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Dissertations / Theses on the topic 'Platine-Or'
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ROUABAH, DJAHIDA. "Contribution a l'etude des catalyseurs platine et platine-or supportes." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066674.
Full textAbstract:
Les catalyseurs pt-au ont ete prepares par impregnation d'une alumine non poreuse par une solution hexachloroplatinique et tetrachloroaurique. Apres decomposition sous oxygene, ils ont ete reduits sous hydrogene a la temperature de 220 a 400c. Les methodes utilisees pour etudier ces catalyseurs sont: - chimisorption d'hydrogene par volumetrie; - microscopie electronique; - r. M. N. -#1h; - r. M. N. -#1#2#9xe; - activite catalytique; - thermodesorption programmee. La concentration maximale de metal est de 10% ponderale. La dispersion determinee par microscopie electronique augmente avec la concentration en or. L'etude par r. M. N. -#1h nous a permis de preciser l'influence de la concentration en adsorbat h#2, de la temperature de chimisorption et de la taille des particules de platine supporte sur le deplacement chimique de l'hydrogene chimisorbe sur ces dernieres. Ce premier stade de la chimisorption correspond a un recouvrement bien determine, d'autant plus grand que la temperature est basse. Le deplacement chimique correspondant est negatif et augmente en valeur absolue avec la taille des particules. Ainsi, le spectre comprend autant de composants qu'il existe de distributions de taille de particules presentant des maxima bien differencies. La connaissance du recouvrement a haute temperature permet de determiner le nombre de particules dans l'echantillon donc le nombre moyen d'atomes par particules (connaissant la concentration en metal du catalyseur), la dispersion ainsi mesuree est en bon accord avec les resultats de microscopie electronique et de chimisorption d'hydrogene. La thermodesorption programmee nous a permis de mettre en evidence diverses especes d'hydrogene adsorbe sur les catalyseurs, dont la nature et la quantite dependent des concentrations relatives pt-au et des conditions de reduction des metaux. La reaction de deshydrogenation du methylcyclohexane est detectable a la temperature de 230c. L'activite par site de platine pour la formation du toluene augmente d'un rapport 4 quand on passe du 100% pt au 20% pt. Ces etudes montrent que nous pouvons produire des particules metalliques pt-au tres petites. L'activite deshydrogenation de ces catalyseurs augmente avec l'addition d'or
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Ratieuville, Yann. "Contribution à l'étude de l'électrodépôt de cadmium sur or et platine." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2001. http://www.theses.fr/2001ECAP0722.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse était de contribuer à une meilleure compréhension des processus intervenant lors de l’électrodépôt de couche minces métalliques sur un substrat conducteur. Pour ce faire, nous avons réalisé un couplage de mesures électrochimiques, microgravimétriques (EQCM) et d’analyses par spectroscopie de rétrodiffusion d’hélion (RBS), appliqué à l’étude du dépôt de cadmium sur des électrodes d’or et de platine. La première partie de notre travail a consisté à concevoir, réaliser et teste une nouvelle cellule électrochimique adaptée aux mesures microgravimétriques. Ce dispositif qui permet d’opérer en atmosphère contrôlée, a été testé en effectuant un étalonnage par électrodépôt d’argent. La grande concordance des valeurs expérimentales mis en œuvre pour l’étalonnage. La seconde partie du travail concernait l’étude de l’électrodépôt du cadmium. Le couplage des analyses par EQCM et RBS a permis de montrer que le processus d’électrodépôt de cadmium sur platine conduit à la formation d’une couche mince de Cd en surface et à l’insertion réversible de ce métal dans la matrice de Pt. Sur or, l’insertion est totale, mais partiellement réversible suite à la formation d’un alliage Au-Cd. A partir de mesures électrogravimétriques effectuées au cours de cycles successifs de dépôt et de réoxydation de cadmium, nous avons pu mettre en évidence que l’accumulation du métal dans la matrice d’or résulte de deux processus simultanés. Le premier correspond à l’enrichissement en cadmium de la phase alliée, le second au développement de cette dernière à l’interface entre l’or pur et l’alliage.
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Habrioux, Aurélien. "Préparation et caractérisation de nanoparticules à base d'or et de platine pour l'anode d'une biopile glucose-dioxygène." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Habrioux-Aurelien/2009-Habrioux-Aurelien-These.pdf.
Full textAbstract:
Les biopiles représentent une solution attractive et ambitieuse dans le développement des systèmes alternatifs de conversion d'énergie. Nous proposons de substituer la bioanode d'une pile glucose/O2 par un catalyseur abiotique constitué de nanomatériaux synthétisés à partir de la méthode « w/o microemulsion ». Une caractérisation physico-chimique de ces matériaux bimétalliques a permis de déterminer leur taille et de mettre en évidence leurs propriétés électroniques, les défauts cristallins en leur sein, les déformations dont ils font l'objet, leur composition de surface et leur caractère allié. Lors de l'étude de l'électrooxydation du glucose sur les nanostructures Au-Pt, le matériau bimétallique (Au70Pt30) a montré les meilleures performances catalytiques et ce, en raison d'un effet de synergie entre l'or et le platine, d'une modification des niveaux d'énergie de la bande de valence du platine et par la présence de défauts cristallins modifiant la surface catalytique. Le développement de bioélectrodes à base de GOD ou BOD a également été réalisé, soit par immobilisation dans une matrice de polymère, soit par greffage covalent. Les électrodes préparées ont permis de réaliser des tests en pile dans un système innovant, concentrique et sans membrane séparatrice. Une puissance de 42 μW. Cm-2 a été obtenue dans une biopile totalement enzymatique en présence de 10 mM de glucose. La substitution de la bioanode par un nanocatalyseur abiotique Au70Pt30 permet à la biopile de délivrer une densité de puisssance de 90 μW. Cm-2. Une augmentation de la concentration du combustible glucose (0,7 M) accroît ses performances électriques à 190 μW. Cm-2 pour une tension de cellule de 0,5 V<br>Biofuel cells represent an alternative and ambitious solution for the development of alternative power sources. In this study we propose to replace the bioanode of glucose/O2 biofuel cell by an abiotic nanocatalyst composed of gold and platinum nanoparticles synthesized by water-in-oil microemulsion method. A deep physico-chemical characterization of bimetallic materials allowed to determine their size and to bring to light their electronic properties, their surface composition, their alloyed properties, and both crystalline defects and strains in their structure. Glucose electrooxidation on Au70Pt30 nanocatalyst in physiological media, showed the best catalytic performances probably due to a synergistic effect between gold and platinum, a shift of the dband center of platinum, and the presence of numerous defects affecting the active surface of the catalyst. During this work, the development of glucose oxidase or bilirubin oxidase based bioelectrodes was also realized either by the enzyme entrapment in a polymeric matrix or by covalent grafting. The prepared bioelectrodes were tested in a novel and membrane-less cell which has a concentric design. A power density of 42 μW cm-2 was delivered in the presence of 10 mM glucose. Under the same conditions, the replacement of the bioanode by an abiotic nanocatalyst (Au70Pt30) allowed to obtain a power density of 90 μW cm-2. An increase of glucose concentration (0. 7 M) leads to the rise of electrical performances of the biofuel cell which reach a power density of 190 μW cm-2 for a cell voltage of 0. 5 V
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Lemière, Gilles. "Cycloisomérisations de dérivés alléniques catalysées par des complexes d'or et de platine." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066329.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à l’étude de réactions de cycloisomérisation de dérivés alléniques catalysées par des métaux π-acide de Lewis tels que l’or et le platine. La première partie de ce manuscrit traite de la réactivité des vinylallènes en présence d’or. Nous avons mis au point une méthode permettant d’accéder sélectivement à différentes structures polycycliques via la formation d’un carbène d’or intermédiaire. Les transferts de chiralité à partir de dérivés ène-vinylallènes énantioenrihis a aussi fait l’objet d’une étude expérimentale appuyée par des calculs théoriques. La seconde partie présente une application directe à la synthèse totale d’un sesquiterpène naturel, le Δ9(12)-capnellène. Enfin, une troisième et dernière partie présente les résultats obtenus concernant la réactivité des allénynes-1,6 en présence d’or et de platine.
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Le, Pommellec Jean-Yves. "Contribution a l'etude des proprietes thermoelectriques des metaux de haute purete; application a la caracterisation metrologique des thermocouples platine-or et platine-palladium." Paris, CNAM, 1992. http://www.theses.fr/1992CNAM0155.
Full textAbstract:
Les equations d'onsager sont utilisees pour introduire l'erreur sur la force electromotrice liee au manque d'homogeneite du fil de metal. La theorie de mott et jones est utilisee pour calculer le coefficient de seebeck du platine, de l'or et du palladium. Ces coefficients sont mesures a 20c. Des dispositifs pour tester l'homogeneite thermoelectrique sont presentes. Les effets d'une contrainte et des impuretes sur le coefficient de seebeck sont etudies. Les thermocouples platine-or et platine-palladium sont etalonnes aux points fixes de l'eit 90. Les incertitudes de type a et de type b liees a l'etalonnage sont presentees
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Riahi, Dehkordi Golaleh. "Préparation, caractérisation et réactivité catalytique de catalyseurs bimétalliques Platine-Or supportés sur zéolithe HY." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066470.
Full text
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Van, Brussel Maarten. "Elaboration de surfaces nanostructurées de platine sur or et étude de leur comportement électrocatalytique." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2005. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210927.
Full text
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Idrissi, Nabila. "Etude de l'effet de l'or sur l'électroactivité du platine pour la réduction de l'oxygène." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2009. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210276.
Full textAbstract:
Une méthode de dépôt de platine sur or a récemment été développée. Le substrat est, dans une première phase, modifié par un dépôt d’un métal moins noble que le platine, tel que le cuivre ou le plomb. Ce dépôt métallique est, dans une seconde phase, mis en contact avec une solution de sel de platine et la substitution spontanée du cuivre ou du plomb par du platine métallique se produit.<p><p>\<br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Chao, Chung-Meng. "Nouvelles réactions à économie d'atomes : synyhèse de carbo- et d'hétérocyles fonctionnalisés par cycloisomérisations d'énymes catalysées par des complexes d'or et de platine." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066383.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques mettant en jeu des complexes carbophiles de métaux de transition (platine et or) et leur application dans les réactions de cycloisomérisation tandem d’énynes, en présence ou en absence de nucléophile. L’efficacite�� du système chlorure d’or (III) AuCl3 / hexafluoroantimonate d’argent AgSbF6 / triphénylphosphine PPh3 a pu être évaluée pour l’addition de nucléophiles oxygénés (eau, méthanol, alcool allylique). La fonctionnalisation d’adduits insaturés obtenus par introduction d’alcool allylique a pu être réalisée par une séquence métathèse cyclisante d’alcènes / hydrogénation catalytique. Le système chlorotriphénylphosphinor (I) Ph3PAuCl / triflate d’argent AgOTf permis de réaliser l’addition de nucléophiles aromatiques riches en électrons. Le développement d’une version énantiosélective de ces réactions de cycloisomérisation a été étudié. L’utilisation de deux systèmes catalytiques, l’un associant le chlorure de platine (II) au ligand monodente (R)-Ph-binepine, l’autre mettant en jeu un complexe bimétallique d’or (I) lié au ligand (R)-3,5-(t-Bu)2-4-OMe-MeO-biphep, diphosphine chirale par atropisomérie, a pu conduire à la préparation de carbo- et d’hétérocycles fonctionnalisés par hydroarylation-cyclisation, avec des énantiosélectivités atteignant respectivement 96 et 98%. Le complexe bimétallique d’or (I) s’est également révélé efficace dans la synthèse asymétrique de bicyclo[4. 1. 0]heptènes par cycloisomérisation d’énynes possédant un lien oxygéné ou azoté, induisant des énantiosélectivités pouvant atteindre 98%.
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Riassetto, David. "Fonctionnalisation de surface par chimie douce en solution liquide : nanoparticules métalliques (platine, or, argent) et revêtements TiO2." Phd thesis, Grenoble INPG, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00460932.
Full textAbstract:
Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une importance particulière a été donnée à l'influence de nanoparticules métalliques de platine sur l'activité photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO2. Nous montrons comment un contrôle adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres d'élaboration optimisés, conduit à une augmentation d'activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-électrochimiques. Ces voies d'élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de nanoparticules d'or et d'argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.
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Fourmy, Kévin. "Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/.
Full textAbstract:
L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé. Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés. Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées<br>Homogeneous alkyne activation by gold(I) and platinum(II) has witnesses an important growth in the past decade. Simple salts AuCl and PtCl2 have been initially used but the design of new ligands is essential to improve the activity, selectivity and stability of the catalysts. Phosphole ligands, and their application in catalysis is currently an important area of research in the team. In this context we decided to study these ligands in gold(I) and platinum(II) catalytic activation of alkynes. Gold(I) complexes [Au(L)Cl], and platinum(II) complexes,[Pt(L)2Cl2] bearing phosphole ligands have been synthesized. Their characterization, as well as the study of their structures, has allowed us to evaluate their stereo-electronical properties. Gold(I) complexes have been tested in 1,6-enyne cycloisomerization and olefin cyclopropanation reaction. 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole, TMP gave the best catalyst [Au(TMP)Cl]. It could also be isolated in its cationic form [Au(TMP)CH3CN]SbF6, which was found to be very active in 1,6-enyne cycloisomérisation. Platinum(II) complexes have been tested in cycloisomerization, alkoxy and hydroarylative cyclization of 1,6-enynes. The TMP ligand gave again the best catalyst [Pt(TMP)2Cl2]. During these catalytic trials, we also discovered a new platinum(II) catalyzed addition of aldehydes on 1,6-enynes. Our work shows how phosphole ligands and their gold(I) and platinum(II) complexes are specifics. In this study we also tried to rationalize ligand influence during the catalysis. This study allowed us to develop a new class of catalysts, which has opened to the design of new tools for p-acid catalysis
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Bouchard, Mathieu. "Synthèse rapide de nanoparticules d'or et de métaux du groupe du platine par plasma à barrière diélectrique." Master's thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27609.
Full textAbstract:
Les nanoparticules (NPs) d’or ont récemment montré leur efficacité pour le rehaussement localisé de dose en radiothérapie. Parallèlement, les NPs d’or radioactives contenant l’isotope 198Au (émission β- de 0,96 MeV) sont de plus en plus considérées comme sources radioactives en curiethérapie du cancer de la prostate. La synthèse de ces NPs repose toutefois sur des techniques complexes avec des étapes multiples, limitant leur production sur demande dans les centres de radio-oncologie. Le besoin est apparu de concevoir une technique de synthèse rapide, efficace et automatisable qui assure la radioprotection de l’expérimentateur. Ce mémoire présente cette nouvelle technique, basée sur l’électrochimie plasma-liquide à pression atmosphérique. Un réacteur à décharge par barrière diélectrique (DBD) a été développé et permet, en moins de 30 minutes d’opération, de réduire en NPs plus de 99% des ions d’or en solution aqueuse. Ce système est compact, automatisable et présente de nombreux avantages par rapport aux systèmes à microplasma déjà existants. La croissance des NPs d’or par plasma est mesurée dynamiquement in situ et post-synthèse. Ces études ont révélé de nouvelles informations sur le mécanisme de synthèse par électrochimie plasma. La caractérisation des NPs par microscopie électronique montre que leur taille est adéquate pour leur utilisation en radiothérapie. La technologie DBD présente aussi un potentiel intéressant en hydrométallurgie: elle permet de récupérer sous la forme de NPs les ions du groupe du platine en solution aqueuse. L’étude des interactions plasma-liquide montre également une sélectivité quant aux réactions électrochimiques induites. Par exemple, des NPs constituées exclusivement d’or sont produites en traitant par plasma d’argon un mélange binaire d’or et de différents métaux du groupe du platine. Un concept préliminaire de mise à l’échelle industrielle de la technologie DBD montre que celle-ci pourrait s’inclure avantageusement dans les procédés de raffinage des métaux nobles.<br>Gold nanoparticles (Au NPs) have recently shown their efficiency for the localized enhancement of dose in radiotherapy. Meanwhile, radioactive Au NPs doped with the 198Au isotope (β- emission of 0.96 MeV) are increasingly considered as radioactive sources for brachytherapy treatments of prostate cancer. However, the synthesis of these Au NPs still relies on complex techniques with numerous steps, limiting their production upon demand in radiation oncology centers. Thus, there is a need to develop a technique for the rapid, efficient and automated synthesis of Au NPs that ensures the radioprotection of the user. This thesis presents a new technique, based on plasma-liquid electrochemistry at atmospheric pressure, meeting this need. A dielectric barrier discharge (DBD) reactor was developed and allows, in less than 30 minutes of operation, the reduction into Au NPs of more than 99% of gold ions in an aqueous solution. This system is compact and automatable, and it shows many advantages compared to existing microplasma systems. The growth of Au NPs by plasma electrochemistry is measured dynamically in situ and post-synthesis. These studies revealed new information on the synthesis mechanism by plasma electrochemistry. Characterization of the Au NPs by electron microscopy shows that their size is suitable for use in radiotherapy. The DBD technology also shows interesting potential in hydrometallurgy: it allows the recovery of platinum group metal ions within an aqueous solution by precipitating them into NPs. The study of plasma-liquid interactions also showed selectivity in the induced electrochemical reactions. For example, NPs made exclusively of gold are produced by treating a binary mixture of gold and various platinum group metals with argon plasma. Finally, the preliminary concept of an industrial scale DBD-based technology shows that it could be included advantageously in noble metal refining processes.
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Meury, Paul-André. "Alliages métalliques pour l'étalon de masse de la balance du watt et des références secondaires." Phd thesis, Paris, ENMP, 2005. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001818/en/.
Full textAbstract:
L'unité de masse, le kilogramme, est la dernière unité de base du système international à être définie par un étalon matériel. Sa définition, datant de 1901, se trouve limitée par la stabilité du matériau formant le prototype international. Des dérives allant jusqu'à 2 μg par an sont d'ailleurs observées au niveau des copies du prototype international en platine iridié. Pour tenter d'améliorer la précision sur la détermination de l'unité de masse, différentes expériences ont débuté afin de relier le kilogramme à une constante fondamentale de la physique. L'un de ces programmes a pour nom "balance du watt"et vise à établir un lien entre des mesures mécaniques et des mesures électriques. Cette voie se présente à l'heure actuelle comme l'expérience la plus prometteuse. Dans le dispositif expérimental français, l'utilisation de l'alliage de Pt-Ir n'est pas envisageable comme étalon de masse de référence. Les recherches se sont alors orientées vers des alliages en or platiné et autres métaux précieux. En parallèle la dissémination de l'unité de masse aux multiples et sous multiples du kilogramme de 1 g à 10 kg s'effectue généralement à l'aide d'étalons en acier inoxydable. Si la stabilité de la masse du prototype international n'est pas assurée, ce phénomène est encore plus accentué au niveau de ces étalons secondaires. Pour profiter de l'amélioration attendue de la conservation de l'unité de masse, il faut améliorer la stabilité de ces étalons. La caractérisation de nouveaux alliages métalliques pour réaliser des étalons et l'étude de leur stabilité devient donc nécessaire.
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Mangelinck, Dominique. "Etude de l'adaptation des paramètres cristallins de NiSi et Si par substitution du nickel." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30047.
Full textAbstract:
Nous nous sommes interesses a l'evolution de la maille de nisi#2 epitaxiee sur le silicium par addition d'elements metalliques en faibles quantites: le cobalt, le platine ou l'or. Nous avons compare la formation et la microstructure des disiliciures contenant l'un de ces elements a celle du disiliciure non allie. L'incorporation des elements ainsi que les caracteristiques du film de nisi#2 dependent fortement de la metallurgie des systemes nickel/metal allie/silicium. Les differences les plus importantes sont observees pour l'addition d'or. Des mesures des parametres de maille (perpendiculaires et paralleles) par diffraction x ont permis de caracteriser l'etat de relaxation et l'evolution de la maille des films de nisi#2. L'addition de platine ne modifie pas la maille car l'incorporation de platine dans nisi#2 est tres faible. Le modele d'interface rigide est bien approprie pour les films de nisi#2, ni(au)si#2 et ni(co)si#2. En accord avec ce modele et malgre une deformation rhomboedrale importante, le systeme qui s'adapte le mieux au silicium est ni(co)si#2: dans ce cas, l'ecart entre les parametres du film et du substrat est pratiquement nul. Nous avons aussi montre que les parametres du film et du substrat est pratiquement nul. Nous avons aussi montre que les dislocations de desaccord doivent se former principalement lors de la formation de nisi#2 et que leur densite evolue tres peu par la suite
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Genin, Emilie. "Catalyse en milieu organique et organoaqueux à l'aide de complexes de palladium, rhodium, platine, iridium et or : développements récents de réactions tandem et cycloisomérisations." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066265.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente des réactions d’addition sur les alcynes et des cyclisations d’énynes catalysées par des complexes de métaux de transition. La synthèse et l’étude des propriétés d’une nouvelle monophosphine hydrosoluble m-TPPTC ont été réalisées. Il a été montré que celle-ci est plus basique que la phosphine sulfonée analogue TPPTS. Le ligand m TPPTC s’est avéré particulièrement efficace et sélectif dans la réaction d’addition d’acides boroniques sur les alcynes en milieu organoaqueux catalysée par le rhodium. Le recyclage du catalyseur a été réalisé avec succès. De nouveaux systèmes catalytiques ont également été mis au point pour des réactions tandem et de cycloisomérisation à l’aide de complexes d’or, d’iridium et de platine. Des carbo- et hétérocycles variés ont été synthétisés par réaction d’alkoxycyclisation et de Friedel Craft/cyclisation. Le développement d’une version énantiosélective a été réalisé. La préparation sélective d’acétals et de lactones a été effectuée<br>In this manuscript are presented transition metal catalyzed additions to alkynes or enynes cyclisations. A new water soluble monophopshine m TPPTC has been synthesized. Its stereoelectronic properties have been investigated and led to an increased basicity compared to the sulfonated analog TPPTS. The m-TPPTC ligand turned out to be an efficient and selective ligand for the rhodium catalyzed addition of boronic acids to alkynes in an organoaqueous medium. Recycling of the catalyst was successfully achieved. Studies on tandem and cycloisomerization reactions have led to optimization of new catalytic systems based on gold, iridium and platinum complexes. Carbo and heterocycles can be obtained through alkoxycyclisation or Friedel-Craft/cyclisation reactions. An asymmetric version of this reaction has been developed. Acetals and lactones were also synthesized
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Fuente-Hernandez, Ariadna. "Réactions de cycloisomérisation d'énynes dérivés de monoterpènes catalysées par du platine, du rhodium et de l'or ; synthèse de molécules à activité biologique potentielle." Thesis, Toulouse, INPT, 2010. http://www.theses.fr/2010INPT0019/document.
Full textAbstract:
Les réactions de cycloisomérisation d’énynes catalysées par les métaux de transition sont de puissants outils en synthèse organique: elles donnent accès, en une seule étape économe en atomes, à une variété de structures intéressantes mono- ou bicycliques, comportant des motifs 1,4-diène, 1,3-diène, cyclobutène ou cyclopropane. Afin d’accéder à de nouvelles molécules dérivées de monoterpènes, des 1,6- et 1,7-énynes à pont oxygène ont été préparés à partir de l’alcool péryllique, du nérol et de l’isopulégol, et leur réactivité dans les réactions de cycloisomérisation catalysées par des sels ou des complexes des métaux de transition a été étudiée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, 1,3- ou 1,4-diènes ont ainsi été synthétisées. Toutes ces molécules ont été purifiées et caractérisées par RMN techniques. Différents systèmes catalytiques décrits dans la littérature ont été comparés : PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] et Rh2Cl2(CO)4. Nous avons ainsi pu montrer que la nature du produit de la réaction dépendait surtout de la structure de l’ényne initial mais aussi du catalyseur mis en jeu. De plus nous avons mis en évidence que la cinétique et la sélectivité pouvaient être modifiées lorsque les réactions étaient faites sous une atmosphère de CO. Dans un second temps, une version asymétrique de la réaction a été explorée dans le cas de l’1,6- ényne dérivé de l’alcool péryllique, en préparant des complexes du platine ou de l’or portant des ligands phosphorés chiraux. L’excès diastéréoisomérique observé sur les deux cyclopropanes obtenus a ainsi pu être augmenté dans le cas des complexes de l’or (I), mais les valeurs restent encore modestes. Enfin, nous avons entrepris une étude préliminaire de la réaction de cycloisomérisation en milieu liquide ionique dans le but de concevoir un système efficace de recyclage du catalyseur. Différents liquides ioniques et différents solvants d’extraction ont été testés pour la réaction avec l’1,6-ényne dérivé de l’alcool péryllique. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs se sont avérées modifiées par rapport à la réaction dans le solvant toluène et des problèmes de reproductibilité sont apparus. Cette étude devra être poursuivie afin d’optimiser les conditions de réaction et de recyclage<br>The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling
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Silvert, Pierre-Yves. "Préparation et caractérisation de poudres de métaux précieux obtenues par le procédé polyol." Amiens, 1996. http://www.theses.fr/1996AMIE0107.
Full textAbstract:
Le procédé polyol est une méthode de synthèse de poudres métalliques par chimie douce. Il consiste en la réduction d'un sel métallique par un polyol liquide. Un contrôle strict des paramètres réactionnels permet d'obtenir des poudres métalliques dans un très large domaine en taille (des colloïdes aux particules submicroniques) monodisperses et présentant une grande pureté. Ce travail a permis de mettre au point la synthèse de l'argent colloïdal et d'initier l'étude du mécanisme de formation de ces particules. La méthode de synthèses du palladium submicronique a été optimisée, et nous avons pu obtenir des colloïdes d'alliage Ag-Pd monodisperses. L'or et le platine peuvent être obtenus sous forme de colloïdes ou de poudres submicroniques. Nous avons enfin démontré la faisabilité de poudres d'alliage Pt-Au. Une étude fondamentale des mécanismes réactionnels mis en jeu a été entamée
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Cadieu, Marie-Claude. "Reactions de contact des octanes sur des catalyseurs a base de platine et de palladium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13023.
Full textAbstract:
Etude des differences de comportements catalytiques entre des catalyseurs supportes pt et pd a partir d'un nouveau type d'hydrocarbure test: les octanes. Mecanisme de cyclisation et d'isomerisation des aliphatiques et d'hydrogenolyse des cyclopentanes
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Hannour, Abdelkrim. "Réseaux bidimensionnels d'agrégats magnétiques préformés en phase gazeuse." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00139982.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l'organisation de nanoparticules sur des surfaces grâce à une approche originale basée sur le dépôt à faible énergie d'agrégats, préformés en phase gazeuse (approche Bottom-up), sur substrats de graphite HOPG, fonctionnalisés par des réseaux 2D de défauts créés par faisceau d'ions focalisés nano-FIB (approche Top-down). L'obtention de réseaux 2D d'amas d'agrégats est conditionnée par la diffusion des agrégats déposés et leur sensibilité aux défauts artificiels FIB. Le développement de cette approche passe tout d'abord par des simulations Monte-Carlo réalisées dans le cadre du modèle DDA (Dépôt-Diffusion-Agrégation). Ensuite, sa faisabilité expérimentale est testée avec succès en déposant des agrégats d'or. En particulier, cette étude montre la dépendance des propriétés morphologiques et structurales des défauts FIB en fonction de la dose d'ions. Par ailleurs, la sensibilité des agrégats aux défauts FIB, ainsi que la possibilité de contrôler la taille des amas, la période du réseau et sa géométrie sont analysées. Enfin, en se plaçant dans les conditions optimales permettant la meilleure organisation, notre approche est étendue aux agrégats magnétiques Co50Pt50, candidats potentiels au stockage d'information à ultra-haute densité. Une étude de l'influence du recuit sur les réseaux d'agrégats Co50Pt50 montre une amélioration de la qualité de l'organisation, et surtout une transition de phase des agrégats de la structure<br />A1 vers la structure L10.
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Essis-Yei, L. Hortense. "Oxydation electrocatalytique du glucose sur le platine et l'or en milieu aqueux." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2277.
Full text
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Cuynet, Stéphane. "Etude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma." Thesis, Orléans, 2014. http://www.theses.fr/2014ORLE2027/document.
Full textAbstract:
Émanant d’une collaboration entre le laboratoire CNRS du GREMI et le CEA le Ripault, l’objectif de cette thèse est de réaliser une étude exhaustive sur les conditions d’élaboration des électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma, dont l’enjeu est d’améliorer l’activité électro-catalytique du catalyseur employé qu’est le platine (Pt). A même quantité, la répartition du platine sur son support se révèle être un critère déterminant sur les performances délivrées par les PEMFCs. De cette observation, plusieurs axes de recherche ont été proposés et chacun d’entre eux a permis d’obtenir de nouveaux résultats. Le régime de pulvérisation magnétron à haute puissance pulsée (HiPIMS) est étudié dans le cas de dépôt de matériaux nobles pures (Pt, Au, Pd) et alliés (Pt5Pd95 et Pt50Pd50) et a permis de révéler une vapeur métallique ionisée conséquente lors du dépôt (10 % à 90 % selon l’élément). Les résultats obtenus sur le régime HiPIMS ont permis la modification de la distribution d’une faible quantité fixée de Pt (20 μg.cm−2) déposée sur la profondeur des couches de diffusion des gaz (GDL), améliorant incidemment les performances des PEMFCs (+80 % à 0.65 V, la tension à puissance nominale). Ce résultat est complété par ceux obtenus sur l’élaboration de catalyseur alliés, notamment sur la disposition du matériel catalytique au niveau de la structure des agrégats (+93 % à 0.65 V pour Pt5Pd95 en dépôts successifs). Une autre étude a permis d’étudier la modification de répartition du Pt en contact avec la membrane électrolyte. La surface de membrane échangeuses de proton est alors initialement structurée. Ces structurations de surface des membranes montrent une amélioration globale des performances PEMFCs pour les architectures CCB (Catalyst Coated Backing) et CCM (Catalyst Coated Membrane) d’un facteur 1.3 jusqu’à 12, respectivement<br>From a collaboration between the CNRS laboratory of the CEA and GREMI Ripault, the objective of this thesis is to conduct a complete study on the conditions for producing electrodes of PEM fuel cell by plasma processes in order to improve the electro-catalytic activity of the catalyst (Pt). The platinum atoms on its support appears to be a one of the most important factor determining the performance delivered by the PEMFCs. From this observation, several lines of research have been proposed and each of them has yielded new results. The High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) process is studied in case of depositions of noble materials (Pt, Au, Pd) and alloy (Pt5Pd95 and Pt50Pd50) and revealed an ionized metal vapor consequent upon deposition (10 % to 90 % depending of the element). The results obtained on the HIPIMS process have allowed a change in the distribution of a small fixed amount of Pt (20 μg.cm−2) deposited on the depth of the gas diffusion layer (GDL), incidentally improving the performance of PEMFCs (+80% at 0.65 V, the voltage at rated power). This result is complemented by those obtained on the development of allied catalysts, especially with the arrangement of the catalytic material on the aggregates structure (+93 % at 0.65 V for Pt5Pd95 in successive deposits). In order to modify the Pt atoms distribution on the membrane support, another study has been realized. The surface of the proton exchange membrane has been structurated before the Pt deposition. Such structuration have shown an increase of the overall performance of PEMFCs in the case of CCB (Catalyst Coated Backing) and CCM (Catalyst Coated Membrane) architecture with an improvement factor of 1.3 up to 12, respectively
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Pertschi, Romain. "Elaboration d'hétérocycles complexes par ammoniumation catalysée à l'or(I)." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF036.
Full textAbstract:
Les hétérocycles azotés ont toujours retenu l’attention des chimistes du fait de leurs potentielles activités biologiques mais également pour leurs grandes occurrences dans les produits naturels. De ce fait émerge la nécessité de développer de nouvelles méthodes de synthèse innovantes permettant un accès rapide et efficace à ces hétérocycles. C’est dans cette philosophie que s’inscrivent ces travaux de thèse dont l’objectif est le développement de nouvelles approches basées sur l’utilisation de réactions d’ammoniumation catalysées à l’or(I) afin d’induire des cascades réactionnelles donnant accès à une large variété d’hétérocycles azotés. Ainsi, un motif de base N-sulfonyl-2-(1-propargyl)azétidine a permis d’accéder à une large variété de dérivés pyrroliques et de tétrahydroazépines. L’extension du concept d’ammoniumation lors de l’utilisation des N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azétidines a conduit à l’obtention de benzosultames. Un autre défi majeur de la chimie de synthèse moderne est l’obtention de molécules énantiopures. Pour répondre à cette problématique, de nouveaux complexes chiraux NHC platine(II) ont été synthétisés et évalués en tant que catalyseurs sur des réactions de cycloisomérisation<br>Nitrogen-containing heterocycles have always retained the attention of chemists considering their potent biological properties as well as their large occurrence in natural product structures. Therefore, the development of new innovative synthetic methods that allow a rapid and efficient access to these heterocycles is highly sought. It is in this philosophy that these PhD works take place, whose aims at the development of new approaches based on gold(I) catalyzed ammoniumation reactions in order to trigger cascade reactions and to reach important nitrogen-containing heterocycles. The N-sulfonyl-2-(1-propargyl) azetidine scaffold allows formation of a large variety of pyrroles and tetrahydroazepines derivatives. The extension of the concept of ammoniumation by using N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azetidines allowed the formation of benzosultam derivatives. Another major challenge of modern synthetic chemistry is the formation of enantiopur molecules. To reach this goal, new chiral NHC platinum (II) complexes have been synthesized and evaluated as catalysts for cycloisomerization reactions
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Begou, Patrick. "Distribution des éléments du groupe du platine et de l'or dans les roches basiques et ultrabasiques : approche de leur comportement géochimique orthomagmatique pendant les phénomènes de fusion partielle et de cristallisation fractionnée." Phd thesis, Grenoble 1, 1989. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00682743.
Full textAbstract:
Les éléments du groupe du platine (POE) sont représentés, par l'osmium (Os),l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt) etle palladium (Pd). L'or (Au) leur est fréquemment associé à cause de ses propriétés physico-chimiques voisines. Une méthode de dosage permettant la détermination de ces éléments (à l'exception de Os) à des teneurs d'ultratraces (inférieures ou égales au mg/t) a été développée dans notre laboratoire. Elle consiste en une coprécipitation et concentration de ces éléments par voie humide à haute température. Elle est associée à une détermination en spectrophotométrie d'absorption atomique électrothermique. Le matériel utilisé, la méthode analytique, son domaine d'application et ses limites font l'objet du premier chapitre. L'étude de la distribution des PGE dans le manteau supérieur est actuellement peu documentée. Avant d'aborder les mécanismes de fusion partielle ou de cristallisation fractionnée, il est nécessaire de tenter de définir une typologie géochimique la plus complète possible pour les teneurs en PGE des Iherzolites à spinelle du manteau supérieur sous continental. Le second chapitre est donc consacré à l'étude de l'écaille tectonique de lherzolites à spinelles de l'étang de Lherz (Ariège, France). La distribution des PGE dans ce complexe ultrabasique est caractérisée par une très faible pente des spectres de teneurs normalisées au manteau. Ils sont cependant fortement déprimés en Pt (< 0,5 ppb). Ce caractère a également été observé au cours d'autres analyses effectuées sur des Iherzolites à spinelle (Massif du Lubéron, Massif Central ... ) qui militent en faveur d'une généralisation de ce caractère. Les harzburgites associées aux lherzolites à spinelle de l'étang de Lherz ont permis d'aborder les phénomènes de fusion partielle et de contrôler la plus ou moins grande mobilisation des PGE par ces mécanismes. Les filons de pyroxénolites anhydre ou à amphibole ont permis par contre une approche du fractionnement magmatique dans un système ouvert: ils constituent en effet des conduits nourriciers indépendants recoupant la Iherzolite encaissante. Le comportement des PGE pendant le fractionnement d'un liquide silicaté est un phénomène complexe contrôlé par les coefflcients de partage, les paramètres thermodynamiques, la capacité en soufre du magma ... Le Filon Robert (Bande de Cape Smith, Québec, Canada) représente un liquide de type basalte komatiitique fractionné dans un système fermé. Son étude détaillée, à partir de l'évolution des teneurs calculées du liquide résiduel en équilibre avec les ségrégats fractionnés, nous a permis de caractériser plusieurs tendances au cours du fractionnement des PGE. Il est ainsi possible de mettre en évidence une précipitation des PGE contrôlée par les paramètres thermodynamiques, en étroite relation avec les caractéristiques des phases cristallisées. Cette analyse montre la complexité des mécanismes de fractionnement des PGE et souligne la non-représentativité d'une étude ne faisant intervenir qu'un seul processus de fractionnement dans ce contexte (normalisation à 100% de sulfures, diagrammes binaires de corrélation ... ). Elle montre également que dans les amas minéralisés ce ne seront pas forcement les niveaux les plus riches en sulfures qui possèderont les plus fortes teneurs en PGE.
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Holade, Yaovi. "Transformation électrocatalytique de sucres couplée à la réduction enzymatique de l'oxygène moléculaire pour la production d'énergie." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2262/document.
Full textAbstract:
Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance<br>The development of energy converters to power implanted micro-electronic devices has become a cornerstone item. The whole target which has governed this research was the design of advanced nanostructures metals used as electrocatalysts for converting chemical energy into electrical one. These nanomaterials were obtained by the synthesis method: Bromide Anion Exchange (BAE) that has been carefully revisited and optimized, using a weak reducing agent (AA) and strong one (NaBH4). It allowed to prepare efficiently various plurimetallic nanomaterials composed of gold, platinum and palladium (yield ≥ 90%). A thermal pretreatment of commercial carbon supports of nanoparticles has highly boosted their specific and active surface areas with a gain of 48 and 120%. Based on in situ and ex-situ (electro)analytical methods, the intermediates and final reaction products of the fuel oxidation were identified. Glucose electrooxidation occurs without C-C bond cleavage and gives predominantly gluconate with a selectivity ≥ 88 %. Results from the hybrid biofuel cell tests (with an enzyme as cathode catalyst) indicate that Au/C-AA and Au60Pt40/C-NaBH4 are the best abiotic anodes (Pmax = 125 µW cm-2 at 0.4 V cell voltage). A fuel cell without separating membrane and enzyme has been successfully constructed and used to activate a pacemaker and an information transmission system based on "wireless" mode. These last experiments, reported for the first time as using nanomaterials in membrane-less configuration, open a new approach in the design of advanced energy converters to power medical implants or remote systems for detection and electronic monitoring
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Malki, Abdelhafid. "Transformation électrocatalytique de produits issus de la biomasse : oxydation du fructose sur électrodes d'or et de platine." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2274.
Full textAbstract:
L'oxydation electrochimique du fructose en milieu basique et en milieu acide est realisee: une etude cinetique est effectuee, on etudie la modification des proprietes catalytiques superficielles des electrodes par adjonction d'adatomes, on fait plusieurs electrolyses a potentiel programme montrant que l'on obtient par cette reaction un melange d'acides gluconique, tartrique et citrique
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GAUDRY, Mélanie. "Propriétés optiques d'agrégats mixtes de métaux de transition en matrice d'alumine : Effets de taille et de composition." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001513.
Full textAbstract:
La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.
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Latouche, Camille. "Étude théorique de complexes inorganiques et de clusters métalliques de taille nanométrique : interprétation de leurs structures et de leurs propriétés." Phd thesis, Université Rennes 1, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00968790.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés.
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Busson, Bertrand. "Spectroscopies par génération des fréquences somme et différence non conventionnelles: théories, expériences et applications." Habilitation à diriger des recherches, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00911652.
Full textAbstract:
Ce travail présente les principes et quelques applications de la spectroscopie par génération de fréquence somme visible-infrarouge (SFG) non conventionnelle. Après avoir rappelé le cadre théorique de la SFG et son utilisation conventionnelle en tant que spectroscopie vibrationnelle aux interfaces isotropes, le manuscrit présente quelques résultats dans ce cadre en milieu électrochimique: électro-oxydation du méthanol et de l'éthanol sur platine monocristallin, rôle du CO adsorbé et de la structure de la surface de platine (orientation, ordre et défauts). Le caractère non conventionnel est ensuite décliné selon trois axes: non-isotropie de l'interface ; extension des domaines spectraux ; méthodes amplifiées. 1) L'isotropie de l'interface peut être brisée soit en orientant les molécules adsorbées, soit en brisant la symétrie miroir grâce à des molécules chirales. Une étude systématique de films fortement anisotropes d'assemblages supramoléculaires d'hélicènes bisquinones, associant spectroscopies d'absorptions infrarouge et UV-visible polarisées, permet de montrer comment séparer en SFG les contributions de l'anisotropie et de la chiralité. Les coefficients chiraux à l'origine du signal SFG deviennent prépondérants dans ces films. 2) Il est possible d'étendre les domaines spectraux utilisés en SFG de trois manières. Tout d'abord par l'utilisation de la spectroscopie par génération de la différence de fréquence (DFG), peu développée sur les montages SFG conventionnels mais qui apporte des renseignements complémentaires parfois indispensables à la SFG. Elle est utilisée en routine dans ce manuscrit. Ensuite par le couplage entre le montage SFG et le laser à électrons libres CLIO, qui permet d'étendre la gamme spectrale infrarouge vers les basses énergies tout en bénéficiant d'une grande puissance moyenne. Dans ce cadre, j'ai réalisé la première spectroscopie vibrationnelle par SFG de la liaison Pt-C sur un système Pt-CO. Enfin par le développement expérimental d'un bras visible accordable qui permet d'effectuer des mesures de SFG à deux couleurs accordables indépendamment, visible et infrarouge. Dans ce cadre, le faisceau visible peut entrer en résonance avec des transitions électroniques et l'infrarouge avec des transitions vibrationnelles, conduisant à une spectroscopie doublement résonante sondant les couplages électron-vibration. J'ai donc développé les modèles théoriques décrivant le couplage électron-vibration en SFG doublement résonante pour y inclure les effets de second ordre (distorsion et mélange de modes). 3) L'étude de matériaux produisant de petits signaux SFG (faibles quantités de matière, systèmes très symétriques, interfaces photosensibles) nécessite d'amplifier le processus optique. Outre la double résonance, il est possible d'utiliser des amplifications locales du champ électromagnétique. Des exemples ont été démontrés lors de l'excitation de plasmons de surface délocalisés ou de cavité Fabry-Pérot résonante. Cependant, la voie la plus prometteuse concerne l'exaltation du signal SFG par couplage au plasmon de surface localisé de nanostructures métalliques. Des exemples illustrent le potentiel de cette méthode en utilisant des nanoparticules d'or synthétisées par voie chimique, déposées sur un substrat plan et fonctionnalisées par une molécule sonde. Ces différentes approches non conventionnelles de la SFG sont finalement mises en perspective et des exemples de développements ultérieurs, en cours ou projetés, sont explicités.
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Lemoine, Charly. "Synthèse de nanocatalyseurs métalliques supportés pour l'électrooxydation du glucose : application en pile implantable." Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2309.
Full textAbstract:
L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2).Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée<br>Supplying durable power to implanted electronic devices is a major challenge in medicine and bio-monitoring fields. Due to glucose renewability and presence in biological organisms, Glucose/Oxygen fuel cell is a power source adapted to these applications. In this work, catalysts made of gold and platinum nanoparticles, dispersed on carbon supports such as Vulcan, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized by two methods (Bromide Anion Exchange - BAE and polyol). These mono- (Pt, Au) and bi-metallic (AuxPty) catalysts were used as fuel cell anode to be implanted in an animal for powering a health monitoring device. Physico-chemical characterizations (Raman, MET, DRX, XPS) of materials permitted to determine their structure, their surface composition, and the metal-support interactions. Then, electrochemical techniques (voltammetry, CO-stripping and chronoamperometry) permitted to reveal their activity towards glucose oxidation and oxygen reduction reactions and their stability in alkaline and phosphate media. During glucose/O2 fuel cell testings with anion exchange membrane, Pt/rGO was the most efficient catalyst, and Pt-rich bimetallic materials were the most stable. In PBS buffer, fuel cell performances depicted by open circuit voltage (OCV) and power density (Pj) reached 0.7 V and 28 microW.cm-2 respectively. Without membrane, the mixing of reactants, near-implantation conditions, caused an inhibition effect on OCV (0.4 V) and power density (8 µW.cm-2).Chromatographic analysis and mass spectrometry permitted to identify gluconate and glucuronate as sole glucose oxidation products, which are non-toxic and value-added chemicals
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Maunier-Morin, Marie-Christine. "Oxydation électrocatalytique de l'éthanol sur le platine et l'or : effets de structure, étude des mécanismes sur le platine par voltammétrie à potentiel programme et par spectroscopie infrarouge de réflexion." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2308.
Full text
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Gueddari, Khalid. "Approche géochimique et physico-chimique de la différenciation des éléments du groupe du platine (PGE) et de l'or dans le manteau supèrieur bético-rifain et dans les xénolites de péridotites sous continentales." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10031.
Full textAbstract:
L'etude de la distribution des elements du groupe du platine (pge: ir, ru, rh, pt et pd) et de l'or dans les peridotites des massifs ultrabasiques orogeniques (ronda, beni bousera) permet de mettre en evidence le comportement differentiel de cu, pt et pd par rapport a ni, ir et ru au cours de la fusion partielle. Ce comportement resulte d'une extraction de cu, pt et pd par les liquides silicates sous forme d'une phase sulfuree. A l'inverse, ir et ru restent pieges dans les residus de fusion probablement sous forme de grains refractaires interstitiels. Le rh qui montre un comportement refractaire a ronda contrairement a beni bousera ne peut pas etre attribue a son incorporation dans le spinelle mais suggere plutot des fs#2 plus faibles dans les peridotites de ronda que dans celles des beni bousera. Par ailleurs, la distribution des pge dans les xenolites de peridotite a spinelle des basaltes alcalins (france, sud de l'espagne) est caracterisee par des spectres des teneurs normalisees au manteau relativement plats et ne semble pas etre influencee par le processus de fusion. Elle refleterait une refertilisation ou une retention d'une fraction sulfuree riche en pt et en pd par un manteau plus ou moins deprime, a la suite de multiples extractions basaltiques. Les spectres des teneurs en pge et en au de pente pd/ir positive et variable, couples aux compositions en elements majeurs et en traces, illustrent l'heterogeneite geochimique des pyroxenites des massifs de ronda et des beni bousera. Ces pyroxenites peuvent etre regroupees dans deux lignees distinctes. Une premiere (pyroxenites a grenat s. S. Et pyroxenites a spinelle s. L. ) est caracterisee par un rapport al#2o#3/feotot <2. 7. Les basses teneurs en ir, ru et rh peuvent etre reliees a une precipitation precoce de ces elements en reponse a une augmentation de fo#2 tandis que les teneurs en pt, pd et au sont gouvernees par les sulfures. Certaines similitudes entre les pyroxenites a grenat s. S et les pyroxenites a spinelle s. L. Suggerent un lien genetique entre ces deux facies. La seconde lignee, correspondant a des clinopyroxenites a grenat corindon tres alumineuses (al#2o#3/feotot > 2. 7), montre des niveaux de teneurs tres faibles, ou au contraire, tres riches en pge. La variation des teneurs observee ne concerne que les ppge et l'au et peut etre attribuee a une segregation d'une faible fraction de sulfures.
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Ango, Jean-Paul. "Electrooxydation du D-Sorbitol sur électrodes métalliques (Pt, Au) : comparaison avec la photooxydation aux interfaces semi-conducteur (TiO(2) / électrolyte." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2261.
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Fonseca, Juliana da Silva Lima. "Préparation de catalyseurs en or supportés sur des oxydes d'aluminium et/ou de cérium pour la réaction de CO-PrOx." Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2329.
Full textAbstract:
Les recherches ont porté sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs contenant de l'or et/ou du cuivre pour la réaction d'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en présence d'un large excès d'hydrogène (CO-PrOx). Cette réaction est très importante pour l'alimentation de hydrogène des piles à combustible type PEM pour lesquelles le CO est un poison. Deux axes de recherche ont été développés : l'optimisation de la phase métallique ; l'optimisation de l'oxyde support. Les nanoparticules mono et bimétallique d'or et/ou de cuivre (1 wt%) ont été supportées sur un oxyde de cérium commercial. Le système bimétallique présente les performances catalytiques les plus intéressantes avec une bonne activité (proche de celle de l'or) et une bonne sélectivité (proche de celle du cuivre). L'effet coopératif de l'or et du cuivre est visible lorsque CO2 et H2O sont ajoutés aux réactifs. La désactivation due au CO2 est réversible sur Au-CuOx/CeO2 qui, par ailleurs, est insensible à la vapeur d'eau. Des nanoparticules d'or ont ensuite été déposées sur des supports mixtes composés de petites cristallites de cérine dispersées sur des alumines amorphes de large surface. Ces supports ont montré des propriétés surprenantes : à 400°C la capacité de déstockage en oxygène (OSC) de ces oxydes mixtes est largement supérieure à celle d'une cérine. Dans la réaction de CO-PrOx, les catalyseurs Au supportés sur les oxydes mixtes contenant 10% mol en Ce présentent la meilleure conversion de CO à 50-60°C<br>This work deals with the preparation and characterization of catalysts containing gold and/or copper nanoparticles for the selective oxidation of CO in presence of a large excess of hydrogen (PrOx). Such a reaction is of major interest for the feeding of PEM fuel cell for which CO is a poison. Two axes of research have been developed: the optimization of the metallic phase; the optimization of the oxide support. Gold and/or copper nanoparticles were first supported on a commercial cerium oxide. The Au-CuOx bimetallic system has an intermediary behaviour but interestingly, it has a good activity (close to that of pure gold) and a good selectivity (close to that of pure copper). An interesting cooperative effect between gold and copper is observed when CO2 and H2O are added to the reactants. The deactivation by CO2 is reversible on Au-CuOx/CeO2 while this catalyst is virtually insensitive to the presence of steam. In order to obtain small ceria crystallites homogeneously dispersed on high-surface area alumina, we prepared a series of mixed aluminium-cerium oxides employing the evaporation induced self assembly (EISA) route. We found that these materials present at 400°C an oxygen storage capacity largely higher than the one observed with commercial high surface ceria. Gold was then supported on these aluminium-cerium oxides (Ce/Ce + Al = 0, 2, 5, 10, 15 and 20 mol%) and on commercial pure ceria to be tested in CO oxidation, in the absence and in the presence of hydrogen (CO-PrOx) conditions. The activity in CO oxidation increases with the cerium content in the support, globally following the same trend as that evidenced by TPR, OSC, and isotopic exchange, whreas in CO-PrOx the gold catalysts supported on Ce-Al oxides with medium cerium contents (10molar%) present the hightest CO conversion at 50-60°C
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Takky, Driss. "Effet de la structure moléculaire en electrocatalyse : étude mécanistique de l'oxydation des isomères du butanol en milieu aqueux sur diverses électrodes de metaux nobles." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2008.
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Tonda-Mikiela, Pradel. "Étude des interfaces des nanocatalyseurs / glucose et enzymes / O2 pour une application biopile." Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2308/document.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst<br>The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one
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Bouazza, Safa. "Étude de la structure hyperfine de as i, pt ii, au ii, pb ii et bi ii et du déplacement isotopique de pt ii et pb ii par interférométrie Fabry-Pérot dans l'ultraviolet lointain." Brest, 1987. http://www.theses.fr/1987BRES2027.
Full textAbstract:
L’interprétation théorique des résultats expérimentaux repose sur des calculs "a priori" menés au moyen d'un programme Dirac-Foch multiconfigurationnel auquel s'ajoutent d'autres calculs par méthode de Racah dans le formalisme de Judd pour la structure hyperfine