière.
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Cabanes, Frédéric. "Déphosphatation des effluents : précipitation et valorisation du phosphore." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2006. https://hal.science/tel-04576494.
Full textAbstract:
Ce mémoire porte sur la récupération-valorisation du phosphore contenu dans les effluents. Le procédé repose sur la précipitation en milieu basique d'un phosphate de calcium très insoluble (hydroxyapatite) soit en lit fluidisé de particules d'hydroxyapatite, soit en cuve agitée. Dans le cas d'un effluent synthétique ne contenant que du phosphore (50mg/L), la teneur de l'effluent après traitement est abaissée à une valeur inférieure à 1mg/L lorsque sont convenablement choisis la température (35°C) et le pH (7. 5). Les phénomènes de précipitation, croissance cristalline, enrobage ont été étudiés. Dans les conditions optimales citées, le traitement réalisé en lit fluidisé permet de retenir entièrement le précipité dans le lit. Le magnésium favorise l'enrobage en lit fluidisé mais inhibe la croissance. Cependant à pH élevé (supérieur à 9) la récupération quasi totale du phosphore est assurée. Dans tous les cas le phosphore récupéré est directement valorisable par l'industrie phosphatièreThe subject of this report is efficient phosphorus recovery from effluents by precipitation in basic solution of an insoluble calcium phosphate in either a fluidised bed of hydroxyapatite (HAP) seeds or in a stirred reactor. In the case of a synthetic effluent containing only phosphorus (50mg/L), the final concentration after treatment is reduced to less than 1mg/L when the temperature (35°C) and the pH (7. 5) are suitably selected. Precipitation, crystalline growth and coating phenomena were studied. Under the optimal conditions, the treatment using the fluidised bed process allows the precipitate to be retained entirely within the bed. Magnesium assists the coating in the fluidised bed process but inhibits crystalline growth. However at high pH (above 9) the phosphorus is recovered effectively. In all cases the recovered phosphorus can be directly reused by phosphate manufacturers
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Soubirou, Jean-Luc. "De l'intoxication aux organo-phosphores : aspects civil et militaire." Bordeaux 2, 1991. http://www.theses.fr/1991BOR2M145.
Full text
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DUJOLS, FREDERIC. "Catalyse intramoleculaire de l'aminolyse d'heterocycles phosphores derives des aminoamides." Toulouse 3, 1999. http://www.theses.fr/1999TOU30231.
Full textAbstract:
Une methode, precedemment decrite, de synthese peptidique intramoleculaire necessite, pour son application, de realiser une aminolyse selective, en milieu aqueux, d'heterocycles phosphores incorporant un residu d' aminoamide. Or, l'hydrolyse reste selective. Pour eviter ceci, l'etude de la catalyse de l'aminolyse, faisant l'objet de la these, a ete entreprise. Celle-ci est nucleophile et intramoleculaire, passant par la formation d'un heterocycle intermediaire devant etre selectivement aminolysable. La determination de celui-ci a conduit, dans une premiere partie, a etudier la synthese et la reactivite de quatre nouveaux heterocycles phosphores ; ceux derives des n-sulfonyl aminoalcools sont selectivement aminolyses, en milieu aqueux basique. Les resultats, interpretes a l'aide des mecanismes connus de phosphorylation (sn 2p, elimination - addition et addition - elimination), montrent l'influence de la gene sterique au niveau du phosphore ainsi que celle de la nature du groupe partant lie au phosphore. Dans une deuxieme partie, la participation du groupe aminosulfonyle permettant d'acceder aux heterocycles selectivement aminolysables a ete etudiee. Effectivement, la catalyse de l'aminolyse d'esters phenyliques, mais aussi, comme escompte, des heterocycles derives du n-phenyl glycinamide, est observee, mais pas pour ceux du sarcosylamide. Toutefois, dans ce dernier cas, les facteurs structuraux au niveau de la substitution du phosphore, permettant de realiser cette catalyse, ont ete determines. Par ailleurs, pour confirmer l'influence du groupe partant sur la phosphorylation des amines, l'etude de la synthese et de la reactivite d'heterocycles phosphores derives du thiosarcosamide a ete realisee. Ceci ouvre la voie a une nouvelle methode de synthese d'endothiopeptides. L'ensemble des resultats etablit que la synthese biomimetique de peptides, voire de thiopeptides, a l'aide de derives phosphores possedant une fonction sulfonamide a 5 ou 6 atomes de distance du phosphore est effectivement realisable dans des conditions economiquement avantageuses.
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CERF, MARTINE PAQUER DANIEL. "ETUDE DE MONOMERES ACRYLIQUES ET THIOACRYLIQUES SOUFRES ET PHOSPHORES /." [S.l.] : [s.n.], 1991. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1991/Cerf.Martine.SMZ9123.pdf.
Full text
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Chapuis-Lardy, Lydie. "Reserves et formes du phosphore de sols ferrallitiques sous vegetation naturelle de cerrados et sous paturages (bresil). Stabilite du phosphore organique." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066631.
Full textAbstract:
Le statut du phosphore de sols ferrallitiques bresiliens sous vegetation de savanes (cerrados) et sous paturages (brachiaria brizantha) a ete decrit en details. Les sols etudies sont acides, profonds, tres alteres, argileux, a capacite d'echange cationique faible. Des experimentations utilisant des isothermes d'adsorption ou l'outil isotopique #3#2p ont permis de montrer le pouvoir d'adsorption eleve de ces sols vis a vis des ions phosphates. De 23 a 75% du phosphore total des horizons superficiels est sous forme organique. Les formes du phosphore des horizons superficiels ont ete caracterisees apres fractionnement chimique. Cette methode permet de quantifier des compartiments de phosphore potentiellement echangeable et assimilable a court terme par les plantes. Elle extrait de 50 a 72% du phosphore organique (po) des echantillons des strates 0-10 cm. Le phosphore, extrait par naoh et caracterise en #3#1p-rmn, se compose essentiellement de phosphore organique sous forme stable (phosphomonoesters : 73 a 84% du po extrait) et d'orthophosphates. L'introduction de brachiaria brizantha ne modifie pas la composition du po extractible par naoh 0,5m. L'activite phosphatase (pase) acide des strates 0-10 cm est elevee : de 284 a 420 g pn/g sol/h pour les sites naturels et de 144 a 209,7 g pn/g sol/h pour les paturages. Les resultats montrent l'interet d'une mesure pase sur une gamme de ph large, comprenant le ph du sol. Le calcul d'un coefficient pase ph#s#o#l/po nahco#3 permet d'apprecier le potentiel d'activite hydrolytique du phosphore organique facilement extractible de ces sols. L'introduction d'une phytase exogene dans la solution du sol favorise l'adsorption des ions phosphates sur la phase solide du sol et gene la distribution du #3#2p dans le systeme sol-solution, mais elle peut egalement conduire a un apport de po#4#3# par hydrolyse de po ; cet apport se fait au profit de compartiments du p potentiellement assimilables par les plantes. Pour ces milieux, les recherches futures doivent porter sur les conditions environnementales favorisant une hydrolyse du po.
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Doucet, Clarisse. "Synthese de nouveaux agents de derivation chiraux phosphores pour la determination de la purete enantiomerique d'alcools chiraux par rmn du 3 1p - synthese et etude chromatographique de nouvelles phases stationnaires chirales phosphorees pour la chromatographie en phase liquide." Cergy-Pontoise, 2001. http://www.theses.fr/2001CERG0109.
Full textAbstract:
Une famille de nouveaux agents de derivation chiraux phosphores a ete preparee et utilisee pour la determination de la purete enantiomerique d'alcools chiraux par rmn du 3 1p. Les resultats obtenus sont satisfaisants. Les agents de derivation sont stables et faciles a mettre en uvre. Ils reagissent tres facilement avec des alcools primaires ou secondaires et des amines chiraux. L'analyse effectuee par rmn du 3 1p est tres rapide. La separation entre les diastereoisomeres formes est suffisante pour pouvoir effectuer une integration correcte des signaux correspondant aux diastereoisomeres. Ceci permet donc de determiner la purete enantiomerique des composes chiraux de maniere fiable. Par ailleurs, plusieurs familles de phases stationnaires chirales phosphorees pour la chromatographie en phase liquide ont ete preparees. La synthese de ces phases stationnaires est facile a mettre en uvre et rapide. Les taux de greffage obtenus sont bons et reproductibles. Ils varient entre 0,2 et 0,4 mmole de greffon par gramme de silice. Deux types de phases stationnaires se sont averees tres efficaces pour la separation de composes chiraux : les psc portant un selecteur chiral du type dioxaphosphepane et les psc portant un selecteur chiral du type oxazaphospholidin-2-thione. Les enantiomeres de divers composes chiraux sont separes avec de bonnes resolutions : des acides carboxyliques, des amides et des acides amines dans des temps d'analyse convenables. Suite a l'etude chromatographique, il est apparu que le mecanisme de reconnaissance chirale semble faire intervenir des liaisons hydrogene entre le selecteur chiral et le solute pour les psc portant un selecteur chiral du type dioxaphosphepane tandis que pour l'autre famille de psc le mecanisme de reconnaissance chirale semble reposer essentiellement sur des interactions du type dipole-dipole et des interactions d'ordre sterique. Les interactions du type - quant a elles favorisent la separation entre les deux enantiomeres.
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Bouvier, Frédéric. "Contribution à l'étude de la réactivité de tetraaminophosphoranes tetracycliques et de leurs dérivés : applications en chimie de coordination." Nice, 1987. http://www.theses.fr/1987NICE4113.
Full textAbstract:
Etude du caractère donne d'atomes d'azote du cyclenphosphorane. On observe une profonde modification de la réactivité de la liaison p-n qu'entrainent des contraintes stériques. Etude de la formation de complexes dimétalliques de fer (i) et de rhodium (i)
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Robin, Frédéric. "Bipnor : un ligand phosphore pour la catalyse homogene asymetrique." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1997. http://www.theses.fr/1997EPXX0054.
Full textAbstract:
Les ligands phosphores optiquement actifs occupent une place de choix dans le domaine de la catalyse homogene asymetrique. Cependant, parmi les nombreux ligands existants, les diphosphines optiquement actives, dont au moins un atome de phosphore est chiral, representent une famille tres peu etudiee. La thermolyse du 1,1-bisphospholyle en presence de diphenylacetylene conduit au melange (meso, d/l) 2,2,3,3-tetraphenyl-4,4,5,5-tetramethyl-6,6-bis-1-phosphanorborna-2,5-dienyl (bipnor), une diphosphine possedant 2 phosphores en tete de pont, chiraux et non-racemisables. Nous avons d'abord mis au point la synthese des deux formes optiquement actives de bipnor par dedoublement de l'isomere racemique a l'aide d'un complexe de palladium chiral. Ensuite nous avons etudie le comportement de ces phosphines vis-a-vis de certains metaux de transition du groupe viii (rh, ru, pd, ir, pt). Puis nous avons etudie les proprietes en catalyse asymetrique de cette phosphine. Ainsi, elle a ete utilisee pour l'hydrogenation d'olefines et de cetones a l'aide de complexes de rh(i) et de ru(ii), pour des reactions de couplage c-c a l'aide de complexes de rh(i), pd(0), pd(ii) et de pt(ii) et enfin pour des reactions d'isomerisation de liaisons c=c par des complexes de rh(i). Enfin, nous avons mis au point deux voies d'acces a des 1-phosphanorbornadienes fonctionnalises sur le methyle de la position 5. L'une de ces methodes correspond a une attaque electrophile et passe intermediairement par un carbanion, l'autre nucleophile, passe par la synthese d'un derive brome.
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LE, GOFF PHILIPPE. "Le potentiel asymetrique des 1-phosphanorbornadienes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1990. http://www.theses.fr/1990EPXXA012.
Full textAbstract:
Dans un contexte, ou la production de composes optiquement purs devient imperieuse, la preparation de phosphines asymetriques a connu un veritable essor principalement du a leur utilisation dans les processus catalytiques. Cependant, les syntheses de phosphines ayant la chiralite situee sur l'atome de phosphore ont ete freinees par leur aptitude a se racemiser. Des tentatives devant permettre de bloquer leur configuration ont ete menees dans differents laboratoires et notamment dans celui du professeur f. Mathey, ou une synthese tres performante d'un 1-phosphanorbornadiene a ete mise au point. Notre contribution a consiste a etendre cette voie a une nouvelle classe de bicycles phosphores les 1-phosphanorbornenes, et a construire des composes organo-phosphores comportant l'unite 1-phosphanorbornadiene en vue de leur utilisation dans la production de la purete optique. Notre etude, sur les 1-phosphanorbornenes, a permis de mettre en evidence un mecanisme de cycloreversion pouvant survenir a des temperatures relativement basses. De ce fait, les 1-phosphanorbornadienes nous ont paru potentiellement plus interessants, car non racemisables. Nous avons engage une unite 1-phosphanorbornadiene, optiquement pure, dans une structure de type biphosphine pouvant chelater un metal de transition. Un tel complexe a pu etre teste en catalyse homogene d'hydrogenation asymetrique. La purete optique de l'entite 1-phosphanorbornadiene a ete obtenue en utilisant a l'echelle preparative une technique inedite de chromatographie sur phase stationnaire chirale en prenant un fluide supercritique comme phase mobile. Les etudes menees pour effectuer cette separation ont elles-memes debouche sur les preparations de composes comportant toujours l'unite 1-phosphanorbornadiene mais pouvant maintenant etre employes comme selecteurs chiraux pour des phases stationnaires chirales, augmentant ainsi le panel des applicat
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Mahmoudkhani, Amir H. "Structure-property relationships of organic and inorganic phosphites and phosphonates : design of new solid materials & thin protective layers /." Göteborg : Göteborg university, 2001. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb40115101p.
Full text
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Avarvari, Narcis. "Phosphinines polyfonctionnelles et premiers macrocycles à base de phosphore sp#2." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1998. http://www.theses.fr/1998EPXX0033.
Full textAbstract:
Les phosphinines sont les analogues phosphores des pyridines. Au cours du premier chapitre nous discutons quelques aspects importants concernant la structure électronique et la réactivité des phosphinines. Nous présentons également les résultats les plus significatifs de la chimie de coordination de ces ligands à base de phosphore sp#2. Les méthodes de synthèse de phosphinines développées jusqu'à présent ne donnaient pas un accès facile aux dérivés polyfonctionnels (chap. I). Au cours de ce travail nous avons mis au point deux nouvelles méthodes de synthèse de phosphinines fonctionnelles : - le réarrangement thermique des 1-alcynyl-1,2-dihydrophosphetes nous a conduit à la préparation de quelques phosphinines 2,3,5-trisubstituees (chap. Ii). - par réaction des diazatitanacyclohexadienes avec le trichlorure de phosphore, en présence de triethylamine, nous avons obtenu des 1,3,2-diazaphosphinines, hétérocycles hautement réactifs. Ces dérivés réagissent avec des alcynes pour former des phosphinines ou des bis(phosphinines). La même approche a été appliquée dans le cas de l'arsenic pour synthétiser des arsinines fonctionnelles (chap. Iii). Les 1,3,2-diazaphosphinines et les 1,2-azaphosphinines réagissent facilement avec le t-butyl-phosphaacetylene pour former des barrelenes mixtes p-n (chap. Iv). Les 1,3,2-diazaphosphinines se sont avérées être d'excellents précurseurs pour la synthèse d'oligophosphinines et des premiers macrocycles à base de phosphore sp#2, les silacalix-n-phosphinines (chap. V). Une étude préliminaire de la chimie de coordination de ces derniers ligands est présentée dans le dernier chapitre (chap. Vi).