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Dissertations / Theses on the topic 'Physique atomique, moléculaire et des agrégats'
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Blaise, Philippe. "Dynamique moléculaire quantique : méthodes numériques et étude physique de la structure, de la thermodynamique, de la stabilité et de la fragmentation des agrégats métalliques de sodium." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10110.
Full textAbstract:
Le but de cette these est l'etude des agregats metalliques de sodium par la simulation numerique. Nous avons developpe deux codes de calculs de dynamique moleculaire ab initio en fonctionnelle de densite. Le premier se fonde sur le modele semi-classique de thomas-fermi etendu. La resolution est en espace reel et utilise la methode car-parrinello. Son cout est en o(n), et nous avons mis au point un pseudopotentiel qui accelere le calcul. Au sacrifice des effets de couche, nous pouvons etudier un vaste ensemble d'agregats. Nous montrons alors qu'avec un minimum d'ajustements, les agregats de sodium suivent une energetique goutte liquide. Nous avons etudie les modes vibratoires de compression et de surface, ainsi que la repartition de la charge. Nous montrons que l'energie de surface des agregats est tres sensible a la temperature, et que leur point de fusion est plus bas que celui du solide. Nous avons extrait des barrieres de fission grace a une methode de contrainte. Le deuxieme code est base sur le modele quantique de kohn-sham. La resolution est en espace reel, et son cur est le couplage de l'algorithme du point fixe de broyden pour l'auto-coherence avec l'algorithme iteratif de lanczos-davidson pour le probleme propre. Cette methode possede un cout beaucoup plus eleve. Dans un premier temps, nous avons optimise les structures de plus basse energie des petits agregats et calcule leur energetique. L'accord avec des travaux anterieurs est excellent. Puis nous avons etudie la dynamique des agregats tres charges. Nous montrons que la fission peut etre extremement sensible aux conditions initiales. Nous avons mis en evidence pour la premiere fois, que les systemes de grande fissilite multifragmentaient avec l'emission preferentielle de monomeres sur des echelles de temps inferieures a la pico-seconde. Ces resultats ont pu etre obtenus grace au developpement d'une methode originale de maillage adaptatif dont la geometrie suit celle du systeme lors de la fragmentation.
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Le, Ha-Linh Thi. "Simulations de dynamique moléculaire des processus de plasma induits par l'hydrogène atomique et la croissance épitaxiale de couches minces de silicium catalysée par l'impact d'agrégats." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2014. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00985657.
Full textAbstract:
Trois processus qui ont lieu dans un réacteur à plasma ont été étudiés au moyen de simulations de dynamique moléculaire: le chauffage et la fusion des agrégats de silicium hydrogéné par des réactions avec l'hydrogène atomique, la guérison induite par l'hydrogène des surfaces de silicium auparavant endommagées par l'impact violent d'agrégats, et la croissance épitaxiale des couches minces catalysée par des agrégats de silicium hydrogéné. Deux agrégats de silicium hydrogéné qui représentent des structures amorphes et cristallines sont choisis pour être exposés à l'hydrogène atomique comme dans un réacteur à plasma réaliste. Nous avons étudié quantitativement comment les agrégats chauffent et fondent par des réactions avec des atomes d'hydrogène. Une surface de silicium qui a été partiellement endommagée par l'impact violent d'un agrégat a été traitée par des atomes d'hydrogène. Nous avons observé que la surface du silicium mal définie est réarrangée à sa structure cristalline initiale après l'exposition à l'hydrogène atomique ; à savoir, en raison de la dynamique de réaction de surface avec des atomes d'hydrogène, les atomes de silicium de l'agrégat de silicium hydrogéné sont positionnés dans une structure épitaxiale de la surface. Ensuite, nous avons effectué une étude approfondie sur la dynamique du dépôt des agrégats de silicium hydrogéné sur un substrat de silicium cristallin en contrôlant les paramètres régissant le dépôt d'agrégat sur la surface. Nous avons trouvé que la croissance épitaxiale de couches minces de silicium peut être obtenue à partir de dépôts d'agrégats si les énergies d'impact sont suffisamment élevées pour que les atomes de l'agrégat et des atomes de la surface touchant l'agrégat subissent une transition de phase à l'état liquide avant d'être recristallisés dans un ordre épitaxial. Ce processus est d'une importance cruciale pour améliorer la croissance épitaxiale à grande vitesse des couches minces de silicium à basse température en utilisant la technique PECVD (" Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ") pour des applications industrielles.
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Lattouf, Elie. "Etude expérimentale de la formation de l'ion d'hydrogène négatif lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire." Phd thesis, Université de Caen, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00917600.
Full textAbstract:
La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.
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Prigent, Christophe. "L'émission X : un outil et une sonde pour l'interaction laser - agrégats." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/hal-00008123.
Full textAbstract:
In intense laser – cluster interaction, the experimental results show a strong energetic coupling between radiation and matter. We have measured absolute x – ray yields and charge state distributions under well control conditions as a function of physical parameters governing the interaction; namely laser intensity, pulse duration, wavelength or polarization state of the laser light, the size and the species of the clusters (Ar, Kr, Xe). We have highlighted, for the first time, an intensity threshold in the x – ray production very low (~ 2.1014 W/cm2 for a pulse duration of 300 fs) which can results from an effect of the dynamical polarisation of clusters in an intense electric field. A weak dependence with the wavelength (400 nm / 800 nm) on the absolute x – ray yields has been found. Moreover, we have observed a saturation of the x – ray emission probability below a critical cluster size.
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Ruf, Hartmut. "Dynamique moléculaire par imagerie attoseconde." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00803390.
Full textAbstract:
Depuis sa première observation, la génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE) dans les gaz a demontré son importance, ouvrant la voie à la science attoseconde. Cette technique produit un rayonnement impulsionnel XUV qui s'étend dans le domaine spectral intermédiaire entre l'ultraviolet et les rayons X. Ces impulsions attosecondes donnent accès à des résolutions temporelles extrêemes, permettant ainsi d'observer des dynamiques électroniques dans des atomes ou des molécules. En effet le processus de généneration d'harmonique repose sur l'oscillation de paquets d'électrons attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ de laser intense et se recombinant radiativement avec leurs ions moléculaires parents. Ainsi, le rayonnement harmonique émis lors de la recombinaison permet d'encoder l'information structurale sur le ou les orbitales impliquées avec une résolution spatiale de l'ordre l'Angström et temporelle femtoseconde ou attoseconde. La génération d'harmonique peut être utilisée comme signal de sonde dans des expériences de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps. Ces expériences de spectroscopie harmoniques permettent d'étudier la structure des orbitales et les dynamiques moléculaires ultra-rapides. L'objectif de cette thèse est d'utiliser le processus de la GHOE, pour sonder les processus fondamentaux qui interviennent dans les atomes, les molécules et la matière condensée. Tout d'abord, pour comprendre comment extraire des informations dynamiques ou structurelles sur les orbitales à partir du signal harmonique nous avons étudié un système simple et connu: l'argon. Une nouvelle approche théorique développée par Fabre et Pons a permis de reproduire fidèlement l'expérience. Nous avons continué à étudier la structure et la dynamique moléculaire dans N2 et CO2. Les molécules issues d'un jet supersonique Even-Lavie qui permettait d'obtenir des températures rotationelles de moins de 10K ont été alignées par laser avec un fort degré d'alignement. Ce type de jet permet d'améliorer la sensibilité à la structure des orbitales impliquées et d'identifier la contribution de plusieurs orbitales. Ensuite nous avons utilisé la sensibilité de la génération des harmoniques d'ordre élevé à la structure des orbitales moléculaires pour sonder la dynamique complexe du NO2 excité autour d'une intersection conique. Nous avons appliqué la méthode du réseau d'excitation transitoire qui permet d'améliorer la sensibilité aux molécules excitées. Nous avons donc mené une étude dans les agrégats. A l'aide d'une étude différentielle en température et d'une méthode de cartographie spectrale et spatiale, nous avons pu isoler la contibution des grands agrégats. Notre analyse suggère un nouveau mécanisme de génération par des agrégats et permet même une estimation de la longeur de corrélation des électrons dans les agrégats. Ce manuscrit se termine avec la présentation d'une ligne de lumière XUV. Cette technique consiste à utiliser le rayonnement XUV fs produit par la GHOE comme impulsion sonde pour ioniser des fragments de dissociation moléculaire à l'aide d'une transition à un photon.
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Unn-Toc, Wesley. "Dynamique quantique de systèmes atomiques et moléculaires dans des agrégats de gaz rares." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00739638.
Full textAbstract:
Cette thèse présente le développement de méthodes de simulations numériques basées sur la méthode Multi-Configuration Time Dependent Hartree (MCTDH), pour la modélisation de la dynamique quantique d'espèces atomiques et moléculaires dans des agrégats de gaz rares. Nous avons étudié en particulier les effets quantiques dans la dissociation et la section efficace de capture d'agrégats de néon. Nous avons montré que le temps de vie avant dissociation est 1 à 2 ordres de grandeur plus élevé que dans le cas d'une dynamique classique. De plus, la section efficace de capture est légèrement supérieure et moins sensible à l'augmentation de l'énergie interne de l'agrégat dans le cadre de simulations quantiques que classiques. Par ailleurs, nous avons étudié la réponse d'une matrice de néon à la photo-excitation électronique d'une molécule de monoxyde d'azote avec une méthode MCTDH à dimensionalité réduite et une méthode de champ moyen à dimensionalité complète (G-TDH). Ces 2 méthodes sont systématiquement comparées par le biais de différentes observables pour évaluer la validité de la dernière méthode en vue de l'étendre aux cas où une réduction dimensionalité s'avère difficile et des calculs MCTDH sont hors de portée.
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Pellerin, Stéphane. "Plasmas basse-température en physique atomique et moléculaire. Applications technologiques." Habilitation à diriger des recherches, Université d'Orléans, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00458801.
Full textAbstract:
La convergence des thèmes de recherche abordés au Laboratoire d'Analyse Spectroscopique et d'Energétique des Plasmas (LASEP) de Bourges et dans l'équipe PHOTONIC de l'Université Jagellonne de Cracovie (Pologne) a favorisé le rapprochement de nos activités sur l'étude et le diagnostic des plasmas d'arcs. Les activités présentées dans le cadre de cette habilitation à diriger des recherches, sont orientées vers l'études des interactions arc-électrode, avec une ouverture vers les décharges à pression atmosphérique. Elles couvrent • Les sources de plasma de type arc électrique, avec l'étude de la zone cathodique d'un plasma d'arc éclatant dans l'argon à pression atmosphérique, des phénomènes liés aux effets anodiques (et cathodiques) en soudage MIG-MAG et des processus mis en jeu dans les plasmas d'électro-érosion ; • L'étude de décharges froides hors d'équilibre à pression atmophérique, qu'elles soient - glissantes, avec leurs éventuelles applications à la destruction des composés organiques volatils ou à la génération de radicaux hydrogène; - fixes entre deux pointes, pour l'étude des ondes d'ionisation. • La mise en oeuvre et l'élaboration de nouvelles méthodes de diagnostic de ces sources, par spectroscopies atomique et moléculaire, en émission ou laser, et leur application à la métrologie fine. Elles se situent à l'interface de la recherche fondamentale (développement de méthode de diagnostic laser de milieux plasmagènes et application à la détermination des constantes spectroscopiques fondamentales nécessaires à l'étude des milieux plasmagènes complexes) et de la recherche appliquée (contrôle en ligne des milieux hors d'équilibre utilisés en dépollution, et des plasmas thermiques pour la soudure ou la découpe). Les différents thèmes de recherche développés à ce jour ont été réalisés au GREMI, puis au LASEP (Université d'Orléans), en collaboration avec l'équipe de Cracovie. La spectroscopie constitue certainement le trait d'union principal de ces travaux, tant il est vrai que le diagnostic spectroscopique se révèle essentiel pour l'étude des différents milieux plasmagènes développés au laboratoire.
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Staedter, David. "Spectroscopie femtoseconde reésolue en temps dans les systèmes polyatomiques étudieés par l'imagerie de vecteur vitesse et de génération d'harmoniques d'ordre élevé." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00922203.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.
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Hilico, Laurent. "Mesures de fréquences et calculs de haute précision en physique atomique et moléculaire." Habilitation à diriger des recherches, Université d'Evry-Val d'Essonne, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001922.
Full textAbstract:
La premiere partie du manuscript concerne l'etude des performances metrologiques d'un etalon secondaire de frequence utilisant les transitions a deux photons du rubidium. La mesure de la frequence absolue de cet etalon est decrite ainsi que ses applications a la spectroscopie de l'hydrogene atomique. La seconde partie concerne le calcul tres precis des niveaux d'energie et des fonctions d'onde de l'ion moeculaire H2+, ainsi que des resonances des especes exotiques ou l'electron est remplace par un muon ou un pion. A partir des fonctions d'onde, les probabilites de transition a deux photons entre niveaux vibrationnels de H2+ sont calculees. Un nouveau shema experimental pour deduire le rapport de la masse du proton a celle de l'electron par spectroscopie de H2+ est propose et discute. Enfin, une nouvelle methode de calcul du probleme coulombien a trois corps en deux dimensions est proposee et appliquee a l'helium.
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Bouhafs, Nezha. "Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMLH15/document.
Full textAbstract:
L'observation et l'étude des milieux moléculaires tel que le milieu interstellaire requièrent une connaissance détaillée des vitesses des processus de peuplement radiatifs et collisionnels afin d'accéder aux caractéristiques physiques (températures, densités, abondances des molécules, ...) de ces milieux. Les hydrures d'azote sont très présents dans les milieux interstellaires où ils s'avèrent être des intermédiaires de réaction important dans la chimie de l'azote. L'interprétation des observations des hydrures d'azote réalisées grâce au satellite HERSCHEL et l'interféromètre millimétrique ALMA, nécessite de connaître avec suffisamment de précision les taux de collision de ces molécules. Nous nous sommes donc intéressés dans cette thèse à la détermination des taux de collisions inélastiques des hydrures NH, NH2 et NH3 avec Ne, H2 et H, respectivement. A partir de surfaces d’énergie potentielle, les sections efficaces ont été obtenues pour les trois systèmes par la méthode exacte des équations couplées en utilisant les codes de dynamique moléculaire MOLSCAT et HIBRIDON. Les taux de collision sont ensuite obtenus pour des températures allant de 5 à 200 K. Enfin, les nouveaux taux de collisions de NH2 avec H2 ont été utilisés dans un code de transfert radiatif afin de reproduire les observations de NH2 en direction d'un nuage de formation d’étoile massive W31C. Nous montrons que les nouveau taux de collisions calculés apportent des contraintes sur les conditions physiques du nuage moléculaireObservation and study of interstellar molecular clouds require the knowledge of molecular data to derive the physical conditions (temperature, gas density, molecular abundance) of these media. Nitrogen hydrides are highly abundant species in the interstellar medium and they are found to be important reaction intermediates in the nitrogen chemistry. The interpretation of nitrogen hydrides observations from the HERSCHEL spatial observatory and the ALMA interferometer, requires accurate collisional rate coefficients of these molecules. The present thesis focuses on the determination of new rate coefficients for NH, NH2 and NH3 molecules in collision with Ne, H2 et H, respectively. Inelastic cross sections for the rotational excitation of all the studied systems have been computed with a close coupling method using the molecular dynamic codes MOLSCAT and HIBRIDON. The cross sections are then used to calculate the collisional rate coefficients for temperatures ranging from 5 to 200 K. The new rate coefficients were included in radiative transfer calculations in order to model the observed transitions of NH2 towards high-mass star-forming region W31C. We show that using the previously published rate coefficients instead of these new ones have a significant impact on the modeling, leading to important differences on the density, abundance and on the OPR of NH2. The new data will allow to put interesting constraints on the physical condition of the molecular cloud
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Miniatura, Christian. "Production et analyse d'un faisceau d'hydrogène atomique métastable. : Etude de la collision hydrogene (deuterium) atomique métastable sur hydrogène (deuterium) moléculaire aux énergies thermiques." Paris 13, 1990. http://www.theses.fr/1990PA132012.
Full textAbstract:
L'etude expérimentale du systeme hydrogène atomique métastable hydrogène moléculaire revêt une importance particulière puisque ce systeme est un modèle des collisions réactives atome-diatome. Le but de ce travail a été d'étendre vers le domaine des basses énergies les mesures existantes. Le faisceau d'hydrogène atomique métastable est produit par dissociation de la molécule d'hydrogène dans une décharge radiofréquence et par impact électronique. Une sélection de vitesse originale a été mise au point a partir de la méthode de Lamb et Rutherford. Des sections efficaces intégrales totales ont été mesurées (par la méthode d'atténuation) et des sections efficaces différentielles ont été obtenues en croisant le faisceau d'hydrogène atomique métastable avec un jet effusif d'hydrogène moléculaire. Un calcul de type jwkb utilisant un potentiel optique a permis une compréhension qualitative des résultats obtenus. Enfin, le principe d'une expérience d'interférométrie atomique et son application aux collisions est expose
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Soares, Manuel. "Les Fonctions d'Airy en physique atomique et moléculaire : applications à l'inversion des facteurs de Franck-Condon et au chaos semiclassique." Orléans, 1995. http://www.theses.fr/1995ORLE2064.
Full textAbstract:
Dans une première partie, nous présentons une synthèse de résultats concernant les fonctions d'Airy, puis l'approximation uniforme d'Airy, qui permet d'approcher semiclassiquement des fonctions d'ondes exactes avec un très bon degré d'approximation. Dans une seconde partie, nous proposons une méthode d'inversion exacte des facteurs de Franck-Condon, pour des transitions lié-libre. Cette méthode permet, à partir de la connaissance d'un facteur de Franck-Condon pour toutes les énergies et du potentiel d'un été libre d'obtenir la fonction d'onde de l'autre état. De là, nous déduisons le potentiel inconnu, et s'il y a lieu, les niveaux d'énergie des états liés. Cette méthode d'inversion est appliquée à l'inversion d'un spectre simulé numériquement. Dans une troisième partie, nous abordons le problème du chaos quantique, par le biais de la mécanique semiclassique. Pour ce faire, nous étudions l'équivalent quantique d'une densité de l'espace des phases : la distribution de Wigner. L'utilisation de l'aproximation uniforme d'Airy permet d'obtenir une expression semiclassique et analytique de cette distribution. Celle-ci tend naturellement, à la limite classique, vers la distribution microcanonique. Il semblerait d'autre part que la distribution de Wigner puisse présenter, même dans un cas simple, une complexité apparente qui n'implique aucunement la présence d'un comportement irrégulier ou chaotique, ce qui contredirait alors une des conjectures de Berry.
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Ciret, Charles. "Photo-induced waveguide structures and quantum analogies." Doctoral thesis, LMOPS, Université de Lorraine, Metz, France, 2013. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/218459.
Full text
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Dinh, Phuong Mai. "Time-dependent density functional theory applied to clusters and molecules in contact with an environment." Habilitation à diriger des recherches, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00981941.
Full textAbstract:
We present recent theoretical and methodological explorations on the dynamics of sodium clusters in the framework of Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT), coupled non-adiabatically to Molecular-Dynamics (MD). In particular, a hierarchical approach, in the spirit of Quantum-Mechanical/Molecular-Mechanical methods, has been developed for the description of metal clusters in interaction with a dynamically polarizable substrate, as rare gases or MgO. Numerous examples of application of this approach (Na clusters in or on Ar substrate, Na clusters deposited on MgO; optical response, dynamical deposition, laser irradiation, ...) are reviewed. We also briefly discuss complementing research activities. Formal developments on the Self-Interaction Correction issue in DFT and TDDFT are discussed in a word. We have furthermore extended our TDDFT-MD theory to the case of organic (C, N, O, H made) systems and a few examples of investigated dynamical processes are presented. Recent calculations of photoelectron angular distributions of free metal clusters are reported as well. We finally sketch with some perspectives for the years to come.
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Petitjean, Luc. "Étude théorique et expérimentale des collisions entre atomes de Rydberg et cibles neutres (atomique ou moléculaire) à énergie thermique : transferts résonnants d'énergie interne." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112108.
Full textAbstract:
Cette thèse reporte une étude des propriétés collisionnelles des atomes de Rydberg avec des cibles neutres (atomique ou moléculaire). Ces collisions sont décrites dans le cadre de l'Approximation d'Impact (AI). Des méthodes permettant l'évaluation du facteur de forme de la transition atomique, étape clé dans le calcul d'une section efficace, sont proposées et discutées. Celles-ci autorisent de nombreuses confrontations avec les résultats expérimentaux. Les sections efficaces de dépeuplement total d'états de Rydberg du rubidium par des perturbateurs moléculaires (N2, CO, NH₃, ND₃) sont mesurées et comparées aux valeurs prédites par l'AI. L'influence des moments multipolaires de la molécule ainsi que celui d'autres paramètres physiques importants (le défaut d’énergie de la réaction, par exemple) sont clairement établies. Dans le cas des molécules dipolaires, le dépeuplement total est principalement dû au transfert quasi-résonnant d'énergie où l'énergie interne (atomique ou rotationnelle) perdue par l'un des partenaires de la collision est gagnée par l'autre. Enfin, notre approche théorique est étendue aux états moins excités et comparée à des résultats expérimentauxThis thesis reports a study of the collisional behavior of atomic Rydberg states with atomic and molecular targets. These collisions are described within the frame of the Impulse Approximation (IA). Methods for the evaluation of the atomic form factor, the key step in the derivation of the cross-section, are proposed and discussed allowing numerous comparisons with experimental data. The quenching cross-sections of high rubidium Rydberg states by molecular perturbers (N₂, CO, NH₃, ND₃) are measured and compared to IA predictions. The influence of the molecular multipole moment as well as of ether relevant physical parameters (energy balance of the reaction) are clearly stated. In the case of dipole molecules the total depopulation is mainly governed by near-resonant energy transfer where the internal energy (atomic or rotational) lest by one colliding partner is gained by the ether. Finally, our theoretical approach is tentatively extended to low-lying excited states and compared to experimental results
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Cancès, Eric. "Simulation moléculaire et effets d'environnement - Une perspective mathématique et numérique." Phd thesis, Ecole des Ponts ParisTech, 1998. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00000101.
Full textAbstract:
CETTE THESE RASSEMBLE DIVERSES CONTRIBUTIONS MATHEMATIQUES ET NUMERIQUES A LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 1 EST CONSACRE A UNE PRESENTATION DE L'ESPRIT ET DES MODELES DE LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 2 TRAITE DE LA CONVERGENCE D'ALGORITHMES POUR LA RESOLUTION DES EQUATIONS DE HARTREE-FOCK. LES CHAPITRES SUIVANTS PORTENT SUR DES PROBLEMES SPECIFIQUES AUX SYSTEMES MOLECULAIRES IN SITU, C'EST-A-DIRE EN INTERACTION AVEC UN ENVIRONNEMENT EXTERIEUR. UNE PREMIERE APPROCHE POUR SIMULER LES EFFETS D'ENVIRONNEMENT CONSISTE A TRAITER L'INTERACTION ENTRE LE SYSTEME MOLECULAIRE ET LE MILIEU EXTERIEUR COMME UNE PERTURBATION. AU CHAPITRE 3, ON ETEND LA THEORIE DES PERTURBATIONS DES OPERATEURS LINEAIRES AU CADRE NON LINEAIRE DU MODELE DE HARTREE-FOCK. L'INTERACTION D'UN SYSTEME MOLECULAIRE AVEC UN ENVIRONNEMENT EST SOUVENT UN PROCESSUS DYNAMIQUE. C'EST LE CAS BIEN EVIDEMMENT DES QU'ON ETUDIE UNE REACTION CHIMIQUE. LE CHAPITRE 4 CONSISTE EN L'ANALYSE MATHEMATIQUE D'UNE DES APPROXIMATIONS DE L'EQUATION DE SCHODINGER DEPENDANT DU TEMPS QUI DECRIT LA DYNAMIQUE DU SYSTEME : LE MODELE DE HARTREE-FOCK NON ADIABATIQUE. LA QUASI-TOTALITE DES REACTIONS CHIMIQUES INTERESSANT L'INDUSTRIE OU LES SCIENCES DE LA VIE SE DEROULENT EN PHASE LIQUIDE, OU LES EFFETS DE SOLVANTS JOUENT UN ROLE DETERMINANT. LES CHAPITRES 5, 6 ET 7 CONCERNENT LA RESOLUTION NUMERIQUE DES MODELES DE CONTINUUM QUI SONT LES MODELES DE SOLVATATION OFFRANT A L'HEURE ACTUELLE LE MEILLEUR COMPROMIS ENTRE QUALITE DES RESULTATS ET TEMPS DE CALCUL.
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Madjet, Mohamed El-Amine. "Etude théorique des propriétés électroniques et dynamiques des agrégats métalliques simples dans le modèle du jellium." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10094.
Full textAbstract:
Nous avons etudie les proprietes electroniques des agregats d alcalins dans diverses approximations theoriques et dans le cadre du modele du jellium spherique. Pour l'etat fondamental de ces agregats nous avons decrit les electrons delocalises dans l'approximation de hf (hartree fock) et dans la lda (approximation de la densite locale). Nous avons compare les calculs de la lda aux calculs hf obtenus pour la densite et les energies electroniques totales. C'est ce qui nous a permis de confirmer la validite de la theorie de la fonctionnelle densite pour la description de l'etat fondamental d'un systeme fini de fermions. Pour l'etude des modes dipolaires collectives, nous avons considere une excitation electromagnetique. Nous avons aborde la description de ces modes avec les approximations suivantes: l'approximation des phases aleatoires (rpa), l'approximation de la densite locale dependant du temps (tdl-da) et l'approche des regles de somme. En comparant les resultats obtenus par les deux premieres methodes pour les proprietes statiques et dynamiques nous avons pu montrer la validite de la discretisation du continuum dans la rpa. L'etude comparative, que nous avons menee sur l'effet de l'echange et des correlations sur les proprietes electroniques et optiques, a montre que le desaccord observe entre experience et theorie est du essentiellement a l'approximation du jellium faite pour le fond ionique
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Cadete, Santos Aires Francisco-José. "Etude comparative d'agrégats métalliques supportés sur carbone amorphe obtenus par dépôt moléculaire et par dépôt d'agrégats : caractérisation par microscopie électronique à transmission." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10164.
Full textAbstract:
Un generateur d'agregats d'atomes de type sattler permet d'obtenir des agregats neutres (x#n) d'indium, de bismuth et d'antimoine avec des tailles pouvant aller de quelques atomes a quelques centaines d'atomes. Avec le meme dispositif experimental nous pouvons egalement deposer des jets atomiques ou moleculaires pour ces memes corps. Apres caracterisation des especes contenues dans les jets par spectrometrie de masse a temps de vol des ions, nous avons realise des depots sur substrats de carbone amorphe soit avec des jets atomiques ou moleculaires, soit avec des jets d'agregats. Les depots ainsi obtenus sont etudies par microscopie electronique a transmission (met). Nous avons mis en evidence des differences de croissance des agregats supportes entre les depots obtenus a partir de jets atomiques (in) ou moleculaires (bi#2, sb#4) et ceux obtenus par depot direct d'agregats libres. La forte dependance morphologique et structurale des films d'antimoine en fonction du flux et de la taille moyenne des agregats deposes est etudiee en detail. La caracterisation par microscopie electronique a transmission en haute resolution (methr) des depots met en evidence l'existence de phases oxydees pour les agregats supportes d'indium et d'antimoine. Nous montrons que cette oxydation a lieu essentiellement lors de la remise a l'air des echantillons et que, dans tous les cas, la nucleation et la croissance se font sous forme metallique pour les trois metaux etudies
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Barriault, Léo. "Étude de la transition entre le gaz atomique et le gaz moléculaire dans deux cirrus de la boucle céleste nord." Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27486/27486.pdf.
Full text
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Indrajith, Suvasthika. "Croissance moléculaire induite dans les agrégats d'hydrocarbures linéaires par la collision avec des ions et des électrons." Thesis, Normandie, 2021. http://www.theses.fr/2021NORMC201.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l’étude expérimentale en phase gazeuse des collisions entre des particules ionisantes de faible énergie et des agrégats neutres d’hydrocarbures linéaires faiblement liés entre eux. Ces expériences ont eu comme objectif d’analyser les processus subséquents aux transferts d’énergie et de charge lors de la collision. Il s’agit de la fragmentation et de la croissance moléculaire via la mise en place de liaisons covalentes entre les molécules formant ces agrégats. Les travaux expérimentaux dans ce manuscrit ont permis d’éclairer les rôles respectifs de l’ionisation électronique et des pouvoirs d’arrêt nucléaire et électronique des projectiles sur la croissance au sein des agrégatsd’hydrocarbures linéaires. À cette fin, des études complémentaires ont été menées avec des faisceaux d’ions de basse énergies (keV) fournis par le GANIL (Caen), qui représente la majorité des résultats présentés, et des expériences utilisant des électrons ont aussi été réalisées à l’Institut de Chimie - Physique J.Heyrovsky (Prague, République Tchèque)The work presented in this thesis concerns the experimental study in gas phase of the collisions between low energy ionizing particles and weakly bonded, neutral clusters of linear hydrocarbons. The purpose of these experiments was to analyze the processes subsequent to the energy and charge transfers during the collision, which are the fragmentation and molecular growth via the formation of covalently bonded molecules forming these clusters. The experimental work in this manuscript has shed light on the respective roles of electronic ionization and the nuclear and electronic stopping powers of projectiles on growth mecanisms within the clusters. To this end, the studies were carried out with low energy ion beams (keV) supplied by GANIL (Caen), which represents the majority of the results presented here, and experiments using electrons were also carried out at the J. Heyrovsky Institute of Chemistry - Physics (Prague, Czech Republic)
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Oyarzún, Simón. "SPINTRONICS IN CLUSTER-ASSEMBLED NANOSTRUCTURES." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01019680.
Full textAbstract:
In the last years, the progressive miniaturization of magnetic storage devices has imposed the necessity to understand how the physical properties are modi- ed with respect to the bulk when the dimensions are reduced at the nanometric scale. For this reason an accurate method of preparation and characterization of nanostructures is extremely important. This work focuses on the magnetic and transport properties of cluster-assembled nanostructures, namely cobalt nanoparticles embedded in copper matrices. Our setup allows us to independently control the mean cluster size, the concentration and the chemical composition. The cobalt cluster production is based on magnetron sputtering and gas phase aggregation. The performance of the source permits a wide range of cluster masses, from one to several thousand atoms. As a rst step we studied the role of inter-particle interactions in the transport and magnetic properties, increasing the cobalt nanoparticle concentration (from 0.5% to 2.5% and 5%). Our results demonstrate the necessary precautions and constitute a solid basis for further studies of the spintronic properties of granular systems. Finally, in order to describe the intrinsic magnetic properties of cluster-assembled nanostructures, we prepared strongly diluted samples (<0.5%) for di erent cluster sizes from 1.9 nm to 5.5 nm. We found that the magnetic properties are size-dependent. Using a complete magnetic characterization, sensitive to the change in the e ective magnetic anisotropy, we show that the magnetic anisotropy is dominated by the contributions of the surface or of the shape of the nanoparticles.
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Tran, Sandrine. "Etude par simulation des propriétés structurales et thermodynamiques des agrégats de sodium dans un modèle Thomas-Fermi étendu." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10045.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail est l'etude de la thermodynamique et de la structure des agregats de sodium de taille moyenne (inferieure a 55 atomes) par des simulations numeriques. Dans le premier chapitre de ce memoire, nous presenterons quelques modeles envisageables pour la simulation thermodynamique des agregats de sodium. Nous exposerons ensuite les methodes classiques de simulation ainsi que les difficultes liees a ces techniques. En particulier, nous aborderons les problemes d'ergodicite brisee des simulations ainsi que les methodes permettant d'y remedier au mieux. Nous finirons ce chapitre en donnant les outils necessaires au calcul des quantites thermodynamiques a partir des trajectoires simulees. Dans le deuxieme chapitre, nous decrirons quelques aspects techniques lies a la parallelisation du code de simulation. Celle-ci a ete effectuee en vue d'augmenter la performance du code, point clef permettant la convergence des calculs. Le troisieme chapitre concerne les problemes d'optimisation globale des structures qui sont intimement lies a ceux des simulations. Nous exposerons les resultats d'une etude systematique des geometries optimales des agregats de sodium simplement charges jusqu'a une taille de 40 atomes. Finalement, nous aborderons les resultats thermodynamiques avec l'analyse de plusieurs series de simulations effectuees pour les tailles 8, 40 et 55 et pour plusieurs etats de charges.
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Plagne, Laurent. "Equation de Vlasov appliquée à la dynamique électronique des agrégats de sodium lors de collisions avec des ions." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10272.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail est l'etude theorique de la reponse non-lineaire des electrons d'un agregat de sodium lors de collisions avec des ions. Dans ce but, nous utilisons une approximation semi-classique qui substitue a la fonction d'onde a n corps quantique representant les electrons de valence de l'agregat, une densite d'espace de phase. L'evolution de cette densite est regie par l'equation de vlasov qui est resolue numeriquement. Grace a la realisation d'un programme parallele de resolution de l'equation de vlasov, la dynamique semi-classique conserve le caractere fermionique de la distribution pour des durees superieures a 100 fs. Cette propriete de l'equation de vlasov est pour la premiere fois verifiee par l'experience numerique pour des systemes tridimensionnels de fermions en interaction coulombienne. L'etude des collisions peripheriques ion multicharge-agregat montre qu'il n'existe pas de difference significative entre les resultats quantiques (tdlda) et leurs correspondants semi-classiques (vlasov), relatifs a la charge et a l'energie d'excitation finale des agregats. L'approche semi-classique est donc un modele particulierement adapte pour traiter de gros systemes. L'analyse de l'energie d'excitation des agregats confirme que les collisions ion multi-charge-agregat constituent un outil unique pour produire des agregats fortement charges et faiblement excites. Cela rend possible la determination de leur charge critique. Une etude des collisions centrales montre que pour des vitesses inferieures a la vitesse de fermi, la perte d'energie cinetique des protons dans les agregats est identique a celle qu'ils subissent en traversant la matiere infinie. Pour des vitesses superieures, des effets de taille finie apparaissent. Dans ce cas, l'extension spatiale de la deformation de la densite, induite par le passage de l'ion, est comparable a la taille des agregats.
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Chaussedent, Stéphane. "Etude par simulation numérique de la structure et de la dynamique d'un ion luminescent en solution dans l'eau. Calcul des propriétés spectroscopiques." Angers, 1997. http://www.theses.fr/1997ANGE0011.
Full textAbstract:
L'utilisation d'une sonde luminescente permet d'etudier experimentalement la structure locale du materiau dope a chaque etape du procede de fabrication sol-gel. Nous traitons ici l'etape initiale pendant laquelle les ions terre-rare se trouvent en solution aqueuse. En complement des etudes experimentales, nous avons analyse par simulation de dynamique moleculaire, la structure et la dynamique de l'ion europium en solution dans l'eau. La premiere sphere d'hydratation de cet ion a pu etre caracterisee en detail : nous avons mis en evidence un nombre d'hydratation de 8,3, auquel est associee une structure bien specifique, correspondant a la geometrie d'un antiprisme a base carree. Nous avons egalement revele un processus d'echange dynamique des molecules d'eau entre la premiere et la deuxieme sphere d'hydratation. Nous avons montre que selon le type d'anion introduit en solution avec l'europium, la structure et la dynamique de la premiere sphere d'hydratation de l'ion luminescent pouvaient etre modifiees de maniere consequente. En adaptant la theorie du champ cristallin, nous avons procede au calcul des parametres de champ de ligands a partir des environnements obtenus par dynamique moleculaire. De la, nous avons pu simuler la levee de degenerescence des niveaux d'energie electroniques de l'ion libre, ainsi que les probabilites de transition associees, le tout en ne presupposant aucune symetrie. Il a donc ete possible de construire des spectres d'emission simules dont l'accord avec les spectres experimentaux a permis de valider, d'une part nos resultats concernant la structure et la dynamique de l'europium en solution dans l'eau, et d'autre part, la methode de reconstruction des spectres de luminescence a partir d'environnement simules.
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Filippin, Livio. "Relativistic study of electron correlation effects on polarizabilities, two-photon decay rates, and electronic isotope-shift factors in atoms and ions: ab initio and semi-empirical approaches." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2017. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/261670.
Full textAbstract:
The first aim of this thesis is to perform relativistic calculation of atomic and ionic polarizabilities and two-photon decay rates. Hydrogenic systems are treated by the Lagrange-mesh method. The extension to alkali-like systems is realized by means of a semiempirical-core-potential approach combined with the Lagrange-mesh method. The studied systems are partitioned into frozen-core electrons and an active valence electron. The core orbitals are defined by a Dirac-Hartree-Fock (DHF) calculation using the GRASP2K package. The valence electron is described by a Dirac-like Hamiltonian involving a core-polarization potential to simulate the core-valence electron correlation. Polarizabilities appear in a large number of fields and applications, namely in cold atoms physics, metrology and chemical physics. Two-photon transitions are part of a priori highly unlikely processes and are therefore called forbidden radiative processes. Experimental situations report decays from metastable excited states through these channels. Long lifetimes were measured for highly charged Be-like ions in recent storage-ring experiments, but their interpretation is problematic. The study of the competition between forbidden (one-photon beyond the dipole approximation, or multi-photon) and unexpected (hyperfine-induced or induced by external magnetic fields) radiative processes is all obviously relevant. The second aim of this thesis is to perform relativistic ab initio calculations of electronic isotope-shift (IS) factors by using the multiconfiguration DHF (MCDHF) method implemented in the RIS3/GRASP2K and RATIP program packages. Using the MCDHF method, two different approaches are adopted for the computation of electronic IS factors for a set of transitions between low-lying levels of neutral systems. The first one is based on the estimate of the expectation values of the one- and two-body nuclear recoil Hamiltonian for a given isotope, including relativistic corrections derived by Shabaev, combined with the calculation of the total electron densities at the origin. In the second approach, the relevant electronic factors are extracted from the calculated transition shifts for given triads of isotopes. These electronic quantities together with observed ISs between different pairs of isotopes provide the changes in mean-square charge radii of the atomic nuclei. Within this computational approach for the estimation of the mass- and field-shift factors, different models for electron correlation are explored in a systematic way to determine a reliable computational strategy, and to estimate theoretical error bars of the IS factors.Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie
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Fléchard, X. "La spectroscopie d'ions de recul en Physique Atomique et en Physique Nucléaire: Applications à l'étude des collisions à basse énergie et à la mesure de la corrélation b-v en décroissance b." Habilitation à diriger des recherches, Université de Caen, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00773700.
Full textAbstract:
A partir des années 1990, la spectroscopie d'impulsion d'ions de recul s'est imposée comme l'outil idéal pour l'étude des collisions ion-atome et ion -molécule. Le développement de cette technique expérimentale au cours des vingt dernières années est ici détaillé et illustré par des résultats marquants obtenus dans ce domaine au GANIL (CAEN) et au J.R. MacDonald Laboratory (Kansas State University). La spectroscopie d'impulsion d'ions de recul se trouve être également particulièrement bien adaptée à la mesure du paramètre de corrélation angulaire b-v en décroissance b L'expérience LPCTrap, installée au GANIL, est basée sur l'utilisation de cette technique et d'un piège de Paul pour le confinement des noyaux radioactifs. Les mesures précises qui ont été réalisées permettent à la fois de tester certaines hypothèses essentielles du Modèle Standard des particules élémentaires et d'étudier le processus d'ionisation par " shakeoff " de l'électron.
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Castanié, Fabien. "APPROCHES NUMÉRIQUE ET THÉORIQUE DU MICROSCOPE À FORCE ATOMIQUE : INTERACTION, DYNAMIQUE ET IMAGERIE." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788143.
Full textAbstract:
La microscopie à force atomique (AFM) est un outil puissant et polyvalent capable de réaliser des images avec une résolution sub-nanométrique d'un grand type d'échantillons, comme des surfaces de matériaux inorganiques avec ou sans molécules adsorbées, et d'opérer dans des environnements allant de l'ultra-haut vide (UHV) à l'interface solide/liquide. Parmi les différents modes existants, l'AFM en mode modulation de fréquence (FM-AFM) donne des résultats remarquables grâce à deux boucles de contrôle et une d'asservissement qui s'influencent mutuellement. En contrepartie, la compréhension du fonctionnement de la machine ainsi que l'optimisation de ses réglages s'avèrent délicates. De plus, cette difficulté est accentuée par l'interprétation souvent complexe liée aux phénomènes spécifiques à l'échelle nanométrique. Pour pallier ces difficultés, le travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un AFM numérique (n-AFM) à partir d'un code de calcul conçu par L. Nony en langage C. Après une phase d'implémentation en Fortran 90 pour assurer portabilité et compatibilité avec d'autres programmes scientifiques, de nouvelles fonctionnalités ont été développées. Parmi celles-ci, un couplage avec un code de dynamique moléculaire (MD) a été réalisé afin de considérer les effets de température et de relaxation du système imagé. Ces développements du n-AFM ont permis de mettre en oeuvre différents régimes et modes d'utilisation à travers l'étude de plusieurs systèmes. En premier lieu, des molécules bi- et tri-dimensionnelles adsorbées ont permis d'éprouver la sensibilité et la stabilité du n-AFM en simulant un cantilever classique et un tuning fork. En deuxième lieu, la reconstruction de la surface 6H-SiC(3X3) a été étudiée à l'aide de la MD puis du n-AFM. Les images expérimentales de cette reconstruction révèlent un comportement atypique que nous nous sommes efforcés de comprendre et d'expliquer. Enfin, l'utilisation du n-AFM a été étendue à d'autres domaines que l'étude des surfaces et molécules. En particulier, nous avons modélisé et étudié en FM-AFM l'influence d'un défaut sur les parois d'une nano-pointe oscillant à l'interface air/liquide. Et nous avons enfin poursuivi par l'étude de l'influence, sur le comportement d'un AFM en mode modulation d'amplitude (tapping mode), de nano-films de liquide à la surface du système pointe-substrat.
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Kas, Milaim. "Cold chemistry of molecular anions: a theoretical investigation in the context of hybrid trap experiments." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2018. https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/279061/4/main.pdf.
Full textAbstract:
Hybrid trap experiments are set-ups that allow to study the interaction between ions and atoms in cold controlled environment. In such context, molecular anions present specific theoretical and experimental interests and challenges. In this work, we have used extensive \textit{ab initio} methods to investigate several collisional anionic systems: (1) M + OH$^{-}$ (where M are alkali or alkaline earth atoms), (2) Rb and H + OH(H$_{2}$O)$_{n}^{-}$ (with $n=0,1,2,3,4$) and (3) Rb and Li + C$_{2}^{-}$. Several molecular properties such as vertical detachment energies or electroaffinities, optimized structures, harmonic frequencies, potential energy curves or surfaces, etc have been calculated using high level quantum chemistry approaches. The results have been used to make predictions on the related reactivity in low energy regime. We emphasis on electronic detachment processes by carefully analysing the difference between the neutral and anionic potential energy surface. The Rb + OH$^{-}$ system is currently under experimental investigation. Therefore, a detailed study of its reactivity is carried out in the present work. We have analysed the different reactive channels arising from both collision involving the ground state and first electronic excited state of Rb. Using our calculated potentials and a capture model based dynamics, we have extracted cross sections and rate constants. Comparison with other alkali and earth alkaline atoms are made. Hydrated hydroxide cluster anions are planned by the experimental group as upcoming studied systems. We present here our preliminary results on the possible outcome when considering collisions with Rb and we discuss their implications for hybrid trap experiments. We make comparison with H as a colliding partner and consider our results in the context of astrochemistry. Finally we propose the C$_{2}^{-}$ molecular anion as an alternative to OH$^{-}$. Its interaction and reactivity with Rb and Li are investigated and the results are used to motivate our suggestion. Furthermore, for the Rb+OH$^{-}$ and Rb+C$_{2}^{-}$ system, we have also investigated the effect of a non-thermal collision energy distribution on the rate constants. At last, in light of the discussions related to each topic, general conclusions on the use of molecular anions in hybrid trap experiments are drawn.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Higuet, Julien. "Études structurelles et dynamiques de systèmes atomiques ou moléculaires par génération d'harmoniques d'ordre élevé." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00555111.
Full textAbstract:
La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène décrit par un modèle à trois étapes: sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est par la suite accéléré dans le champ laser, avant de se recombiner sur son ion parent en émettant un photon XUV. D'abord utilisée dans le but de développer des sources de rayonnement secondaire dans le domaine XUV, la génération d'harmoniques d'ordre élevé est également un bon candidat pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution potentielle de l'ordre de l'attoseconde dans le domaine temporel (1 as=10-18 s) et sub-nanométrique dans le domaine spatial. Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons étudié la sensibilité des caractéristiques du rayonnement harmonique (amplitude, état de polarisation, phase) à la structure électronique du milieu de génération. Ces études ont été menées tout d'abord dans un milieu atomique couramment utilisé en génération d'harmonique, l'argon, puis dans des milieux moléculaires (N2, CO2, O2). La confrontation de ces mesures avec différentes simulations numériques montre la nécessité de modéliser de façon détaillée le processus de génération, dépassant certaines hypothèses généralement admises. Nous avons également montré la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé afin de mesurer des dynamiques moléculaires de systèmes complexes (notamment le dioxyde d'azote NO2), pour lesquelles les mesures harmoniques peuvent obtenir des résultats complémentaires aux autres techniques couramment utilisées. Dans le cas d'excitations moléculaires peu efficaces, nous avons pu adapter des techniques de spectroscopie optique conventionnelle au domaine spectral des harmoniques d'ordre élevé, améliorant de manière significative le rapport signal/bruit.
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Teboul, Victor. "Contribution à l'étude des polarisabilités induites par les interactions moléculaires." Angers, 1992. http://www.theses.fr/1992ANGE0004.
Full textAbstract:
Dans le but d'étudier les polarisabilités induites par les interactions moléculaires à courtes portées, nous avons mesuré les spectres de diffusion induite d'un gaz atomique, l'argon, à plusieurs températures et densités, jusqu'à l'état liquide ; puis les spectres induits de deux molécules linéaires anisotropes, l'azote et le gaz carbonique. Le spectre et les moments de l'argon ont été comparés aux spectres et moments calculés à partir des polarisabilités théoriques publiées. Les spectres de l'azote et du gaz carbonique ont été comparés aux spectres calculés à partir du modèle multipolaire appliqué aux molécules linéaires centrosymétriques.
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Ait, Ali Lahcen. "Etude théorique et expérimentale des non linéarites ultrasonores : intérêt du second harmonique en imagerie par réflexion." Nancy 1, 2001. http://www.theses.fr/2001NAN10010.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit, nous avons étudié l'application des non-linéarités ultrasonores en tomographie par réflexion. Après une présentation des bases théoriques de l'acoustique non linéaire, l'équation de propagation dite KZK est posée. Les solutions de cette équation sont présentées d'une manière succincte pour des cas particuliers. La solution générale pour des conditions aux limites réelles a été obtenue numériquement. La méthode spectrale a été adoptée afin de résoudre l'équation d'onde. La discrétisation de l'équation KZK a été accompli par la méthode des différences finies dans le cas d'une source focalisante. Des résultats de simulations numériques sont présentés et les effets de divers paramètres étudiés. La comparaison entre le faisceau du fondamental et du second harmonique montre l'intérêt de ce dernier en imagerie. Le choix de l'ouverture à la source à des conséquences réelles sur la distribution du champ, de ce fait une étude théorique a été menée dans cet objectif. Afin de valider nos prédictions théoriques ; nous avons réalisé un dispositif expérimental et relevé les distributions du champ généré par trois ouvertures uniforme, cosinusoïdale et exponentielle. L'ouverture exponentielle présente les meilleurs compromis concernant la directivité du faisceau et l'amplitude des lobes secondaires. Nous avons étudié ensuite les algoritlunes de reconstruction d'images tomographiques. Deux méthodes de reconstruction sont retenues, la méthode image par image et la méthode pixel par pixel. Nous avons montré, à l'aide des modèles théoriques, que la méthode pixel par pixel est la plus précise et la plus fiable. Cette dernière a été appliquée aux données expérimentales. Les images tomographiques ainsi que les profiles 3D sont présentés. Nous avons prouvé ainsi que l'utilisation du second harmonique, en tomographie par réflexion a des conséquences importantes sur la qualité des images en terme d'amélioration du contraste et de la résolution.
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Vanfleteren, Thomas. "HIGH-RESOLUTION NEAR-INFRARED LASER SPECTROSCOPY OF AMMONIA- AND WATER-CONTAINING MOLECULAR COMPLEXES." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2017. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/258689.
Full textAbstract:
La caractérisation des complexes de van der Waals est déterminante pour la compréhension et la modélisation des atmosphères planétaires et du milieu interstellaire. Cependant, ces agrégats moléculaires sont assez peu étudiés, particulièrement dans l’infrarouge proche. Cette thèse a pour but d’enrichir les connaissances sur les complexes d’eau et d’ammoniac dans cette région spectrale. Pour cela, nous avons utilisé un montage expérimental appellé FANTASIO+, couplant une expansion su- personique à un spectromètre à temps de déclin (CRDS). Plusieurs complexes de van der Waals ont pu être observés et analysés, à savoir 14/15NH3−Ar/Kr, (H2O)2, H2O−Ar/Kr et HDO−N2O.Ces complexes peuvent être décrits par deux régimes selon la hauteur de la barrière du potentiel intermoléculaire. Les complexes caractérisés par un potentiel inter- moléculaire élevé peuvent être traités par le régime semi-rigide, à savoir comme une molécule à part entière avec des constantes rotationelles bien définies [(H2O)2 et HDO−N2O]. Dans le régime du rotateur libre, au contraire, le monomère du complexe est soumis à une faible barrière de potentiel, et donc sa rotation est pra- tiquement libre (tous les complexes 14/15NH3− et H2O−gaz rare).Le déplacement et la séparation des niveaux d’énergie robivrationels du monomère dépend de l’effet de l’anisotropie du potentiel intermoléculaire par rapport au lien intermoléculaire. Les transitions entre ces sous-états sont appelées des sous-bandes.Les spectres observés dans ce travail de thèse correspondent à l’excitation vibra- tionnelle de 14/15NH3, H2O ou HDO. L’analyse rotationelle des sous-bandes a pu être réalisée pour toutes les espèces (y compris les 4 isotopes principaux du krypton dans H2O−Kr), excepté pour 15NH3−Kr car la sous-bande observée était à peine visible. Nous avons pu caractériser la structure rotationnelle de 1 (15NH3−Ar) à 14 (H2O−Ar) sous-états vibrationnellement excités et de l’état fondamental pour toutes les espèces sauf 14NH3−Kr, 15NH3−Ar/Kr et (H2O)2. Notre travail sur ce dernier, basé sur des calculs théoriques et sur une étude similaire en matrice de néon, est la première analyse rotationelle de ce complexe dans cette région spectrale. Les analyses des spectres de H2O−Ar et HDO−N2O s’appuient sur des calculs ab initio. Pour HDO−N2O, nous avons pu déterminer que le lien OD se trouve plus proche de N2O que le lien OH. Les spectres de 14/15NH3−Ar/Kr présentent des sous-bandes appartenant à des complexes de taille plus importante. Un séjour à l’Université d’Alberta a été organisé afin d’identifier la nature de ces complexes.Quand l’analyse rotationelle a pu être réalisée, nous avons déterminé les temps de vie de prédissociation des sous-états excités (sauf pour HDO−N2O car le signal-sur- bruit était trop faible). Ils sont de 20 ps pour (H2O)2 à 4 ns pour H2O−Ar. Nous avons observé que les temps de vie déterminés étaient inversement proportionnels à l’énergie de dissociation des complexes. Le déplacement observé entre l’origine des sous-bandes par rapport à la bande correspondante du monomère suit égale- ment la même tendance que l’énergie de dissociation du complexe. Nous avons pu déterminer les températures rotationnelles pour toutes les espèces dans le jet super- sonique. Celles-ci sont différentes uniquement dans le cas de 14NH3−Ar.Des spectres des monomères 14NH3 et 15NH3 ont également été enregistrés, notamment en utilisant un spectromètre à transformée de Fourier, enrichissant ainsi les données spectroscopiques de ces molécules dans l’infrarouge proche.Doctorat en Sciences
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Es, Sbihi Driss. "Détermination expérimentale et interprétation théorique de la structure des métaux polyvalents et de leurs alliages." Thesis, Metz, 2009. http://www.theses.fr/2009METZ024S/document.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est double : premièrement montrer la qualité du pseudo-potentiel local de Shaw pour décrire la structure des métaux polyvalents et sa transférabilité aux alliages ; deuxièmement l'étude expérimentale par diffusion neutronique de la structure de l'alliage hétéro-coordonné Mn-Zn, et la mise en évidence du phénomène critique de démixtion pour l'alliage Bi-Ga avec des outils expérimentaux (rayons X et neutrons) et numériques (Monte-Carlo inverse). Ce travail de thèse s'articule en deux parties. Dans la première partie, nous développerons la théorie des pseudo-potentiels nécessaire à l'obtention des potentiels inter-ioniques tant pour les métaux purs que pour leurs alliages, nous définirons les grandeurs structurales qui sont les fonctions de corrélation de paire et les facteurs de structure et nous présenterons la méthode de la dynamique moléculaire. Ces résultats concernent le calcul des grandeurs structurales des métaux polyvalents purs (Al, Ga, Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi) et de leurs alliages dont les données expérimentales sont indisponibles (Bi-Pb, Pb-Sn et Ga-Pb). Nous y discuterons tout particulièrement la transférabilité du pseudo-potentiel de Shaw local à l'alliage. Dans la deuxième partie, nous détaillerons les processus de diffusion des deux méthodes expérimentales les plus utilisées pour la détermination de la structure des métaux liquides et de leurs alliages et qui sont la diffusion de neutrons et la diffraction des rayons X. Nous développerons les méthodes de corrections standards et manétiques utilisées pour l'alliage liquide Mn-Zn. Nous décrirons aussi la méthode RMC de simulation structurelle qui sera utilisée pour la mise en évidence de l'ordre local de l'alliage liquide Bi-Ga présentant un seuil de miscibilitéThe aim of this thesis is manifold ; firstly showing the quality of Shaw local pseudo-potential to describe the structure of polyvalents metals and his transferability to alloys. Secondly doing the experimental study by neutron scattering of structure of the hetero-coordinated Mn-Zn liquid alloy, and highlighting the critical phenomenon of demixing for Bi-Ga liquid alloy with experimental tools (X-rays and neutrons) and structural simulation Reverse Monte-Carlo (RMC). This thesis is divided into two parts. In the first part, we develop the pseudo-potentials theory necessary to obtain the inter-ionic potential for both pure metals and alloys, we define the structural quantities which are the pair correlation functions and the structure factors, we present the molecular dynamics method. Then we will present and discuss our results obtained using the effective potential and molecular dynamics. These results concern the calculation of structural quantities of pure polyvalent metals (Al, Ga, Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi),and their alloys whose experimental data are avaible (Bi-Pb, Pb-Sn et Ga-Pb). We particulary discuss the transferability of the Shaw local pseudo-potential from pure liquid to liquid alloy. In the second part, we detail the process of diffusion of the two experimental methods most used for determining the structure of liquid metals and their alloys, which are the neutron scattering and X-ray diffraction. We explain the standard and magnetic methods of correction used for the Mn-Zn liquid alloy. We will also present the RMC structural simulation that will be used to highlight the local order in the Bi-Ga liquid alloy structure witch present a threshold of miscibility
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Megi, Fabien. "Étude théorique d'agrégats soumis à des champs laser intenses." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011994.
Full textAbstract:
Cette thèse présente deux modèles étudiant l'interaction de lasers intenses (éclairements de 10^11 à 10^17 W/cm^2) avec des agrégats de grande taille (100 atomes à plusieurs milliers).Premièrement nous proposons d'ajouter un terme d'amortissement avec la surface au modèle nanoplasma original de T.Ditmire et al. (1996). Nous comparons diverses observables expérimentales (xénon) et étudions l'évolution des états de charge avec la taille ou l'éclairement.
Deuxièmement nous proposons un modèle microscopique de dynamique moléculaire à trois dimensions robuste en l'absence d'excitation. L'émission électronique à 10^11 W/cm^2 (sodium) se compare à celle obtenue par d'autres modèles tels que le modèle VUU-LDA. Les électrons de coeur sont émis à partir de 5 10^15 W/cm^2. Les événements rares sont accessibles et nous montrons que l'explosion ionique de type coulombien est autosimilaire (10^16 W/cm^2). Enfin, l'émission électronique (gaz rare) est comparée avec le modèle nanoplasma.
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Golebiowski, Jérôme. "Modélisation d'extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10120.
Full textAbstract:
Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation,. . . ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.
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Kremer, David. "Sur des transitions Raman faiblement permises dans l'hexafluorure de soufre : spectroscopie de haute sensibilité de bandes harmoniques et induites." Phd thesis, Université d'Angers, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01052857.
Full textAbstract:
Le dioxyde de carbone est certes le gaz à effet de serre le plus connu du grand public. Mais il existe dans l'atmosphère terrestre des gaz peu médiatisés, présents en infimes quantités, dont la dangerosité potentielle n'est pas moindre. Ainsi, la molécule de SF6 a un pouvoir de forçage radiatif environ 24 000 fois supérieur à celui du CO2. D'origine anthropogénique, utilisé majoritairement comme isolant électrique, ce gaz voit depuis quelques années sa concentration dans l'atmosphère augmenter au taux alarmant de 8% par an. Ces données expliquent pourquoi l'hexafluorure de soufre est l'une des cibles de la lutte contre le réchauffement climatique dans le protocole de Kyoto et justifient le regain d'intérêt qui lui est porté dans le domaine académique. Dans cette thèse, nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et théorique de certaines transitions faiblement permises en spectroscopie Raman relatives à l'hexafluorure de soufre. Les transitions étudiées sont d'une part les harmoniques 2ν3 et 2ν5 de la molécule, toutes deux actives en Raman en raison d'anharmonicités électriques ou mécaniques dans la molécule isolée. Le fait que les vibrations ν3 et ν5 sont respectivement considérées comme les plus représentatives des modes d'étirement et de fléchissement de SF6 fût une motivation importante dans ce choix. Une étude expérimentale de la bande ν3 " induite par les collisions ", correspondant aux paires SF6−SF6, a d'autre part été menée et s'ensuit dans ce rapport. D'autres études relatives aux molécules isolées sont également présentées. Les expériences ont été réalisées avec un montage Raman artisanal de haute sensibilité et au moyen d'un protocole particulièrement strict, perpétuant un savoir-faire développé au sein d'une équipe reconnue pour sa capacité à détecter et analyser des flux lumineux de très faible intensité.
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Soetens, Jean-Christophe. "Développement d'un programme de dynamique moléculaire incluant des modèles électrostatiques élaborés : application à l'étude de fluides polarisables et de solutions ioniques." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10241.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre des simulations de dynamique moléculaire appliquées à l'étude de fluides polarisables et de solutions ioniques. Une attention particulière est portée à la description explicite de la polarisabilité dans les modèles d'interaction intermoléculaire. Nous présentons notamment des modèles électrostatiques comportant des multipôles et des polarisabilités distribués. Ce travail a nécessité l'écriture d'un nouveau code de dynamique moléculaire permettant de traiter les liquides purs et les solutions à l'aide de modèles électrostatiques de complexités très variables. Le premier chapitre décrit les principes de base des techniques de simulation ainsi qu'une description générale du programme dont une présentation plus technique est donnée en annexe. Le second chapitre est consacre à l'étude des propriétés de l'eau en phases gazeuse et liquide. Dans le troisième chapitre, un calcul de potentiel de force moyenne caractérisant l'approche de deux ions guanidinium dans l'eau est présenté. Le quatrième et dernier chapitre décrit les résultats de l'étude des propriétés de solutions ioniques d'intérêt électrochimique.
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Jeannin, Marc. "Reconnaissance moléculaire dans des solutions ioniques paramagnétiques par relaxation nucléaire." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10070.
Full textAbstract:
Nous etudions la structure locale de solutions d'electrolytes comportant des impuretes parama/gnetiques par des mesures des temps de relaxation nucleaire en rmn. Grace aux equations integrales de la theorie des liquides et au modele de debye-huckel d'ecrantage du potentiel coulombien, nous avons obtenu des potentiels de force moyenne, puis des fonctions de correlation de paire pour des ions attractifs en solution. Nous expliquons ainsi les taux de relaxation intermoleculaires d'origine dipolaire magnetique des protons des cations tetramethylphosphonium couples aux spins electroniques des anions radicalaires nitrosodisulfonate en solution dans l'eau lourde. Nous avons ensuite developpe un modele permettant d'evaluer l'amplitude de la forte interaction hyperfine scalaire du spin electronique avec les noyaux de phosphore dont nous etudions les deplacements des raies de resonance en fonction de la concentration en ions paramagnetiques. Nous avons pu interpreter remarquablement le rapport anormal des temps de relaxation longitudinale et transverse intermoleculaires voisin de 1. 5 des noyaux de phosphore du tetramethylphosphonium en presence de radicaux nitrosodisulfonate a diverses concentrations ioniques. Nous confirmons ainsi la validite de notre modele decrivant les proprietes dynamiques d'ions attractifs dilues dans l'eau. Pour les valeurs absolues des taux de relaxation des phosphores, nos calculs conduisent a des valeurs un peu trop faibles. Notons cependant que notre modele ne dispose d'aucun parametre ajustable. Il convient de tenir compte egalement des effets d'anisotropie dans les processus diffusionnels a courte distance dus a la forme non spherique des ions. L'importance de ces effets d'anisotropie vient d'etre prouve sur un systeme plus simple constitue par une solution de radicaux tempol dans l'eau. L'introduction d'un potentiel effectif electrostatique anisotrope de paire donne alors un tres bon accord avec l'experience
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Labaigt, Gabriel. "Etude théorique de processus multi-électroniques au cours de collisions atomiques et moléculaires." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066237/document.
Full textAbstract:
De façon générale, la physique des collisions concerne l'étude des phénomènes induits par l'interaction de particules en mouvement. En physicochimie moléculaire et en physique atomique, cadres dans lesquels s'inscrit cette thèse, les interactions mises en jeu sont coulombiennes et les partenaires de la collision sont des espèces atomiques ou moléculaires, neutres ou chargées. Celles-ci sont susceptibles de subir au cours de la collision des modifications importantes de leur cortège électronique, à la source même de processus secondaires variés présentant un grand intérêt, par exemple, dans la modélisation de systèmes complexes tels que les plasmas, les milieux astrophysiques ou biologiques. Notre étude s'appuie sur une description théorique semi-classique non-perturbative des processus multi-électroniques au cours de collisions atomiques et moléculaires, à des énergies telles que la vitesse relative des partenaires est comparable à celle de leur électrons de valence. Dans deux systèmes " benchmark " (H+ - Li , He - H2+), nous avons mis en évidence respectivement l'existence de couplages complexes entre voies de réaction impliquant les électrons internes et de valence du lithium et des phénomènes d'interférences et de diffraction d'ondes de matière. Nous avons également étudié des systèmes de collision plus complexes impliquant le carbone, en analysant tout particulièrement des phénomènes multi-électroniques (collisions C(+) - He) - hors approximation des électrons indépendants - et multi-centriques (collisions proton-graphène). Pour ce dernier système, les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence les principes d'une nouvelle technique d'imagerie de matériaux 2DIn general, the Physics of collisions concerns the study of phenomena induced by the relative motion of interacting particles. In chemical physics and atomic physics, which are the area covered by this PhD, the interactions are Coulombic and the colliding partners are atoms or molecules which can be neutral or charged. During the collision, they are likely to undergo important modifications of their electronic environment, which can be the source of various secondary processes that are of great interest, for example, in the modelling of complex systems such as plasmas or astrophysical and biological media. Our study is based on a close-coupling semi-classical description of the multielectronic processes occurring in the course of atomic and molecular collision at impact energy such as the relative velocity of the partners are of the same order of magnitude than the classical velocity of their valence electrons. We have studied two ?benchmark? systems (H+ - Li , He ? H2+), for which we have respectively highlighted the existence of couplings between channels involving inner and outer-shell electrons of lithium, and, wave matter interferences and diffraction phenomena. We have also studied more complex colliding systems involving the carbon nucleus in analyzing multielectronic (C(+) ? He collisions) and multicentric (proton-graphene collisions) phenomena. For the latter system, the results obtained have allowed us to bring out the principles of a new two-dimensional material imaging technique
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Petuya-Poublan, Rémi. "Contribution à la description théorique de la dynamique des processus élémentaires hétérogènes : collisions de l'azote moléculaire et de l'hydrogène atomique avec des surfaces de tungstène." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0134/document.
Full textAbstract:
Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surfaceHeterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface
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Higuet, Julien. "Etudes structurelles et dynamiques de systèmes atomiques ou moléculaires par génération d'harmoniques d'ordre élevé." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14078/document.
Full textAbstract:
La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène décrit par un modèle à trois étapes: sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est par la suite accéléré dans le champ laser, avant de se recombiner sur son ion parent en émettant un photon XUV. D'abord utilisée dans le but de développer des sources de rayonnement secondaire dans le domaine XUV, la génération d'harmoniques d'ordre élevé est également un bon candidat pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution potentielle de l'ordre de l'attoseconde dans le domaine temporel (1 as=10-18 s) et sub-nanométrique dans le domaine spatial.Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons étudié la sensibilité des caractéristiques du rayonnement harmonique (amplitude, état de polarisation, phase) à la structure électronique du milieu de génération. Ces études ont été menées tout d'abord dans un milieu atomique couramment utilisé en génération d'harmonique, l'argon, puis dans des milieux moléculaires (N2, CO2, O2). La confrontation de ces mesures avec différentes simulations numériques montre la nécessité de modéliser de façon détaillée le processus de génération, dépassant certaines hypothèses généralement admises.Nous avons également montré la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé afin de mesurer des dynamiques moléculaires de systèmes complexes (notamment le dioxyde d'azote NO2), pour lesquelles les mesures harmoniques peuvent obtenir des résultats complémentaires aux autres techniques couramment utilisées. Dans le cas d'excitations moléculaires peu efficaces, nous avons pu adapter des techniques de spectroscopie optique conventionnelle au domaine spectral des harmoniques d'ordre élevé, améliorant de manière significative le rapport signal/bruitHigh harmonic generation is a well known phenomenon explained by a “three step” model: because of the high intensity field generated by an ultrashort laser pulse, an atom or a molecule can be tunnel ionized. The ejected electron is then accelerated by the intense electric field, and eventually can recombine on its parent ion, leading to the emission of a XUV photon. Because of the generating process in itself, this light source is a promising candidate to probe the electronic structure of atoms and molecules, with an attosecond/sub-nanometer potential resolution (1 as=10-18 s).In this work, we have studied the sensitivity of the emitted light (in terms of amplitude, but also phase and polarization) towards the electronic structure of the generating medium. We have first worked on atomic medium, then on molecules (N2, CO2, O2). Comparing the experimental results with numerical simulations shows the necessity to model finely the generation process and to go beyond commonly used approximations.We have also shown the possibility to perform high harmonic spectroscopy in order to measure dynamics of complex molecules, such as Nitrogen Dioxide (NO2). This technic has obtained complementary results compared to classical spectroscopy and has revealed dynamics of the electronic wavepacket along a conical intersection. In this experiment, we have adapted conventionnal optical spectroscopy technics to the XUV spectral area, which significantly improved the signal over noise ratio
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Soorkia, Satchin. "Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans des complexes de van der Waals." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00343531.
Full textAbstract:
Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.
Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.
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Launoy, Thibaut. "Étude de réactions astrochimiques impliquant des paires d'ions." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2018. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/277514.
Full textAbstract:
Ce travail avait pour ambition de caractériser deux processus collisionnels différents impliquant des paires d'ions. Ces derniers, que ce soit sous forme de cations ou sous forme d'anions, ont une importance majeure pour l'astrochimie. Ainsi, il est vital de pouvoir fournir des données théoriques ou expérimentales sur les processus conduisant tant à la formation qu'à la consommation de ces ions. Le premier processus que nous avons étudié, nommé la dissociation en paires d'ions, conduit à la formation d'ions secondaires. Nous avons caractérisé ce processus tant théoriquement qu'expérimentalement. Ainsi, au moyen de collisions à haute vitesse entre un jet d'atomes d'hélium et un faisceau d'agrégats carbonés neutres ou ionisés, nous avons obtenu les différents rapports de branchements et sections efficaces concernant la dissociation en paires d'ions de ces composés de tailles n et de charges q variées. Grâce à ce travail, qui a permis d'effectuer une étude expérimentale sur l'influence de ces deux paramètres, nous avons ainsi montré que la dissociation en paires d'ions est toujours présente, quelle que soit la taille ou la charge du composé étudié. Dans le but de décrire la dissociation en paires d'ions au moyen de méthodes ab initio, nous avons également calculé les courbes d'énergies potentielles relatives aux états très excités de l'ion moléculaire C_2+. Sur base de l'analyse de population de Mulliken des fonctions d'onde relatives à ces états moléculaires, nous avons ainsi pu mettre en évidence le canal ionique impliqué dans la dissociation en paires d'ions de C_2+, via une méthodologie purement ab initio. Nous avons également calculé les taux théoriques de dissociation en paires d'ions pour les molécules C_2+ et C_3+, au moyen d'un modèle statistique basé sur le nombre de limites de dissociation et d'états moléculaires s'y corrélant. Nous avons ainsi pu comparer les données expérimentales et théoriques pour ces deux systèmes et avons montré que ce modèle, malgré de nombreuses hypothèses, permet de prédire le comportement relatif de la dissociation en paires d'ions au sein de ces composés. Le second processus que nous avons caractérisé est la neutralisation mutuelle d'ions atomiques de charges opposées conduisant ainsi à la consommation de ces ions. Nous avons étudié ce processus au sein des systèmes Li+/H-, Li+/D-, O+/O- et N+/O-, à la fois d'un point de vue théorique mais également expérimental. Ainsi, en utilisant un dispositif de faisceaux confluents, nous avons pu mesurer les sections efficaces totales de neutralisation mutuelle pour ces différents systèmes, à des énergies de collisions inférieures à 1 eV. Nous avons également pu obtenir les différents rapports de branchements associés à chacun des états atomiques peuplés au sein de ces systèmes lors de la neutralisation mutuelle. De manière assez surprenante, les mesures obtenues pour les collisions N+/O- ont permis de mettre en évidence une contribution importante d'un état atomique impliquant un processus à deux électrons. Nous avons caractérisé la neutralisation mutuelle au sein de ces quatre systèmes via différentes méthodes théoriques. Ainsi, nous avons utilisé des méthodes ab initio afin de calculer les courbes d'énergies potentielles et les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux impliqués dans les systèmes Li+/H- et Li+/D-, en utilisant et en optimisant différentes bases de calculs ab initio. Au moyen d'une méthodologie Landau-Zener multivoies, nous avons ensuite pu mettre en évidence l'influence de ces bases de calculs sur les différentes sections efficaces totales et les rapports de branchements en découlant, tout en comparant les résultats théoriques aux données expérimentales. Dès lors, nous avons pu montrer que les éléments théoriques clés pour la bonne description de la neutralisation mutuelle Li+/H- et Li+/D- sont l'obligation d'utiliser les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux ainsi que la description adéquate des croisements évités entre les états moléculaires. Pour des systèmes complexes tels que N+/O- et O+/O-, les méthodes ab initio habituelles ne peuvent être utilisées vu le nombre conséquent d'états moléculaires à prendre en compte afin de décrire la neutralisation mutuelle au sein de ces systèmes. Cependant, nous avons pu obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements théoriques pour ces deux systèmes en utilisant une méthode asymptotique à un électron afin d'obtenir les couplages impliqués dans la neutralisation mutuelle de ces systèmes. Ces couplages ont ensuite été utilisés dans une méthodologie Landau-Zener multivoies afin d'obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements, malgré la complexité de la description théorique de la neutralisation mutuelle O+/O- et N+/O- Dans ce dernier système, nous avons également utilisé des calculs purement atomiques afin de tenir compte du processus à deux électrons, mis en évidence par les résultats expérimentaux. Ainsi, nous avons pu montrer que les sections efficaces et rapports de branchements prédits sont en assez bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus au moyen du dispositif expérimental de faisceaux confluents.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Beaujouan, David. "Simulation des matériaux magnétiques à base Cobalt par Dynamique Moléculaire Magnétique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00760645.
Full textAbstract:
Les propriétés magnétiques des matériaux sont fortement connectées à leur structure cristallographique. Nous proposons un modèle atomique de la dynamique d'aimantation capable de rendre compte de cette magnétoélasticité. Bien que ce travail s'inscrive dans une thématique générale de l'étude des matériaux magnétiques en température, nous la particularisons à un seul élément, le Cobalt. Dans ce modèle effectif, les atomes sont décrits par 3 vecteurs classiques qui sont position, impulsion et spin. Ils interagissent entre eux via un potentiel magnéto-mécanique ad hoc. On s'intéresse tout d'abord à la dynamique de spin atomique. Cette méthode permet d'aborder simplement l'écriture des équations d'évolution d'un système atomique de spins dans lequel la position et l'impulsion des atomes sont gelées. Il est toutefois possible de définir une température de spin permettant de développer naturellement une connexion avec un bain thermique. Montrant les limites d'une approche stochastique, nous développons une nouvelle formulation déterministe du contrôle de la température d'un système à spins.Dans un second temps, nous développons et analysons les intégrateurs géométriques nécessaires au couplage temporel de la dynamique moléculaire avec cette dynamique de spin atomique. La liaison des spins avec le réseau est assurée par un potentiel magnétique dépendant des positions des atomes. La nouveauté de ce potentiel réside dans la manière de paramétrer l'anisotropie magnétique qui est la manifestation d'un couplage spin-orbite. L'écriture d'un modèle de paires étendu de l'anisotropie permet de restituer les constantes de magnétostriction expérimentales du hcp-Co. En considérant un système canonique, où pression et température sont contrôlées, nous avons mis en évidence la transition de retournement de spin si particulière au Co vers 695K.Nous finissons par l'étude des retournements d'aimantation super-paramagnétiques de nanoplots de Co permettant de comparer ce couplage spin-réseau aux mesures récentes.
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Vidal, Sylvain. "Mécanismes d'ionisation de systèmes libres en lumière extrême décrits par la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735535.
Full textAbstract:
Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.
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Santos, Ludovic. "Using quantum optimal control to drive intramolecular vibrational redistribution and to perform quantum computing." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2017. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/261328.
Full textAbstract:
Quantum optimal control theory is applied to find optimal pulses for controlling the motion of an ion and a molecule for two different applications. Those optimal pulses enable the control of the dynamics of the system by driving the atom or the molecule from an initial state to desired states.The evolution equations obtained by means of the quantum optimal control theory are resolved iteratively using a monotonic convergent algorithm. A number of simulation parameters are varied in order to get the optimal pulses including the duration of the pulses, the time step of the time grid, a penalty factor that limits the maximal intensity of the fields, and a guess pulse which is used to start the optimal control.The optimal pulses obtained for each application are analyzed by Fourier transform, and also by looking at the time evolution of the populations that they generate in the system.The first application is the preparation of specific vibrational states of acetylene that are usually not reachable from the ground state, and that would remain unpopulated by usual spectroscopy. Relevant state energies and transition dipole moments are extracted from the experimental literature and especially from the global acetylene Hamiltonian conferring an uncommon precision to the control simulation. The control starts from the ground state. The target states belongs to the polyad Ns=1, Nr=5 of acetylene which includes two vibrational dark states and one vibrational bright state. First, the simulation is performed with the Schrödinger equation and in a second step, with the Liouville--von Neumann equation, as mixed states are prepared. Indeed, the control starts from a Boltzmann distribution of population in the rotational levels of the vibrational ground state chosen in order to simulate an experimental condition. But the distribution is truncated to limit the computational effort. One of the dark states appears to be a potential target for a realistic experimental investigation because the average population of the Rabi oscillation remains high and decoherence is expected to be weak. The optimal pulses obtained have a high fidelity, have a spectrum with well-resolved peak frequencies, and their experimental feasibility seems achievable within the current abilities of experimental laboratories.The second application is to propose an experimental realization of a microscopic physical device able to simulate quantum dynamics. The idea is to use the motional states of a Cd^+ ion trapped in an anharmonic potential to realize a quantum dynamics simulator of a single-particle Schrödinger equation. In this way, the motional states store the information and the optimal pulse manipulates this information to realize operations. In the present case, the simulated dynamics was the propagation of a wave packet in a harmonic potential. Starting from an initial quantum state, the pulse acts on the system to modify the motional states of the ion in such a way that the final superposition of motional states corresponds to the results of the dynamics. This simulation is performed with the Liouville--von Neumann equation and also with the Lindblad equation as dissipation is included to test the robustness of the pulse against perturbations of the potential. The optimal pulses that are obtained have a high fidelity which shows that the ion trap system has correctly realized the quantum dynamics simulation. The optimal pulses are valid for any initial condition if the potential of the simulation or the mass of the propagated wave packet is unchanged.La théorie du contrôle optimal quantique est utilisée pour trouver des impulsions optimales permettant de contrôler la dynamique d'un atome et d'une molécule les menant d'un état initial à un état final. Les équations d'évolution obtenues grâce au contrôle optimal limitent l'intensité maximale de l'impulsion et sont résolues itérativement grâce à l'algorithme de Zhu--Rabitz. Le contrôle optimal est utilisé pour réaliser deux objectifs. Le premier est la préparation d'états vibrationnels de l'acétylène qui sont généralement inaccessibles par transition au départ de l'état vibrationnel fondamental. Ces états, appelés états sombres, sont les états cibles de la simulation. Ils appartiennent à la polyade Ns=1, Nr=5 de l'acétylène qui en contient deux ainsi qu'un état, dit brillant, qui lui est accessible depuis l'état fondamental. Les énergies des états du système et les moments de transitions dipolaires sont déterminés à partir d'un Hamiltonien très précis qui confère une précision inhabituelle à la simulation. Un des états sombres apparaît être un candidat potentiel pour une réalisation expérimentale car la population moyenne de cet état reste élevée après l'application de l'impulsion.Les niveaux rotationnels des états vibrationnels sont également pris en compte.Les impulsions optimales obtenues ont une fidélité élevée et leur spectre en fréquence présente des pics résolus.Le deuxième objectif est de proposer la réalisation expérimentale d'un dispositif microscopique capable de simuler une dynamique quantique. Ce travail montre qu'on peut utiliser les états de mouvement d'un ion de Cd^+ piégé dans un potentiel anharmonique pour réaliser la propagation d'un paquet d'onde dans un potentiel harmonique. Ce dispositif stocke l'information de la dynamique simulée grâce aux états de mouvements et l'impulsion optimale manipule l'information pour réaliser les propagations. En effet, démarrant d'un état quantique initial, l'impulsion agit sur le système en modifiant les états de mouvements de l'ion de telle sorte que la superposition finale des états de mouvements corresponde aux résultats de la dynamique. De la dissipation est incluse pour tester la robustesse de l'impulsion face à des perturbations du potentiel anharmonique. Les impulsions optimales obtenues ont une fidélité élevée ce qui montre que le système a correctement réalisé la simulation de dynamique quantique.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Teyssier, Cécile. "Spectrométrie de masse COINTOF : Conception et d'un analyseur à temps de vol et développement de la méthode d'analyse." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00744850.
Full textAbstract:
Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS.
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Poirier, Michel. "Ionisation multiphotonique résonnante et génération d'harmonique trois." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066538.
Full textAbstract:
L'ionisation multiphotonique résonnante d'une vapeur atomique est très sensible à la pression: même en l'absence d'effets collisionnes importants, les processus de génération d'harmonique 3 photons. Développement de plusieurs modèles pour en rendre compte: théorie du champ moyen, approximation quasi statique, approximation de faible dépeuplement. Nouvelle méthode d'analyse de l'effet Stark dynamique, appliquée a une expérience sur hg pour déterminer les paramètres de la génération d'harmoniques. En accord avec l'expérience, disposition des résonances à 4 photons à haute pression.
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Humbert, François. "Contribution à l'effet de solvant : Étude expérimentale et théorique du comportement des intensités intégrées en spectroscopie infrarouge." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10188.
Full textAbstract:
Le comportement de l'intensité intégrée infrarouge a été observé pour divers vibrateurs correspondant soit à des molécules polaires (nitriles) soit à des molécules non polaires étudiées en solution dans de nombreux solvants polaires et non polaires sur tout le domaine de concentration. La théorie développée utilisant le modèle à cavité d'onsager conduit à une formulation reliant l'intensité intégrée d'une vibration de coordonnée normale Q aux dérivées de celles-ci par rapport à la coordonnée normale, ainsi qu'à la constante diélectrique du milieu et aux indices de réfraction du solvant et du soluté
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Boulebnane, Hassane. "Étude conformationnelle et structurale des molécules hétéro-1 spiro (2. 5) octane par spectroscopie micro-onde." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10091.
Full textAbstract:
L'étude des spectres de rotation de cinq isomères entre 12 et 26 GHZ permet la détermination des constantes de rotation dans l'approximation du rotateur rigide. La valeur du défaut d'inertie permet d'estimer la géométrie probable de chaque isomère et d'observer une déformation du cycle héxanique qui se manifeste surtout par un aplatissement