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Dissertations / Theses on the topic 'PIXE spectroscopy'
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Sproch, Norman K. "PDI-PIXE-MS: Particle Desorption Ionization Particle-Induced X-Ray Emission Mass Spectrometry." Diss., The University of Arizona, 2007. http://hdl.handle.net/10150/194827.
Full textAbstract:
Incident ions, from a Van de Graaff accelerator, in the MeV energy range, deposit their energy into the near surface of a sample. This, in turn, causes atomic, molecular, cluster and fragment ion species to be desorbed and ionized, while simultaneously emitting characteristic elemental X-rays. The multielemental X-rays provide qualitative elemental information, which may be deconvoluted and fit to a theoretical X-ray spectrum, generated by a quantitative analysis program, GUPIX, while the atomic, molecular, cluster, and fragment ion species are identified using a quadrupole mass spectrometer. This methodology directly links elemental determinations with chemical speciation.The development of this particle desorption ionization particle induced X-ray emission mass spectrometer, the PDI-PIXE-MS (or PIXE-MS) instrument, which has the ability to collect both qualitative multielemental X-rays and mass spectral data is described. This multiplexed instrument has been designed to use millimeter-sized MeV particle beams as a desorption ionization (PDI) and X-ray emission (PIXE) source. Two general methods have been employed, one simultaneous and the other sequential. Both methods make use of a novel X-ray/ion source developed for use with the quadrupole mass spectrometer used in these experiments. The first method uses a MeV heavy ion particle beam, typically oxygen, to desorb and ionize the sample, while simultaneously producing characteristic multielemental X-rays. The resulting molecular, cluster, and fragment ions are collected by the mass spectrometer, and the X-rays are collected using a Si-PIN photodiode detector in conjunction with a multichannel analyzer (MCA). Heavy ions of N+, O+, O+2, Ar+, and Kr+ have been investigated, although heavy ion X-ray and mass spectra have focused on the use of oxygen particle beams. The second method is performed by first collecting the X-ray data with a MeV ion beam of He+ ions, then desorbing and ionizing the sample species with a MeV particle beam of heavy ions, producing good ion yields, for mass spectral data collection. The potential development of a scanning microprobe instrument, that would provide micron-scale, imaged, multielemental, and molecular and fragment ion chemical information is being investigated through the development of this prototype PIXE-MS instrument.
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Boling, Blake C. "Leaf elemental analysis and growth characteristics of mycorrhizal treated post oak seedlings via particle induced X-ray emission spectroscopy." Thesis, University of North Texas, 2006. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc5295/.
Full textAbstract:
Growth and element assimilation was investigated in post oak seedlings exposed to four different treatment combinations of fertilization and ectomycorrhizal inoculation. Element concentration in excised leaves was analyzed via particle induced X-ray emission spectrometry with a 1.8 MeV proton macrobeam. Mean growth was significantly different across the treatment groups as well as mean concentration of Mg, Al, S, K, Ca, Fe, Cu, and Zn. The data suggest that fertilization rather than mycorrhizal inoculation had a stronger influence on plant growth and nutrient uptake. A follow up study was conducted with a 3 MeV microbeam. A 850 μm2 scanned area of a post oak leaf produced topographical maps of 11 elements.
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Lowe, Timothy Paul. "I. Analysis of biological specimens by proton-induced x-ray emission spectroscopy (PIXE). II. Separation and purity of carbon₆₀ and carbon₇₀." Diss., The University of Arizona, 1993. http://hdl.handle.net/10150/186446.
Full textAbstract:
Proton induced x-ray emission spectroscopy (PIXE) is a rapid and sensitive analytical technique for the non-destructive simultaneous determination of elemental concentrations above atomic number 11 (sodium) and is the only analytical technique that can determine 20-30 elements nondestructively in a single small sample (≈5 mg) with detection limits of 1- 5 ppm (dry weight). Part I of this dissertation outlines work done on the optimization of instrumental parameters and sample preparation for the analysis of biological tissue. Cultured rabbit renal slices were used as the biological system to demonstrate the use of PIXE analysis. The renal slices were exposed to HgCl₂, CdCl₂, K₂Cr₂0₇, or NaAsO₂ alone or in a mixture. The analysis of biological samples by PIXE provides information on inter-elemental interactions in tissue and body fluids. A computer program for spectrum processing and quantitation, which decomposes overlapped peaks, corrects for thick target matrix effects and calculates results without resorting to the use of standards, is explored. In part II of this dissertation, a convenient method of removing solvent from a benzene extract of graphitic soot containing fullerenes using sublimation, is outlined. Separation of macroscopic quantities of the fullerenes C₆₀ and C₇₀ has been accomplished using a combination of selective precipitation of C₆₀ and chromatography. C₆₀ is selectively crystallized by freezing and thawing a benzene solution of mixed fullerenes, then using the C₇₀ enriched supernatant as starting material in the chromatographic separation of C₆₀ and C₇₀. In the separation scheme, a bed of modified silica sorbent is charged with the fullerene mixture and the fullerenes are eluted using a hexanes/THF mobile phase. The methods of uv-Visible and infrared spectroscopy, as well as high performance liquid chromatography (HPLC) are evaluated for their ability to determine the purity of a C₆₀ or C₇₀ sample.
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Santos, Gustavo Henrique Fidelis dos. "Utilização da espectroscopia PIXE na avaliação do mecanismo de biossorção dos íons Cu²+, Zn²+ e Cd²+ pela macrófita Egeria densa." Universidade Estadual do Oeste do Parana, 2012. http://tede.unioeste.br:8080/tede/handle/tede/1912.
Full textAbstract:
Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2012-02-16Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
The main objective of this study was to evaluate the types of biosorption mechanisms involved in the removal of copper, zinc and cadmium divalent ions by dead Egeria densa macrophyte biomass. Batch adsorption experiments, consisting of mixtures of 0.3 g biomass and 50 mL metal solution were performed at initial pH 5, and under constant temperature (50 oC) and shaking conditions. The PIXE analytical technique was applied to determine the metal concentration in aqueous and solid phases. All PIXE measurements were performed at the Ion Beam-based Material Analysis Laboratory of the Physics Institute of the São Paulo University. Preliminary to adsorption experiments, the point of zero charge assigned to E. densa biosorbent was determined to be at a 5.0-6.5 pH value range. From metal speciation diagrams, the Cu, Zn, Cd and Ca divalent ions are expected to be majorities below the pH values of 5, 6, 8, and 10, respectively, whereas above these pH regions other metal compounds are mainly expected. As confirmed by measured pH values of 5.0 ± 0.2 at all experiments of adsorption and desorption, E. densa biosorbent submerged in each metal solution has exhibited zero net electrical charge on its surface, indicating that the removals of Cu²+, Zn²+, and Cd²+ and the desorption of these metal ions should be mainly performed by the ion exchange mechanism. According to the mass balance analysis performed for each metal adsorption experiment, the ion exchange process was confirmed to be the main mechanism for the metal removal and desorption by the E. densa biosorbent. At pH value of 5 the E. densa biosorbent surface shows a behavior of ion exchanger.
O objetivo principal deste trabalho foi avaliar os mecanismos de biossorção envolvidos na remoção dos íons cobre, zinco e cádmio pela macrófita aquática Egeria densa inativa. Experimentos de sorção monocomponente foram realizados em sistema batelada, misturando 0,3 g do biossorvente com 50 mL de solução metálica, com pH inicial 5,0, sob agitação constante e temperatura controlada em 30°C, em uma incubadora refrigerada com agitação. A determinação da concentração das espécies iônicas nas fases líquida e sólida foi realizada pela técnica espectroscópica PIXE (Particle Induced X-ray Emission). As medidas foram realizadas no Laboratório de Análise de Materiais por Feixes Iônicos do Instituto de Física da USP. Foram realizados experimentos para determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) da biomassa e elaborados diagramas de especiação dos metais. O pHPCZ da macrófita Egeria densa foi encontrado na faixa entre 5,0 a 6,5. Por meio de diagramas de especiação, observou-se que as formas iônicas Cu²+, Zn²+, Cd²+ e Ca²+ são predominantes nas faixas de pH entre 0 - 5,0; 0 - 5,0; 0 - 8,0 e 0 - 10,0, respectivamente. O pH final medido em todos experimentos de biossorção e de regeneração da biomassa, foi em média de 5,0 ± 0,2. Desta forma, nos experimentos de sorção, os íons cobre, zinco, cádmio e cálcio encontravam-se na forma divalente. Nas condições operacionais utilizadas, a biossorção dos íons metálicos cobre, cádmio e zinco, pela macrófita Egeria densa, em pH inicial 5,0, ocorreu principalmente pelo mecanismo de troca iônica, com os cátions cálcio, sódio e potássio. Na regeneração da macrófita utilizando solução de CaCl2, também foi verificado que o mecanismo envolvido neste processo foi de troca iônica. O processo de dessorção dos íons metálicos ocorreu, devido ao comportamento da biomassa ser equivalente a de um trocador iônico.
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Bellot-Gurlet, Ludovic. "Caractérisation par analyse élémentaire (PIXE et ICP-MS/-AES) d'un verre naturel, l'obsidienne : application à l'étude de provenance d'objets archéologiques." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00759897.
Full textAbstract:
L'obsidienne a été utilisée comme matière première de l'industrie lithique au cours de périodes préhistoriques. Ce matériau possède des propriétés spécifiques qui caractérisent son lieu d'origine. La rareté de ses sources et l'intérêt dont l'obsidienne a fait l' objet par le passé en font pour le préhistorien un marqueur remarquable d'échanges et de contacts humains à grande distance. Nous montrons les avantages relatifs, pour la détermination de la composition chimique, de l'analyse sous faisceau d'ions par PlXE -Particle InducedX-ray Emission-, qui permet des mesures non destructives, et par plasma couplé par induction : ICP-AES -Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry- et ICP-MS -Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry-, qui nécessitent des prélèvements réduits mais donnent accès à un large spectre d'éléments. En Amérique andine (Colombie, Equateur) où les données sur la circulation de l'obsidienne étaient encore très limitées, nous avons apporté des données nouvelles sur les sources et commencé l' exploitation (PlXE, ICP) de plusieurs collections de pièces archéologiques préhispaniques. Les mesures par ICP ont permis une caractérisation plus complète des sources de la région. Nos résultats constituent la base de données la plus détaillée disponible à ce jour. Au Proche-Orient (Syrie, Turquie), nous avons apporté des informations sur cinq sites néolithiques de la moyenne vallée de l'Euphrate (10400-4500 ans av. J.-C). Nos résultats ICP confirment la prééminence de la Cappadoce comme source d'obsidienne au cours de cette période et l'émergence d'apports d'Anatolie orientale. Ils montrent aussi la difficulté de discriminer entre elles, par leurs compositions, plusieurs sources anatoliennes. En raison des difficultés de distinction entre sources, nous avons proposé l'utilisation d'une double caractérisation -composition chimique/datation par traces de fission- pour l'ensemble ColombielEquateur, et dans certains cas au Proche-Orient.
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Lepage, Guillaume. "Caractérisation et optimisation d'une pile à combustible microbienne." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00836765.
Full textAbstract:
Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques.
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Heymes, Julian. "Depletion of CMOS pixel sensors : studies, characterization, and applications." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAE010/document.
Full textAbstract:
Une architecture de capteurs à pixels CMOS permettant la désertion du volume sensible par polarisation via la face avant du circuit est étudiée à travers la caractérisation en laboratoire d’un capteur prototype. Les performances de collection de charge confirment la désertion d‘une grande partie de l’épaisseur sensible. De plus, le bruit de lecture restant modeste, le capteur présente une excellente résolution en énergie pour les photons en dessous de 20 keV à des températures positives. Ces résultats soulignent l’intérêt de cette architecture pour la spectroscopie des rayons X mous et pour la trajectométrie des particules chargées en milieu très radiatif. La profondeur sur laquelle le capteur est déserté est prédite par un modèle analytique simplifié et par des calculs par éléments finis. Une méthode d’évaluation de cette profondeur par mesure indirecte est proposée. Les mesures corroborent les prédictions concernant un substrat fin, très résistif, qui est intégralement déserté et un substrat moins résistif et mesurant 40 micromètres, qui est partiellement déserté sur 18 micromètres mais détecte correctement sur la totalité de l’épaisseur. Deux développements de capteurs destinés à l’imagerie X et à la neuro-imagerie intracérébrale sur des rats éveillés et libres de leurs mouvements sont présentésAn architecture of CMOS pixel sensor allowing the depletion of the sensitive volume through frontside biasing is studied through the characterization in laboratory of a prototype. The charge collection performances confirm the depletion of a large part of the sensitive thickness. In addition, with a modest noise level, the sensor features an excellent energy resolution for photons below 20 keV at positive temperatures. These results demonstrate that such sensors are suited for soft X-ray spectroscopy and for charged particle tracking in highly radiative environment. A simplified analytical model and finite elements calculus are used to predict the depletion depth reached. An indirect measurement method to evaluate this depth is proposed. Measurements confirm predictions for a thin highly resistive epitaxial layer, which is fully depleted, and a 40micrometers thick bulk less resistive substrate, for which depletion reached 18 micrometers but which still offers correct detection over its full depth. Two sensor designs dedicated to X-ray imaging and in-brain neuroimaging on awake and freely moving rats are presented
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Bond, James S. "A Raman microspectroscopic investigation of the patterns of molecular order in the secondary cell walls of black spruce and loblolly pine tracheids." Diss., Georgia Institute of Technology, 1991. http://hdl.handle.net/1853/5758.
Full text
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Nguyen, Dinh An. "Modélisation dynamique du "coeur" de pile à combustible de type PEM." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL035N/document.
Full textAbstract:
Étant une des nouvelles sources délivrant des énergies électrique et thermique décentralisées, les piles à combustible offrent une meilleure efficacité énergétique et des émissions réduites pour un développement durable. Ce mémoire est axé particulièrement sur l’étude des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM), et sur les phénomènes physico-chimiques dont elles sont le siège. Un modèle 2D dynamique a été développé et résolu numériquement par la méthode des éléments finis au moyen du logiciel COMSOL Multiphysics. Les caractéristiques statiques et dynamiques simulées sont confrontées aux mesures effectuées sur un banc de test équipé d’une monocellule de type PEM de 100cm2 du laboratoire GREEN. Des études paramétriques, telles que l’influence des conditions opératoires, différentes sollicitations en courant, ont été simulées et expérimentées. Le comportement dynamique de la monocellule à un échelon de courant, et plus particulièrement à un couplage direct sur une capacité, a souligné l’importance du phénomène de la double couche électrique aux interfaces membrane/électrode dans la description précise des transitoires rapides. Enfin, la spectroscopie d’impédance, très répandue comme outil de caractérisation de la pile, a été mise en œuvre en simulation, permettant ainsi l’analyse des effets de cette méthode de mesure sur les grandeurs locales du cœur de pileBeing a new source of supplying electrical and thermal decentralized energy, the fuel cells offer better energy efficiency and reduced emissions for sustainable development. This thesis deals with the physicochemical phenomena that occur in a single cell of fuel cell proton exchange membrane. A 2Ddynamic model was developed and solved numerically by the finite element method using thesoftware COMSOL Multiphysics. The simulated static and dynamic polarization curves are confronted with measurements made on a 100cm² single cell test bench that belongs to GREEN Laboratory. Aparametric study, such as the influence of operating conditions, different stress current has been simulated and tested. The single cell dynamic behavior to a current step and more particularly to adirect connection to capacitor has underlined the importance of the electrical double layer phenomenon, located at the membrane / electrode interfaces, to describe precisely fast transients.Finally, spectroscopy impedance as a tool widely used to characterize the cell has been implemented in simulation allowing the analysis of the effects of this measurement method on the local parameters
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Phlippoteau, Vincent. "Outils et Méthodes pour le diagnostic d’un état de santé d’une pile à combustible." Thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://www.theses.fr/2009INPT013H/document.
Full textAbstract:
Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradationA fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration
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Chen, Tung-Ho. "Etudes physico-chimiques des jades chinois." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2005. http://www.theses.fr/2005VERS0017.
Full textAbstract:
Physico-chimiques de la néphrite. La connaissance acquise peut apporter des éléments de réponse aux questions soulevées par les jades archaïques chinois tels que leur provenance, leur authenticité, ou leur traitement par chauffage A l'aide des spectrométries Raman, Mössbauer, XANES par synchrotron et PIXE, nous avons cherché à préciser la distribution des cations, et plus particulièrement, celle du fer, dans la néphrite. En effet, la distribution des cations est une clé pour répondre aux questions sur l'origine, l'effet du chauffage, l'origine de la couleur et éventuellement sur l'altération du jade L'étude sur l'effet du chauffage a permis d'observer plusieurs phénomènes et leurs mécanismes ont été mis en évidence. Nous avons ainsi montré que le phénomène oxydation-déshydrogénation peut fournir des indices pour savoir si un jade a été chauffé ou non. En outre, une corrélation entre la stabilité et la distribution du fer dans la néphrite a été établie. Nous avons aussi mis en évidence que l'effet de l'irradiation par rayons X peut également provoquer l'oxydation du fer et donc modifier sa couleur. Des jades du musée Guimet ont été également étudiés dans ce travail. Les résultats obtenus montrent que la plupart des jades du Néolithique sont en néphrite. Comme l'origine de certains jades reste encore à déterminer, la distribution des cations peut fournir un nouveau critère de la provenance. Cette étude a permis d'établir un protocole analytique et une première base de données géochimique de jades archéologiques a été constituéeThis study of Chinese jades aimed at deepening our knowledge of physico-chemical properties of nephrite. The knowledge obtained is helpful to address issues concerning Chinese archaic jades in art and archaeology such as provenance, authentication, or treatment by heating With the help of PIXE, Raman, Mössbauer, and XANES spectrometry, we have clarified the cation distribution, and in particular, the iron distribution. In fact, the oxidation state and the position of iron in nephrite are keys factors for answering questions about provenance, heating effect, origin of colour, and occasionally alteration of jades. The study of heating effect has allowed us to observe many phenomena and their mechanisms have been revealed. We have shown that the oxidation-dehydrogenation phenomenon can be used to know whether a jade has been heated or not. Besides, a correlation between the stability and iron distribution in nephrite has been established. We have also shown that X-rays irradiation effect can induce an iron oxidation in the nephrite and hence modify its colour. A set of jade artefacts from the collections of Guimet museum have also been studied in this work. The results obtained show that most of the Neolithic jades are made of nephrite, despite their varied appearances. Whereas the provenance of certain jades remains to be determined, the cation distribution provides a new provenance criterion. This study allowed us to develop an analytical protocol and to establish a first geochemical database on archaeological jades
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Dumaisnil, Kévin. "Élaboration et caractérisations de matériaux de cathode et d'électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide." Thesis, Littoral, 2015. http://www.theses.fr/2015DUNK0396/document.
Full textAbstract:
L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyteEnergy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials
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Sadli, Idris. "Modélisation par impédance d'une pile à combustible PEM pour utilisation en électronique de puissance." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://www.theses.fr/2006INPL091N/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s’intéresse à la modélisation dynamique d’une pile à combustible (PàC) PEM en vue de son utilisation en électronique de puissance. Un modèle statique basé sur une expression de la tension en fonction du courant débité est tout d’abord présenté. Le modèle dynamique est élaboré ensuite. Il est montré que l’impédance électrochimique de diffusion-convection (Zd) s’apparente à une ligne de transmission de type RC. Une discrétisation en un nombre fini d’éléments a été effectuée. Afin d’obtenir un modèle simple, deux branches RC différentes sont considérées pour l’impédance Zd auxquelles sont ajoutées la capacité de double couche, les résistances de transfert et de la membrane. Ce modèle est validé sur deux PàC de 500 W et 5 kW sur une gamme de fréquence 5 mHz à 2 kHz, lors d’échelons de courant et lors du débit sur un hacheur élévateur. Il est montré que l’utilisation du découpage haute fréquence du convertisseur permet un diagnostic de l’état d’humidification de la membraneThis thesis deals with dynamic modelling of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a view to integrate it into power electronics environment. Firstly a static model based on an expression that links current and voltage is presented. The dynamic model is then obtained. It is shown that the electrochemical diffusion-convection impedance (Zd) is similar to a RC transmission line. A discretization on a short number of elements is carried out. In order to obtain a simple model, two different RC branches for Zd impedance, a double layer capacitor, a transfer resistance, and a membrane resistance are considered. This modelling is validated on two 500 W and 5 kW PEMFC, for frequencies varying from 5 mHz to 2 kHz. The model is validated for both fuel cells during current step responses and operation with a boost converter. In this case it is shown how the high frequency switching of the converter can be used to obtain a diagnostic on the humidification state of the membrane
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Mainka, Julia. "Impédance locale dans une pile à membrane H2/air (PEMFC) : études théoriques et expérimentales." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10042/document.
Full textAbstract:
Cette thèse apporte des éléments de compréhension de la boucle basse fréquence des spectres d'impédance de PEMFC H2/air. Différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène alternatives à l'élément de Warburg sont proposées. Elles prennent en compte des phénomènes de transport dans les directions perpendiculaire et parallèle à l'électrode qui sont habituellement négligés: convection à travers la GDL et le long du canal d'air, résistance protonique de la couche catalytique et appauvrissement en oxygène entre l'entrée et la sortie de la cellule. Une attention particulière est portée sur les oscillations de concentration induites par le signal de mesure qui se propagent le long du canal d'air. Ces différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène sont utilisées dans un circuit électrique équivalent destiné à simuler l'impédance de la cellule. Une comparaison entre résultats expérimentaux et théoriques permet d'identifier les paramètres du circuit électrique. A partir de ces paramètres, il est possible d'analyser les mécanismes physiques et électro-chimiques qui se produisent dans la pile, ainsi que de tirer certaines conclusions sur les phénomènes de transport de l'oxygène dans les milieux poreux de la cathode. Pour cela, nous avons utilité des cellules segmentées et instrumentées conçues et fabriquées au laboratoireThe aim of this Ph.D thesis is to contribute to a better understanding of the low frequency loop in impedance spectra of H2/air fed PEMFC and to bring information about the main origin(s) of the oxygen transport impedance through the porous media of the cathode via locally resolved EIS. Different expressions of the oxygen transport impedance alternative to the one-dimensional finite Warburg element are proposed. They account for phenomena occurring in the directions perpendicular and parallel to the electrode plane that are not considered usually: convection through the GDL and along the channel, finite proton conduction in the catalyst layer, and oxygen depletion between the cathode inlet and outlet. A special interest is brought to the oxygen concentration oscillations induced by the AC measuring signal that propagate along the gas channel and to their impact on the local impedance downstream. These expressions of the oxygen transport impedance are used in an equivalent electrical circuit modeling the impedance of the whole cell. Experimental results are obtained with instrumented and segmented cells designed and built in our group. Their confrontation with numerical results allows to identify parameters characterizing the physical and electrochemical processes in the MEA
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Matsson, Ingvar. "Studies of Nuclear Fuel Performance Using On-site Gamma-ray Spectroscopy and In-pile Measurements." Doctoral thesis, Uppsala : Acta Universitatis Upsaliensis : Univ.-bibl. [distributör], 2006. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-6912.
Full text
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Jullian, Gauthier. "Diagnostic robuste de pile à combustible PEM par modélisation physique et mesures d’impédance : prise en compte de conditions dynamiques et du vieillissement." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAT009/document.
Full textAbstract:
La pile à combustible PEMFC est un générateur électrochimique qui présente notamment un potentiel intéressant pour des applications automobiles et dont l’utilisation pourrait contribuer à répondre aux enjeux environnementaux associés aux transports. La faible durabilité des systèmes pile en général et de la pile en particulier constitue un des verrous technologiques qui freine son déploiement. Ses conditions de fonctionnement en termes de pression, de température et d’activité des gaz étant intimement liées aux cinétiques de dégradation des composants du générateur, il est donc nécessaire de les contrôler de manière la plus fine possible. Pour ce faire, une des premières étapes est de pouvoir les surveiller de manière fiable tout au long de la vie de la pile, en temps réel et sans engendrer de surcoûts importants.Les travaux de thèses présentés dans ce manuscrit ont pour objectif d’apporter des éléments de solution à ce problème par le développement d’une approche de diagnostic robuste des conditions opératoires de la pile sans mesure directe, en environnement dynamique et avec prise en compte du vieillissement. L’approche développée repose, d’un part sur l’utilisation d’un modèle physique qui permet de simuler le comportement d’une pile dans une large gamme de conditions opératoires et d’autre part sur des mesures de courant, de tension et d’impédance, simples à mettre en œuvre. Cette approche devrait permettre le développement d’une solution embarquée.Dans un premier temps, une campagne de 1000 h d’essais sur banc a permis de caractériser une pile à la fois dans ses conditions de fonctionnement nominal et dans des conditions représentatives de défauts de fonctionnement. Ces mesures ont permis de mettre en évidence l’influence des conditions internes de fonctionnement sur la réponse en tension de la pile ainsi que sur son impédance.Dans un second temps, le modèle développé au CEA, contenant un module de dégradation a été confronté avec les mesures expérimentales. Une détermination des constantes du modèle a été effectuée et il a été montré que le modèle estime correctement la tension et l’impédance aux hautes fréquences tout au long du vieillissement, confirmant bien la possibilité d’utiliser ce modèle pour un objectif de diagnostic.L’écart entre les mesures expérimentales et les sorties simulées par le modèle physique de pile - appelés résidus – sont des indicateurs sensibles aux défauts sur les conditions opératoires, mais insensibles aux conditions dynamiques d’utilisation de la pile. Dans un troisième temps, deux résidus, générés sur la tension de sortie de la pile et sur l’impédance hautes fréquences, ont donc été utilisés pour réaliser la détection de conditions opératoires anormales. Le choix des seuils de détection est une étape importante qui permet de régler les performances de détection. Dans cette étude, la méthode a été testée avec des seuils optimaux de 11mV et 5mΩ·cm2 qui ont permis d’obtenir un score de détection de 80 %.Finalement, une méthode de classification des défauts de conditions opératoires a également été proposée. Elle met à profit une base de données de résidus calculés pour chaque type de défauts pour entraîner un classifieur de type K-plus-proches-voisins, ce qui permet alors l’identification des défauts. Le score de l’isolation sur les 1000h de tests est d’environ 60% avec de grandes disparités en fonction des défauts. Ce score est de plus de 99% pour deux des défauts de l’étude (pressions élevées et humidités faibles), 63 % pour des pressions faibles mais seulement de 20% pour une chute de température ou une augmentation d’humidité.Ces travaux ont permis de conclure que l’approche consistant à utiliser un modèle physique permet de diagnostiquer la plupart des défauts avec un taux de fausse alarme faible pendant le vieillissement. La recherche de nouvelles mesures est une piste majeure pour augmenter le score des défauts mal détectés actuellementThe PEMFC fuel cell is an electrochemical generator that has interesting potential for automotive applications and which use could help to meet pollution challenges. Poor management of system auxiliaries or malfunctions can place the fuel cell under operating conditions that accelerate degradation processes and shorten its useful life. The- operating conditions of the fuel cell core (temperature, humidity and partial pressures) must be monitored to identify as soon as possible and without any error abnormal situations, which is particularly difficult in dynamic operating conditions and during ageing.The aim of this thesis is to provide solutions to this problem. To that end, a robust diagnostic approach of operating conditions without direct measurement, in a dynamic environment and taking ageing into account has been developed.In order to characterize the fuel cell, a campaign of experimental tests on a test bench was carried out during 1000 hours of operation, with and without faults. This test campaign also allowed to verify to what extent the easily accessible polarization curves and impedance spectroscopy depend on the internal operating conditions.The approach developed is based on one hand on the use of a physical fuel cell model that capture its behaviour for given operating conditions and on the other hand on easy-access current, voltage and impedance measurements. Thus, this allows the development of an embedded solution that minimizes the number of sensors required.The differences between the experimental measurements and the outputs computed by the physical fuel cell model – called residuals – are indicators which are sensitive to faults in operating conditions, and insensitive to usual operating dynamic conditions. Two residuals, generated from fuel cell output voltage and high frequency impedance, are used to detect abnormal operating conditions thanks to threshold detection. The choice of the detection threshold levels allows to set the detection performance in terms of good detection and false alarm probabilities.In order to take ageing into account, a degradation module computes the decrease of fuel cell voltage with time so that ageing is taken explicitly into account by residuals.Going beyond detection alone, a method to class the operating conditions faults has also been proposed. It uses a database of residuals from various known faults to train a K-nearest-neighbour classifier, so that faults can be identified and classified.The model developed in the CEA was compared with experiments carried out on the test bench. An experimental determination of the model constants was carried out using electrochemical methods (cyclic voltammetry...) and numerical ones (linear regression). It appears that the model correctly computes voltage and high-frequency impedance, confirming the possible use of this specific model for diagnostic purpose. The method has been tested with optimal thresholds that have been empirically determined. The detection score obtained is 80%. The false alarm rate is less than 5% during the test.The K-NN classifier was then validated on experimental data. The classification score during the 1000h test is around 60% with large disparities depending on the faults. This score is more than 99% for two of the studied faults (high pressures and low humidity), 63% for low pressures but only 20% for a temperature drop or humidity increase.This work concluded that the approach using a physical model diagnosed most faults with a low level of false alarms during 1000 hours of ageing. The search of new measurements to increase the score of poorly diagnosed faults thus improving diagnostic performance is a main perspective
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Allwork, Christopher. "X-ray beam studies of charge sharing in small pixel, spectroscopic, CdZnTe detectors." Thesis, University of Surrey, 2013. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.583343.
Full textAbstract:
CdZnTe has been the focus of intense research as an attractive alternative material as a semiconductor radiation detector. Due to recent advances in the growth of the CdZnTe crystals it has been possible to develop small pixel, spectroscopic radiation detectors which overcome the poor hole transport properties of CdZnTe. This project utilized the PIXIE ASIC to investigate effects relating to pixelated detectors. This work focused a wide range of effects relating to pixelated CdZnTe radiation detectors. Investigations into single pixel effects resulted in investigation how different components of electronic noise effect detector performance. Furthermore the charge collection efficiency of each pixel was investigated to quantify its effect on the spectroscopic performance. Multiple pixel effects, for example charge sharing between adjacent pixels when pixel size is significantly smaller that detector thickness was investigated. X-ray spectroscopy studies were undertaken to investigate how the level of charge sharing is effected by the incident X-ray energy and the pixel size of the pixel array. Charge sharing and charge loss in a 250 Mm pitch CdZnTe pixel detector was also investigated using a mono-chromatic X-ray beam at the Diamond Light Source, U.K. Using a 20 Mm beam diameter the detector response has been mapped for X-ray energies both above (40 keV) and below (26 keV) the material K -shell absorption energies to study charge sharing and the role of fluorescence X-rays in these events. Furthermore how the bias applied to detector effects the level of charge sharing and charge loss will be investigated.
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Lafforgue, Clémence. "Activité et mécanismes de dégradation d'électrocatalyseurs anodiques pour la pile directe à borohydrures." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI055/document.
Full textAbstract:
La pile à combustible directe à borohydrures (DBFC en anglais), qui est une sous-catégorie des piles à combustible alcalines, bénéficie des avantages de son combustible, le borohydrure de sodium (NaBH4), qui confère à ce système des caractéristiques thermodynamiques et énergétiques très intéressantes. Cependant, la réaction d’électrooxydation de NaBH4 (BOR en anglais) est très complexe et reste à ce jour encore peu étudiée et mal comprise sur la majorité des électrocatalyseurs (la plupart étant sous forme de nanoparticules métalliques supportées sur des noirs de carbone). De plus, de récentes études ont montré l’agressivité du milieu alcalin sur la durabilité des électrocatalyseurs conventionnels, révélant une grande perte de surface catalytique active, due principalement à un détachement des nanoparticules du support carboné. Dans ce contexte, ces travaux de thèse se sont orientés vers trois axes d’étude : (i) l’étude de la BOR sur des électrocatalyseurs à base de palladium dans des conditions proches des conditions réelles de fonctionnement de la DBFC ; (ii) l’étude de l’impact de la structure de l’anode sur les performances globales de la DBFC, et (iii) l’étude du mécanisme de dégradation d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles dans un environnement alcalin. Les expérimentations ont été réalisées en étroite collaboration avec le U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).Les résultats obtenus ont montré qu’une grande concentration en NaBH4 entraine un ralentissement de la cinétique de la réaction, due en partie à un fort empoisonnement de la surface catalytique. Par ailleurs, des marqueurs d’activité pour la BOR ont été proposés. Ensuite, l’utilisation d’électrodes à gradient de catalyseurs s’est avérée être une solution prometteuse pour mieux valoriser l’hydrogène produit via des réactions secondaires à la BOR. Enfin, l’utilisation de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier couplée à de la microscopie électronique en transmission à localisation identique a permis de détecter la formation de carbonates au cours d’un test de vieillissement accéléré d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles en milieu alcalin. Ce mécanisme explique, en partie, le détachement des nanoparticules observé au cours du testThe direct borohydride fuel cell (DBFC), a subclass of alkaline fuel cells, benefits from the advantages of its fuel, sodium borohydride (NaBH4), which exhibits very interesting thermodynamic and energetic characteristics. However, the NaBH4 electrooxidation reaction (BOR) is very complex; to date it remains poorly studied and understood on many electrocatalysts (most of them are in the form of metal nanoparticles supported on carbon black). In addition, recent studies reported the aggressiveness of the alkaline medium on the durability of conventional carbon-supported electrocatalysts, revealing a large loss of the active catalytic surface, mainly due to the detachment of nanoparticles from the carbon support. In this context, this thesis focused on three main areas of study: (i) the study of the BOR on palladium-based electrocatalysts in conditions close to the real operating conditions of the DBFC; (ii) the study of the impact of the anode structure on the overall performance of the DBFC, and (iii) the study of the degradation mechanism of noble metal electrocatalysts in alkaline environment. The experiments were carried out in close collaboration with the U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).The results obtained showed that a high concentration of NaBH4 leads to a decrease of the reaction kinetics, due in part to poisoning of the catalytic surface. In addition, activity markers for the BOR have been proposed. Then, the use of catalysts-gradient electrodes proved to be a promising solution to better valorize the hydrogen produced via side reactions of the BOR. Finally, the use of Fourier transform infrared spectroscopy coupled with identical-location transmission electron microscopy enabled to detect the formation of carbonates during the accelerated stress test of carbon-supported noble metal electrocatalysts in alkaline medium, explaining, in part, the detachment of nanoparticles observed during the test
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Will, Torsten. "Extension of the Metal Light Pipe Infrared Spectroscopy Technique: Applications to Surface Adsorption and High Temperature Superconductors." DigitalCommons@USU, 1990. https://digitalcommons.usu.edu/etd/2096.
Full textAbstract:
The development of an infrared instrument for the study of surface adsorption and high Tc superconductors is presented and its applicability is discussed. The use of and theoretical background for the metal light pipe multiple-reflection technique are discussed in comparison to other infrared devices. Measurements are carried out to determine its limitations with powdered substrates as well as its sensitivity limitation for thin films. The results of the two test measurements, adsorption of CO on MgO and investigation of the energy gap of high Tc superconductors, are presented. Comparisons of the spectra with the experimental and theoretical literature are presented where possible. The necessity for simultaneous infrared and vapor pressure isotherm measurements is discussed, and their instrumental realization is shown. Infrared measurements on the energy gap of high Tc superconductors are shown and compared with results form the literature.
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Wong, Winnie. "A Hybrid Pixel Detector ASIC with Energy Binning for Real-Time, Spectroscopic Dose Measurements." Doctoral thesis, Mittuniversitetet, Institutionen för informationsteknologi och medier, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:miun:diva-16171.
Full textAbstract:
Hybrid pixel detectors have been demonstrated to provide excellent quality detection of ionising photon radiation, particularly in X-ray imaging. Recently, there has been interest in developing a hybrid pixel detector specifically for photon dosimetry. This thesis is on the design, implementation, and preliminary characterisation of the Dosepix readout chip. Dosepix has 256 square pixels of 220 mm side-length, constituting 12.4 mm2 of photo-sensitive area per detector. The combination of multiple pixels provides many parallel processors with limited input flux, resulting in a radiation dose monitor which can continuously record data and provide a real-time report on personal dose equivalent. Energy measurements are obtained by measuring the time over threshold of each photon and a state machine in the pixel sorts the detected photon event into appropriate energy bins. Each pixel contains 16 digital thresholds with 16 registers to store the associated energy bins. Preliminary measurements of Dosepix chips bump bonded to silicon sensors show very promising results. The pixel has a frontend noise of 120 e-. In low power mode, each chip consumes 15 mW, permitting its use in a portable, battery-powered system. Direct time over threshold output from the hybrid pixel detector assembly reveal distinctive photo-peaks correctly identifying the nature of incident photons, and verification measurements indicate that the pixel binning state machines accurately categorise charge spectra. Personal dose equivalent reconstruction using this data has a flat response for a large range of photon energies and personal dose equivalent rates.
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Safa, Mohamad. "Modélisation réduite de la pile à combustible en vue de la surveillance et du diagnostic par spectroscopie d'impédance." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00855160.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la modélisation des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC), en vue de leur surveillance et de leur diagnostic par spectroscopie d'impédance. La première partie du document présente le principe de fonctionnement de ces piles, ainsi que l'état de l'art de la modélisation et des méthodes de surveillance et diagnostic. Le modèle physique multi échelle particulièrement détaillé publié en 2005 par A.A. Franco sert de point de départ. Il est simplifié de façon à aboutir à un système d'équations aux dérivées partielles en une unique dimension spatiale. L'objectif principal de la seconde partie est l'analyse harmonique du fonctionnement de la pile. En s'inspirant de travaux classiques sur l'analyse géométrique de réseaux de réactions électrochimiques, un modèle réduit compatible avec la thermodynamique est obtenu. Cette classe de systèmes dynamiques permet de déterminer, pour un tel réseau, une formule analytique de l'impédance de l'anode et de la cathode d'une pile PEMFC. Un modèle complet de la pile est obtenu en connectant ces éléments à des éléments représentant la membrane, les couches diffuses et les couches de diffusion des gaz. Les modèles précédents supposent la pile représentée par une cellule unique et homogène. Afin de permettre d'en décrire les hétérogénéités spatiales, nous proposons finalement un résultat de modélisation réduite d'un réseau de cellules représentées par leur impédance. Ce modèle approxime l'impédance globale du réseau par une "cellule moyenne", connectée à deux cellules "série" et "parallèle" représentatives d'écart par rapport à la moyenne.
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Sutor, Anna. "Étude des relations entre les performances électrochimiques des membranes ionomères pour piles à combustible et leur état d'hydratation : apport des spectroscopies vibrationnelles in situ." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0012.
Full textAbstract:
L'état d'hydratation des électrolytes polymères pour piles à combustibles de type PEMFC et donc, la conductivité protonique de ce type d'électrolytes, est le point crucial pour comprendre et expliquer les performances électrochimiques de ce type de système. Le fonctionnement de la pile (création, absorption, diffusion, migration et désorption d'eau) conduit à une forte hétérogénéité de l'état d'hydratation du matériau polymère et donc de sa conductivité.La conductivité protonique des membranes actuellement utilisées comme électrolyte est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion de l'eau et du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à ces problèmes et avons étudié les mécanismes d'hydratation et de diffusion par les techniques de spectroscopies vibrationnelles Infra-Rouge et Raman.Ce travail démontrera, entre autres, l'apport particulièrement intéressant des spectroscopies vibrationnelles in-situ pour la résolution de la problématique de la distribution de l'eau au sein de la membrane et son influence sur les performances de la pile. Nous proposons ici une étude de deux polymères perfluorosulfonés, le Nafion et l'Aquivion.Les propriétés d'absorption d'eau, de diffusion d'eau et de transport du proton dans ces deux membranes sont étudiées dans diverses conditions d'hydratation : dans les conditions d'équilibre, sous gradient d'activité chimique de l'eau (mesure in situ) et sous l'effet d'un champ électrique (mesure in situ et operando dans une pile en fonctionnement). La spectroscopie Infra-Rouge est utilisée pour étudier les changements structuraux des polymères ainsi que l'état de confinement de l'eau au cours de l'hydratation des membranes soumises à différentes valeurs de pression partielle d'eau et de température. Elle permet également d'étudier les interactions entre l'eau et les différents groupements chimiques présents dans la structure du polymère. L'ensemble des résultats est utilisé pour proposer des mécanismes d'absorption de l'eau ainsi que de dissociation des groupements acides de la membrane. La micro-spectroscopie Raman confocale, grâce à sa résolution spatiale micrométrique, permet de sonder l'épaisseur de la membrane et de déterminer le gradient d'eau transverse. Une cellule micro-fluidique a été développée pour l'étude des phénomènes de transport diffusif. Cette technique est actuellement la seule permettant de calculer les coefficients de diffusion équivalente à partir des gradients de concentration d'eau interne.Une pile à combustible spécialement adaptée aux mesures Raman, nous a permis, pour la première fois avec cette technique, de déterminer la distribution de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane dans le système électrochimique en fonctionnement. Les informations ainsi obtenues sont des données primordiales pour comprendre, expliquer et prévoir l'impact de la distribution de l'eau au sein du cœur de pile sur les performances globales de ce systèmeThe water content of polymer electrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells and, thus, their proton conductivity, is the key issue to understand and to explain the electrochemical performances of the PEMFC electrochemical device. The fuel cell operation (creation, absorption, diffusion, migration and desorption of water) leads the hydration state of the membrane strongly heterogeneous. The proton conductivity of state-of-art polymer electrolytes results from the material structure, the water and proton diffusion mechanisms and the interactions between water and the polymer phase within the membrane. This work deals with these issues and uses vibrational spectroscopy techniques (Infra-Red and Raman) to study hydration and diffusion phenomena. Among others, this work shows the contribution of in-situ vibrational spectroscopies to the understanding of the water management issue and relationships between the water distribution throughout the membrane and the fuel cell electrochemical performances. Two perfluorosulfonated polymers, Nafion and Aquivion, are investigated.The water absorption and diffusion properties of these two membranes are studied under several hydration conditions: at the equilibrium, under external gradient of the water chemical activity and under the effect of an electric gradient (in-situ and operando measurements with the working fuel cell).Infrared spectroscopy is used to study structural modifications of the polymer phase occurring during the hydration process as well as the confinement state of water sorbed within the membrane. The last is submitted to different water vapor pressures and temperatures. This spectroscopy also allows to study interactions between water and the different chemical groups belonging to the polymer structure. Results are used to describe water absorption as well as the proton dissociation mechanism involving the sulfonic groups.Confocal Raman Micro-spectroscopy allows, by the spatial resolution at the micrometric scale, to probe the thickness of the membrane and to measure the inner, through-plane, water gradient. A micro-fluidic cell has been developed for the study of diffusion transport phenomena. This method is currently the only one by which equivalent diffusion coefficients can be calculated from internal water concentration gradients.A fuel cell especially designed for Raman measurements allowed us, for the first time by means of this technique, to determine the water distribution through the thickness of the membrane working in the electrochemical device. The new insights so obtained are essential for understanding, explaining and predicting the effects of the heterogeneous water distribution throughout the fuel cell heart on the electrochemical behavior
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Lima, Alexandre. "Catalyseurs plurimétalliques pour l'électro-oxydation du méthanol dans une pile à combustible." Poitiers, 2000. http://www.theses.fr/2000POIT2314.
Full textAbstract:
Ce travail experimental s'inscrit dans le cadre du developpement de catalyseurs anodiques plurimetalliques pour une pile a combustible a oxydation directe de methanol (dmfc). Du fait de l'utilisation du platine, seul metal permettant l'adsorption dissociative du methanol en milieu acide, on observe une diminution de l'activite anodique au cours du temps, consequence directe de la formation d'intermediaires fortement adsorbes a la surface de l'electrode (principalement du monoxyde de carbone, co a d s). Pour diminuer cet empoisonnement, il est ici propose d'oxyder le methanol au moyen d'un catalyseur trimetallique, platine-ruthenium-m (m etant le troisieme metal), disperse dans un substrat constitue par un polymere conducteur electronique, la polyaniline (pani). La premiere etape de ce travail a porte sur l'identification de m. La comparaison de l'activite electrocatalytique de 8 anodes (m = au, co, cu, fe, mo, ni, sn, w) montre que pani/pt-ru-mo est la plus active pour des potentiels allant jusqu'a 0,5 v/erh. Par ailleurs, cette anode est stable jusqu'a 0,55 v/erh, ce qui permet d'envisager son utilisation en dmfc. L'etude de l'oxydation du methanol grace a la spectroscopie infrarouge de reflexion in situ a transformee de fourier a ensuite ete abordee. Elle a mis en evidence l'oxydation complete du methanol des 0,35 v/erh sur pani/pt-ru-mo, soit 0,1 v plus negatif que sur pani/pt-ru et 0,2 v que sur pani/pt. Ce catalyseur est moins sujet a l'empoisonnement par co a d s, qui est oxyde des 0,25 v/erh (contre 0,4 v/erh sur pani/pt-ru et 0,75 v/erh sur pani/pt). Par ailleurs, du co ponte voire multi-lie a ete observe sur pani/pt-ru-mo, temoignant d'une distribution differente en co a d s. Ces anodes trimetalliques ont ensuite ete testees dans une dmfc. Pt-ru-mo s'est revele plus actif que pt-ru. L'optimisation du protocole de fabrication des anodes a permis d'atteindre, pour une pile fonctionnant a 110\c, une puissance maximale de 90 mw. Cm 2.
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Sadli, Idris Davat Bernard. "Modélisation par impédance d'une pile à combustible PEM pour utilisation en électronique de puissance." S. l. : S. n, 2006. http://www.scd.inpl-nancy.fr/theses/2006_SADLI_I.pdf.
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Kerangueven, Gwénaëlle. "Compréhension du mécanisme d'oxydation électrochimique du diméthoxyméthane (DMM) en vue de son application en pile combustible." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2284.
Full textAbstract:
L’électrooxydation du DMM a été étudiée sur des électrodes de platine polycristallin, monocristallin et des électrodes nanostructurées à base de platine. Des expériences de spectroscopie IR de réflexion in situ ont été menées afin d’identifier les espèces adsorbées intermédiaires et les produits de réaction de l’adsorption et de l’oxydation du DMM à différents potentiels. Durant l’électrooxydation du DMM à faible vitesse de variation de potentiel ou à forte concentration de DMM, l’électrode est partiellement désactivée. Ce phénomène est expliqué par un mécanisme multi chemin dans lequel interviennent en parallèle l’électrooxydation du méthanol et celle du formaldéhyde. L’étude sur des monocristaux de platine a montré que l’électrooxydation du DMM est fortement sensible à la structure. La formation de COads est cinétiquement favorisée sur les plans (100) et (110). Les terrasses et marches des monocristaux jouent un rôle important lors de l’électrooxydation du DMM. De façon générale, la formation de COads sur des électrodes de terrasse (111) proviendrait davantage des marches d’orientation (100), alors que sur les électrodes de terrasses (100), la formation de CO se fait à la fois sur les terrasses et sur les marches. Une étude sur des nanoparticules à base de platine synthétisées par voie colloïdale, indique que les électrocatalyseurs PtRu(80-20) et PtRuMo(80-15-5) chargés à 40% en métal sont les plus actifs vis-à-vis de l’électrooxydation du DMM. L’augmentation de la température et 1 M de DMM améliorent de façon générale les performances en pile à combustible. Les tests en pile sur le catalyseur PtRu(80-20), indiquent une tension en circuit ouvert de 0,57 V et une puissance de 35 mW cm-2 à 90°C ; sur un catalyseur PtRuMo(80-15-5) la puissance est de 29 mW cm-2 et la tension en circuit ouvert est de 0,75 V à 110°CThe DMM electrooxydation has been studied on polycrystalline and single crystals platinum and carbon-supported Pt-based nanosized electrocatalysts. FTIR in situ experiments have been led in the goal to identify adsorbed species and reaction products of DMM adsorption and oxidation at different potentials. At low sweep rate and high DMM concentration the DMM electrooxidation is partially deactivated. This phenomenon is explained by a multi path mechanism where electrooxidations of methanol and formaldehyde interfere. A study on platinum single crystals has shown DMM electrooxidation is strongly structure-sensitive. COads formation is kinetically favoured on Pt(100) and Pt(110). Terraces and steps of single crystals play an important role on the electrooxidation of DMM. In a general way, COads formation on (111) terraces comes from (100) steps, whereas on (100) terraces COads forms both on terraces and steps. A study of DMM electrooxydation on nanoparticles made by colloidal synthesis, indicates that PtRu(80-20) and PtRuMo(80-15-5) with 40% metal loading have the best activity. The increase of temperature and 1 M DMM concentration improve in a general way the fuel cell performances. Fuel cell tests on PtRu(80-20) show a power density of 35 mW cm-2, an OCV of 0. 57 V at 90°C, while on PtRuMo(80-15-5) : 29 mW cm-2 and 0. 75 V (OCV) at 110°C are obtained
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Armentano, Antonio. "Non-covalent interactions in molecular clusters : competition between π- and H-bonding." Thesis, University of Manchester, 2010. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/noncovalent-interactions-in-molecular-clusters-competition-between-pie-and-hbonding(b07b38a8-9f0f-40d2-be8c-4e6c8341e8d6).html.
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Aglzim, El-Hassane. "Caractérisation par spectroscopie d'impédance de l'impédance complexe d'une pile à combustible en charge : evaluation de l'influence de l'humidité." Thesis, Nancy 1, 2009. http://www.theses.fr/2009NAN10103/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse traite de la caractérisation par Spectroscopie d'Impédance de l'impédance d'une pile à combustible en charge et plus particulièrement de l'évaluation de l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. Après un état de l'art sur les différentes méthodes de caractérisation de l'impédance d'une pile et les différentes méthodes de mesure de l'humidité, la problématique est posée. Nous modélisons la pile Nexa de 47 cellules de type PEMFC, en intégrant des mesures expérimentales au niveau du modèle. Le modèle dynamique décrit en VHDL-AMS est un modèle au niveau macroscopique prenant en compte le côté électrique des différentes cellules constituant la pile. Ce modèle prend en compte la caractéristique des deux dernières cellules qui présentent un phénomène d'inondation remarqué lors des mesures expérimentales. Le système de purge de la Nexa est également pris en compte dans le code. L'étude expérimentale passe par la mise en place d'un banc de mesure pour la caractérisation de l'impédance de la pile Nexa par Spectroscopie d'Impédance, ainsi que la mesure de l'humidité en sortie de la pile. Les mesures d'impédances complexes corrélées à celles de l'humidité nous ont amenées à déterminer l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. La concordance entre les résultats du modèle et ceux du banc de mesure, tant en DC que en AC, sont concluants. L'erreur constatée à l'issue de la comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux est inférieure à 1.5%This thesis deals with the characterization of the impedance of an on load fuel cell by Electrochemical Impedance Spectroscopy method and particularly the assessment of the humidity influence on the fuel cell performances. After a state of the art on different methods to characterize the impedance of a fuel cell and different methods of measuring humidity, the problem is posed. We model the PEM Nexa stack which consists of 47 cells, integrating experimental measurements. The dynamic model described in VHDL-AMS is a model at the macroscopic level, taking into account the electrical side of individual cells constituting the fuel cell. This model takes into account the characteristics of the last two cells exhibiting the phenomenon of flooding seen in experimental measurements. The purge system of the Nexa is also reflected in the code. The experimental study involves the establishment of a Testbench for characterizing the impedance of the Nexa fuel cell by Impedance spectroscopy method, and measuring the humidity at the output of the stack. The complex impedance measurements correlated with those of humidity led us to determine the influence of humidity on the performance of the fuel cell. The correlation between the model results and those of the Testbench, both in DC than in AC, are conclusive. The error in between theoretical and experimental results is less than 1.5%
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Ricote, Sandrine. "Elaboration et caractérisation du matériau d’électrolyte pour pile à combustible à conduction protonique : BaCe(0,9-x)ZrxY0,1 O3-delta." Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS067.
Full textAbstract:
Le composé BaCe(0,9-x)ZrxY0,1 O3-delta (x=0 ; 0,3 ; 0,7 et 0,9) est étudié en tant que matériau d’électrolyte de pile à combustible à conduction protonique (PCFC). Des pastilles denses ont été fabriquées à partir de poudres synthétisées par chamottage, puis frittées à 1700°C. Elles ont été caractérisées chimiquement par ICP AES, morphologiquement par MEB, structuralement par DRX et Raman et mécaniquement par dilatométrie. L’insertion de protons après traitement sous atmosphère humide a été mise en évidence par profilométrie SIMS, XPS et DRX. La quantification des défauts protoniques entre 400°C et 600°C par mesure de la prise en eau a montré l’augmentation de la concentration protonique avec le taux de cérium et lorsque la température diminue. Grâce à des mesures en courant continu sous atmosphère humide, la conductivité totale a été décomposée en deux termes : une contribution de « type p » aux fortes pressions partielles en oxygène et une contribution ionique. L’étude de l’effet isotopique a révélé une contribution protonique significative à 500°C et 600°C. Lorsque le taux de cérium augmente, l’énergie d’activation, déterminée d’après les courbes d’Arrhenius obtenues par spectroscopie d’impédance, augmente et la résistivité des joints de grains par rapport au volume diminue. Une optimisation du procédé de mise en forme et de contrôle de la microstructure permettrait l’amélioration de ces résultats déjà prometteurs. Des tests de frittage par Spark Plasma Sintering (SPS) ont été réalisés sur des échantillons sans cérium, lesquels présentent des valeurs de conductivité plus importantes que les échantillons frittés conventionnellementBaCe(0. 9-x)ZrxY0. 1 O3-delta (x=0, 0. 3, 0. 7 et 0. 9) compounds have been studied as electrolyte material for protonic ceramic fuel cell (PCFC). The powders were synthesized by a solid state reaction, and sintered to form dense pellets at 1700°C. Chemical, morphological, structural and mechanical characterizations were performed on the samples, using respectively ICP AES, SEM, XRD, Raman and dilatometry. SIMS, XPS and XRD studies showed the insertion of protonic species in the samples, when treated in a moisturized atmosphere. Water uptake experiments provided quantification of the proton content between 400°C and 600°C: the protonic concentration increases with increasing cerium content and with decreasing temperature. The DC conductivity measured in wet atmosphere can be expressed as the sum of a p-type component, prominent at high oxygen partial pressure, and an ionic contribution. A study of the conductivity isotope effect revealed a significant protonic conductivity at 500°C and 600°C. When the cerium content increases, the activation energy, determined with the Arrhenius plots of the conductivity, increases and the resistivity of grain boundaries decreases compared to that of the bulk. An optimisation of the fabrication process and the control of the microstructure would improve these promising results. Spark Plasma Sintering (SPS) experiments have been performed on BaZr0. 9Y0. 1O3-delta samples, which exhibit higher conductivity values than the conventional sintered samples
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Scotté, Camille. "Spontaneous compressive Raman technology : developments and applications." Thesis, Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0174.
Full textAbstract:
La diffusion Raman spontanée est un processus physique qui permet de caractériser la composition d’un système chimique au niveau moléculaire. Ne nécessitant pas de marqueur mais simplement une source lumineuse, elle est utilisée dans de nombreux domaines, aussi variés que la recherche biomédicale ou que le contrôle qualité industriel. Néanmoins, l’efficience de ce simple processus est faible, et les temps d’acquisition qui en résultent sont donc conséquents. De plus, les méthodes d’acquisition conventionnelles du signal Raman génèrent de larges volumes de données et utilisent des détecteurs parfois peu sensibles, ce qui amplifie les temps d’acquisition déjà longs. Ainsi, l’utilisation du Raman spontané – processus pourtant simple et efficace – est alors limitée, particulièrement en biologie. Il semble donc pertinent de chercher à rendre la technique plus efficiente, c’est-à-dire plus rapide tout en conservant sa simplicité. Pour ce faire, dans le cadre de cette thèse, nous nous plaçons dans le cas où les espèces chimiques contenues dans l’échantillon sont déjà connues, et nous cherchons à estimer leurs concentrations respectives. Nous concevons un montage optique en utilisant des outils de traitement du signal, afin de rendre l’acquisition plus efficiente. Nous montrons des résultats préliminaires qui suggèrent l’utilité de la technique pour certaines applications, dans les domaines de l’imagerie biomédicale, de l’industrie pharmaceutique et de l’environnementSpontaneous Raman scattering is a physical process that provides a unique knowledge of materials at the molecular level. Since it does not require any label but simply a source of light, it is used in many different fields, ranging from biomedical research to industrial quality control. Nevertheless, this simple process has a limited efficiency and requires substantial acquisition times. In addition, the conventional methods to acquire the Raman signal generate overwhelmingly large data sets, and sometimes use detectors with limited sensitivity, which amplify the already long acquisition times. Thus, the use of spontaneous Raman – yet effective and simple – is limited, especially in biology. Therefore, it seems relevant to try to make the technique more efficient, that is to say faster while keeping its simplicity. To do so, in this thesis work, we consider that the chemical species contained in the sample are a priori known, and we wish to estimate their respective concentrations. We design an optical setup that uses signal processing tools to make the acquisition more efficient. We show some preliminary results that suggest the technique usefulness for fields related to biomedical imaging, pharmaceutical industry and the environment
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Meyer, Gilles. "Etude des modes de dégradation de membranes polyimides sulfonés en pile à combustible H2/O2." Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21533.
Full textAbstract:
La compéhension des mécanismes de dégradation des électrolytes en pile à combustible H2/O2 est primordiale pour proposer une stucture chimique adaptée à une utilisation en pile. Au cours de ce travail, le vieillissement des polyimides sulfonés a été plus particulièrement étudié. Dans un premier temps les propriétés chimiques et physiques de ces polymères ont été évaluées par différentes techniques (notamment par spectroscopie infra-rouge et par des essais de traction). Ensuite les durées de vie des piles avec ces membranes ont été mesurées. La comparaison des propriétés des membranes testées avec celles de membranes vieillies dans l'eau a montré que la dégradation en pile est en grande partie due à des coupures de chaînes par hydrolyse. Enfin de nouvelles structures chimiques et physiques ont été proposées pour améliorer la stabilité des polyimides sulfonés en pile
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Dubau, Laetitia. "Electrocatalyseurs platine-ruthénium nanodispersés pour une pile à combustion directe de méthanol." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2258.
Full textAbstract:
Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de catalyseurs nanostructurés actifs pour l'électrooxydation du méthanol. Le platine est indispensable mais engendre une importante limitation cinétique, conséquence de la présence de l'espèce poison COads à sa surface. Associé au platine, le ruthénium diminue cet empoisonnement. La méthode colloi͏̈dale a permis de synthétiser deux types de catalyseur platine-ruthénium avec une taille de particules de l'ordre de 2 nm. Le premier, mélange de particules de platine et de ruthénium s'est avéré plus actif pour l'oxydation du CO et du méthanol que le second présentant une structure d'alliage. Le recours à des techniques de spectroscopie ± in situ α (DEMS et FTIRS) a permis de mettre en évidence une plus grande sélectivité du mélange pour la production de CO2. La composition optimale a été évaluée à 70:30 pour une température de fonctionnement entre 25 et 50 ʿC. Enfin, des tests en pile à combustible (DMFC) ont permis d'atteindre des densités de puissance de l'ordre de 110 mW/cm2The aim of this work is the development of nanostructured catalysts active for the electrooxidation of methanol. Platinum is necessary but presents several problems limiting the overall kinetic of the reaction as the consequence of the presence of COads on its surface. Associated to platinum, ruthenium decreases the CO poisoning effect. The colloidal method allows to synthesize two kinds of platinum-ruthenium catalysts with a particle size about 2 nm. The first one is a mixture of platinum and ruthenium particles and is more active for CO and methanol oxidation than the second one which presents an alloy structure. "In situ" spectroscopic techniques permits to understand such a difference in activity, showing a greatest selectivity in the case of the mixture for CO2 production. An optimal composition of 70:30 has been evaluated at a working temperature between 25 and 50ʿC. Finally, real fuel cell tests allows to obtain power density around 110 mW/cm2
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KIM, SOYEON. "INVESTIGATING THE MOLECULAR INTERACTION OF ERBB RECEPTOR TYROSINE KINASES USING FLUORESCENCE CROSS CORRELATION SPECTROSCOPY." University of Akron / OhioLINK, 2021. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1632756640189756.
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Girona, Kelly. "Modélisation et validation expérimentale du comportement électrochimique d'une pile à combustible SOFC en reformage interne de biocombustible." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0050.
Full textAbstract:
Ce travail concerne le fonctionnement d’une pile SOFC alimentée en biogaz. Il s’agit plus particulièrement d’optimiser les conditions de reformage à sec et de contrôler le dépôt de carbone. Un premier axe de recherche correspond à la mise en place d’outils numériques pour mesurer les risques de formation de carbone solide à l’anode lors du reformage du méthane. Pour cela, des calculs thermodynamiques complétés par des calculs cinétiques ont été réalisés permettant de déterminer des points de fonctionnement. La seconde partie du travail porte sur l’étude de la formation du dépôt de carbone au sein de l’anode (Cermet Ni-YSZ). La dégradation des performances de la pile provoquée par ce dépôt a été étudiée in situ par spectroscopie d’impédance électrochimique sur des cellules complètes. Un protocole d’exploitation des diagrammes a été établi spécifiquement. Le carbone déposé a été caractérisé après vieillissement par microscopie à balayage, notamment sa morphologie et sa distribution. Sur la base de l’ensemble de ces résultats, des mécanismes de formation du dépôt de carbone ont pu être proposés. Au final, la pertinence d’une utilisation directe du biogaz comme combustible SOFC pour produire de l’électricité est validée ainsi que l’approche numérique développée à cet effetThis work is dedicated to the study of SOFC operation directly on biogas (mixture of humidified methane and carbon dioxide). More specifically, it concerns the optimization of biogas internal dry reforming conditions. A special attention is paid to the carbon deposition risk. The first part of this work is dedicated to the development of numerical tools in order to determine the risk of carbon formation within the anode during the operation. Thermodynamic and kinetic calculations have been achieved allowing the determination of safe operation conditions (temperature, fuel composition and cell polarization). The second part of this work concerns the study of carbon deposition within the anode material (Cermet Ni-YSZ). The performance degradation upon operation due to carbon deposition has been studied over more than hundred hours on complete cells by electrochemical impedance spectroscopy. A diagram analysis protocol has been specially developed. The carbon deposited has been characterized by scanning electron microscopy with particular attention given to its morphology and distribution. The analyses of all the above results allowed proposing carbon deposition mechanisms. To end, the cell operation under biogas is shown to be relevant as well as the dedicated numerical approach developed in this work
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Mesradi, Mohammed Reda. "Mesures expérimentales et simulation Monte Carlo de la fonction de réponse d'un détecteur Si(Li) : application à l'analyse quantitative multi-élémentaire par XRF et PIXE." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6188.
Full textAbstract:
Dans le but de diversifier les chaines de mesures quantitatives dans le group RaMsEs, les méthodes d’analyse XRF (X-ray fluorescence) et PIXE (Particle Induced X-ray Emession) ont été développées pour la mesure des échantillons environnementaux. Dans une grande partie de ce travail de thèse la simulation Monte-Carlo a été utilisée pour valider l’ensemble des résultats expérimentaux. La methode XRF a été utilisé a l’aide d’une source radioactive d’241Am émettant des rayonnements Gamma de 60 keV. La methode PIXE est développée a l’aide d’un accélérateur 4 MV de type Van de Graaff, qui délivre des protons d’énergies entre 2 et 4 MeV auprès du laboratoire InESS (Institut d'Electronique du Solide et des Systèmes) à Strasbourg. La détermination de la composition de l’échantillon est base sur la mesure des rayonnements de fluorescence X émis par ce dernier a l’aide du détecteur Si(Li). Pour la methode XRF l’auto-absorption des rayonnements de fluorescence a été déterminée expérimentalement par la methode décrite dans [Leroux et al. , 1966; Tertian and Claisse, 1982], est vérifiée par simulation en utilisant les deux codes MCNP et GEANT. Pour PIXE l’auto-absorption est déterminée par MCNP. L’efficacité intrinsèque du détecteur a été déterminée par trois méthodes : avec des sources radioactives, XRF en utilisant la source d’ 241Am et PIXE par des protons de 2 et 3. 8 MeV. Les résultats expérimentaux ont été comparé avec des calcules effectuée par MCNP et GEANTIn order to diversify the analytical capabilities of the RaMsEs group by the X-ray fluorescence methods XRF and PIXE, quantitative analyses are being developed for environmental samples. Monte Carlo simulations are being used to validate some of the results. The XRF experiments are being performed using 241Am as the primary source of electromagnetic radiation. PIXE experiments are done with protons delivered by the 4 MV Van de Graaff accelerator of the Institut d'Electronique du Solide et des Systèmes (InESS) Laboratory of Strasbourg. Determination of the elemental composition of a sample is based on the measurement of X-rays emitted by the elements present in the sample in conjunction with the detector response and, for all except thin targets, the self-absorption of X-rays in the target (matrix effect). In XRF the self-absorption was experimentally determined by a method described in [Leroux et al. , 1966; Tertian and Claisse, 1982] and by simulations with the MCNP code. For PIXE the self-absorption was determined by MCNP. The intrinsic efficiency of the Si(Li) detector has been determined by three methods: with calibrated radioactive sources, XRF by 241Am of metal foils and PIXE with 2 and 3. 8 MeV protons. The experimental results were comforted with MCNP and GEANT simulations
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Huang, Botao. "Mécanismes de vieillissement de l'Assemblage-Membrane-Électrodes dans une pile à combustible de type PEM par approche expérimentale." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0268/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogèneThis thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover
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Marques, dos Anjos Daniela. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur des alliages plurimétalliques à base de platine : application à la pile à combustible à oxydation directe (DEFC)." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2316.
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Schaetzle, Olivier. "Développement et étude d’une pile à combustible microbienne en vue d’une application dans le traitement des eaux." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S222.
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Caillol, Noémie. "Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La0.8Sr0.2MnO3, pour pile à combustible SOFC." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00165173.
Full textAbstract:
Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique.
Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 μm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6.
Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation.
A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation.
Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la couche.
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Vigier, Fabrice. "Développement d'électrocatalyseurs pour l'oxydation directe de l'éthanol dans une pile à combustible à membrane (PEMFC)." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2301.
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Le, Bourdonnec François-Xavier. "Aspects archéométriques de la circulation de l'obsidienne préhistorique : développements analytiques et applications en Corse, Sardaigne et Ethiopie." Bordeaux 3, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR30046.
Full textAbstract:
L’obsidienne peut se rencontrer dans des gisements archéologiques préhistoriques parfois très éloignés de ses gîtes volcaniques. Nous avons développé un ensemble de techniques analytiques peu destructives à strictement non-destructives pour les recherches de provenance de cette matière première de l’industrie lithique. Nous montrons les mérites respectifs des déterminations de compositions élémentaires par microsonde électronique en dispersion de longueur d’onde, par microscopie électronique à balayage en dispersion d’énergie et sous faisceaux d’ions produits par un accélérateur (particle induced X-ray emission), comme de méthodes innovantes par spectroscopies vibrationnelles Raman et Infrarouge. Ces techniques ont été appliquées à l’établissement des premières cartes des sources primaires et secondaires d’obsidienne du Monte Arci (Sardaigne, Italie) et du massif volcanique de Balchit (Melka Kunturé, Ethiopie). L’origine de plusieurs centaines d’obsidiennes ‘archéologiques’ a été déterminée pour des sites néolithiques de Méditerranée occidentale (Corse, Sardaigne) et du Paléolithique inférieur de Simbiro III (Melka Kunturé, Ethiopie). Les résultats sont discutés en termes de chaînes opératoires, de stratégies d’acquisition et de modes régionaux de circulationObsidian artefacts can be encountered in prehistoric sites sometimes far away from its volcanic outcrops. We developed several analytical techniques, quasi non-destructive to non-destructive, for the determination of provenances of this lithic industry raw material. We show the respective potentialities of elemental analyses by electron microprobe in wavelength dispersion, by scanning electron microscopy in energy dispersion and by accelerator-produced ion beams (particle induced X-ray emission), as of innovative approaches based on the InfraRed and Raman vibrational spectroscopies. These techniques were applied to the realization of maps of the primary and secondary obsidian sources associated to the Monte Arci (Sardinia, Italia) and Balchit (Melka Kunture area, Ethiopia) volcanic massifs. The origin of hundreds of ‘archaeological’ obsidians was determined for Neolithic sites of western Mediterranean (Corsica -France-, Sardinia) and of the lower Palaeolithic of Simbiro III (Melka Kunture). The results are discussed in terms of chaînes opératoires, procurement strategies and regional modes of obsidian circulation
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Müller-Seidlitz, Johannes [Verfasser], and Werner [Akademischer Betreuer] Becker. "A megahertz active pixel sensor for X-ray astronomy : spectroscopic DEPFET arrays with integrated storage / Johannes Müller-Seidlitz ; Betreuer: Werner Becker." München : Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität, 2020. http://d-nb.info/1204365520/34.
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Franco, Alejandro Antonio Maschke Bernhard. "Un modèle physique multiéchelle de la dynamique électrochimique dans une pile à combustible à électrolyte polymère une approche Bond Graph dimension infinie /." Villeurbanne : Université Claude Bernard, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/11/09/68/PDF/PhDThesis_Alejandro_A_FRANCO.pdf.
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Berthelot, Sylvie. "Oxydation électrocatalytique du méthane : recherche de catalyseurs en vue d'une application à une pile au méthane à électrolyte polymère solide." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2267.
Full textAbstract:
Le methane est un combustible tres interessant du fait de son abondance naturelle, ce qui entraine un faible cout. De ce fait, de tres nombreuses recherches ont ete consacrees a ses applications industrielles, en particulier dans le domaine des piles a combustible. Cependant, cette molecule est connue pour sa stabilite et sa resistance a l'oxydation. C'est pourquoi de nombreux travaux font reference a des systemes fonctionnant a hautes temperatures. En vue de developper une pile de type pemfc (proton exchange membrane fuel cell) de faible puissance et fonctionnant a basse temperature, cette these a pour objectif d'evaluer les performances de divers electrocatalyseurs vis a vis l'oxydation du methane. Ainsi, l'activation de la reaction d'oxydation du methane reste l'etape la plus importante et la plus critique. Dans un premier temps, l'etude de la reaction d'electrooxydation du methane par des techniques electrochimiques classiques a ete realisee sur diverses electrodes afin d'en determiner les plus actives. Dans un deuxieme temps, la spectroscopie infrarouge de reflexion in situ a permis d'identifier lors de l'oxydation du methane, les especes adsorbees sur l'electrode et les produits de reaction. Ces especes adsorbees sont de diverses natures dont certaines peuvent conduire a l'empoisonnement de l'electrode. Ces resultats spectroelectrochimiques permettent egalement de comprendre le role des materiaux utilises dans le mecanisme d'oxydation du methane et par voie de consequence, de les optimiser dans l'objectif d'une oxydation totale du methane en dioxyde de carbone. L'objectif final est l'utilisation du methane au sein d'une pile a combustible de type pemfc. Dans cette optique, la determination des performances des materiaux d'electrodes selectionnes au sein meme de la pile ch#4/o#2 a fait l'objet de mesures systematiques. De plus, pour evaluer les performances de la pile au methane et mieux comprendre son fonctionnement, une comparaison avec le comportement du methanol et des hydrocarbures en c2 tels que l'ethane, l'ethylene et l'acetylene a ete effectuee.
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Chabé, Jérémy. "Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l'hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10038.
Full textAbstract:
Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente un conductivité élevée (10-2 S. Cm-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un compos hygroscopique dans la membrane, telle phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à c problème. La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eaq polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudi' les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique d spectrométrie infrarouge sur toute la gamme d'hydratation. . Cette technique peut être couplée à une étude par dynamiqu moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Nos résultats font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des group sulfoniques S03H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H+ par rapport aux groupes sulfonates S03- et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau d type « bulk» apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une « photographie» de la membrane à chaque tal d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniaues DOur atteindre une diffusion oDtimale du Droton, probablement assurée par le mécanisme de GrotthussThe Nafion is a polymer. Thanks to its high conductivity (up to ] 0-'< S. Cm-') at high relative humidity (RH), it is a reference electrolyt for a fuel cell. However its conductivity falls during low hydration conditions. To solve this problem, we can add a hygroscopic compound, like ziconium phosphate (ZrP), into the membrane. The conductivity is linked to the structure of the membrane, the proton diffusion mechanisms and the interactions between water molecules and the polymer; we are interested by this last field of research. Infrared spectroscopy are used to establish the hydration mechanisms at a molecular scale for a Nafion and a Nafion-ZrP membrane. This technique can be coupled with a molecular dynamic study, which we have begun for the Nafion. The inftared spectra ofNafion and Nafion-ZrP have been measured on the whole range of RH. We found 5 hydration mechanisms for the Nafion membrane. The ionisation of sulfonic groups S03H is very fast at the beginning ofhydration. Then the protons H+ move away from the sulfonate groups S03- and the net ofhydrogen bonds around these ionic groups changes. For a RH of 40%, bulk water appears inside the membrane. We have thus a "photograph" of the inner membrane at each stage of RH. The adding of an inoganic compound ZrP has no influence on the hydration mechanisms. According to the comparison between our mechanisms and the curve of conductivity, all the sulfonic groups have to be dissociated to reach optimal diffusion ofthe Droton, probablv assured bv the Grotthuss mechanism
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Lavková, Jaroslava. "Electron microscopy and spectroscopy study of nanostructured thin film catalysts for micro-fuel cell application." Thesis, Dijon, 2016. http://www.theses.fr/2016DIJOS049/document.
Full textAbstract:
Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydationPresent doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application
Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích
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Wang, Hanqing. "Design and control of a 6-phase Interleaved Boost Converter based on SiC semiconductors with EIS functionality for Fuel Cell Electric Vehicle." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2019. http://www.theses.fr/2019UBFCA009/document.
Full textAbstract:
Cette thèse traite l’étude et le contrôle d’un hacheur élévateur à 6 phases entrelacées basé sur des semi-conducteurs en carbure de silicium (SiC) et des inductances couplées inverses pour véhicules électriques à pile à combustible (FCEV). . L'ondulation du courant dans la pile est combustible est considérablement réduite et la durée de vie de celle-ci peut être prolongée. Les semi-conducteurs en SiC, en raison de leurs faibles pertes, permettent de meilleures performances thermiques et une fréquence de commutation plus élevée. Les volumes des composants passifs (inductances et condensateurs) sont ainsi réduits. Grâce aux inductances à couplage inverse, les pertes du noyau magnétique et du bobinage sont réduites.La stratégie de contrôle par mode glissant est développée en raison de sa grande robustesse face aux variations de paramètres. La fonctionnalité de détection en ligne de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est intégrée avec succès à l’algorithme de contrôle par mode glissant.La validation HIL (Hardware In the Loop) en temps réel du convertisseur proposé est obtenue en implémentant la partie puissance dans le FPGA et la partie commande dans le microprocesseur du système de prototypage MicroLabBox de dSPACE. La comparaison entre la simulation hors ligne et la validation HIL a démontré le comportement dynamique du convertisseur proposé et validé la mise en œuvre du contrôle dans un contrôleur en temps réel avant de futurs tests sur un banc d'essai expérimental à échelle réduiteThe objective of this thesis work is devoted to the design and control of a DC/DC boost converter for Fuel Cell Electric Vehicle (FCEV) application. A 6-phase Interleaved Boost Converter (IBC) based on Silicon Carbide (SiC) semiconductors and inversed coupled inductors of cyclic cascade structure is proposed. The input current ripple is reduced significantly and the lifespan of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) can be extended. Low power losses, good thermal performance and high switching frequency have been gained by the selected SiC-based semiconductors. The volumes of passive components (inductors and capacitors) are reduced. Thanks to the inverse coupled inductors, the core losses and copper losses are decreased and the compact magnetic component is achieved.Sliding-Mode Control (SMC) strategy is developed due to its high robust to parameter variations. on-line Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) detection functionality is successfully integrated with SMC. No additional equipment and sensor is required.The real-time Hardwar In the Loop (HIL) validation of the proposed converter is achieved by implement the power part into the FPGA and the control into the microprocessor in the MicroLabBox prototyping system from dSPACE. The comparison between off-line simulation and HIL validation demonstrated the dynamic behavior of the proposed converter and validated the implementation of the control into a real time controller before future tests on experimental test bench
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Desplanche, Sarah. "De l'étude fondamentale d’hydrates d’acide fort par spectroscopie de vibration et de relaxation à l'application de leur super-conductivité protonique pour le développement d'une micropile à combustible." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0171/document.
Full textAbstract:
Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négativesFuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures
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Sauvet, Anne-Laure. "Etude de nouveaux matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC) fonctionnant sous méthane." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10096.
Full text
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Franco, Alejandro Antonio. "Un modèle physique multiéchelle de la dynamique électrochimique dans une pile à combustible à électrolyte polymère – Une approche Bond Graph dimension infinie." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00110968.
Full textAbstract:
En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.
Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).
La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives.
Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.
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Flandre, Xavier. "Nouvelles électrodes pour pile à combustible à oxyde solide et électrolyseur à haute température." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10182/document.
Full textAbstract:
Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaireIn the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure