Dissertations / Theses on the topic 'Polluants organiques – Absorption et adsorption'

Cette étude a été menée pour mettre en évidence le rôle des interactions non-réactives entre ions et molécules organiques dans le mécanisme primaire d‘adsorption que constitue la physisorption. Les conditions choisies permettent cependant de grossièrement imiter certaines situations environnementales où les suspensions de silice (typiquement des grains de sable) peuvent échanger des polluants adsorbés avec des eaux interstitielles (dans le sol) ou au sein d’une nappe d’eau. Les expériences ont été faites sur des suspensions de silice avec des solutions de carbofuran et de nitrate de plomb, puis de naphtalène et de nitrate de plomb et enfin de naphtalène et de carbofuran. De façon générale, la présence d’un des composants favorise l’adsorption de l’autre et réciproquement. Cependant, la présence d’eau d’hydratation à la surface de la silice conduit à des effets modulés: les molécules organiques ont une affinité beaucoup moins grande. Avec cette interface qu’avec l’interface eau/air. Quand une deuxième molécule organique, i. E. Le carbofuran est ajoutée au mélange naphtalène-nitrate de plomb, il semble que la couche du naphtalène ne soit pas fortement modifiée, ni dans sa position, ni dans la quantité contenue, mais l’adsorption du carbofuran est augmentée et l'adsorption ionique fortement augmentée. Une application! sommaire des idées fondamentales du modèle de Wagner-Onsager-Samaras montre que les effets électrostatiques (i. E. De constantes diélectriques) sont responsables de cette adsorption ionique forte, mais la structure de la double couche organique sous-jacente joue un rôle majeur pour obtenir ce résultat
This study was aimed at evidencing the role of non-reactive interactions between ions and organic molecules in the primary adsorption mechanism, constituted by physi-sorption. The chosen conditions allow one, however, to roughly simulate some environniental situations where silica suspensions, e. G. Grains of sand, can exchange adsorbed pollutants with interstitial waters in sous or within a water sheet. Experiments were made on silica suspensions with, at first, lead nitrate and carbofuran solutions, then lead nitrate and naphthalene solutions and finally naphthalene and carbofuransolutions. One should note that the adsorption of one of the components is usually favoured by the presence of the other one and conversely. However, the water lying at the silica surface leads to non-straightforward effects: organic molecules have a far much lower affinity with this interface than with the water/air interface. Addition of a second organic molecule, i. E. Carbofuran, to the lead nitrate-naphthalene mixture apparently induced no drastic change in the position or richness of the naphthalene layer; on the other hand, carbofuran adsorption was greater than previously, and ionic adsorption was strongly enhanced. A rough application of the fundamental ideas developed in the Wagner-Onsager-Samaras model to these interfaces showed that electrostatic effects are responsible for this greater ionic adsorption and suggested that the structure of the inner organic double layer plays a major role in this result

L'objectif de ce travail est d'étudier les potentialités d'une unité pilote semi-industrielle de lavage biologique pour le traitement d'un mélange complexe de Composés Organiques Volatils (COV). Son originalité réside dans la complexité du mélange traité, qui contient onze polluants de natures chimiques différentes (esters, cétones, alcool, composés aromatiques et chlorés). Dans un premier temps, l'unité pilote a été équipée d'une colonne à garnissage. Ces essais ont montré, en terme d'élimination des composés, une amélioration de l'abattement des composés peu solubles par leur traitement en mélange avec des composés hydrophiles. En terme d'adaptation de la microflore, il a été montré que l'élimination des composés par les micro-organismes présentant des potentialités de dégradation des COV serait induite par l'accumulation de ces composés dans la phase aqueuse. L'atteinte d'une valeur seuil (70-80 mg/l eau) serait nécessaire pour amorcer la biodégradation. A l'état stationnaire, les composés transférés dans la phase aqueuse sont éliminés par la microflore. Le liquide de lavage est par conséquent régénéré avant son renvoi en tête de colonne. De plus, la perturbation engendrée par l'augmentation de la charge polluante est transitoire, un nouvel état stationnaire se dégageant au bout d'un certain temps. Néanmoins, les limites d'utilisation du système ont été approchées : le transfert de masse gaz/liquide des composés hydrophobes et le colmatage de la colonne au bout de vingt semaines d'utilisation. Puis, la colonne de lavage à garnissage a été remplacée par une colonne à pulvérisation. Les résultats ont montré que les pourcentages d'élimination restent globalement similaires pour chaque composé. L'utilisation de la colonne à pulvérisation affranchit le système des problèmes de colmatages. La limite d'utilisation de l'unité pilote reste le transfert de masse gaz/liquide des composés hydrophobes. Pour optimiser ce transfert des composés hydrophobes, un tiers solvant a été utilisé en mélange avec liquide de lavage. Des essais préliminaires ont été menés sur un dispositif d'absorption en réacteur semi continu. Il a été montré une amélioration des constantes de transfert et des concentrations de saturation dans la phase liquide pour les composés aromatiques. La transposition sur le pilote semi-industriel a montré une nette amélioration des pourcentages d'abattement de ces composés
The objective of this work is to study the potential of a semi-industrial pilot bioscrubber for the treatment of a complex mixture of Volatile Organic Compounds (VOC). Its originality lies in the complexity of the treated mixture, which contains eleven pollutants of various chemical nature (esters, ketones, alcohol, aromatic and chlorinated compounds). Initially, the pilot unit was equipped with a packed column. The tests showed that, in terms of elimination of the compounds, there is an improvement of the abatement of poorly soluble componunds when they are mixed with hydrophilic compounds. In terms of microflore adaptation, it was shown that the elimination of VOC's by micro-organisms would be induced by the accumulation of these compounds in the aqueous phase. Attaining of a value threshold (70-80 mg/l water) would be necessary to start the biological breakdown of these compounds. In the stationary state, the compounds transferred in the aqueous phase are eliminated by the microflore. The scrubbing liquid is consequently regenerated before its return at the head of column and the percentage of abatement is thus comparable to the percentage of elimination of the compounds. Moreover, the disturbance generated by the increase of the pollutant load is transitory, because a new stationary state emerged. Nevertheless, it was possible to approximate the operational limits of the system: the liquid/gas mass transfer of the hydrophobic compounds and the clogging of the column after twenty weeks of use. To overcome these problems, the packed column was replaced by a spraying column. The results showed that the percentages of elimination were the same. The use of the spraying column freed the system from the clogging. However, the operational limit of the pilot unit remains the liquid/gas mass transfer of the hydrophobic compounds. To optimize this transfer, a second dispersed liquid phase was used. Preliminary tests were carried out on an absorption assembly. An improvement of the transfer in the liquid phase for the aromatic compounds was shown. The transposition on the semi-industrial pilot demonstrated a clear improvement of the percentages of abatement of these compounds

Le premier objectif des études présentées dans cette thèse est de caractériser un gisement argileux kaolinique de la région du sud-ouest Algérien qui n’a jamais été exploité auparavent, d’améliorer les propriétés de surface de cette argile suite à des modifications réalisées par revêtement avec un aminosilane (APTES) ou par échange cationique avec un agent tensioactif (CTAB), ce qui nous a permis de développer les sites actifs à la surface de ce matériau. Les matériaux préparés ont été caractérisés par DRX, ATG, IRTF, MET et MEB. Deux autres matériaux d’origine végétale d’une grande abondance au sud-ouest Algérien qui sont les racines de la plante Calotropis Procera et les noyaux de dattes de Feggous sont aussi caractérisés. Le second objectif de cette étude est l’application de ces matériaux dans l'élimination de différents types de polluants en solutions aqueuses : métaux lourds (Zn(II) et Mn(II)) et Colorants synthétiques anionique et cationique (Rouge Congo et Violet de gentiane) pour une mise en évidence de l’efficacité des matériaux argileux et végétaux vis-à-vis de l'adsorption de ces polluants. L’étude de l’adsorption consiste à discuter les effets du temps de contact, pH et la concentration initiale du soluté en utilisant une technique d'adsorption en batch. L’effet de la température a permis de réaliser une étude thermodynamique pour définir la nature des phénomènes d’adsorption. En outre, différents modèles de cinétique (premier et second ordres) et d’isothermes d’adsorption (Langmuir et Freundlich) sont utilisés pour l’évaluation de la capacité des supports kaoliniques naturel et modifiés (K08, KC et KS) et des supports végétaux (CP et ND) à adsorber ces polluants organiques et inorganiques. Le kaolin naturel (K08) a montré une bonne affinité vis-à-vis tous les polluants avec des capacités d’adsorption remarquables ; cette capacité a considérablement évolué par la modification. Le kaolin modifié (KS) s’avère le meilleur adsorbant pour ces types de polluants (métaux lourds et colorants synthétiques). Les racines de CP présentent une très bonne affinité pour les métaux lourds, alors que les noyaux de dattes donnent des résultats plus remarquables pour la biosorption des colorants
The first aim of the studies presented in this thesis is to characterize a kaolin clay deposit in south-western Algerian region which has never been exploited, to improve the surface properties of the clay due to changes made by coating with an amino silane (APTES) or cationic exchange with a surfactant (CTAB), which allowed us to develop the active sites on the surface of this material. The prepared materials were characterized by XRD, TGA, FTIR and SEM. Two other vegetable materials of great abundance in the southwest Algerian who are the roots of the plant Calotropis Procera and Feggous date stones are also characterized. The second aim of this study is the application of these materials in removing different kinds of pollutants in aqueous solutions: heavy metals (Zn (II) and Mn (II)) and anionic and cationic synthetic dyes (Congo red and Purple gentian) to the effectiveness demonstration of the clay and vegetable materials to adsorb these pollutants. The study of adsorption is to discuss the effects of contact time, pH and initial concentration of the solute using a batch adsorption technique. The effect of temperature has achieved a thermodynamic study to define the nature of adsorption phenomena. In addition, different kinetic models (first and second order) and adsorption isotherms (Langmuir and Freundlich) are used to assess the ability of clay materials (K08, KC and KS) and vegetable materials (CP and ND) to adsorb such organic and inorganic pollutants. The natural clay (K08) showed good affinity towards all pollutants with remarkable adsorption capacity, this capacity has evolved considerably by modifications. The modified kaolin (KS) proves the best adsorbent for these types of pollutants (heavy metals and synthetic dyes). The roots of CP have a very good affinity for heavy metals, while the date stones give more remarkable results for biosorption dyes

Dans ce travail, nous avons modifié deux carbones activés (grain AC et tissu T0) par divers traitements chimique (H2O2, NaOCl et un traitement thermique sous azote) et par des traitements ultrasonores à 20 et 500 kHz en présence de différents solvants (eau ultrapure, peroxyde d'hydrogène et acide formique). Ces carbones (bruts et modifiés) ont été caractérisés du point de vue de leur chimie de surface et de leur texture. Nous avons étudié l'adsorption d'ibuprofène (IBP) aux différents pH et températures. Le processus d'adsorption de l'IBP sur (AC ou T0) est avéré endothermique à pH 3. L'oxydation par NaOCl crée des groupes phénoliques qui défavorisent l'adsorption d'IBP tandis que l'oxydation par H2O2 augmente la teneur en groupe carbonyles et carboxyles responsable d'une contribution à l'adsorption de l'IBP. Le traitement ultrasonore de AC a augmenté son adsorption d'IBP par rapport au charbon brut. La cinétique d'adsorption de deux liquides ioniques synthétisés (LI1 : bromure de 4-tertiobutyl-1-propylpyridinium et LI2 : bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium ) sur T0 est beaucoup plus rapide que la cinétique d'adsorption de l'IBP à pH 7,5. La compétition d'adsorption sur T0 entre les trois molécules (IBP et les deux liquides ioniques) a montré que l'IBP s'adsorbe en plus grande quantité sur le T0 que le LI1 et le LI2
In this work, two activated carbons (granular AC and fabric T0) were modified either by chemical treatment (H2O2, NaOCl and thermal treatment under N2) or by ultrasonic irradiation at 20 kHz or 500 kHz in different solvents (UHQ water, H2O2 and HCOOH). The raw and modified materials were characterized by different methods. We studied the ibuprofen (IBP) adsorption at different pH and temperatures. The adsorption of IBP by (AC or T0) was an endothermic process at pH 3. Oxidation with NaOCl creates phenol groups that led to a decrease of the adsorption uptake while oxidation by H2O2 increases the carbonyl group content and carboxyl that induce an increase in the adsorption of IBP. The ultrasonic treatment of AC increases the adsorption capacity of ibuprofen in comparison with the raw AC. The adsorption of the two ionic liquids (LI1 : the 4(tert-butyl)-1propylpyridinium bromide and LI2 : 4(tert-butyl)-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium bromide ) onto T0 was found much faster than the adsorption kinetic of IBP at pH 7.5. The competitive adsorption of mixture of IBP and the two ionic liquids showed that IBP is the most adsorbed by T0

La contamination moléculaire en orbite est l’une des problématiques majeures de l’industrie spatiale. En effet, lorsque les satellites sont en orbite, les molécules organiques contenues dans les peintures, adhésifs ou encore les colles utilisés dans la conception des satellites peuvent dégazer et ainsi former des films ou des gouttelettes en se déposant sur les surfaces sensibles comme les instruments optiques et électroniques ou encore les surfaces de contrôle thermique ce qui a pour conséquence d’endommager ces équipements. Les hydrocarbures ainsi que les plastifiants émis ont été identifiés comme étant les contaminants majeurs. Parmi les matériaux poreux testés pour l’adsorption de ces polluants organiques, les zéolithes se sont avérées être les plus efficaces de par leur capacité à piéger ces molécules présentes à de très faibles concentrations dans les conditions spatiales. La synthèse des zéolithes conduisant généralement à des poudres qui seraient elles-mêmes source de contamination particulaire, une mise en forme de ces zéolithes est donc nécessaire. Des pastilles, billes et films zéolithiques ont été élaborées lors de précédents projets mais ces mises en forme comportent leur lot de désavantages comme l’ajout d’équipements additionnels pour insérer les pastilles à la structure des satellites, les mauvaises propriétés mécaniques des billes ou encore la faible quantité de zéolithe mise en jeu dans le cas des films ainsi que de la difficulté d’application de ces derniers sur de grandes surfaces. C’est pourquoi, le développement de peintures zéolithiques a été envisagé étant donné que ces dernières présentent notamment l’avantage de pouvoir être directement appliquées sur la surface interne des satellites. L’objectif de cette thèse est donc d’élaborer des peintures zéolithiques qui adhèrent sur les éléments de surface des satellites, qui soient stables mécaniquement (chocs et vibrations subis par les satellites, gradients de température) et qui puissent piéger les polluants organiques. Des zéolithes de type structural FAU (hydrophile) et MFI (hydrophobe) ont été utilisées en combinaison avec des résines silicones comme liants dans le but d’élaborer des peintures zéolithiques pouvant répondre aux contraintes spatiales. Ces peintures zéolithiques ont montré de bonnes propriétés d’adhésion (notes de 0 au test d’adhésion selon la norme ISO 2409) ainsi qu’une bonne stabilité mécanique et thermique dans des conditions pouvant être rencontrées en orbite. Les liants utilisés n’obstruent que très peu voire pas du tout l’accessibilité à la porosité des peintures zéolithiques et de bonnes capacités d’adsorption du n-hexane ont été obtenues. Différentes quantités de pigment noir (charbon animal ou noir de carbone) ont également été ajoutées à certaines peintures zéolithiques pour développer des peintures zéolithiques carbonées dans le but d’absorber la lumière afin de répondre à un autre phénomène responsable de la contamination d’équipements optiques : la lumière parasite
The phenomenon of on-orbit molecular contamination is one of the major issues encountered by the space industry. Indeed, when satellites are placed in orbit, organic molecules contained in coatings, adhesives or glues used in the conception of satellites can degas and thus form films or droplets by depositing themselves on sensitive surfaces such as optical and electronic instruments or thermal control surfaces. This contamination leads to a drastic decrease of on-board equipment performance. Hydrocarbons as well as plasticizers have been identified as major contaminants. Among several porous materials tested for the adsorption of these organic pollutants, zeolites were found to be the most efficient due to their ability to trap organic molecules at a very low concentration in space conditions. The synthesis of zeolites generally leads to powders that would themselves be a source of particulate contamination, therefore a shaping of these zeolites appears to be necessary. Pellets, beads and zeolite films were developed in previous projects, but these processes have some disadvantages such as the addition of additional equipment to insert pellets into the structure of satellites, poor mechanical properties of beads or the small quantity of zeolite involved in the case of films and the difficulty of applying them to large surfaces. That is why, zeolite coatings were selected because they can be applied directly to the internal surface of satellites. The main goal of this project is to develop zeolite coatings that adhere to the surface elements of satellites, that are mechanically stable (shocks and vibrations undergone by satellites, temperature gradients) and that can trap organic pollutants. FAU-type (hydrophilic) and MFI-type (hydrophobic)zeolites were used in combination with silicone resins as binders in order to develop zeolite coatings that can that can fulfill spatial requirements. These zeolite coatings showed good adhesion properties (adhesion note of 0 according the ISO 2409 standard) as well as good mechanical and thermal stability under conditions encountered in orbit. Zeolite coatings porosity remain mostly accessible despite the use of a binder and good n-hexane adsorption capacities were obtained. Different quantities of black pigment (bone char or carbon black) were also added to some zeolite coatings to develop black zeolite coatings with the aim of absorbing light in order to respond to another phenomenon responsible of optial equipment contamination: stray light

Les solides poreux hydrophobes ont un vaste champ d'application potentiel dans les procédés de dépollution de l'air et des eaux résiduelles. Elles constituent donc une alternative intéressante aux charbons actifs pour l'élimination sélective des polluants organiques, car elles sont facilement régénérables à haute température. Leurs propriétés adsorbantes sont en grande partie liées à leurs indices d'hydrophobicité HI. Différents paramètres influent sur l'indice d'hydrophobicité. Dans le cas des zéolithes, ce sont la structure poreuse, l'acidité des échantillons (rapport Si/Al de charpente), la taille des cristallites, la présence de défauts (nids silanols) ou d'EFAl. Dans le cas des silices mésoporeuses, ce sont le volume poreux, le taux de greffage et la concentration en silanols. L'élimination du phénol est favorisée sur les zéolithes très hydrophobes, celle du chlorobenzène sur les zéolithes peu hydrophobes ; les silices mésoporeuses hydrophobes adsorbent bien le chlorobenzène
Hydrophobic silica and zeolites found numerous applications in separation technologies. They are going to replace activated carbon because of their interesting regeneration properties. Their adsorptive properties are linked to their Hydrophobicity index defined by Weitkamp. Many parameters play a key role in the values of Hydrophobicity indexes. In the case of zeolites, parameters such as the partial pressure of sorbates, their acidity, their crystallite sizes, the presence of structural defects and EFAl species in the structure. . . Determine the strength of the hydrophobic character. In the case of mesoporous silica, the silylation level is the main parameter determining the hydrophobic character. Phenol removal in aqueous solutions is efficient on hydrophobic zeolites and silylated silica. Chlorobenzene removal is efficient on the most acidic supports. This removal is improved on silylated mesoporous silicas

Les procédés de traitement de l'eau comportent souvent une phase d'élimination des polluants part adsorption sur charbon actif. Cette méthode efficace et commode nécessite toutefois la régénération périodique du charbon saturé, régénération qui est, malheureusement, très onéreuse. L'objet de ce travail est de montrer que l'application d'un potentiel électrique à un lit de charbon actif en grains (C. A. G. ) permet de faire varier in situ sa capacité d'adsorption soit pour augmenter la quantité de produit adsorbé soit, au contraire, pour effectuer une régénération partielle. Les composés organiques utilisés comme tels dans ce travail sont d'une part le chloroforme, d'autre part, quatre composés organiques : le phénol, le -naphtol, les acides benzoïque et picrique. Les trois charbons testés, de nature différentes sont le Darco mesoporeux, d'acidité moyenne, le Chemviron f 400, micro poreux, basique et le Picaflo, macro poreux et acide. Dans un premier temps, cette étude a nécessité la mise au point de l'appareillage et de la méthode expérimentale inédits au laboratoire. L'étude de l'électrosorption a ensuite permis d'étudier l'influence de quelques paramètres : potentiel imposé, nature de charbon, électrolyte support, Ph, température, vitesse de percolation, etc. . . Pour interpréter les résultats un modèle moléculaire a été proposé. Ce modèle tient compte des groupes fonctionnels les plus remarquables dans l'électrosorption, des ions constitutifs du charbon ainsi que des irrégularités de surface.

La première partie de la thèse a pour but de caractériser les liens entre les composés organiques volatils adsorbés et le charbon actif. La thermogravimétrie a permis de déterminer les vitesses de désorption en fonction de la température ainsi que la température à laquelle la vitesse de désorption est maximale. Une étude statistique menée sur les résultats obtenus a permis de mettre en évidence l'influence prépondérante jouée par la réfraction molaire, le moment dipolaire et la masse molaire sur les paramètres précédents. Les énergies d'interactions mises en jeu sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage. L'influence de la tension superficielle est mise en évidence. Les composes étudiés donnent lieu à une physisorption permettant d'envisager une régénération in situ du charbon par chauffage inductif. La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'adsorption des composés organiques volatils sur charbon actif. L'étude en réacteur ferme fait apparaître une adsorption de type Langmuir pour les essais effectues en phase gazeuse, de type B. E. T. Pour ceux menés en phase aqueuse. L'étude en régime dynamique a montré l'intérêt des plans d'expériences pour un dimensionnement global de filtre à charbon. La dernière partie s'intéresse à la régénération de lit de charbon à l'aide de l'induction électromagnétique. L'étude révèle l'influence prépondérante de la nature du charbon sur l'efficacité du chauffage. Une autre caractéristique importante est l'augmentation des rendements avec les dimensions du lit. Enfin, un dimensionnement de filtre est proposé dans la perspective de transfert technologique du procédé.

Ce travail a pour objectif de concevoir, de mettre en oeuvre et de modéliser, un petit pilote de traitement d'eau afin d'enchainer un grand nombre de cycles du procédé séquentiel AD-OX (ADsorption-OXydation) sur Charbon Actif (CA). On étudie l'évolution, au cours des cycles, de la capacité d'adsorption de différents charbons actifs (commerciaux et issus de la pyrolyse de boue de station d'épuration) sur différents effluents : modèle (phenol), colorant (tartrazine) et effluent industriel. L'étude des performances, en adsorption puis oxydation alternées, a precisé les caracteristiques fondamentales du procédé AD-OX. Après la première régénération, le charbon a perdu une grande partie de son pouvoir adsorbant (environ 80%). Ce résultat est d'ailleurs le principal point commun des divers essais (sur des charbons tres différents et sur des polluants également tres différents) : les charbons sont tres dégradés en tant qu'adsorbants et catalyseurs lors de la première oxydation, puis évoluent tres peu au cours des cycles suivants. De nombreuses mesures sur ces charbons neufs et usagés aident à mieux appréhender ce phénomène : surface BET, porosite, analyse thermogravimétrique, composition chimique globale (CHNSO, EDX, ICP/AES), fonctions de surface, pH au point de charge nulle… La désactivation de l'adsorption semble essentiellement résulter de la fixation sur le charbon d'oligomères difficilement oxydés et qui reduisent fortement la microporosité. Pour mieux interpréter ces experiences, des simulations numériques sont décrites dans cette étude. On a modélisé la premiere étape du procédé, le percage du phénol sur un charbon commercial neuf, qui montre le rôle prépondérant de la diffusion de surface, puis le percage sur CA usagé. Pour finir, on a développé un modèle de l'étape d'oxydation catalytique batch, une fois l'activité du charbon stabilisée, qui approche bien les données experimentales sans aucun ajustement de paramètre
This study aims to design, implement and model a small fixed bed reactor so that to perform a large number of consecutive Adsorption- Xidation cycles over Activated Carbon (AC) for water treatment. The evolution of the adsorption capacity of various activated carbons (commercial and issued from sewage sludges) is investigated during the cycles treating different wastewaters: model (phenol), dye (tartrazine) and industrial effluent. The measurement of the adsorption and oxidation performances has allowed to precise the features of the AD-OX process. The activated carbon has lost most of its adsorption capacity (80%) after the first oxidative regeneration. This conclusion can be drawn for all experiments (with very different activated carbons and also different pollutants): the adsorptive and catalytic properties of the carbons are very much reduced during the first oxidation, but then remain rather stable over the subsequent cycles. Physico-chemical characterisation of fresh and aged activated carbons helps to better understand this phenomenon: BET surface area, porosity, thermogravimetry analysis, global chemical composition (CHNSO, EDX, ICP/AES), surface functional groups, pH at the point of zero charge ... The loss of adsorption capacity seems mainly to result from the chemisorption of oligomers, poorly oxidized and that significantly reduce the microporosity. To better interpret these experiments, numerical simulations are also described in this study. Breakthrough curves of phenol adsorption have been simulated first for fresh commercial activated carbon, showing the dominating role of surface diffusion, then for aged carbon. Finally, a model has been developed to describe the batch catalytic oxidation step when AC activity is stabilized, that fits the experimental data satisfactorily without any parameter adjustment

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de l'adsorption et de la désorption de l'eau et de composés organiques volatils (COVs) chlorés en mode statique (isothermes d'adsorption) et en mode dynamique (courbes de percée) sur des charbons actifs (CAs) de diverses natures (CAs granulaires et fibres de carbone activées). Le but visé est la séparation des constituants d'un mélange de COVs chlorés sur lit fixe de CA en présence ou non de vapeur d'eau. Nous avons montré que la texture poreuse et la chimie de surface des matériaux ainsi que les caractéristiques physico-chimique des sondes ont un rôle prépondérant sur leurs mécanismes et leurs cinétiques d'adsorption (ou de désorption). Une attention particulière a été portée sur l'influence de la présence d'humidité : aux forts taux d'humidité relative, les propriétés d'adsorption (capacité et cinétique) des CAs vis à vis des COVs sont considérablement affectées. La séparation du couple dichlorométhane/trichloroéthylène est très satisfaisante quelles soient les conditions expérimentales. Enfin, une étude exploratoire sur les possibilités d'hydrophobisation des CAs par greffage de groupements apolaires en phase liquide a été entreprise pour limiter les effets de la présence d'eau
Adsorption and desorption of water and chlorinated volatile organic compounds (VOCs) in static (adsorption isotherms) and dynamic conditions (breakthrough curves) have been performed on different activated carbons (ACs) (granulated ACs and activated carbons fibers) with different textural characteristics and surface chemistry. The main objective of this study is to separate the different component of a chlorinated VOCs mixture in the presence or not of water vapor. It appears that both porous texture and surface chemistry of ACs as physicochemical characteristics of the probes have a strong influence on their adsorption (or desorption) process (mechanism and kinetics). A special attention has been drawn on the influence of the water presence: at high relative humidity rate, ACs adsorption properties (adsorbed amount and kinetics) for chlorinated VOCs are strongly affected. Separation of the dichloromethane/trichloroethylene mixture has been successfully realized whatever the experimental conditions. Last, an exploratory study on the AC hydrophobisation possibilities by the graphting of non-polar groups in liquid phase has been undertaken in order to limit the water presence effects

Bien que les techniques de traitement biologique in-situ soient attrayantes, leur mise en œuvre se heurte souvent à la difficulté de prédire correctement leur efficac1te i partir des essais en laboratoire. Leur efficacité dépend entre autre des interactions abiotiques entre les polluants organiques et les sols. Notre travail a porté une attention particulière aux méthodologies d'étude permettant de décrire les phénomènes d’adsorption des polluants organiques hydrophobes dans les sols. - Trois polluants modèles (pentachlorophénol. Naphtalène et phénanthrène) ainsi que plusieurs fractions de sols et des sols de référence ont été sélectionnés pour notre étude qui s’est déroutée en trois étapes : - Etude en milieu dispersé d'une pan des équilibres de panage des polluants entre la phase liquide et la phase solide et d'autre part des cinétiques de déplacement de ces équilibres. Ce travail a été complété par l’étude de l’influence de la présence d’autres polluants organiques sous différentes formes. - Caractérisation de l'état (localisation) des composés organiques adsorbés dans les sols à l'aide des essais d'extraction en C02 supercritique –Etude de l’absorption au naphtalène sur colonnes de sol saturé en eau et de l’influence de la présence de goudron sur la rétention du polluant. Les résultats obtenus confirment que l’adsorption des polluants hydrophobes a lieu essentiellement sur la matière organique des sols nous suggèrent également la présence dans le sol de deux catégories de sites d'adsorption l’une correspond. à des sites externes 1ux micro-agrégats du sol, sur lesquels l’adsorption est instantanée, et l’autre correspondant à des sires internes pour lesquels l' adsorption est cinétiquement limitée par la diffusion moléculaire intra-agrégat. Ils tendent donc à conforter les modèles d’adsorption dits « à double compartiment ». La répartition des sites dépend de la nature et du degré de maturation ( « âge ») de la matière organique
Although in situ bioremediation technologies are extremely attractive for the treatment of polluted soil, their application is not easy due to the difficulty to predict their efficiency from laboratory. Among other factors, their efficiency depends on the abiotic interactions between organic pollutants and soils which are the subject of this work. Methodological aspects have been examined for the description of adsorption phenomena of hydrophobiec organic pollutants. Three pollutants (pentachlorophenol, naphtalene and phenanthrene) and several soil fractions and model soils have been selected. The study has been conducted in three steps: - Batch studies to describe the sorption equilibrium and investigate the kinetics. This work has been completed by the study of the effect of organic pollutants present in different forms. - Evaluation of the localization of adsorbed organic pollutants in the soil using C02 supercritical extraction, - Studies of naphtalene adsorption studies in water saturated soil columns and evaluation of the influence of the coal tar on naphtalene retention. The results confirm that the adsorption of hydrophobic pollutant essentially takes place on soil organic matter. The adsorption can be described using a double sites model, considering the sites repartition between the external surface of soil micro aggregates (with instantaneous adsorption) and the internal compartment inside de micro aggregates (with rate limited adsorption). The site distribution depends on the nature of the soil organic matter

L'etude entreprise a pour objectif la determination des parametres de sorption qui controlent la mobilite dans le sol de trois herbicides : l'oryzalin, l'isoxaben et le norflurazon. Le comportement de ces composes est etudie en laboratoire sur trois prelevements (differencies selon leur profondeur) d'un meme sol de pommeraie (sol limoneux acide). Les essais menes en reacteur discontinu (trace de cinetiques et d'isothermes d'adsorption) mettent en evidence le role preponderant de la matiere organique (m. O. ) : pour les prelevements superieurs, les valeurs du coefficient de partage sol/eau (kd) sont proportionnelles a la fraction de carbone organique. Les autres facteurs de l'adsorption ont une intervention significative uniquement pour des teneurs en m. O. Faibles. Des essais entrepris avec d'autres sols confirment la variation lineaire des kd en fonction de la m. O. Pour l'oryzalin et le norflurazon. En regime dynamique, l'adsorption du norflurazon diminue egalement avec la profondeur du prelevement. Les quantites retenues par le sol sont faibles et le phenomene de sorption en grande partie reversible (importance de l'adsorption physique). En conditions reelles, une fuite du norflurazon vers les couches profondes du sol semble possible. L'impact sur l'adsorption de plusieurs molecules organiques synthetiques (d. S. S. Et formulants) et naturelles (acides salicylique et fulviques) est determine : l'affinite de l'oryzalin pour le sol est systematiquement majoree, celle du norflurazon systematiquement minoree. Les experiences en regime dynamique confirment la minoration de l'adsorption du norflurazon en presence de l'une ou l'autre des molecules organiques testees et mettent aussi en evidence une majoration de la desorption du produit d'ou un risque non negligeable d'entrainement vers les eaux souterraines.

Ce travail a pour objectif l'etude electrochimique des electrodes a pate de carbone modifiees par l'introduction sur solide non electroactif de molecules organiques. La premiere partie est consacree a l'adsorption de molecules d'alizarine s et de pyrocatechol sur alumine. Les voltamperogrammes ont ete traces et les rendements de la reaction electrochimique ont ete evalues. Une relation lineaire entre la quantite d'electricite et la masse de molecules organiques presentes dans l'electrode a ete trouvee. Dans une seconde partie, nous decrivons l'etude des molecules organiques ayant des proprietes complexantes adsorbees sur alumine: dithizone, 8-hydroxyquinoleine et 1,10 phenanthroline. L'incorporation a ete faite en evaporant le solvant ou a ete dissous le complexant. La poudre a ete utilisee pour la preparation de l'electrode a pate de carbone. Les preconcentrations des ions metalliques dans des cellules separees ont ete realisees a circuit ouvert pendant un temps fixe, puis la determination voltamperometrique a ete effectuee. Les ions pb#2#+ et cd#2#+ ont ete determines avec l'electrode qui contient de la dithizone. Une relation lineaire est obtenue entre le courant de pic et la concentration pour le plomb. Les determinations realisees pour le cadmium sont similaires. Quelques essais ont ete effectues en utilisant le nujol comme liant, le plomb a ete determine. Dans ce cas il a ete necessaire d'activer prealablement l'electrode pour pouvoir preconcentrer cet ion. Le courant de pic est lineaire avec la concentration. Des essais similaires ont ete faits avec la 8-hydroxyquinoleine et la 1,10 phenanthroline pour etudier la reponse des ions cd#2#+, pb#2#+, hg#2#+, co#2#+ et fe#2#+

L'ensemble des pays industrialisés comptent sur leurs territoires de nombreux sites potentiellement pollués par le goudron de houille. A long terme, la mobilité des polluants dans le sol est principalement contrôlée par la dissolution dans l'eau des composés du goudron ainsi que par les phénomènes d'adsorption 1 désorption et de biodégradation de ces polluants dans le sol. Trois polluants modèles ainsi que plusieurs fractions de sols et des sols de référence ont été sélectionnés lors de notre étude qui s'est déroulée en 2 principales étapes: - Etude des équilibres et des cinétiques de partage des polluants organiques entre le goudron de houille et l'eau -Etude de l'adsorption et de la désorption des polluants organiques dans le sol, en considérant les cinétiques de transfert à court et à long terme. Les résultats expérimentaux nous montrent que le goudron de houille ne possède pas un comportement idéal décrit par la loi de Raoult. Les principaux mécanismes de transfert goudron/eau identifiés sont la solubilisation quasi-instantanée des polluants proches de l'interface PLA/eau, et la diffusion lente des polluants au sein de la PLNA et à l'interface. Les résultats montrent de plus que plusieurs facteurs peuvent modifier la vitesse et l'ampleur du relargage (température, pH, force ionique, vieillissement de l'interface. . . ). Les résultats de la seconde partie de l'étude montrent une diminution de la mobilité des polluants avec l'augmentation de la durée de contact polluant/sol. Nous avons de plus observé que la succession des cycles de gel/dégel tendait à limiter l'effet du vieillissement. La rétention à cinétique lente du polluant par le sol ou l'argile est très probablement due à la lente diffusion moléculaire au sein des micropores des agrégats ou bien au sein de la matière organique du sol
All industrialized countries have on their territories many contaminated sites containing coal-tar materials. On the long term, the fate of the pollutants is mainly controlled by the dissolution of coal-tar into water and by the sorption and biodegradation of pollutants in soil. Three model contaminants and several soil matrices have been selected for this work, which can be divided into two different parts: -Study of the partitioning equilibrium and kinetics of the organic pollutants between coal-tar and water. -Study of the adsorption and desorption of the organic pollutants• in soils, taking into account quick and slow kinetics. The experimental results clearly show that coal tar cannot be considered as an ideal solution (as described by Raoult's law) with regards to phase partition of pollutants with water. The main identified mechanisms of phase partition are the quasi instantaneous solubilization of pollutants near the coal tar/water interface, and the diffusion of pollutants within the organic phase or at the interface which controls the transfer kinetics of pollutants towards the aqueous phase. The results also show that several factors can modify the rate and the extent of the pollutants release (temperature, pH, ionic strength. Ageing of the interface. . . ). The experimental results of the second part of the study show a reduction of the pollutant mobility with the increase of the time of contact between the pollutant and the soil. Freeze/thaw cycles were found to reduce significantly the effect of ageing. The long term abiotic sequestration of organic pollutants by soil or clay is related to slow molecular diffusion processes within the aggregates micropores or within the soil natural organic matter

Determination des sites d'absorption et de la dynamique des molecules absorbees. Etude de l'echange de protons entre l'eau et le polymere; relation entre les frequences d'echange et le degre d'oxydation du polymere

Des ligno-celluloses de diverses origines ont été modifiées par greffage de groupes ammonium quaternaire en vue de leur utilisation comme adsorbant pour des polluants présentant un caractère anionique. Les capacités d'adsorption Ca sont modulables selon les conditions expérimentales et varient de 0,3 à 1,32 millimole de sites ammonium par gramme de support. Des surfactants anioniques, le dodécyl sulfate de sodium et le dodécyl benzène sulfonate de sodium, et l'anion oléate sont rapidement adsorbés et solidement retenus sur ces supports grâce à une interaction ionique forte. Les quantités de chaque polluant adsorbées Qa dépendent de la valeur de Ca, mais quel que soit le support utilisé, le rapport Qa/Ca correspond à une stoechiométrie 1/1. D'autres polluants très toxiques, les oxy-anions du chrome VI, ont un comportement très semblable, mais avec Qa/Ca égal à 1/1 pour l'ion chromate et 1/2 pour l'ion dichromate. Dans le cas des molécules à propriétés tensio-actives, cette première fixation d'anions sur les sites cationiques peut entraîner l'agrégation d'autres surfactants, identiques ou différents, voire zwitterioniques, grâce aux interactions entre les chaînes hydrophobes, à condition de maintenir le milieu au repos. La valeur de Qa/Ca atteint alors 1,8-2,5. L'ensemble des résultats obtenus a été traité par les modèles de Langmuir, Freundlich et Jossens. Seul ce dernier rend bien compte du processus d'adsorption sur tout le domaine de concentration utilisé. En raison de la forte interaction ionique, la désorption des polluants, une fois le support saturé, est difficile à réaliser, il faut utiliser des solutions salines de force ionique élevée et opérer bien au-dessus de la température ambiante.

Le dépôt d'asphaltènes aux abords de puits provoque l'endommagement de la perméabilité qui cause des baisses sévères de la productivité. Les objectifs de ce travail sont de contribuer à la compréhension de l’endommagement des abords de puits par dépôts asphalténiques et d'explorer de nouvelles voies de prévention de l'endommagement fondées sur l'inhibition de l'adsorption d'asphaltènes sur la roche. Nous avons utilisé les bruts Weyburn, Hassi Messaoud et Arabian Light et des carottes de grès de Fontainebleau. Les résultats des expériences ont validé les lois physiques de l'approche dite colloïdale et ont mis en évidence que les asphaltènes se déposent selon les lois d'échelle efficacité de capture proportionnelle au cisaillement à la puisance -s. Nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes de dépôt : (1) la cinétique de dépôt suit la loi d'échelle s=-2/3 (régime Diffusion Limited Deposition), et (2) la cinétique de dépôt suit la loi d'échelle s=-5/3 ou -2, en l’absence et en présence d’une barrière de potentiel, respectivement (régime Shear Limited Deposition). Nous avons mis en évidence l’existence d'un cisaillement critique seuil qui dépend de l'état d'agrégation des asphaltènes et à partir duquel la cinétique de dépôt change du DLD au SLD. Les résultats montrent l'existence d'un cisaillement critique limitant le dépôt. Par rapport à la prévention, nous avons utilisé un copolymère biséquencé dissous dans un solvant sélectif, l'effet inhibiteur du copolymère à été mis en évidence, les effets de la longueur des séquences et de la concentration du copolymère ont été étudiés. La mise en place du copolymère permettrait une protection plus efficace et durable
Asphaltene deposition in the near wellbore region provokes permeability reduction and severe well productivity decline. The aims of this work are to investigate the kinetics of asphaltene deposition and to explore new ways to prevent asphaltene induced formation damage through avoiding asphaltene adsorption onto rock surface. Experiments were performed by injecting Weyburn, Hassi Messaoud and Arabian Light crude oils into sandstone cores. Asphaltene deposition takes place according to the scaling law of Diffusion Limited Deposition (DLD) and Shear Limited Deposition (SLD) regimes (capture efficiency proportional to shear rate at –s power law). The results demonstrated that above a lower critical shear rate, which depends on asphaltene aggregation state, the multilayer deposition kinetics is slowed down upon increasing injection flow rate. The dependence between deposition efficiency and shear rate switches from S = -2/3 (DLD) to -5/3 (SLD). We found that in the presence of an energy barrier the deposition efficiency power law becomes s=-2 in SLD. The results also put into evidence the existence of an upper critical shear rate value beyond which multilayer deposition is hindered. On the other hand, an innovative approach is proposed in order to avoid asphaltene adsorption, this approach consist in a dibloc copolymer adsorption onto porous media surface in order to mitigate asphaltene adsorption. In conclusion, the "colloidal approach" is a valuable route for asphaltene deposition modeling that can be used to develop a more realistic asphaltene near-wellbore damage model. The dibloc copolymer tested is an efficient way to diminish asphaltene induced formation damage

La modelisation de l'adsorption sur charbon actif en regime dynamique fait l'objet de nombreux travaux. Les modeles proposes pour rendre compte de la duree de vie des filtres ou de la representation des courbes de fuite ne sont pas toujours bien adaptes au phenomene reel ou sont tres complexes d'utilisation. Nous avons essaye de faire le point sur ces differents modeles, de montrer leurs origines communes, souvent a partir des equations de bohart-adams, les approximations apportees limitant leur domaine d'application, les grandeurs qu'ils permettent de determiner: capacite maximum d'adsorption, coefficient cinetique d'adsorption, vitesse de deplacement du front d'adsorption. . . De tous ces modeles, un seul (clark, 1987)) permet une bonne representation des courbes de percee. Nous avons etabli une regression lineaire qui facilite la determination des parametres necessaires au calcul des courbes de fuite. Tous ces modeles ont ete testes que les resultats experimentaux obtenus pour l'adsorption d'un tensioactif anionique: le decylsulfonate de sodium (clos), le 2,6 diisopropylphenol (dip) et des composes azotes, la phenylalanine et la thiouree, et ceci sur six colonnes de sections identiques (1,45 cm#2) et de hauteurs differentes de charbon actif; des vitesses de passage de l'ordre de 3, 6, 9, et 12 m. H##1 et des concentrations variables ont ete etudiees. Les parametres obtenus a l'aide des modeles ont ete relies aux conditions operatoires. Nous avons etudie egalement les phenomenes de competition de l'adsorption en solution aqueuse de deux micropolluants le clos et le dip

L'objectif de ce travail est le développement et la caractérisation de matériaux magnétiques (magsorbants) qui pourraient être intégrés dans un procédé assisté magnétiquement dont la finalité est de compléter les procédés actuellement utilisés dans les filières de traitement des eaux. Pour s'inscrire dans une démarche d'écoconception, nos matériaux sont des billes millimétriques constituées d'une matrice biopolymère (alginate ou chitosane) dans laquelle sont encapsulées des nanoparticules magnétiques. Ces billes sont bifonctionnelles, elles possèdent des propriétés adsorbantes permettant l'extraction de polluants organiques. Mais leur originalité réside dans leurs propriétés magnétiques qui sont mises à profit pour les séparer magnétiquement de l'eau à dépolluer. Les propriétés d'adsorption des billes magnétiques vis-à-vis de polluants organiques modèles ont été étudiées en regardant l'effet de différents paramètres tels que le pH et la force ionique de la solution, la concentration initiale en polluant et le temps de contact. Dans un premier temps, les polluants modèles considérés sont des colorants chargés. Nous avons montré que les billes d'alginate sont efficaces pour adsorber le bleu de méthylène chargé positivement alors que les billes de chitosane adsorbent le méthylorange chargé négativement. Par contre, le p-nitrophénol est faiblement adsorbé par les billes d'alginate et de chitosane. Pour pallier ce problème, deux solutions ont été proposées dans le but d'augmenter l'hydrophobicité des billes. La première consiste à ajouter un tensioactif cationique aux billes d'alginate. La deuxième solution est d'encapsuler une organobentonite dans les billes
The aim of this thesis is the development and characterization of multifunctional materials called magsorbents that could be integrated in a water-treatment process to improve current methods or to develop new methods. These materials are millimetric beads with a polymer matrix in which are encapsulated magnetic nanoparticles of maghemite; in order to develop an environment-friendly product, biopolymers such alginate and chitosan were selected for the matrix. Our materials possess adsorbing properties allowing the extraction of organic pollutants from water. The originality of these materials lies in their magnetic properties that could be exploited for their magnetic separation from the treated medium. The adsorption characteristics of the magnetics beads were assessed by using two dyes: methyl orange (negatively charged) and methylene blue (positively charged). We showed that alginate beads are efficient for the removal of positively charged pollutants while chitosan beads adsorb preferentially negatively charged pollutants. p-nitrophenol is weakly adsorbed by both, alginate and chitosan beads. To overcome this problem, two solutions have been proposed in order to increase the beads hydrophobicity. The first one is adding a cationic surfactant, cetylpyridinium chloride, into alginate beads. The second solution is to encapsulate pillared clay into alginate beads. Both solutions show their efficiency in improving p-nitrophenol adsorption by alginate beads

Cette étude porte sur la technologie du Lit Fluidisé Circulant appliquée à l'adsorption pour éliminer des Composés Organiques Volatils (toluène) dans un courant gazeux. Dans ce procédé, l'adsorbant (grains sphériques millimétriques de carbone microporeux) est transporté par un fort débit gazeux dans un tube vertical sans garnissage. Les transferts de matière et de chaleur sont très efficaces, et des débits importants peuvent être traités. Le travail présente la détermination de l'équilibre d'adsorption, la description de l'installation expérimentale et des résultats d'expériences, le développement d'un modèle original de l'opération, combinant un modèle d'écoulement couplé au transfert de matière, une étude paramétrique de ce modèle, et enfin des extensions de principe du procédé à des opérations étagées, à des cycles à variation de pression (PSA) ou de température (TSA).

Ce travail a pour objet de mettre au point un procede de traitement de gaz charge en cov du type cetones, halogenes et aromatiques par lavage physico-chimique. L'orientation dans le choix d'une solution de lavage est realisee par une etude comparative du transfert des cov dans differents solvants. Il ressort de cette etude que c'est le polyethylene glycol 400 (peg 400) pur qui presente globalement les meilleures performances. Un procede de regeneration par distillation de ce solvant est mis au point. Les performances du peg sont testees dans une colonne garnie et dans une tour vide a atomisation. L'etude de l'elimination des cov en colonne garnie est menee sur deux types de garnissages modernes (anneaux hiflow, durapack) et deux solutions de lavage (eau, peg). Le comportement hydrodynamique de ces systemes triphasiques est examine. L'analyse des performances des procedes a montre que la nature du garnissage n'a, dans le cas du peg, pas d'effet significatif sur l'absorption des polluants dans le peg, contrairement au cas de l'eau. L'etude de l'elimination des cov par pulverisation est menee dans une tour vide. Un atomiseur fonctionnant par effet venturi est employe. Un modele numerique est utilise pour simuler le transfert de masse d'un polluant gazeux dans les gouttes de liquide. L'influence des conditions de fonctionnement de l'atomiseur sur l'efficacite du systeme est examinee. Une etude comparative entre les deux types d'absorbeurs a montre qu'en terme d'efficacite de transfert des polluants dans le peg, la tour a atomisation est le contacteur le mieux adapte

Ce travail s'inscrit dans le cadre du stockage géologique des déchets nucléaires. L'étude des réactions de sorption de radionucléides sur des phases minérales est fondamentale pour la compréhension de leur migration. Ce travail concerne l'influence des complexants, tels que les acides acétique, oxalique et carbonique, sur la rétention des lanthanides et actinides sur alumine. Deux approches complémentaires ont été menées : thermodynamique (mesure des constantes d'équilibres, identification des stoechiométries des espèces) et spectroscopique (études SLRT et XPS des complexes sorbés). La première approche conduit ainsi à une base de données thermodynamiques complète et cohérente concernant les équilibres de rétention des systèmes cation/ligand/alumine. Nous avons exploité cette base afin d'optimiser les conditions nécessaires à l'observation spectroscopique des espèces adsorbées. Les propriétés spectroscopiques de chacune des espèces adsorbées ont ainsi été acquises en SLRT et en XPS
This work comes within studies of nuclear waste disposal. The sorption of radionuclide onto mineral is very important to understand their migration. So this work deals with the influence of ligands like oxalic, acetic and carbonic acids on lanthanides and actinides sorption onto alumina. Two complementary approaches were carried out: thermodynamic (determination of chemical reactions and associated constants). So we obtain a thermodynamic database for the ternary systems metal/ligand/alumina which we use to define the experimental conditions to observe by spectroscopy sorbed species. Then the identification of surface complexes was carried out using two spectroscopies, XPS and TRLIFS

L'utilisation de rideaux d'eau pour diluer les nuages toxiques est bien connue; une nouvelle approche se penche sur l'absorption du polluant par la phase liquide, avec l'addition eventuelle de reactifs chimiques pour en augmenter l'efficacite. L'etude porte sur des mesures hydrodynamiques en laboratoire, et sur le developpement d'un modele capable de simuler les transferts combines de quantite de mouvement, de chaleur et de matiere entre la pulverisation et son entourage. Le modele est verifie a l'aide des mesures hydrodynamiques effectuees a l'ivk et de mesures de transfert de matiere fournies par l'itc-lyon. Le travail experimental montre la similitude entre les pulverisations cone plein, cone creux et jet plat. Il montre egalement que lors de la mesure dans un nuage de particules dense, la perturbation par le nuage cause un biais de la distribution favorisant les grandes particules; ce biais peut etre estime et corrige. L'erreur resultante sur le debit mesure peut atteindre plus de 50%. Le travail theorique montre que l'absorption peut atteindre plus de 90% du polluant; elle est elevee meme pour les polluants peu solubles si un reactif approprie est ajoute en phase liquide. Les simulations thermiques montrent que les transferts de matiere et de chaleur sont fortement couples et qu'une solution complete s'impose en general

L'importance de l'évaluation du risque environnemental lié aux transferts potentiels des polluants dans les sols est apparue récemment dans les pays anciennement industrialisés. Notre recherche s'inscrit dans cette thématique et propose l'établissement d'une méthodologie de caractérisation de la mobilisation potentielle des polluants inorganiques dans les sols pollués, articulée autour de tests de laboratoire. La première partie du travail consiste en un état de l'art sur la caractérisation des transferts dans les sols. Dans le cadre d'une commission de normalisation AFNOR, une revue exhaustive des tests de lixiviation existants a permis l'élaboration de fiches techniques, présentées sous forme de guide critique. A l'issue de cette étude bibliographique, quelques tests ont été sélectionnés : extractions séquentielles, extractions simples, percolixiviation en colonne et Compact Granular Leach test. Dans un deuxième temps, après une étude préliminaire des interactions sol-métaux sur sol naturel (cinétiques et isothermes d'adsorption - désorption, rôle des constituants du sol, spéciation), les tests sélectionnés ont été mis à l'épreuve expérimentalement. Les sols étudiés sont un sol artificiellement pollué frais, puis vieilli (As, Cr, Zn) et un sol industriel (As, Cr, Pb, Zn). Les résultats obtenus ont montré l'influence des cinétiques d'adsorption - désorption, de l'équilibre thermodynamique sol - solution et du contexte chimique sur la mobilité des polluants. A l'issue de notre recherche, la méthodologie proposée pour la caractérisation de la mobilisation potentielle des polluants inorganiques dans les sols pollués comporte : une détermination du contenu total, une étude du contexte chimique, la détermination de la fraction mobile (CaCI2 0. 01 M) et de la fraction mobilisable (EDTA 0. 05 M), et la mise en place d'une dynamique de relargage (Compact Granular Leach Test). L'estimation du risque potentiel réel passe par la détermination d'une échelle de mobilité d'un polluant donné, dans un sol exposé à un scénario défini
The specific objective of this study is to characterize metal mobility from contaminated soils through laboratory tests. The literature work consisted in a complete review of leaching/extraction tests in collaboration with French association for normalization. Lab work consisted in carrying out previously chosen leaching tests (sequential extractions, single extractions, column test and Compact Granular Leach Test) over an artificially contaminated soil (fresh and aged) and an industrial soil containing As, Cr, Pb , Zn. Results) comparison allowed to set up a method assessing metal potential mobilization from contaminated coifs

Nous avons réalisé une étude thermodynamique de l'adsorption gazeuse dans deux classes de solides nanoporeux hybrides MIL (Matériaux de l'Institut Lavoisier), de type Metal Organic Frameworks. Les propriétés d'adsorption des gaz à effet de serre, CO2 et CH4, sont caractérisées principalement par microcalorimétrie d'adsorption en phase gazeuse à 303 K et jusqu'à 50 bar. D'une part, la caractérisation des structures rigides MIL100 et MIL101 avec de larges cavités poreuses, met en évidence des capacités d'adsorption élevées, et des enthalpies d'adsorption révélant de fortes interactions entre le CO2 et les sites métalliques insaturés, identifiés par spectrosocopie infrarouge (Laboratoire Catalyse Spectrochimie). D'autre part, nous avons établi les relations entre la flexibilité structurale des solides MIL53 (Cr3+, Fe 3+, A13+) et leurs propriétés d'adsorption. Les changements de phase pendant le processus d'adsorption du CO2 ont été confirmés par diffraction des rayons X in situ. Dans un premier temps, les interactions entre le CO2 et les chaînes métalliques du MIL53 provoquent la contraction des canaux poreux. Puis, à partir de 5 bar, d'autres interactions se mettent en place déstabilisent les interactions initiales ; permettant ainsi la réouverture de la porosité. La modélisation numérique (Institut Gerhardt) a relevé les configurations thermodynamiquement favorables du système « réseau ouvert/fermé avec les molécules de CO2 », en accord avec les résultats de spectroscopie infrarouge. Cette analyse détaillée des processus d’adsorption, réalisée en couplant différentes techniques in situ, souligne l’intérêt justifié des solides hybrides poreux pour l’adsorption gazeuse.

Les biocarburants présentent une alternative prometteuse à l'utilisation de carburants fossiles. Cependant, l'augmentation de la quantité de biocarburants introduite dans les carburants nécessite de connaître leur impact sur les émissions de polluants. Le travail réalisé lors de cette thèse peut être décrit en deux parties : La première traite de l'évaluation des émissions de polluants réglementés et non réglementés émis par la combustion de biocarburants dans un moteur diesel. Différents biocarburants ont été testés : des esters méthyliques d'huile de soja et de colza, des esters éthyliques d'huile usagée et un carburant de référence exempt de tout biocarburant. Les résultats montrent que la nature des biocarburants ainsi que leur teneur ont un impact sur les polluants émis. Par exemple, une diminution de la taille des particules émises a été observée avec l'utilisation des esters méthyliques d'huile de soja. Le deuxième objectif de cette thèse concerne le piégeage des polluants Diesel, notamment des composés organiques volatils par des zéolithes. Plusieurs zéolithes ont été synthétisées puis caractérisées. Des tests d'adsorption par thermogravimétrie ont ensuite été réalisés au laboratoire avec différentes molécules sondes représentatives des polluants émis par les moteurs Diesel (le n-hexane, le p-xylène et l'acétone). Certaines zéolithes comme les zéolithes faujasite présentent des capacités d'adsorption intéressantes. Toutefois, la plupart des résultats montrent une diminution de la capacité d'adsorption avec l'augmentation de la température. Ces zéolithes ont ensuite été placées en sortie d'échappement d'un moteur diesel afin d'étudier leur capacité d'adsorption.

Des argiles modifiées ont été synthétisées à partir d'une montmorillonite du Wyoming, par intercalation de polycations Al13, et d'un des polymères suivants : 2 PolyEthylèneOxyde (PEO) et 3 PolyEthylèneOxyde - PolyPropylèneOxyde - PolyEthylèneOxyde ou Pluronics*. La présence du polymère est sensée conférer au système des propriétés absorptives en solution aqueuse. Les PEO, par leur caractère complexant, doivent permettre la rétention de métaux lourds et les Pluronics, qui sont hydrophobes, celle de polluants organiques. La caractérisation a permis de démontrer que la cointercalation est effective et que la présence du polymère dans l'espace interfoliaire stabilise le polycation. La teneur maximale en matière organique est de 22% massique sauf pour la série d'échantillons préparés avec le Pluronic B35 (10% massique PEO), pour laquelle la teneur en copolymère peut atteindre 65%. Seule cette série donne des résultats d'adsorption satisfaisants. Les matériaux synthétisés ont aussi été étudiés après calcination à 500°C pour les comparer aux argiles pontées classiques. La présence de polymère organique dans l'espace interfoliaire conduit à des distances basales plus faibles après traitement thermique. Pour mieux comprendre la structure du pilier, après vieillissement ou après calcination, des expériences en spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS) ont été effectuées sur des argiles intercalées Ga13, analogues structuraux de l'Al13 qui confèrent aux argiles des propriétés semblables. L’analyse de l'environnement local des atomes de gallium montre que le polycation conserve sa structure quand il est intercale seul ou en presence de polymère. Le vieillissement résulte en la disparition du tétraèdre central et la calcination en une forte réduction du nombre d'atomes de gallium voisins. La structure après calcination ne montre rien de commun avec les oxydes de gallium connus.

Connaitre les concentrations et ensuite les flux des principaux hydrocarbures biogeniques (par leur reactivite) que sont l'isoprene et les monoterpenes est indispensable pour une meilleure comprehension de la physico-chimie de l'atmosphere. De telles mesures necessitent la connaissance d'un grand nombre de points experimentaux. Le but de ce travail est de concevoir, de realiser et d'experimenter un systeme entierement automatise de prelevement et d'analyse de ces composes biogeniques. Apres des essais fructueux en laboratoire, il a ete teste sur le terrain lors d'une campagne europeenne (biatex/eurotrac) de mesures des principales entites reactionnelles de l'atmosphere d'une foret de pins (picea abies) en baviere (rfa). Les premiers resultats montrent une bonne correlation avec ceux obtenus par d'autres equipes et leurs confrontations avec d'autres composes parait demontrer certaines voies reactionnelles determinees en laboratoire

L'extraction et l'enrichissement de micropolluants organiques, couvrant une large gamme de polarite, sont etudies pour des matrices environnementales. Deux techniques de preparation d'echantillons sont evaluees et optimisees: l'extraction par fluide supercritique (sfe) de matrices solides (sols, sediments, adsorbants) et la preconcentration de polluants aqueux sur une precolonne, remplie d'un adsorbant polymerique (polystyrene-divinylbenzene), couplee en-ligne a la chromatographie en phase liquide (hplc), equipee d'un detecteur uv multi longueur d'ondes. Les fluides supercritiques permettent d'extraire des pesticides organophosphores et le pyrimicarbe de sols et de sediments en moins d'une heure avec des rendements de 80% (ou superieurs). L'ajout de methanol ou d'eau a la matrice permet de rompre les interactions matrice-analyte, qui sont un des principaux facteurs limitant l'efficacite en sfe. L'eau modifie la morphologie d'un sol et ameliore l'extraction des analytes polaires, mais diminue la vitesse d'extraction des composes apolaires. Des extractions a des temperatures elevees ( 100c) augmentent la diffusivite des analytes dans la matrice. Un ajustement de ces parametres est particulierement important si le temps de contact entre les polluants et la matrice est long (plusieurs mois). L'influence relative des divers parametres operatoires (temperature, pression, debit du fluide, methode de dopage, modificateurs, caracteristiques de la matrice etc. . . ) est etudiee. Une purification en-ligne des extraits sur silice ou florisil est evaluee. Des extractions fractionnees par ajustement de la densite du fluide sont realisables pour des polluants aqueux, enrichis sur un adsorbant. L'enrichissement sur l'adsorbant polymerique est etudie pour 42 polluants, en particulier des pesticides, dans les eaux de riviere de la region toulousaine. 34 composes peuvent etre doses a 1. 0 ppb et identifies plus surement grace a l'acquisition de leurs spectres uv. Les composes neutres tres polaires ou ioniques (substances acides) ne sont pas suffisamment retenus par l'adsorbant pour une identification a 1 ppb. La repetabilite des temps de retention et des surfaces chromatographiques est etudiee, ainsi que l'effet d'une filtration et d'une acidification de l'eau. Deux adsorbants, un charbon graphitise et un polymere polyvinylpyrrolidone ne permettent pas d'elargir la gamme de micropolluants analysables a 1 ppb. Les 2 techniques de preparation d'echantillons etudiees diminuent considerablement le temps et la consommation de solvants par rapport aux techniques d'extraction classiques. (soxhlet, extraction liquide-liquide)

L'objectif de ce travail a été d'évaluer l'efficacité d'un procédé photocatalytique pour le traitement d'effluents gazeux contaminés par des polluants tests, le sulfure de diméthyle (DMS) et le toluène. Des matériaux photocatalytiques originaux, à base de photosensibilisateurs supportés sur une matrice de silice ont été élaborés et leur efficacité comparée à celle du dioxyde de titane. Dans une première étape en solution, l'oxydation du sulfure de dibutyle et du toluène a été comparée avec plusieurs photosensibilisateurs et seuls le 9,10-dicyanoanthracène (DCA) et la 9,10-anthraquinone répondent au cahier des charges. Pour le traitement d'effluents gazeux, leur fixation sur le support de silice a été réalisée par physisorption ou par encapsulation dans un monolithe élaboré selon le procédé sol-gel. Ces matériaux hybrides ont été caractérisés et leur activité photocatalytique à l'interface gaz-solide évaluée vis-à-vis du DMS et du toluène. La nature du photosensibilisateur (efficacité photocatalytique, activation dans le visible, stabilité) et les propriétés de la matrice (adsorption, transparence) constituent les paramètres influents et les monolithes de sol-gel encapsulant le DCA sont des matériaux de choix pour l'abattement du DMS. Pour la photooxydation du toluène, des matériaux modifiés hydrophobes avec de meilleures capacités d'adsorption du toluène paraissent prometteurs. Ces résultats indiquent que les photosensibilisateurs supportés peuvent trouver leur application dans le domaine du traitement d'effluents gazeux pollués
The goal of this work was to evaluate a photocatalytic process in the gas phase on test pollutants, i. E. Dimethylsulfide (DMS) and toluene. Original photocatalytic materials, based on aromatic sensitizers in a silica network, were elaborated and their efficiency was compared to that of titanium dioxide. In a first step, the oxidation of DMS and toluene was studied in solution with different sensitizers, and only 9,10-dicyanoanthracene (DCA) and 9,10-anthraquinone (ANT) were found to fulfil the defined requirements. In a second step, for gas phase treatment, the chosen photosensitizers were fixed on silica, either by encapsulation in sol-gel monoliths or by physisorption on commercial silica beads. These hybrids materials were characterised and their photocatalytic activity at the gas-solid interface estimated by DMS and toluene oxidation. The choice of the photosensitizers, (photocatalytic efficacy, activation in the visible range) and the matrix properties (transparency and capacity of adsorption) are key parameters. DCA encapsulated sol-gel monoliths were found to be the most efficient materials for DMS conversion. On the contrary hydrophobic materials with better absorption capacity appear to be promising for the photoxidation of toluene. These results indicate that supported photosensitizers may find some possible applications for the treatment of polluted gases

Dans ce travail, l'adsorption de protéines globulaires sur des surfaces modifiées a été investiguée par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons.

L'adsorption de myoglobine deutérée sur des monocouches hydrophobes d'OTS et de PS a été étudiée par réflectivité de neutrons pour des solutions de protéines de différentes concentrations (de 1 mg/ml à 0.01 mg/ml). A basse concentration, les protéines adsorbées se dénaturent et s'étalent sur le substrat hydrophobe et l'adsorption résulte en une fine couche dense en protéines. Sur le PS, les protéines s'étalent moins, ce qui est en accord avec la moindre hydrophobicité du PS. A haute concentration, une couche supplémentaire peu dénaturée est observée au-dessus de la première couche.

La cinétique d'adsorption primaire de HSA a été étudiée par ellipsométrie sur des brosses de PEG (Mw = 35700 Da) de différentes densités de greffage. Les résultats confirment que les brosses de PEG répriment l'adsorption de protéines. En outre, l'adsorption est très rapide sur le PS, tandis que sur les brosses, l'adsorption est plus lente. Le comportement à temps long de la quantité adsorbée Γ en fonction de la densité de greffage σ est en accord semi-quantitatif avec une théorie développée par Halperin et basée sur les différentes contributions à l'énergie libre d'une protéine adsorbée. Il a également été mis en évidence un régime pour lequel le taux d'adsorption dΓ/dt décroît exponentiellement avec la quantité de protéines adsorbées Γ.

L'adsorption de protéines (lysozyme, HSA et myoglobine) a ensuite été étudiée sur des brosses de PNIPAM en fonction des paramètres de la brosse et de la température. Les brosses ont été greffées par ATRP à partir d'une monocouche d'OEG (oligo éthylène glycol) silanisé contenant du brome comme initiateur. Il a été montré que l'adsorption primaire sur la surface de greffage est inférieure à 0.1 mg/m^2 et que l'adsorption ternaire dans la brosse, en dessous et au-dessus de la LCST, ne dépasse pas 1 mg/m^2 (~ 2% de fraction volumique en protéines). La résistance à l'adsorption a été associée à la présence d'une région hydrophile superficielle qui pourrait présenter une barrière cinétique à l'adsorption des protéines dans le cœur moins polaire de la brosse.

L'ensemble de ces résultats montre que les propriétés interfaciales du substrat jouent un rôle crucial dans les processus d'adsorption des protéines.

Doctorat en Sciences
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L’utilisation d’une phase organique a permis l’amélioration de l’absorption de Composés Organiques Volatils hydrophobes, tels que le Toluène et le DiMéthylDiSulfure. Le coût de cette phase apolaire nécessite d’inclure dans le procédé une étape de régénération afin de pouvoir la recycler dans le contacteur gaz-liquide. Aussi un bioréacteur multiphasique ou « Two Phase Partitioning Bioreactor » a été réalisé à cet effet. Le choix de cette phase a été effectué en se basant sur différents critères, tels que l’efficacité du transfert gaz-liquide, une absence de solubilité dans l’eau, une non-biodégradabilité, et une biocompatibilité vis-à-vis des microorganismes. La phase organique retenue est une huile de silicone (PDMS). L’huile de silicone s’est révélée être un absorbant favorisant le transfert gaz-liquide grâce à un faible coefficient de partage des COV (environ 3 Pa. M3. Mol-1). Les vitesses de transfert dans l’huile de silicone et dans l’eau sont similaires, alors que les rendements d’absorption sont supérieurs à 95%. L’augmentation de la proportion d’huile dans l’eau a permis une amélioration de l’abattement des COV dans la phase gaz, avec un maximum pour l’absorption dans de l’huile pure. La régénération de l’huile a été effectuée dans un TPPB contenant 25% de PDMS en présence de boues activées. Dans les conditions optimales (boues activées acclimatées, aération, agitation, 25% d’huile de silicone) les deux polluants cibles ont été dégradés avec des capacités éliminatoires élevées (jusqu’à 50 g. M-3. H-1). De plus, les premiers résultats sur une seconde catégorie de solvants, les liquides ioniques, ont montré qu’ils pouvaient être une alternative intéressante à l’huile de silicone.

Le transfert des polluants organiques et inorganiques dans les hydrosystèmes est très documenté mais rares sont les études qui s'intéressent à ces transferts en période de crue et dans des situations de multi pollutions. Cette thèse s'inscrit dans ces problématiques-là. Sachant que les flux les plus importants de polluants sont exportés durant les épisodes de crue, nous avons effectué un suivi rigoureux de la crue de mai 2010 sur le bassin versant (BV) de la Save (1110 km2, sud ouest de la France). Un échantillonnage intensif permet de décrire avec précision la réponse du cours d'eau aux fortes précipitations sur le BV. Les principaux paramètres contrôlant le transfert des polluants (carbone organique dissous (COD) et particulaire (COP) et matières en suspension (MES)) sont plus concentrés en crue qu'en étiage. Ces paramètres, ainsi que les polluants voient, pour la plupart, leur teneur augmenter avec le débit. Une séparation des composantes de l'écoulement fluvial par découpage de l'hydrogramme de crue montre que les polluants sont majoritairement apportés dans l'écoulement de surface adsorbés aux MES pour les moins solubles et dans l'écoulement de subsurface liés au COD pour les plus solubles. Au niveau des MES, le polluant peut se lier à différentes fractions (matières organiques, argiles et oxydes). Afin de mieux comprendre les liens établis entre un polluant et les MES au cours de son transfert, nous nous sommes focalisé dans le cadre projet CRUMED (EC2CO-INSU/CNRS), sur la dynamique du Cu dans le BV de la Baillaury (18,2 km2) à Banyuls sur Mer dans les Pyrénées-Orientales. Sur ce BV viticole méditerranéen, la bouillie bordelaise (sulfate de cuivre) est appliquée sur les parcelles depuis des siècles. Ces traitements ont entraîné un enrichissement en Cu, par rapport à la roche mère locale, des sols, des sédiments de fond et des MES. La contribution anthropique à cet enrichissement est supérieure à 60%. Une extraction chimique séquentielle montre que le Cu dans les échantillons peu contaminés est surtout dans la fraction résiduelle stable alors que dans les échantillons contaminés, il est dans les fractions non résiduelles, principalement lié aux oxydes de fer. La signature isotopique des fractions obtenues montrent que le Cu transporté dans la solution et celui lié à la matière organique ne subissent pas de fractionnement. La combinaison de ces 2 approches permet de mieux comprendre la distribution et la mobilité de l'élément dans l'environnement. Cependant, dans les milieux anthropisés, un polluant est rarement seul et la présence d'autres polluants peut influencer son adsorption. Afin de mettre en évidence l'existence de ces influences mutuelles, nous avons mené une expérimentation sur l'adsorption des polluants organiques et inorganiques sur des MES issues de la Save en crue. On montre que l'adsorption des polluants seuls dans le milieu est, dans la plupart des cas, différente de celle en présence d'autres polluants. Les éléments traces métalliques (ETM) étudiés (Cu et Cd) sont peu sensibles à la présence de polluants organiques étudiés (alachlore et aclonifène), alors que les pesticides s'adsorbent plus (alachlore) ou moins (aclonifène) en présence d'autres polluants (ETM ou pesticides). L'ordre de la présence dans le milieu modifie aussi le taux d'adsorption. L'influence se ferait soit par compétition pour les mêmes sites de fixation soit par formation de complexes entre les polluants modifiant leur solubilité. Ces résultats originaux ouvrent de nouvelles perspectives et suscitent de nouvelles expérimentations pour mieux caractériser les liaisons polluants-MES et les relations entre les différents polluants lors de l'adsorption sur les MES
The mechanisms involved in the transfer of organic and inorganic pollutants to streams in agricultural watersheds are largely studied. However, few studies concern storm events responsible for the transportation of large quantities of pollutants to the outlet and they rarely take into account a multi-pollution dynamic. A heavy monitoring was therefore conducted during the storm event of May 2010 at the outlet of the Save river (1110 Km2) in the south west of France. The majority of pollutants and their controlling factors (dissolved and particulate organic carbon (DOC and POC) and suspended particulate matter (SPM)) are more concentrated during storm flow than base flow and their concentration increases with stream water discharge. Pollutants are also more concentrated during these events. Hydrograph separations showed that pollutants are primarily transported in the surface runoff adsorbed onto SPM when they have a low solubility (hydrophobic) and in the subsurface runoff linked to DOC when they are soluble. Different kinds of chemical bonds can exist between pollutants and the different SPM fractions (organic matter, clay and oxides). In order to investigate these bonds, we studied in particular Cu dynamic in the small wine growing catchment of Baillaury (18. 2 Km2), close to Banyuls sur Mer (Eastern Pyrénées), within the framework of the CRUMED project (EC2CO-INSU/CNRS). This Mediterranean type-flow regime stream is mostly cultivated with vineyards and has been treated with Bordeaux mixture for centuries. Moderate to significant enrichments of soils at different depth, river bottom sediments and suspended matters were revealed. Anthropogenic contribution to this enrichment is estimated between 50 and 85 % in all samples showing that the Cu present in the river is mainly due to agricultural practices. Sequential chemical extractions SCE) allow us to determine Cu distribution in the different residual and non-residual fractions (exchangeable, acido-soluble, Mn and Fe oxides, organic matter), showing that anthropogenic Cu is mainly adsorbed onto iron oxides. The isotopic Cu composition measured in each fraction shows that Cu transported in solution and adsorbed onto organic matter seems to be associated without any fractioning. Gross samples have signatures similar to the bedrock and so studying the detailed SCE fractions is essential. Combining SCE and isotopic signatures is a powerful tool to understand Cu distribution and transfer in the environment. However, in the environment, a pollutant is rarely alone and other pollutants can influence its fate. Therefore, in order to investigate the influence of the presence of other pollutants on a pollutant's adsorption, organic (two pesticides: alachlore and aclonifen) and inorganic (two heavy metals: Cu and Cd) pollutants adsorption on natural SPM (collected in the Save river during the flood) were studied. Most studied pollutants were influenced by the presence of one or more other pollutants in the water, trace metals to a lesser extent than pesticides. The order of presence in the water also influences the adsorption rate of the pollutant onto SPM. The mutual influence can be due to competition for the same adsorption sites or to the creation of complexes between pollutants. These complexes can modify the adsorption capacities of each pollutant. These original results obtained in this work open up new perspectives and requests

La présence de micropolluants organiques (MPO) traces dans les eaux usées traitées (EUT) réutilisées risque, à terme, de contaminer l’environnement. Peu de travaux sont menés sur la contamination des sols et des eaux souterraines. Dans notre étude, nous avons caractérisé des MPO dans les EUT réutilisées sur une zone agricole irriguée et un site de recharge artificielle, ainsi que dans les sols et la nappe. Le recours aux outils analytiques et bioanalytiques a montré que les EUT réutilisées pour l’irrigation de deux parcelles agricoles renferment des molécules capables de se lier aux récepteurs aux oestrogènes (ER), à la dioxine (AhR) et au Pregnane X (PXR). Les composés recherchés dans les eaux d’irrigation et les sols étaient des alkylphénols et des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Sur les sols des bassins d’infiltration, les activités ER et AhR retrouvées après recharge dénotent de l’apport récent de leurs ligands par les EUT. Toutefois, ils ne semblent pas être persistants. Sur le sol de la parcelle agricole suivi au cours de l’irrigation, une activité AhR légèrement croissante a été détectée témoignant d’un apport probable de ligands AhR par les EUT. Dans ces sols, l’activité ER qui n’a été détectée que 4 mois après démarrage de l’irrigation. Dans la nappe, la présence d’activité ER indique la présence de ligands probablement issus de l’application des EUT (recharge et irrigation). La carbamazépine, médicament proposé comme traceur de contamination par les EUT est présente dans les eaux d’irrigation. Egalement indicateur du transfert de certains MPO, ses concentrations sont, cependant, dix fois plus faibles dans les eaux de nappe
Occurrence of trace organic micropollutants (OMP) in reused treated wastewater (TWW) may eventually contaminate the environment. Few studies were carried out on soil and groundwater contamination. In our study, we have characterized OMP in TWW reused in an irrigated area and an artificial recharge site, and in soil and groundwater. Resorting to analytical and bioanalytical tools has demonstrated that TWW reused for irrigation of two irrigated areas contains compound likely to bind to estrogen (ER), aryl hydrocarbon (AhR) and Pregnane X (PXR) receptors. Investigated compounds found in irrigation water and soils were alkylphenols and polycyclic aromatic hydrocarbons. ER and AhR activities detected on infiltration basin soils indicated recent load of their ligands by TWW. Nevertheless, they do not seem to be persistent. During the irrigated area soil monitoring, slight increasing AhR activities were registered indicating likely load of ligands by TWW. Estrogenic activities were detected only 4 months after irrigation start. In groundwater, detected ER activities indicate occurrence of their ligands brought probably by spread TWW (recharge and irrigation). Carbamazepine, a pharmaceutical suggested as TWW contamination tracer, was detected in irrigation water. As an indicator of OMP transfer, registered concentrations in groundwater were about 10 fold lower

Afin d’augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d’effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d’atteindre des performances de transfert élevés et un temps de séjour réduit. La première partie de l’étude porte sur le passage à l’échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d’hydrogène sur un effluent réel de station d’épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu’à 95%). L’étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l’ozone et du peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l’ozone a permis d’accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé
To increase the compactness of chemical scrubbing processes for the deodorization of waste gases, an intense gas-liquid contactor has been developed. It works at co-current with a high superficial gas velocity to obtain high mass transfer performances and reduced residence time. The first part of the study focuses on the transition of the process to the semi-industrial scale for hydrogen sulphide treatment on a waste water treatment plant. The results demonstrate interesting transfer efficiencies (until 95%). The next step was to develop and optimize a scrubbing solution suitable for the treatment of Volatile Organic Compounds (VOCs), based on the combination of ozone and hydrogen peroxide (peroxone process) using dimethyldisulfide as test pollutant. Hydroxyl radicals formed by ozone decomposition allowed to enhance DMDS mass transfer. Finally, the peroxone process was tested with the implementation of the scrubbing liquid recirculation for the treatment of several VOC with different chemical natures. The oxidation optimisation allowed to re-use the scrubbing liquid, which represents an interesting cost reduction for this process

Plusieurs inflammations de filtres de charbon actif survenues lors du traitement d'air fortement charge en composes organiques volatils (cov) ont ete recensees. Cette etude a donc pour objet de determiner, a partir d'une approche experimentale et theorique, les conditions limites d'utilisation de ces adsorbeurs. Les equilibres d'adsorption et les energies d'interaction ont ete etudies dans un premier temps. Des relations quantitatives permettant de predire et d'expliquer ces resultats ont ete etablies a partir des proprietes moleculaires des cov. L'encombrement sterique de la molecule ainsi que son degre de ramification, sa forme geometrique et son nombre de conformations constituent les proprietes topologiques les plus influentes. La disponibilite des electrons de la molecule influence egalement les possibilites de liaisons avec la surface de l'adsorbant. Les profils de concentration et de temperature sont determines experimentalement pour de nombreuses conditions operatoires. Les augmentations de temperature, resultantes de l'exothermicite de l'adsorption, sont proportionnelles a la concentration du cov et a son energie d'adsorption, dans le cas d'un adsorbant sec. Celles-ci sont comprises essentiellement entre 55 et 100\c pour des teneurs en cov de 100 g. M - 3. L'echauffement d'un filtre de charbon actif peut reduire significativement la capacite d'adsorption au temps de percee. L'humidite intrinseque de l'adsorbant attenue les elevations de temperature du fait de la desorption endothermique de l'eau. Par ailleurs, les capacites d'adsorption sont definies en fonction de l'humidite relative de l'air et de la concentration en cov. L'inflammation d'un filtre de charbon actif peut se produire si la temperature depasse la

La pollution de l'eau résultant de la présence excessive de nutriments azotés issus de pratiques agricoles et des activités humaines telles que la décharge des eaux usées domestiques et industrielles est devenue un problème environnemental majeur. L’objectif principal de cette étude est l’optimisation de la formulation de nouveaux adsorbants pour l’élimination des ions ammonium contenus dans les effluents d’origine agricole. À cet effet, deux matériaux mésoporeux fonctionnalisés avec des groupements arène et propyl-sulfonique acides par cocondensation et greffage post-synthèse d’une part et un nouvel adsorbant contenant un groupement benzénique ponté d’autre part ont été synthétisé. Ils ont été caractérisés et testés en modes discontinu et en continu. Les adsorbants arène et propylsulfonique acides avec un rapport molaire organosilane/silice de 20% affichent une capacité maximale d'adsorption d'environ 25 mg NH4+/g à la température la plus basse étudiée (5°C). Pour une concentration initiale d'ammonium donnée, l'efficacité d'élimination (W) augmente avec l'augmentation de la charge en adsorbant. La capacité d'adsorption s’est améliorée avec l'augmentation du rapport molaire organosilane/silice pour atteindre 42 mg de NH4+/g avec un rapport de 40 % à 25° C. Les données d'équilibre des deux adsorbants suivent le modèle de Langmuir et le modèle cinétique de pseudo second ordre est celui qui décrit le mieux leur comportement cinétique. Les valeurs négatives de l'enthalpie (ΔH°) et de l'entropie (ΔS0) obtenues indiquent que la réaction est exothermique et qu’il y a baisse de l'arrangement aléatoire de l'adsorbat à l'interface solide/liquide, respectivement. Enfin, les adsorbants sont facilement régénérés et ont maintenu leurs capacités d'adsorption après cinq cycles consécutifs d’adsorption-désorption. L’étude en continu a été réalisée avec l’adsorbant arène sulfonique synthétisé par greffage. Les résultats obtenus montrent que le temps de survenue des courbes de percée diminue avec l'augmentation du débit et de la concentration initiale, mais augmente avec l'augmentation de la hauteur du lit. Les modèles de Thomas et Yoon-Nelson ont permis une bonne prédiction des courbes de percée expérimentales. Enfin, les courbes de percée n'ont pas été modifiées après trois cycles consécutifs d’adsorption-désorption. Avec l’adsorbant contenant le groupement benzénique ponté, des capacités comprises entre 34 et 40 mg NH4+/g ont été obtenues.
Water pollution resulting from the excessive presence of nitrogen nutrients arising from agricultural practices and human activities such as the discharge of domestic and industrial wastewater has become a major environmental problem. The main objective of this study is to optimize the formulation of new adsorbents for the removal of ammonium ions contained in agricultural runoff. For this purpose, two mesoporous materials functionalized with arene and propyl sulfonic acid groups by cocondensation and post-synthesis grafting on the one hand and a novel adsorbent containing a bridged benzene moiety on the other hand were synthesized. They have been characterized and tested in batch and continuous modes. Arene and propylsulfonic acid adsorbents with an organosilane/silica molar ratio of 20% show a maximum adsorption capacity of about 25 mg NH4+/g at the lowest temperature studied (5° C). For a given initial ammonium concentration, the removal efficiency (W) increased with increasing adsorbent loading. The adsorption capacity was improved by increasing the molar organosilane silica ratio to reach 42 mg NH4+/g with a ratio of 40% at 25 ° C. The equilibrium data of both adsorbents followed the Langmuir model and the kinetic pseudo second order model is the one that best describes their kinetic behavior. Negative values of the enthalpy (ΔH0) and entropy (ΔS0) obtained indicate that the reaction is exothermic and that there is downward of the random arrangement of the adsorbate at the solid/liquid interface, respectively. Finally, the adsorbents are regenerated easily and maintained their adsorption capacity after five consecutive cycles of adsorption-desorption. The continuous study was conducted with the arene sulfonic acid adsorbent synthesized by grafting. The results obtained show that the time of occurrence of breakthrough curves decreases with increasing flow rate and initial ammonium concentration, but increases with increased bed height. Thomas and Yoon-Nelson models allowed a good prediction of experimental breakthrough curves. Finally, the breakthrough curves were not changed significantly after three consecutive cycles of adsorption-desorption. With the adsorbent containing the bridged benzene group, adsorption capacities between 34 and 40 mg NH4+/g were obtained.

Dans le domaine de l'épuration de forts débits d'effluents gazeux pollués par de faibles concentrations en COV, une des technologies les plus adaptées semble être le traitement biologique. Pourtant, les applications industrielles restent peu nombreuses, du fait notamment d'inconvénients comme la durée de vie limitée des procédés ou la taille importante des installations. Dans ce contexte, l'utilisation de l'aéro?éjecteur, contacteur gaz/liquide à haute efficacité, pourrait être une solution à l'encombrement des installations, dans la mesure où les pertes de charge induites par ce système sont limitées. Ce travail de recherche propose une évaluation des caractéristiques et des performances de l'aéro-éjecteur, ainsi qu'une analyse du procédé couplant ce contacteur à un réacteur biologique. Cette caractérisation a été réalisée au moyen de trois COV modèles, l'éthanol, la méthyl éthyl cétone et l'acétate de butyle. Le premier chapitre présente le contexte du traitement des COV, les technologies disponibles ainsi que leurs limitations. Des comparaisons réalisées par rapport à leur domaine d'application respectif ainsi que par rapport aux coûts globaux permettent de situer ces technologies les unes par rapport aux autres. Le deuxième chapitre est consacré à l'analyse et à l'optimisation du potentiel de l'aéro-éjecteur comme organe de transfert. Les modifications de la géométrie réalisées ont permis de définir une configuration adaptée aux contraintes industrielles en terme d'efficacité et de perte de charge. Une étude systématique de l'influence des paramètres opératoires sur les performances de transfert a abouti à la compréhension du rôle de l'aéro-éjecteur au sein du contacteur gaz/liquide et à la définition d'un critère de dimensionnement en fonction des polluants à éliminer et des contraintes technologiques. Enfin, l'association de l'aéro-éjecteur et d'un réacteur biologique pour l'épuration complète d'un effluent gazeux pollué par un mélange de COV est étudiée dans le troisième chapitre
Among all kinds of atmospheric pollution, VOCs have raised a lot of interest recently. For high flow rates of low polluted gaseous effluents, one of the most suitable technologies seems to be biological treatment. However, industrial applications are limited because of impracticalities including short useful life or large plant size. In this situation, the use of the aero-ejector, a gas/liquid contactor with high transfer efficiency, is one solution for decreasing plant dimensions, if pressure drop is reduced. This research work deals with an evaluation of aero-ejector characteristics and performances and analyses the feasibility of a process associating the aero-ejector with a biological reactor for gaseous effluent treatment. Three model molecules were used ; the ethanol, the methyl ethyl ketone and the butyl acetate. The first section presents VOC treatment context, including existing technologies and their limitations. Descriptions of their application fields and costs allow comparison of these technologies. An analysis and optimisation of the aero-ejector performance as a mass transfer system is undertaken in the second section. Modifications of the internal geometry allowed the definition of a configuration suitable for industrial conditions concerning pressure drop and efficiency. A systematic study of the influence of operating conditions on transfer performances leads to the comprehension of the aero-ejector role in the contactor and to the definition of sizing criteria as a function of pollutants and technological constraints. Finally, in the third section, the system combining the aero-ejector with a biological reactor is studied for the complete treatment of a gaseous effluent polluted with several VOCs

Dans un premier temps, nous avons cherché à mettre au point un protocole de préparation de mélanges secs ou humides, composés d'une matrice de type-sol (argile pure, sols réels) contaminée de façon homogène par un polluant organochloré (pyralène Tl, chlorophénols). En plus de l'aspect homogénéité, nous avons cherché à savoir si ce protocole permettait d'obtenir une adsorption du polluant sur l'adsorbant. A l'issue de cette étude, nous proposons une méthodologie (utilisant un évaporateur rotatif) satisfaisant au critère d'homogénéité. Cependant, nous montrons que des pertes en polluant surviennent et que, pour les mélanges secs ainsi préparés, le polluant n'est pas adsorbé, mais simplement déposé. Nous mettons également en évidence le rôle de l'eau, favorisant l'adsorption. Dans un second temps, à partir de ces mélanges synthétiques, nous comparons les performances de quatre types de techniques d'extraction : par voie thermique (microsublimation, désorption thermique, pyro-injection), par solvants organiques liquides (Soxhlet, Soxtec), par dioxyde de carbone (liquide, gaz et supercritique) et par percolation à l'eau (pour différentes conditions de température et de pression). De bons rendements d'extraction sont obtenus avec les techniques combinant température et/ou pression (micro sublimation) et un solvant (eau, dioxyde de carbone ou solvant organique). Comme pour l'adsorption, la présence d'eau influe sur la qualité de la désorption
In a first step, we have tried to prepare dry or humidified mixtures composed with clays or real soils homogeneously spiked by organochlorine pollutants (Pyralène Tl, chlorophenols). Beyond the homogeneity aspect, we wanted to know if the preparation procedure allow to obtain pollutant adsorption on the absorbent. Finally we propose a protocol (with a rotary evaporator) satisfying the homogeneity critter. However, we observe some pollutant losses and we show that, for dry mixtures, the pollutant is not adsorbed but only coats soil particles. We demonstrate the water effect on adsorption. In a second step, with these synthetic mixtures, we compared the efficiency of four types of extraction techniques: thermal way (micro sublimation, thermal desorption, pyro-injection), by liquid organic solvents (Soxhlet, Soxtec), by carbon dioxide (liquid, gas or supercritical) and by water leaching (at various temperature and pression conditions). Good recoveries are found with techniques using temperature and/or pressure (micro-sublimation) an and an solvent (water, carbon dioxide or organic solvent). As well as adsorption, water influences desorption quality

Ce travail porte sur l'utilisation de solvants organiques en vue de l'extraction sélective de dioxyde de soufre (SO₂) des effluents gazeux industriels, le processus devant être réversible afin de pouvoir récupérer et recycler le solvant ; le SO₂ ainsi concentré pourra être recyclé. Cette étude a été effectuée en quatre étapes : (1) choix des solvants, (2) étude des interactions entre le SO₂ dissous et les solvants, (3) mesure de la solubilité de SO₂, (4) mesure de la cinétique d'absorption de SO₂. Des paramètres indiquant la basicité de type Lewis du solvant ont permis de corréler les valeurs de solubilité issues de la littérature. En prenant en compte des critères concernant la capacité, la sélectivité, la régénération, la pression de vapeur et la toxicité, nous avons retenu trois solvants : la N-Méthylpyrrolidone-2 (NMP), la N,N-Dimethylpropyleneuree (DMPU), la N-Methyldiethanolamine (MDEA). Nous avons constaté que des mélanges équimolaires de SO₂ et de solvant peuvent rester sous forme solide au-dessus du point de fusion des solvants purs. Des mesures par spectrométrie dans l'infrarouge et dans l'ultraviolet/visible et ainsi que par résonance magnétique nucléaire, ont montré que l'interaction entre le SO₂ et la NMP et entre le SO₂et la DMPU est plus particulièrement localisée sur le groupe carbonyle et qu'elle est complètement réversible. En revanche, le SO₂ réagit avec la MDEA de manière irréversible dans nos conditions expérimentales. La solubilité de SO₂ a été mesurée en fonction de sa pression partielle jusqu'a 1kPa dans un réacteur agité de 100 mL de volume, et de 2 a 100 kPa dans une petite colonne à bulles de 40 mL environ. Les points expérimentaux sont modélisés de façon très satisfaisante par un modèle original, ou la non-idéalité est exprimée en termes d'interactions physiques et chimiques. L’étude de la cinétique d'absorption a consisté en la mesure des profils de concentration (de SO₂ dans l'azote) radiaux dans un réacteur à film tombant. Les profils expérimentaux sont qualitativement en accord avec la théorie.

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse contribuent à identifier les mécanismes physico-chimiques qui contrôlent le transfert de solutés organiques à l’interface de la phase aqueuse et d’un assemblage minéral de type sable - oxyde de fer comme ceux qui existent dans les sols naturels. Dans le même temps, l’influence des conditions hydrodynamiques sur le transfert a permis de déterminer dans quelle mesure des constantes d’adsorption obtenues en batch sont utilisables pour décrire le transport réactif en milieu poreux. Nous avons synthétisé dans cette étude des matériaux minéraux qui consistent à associer un sable et un oxyde de fer, la gœthite ou l’hématite, respectivement par précipitation (GCS, Goethite Coated Sand) ou par déposition sur le sable (HCS, Hematite Coated Sand). D’après l’étude infrarouge de GCS, les hydroxyles de surface du quartz sont impliqués dans le dépôt d’oxyde de fer tandis que les spectres Raman montrent la contrainte mécanique exercée par les oxydes sur le réseau cristallin du quartz. Ces résultats justifient la forte adhésion de l’oxyde sur le support de quartz. Des expériences d’adsorption du salicylate et du gentisate ont été menées en batch pour comprendre et modéliser les aspects cinétique et thermodynamique de chaque réaction. Pour les expériences en colonne, les paramètres hydrodynamiques (porosité, dispersivité, nombre de Péclet) ont été déduits d’un traçage préalable à l’enregistrement des courbes de percée. Les données macroscopiques provenant de batch et d’une colonne ont été confrontées aux informations moléculaires apportées par des spectres Raman et infrarouge enregistrés après sorption, pour préciser la structure la plus probable du complexe de surface dans chaque cas. Le salicylate sorbé sur GCS forme une structure de type mononucléaire bidentate (chélate), en batch comme en colonne : un oxygène carboxylique et l’oxygène du phénol en ortho sont liés à un atome de fer de la surface de la gœthite. Quel que soit le débit, les courbes de percée du salicylate à travers GCS présentent deux étapes. Ce comportement s’explique par un changement de pH qui modifie la capacité d’adsorption en cours d’expérience, et surtout par un déplacement d’équilibre d’adsorption. Sur GCS, certains sites réactifs de surface sont initialement occupés par des silicates que le salicylate remet en solution pour prendre leur place. Les calculs effectués selon cette hypothèse sont cohérents avec les informations expérimentales. Cette singularité par rapport au gentisate tient aux propriétés de sorption que présente le salicylate vis-à-vis de l’assemblage GCS. Pour les deux molécules, les quantités adsorbées à l’équilibre identiques en batch et en colonne, et la faible évolution des courbes de percée en fonction du débit montrent que l’équilibre thermodynamique local est atteint. Sur le solide HCS, la quantité de gentisate ou salicylate adsorbée en batch est nettement plus grande que celle qui est retenue en colonne. Ce comportement indépendant de la molécule et caractéristique d’un non-équilibre, viendrait avant tout du système HCS (nanohématite sur quartz) en colonne. Les perspectives pour affiner ces explications se situent au niveau des spectroscopies de vibration in situ, capables de suivre l’adsorption en temps réel sans perturber le système : spectres Raman in situ en rétrodiffusion à différentes positions le long de la colonne, spectres infrarouges en réflexion totale atténuée grâce à une fibre optique à l’intérieur de la colonne
The present work contributes to identify the physico-chemical mechanisms controlling the transfer of organic solutes at the interface between an aqueous solution and a mineral assemblage such as sand-iron oxide similar to naturally occurring iron bearing minerals in soils. In parallel, the influence of hydrodynamic conditions on the transfer let to determine under which conditions adsorption constants obtained from batch are suitable to describe reactive transport in porous media. We synthesized in this study some mineral materials based on the association of one sand and one iron oxide, either goethite or hematite, respectively by precipitation (GCS, Goethite Coated Sand) or by deposition on sand (HCS, Hematite Coated Sand). According to the infrared study of GCS, the hydroxyl groups of quartz surface are involved in the iron oxide-coating and Raman spectra show that oxides apply mechanical strain on crystalline lattice of quartz. These findings justify the strong adhesion of the iron oxide on the quartz support. Experiments to study adsorption of salicylate and gentisate were conducted in batch in order to understand and modelize kinetic and thermodynamic aspects of each reaction. For column experiments, the hydrodynamic parameters (porosity, dispersivity, Peclet number) were deduced from a non-reactive tracer experiment before the breakthrough curves of organic compounds were recorded. Macroscopic sorption data from batch and column were confronted to molecular information provided by Raman end infrared spectra recorded after sorption to clarify the most likely structure of surface complex in each case. Salicylate sorbed onto GCS forms a mononuclear bidentate structure (chelate), both in batch and in column: one carboxylic oxygen and the ortho phenolic oxygen bind one iron atom of the goethite surface. Whatever the flow rate is, the breakthrough curves of salicylate through GCS display two stages. This behaviour can be explained by an effect of pH that changes during the adsorption and mostly by the displacement of an adsorption equilibrium. Indeed some reactive surface sites on GCS are initially occupied by silicates and salicylate puts them back to solution when replacing them. Calculations based on this hypothesis agree with experimental data. This singularity of salicylate compared to gentisate is due to sorption properties of salicylate towards GCS assemblage. For both molecules, adsorbed amounts at equilibrium are equal in batch and in column and breakthrough curves do not depend very much on the flow rate, indicating that local thermodynamic equilibrium is achieved in column. On HCS, the amount of gentisate or salicylate sorbed in batch is much higher than that retained in column. This behaviour independent of the molecule is typical of non-equilibrium and may be a characteristic of HCS system (nanohematite on quartz) in column. In prospect, these explanations could be refined by developing in situ vibrational spectroscopies to supervise the adsorption process in real time and without disturbing the system: in situ backscattering Raman spectra at different positions alongside the column and/or attenuated total reflexion infrared spectra by using an optical fiber installed in the column

Des catalyseurs au cobalt et au cobalt manganese, prepares par impregnation d'alumine par les metaux carbonyles et le carbonyle mixte comn(co)9 en solution ont ete etudies par spectroscopie ir, chimisorption du co et mesures magnetiques. Les especes subcarbonyles formees resultant de l'action des groupements superficiels de l'alumine et dependent de la teneur en cobalt. Cependant, des 60#oc aucune difference n'est obtenue pour les carbonyles du cobalt de nuclearite differente. Les melanges co2(co)8 et mn2(co)10 ne donnent lieu a aucune reaction entre especes de comn(co)9 n'est pas detruit lors de cette fixation. L'etude des catalyseurs mixtes a permis de mettre en evidence un site d'adsorption du co particulier caracterise par une frequence ir du co adsorbe elevee. La position de cette bande a pu etre correlee a l'activite catalytique de ces solides en synthese de fischer-tropsch. L'utilisation du carbonyle mixte permet d'obtenir des particules de cobalt tres fines (2,5 nm) en interaction etroite avec le manganese et tres actives pour la meme reaction

La these porte sur l'etude de l'adsorption sur electrode de mercure d'un detergent zwitterionique la n dodecyl-sulfobetaine: en fonction du ph et de la nature du sel a concentration 10#-#2 m. Les mesures d'adsorption ont ete completees par des etudes de cinetique electrochimique. L'adsorption ne depend ni de la concentration en hcl, ni de la charge de l'electrode, ce qui s'explique par une forte elevation de la constante dielectrique de la couche adsorbee sous l'effet des moments dipolaires tres eleves. Un nouveau type d'effet de sel localise a l'interface a ete mis en evidence. Des correlations ont ete etablies entre grandeurs caracterisant l'adsorption et la micellisation

La Pollution de l’Air Intérieur (PAI) n’a cessé de s’amplifier depuis les années 70 et est une des causes de l’augmentation de certaines pathologies (asthme, allergies, etc. ). Dans ce contexte, cette étude s’intéresse aux performances de traitement de la PAI de deux systèmes biologiques, constitués de compost de déchets verts seul et en mélange avec du charbon actif. Un protocole respectant les spécificités essentielles de la PAI (nombreux composés, propriétés physico-chimiques variées, faible concentration) a été mis en œuvre. L’étude des deux milieux filtrants a mis en évidence des efficacités supérieures à 90 % durant les 40 premiers jours de traitement, pour 6 des COV modèles et pour le dioxyde d’azote ; seule la baisse de l’humidité des milieux dégrade ces efficacités. La dégradation des composés hydrophobes (undécane et limonène) est l’expression de phénomènes de transferts complexes, couplant adsorption et absorption ; ces phénomènes sont également mis en évidence par les résultats issus de modélisation. Le trichloroéthylène, composé xénobiotique, n’est pas biodégradé : seule l’adsorption est à l’origine de son élimination. Le maintien partiel de la biomasse, dans ce milieu alimenté par un flux d’air pauvre en polluants, est attribué à la biodégradation de ces polluants et des milieux filtrants, qui constituent donc une source alternative de carbone. Cette biodégradation est cependant à l’origine de l’émission de sous-produits. En conclusion, cette étude démontre que la biofiltration est capable de traiter un effluent pollué caractéristique de la PAI, comprenant des composés aux propriétés physico-chimiques très différentes et à des concentrations très faibles
For many years, energy policy has led to poor indoor air quality. Nowadays, Indoor Air Pollution (IAP) is one of the main causes of some diseases increasing as asthma, allergies. In this study, two biofilters performances for IAP treatment are evaluated. The biofilters are packed with compost (green waste compost or green waste compost/activated carbon) for IAP removal. For this purpose, a protocol including a model effluent as representative as possible of IAP, defined by numerous compounds with different physical and chemical properties at very low concentration, was established. During biofiltration operation, the 2 biofilters exhibited high removal efficiencies (up to 90 %) during the first 40 days for 6 volatile organic compounds and nitrogen dioxide. The following days, the decrease of bed moisture led to removal efficiency decreases. The experimental removal efficiencies achieved for hydrophobic compounds as limonene and undecane, close to 100 %, together with a model, have pointed out that complex transfer phenomena involving both adsorption and absorption occur during biofiltration. Only trichloroethylene, known to be hard to biodegrade, was not biodegraded: only sorption and desorption phenomena were observed. In these starvation conditions, only a biomass fraction could be maintained in the biofilter. Pollutants and also compost were carbon sources necessary for this maintenance. However, compost biodegradation generated by-products. Finally, this biological activity and the different pollutant transfer (adsorption and absorption) allowed biofilters to remove typical IAP with different physical and chemical properties at low concentration

Les micropolluants organiques, pesticides et HAP, sont inscrits sur la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre Eau (DCE) pour la protection des eaux souterraines. S'il n'y a pas d'enjeu quantitatif majeur concernant les eaux souterraines du Pays du Roumois et du Plateau du Neubourg, on assiste à une dégradation de leur qualité. En effet, la ressource est extrêmement vulnérable aux pollutions diffuses ou ponctuelles, d'origine agricole, domestique, industrielle ou routière, du fait des connexions rapides entre surface et souterrain. Ainsi, il est nécessaire d'étudier le devenir de ces molécules dans les bassins versants de surface. Le transfert des polluants a été étudié par le suivi de l'évolution de la qualité chimique des eaux (éléments majeurs, HAP et Pesticides) d'une part et par la caractérisation de la capacité d'adsorption desformations superficielles d'autre part. Les résultats présentent une variabilité spatiale entre les deux bassins versants et une variabilité temporelle entre les saisons. L'influence des conditions climatiques et hydrogéologiques a été mise en évidence à la fois sur les concentrations totales en polluants et sur la contribution relative de chacun des composés étudiés. Une fois déposés à la surface des sols, ces molécules sont d'abord transférées dans la zone non saturée des sols puis dans la zone saturée pouvant, dès lors, atteindre les captages d'alimentation en eau potable par écoulement latéral dans les conduits karstiques. Il était donc indispensable d'étudier le transfert de ces polluants au sein des bassins versants et le rôle des paramètres physico-­‐ chimiques des molécules qui jouent sur l'adsorption. Cette étude a souligné l'importance du stockage des polluants dans les sols agricoles du Pays du Roumois dont la fraction mobilisable peut représenter jusqu'à 80% du stock contenu dans le sol. Ces résultats nous ont permis d'établir un schéma conceptuel du transfert des polluants à travers le suivi de molécules cibles, fluoranthène (HAP) et diflufénicanil (pesticide), au sein du continuum sol-eauxgravitaires - aval hydraulique.

Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge in situ d’une famille iso-structurale de quatre solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (MOF : Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL pour Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+, Al3+ et V3+. Les caractérisations des centres métalliques et des propriétés acido-basiques ont été réalisées pour différentes températures d’activation des matériaux par ajouts ou non de molécules sondes telles que CO, CO2, CD3CN, pyridine et propyne. La première partie, portant sur l’étude du MIL-100(Cr), révèle l’absence de sites basiques de force notable, mais la présence de centres acides de Lewis Cr3+ localisés sur les trimères. L’adsorption d’eau ou d’alcools transforme ces sites en sites acides Bronsted dont la force dépend de la nature de l’adsorbat et du complexe formé. La deuxième partie est consacrée à l’étude du MIL-100(Fe). Elle révèle d’abord l’existence de sites Fe3+ susceptibles de se réduire en sites Fe2+ par chauffage sous vide, puis démontre l’existence d’un phénomène de rétrodonation qui accroit les interactions entre les sites Fe2+ insaturés et des molécules telles que le CO, le propène et le propyne. L’étude spectroscopique du MIL-100(Al), présentée en troisième partie, rapporte pour la première fois une caractérisation fine de sites Al3+ insaturés en conformation pentaédrique et présents en grande quantité dans un environnement cristallographique bien défini. Le dernier chapitre présente une caractérisation du MIL-100(V) pour différentes température d’activation : nature des espèces extra réseaux et des centres métalliques insaturés
This study reports the characterization by in situ infrared spectroscopy of an isostructural family of four porous MOFs (MOF: Metal Organic Framework) denoted MIL-100(X) (MIL: Material from the Institute Lavoisier) with X: Al3+, Fe3+, Al3+ and V3+. The characterizations of the metallic centers and acido-basic properties have been performed at different temperature of activation by adsorption or not of probe molecules such as CO, CO2, CD3CN, pyridine and propyne. The first part devoted to the MIL-100(Cr), reveals the lack of any significant basic sites but the occurrence of Cr3+ Lewis acid sites located on the trimers. Adsorption of water or alcohols transforms the Lewis sites into Bronsted acid sites whose strength depends on the nature of the adsorbate and of the complex formed. The second part is dedicated to the study of the MIL-100(Fe) material. It reveals first the presence of Fe3+ sites able to be reduced into Fe2+ sites by thermal treatment under vacuum and secondly demonstrates the occurrence of a pi-back donation effect which increases the interactions between Fe2+ unsaturated sites and molecules such as CO, propene and propyne. The spectroscopic study of MIL-100(Al) presented in the third part reports for the first time a precise characterization of unsaturated pentahedral Al3+ sites present in a large amount and in a well defined crystallographic environment. The last chapter presents the characterization of MIL-100(V) activated at different temperatures: nature of the extra framework species and of unsaturated metallic sites

Les vapeurs de composés organiques volatils (COV) représentent un risque chimique pour les travailleurs. Les cartouches de protection respiratoires sont un moyen efficace contre les expositions à ces vapeurs. L’objectif de cette thèse est la modélisation de l’exposition des cartouches dans les situations complexes : présence d'un mélange de vapeurs et cycle d’utilisation, à partir d’une étude expérimentale basée sur l’adsorption dynamique sur colonne. Suite à la contribution de R. Chauveau (thèse UL – 24/11/2014) la présente thèse poursuit l’étude sur la modélisation de l’adsorption des mélanges de vapeurs. Des expositions à des mélanges de COV et une étude cinétique par la méthode chromatographique perturbative ont été effectuées. Le deuxième volet est consacré à la modélisation d’un cycle d’utilisation en 3 étapes (exposition - stockage – réutilisation), pour 6 COV : acétone, acétonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichlorométhane et éthanol. Les temps de claquage ont pu être prédits correctement pour les mélanges acétone/éthanol et cyclohexane/heptane. Une déviation est observée pour le mélange éthanol/cyclohexane car l’équilibre d’adsorption n’a pu être reproduit avec précision par les modèles et parce que la présence d’une covapeur influe grandement sur les cinétiques d’adsorption en mélange. Les travaux ont révélé des failles dans l’approche préventive consistant à assimiler une exposition de mélanges à une exposition à celle du composé le plus volatil en lui affectant la concentration totale du mélange. En ce qui concerne les risques liés à une réutilisation des cartouches, des percées immédiatement après réutilisation (IBUR) ont été observées expérimentalement. Ce comportement a pu être décrit par un modèle de diffusion statique. Le risque d’IBUR est élevé pour les COV diffusant rapidement : l’acétonitrile, l’acétone et le dichlorométhane. Une évaluation est proposée pour distinguer les propriétés du système qui influencent l’apparition de l’IBUR
Volatile organic compounds (VOC) represent a chemical risk for workers. Respiratory protective cartridges are effective equipment against vapours exposure. The objective of the present PhD thesis is the modelling of cartridge exposure in more complex situations: presence of vapours mixture and reuse cycle, from a dynamic adsorption experimental study in column bed. Further to the contribution of R. Chauveau (PhD thesis -24/11/2014), the present manuscript extends the study vapours mixtures adsorption on activated carbon. The second section is devoted to model a cycle use in 3 steps (exposure - storage – reuse), for 6 VOC: acetone, acetonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichloromethane and ethanol. VOC mixtures exposure and kinetic study by the method of perturbative chromatography have been carried out. The service life is correctly predicted for acetone/ethanol and cyclohexane/heptane mixtures. A deviation has been observed for ethanol/cyclohexane mixture because the adsorption equilibrium has not been accurately reproduced by model. These works have also pointed out inconsistency in the preventive approach which assimilates a mixture exposure to single vapour exposure by the most volatile compound at concentration the sum of that of all components of the mixture. Regarding the risks related to cartridge reuse, immediate breakthrough upon reuse (IBUR) has been experimentally recorded. This behaviour can be described by a static diffusion model. The mass transfer in the particle by surface diffusion is the main reason. The risk of IBUR is higher for fast diffusing VOC: acetonitrile, acetone and dichloromethane. An assessment is suggested in order to distinguish the properties of the system which can influence the occurrence of IBUR

La présence et les effets de micro- (<5 mm) et nanomatériaux (<100 nm, NM) dans l’environnement est un sujet d’actualité. Les écosystèmes aquatiques sous forte pression de pollution présentent des mélanges de produits chimiques, dans lesquels les micro- et NMs, en raison de leur rapport surface/volume élevé et de leur surface hydrophobe, peuvent agir comme des éponges pour les polluants. Ce phénomène peut modifier la biodisponibilité de ces derniers et, ainsi, moduler leur toxicité pour les organismes aquatiques. Cette thèse avait donc comme objectifs : (1) d’évaluer la biodisponibilité et la toxicité potentielles de nanoplastiques (NP) et de microplastiques (MP) de polystyrène seuls, et de MP avec des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ad/absorbés pour la larve d’artémie et le poisson zèbre; (2) de déterminer la capacité de sorption des HAP par des MP et NM d’oxyde de graphène (GO); (3) d’évaluer la biodisponibilité et la toxicité potentielles des NM GO seuls et avec des HAP ad/absorbés chez le poisson zèbre.L’exposition à des MP seuls n’a pas eu d’impact significatif sur la survie pour la larve d’artémie et le poisson zèbre, alors que des concentrations élevées (mg/L) de MP avec du benzo(a)pyrène (B(a)P) ad/absorbé et du B(a)P seul ont entraîné une toxicité aiguë. Les MP se sont révélés des vecteurs de B(a)P chez les organismes en développement. Les résultats ont montré que les MP (0,5 µm) de petite taille présentaient une capacité de sorption du B(a)P plus élevée que les MP de plus grande taille (4,5 µm). Dans le cas d'un mélange complexe de HAP, comme celui obtenu à partir de la solubilisation d'un pétrole brut (WAF), une sorption limitée pour les MP de 4,5 µm, due à l'hydrophobie et à la concentration initiale des HAP, a été observée. Chez le poisson adulte, les HAP n’ont pas été transportés par les MP après une exposition de 21 jours. Seuls les poissons exposés aux MP pendant 21 jours ont présenté des changements au niveau de la transcription du gène cyp1a lié au métabolisme de biotransformation dans le foie, ainsi qu'une augmentation significative de la prévalence de la vacuolisation du foie. 21 jours d'exposition aux NP, mais pas aux MP, ont provoqué un stress oxydatif chez les poissons adultes. L'ingestion de NP a été observée chez les organismes en développement. Chez les embryons, les NP ont été internalisés dans les yeux, le sac vitellin et la queue.GO a montré une plus grande capacité de sorption pour B(a)P que le MP. Pour le mélange de HAP du WAF, la sorption vers le GO était également supérieure à celle des MP. Chez les embryons exposés, le taux de malformation a augmenté de manière significative chez les embryons exposés aux concentrations les plus élevées (5 ou 10 mg/l) de GO, de GO réduit seul et avec du B(a)P ad/absorbé. Selon l'analyse chimique dans les tissues de poisson adulte, la biodisponibilité des HAP avec de GO pour les poissons était plus faible que dans le cas des HAP seuls. Seules les réponses biochimiques et les gènes liés au métabolisme de biotransformation ont été altérés dans le foie des poissons exposés au B(a)P pendant 3 jours. Au contraire, les branchies des poissons exposés au GO avec du B(a)P ad/absorbé et au B(a)P pendant 3 jours et co-exposés au GO et au WAF pendant 21 jours ont montré un stress oxydatif significativement plus élevé que les poissons témoins. Un effet neurotoxique commun a été provoqué chez tous les poissons traités pendant 21 jours. Enfin, les poissons adultes exposés au GO ont présenté une ingestion de GO et une vacuolisation du foie. Le présent travail démontre la capacité des MP avec des HAP ad/absorbés à provoquer des effets sublétaux (1) et à porter des HAP (2) chez l’artémie et le poissons zèbre. Enfin, le GO était plus porteur de HAP pour le poisson zèbre que le MP (3) en raison de sa plus grande capacité de sorption (2), exerçant un stress oxydatif et une neurotoxicité comme principaux effets sublétaux chez le poisson zèbre adulte
Presence and effects of micro- (< 5mm) and nanomaterials (<100 nm, NM) in the environment are a current issue of concern. Aquatic ecosystems with high pollution pressure already present a cocktail of chemicals, where micro- and NMs can act as sponges for these pollutants due to their high surface to volume ratio and hydrophobic surface. This phenomenon can alter the bioavailability of the pollutants present in the aquatic ecosystem, especially for hydrophobic compounds and, therefore, modulate their toxicity to aquatic organisms. Therefore, in the present Thesis the following objectives were established: (1) To assess the potential bioavailability and toxicity of polystyrene nanoplastics (NPs), and of microplastics (MPs) alone and with sorbed polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to brine shrimp larvae and zebrafish; (2) To determine sorption capacity of PAHs to MPs and graphene oxide NMs (GNMs); (3) To assess the potential bioavailability and toxicity of GNMs alone and with sorbed PAHs to zebrafish.Exposure to pristine MPs did not cause any significant impact on brine shrimp larvae and zebrafish embryo survival, while some treatments containing elevated concentrations (mg/L) of MPs with sorbed benzo(a)pyrene (B(a)P) and B(a)P alone resulted in acute toxicity. In addition, both sizes of MPs were successful vectors of B(a)P to brine shrimp and zebrafish embryos. Results indicated that small MPs (0.5 µm) showed higher maximum sorption capacity for B(a)P than larger MPs (4.5 µm). In the case of a complex and environmentally relevant PAH mixture, as that formed in the water accommodated fraction (WAF) of a crude oil, a relatively limited sorption to 4.5 µm MPs, driven by the hydrophobicity and initial concentration of each PAH, was observed. In adult zebrafish, MPs did not act as PAH vehicle after 21-day exposure to MPs with sorbed PAHs. Only fish exposed to MPs for 21 days presented changes in the transcription level of biotransformation metabolism-related gene cyp1a in the liver, along with a significant increase in the prevalence of liver vacuolisation. 21 days of exposure to NPs, but not to MPs, caused oxidative stress in adult zebrafish. Ingestion of NPs was observed in the developing organisms (brine shrimp and zebrafish). In embryos, fluorescent NPs were specially localised in the eyes, yolk sac and tail, showing their capacity to translocate and spread into the embryo body.For GNMs, graphene oxide (GO) showed a higher sorption capacity for B(a)P than MPs. For the PAH mixture of the WAF, sorption to GO was also higher than to MPs. In embryos exposed to different GNMs alone and with PAHs, no significant mortality was recorded for any treatment. Nevertheless, malformation rate increased significantly in embryos exposed to the highest concentrations (5 or 10 mg/L) of GO, reduced GO alone and with sorbed B(a)P. According to chemical analysis of adult fish tissues, bioavailability of PAH sorbed to GO for fish was lower than in the case of PAHs alone. Only biochemical responses and genes related to biotransformation metabolism were altered in the liver of fish exposed to B(a)P for 3 days. Transcription level of genes related to oxidative stress were not altered. On the contrary, the gills of fish exposed to GO with sorbed B(a)P and to B(a)P for 3 days and co-exposed to GO and WAF for 21 days showed significantly higher oxidative stress than control fish. A common neurotoxic effect was caused in all fish treated for 21 days. Finally, adult fish exposed to GO presented GO ingestion and liver vacuolisation, but absence of GO translocation to the adult tissue was reported. The present work shows evidences of the capacity of MPs with sorbed PAHs to cause sublethal effects (1) and to carry PAHs (2) in brine shrimp and zebrafish. Finally, GO was greater carrier of PAHs to zebrafish than MPs (3) due to its higher sorption capacity (2), exerting oxidative stress and neurotoxicity as the main sublethal effects in adult zebrafish
La presencia y los efectos de micro- (<5 mm) y nanomateriales (100 nm, NM) en el medio ambiente es un tema de preocupación actual. En sistemas acuáticos que presentan un coctel de químicos debido a la alta presión de la contaminación, los micro- y NMs pueden actuar como esponjas para los contaminantes debido a su alto ratio superficie/volumen y a la hidrofobicidad de su superficie. Este fenómeno puede alterar la biodisponibilidad de los contaminantes presentes en los ecosistemas acuáticos, especialmente para los compuestos hidrófobos, y seguidamente, modular su toxicidad para los organismos acuáticos. Por ello, en la presente tesis los siguientes objetivos fueron establecidos: (1) Evaluar la biodisponibilidad y la toxicidad potencial de nanoplásticos de poliestireno (NPs), y de microplásticos (MPs) solos o con hidrocarburos aromáticos policíclicos ad/absorbidos (HAPs) para la larva de Artemia y el pez cebra; (2) Determinar la capacidad de ad/absorción de HAPs por los MPs y los NMs de óxido de grafeno (GNMs); (3) Evaluar la biodisponibilidad y toxicidad de GNMs solos o con HAPs ad/absorbidos para el pez cebra.La exposición a MPs prístinos no causó ningún impacto significativo en la supervivencia de la larva de Artemia o del embrión de pez cebra, mientras que algunos tratamientos que contenían elevadas concentraciones (mg/L) de MPs con benzo(a)pireno (B(a)P) ad/absorbido y B(a)P sólo resultaron en toxicidad aguda. Además, ambos tamaños de MPs fueron exitosos vectores de B(a)P en larvas de Artemia y embriones de pez cebra. Los resultados indicaron que los MPs pequeños (0.5 μm) mostraron una mayor capacidad máxima de ad/absorción de B(a)P que los MPs grandes (4.5 μm MPs). Para una mezcla compleja y medioambientalmente relevante de HAPs, como es la formada en la fracción acomodada al agua (WAF) de un petróleo crudo, se observó una ad/absorción limitada relativamente a 4.5 μm MPs y que dependió de la hidrofobicidad y la concentración inicial de cada HAP. En adultos de pez cebra, los MPs no actuaron como vehículos de HAP después de 21 días de exposición a MPs con HAPs ad/absorbidos. Solo aquellos peces expuestos a MPs durante 21 días presentaron cambios en los niveles de transcripción del gen cyp1a relacionado con el metabolismo de biotransformación en el hígado, junto con un aumento significativo de la prevalencia de la vacuolización del hígado. 21 días de exposición a NPs, pero no a MPs, causó un estrés oxidativo en los adultos de pez cebra. La ingestión de NPs se observó en los organismos en desarrollo (Artemia y pez cebra). En embriones, los NPs fluorescentes se localizaron específicamente en los ojos, saco vitelino y cola, mostrando la capacidad de los mismos para ser internalizados y repartidos en el interior del cuerpo del embrión.Para los GNMs, el óxido de grafeno (GO) presentó una mayor capacidad de ad/absorción de B(a)P que los MPs. Para la mezcla de HAPs del WAF, la ad/absorcíon a GO fue de nuevo mayor que para los MPs. Para los embriones expuestos a diferentes GNMs solos y con HAPs no se obtuvo una mortalidad significativa. Aun así, el ratio de malformaciones aumento significativamente en embriones expuestos a las concentraciones más altas (5 o 10 mg/L) de GO, GO reducido solo o con B(a)P ad/absorbido. De acuerdo con los ensayos químicos en el tejido de pez adulto, la biodisponibilidad de HAP ad/absorbidos a GO para peces fue menor que en los peces expuestos a HAPs solos. Solo se vieron alteradas las respuestas bioquímicas y los genes relacionados con el metabolismo de biotransformación en hígado de pez expuesto a B(a)P durante 3 días. [...]