Dissertations / Theses on the topic 'Polluants organiques persistants'

Les PCB (polychlorobiphényles) sont des molécules connues pour leur longue demi-vie et leur forte liposolubilité qui conduisent à une bioaccumulation et une bioamplification dans les réseaux trophiques, menant à un potentiel risque pour les prédateurs de haut niveau tel que l'Homme. De plus, il a été démontré que leur affinité avec les composés lipidiques conduisaient à une transmission de la femelle à l'œuf chez les poissons. Dans ce contexte, et comme d'autres travaux ont déjà montré des effets des PCB sur la physiologie et le comportement d'animaux contaminés de différentes façons, nous avons observé les effets de ces molécules chez deux espèces, la sole commune et le poisson zèbre. La contamination a été réalisée via l'alimentation avec deux mélanges de PCB et deux concentrations qui correspondent à des situations environnementales, en termes de dose ou de choix et de proportion des congénères retenus. La dose la plus haute est équivalente à celle mesurée dans de la chair de molusques en baie de Seine et la dose intermédiaire à celle mesurée en estuaire de Loire. Les soles contaminées ont montré une diminution du niveau d'activité locomoteur après 30 jours (j) de contamination et une altération des capacités cryptiques après 60 j de contamination. Les poissons zèbre contaminés ont montré une augmentation de l'activité locomotrice après 250 j de contamination. La génération issue de cette génération de poisson zèbre contaminée a elle aussi montré une augmentation de l'activité locomotrice au stade larvaire et adulte. Chez les adultes, cela s'est traduit par une diminution de l'utilisation de la zone de fond des bacs et une augmentation du nombre de transition de zones, ce qui s'explique par une perte d'inhibition comportementale. Dans les deux cas, les phénotypes comportementaux observés chez les groupes PCB sont associés à une altération de la locomotion dans le sens d'une baisse d'activité pour une espèce placide comme la sole et dans le sens de l'augmentation pour une espèce mobile comme le poisson zèbre.

Au cours de ce travail, l'oxydation catalytique du 1-méthylnaphtalène (1-MN) molécule faisant partie des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) a été étudiée sur la zéolithe faujasite USHY dopée ou non avec du platine. L'objectif était d'utiliser la zéolithe USHY comme filtre catalytique de polluants organiques persistants (POP) issus des procédés d'incinération. Pour cela nous avons d'abord évalué le potentiel de cette zéolithe pour la destruction du 1-MN seul, puis en mélange avec le 1. 2-dichlorobenzène, précurseur des dioxines et enfin en présence d'une matrice complexe de gaz (HCI, NO, SO2, NH3)
This study deals with the catalytic oxidation of 1-methylnaphtalene (1. MN) a modele molecule of polycyclics aromatics hydrocarbons (PAHs) over USHY faujasite zeolite doped or not with platinium. The aim of this study was the use of the USHY zeolite as catalytic filter for the destruction of persistant organic pollutants (POPs) fromm incineration processes. In a first time we evaluated the potential of the USHY zeolite for the destruction of 1-MN alone into carbon dioxide and water, then in the presence of 1. 2-dichlorobenzene, a precursor of dioxin and finally in the presence of a complex mixture of HCI, NO, SO2 and NH3

Des études épidémiologiques ont montré que l’exposition à certains xénobiotiques est associée à une augmentation de la prévalence des maladies métaboliques. L’Homme est exposé à des mélanges de xénobiotiques de manière chronique et inévitable. Nous avons étudié les effets de l’interaction de deux xénobiotiques sur le métabolisme du foie, organe majeur de détoxification de l’organisme. Nous avons choisi deux perturbateurs endocriniens et polluants organiques persistants, qui activent des voies de signalisation différentes: la 2, 3, 7, 8 tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD), agissant via le récepteur aux hydrocarbures aromatiques (AhR), et l’α-endosulfan, un pesticide organochloré, qui peut agir via la voie du récepteur aux oestrogènes (ER) ou du récepteur X aux pregnanes (PXR). Notre objectif est de déterminer l’effet du mélange de ces polluants par rapport à chaque polluant isolé sur la régulation de certaines voies du métabolisme hépatique in vitro dans la lignée hépatocytaire humaine, HepaRG. Dans une première publication, une étude du transcriptome de cellules HepaRG différenciées a été effectuée. Ces cellules ont été exposées pendant 30 heures à 25nM de TCDD, 10μM d’α-endosulfan, ou au mélange. Nous avons observé que le mélange inhibe fortement l’expression de certains gènes impliqués dans le métabolisme glucidique et dans celui des alcools. Dans une seconde étude, nous avons donc étudié le mécanisme d’action du mélange sur le métabolisme glucidique. L’expression de deux gènes de la néoglucogenèse hépatique, le transporteur de glucose 2 (Glut2) et la glucose 6 phosphatase (G6Pc), est réduite de plus de 80% par le mélange. L’expression d’autres gènes du métabolisme glucidique (pyruvate kinase, glycogène synthase, glycogène phosphorylase, pyruvate déhydrogénase 2) est aussi diminuée, suggérant que le mélange peut affecter ce métabolisme de manière significative. De plus, la production de glucose diminue de 80% avec le mélange dans des conditions néoglucogéniques. En condition glycolytique, l’oxydation du glucose en CO2 diminue de 30% après 72 heures d’exposition au mélange. Un traitement à plus long terme (8 jours) avec des doses plus faibles des polluants (0.2 à 5nM de TCDD, 3μM d’α-endosulfan) diminue aussi l’expression de la G6Pc et de Glut2. Nous avons montré que la TCDD active bien la voie du AhR, et que le ER est impliqué dans l’action de l’α-endosulfan. Dans la troisième partie de cette thèse, nous avons étudié la régulation de plusieurs enzymes impliquées dans le métabolisme de l’alcool (alcool déshydrogénases, ADHs, cytochrome P450 2E1, CYP2E1) après l’activation du AhR. Les agonistes du AhR entrainent la diminution de l’expression des ARNm des ADH1, 4, 6 et du CYP2E1 et des protéines correspondantes. Nous avons montré que cette régulation utilise la voie génomique du AhR. De plus, cet effet est également observé après traitement de 8 jours par de faibles doses de TCDD. L’exposition chronique de l’Homme à de faibles doses de xénobiotiques en mélange pourrait affecter le métabolisme glucidique hépatique et contribuer, en partie, au développement du syndrome métabolique
Epidemiological studies have shown that exposure to certain xenobiotics is associated with an increased prevalence of metabolic diseases. Humans are exposed to mixtures of xenobiotics in a chronic and inevitable way. We studied the effects of the interaction of two xenobiotics on metabolism in the liver, the major organ for detoxification in the body. We chose two endocrine disruptors and persistent organic pollutants which activate different signaling pathways: 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), which uses the AhR (Aryl hydrocarbon receptor) pathway, and α-endosulfan, an organochlorine pesticide, which acts via the PXR (pregnane X receptor) and/or the ER (estrogen receptor) pathway. Our aim was to determine the effects of this pollutant mixture, as compared to each pollutant alone, on the regulation in vitro of some hepatic metabolism pathways in the human hepatic cell line, HepaRG. In the first publication, a transcriptomic study of differentiated HepaRG cells was performed. The cells were exposed for 30h to 25nM TCDD, to 10 µM α-endosulfan or to the mixture. We observed that the mixture strongly inhibited the expression of some genes involved in the metabolism of glucose and alcohol. In the second study, we studied the mechanism of action of the mixture of pollutants on the metabolism of glucose. The expression of two genes involved in hepatic gluconeogenesis, glucose transporter 2 (GLUT2) and glucose-6-phosphatase (G6Pc), were reduced 80% by the mixture. The expression of other glucose metabolism genes (pyruvate kinase, glycogen synthase, glycogen phosphorylase, pyruvate dehydrogenase 2) also was decreased suggesting that the mixture might impact markedly carbohydrate metabolism. Furthermore, glucose production decreased 40% with the mixture under gluconeogenic conditions. Under glycolytic conditions, the oxidation of glucose into CO2 decreased 30% after 72h of exposure of the cells to the mixture. Long-term treatment (8 days) with lower doses (0.2 to 5 nM TCDD, 3 µM α-endosulfan) similarly decreased G6Pc and GLUT2 expression. We showed that TCDD activated the AhR pathway, and that ER was partly involved in the α-endosulfan effect. In the third part of this thesis, we studied the regulation of several enzymes involved in the metabolism of alcohol (alcohol dehydrogenase, ADH, cytochrome P450 2E1, CYP2E1) after activation of AhR. AhR agonists led to a decrease in the amounts of mRNAs for ADH1, 4, 6 and CYP2E1 and the corresponding proteins. We showed that this regulation uses the AhR genomic pathway. Furthermore, this effect was also observed after 8 days of treatment with lower doses of TCDD. Chronic exposure of individuals to low doses of xenobiotics in mixtures might significantly affect hepatic carbohydrate metabolism and be a contributing factor for the development of the metabolic syndrome

L’endométriose est une maladie gynécologique pour laquelle l’exposition à certains contaminants chimiques environnementaux est évoquée parmi les facteurs de risque associés. Les conclusions des études épidémiologiques existantes restent toutefois non convergentes. Leur hétérogénéité en termes de lésions décrites, de méthodologie et d’effectifs contribuent à ce constat, de même que l’étendue limitée des marqueurs d’exposition considérés dans ces études. Nous avons réalisé une étude cas-témoins appariés à partir d’une bio-collection de 113 patientes réunissant68 cas de patientes opérées d’endométriose profonde et 45 patientes témoins. Un ensemble unique de 78 polluants organiques persistants a été recherché, incluant dioxines, polychlorobiphényles, retardateurs de flamme polybromés, et pesticides organochlorés. Les niveaux d’exposition interne des sujets ont été mesurés à la fois dans les tissus adipeux pariétal et épiploïque ainsi que dans le sérum. La distribution de ces différents polluants au sein de ces trois compartiments a tout d’abord été caractérisée. Celle-ci a permis la prise en compte encore très rare de l’équilibre entre compartiments de stockage et compartiment circulant, ce rapport de concentration apparaissant comme un potentiel indicateur additionnel permettant d’affiner d’éventuels liens de causalité entre exposition chronique à des dangers chimiques et pathologie chez l’homme. Certains des contaminants ciblés sont ensuite apparus significativement associés à l’endométriose profonde, la stratification plus fine de notre population de cas indiquant un lien d’autant plus significatif en présence d’endométriome. Les mécanismes sous-jacents de cette association restent toutefois à élucider
Endometriosis is a gynecological disease for whichexposure to some environmental chemicals is evocatedamong the associated risk factors. Epidemiological studies are however globally non convergent and finally fairly conclusive. Their heterogeneity in terms of lesion localization and sub-phenotype, methodology, size and nature of the populations studied, as well as the limited number of monitored markers of exposure contribute to this situation. We realized a matched case-control study based on a biocollection of 113 patients including 68 patients suffering of deep endometriosis and 45 controls. We characterized the internal exposure levels of an extended range of around 78 persistent organic pollutants (including dioxins, polychlorobiphenyls, brominated flame retardants and organochlorine pesticides). Internal level exposures were measured in three biological compartments (omental fat, subcutaneous fat and serum). First, the distribution of these chemicals was characterized within these compartments. These extended exposure data from deep infiltrating endometriosis patients are the first ones available for France and give a new insight about the equilibrium of chemicals between storage and circulating compartments that should be further considered as a potential indicator permitting to establish a possible association between a chronic exposure to chemical hazards and human pathology. Afterwards, some of the targeted chemicals appeared significantly associated with deep endometriosis. A sub-stratification of our case population indicated a more significant relationship with the presence of endometrioma. Underlying mechanisms remain to be determined

Les sources d’émissions de polluants organiques persistants (POP) dans l’atmosphère sont relativement bien connues. Une fois dans ce compartiment sous formes gazeuse et/ou particulaire, ces composés sont transportés à plus ou moins longue distance puis éliminés en fonction des conditions météorologiques par dépôts secs (aérosols) ou humides (pluie et neige). L’impact des POP est planétaire, tous les milieux de l’environnement sont touchés et les milieux aquatiques de montagne ne sont pas épargnés. Plusieurs études ont rapportées la présence de Polychlorobiphényles (PCB) et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur des lacs d’altitude européens où l’atmosphère est l’unique source de pollution. A ce jour, très peu d’études ont été menées en milieux de montagne pour comprendre et identifier les mécanismes de transfert à l’interface entre l’air et l’eau. Ces travaux de thèse sont ainsi focalisés sur les échanges de POP à l’interface air-eau en milieu aquatique de montagne. Dans le but de définir le rôle de l’atmosphère sur ces milieux et de calculer des flux de POP, deux systèmes hydriques distincts ont été étudiés : un lac d’altitude (Lac de la Muzelle, Oisans) et une rivière alpine (Arc, vallée de la Maurienne). Deux familles de POP ont été ciblées pour leurs différentes propriétés physico-chimiques : les HAP et les PCB. Pour l’étude de ces milieux de montagne parfois difficile d’accès, une stratégie d’échantillonnage passive a été choisie. Les systèmes d’échantillonnage employé ont été améliorés, développés au laboratoire ou utilisés tel quel pour échantillonner distinctement toutes les formes de POP dans l’air (gaz, particules, dépôts secs et humides) et dans l’eau (phase dissoute et particulaire). Une comparaison des systèmes d’échantillonneurs atmosphériques passifs a été réalisée pour définir le plus fiable et représentatif. Ces études de transferts air-eau ont été conduites sur le lac d’altitude pendant deux périodes estivales (2014 et 2015) et un suivi de deux ans a été réalisé (2014 à 2016) sur la rivière alpine.Le rôle de l’atmosphère en période estivale a pu être ainsi défini sur le lac d’altitude et des flux d’échanges de polluants à l’interface ont pu être calculés. La rivière alpine étant un système hydrique dynamique plus complexe pour l’étude des transferts air-eau et la quantification de flux, un suivi spatio-temporel de la contamination a tout d’abord été réalisé le long de la rivière et une première approche de calcul de flux de polluants à l’interface a été appliquée
Atmospheric sources of persistent organic pollutants (POPs) are relatively well known. Once in this compartment under both gas and particulate forms, these compounds are carried on more or less long range. Then, pollutants are eliminated by dry (aerosol) or wet (rain, snow) depositions according to meteorological conditions. The global planetary distribution of POPs affects all environments and mountain aquatic environments are not spared. Several studies on European high altitude mountain lakes have reported the presence of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In these remote areas, the atmospheric compartment is the unique source of pollution. Few studies were conducted in order to understand and identify transfer mechanisms at the air-water interface in mountain. So, this thesis focused on POP exchanges at the air-water interface. In order to characterize atmospheric influence on aquatic compartment and calculate pollutant fluxes, two separate water systems were studied: a high altitude lake (Muzelle lake, Oisans) and an alpine river (Arc, Maurienne valley). Two POP families were targeted for their different physicochemical properties: PAHs and PCBs.In these mountain environments with limited access and energy, passive sampling strategy was chosen. Samplers were improved, developed in the lab or used to distinctly collect all POP forms in the air (gas, particulate, dry and wet depositions) and water (dissolved, particulate). A comparison of different atmospheric passive samplers was conducted to define the most reliable and representative. The air-water transfer studies were realized on the high altitude lake over two summer periods (2014 and 2015) and over a two years monitoring (2014 to 2016) in the alpine river. So, the atmospheric role on the alpine lake in summer was defined and air-water flux exchanges were calculated. As the alpine river is a more complex water system for the air-water transfers study and quantification, in a first time a space-time contamination monitoring was conducted along the river and a first approach was applied to calculate pollutant fluxes at the interface

Le sujet de cette thèse s'inscrit dans le cadre de la protection de l'environnement et de la dépollution atmosphérique, plus particulièrement l'élimination par voie catalytique des Polluants Organiques Persistants (POP) dont les représentants les plus célèbres sont les dioxines et furanes. Des molécules modèles telles que le chlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène et le benzofurane ont été utilisées pendant cette étude. Parmi les catalyseurs testés les Pt/Faujasite s'avèrent être des catalyseurs actifs et sélectifs à base température (T ~ 300- 350°C) pour l'oxydation catalytique des chlorobenzènes, seuls ou en mélange avec le benzofurane. Cette activité provient en partie de la zéolithe qui est capable d'oxyder les composés aromatiques chlorés, l'ajout du platine augmente l'activité de la zéolithe mais conduit à la formation de composés polychlorés indésirables. Néanmoins, la production de ces sous-produits peut être limitée ou supprimée en travaillant en présence de benzofurane
The subject of this thesis regards the environmental protection and atmospheric depollution, more particularly the elimination by catalytic way of the Persistent Organic Pollutants (POP) whose most famous representatives are the dioxins and furans. Model molecules such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and benzofuran were used during this study. Among catalysts tested Pt/Faujasite prove to be active and selective catalysts at low temperature (T ~ 300- 350°C) for the catalytic oxidation of chlorobenzenes, only or in mixture with the benzofuran. This activity comes partly from the zeolite which is able to oxidize the chlorinated aromatic compounds. The addition of platinum increases the activity of zeolite but leads to the formation of the polychlorinated undesirable compounds. Nevertheless, the production of these by-products can be limited or removed while working in the presence of benzofuran

Le développement considérable de l’activité industrielle et agricole a entrainé l’apparition de nouvelles classes de polluants organiques dis « persistants » qui résistent aux procédés de traitement classiques. Dans ce contexte, de nouvelles techniques de traitement sont apparues ayant pour but de traiter efficacement ce type de polluant. Ces techniques ont pour intitulé générique « Techniques d’Oxydation Avancée » (TOA). La photocatalyse hétérogène est une des techniques prometteuses très étudiée depuis deux décennies. Celle-ci consiste à soumettre un semi-conducteur (catalyseur solide) à une irradiation UV artificielle. Suite à la photoexcitation du matériau des espèces radicalaires ultra oxydantes sont générées permettant ainsi de dégrader les polluants se trouvant dans l’environnement proche. Dans une logique de développement durable, un des axes de développement prometteur consiste à transférer cette technologie existante sous irradiation artificielle vers l’utilisation de l’énergie solaire comme source de rayonnement UV. L’étude présentée dans ce mémoire cible la photocatalyse hétérogène solaire couplant le rayonnement UV solaire et l’utilisation d’un catalyseur solide (TiO2)
The considerable development of the industrial and agricultural activity has led to the emergence of new classes of organic pollutants called “persistant” that are resistant to conventional treatment processes. In this context, new processing techniques have emerged in the way to effectively treat this kind of pollutant. These techniques are generically called “Advanced Oxidation Techniques” (TOA). Heterogeneous photocatalysis is a promising technology extensively studied for two decades. This involves subjecting a semicoductor (solid catalyst) to artificial UV irradiation. Following the photoexcitation of the material, highly oxidizing radical species are generated thereby to degrade the pollutants in the surrouding environment. According to a sustainable development approach, one of the promising areas of development is to transfer the existing technology in artificial irradation to the use of solar energy as a source of UV radiation. The study presented in this paper targets heterogeneous solar photocatalysis coupling the solar UV radiation and the use of a solid catalyst (TiO2)

Mémoire (M.Sc.) - Université du Québec à Trois-Rivières, 2002.
En-tête de t. : Université du Québec. Le chapitre 2 de ce mémoire est présenté sous forme d'article scientifique qui sera soumis au journal "The science of the total environment", sous le titre "Expression of PRL mRNA : In vitro modulation by toxaphene and 3,3',4,4'-TeCB"/ M. Graham, L. Cossette, J. Rousseau and M.-G. Martinoli. CaQTU CaQTU Bibliogr.: f. 43-48.

Ces travaux de recherche ont permis de comparer la performance de réacteur glidarc première et deuxième génération pour le traitement de l'eau polluée. Le réacteur DBD pointe/plan a été également développe. L'étude de caractérisation de transfert de matière dans les réacteurs glidarc ainsi que de l'efficacité énergétique ont montre que le reacteur glidarc de la première génération est plus performant que celui de la deuxième génération. La différence entre ces deux reacteurs est due par le temps de contact plasma solution et le phénomène transfert gaz-liquide. Notons cependant que la conversion du phénol est majoritairement réalisée avec les espèces nitrogènes. La modélisation numérique sous COMSOL a confirme le mécanisme de conversion du phénol propose. L'étude paramétrique d'élimination de l'acide acétique avec le réacteur DBD pointe/plan a montre que le générateur de haute fréquence (40 kHz) dégage énormément de chaleur qui contribue certainement au transfert de matière du polluant de la solution vers le gaz. il est donc envisageable d'apporter l'énergie petit a petit au système en utilisant le générateur de basse fréquence (500 Hz)
These research tasks made it possible to compare the performance of reactors gliding arcs first and second generation for the water treatment polluted. A reactor DBB point/plane was also developed. The study of characterization of transfer of matter in the rectors gliding arc as of the energy effectiveness showed that the engine gliding arc first generation is performent than that of the second generation. The difference between these two reactors must by the time of contact plasma solution and the phenomenon gas-liquid transfer. Let us note however that the conversion of phenol is mainly carried out with the species nitrogens. The numerical modeling under Comsol confirmed the mechanism of conversion of phenol proposed. The parametric study of elimination of the acetic acid with reactor DBD point/plane showed that the high frequency generator (40 kHz) releases enormously from heat which contributes certainly to the transfer of matter of the pollutant of the solution towards gas. It is thus possible to bring energy gradually to the system by using the low frequency generator (500 Hz) However, energy efficiency study has shown that low-frequency generator (500Hz) is more efficient than the high-frequency generator (40kHz). Which is justified by the fact that the energy consumed by the power of high-frequency generator is higher, making it uncompetitive

Ces travaux de recherche entrent dans le cadre de l’étude de la dépollution et la dégradation des polluants organiques par procédé plasma qui permet la production in situ des espèces fortement oxydantes capables de dégrader les composés organiques. Notre intérêt a été porté à l’étude de la dégradation de quelques polluants organiques par la technique de l’arc électrique glissant (Glidarc) et par décharges à barrières diélectriques (DBD). Une première partie a été dédiée à la dégradation des mercaptans par Glidarc avec une optimisation de différents paramètres expérimentaux pour finir avec une application sur un rejet industriel riche en mercaptans issu d’une usine lubrifiante Tunisienne. Une deuxième partie a été consacrée à l’étude de la dégradation du rouge de méthyle par Glidarc en premier lieu ensuite par DBD. Après une optimisation des différents paramètres expérimentaux, une comparaison entre les deux techniques a été réalisée. La troisième partie a présenté les résultats obtenus lors du traitement du sulfure de triphénylphosphine présent dans une phase organique surnageant une phase aqueuse par Glidarc. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la modélisation de la dégradation du rouge de méthyle par un réacteur Glidarc horizontal envisagé. L’ensemble des résultats enregistrés lors de cette étude montre l’efficacité du procédé plasma type Glidarc ou DBD pour le traitement et la dégradation des polluants organiques. Ce qui la place comme une technique alternative par rapport aux autres techniques de dépollution conventionnelles et usuelles puisqu’elle a l’avantage d’être écologique, économique et efficace
This work reports on using plasma process that produces in situ highly oxidizing species able to degrade organic compounds to study the treatment of organic pollutants. By this way, we studied the degradation of some organic pollutant by gliding arc plasma (Glidarc) and by dielectrics barriers discharges (DBD). The first part was dedicated to the degradation of mercaptans by Glidarc with an optimization of different experimental parameters to finish with and application of this process to the decontamination of an industrial effluent rich in mercaptans. A second part was devoted to the study of the degradation of methyl red by Glidarc firstly then by DBD. After optimization of various experimental parameters, a comparison between the two techniques was performed. The third part presented the results obtained from the treatment of triphenylphosphine sulfide present in an organic phase on top of a water phase by Glidarc. A final section was devoted to the modeling of the degradation of methyl red by a new considered horizontal Glidarc reactor. Results show the efficiency of plasma process, DBD and Glidarc, for the treatment and degradation of organic pollutants. So plasma can be considered as an alternative technique compared to other conventional and usual remediation techniques as it has the advantage of being environmentally friendly, economical and efficient

Les solides poreux hydrophobes ont un vaste champ d'application potentiel dans les procédés de dépollution de l'air et des eaux résiduelles. Elles constituent donc une alternative intéressante aux charbons actifs pour l'élimination sélective des polluants organiques, car elles sont facilement régénérables à haute température. Leurs propriétés adsorbantes sont en grande partie liées à leurs indices d'hydrophobicité HI. Différents paramètres influent sur l'indice d'hydrophobicité. Dans le cas des zéolithes, ce sont la structure poreuse, l'acidité des échantillons (rapport Si/Al de charpente), la taille des cristallites, la présence de défauts (nids silanols) ou d'EFAl. Dans le cas des silices mésoporeuses, ce sont le volume poreux, le taux de greffage et la concentration en silanols. L'élimination du phénol est favorisée sur les zéolithes très hydrophobes, celle du chlorobenzène sur les zéolithes peu hydrophobes ; les silices mésoporeuses hydrophobes adsorbent bien le chlorobenzène
Hydrophobic silica and zeolites found numerous applications in separation technologies. They are going to replace activated carbon because of their interesting regeneration properties. Their adsorptive properties are linked to their Hydrophobicity index defined by Weitkamp. Many parameters play a key role in the values of Hydrophobicity indexes. In the case of zeolites, parameters such as the partial pressure of sorbates, their acidity, their crystallite sizes, the presence of structural defects and EFAl species in the structure. . . Determine the strength of the hydrophobic character. In the case of mesoporous silica, the silylation level is the main parameter determining the hydrophobic character. Phenol removal in aqueous solutions is efficient on hydrophobic zeolites and silylated silica. Chlorobenzene removal is efficient on the most acidic supports. This removal is improved on silylated mesoporous silicas

Le ruminant est exposé aux POP déposés sur les prairies. Cette thèse étudie le transfert des PCDD/F, PCB et HAP du fourrage et du sol vers le lait. De l’herbe contaminée en PHE, PYR et B[a]P a été incubée dans le rumen des vaches pour déterminer la disparition in sacco des HAP, des alcanes cuticulaires et de la MS. Les 3 HAP ont disparus (83%) au bout d’1h d’incubation, tandis que les alcanes cuticulaires et la MS ont présenté une disparition plus lente. Les FT des HAP de l’herbe et du sol vers le lait a été étudié in vivo chez la chèvre. Les HAP natifs sont très faiblement transférés vers le lait quelle que soit la matrice d’apport. Le transfert des PCDD/F et PCB du foin contaminé vers le lait a été aussi étudié. Les FT des PCB ont varié de 5 à 90% et pour les PCDD/F de 1 à 40%. Le risque d’exposition de l’homme via le lait peut se présenter notamment pour les PCDD/F et PCB. Les normes actuelles sur les teneurs de HAP dans le lait ainsi que la toxicité du 1-OH-PYR devraient être précisées
Ruminant is exposed to POPs deposited on grasslands. This thesis study the transfer of PCDD/Fs, PCBs and PAHs from fodder and soil to milk. PHE, PYR and B[a]P contaminated grass was incubated in the rumen of cows in order to determine the in sacco disappearance of PAHs, cuticular n-alkanes and DM. The 3 PAHs disappeared (83%) in the 1st hour of incubation while the cuticular n-alkanes and DM disappearance was slower. The transfer of PAHs from grass and soil towards milk has been studied in vivo in goats. The transfer to milk of native PAHs is minimal whatever the matrix ingested. The transfer of PCDD/Fs and PCBs from contaminated hay to milk has been also studied. The CORs of PCBs varied from 5% to 90% and for PCDD/Fs from 1% to 40%. The risk of human exposure via milk could become meanly with PCDD/Fs an PCBs. The current safety threshold values in milk as well as toxicity of 1-OH-PYR must be reviewed

Les poules pondeuses sont susceptibles d’être exposées à des polluants organiques persistants (POP) potentiellement présents dans leur environnement. Dans un contexte de sécurisation des systèmes d’élevage avicole vis-à-vis des POP, nous avons étudié les facteurs influençant le transfert des POP ingérés vers l’œuf. Ces facteurs sont liés à la nature de la matrice ingérée (sol ou aliment), aux caractéristiques de l’animal (taux de ponte, état d’engraissement) et aux caractéristiques de la molécule (lipophilicité, susceptibilité à la métabolisation). Pour cette étude, différentes approches scientifiques ont été mobilisées : l’expérimentation in vivo et la modélisation mathématique. Les expérimentations in vivo ont permis d’étudier la biodisponibilité relative des PCB d’un sol naturellement contaminé, et de renseigner les paramètres de la cinétique de transfert vers l’œuf de molécules non encore étudiées chez la poule pondeuse telles que des molécules émergentes (exemple d’un retardateur de flammes bromé, HBCD) ou les HAP. Nos résultats montrent en particulier l’importance de l’impact du degré de métabolisation de la molécule sur l’allure de la cinétique et le niveau du transfert. L’élaboration d’un modèle mathématique dynamique a permis d’explorer l’influence des caractéristiques de l’animal sur le transfert de POP vers l’œuf. Le niveau de ponte influence directement, et de façon proportionnelle, le niveau de contamination des tissus de la poule à l’état d’équilibre. Le niveau d’engraissement a un rôle de dilution en cas de période de non ponte et influence de façon marquée la vitesse de décontamination des tissus lors d’une période d’épuration suivant une exposition
Laying hens are likely to be exposed to a wide range of persistent organic pollutants (POPs) potentially present in their environment. In the context of securing poultry farming systems regarding POPs, our research has focused on identifying and grading factors likely to influence the transfer of ingested POPs to eggs. These factors are related to the nature of the ingested matrix (soil or feed), to the characteristics of the animal (laying rate, fatness) and to the properties of the molecule (lipophilicity, sensitivity to metabolism). Different scientific approaches have been implemented: in vivo experimentation and mathematical modeling. In the frame of in vivo experiments we have assessed the relative bioavailability of PCBs from one naturally contaminated soil. In addition, we have calculated parameters of the kinetics of transfer to eggs of molecules that had never been studied in laying hens, such as emerging molecules (for example a brominated flame retardant, HBCD), or PAHs. Our results point out the dominant impact of the molecule metabolism on the shape of its kinetics and on its rate of transfer to eggs.The developed dynamic mathematical model makes it possible to pilot variations with time of the size of the lipid compartments in the animal and of the frequency of laying. It was used to assess the influence of these animal characteristics on the transfer of POPs to eggs. Laying rate proportionally influences the contamination level of eggs and of animal tissues at steady state. Body fat dilutes absorbed POPs in absence of laying and significantly influences the rate of decontamination of tissues during depuration subsequent to an exposure period

La contamination des systèmes riverains par les polluants organiques persistants et les contaminants émergents a reçu ces dernières années une attention particulière à leur impact sur les écosystèmes exposés. Les petites rivières méditerranéennes présentent des variations importantes et rapides du débit hydrologique au cours de l'année et contribuent à la pollution de la Méditerranée à travers le transport de la contamination survenant dans la zone côtière, surtout lorsque la densité de population est élevée. La rivière Kadicha au nord du Liban est un exemple des pressions anthropiques exercées au niveau du bassin méditerranéen. Cette petite rivière côtière est impactée par une urbanisation désorganisée et rapide, une croissance démographique et l’absence de traitement adapté des eaux usées. Dans ce contexte, plusieurs contaminants, témoins de différentes activités anthropiques, ont été sélectionnés et analysés au niveau du bassin versant de la rivière Kadicha.L’objectif principal de cette thèse est de déterminer l’impact des activités anthropiques sur le bassin versant de la rivière Kadicha à travers l’étude de la contamination par les polluants organiques persistants et les contaminants émergents. Le risque environnemental potentiel associé à leur présence est par la suite évalué. Parmi les contaminants émergents l’étude a porté sur deux groupes de composés à usage continu ayant des propriétés physico-chimiques différentes : les produits de soins personnels (absorbants ultraviolets et muscs), biocides, insecticides et tensioactifs (alkylphénols) et les produits pharmaceutiques. Ainsi 41 molécules lipophiles et 23 molécules hydrophiles (résidus de médicaments et leurs métabolites) sont recherchées dans les matrices sédiments et eau respectivement. Les matrices sont prélevées au cours de deux campagnes d’échantillonnage correspondant aux saisons humides et sèches au niveau de sites urbains, ruraux et de zones mixtes (résidentielles et agricoles).Les résultats indiquent : i) une détection de la totalité des polluants organiques persistants et des produits de soins personnels, biocides, insecticides et tensioactifs recherchés et 6 médicaments détectés, ii) une contamination (en terme de concentration et de diversité des molécules retrouvées) bien plus marquée en milieu urbain qu’en milieu rural, iii) une détermination de traceurs potentiels de l’activité urbaine (perméthrine, galaxolide, UV-326) iv) un risque environnemental élevé identifié pour certaines molécules (l’ofloxacine (médicament), les HAPs à faibles poids moléculaire et les polychlorobiphényles) et v) un risque potentiel plus élevé associé à la présence de polluants organiques persistants.Ces résultats constituent une base de connaissances sur les pressions anthropiques et les niveaux de contamination par les polluants organiques persistants et les contaminants émergents du bassin versant de la rivière Kadicha. Les données acquises sur la présence de ces contaminants au niveau du bassin versant de la rivière Kadicha ainsi que les risques environnementaux potentiels associés avec la présence de certaines molécules conduisent à proposer ces molécules comme molécules à suivre dans des futurs programmes de surveillance des rivières anthropisées au niveau du bassin méditerranéen
The river contamination with persistent and emerging organic pollutants has raised an increasing concern about their impact on exposed ecosystems. Small Mediterranean coastal rivers have great and fast variations of hydrological flow along the year and can rapidly bring to the mediterranean sea the contamination occurring in the coastal area, especially where population density is high. The Kadicha river basin in Northern Lebanon is an illustrative example of multiple pressures encountered in the Mediterranean basin: it is a small coastal river affected by disorganized and rapid urbanization, a population growth and a chronic default of wastewater collection and treatment. In this context, various contaminants, witness of different anthropic activities were selected and analyzed within the Kadicha river basin.The main objective of this thesis was to determine the impact of anthropogenic activities on the Kadicha River watershed through the study of the contamination with persistent and emerging organic pollutants. Then, the potential environmental risk associated with their presence was assessed. Among emerging contaminants, several compounds having different physico-chemical properties were selected: personal care products (ultraviolet absorbents, musks), insecticides, biocides and surfactants (alkylphenols) and pharmaceutical products. Thus 41 hydrophobic compounds and 23 hydrophilic compounds were studied in sediments and water respectively. The environmental matrices were collected during two sampling campaigns corresponding to wet and dry seasons along sites impacted by urban, rural and mixture land uses (residential and agricultural zones).The results indicate : i) a detection of the totality of persistant organic pollutants and personal care products, insecticides, biocides and surfactants and 6 pharmaceuticals were detected, ii) a higher contamination (in terms of concentrations and diversity of molecules) in urban than in rural zones, iii) a selection of potential markers of urbanization (permethrin, galaxolide and UV-326) iv) an environmental risk for several compounds (ofloxacine (pharmaceutical), low molecular weight PAHs and polychlorinated biphenyls) was identified and v) a higher potential risk associated with the presence of persistent organic pollutants.These results can be considered a knowledge base on anthropogenic pressures and levels of contamination with persistent and emerging organic pollutants in the Kadicha river watershed. The data acquired as well as the potential environmental risks associated with the presence of certain molecules in the Kadicha river watershed lead to propose these molecules as a part of future monitoring programs for anthropized rivers in the Mediterranean basin

La contamination des sols par les polluants organochlorés est un problème pour la santé des écosystèmes et humaine. Il n'est pas toujours possible de dégrader ces molécules rémanentes. L'enjeu est d'empêcher leurs effets adverses sur le biote ou leur migration vers d'autres compartiments de l'agroécosystème. L'utilisation de matières carbonées nanoporeuses d'origine végétale peut être un moyen. Cette thèse a pour objectif de sélectionner parmi un panel de matrices carbonées celles qui sont capables de piéger efficacement les contaminants tels que les polychlorobiphényles (PCB), les polychloro­ dibenzo-dioxines et furanes (PCDD/F), ainsi que la chlordécone (CLD). Ces matrices diffèrent entre elles par leurs propriétés (biochar vs charbon activé), conditionnées par le procédé de pyrolyse et/ou d'activation mis en œuvre ainsi que par la nature de la matière première végétale utilisée. L'enjeu est de produire, caractériser et sélectionner les matrices carbonées les plus efficientes pour maximiser cette séquestration. Des tests in vitro de disponibilité environnementale ou de bioaccessibilité ont été utilisés pour effectuer un screening, ensuite des tests in vivo ont été mis en place pour valider l'efficacité sur un nombre restreint de matières carbonées. Les tests in vivo ont été développés sur trois modèles de biote. Il ressort une interaction entre le type de test, la matrice carbonée utilisée et les contaminants. Il apparait que l'efficacité de la stratégie dépend du biote cible ou de la méthode d'évaluation. Pour les contaminants, il apparait que la structure de la molécule à séquestrer pouvait être à l'origine de comportements différents. Pour les matrices carbonées, les charbons activés étaient plus efficaces que les biochars. La surface spécifique et la microporosité jouent un rôle prépondérant dans l'efficacité des charbons et expliquent principalement la différence de la capacité de séquestration entre les biochars et les charbons activés
Soil contamination by organochlorine pollutants is a problem for ecosystem and human health. lt is not always possible to degrade these persistent molecules. The challenge is to prevent their adverse effects on the biota or their migration to other compartments of the agroecosystem. The use of nanoporous carbonaceous materials originated from plants can be one way. The objective of this thesis is ta select from a panel of carbon matrices those capable of effectively trapping contaminants such as polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated dibenzo-dioxins and furans (PCDD/Fs), as well as chlordecone (CLD). These matrices differ from each other by their properties (biochar vs activated carbon), conditioned by the pyrolysis and/or activation process used, as well as by the nature of the raw material used. The challenge is to produce, characterize and select the most efficient carbonaceous materials to maximize this sequestration. ln vitro environmental availability or bioaccessibility tests were used to perform a screening and then in vivo tests were set up to validate the effectiveness on a small number of carbonaceous materials. The in vivo tests were developed on three models of biota. An interaction emerges between the type of test, the carbon matrix used and the contaminants. lt appears that the effectiveness of the strategy depends on the target biota or the assessment method used. Regarding contaminants, it appears that the structure of the molecule could be at the origin of different behaviours. Regarding carbonaceous matrices, activated carbons were more efficient than biochars. Specific surface and microporosity are necessary conditions for the efficiency of activated carbons and mainly explain the difference in efficiency between biochars and activated carbons

L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. D'autre part, les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (bioréfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaîne carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence; l'acide 4-hydroxybenzoique. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de l'inhibition de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats.

Les POP sont des composés toxiques qui peuvent être émis par les incinérateurs. L'injection de charbon actif permet de traiter ces polluants mais peu de données théoriques sont disponibles sur les capacités d'adsorption des produits commerciaux et les mécanismes réactionnels. L'objectif est d'étudier la rétention de POP sur différents adsorbants à haute température. Des essais d'adsorption sur les dioxines, le fluoranthène et l'hexachlorobenzène ont montré la présence d'un couplage adsorption-réaction chimique à la surface du matériau. La nature du matériau, la température et l'humidité sont des paramètres promoteurs des réactions chimiques. Selon les cas, O2 et CO2 peuvent se révéler promoteurs ou inhibiteurs des réactions. Il est possible que des radicaux (HOʿ, CO2-ʿ) soient formés et influencent l'élimination des polluants. Il peut de plus y avoir des synergies entre les différents mécanismes réactionnels en mélanges. Cette étude a mis en évidence la complexité des phénomènes qui peuvent avoir lieu à haute température et donc les difficultés de mise en œuvre de tels procédés.

Les poules pondeuses sont susceptibles d’être exposées à des polluants organiques persistants (POP) potentiellement présents dans leur environnement. Dans un contexte de sécurisation des systèmes d’élevage avicole vis-à-vis des POP, nous avons étudié les facteurs influençant le transfert des POP ingérés vers l’œuf. Ces facteurs sont liés à la nature de la matrice ingérée (sol ou aliment), aux caractéristiques de l’animal (taux de ponte, état d’engraissement) et aux caractéristiques de la molécule (lipophilicité, susceptibilité à la métabolisation). Pour cette étude, différentes approches scientifiques ont été mobilisées : l’expérimentation in vivo et la modélisation mathématique. Les expérimentations in vivo ont permis d’étudier la biodisponibilité relative des PCB d’un sol naturellement contaminé, et de renseigner les paramètres de la cinétique de transfert vers l’œuf de molécules non encore étudiées chez la poule pondeuse telles que des molécules émergentes (exemple d’un retardateur de flammes bromé, HBCD) ou les HAP. Nos résultats montrent en particulier l’importance de l’impact du degré de métabolisation de la molécule sur l’allure de la cinétique et le niveau du transfert. L’élaboration d’un modèle mathématique dynamique a permis d’explorer l’influence des caractéristiques de l’animal sur le transfert de POP vers l’œuf. Le niveau de ponte influence directement, et de façon proportionnelle, le niveau de contamination des tissus de la poule à l’état d’équilibre. Le niveau d’engraissement a un rôle de dilution en cas de période de non ponte et influence de façon marquée la vitesse de décontamination des tissus lors d’une période d’épuration suivant une exposition
Laying hens are likely to be exposed to a wide range of persistent organic pollutants (POPs) potentially present in their environment. In the context of securing poultry farming systems regarding POPs, our research has focused on identifying and grading factors likely to influence the transfer of ingested POPs to eggs. These factors are related to the nature of the ingested matrix (soil or feed), to the characteristics of the animal (laying rate, fatness) and to the properties of the molecule (lipophilicity, sensitivity to metabolism). Different scientific approaches have been implemented: in vivo experimentation and mathematical modeling. In the frame of in vivo experiments we have assessed the relative bioavailability of PCBs from one naturally contaminated soil. In addition, we have calculated parameters of the kinetics of transfer to eggs of molecules that had never been studied in laying hens, such as emerging molecules (for example a brominated flame retardant, HBCD), or PAHs. Our results point out the dominant impact of the molecule metabolism on the shape of its kinetics and on its rate of transfer to eggs.The developed dynamic mathematical model makes it possible to pilot variations with time of the size of the lipid compartments in the animal and of the frequency of laying. It was used to assess the influence of these animal characteristics on the transfer of POPs to eggs. Laying rate proportionally influences the contamination level of eggs and of animal tissues at steady state. Body fat dilutes absorbed POPs in absence of laying and significantly influences the rate of decontamination of tissues during depuration subsequent to an exposure period

Les composés organiques semi-volatils (COSV) font l’objet d’une attention croissante depuis une dizaine d’années. Utilisés dans de nombreux produits et matériaux du quotidien, ils sont émis dans les bâtiments par dispersion lors de l’usage, par évaporation ou abrasion. Du fait de leurs caractéristiques physico-chimiques, ces composés se répartissent à la fois dans l’air, en phases gazeuse et particulaire, et dans les poussières déposées au sol, sur le mobilier et les objets. Compte tenu du temps passé par la population dans les bâtiments, en particulier par les populations sensibles comme les enfants, les femmes enceintes et les personnes âgées, l’exposition à ces substances mérite d’être documentée, tenant compte des voies d’exposition en jeu : inhalation, ingestion et contact cutané. La thèse a porté sur les COSV présents en phase particulaire dans les logements. L’objectif de la thèse visait à exploiter les mesures de 66 COSV dans les particules en suspension de diamètre inférieur à 10 µm (PM10) et de 48 COSV dans les poussières au sol de taille inférieure à 100 µm considérées comme étant celles adhérant à la peau. Ces mesures ont été réalisées dans le cadre de deux campagnes nationales : la campagne « Logements » de l’Observatoire de la qualité de l’air intérieur conduite en 2003-2005 et l’enquête Plomb-Habitat dont les prélèvements ont eu lieu en 2008-2009. Une hiérarchisation des molécules jugées prioritaires au regard de leur impact sanitaire potentiel avait permis au préalable d’établir la liste des COSV à mesurer. L’exploitation de ces données de contamination a notamment porté sur l’identification d’éventuelles spécificités françaises au regard des molécules en présence et/ou des concentrations mesurées. Elle a permis de mettre en lumière un ensemble de facteurs déterminants de l’exposition (influence de la taille des particules, du type de poussières collectées, de leur bioaccessibilité), qui ne sont pas toujours considérés et qui limitent par ailleurs la comparabilité des résultats. Les concentrations mesurées ont aussi permis d’évaluer rétrospectivement la hiérarchisation sanitaire et d’en confirmer la pertinence. Les concentrations des COSV quantifiés à la fois dans l’air et au sol ont été mises en perspective afin d’examiner dans quelle mesure les particules en suspension et les poussières déposées sont similaires en termes de concentrations et de mélanges de COSV en présence. Enfin, l‘estimation des doses d’exposition aux COSV à partir d’équations simples, de variables humaines d’exposition et des données de contamination a permis une première évaluation des contributions respectives de l’inhalation et de l’ingestion aux expositions domestiques des enfants et adultes à ces composés en phase particulaire
Semi-volatile organic compounds (SVOCs) refer to a broad spectrum of molecules from different chemical families that have numerous properties. They can be used as pesticides, plasticizers, flame retardants, surfactants, lubricants, etc. Consequently, they are introduced in numerous applications in buildings or used daily by the entire population. Once emitted through evaporation or abrasion in the indoor environment or introduced from the outdoors, their chemical or biological degradation is limited, and they persist indoors. This persistence also explains why some SVOCs that were banned a few years ago are still detected in the air and dust inside buildings. In indoor environments, SVOCs are divided between the gas phase, airborne particles, and dust settled on floors and surfaces. SVOCs are of concern due to their established or suspected health effects and their widespread exposure through different environmental media and pathways. The objective of the thesis was to study the concentrations of 66 SVOCs on airborne particles (PM10) and 48 SVOCs in settled dust in two samples of dwellings randomly selected across France. PM10 were sampled during the nationwide housing survey carried out by the French Observatory of indoor air quality in 2003-2005. The dust samples were collected from vacuum cleaner bags during a nationwide survey carried out in French dwellings where at least one child aged 6 months to 6 years lived (2008-2009). The SVOCs to be analyzed had prior been selected using a ranking method based on their toxicity and indoor concentrations. The data analysis focused in particular on the identification of French specificities in terms of detected molecules and measured concentrations. It highlighted some determinants of exposure, e.g., influence of particle size, type of dust collected, dust bioaccessibility, which are not always considered and limit the comparability of results. The measured concentrations were also used to assess the health ranking implemented prior to this work and to confirm its relevance. The concentrations measured both in the air and in settled dust were compared to study the similarities in terms of concentrations and SVOC mixtures. Finally, the exposure doses to SVOCs were calculated for both a child and an adult to assess the respective contributions of inhalation and ingestion to these compounds in particulate phase in dwellings

Ces travaux de recherche entre dans le cadre de l'étude de la dépollution et la dégradation des polluants organiques par procédé plasma qui permet la production in situ des espèces fortement oxydantes capables de dégrader les composés organiques. Notre intérêt a été porté à l'étude de la dégradation de quelques polluants organiques par la technique de l'arc électrique glissant (Glidarc) et par décharges à barrières diélectriques (DBD). Une première partie a été dédiée à la dégradation des mercaptans par Glidarc avec une optimisation de différents paramètres expérimentaux pour finir avec une application sur un rejet industriel riche en mercaptans issu d'une usine lubrifiante Tunisienne. Une deuxième partie a été consacrée à l'étude de la dégradation du rouge de méthyle par Glidarc en premier lieu ensuite par DBD. Après une optimisation des différents paramètres expérimentaux, une comparaison entre les deux techniques a été réalisée. La troisième partie a présenté les résultats obtenus lors du traitement du sulfure de triphénylphosphine présent dans une phase organique surnageant une phase aqueuse par Glidarc. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la modélisation de la dégradation du rouge de méthyle par un réacteur Glidarc horizontal envisagé. L'ensemble des résultats enregistrés lors de cette étude montre l'efficacité du procédé plasma type Glidarc ou DBD pour le traitement et la dégradation des polluants organiques. Ce qui la place comme une technique alternative par rapport aux autres techniques de dépollution conventionnelles et usuelles puisqu'elle a l'avantage d'être écologique, économique et efficace.

L’être humain est exposé quotidiennement et simultanément à des dizaines de polluants environnementaux, pourtant il n’existe encore que peu ou pas d’études sur les effets de ces mélanges. Des études épidémiologiques et transcriptomiques montrent que les polluants peuvent perturber le métabolisme glucidique et lipidique. Le lien entre métabolisme et cancer a été démontré depuis plusieurs décennies, en effet, une dérégulation du métabolisme oxydatif, appelée effet Warburg, et commune à presque toutes les cellules tumorales se caractérise par une déviation du métabolisme oxydatif mitochondrial vers une glycolyse anaérobie entrainant une augmentation de la production de lactate. Pour ce travail les effets d’un mélange de deux polluants organiques persistants ayant des voies de signalisation différentes sont étudiés. Le mélange associe la TCDD, une substance cancérigène, à un pesticide l’α-endosulfan, afin d’évaluer les effets combinés de ces deux polluants sur le métabolisme énergétique de cellules cancéreuses coliques humaines Caco2. Le traitement des cellules pendant 48 heures par la TCDD (25 nM) et l’α-endosulfan (10µM) conduit à une diminution de l’oxydation du glucose, corrélée à une augmentation de la production de lactate, alors que chaque polluant seul exerce un effet peu significatif. Le mélange diminue l’activité globale de la mitochondrie caractérisée par une diminution de la respiration cellulaire, et de la production d’ATP sans toutefois modifier l’intégrité mitochondriale. L’étude des mécanismes impliqués dans ces effets indique l’implication de l’AMPK et du complexe PDH, deux enzymes clés régulant de façon très importante la glycolyse cellulaire ; en effet l’inhibition de l’AMPK abolit les effets des polluants. Des modifications du calcium intracellulaire qui régule entre autre l’activité de ces deux enzymes sont observées et l’inhibition du calcium abolit également les effets des polluants. Ces travaux montrent que le mélange induit une aggravation de la dérégulation du phénotype métabolique des cellules Caco2 à l’état prolifératif. Cela pourrait signifier une synergie de l’activité de ces polluants qui pourrait accentuer ce phénotype dans un contexte tumorale via un mécanisme impliquant le calcium
During tumorigenesis most of cancer cells exhibit an altered metabolism that is characterized by an elevated uptake of glucose and an increased glycolytic rate; this phenomenon is known as the Warburg effect. Compelling recent evidences suggest that alteration of cellular metabolism is critical during cancer development and constitutes a major feature of aggressive tumour. Considering the recent observations on the impact of persistent organic pollutants (POPs) on cell metabolism, we hypothesize that POPs could exert their carcinogenic effects by promoting metabolic alterations that could converge to a metabolic shift supporting a tumoral phenotype. Proliferating colon cancer cells (Caco2) were treated with TCDD (25 nM) or/and α-endosulfan (10 µM), two environmental pollutants mainly produced by human activities and designated by the International Agency for Research on Cancer as probably or well-established carcinogenic to humans. A significant decrease of glucose and glutamine oxidation (60%) was observed after a treatment for 48 hours with the two pollutants while each pollutant alone had no significant effect. These observations are correlated with an increased lactate production by two fold. These effects are maintained in the presence of antioxidative NAC (10 mM), suggesting that they are independent of the oxidative status of the cell. We also observed a decreased incorporation of glucose in total lipids (50%). The ATP production and the cell respiration level were significantly decreased by the mixture by about 50% and 80%, respectively. In the same conditions, the glycogen production and the NADPH/NADPH,H+ ratio were unchanged. Taken together, these results suggest that POPs could worsen the metabolic phenotype of cancer cells. The molecular mechanisms underlying the POPs-induced metabolic reprograming are under investigation and should provide a better understanding of the signalling pathways involved in POPs action on the regulation of the energetic metabolism balance and their consequence on cancer

Dans son rôle « géo-accumulateur », le sol peut constituer un réservoir de Polluants Organiques Persistants (PoP). Les animaux élevés en plein air comme les ruminants laitiers peuvent alors être exposés aux PoP via l’ingestion involontaire de sol, un bovin adulte pouvant ingérer jusqu’à 800 g de sol par jour. Cependant, le mécanisme de sorption des PoP sur les particules du sol se caractérise par la formation de liaisons fortes susceptibles d’atténuer leur biodisponibilité. Afin de préciser le transfert des PoP du sol vers le ruminant, nous avons développé différentes approches permettant d’évaluer la biodisponibilité de ces contaminants. La chèvre en lactation a été choisie comme modèle de ruminant laitier.Les travaux se sont focalisés sur deux familles de composés : les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) qui sont des molécules sensibles au métabolisme, et les PolyChloroBiphenyles (PCB), peu sensibles au métabolisme. Pour les PCB, la biodisponibilité relative a été obtenue en comparant les coefficients de transfert ou « Carry-Over Rate » obtenus à la suite de l’ingestion de sol avec ceux trouvés dans la littérature impliquant des matrices alimentaires telles que le foin. Cette valeur, obtenue à l’équilibre, désigne la part fixe du contaminant atteignant le lait. La seconde expérience a été élaborée afin de calculer la biodisponibilité relative des HAP liés au sol. Cette démarche s’est basée sur la comparaison des pentes des courbes doses-réponses obtenues entre l’ingestion de la matrice sol ou de la matrice de référence (l’huile) et l’excrétion des métabolites de HAP hydroxylés majoritaires dans les urines. La dernière étude a consisté en une collecte de données de la littérature, dans le but de déterminer globalement le rôle de la matière organique (carbone organique) du sol sur la bioaccessibilité des HAP dans le tractus gastro-intestinal. Les résultats des études que nous avons menées démontrent que le sol a un impact limité sur la biodisponibilité orale de l’ensemble des PoP chez le ruminant. Cependant, la lipophilicité des PoP semble jouer un rôle dans la régulation de leur biodisponibilité. En effet, l’impact du sol sur la biodisponibilité du Phénanthrène est limité (molécule à trois cycles), tandis que la réduction de la biodisponibilité du Pyrène a été estimée à 50 % (molécule à quatre cycles).Du plus, la bioaccessibilité dans le tractus digestif (une des composantes de la biodisponibilité) a été estimée pour les HAP : elle varierait entre 0,2 et 46%, et serait guidée par la concentration des HAP et la teneur en carbone organique du sol. L’effet géosorbant du sol, qui explique son rôle de réservoir environnemental de PoP, paraît insuffisant dans les conditions du tractus digestif du ruminant laitier, pour éviter une contamination des produits animaux. Une attention particulière doit être portée au sol dans les scénarios d’évaluation du risque
Persistent Organic Pollutants (PoP) can be accumulated through the “memory effect of soil”. Ruminants can therefore be exposed to the PoP through involuntary ingestion of the contaminated soil. On pasture, soil ingested by ruminants can reach 800 g of soil per day. But PoP interact with the soil particles, leading to the formation of strong bonds which can decrease their bioavailability. Therefore, we developed several approaches in order to determine the bioavailability of soil-bound PoP. Indeed, more precision on the impact of soil on the bioavailability of the contaminants is essential to assess the transfer to the animal products. The investigations focused on two PoP families: the Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) which are readily cleared and the PolyChloroBiphenyls (PCB) which are poorly metabolized. For the PCB, the relative bioavailability was estimated by comparing the values of the transfer coefficients or « Carry-Over Rates » obtained after soil ingestion, with that those obtained in the literature with other food matrices such as hay. The second study was conducted in order to calculate the bioavailability of soil-bound PAH. This experimental approach lay in comparing soil matrix with the reference matrix (oil) through the urinary excretion of the major hydroxylated PAH metabolites. The last investigation focused on the statistical combination of the results of several studies that address a set of related research on the role of organic matter (organic carbon) on the bioaccessibility of the PAH in the gastro-intestinal tract. The results of the studies performed show that soil has limited impact on the PoP bioavailability in ruminants. However, the lipophilicity of PoP seems to play a role in regulating their bioavailability. Indeed, soil impact is not significant for Phenanthrene (three-ring molecule), whereas the bioavailability of Pyrene is estimated at 50 % (four-ring molecule). The bioaccessibility in the gastro-intestinal tract is a component of the bioavailability; it was estimated for PAH at between 0.2 and 46%, and seems to be led by the concentration of PAH and the organic carbon content in soil. These results suggest that soil matrix deserves some special focus because its properties of geoaccumulation may increase the risk of transfer of PoP to the ruminant. The geosorbant property of soil, which explains its role as environmental reservoir of PoP, does not appear enough to avoid contamination of animal products, in the conditions of the lactating ruminant digestif tract. Particular attention should be paid to soil in the scenarios of risk assessment

Les PCB (polychlorobiphényles), PBDE (éthers de biphényles polybromés) et OCP (pesticides organochlorés) sont des composés d’origine anthropique classés comme POP (polluants organiques persistants) dont l’usage a progressivement été restreint ou interdit. Ces composés, de par leur caractère ubiquiste, persistant et bioaccumulable, sont néanmoins toujours présents dans l’environnement, d’où l’importance de continuer à étudier leur présence, leur dynamique et leur impact. Du fait de la restriction de leurs usages, d’autres composés sont maintenant utilisés pour les remplacer, tels que les retardateurs de flamme alternatifs (RFA). Ces composés bromés et chlorés ont des propriétés physico-chimiques comparables à celles des POP précités et peuvent potentiellement constituer un danger chimique pour l’environnement. Par ailleurs, les RFA sont attendus à des niveaux de concentration plus faibles que les PCB et les PBDE que ce soit dans les compartiments biotiques et abiotiques. Ainsi, l’un des enjeux de ce travail de thèse était de développer une méthode multi-résidus, associant chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse à temps de vol, permettant d’analyser simultanément 17 RFA à des niveaux inférieurs au ng.g-1. Les niveaux et profils de contamination en POP et RFA ont ensuite été renseignés dans les compartiments biotiques et abiotiques de différents systèmes aquatiques contrastés. Le caractère bioamplifiable de ces composés a été étudié grâce à la détermination de facteurs d’amplification trophique (TMF) dans l’estuaire de la Gironde et dans le bassin du Rhône, à l’aide d’outils statistiques innovants. Dans l’estuaire de la Gironde il a été mis en évidence que certains RFA étaient autant voire plus bioamplifiables que certains POP historiques. Par ailleurs, dans le bassin du Rhône, l’utilisation des TMF comme outil prédictif, pour le BDE-47 ou la ΣPBDE-DCE par exemple, a été discutée et parait envisageable dans un cadre réglementaire
PCBs (polychlorinated biphenyls), PBDEs (polybrominated biphenyl ethers) and OCPs (organochlorine pesticides) are anthropogenic compounds classified as POPs (Persistent Organic Pollutants), their use was restricted or prohibited. These compounds are ubiquitous, persistent and bioaccumulative and they are still present in the environment; this is the reason why it is important to continue the study of the fate and impact in the environment. Due to their usage restriction, other compounds are now used to replace them, such as alternative flame retardants (RFAs). These brominated and chlorinated compounds have physicochemical properties comparable to those of POPs and can thus be potentially hazardous to the environment. In addition, RFAs are expected to occur at lower concentrations than PCBs and PBDEs, whether in the biotic and abiotic compartments. Thus, one of the challenges of the present work was to develop a multiresidue method, based on gas chromatography coupled with a time-of-flight mass spectrometer, allowing for the simultaneous analysis of 17 RFAs at levels below ng.g-1. The levels and patterns of POP and RFA contamination were reported in the biotic and abiotic compartments of selected hydrosystems. The biomagnification potential of these compounds was also studied by determining trophic magnification factors (TMF) in the Gironde estuary and in the Rhône basin. In the Gironde estuary, it was shown that some RFA biomagnify as much or more than some historical POPs. Furthermore, in the Rhône basin, the use of TMF for predictive purpose, for BDE-47 or ΣPBDEs-WFD for example, was discussed and found possible

Ce travail porte sur le couplage entre un procédé électrochimique et un traitement biologique pour le traitement de composés organiques persistants. Le procédé électrochimique utilisé en tant que prétraitement est basé sur l’utilisation d’une cellule à percolation avec un feutre de graphite comme électrode de travail. Au cours du prétraitement, l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide chloré, a été dégradé à hauteur de 96% et minéralisé à 34%. Ce prétraitement a conduit à l’augmentation du rapport DBO5/DCO de 0,04 à 0,25, traduisant une amélioration de la biodégradabilité de la solution. Le traitement biologique avec boues activées a ensuite confirmé l’efficacité du procédé électrochimique grâce à une amélioration des cinétiques de minéralisation, malgré la persistance de certains sous-produits d’électrolyse. La dégradation d’une solution commerciale de pesticide à base de 2,4-D (l’U46D®) a également été étudiée. Si les résultats observés se sont révélés être reproductibles par rapport au traitement du 2,4-D pur, l’intérêt du couplage est à nuancer au vu de la plus grande biodégradabilité de la solution commerciale. La dernière partie de ces travaux a permis d’étudier la réduction électrocatalytique de composés organiques halogénés. Des analyses en voltammétrie cyclique ont mis en évidence les propriétés catalytiques de complexes à base de cobalt et de nickel, en milieu organique mais surtout dans l’eau ou en milieu hydro-alcoolique. Le complexe de nickel a notamment été utilisé en catalyse homogène, puis en catalyse hétérogène grâce à son encapsulation dans des films de Nafion® pour la déchloration de molécules cibles comme le dichloropropane
This PhD work deals with the coupling of an electrochemical process with a biological treatment for the degradation of persistent organic compounds. The electrochemical process used as a pretreatment is based on a home-made electrochemical flow cell with a graphite felt as a working electrode. During the pretreatment step, 96% of the chlorinated herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) was degraded, and a mineralization rate of 34% was obtained. The BOD5/COD was increased from 0,04 to 0,25 meaning that the biodegradability of the solution was significantly improved. The subsequent biological treatment carried out with activated sludge confirmed the efficiency of the electrochemical pretreatment. Indeed, kinetics of mineralization were increased, even though the persistence of some by-products was noticed. The elimination of a 2,4-D commercial solution (U46D®) was also studied. The first results were reproducible, but the relevance of the coupling system should be qualified because of the higher biodegradability of the commercial solution. The last part of this work was dedicated to the electrocatalytic reduction of halogenated organic compounds. Catalytic properties of several cobalt and nickel complexes were studied by cyclic voltammetry in organic solvents, but also in water or hydro-alcoholic media. The nickel-based complex was first used in homogeneous catalysis and then in heterogeneous catalysis after it was entrapped in Nafion® films for the dechlorination of dichloropropane, used as a target compound

L’évaluation et la prédiction des effets des contaminants organiques est un enjeu essentiel pour limiter la perte de biodiversité et le renforcement des capacités de gestion des écosystèmes. Une des premières étapes de cette étude a été de vérifier le potentiel de la méthode des isotopes stables appliquée à un milieu anthropisé. Dans ce but, deux études sur la perche Perca fluviatilis, élevée en conditions et sous alimentation contrôlées, ont été réalisées. La première a permis de montrer que le facteur de fractionnement varie selon le type d’aliment consommé, la seconde que les signatures isotopiques ne sont pas affectées par la présence d’un contaminant organique dans l’alimentation. La méthode des isotopes stables, appliquée à un réseau trophique de l’étang de Vaccarès (Camargue, France), a permis d’observer la bioamplification de certains contaminants organiques. Elle concerne des molécules de Kow variés et parfois inférieurs à 5 (ex. Les pesticides). Dans le but de prévenir l’apparition de pathologies associées, la validation de biomarqueurs in situ a aussi été envisagée. Même si, l’activité de l’AChE chez l’anguille varie avec le degré d’exposition aux hydrocarbures aromatiques polycycliques, les indicateurs biochimiques évalués ont montré l’incohérence du principe de « biomarqueur universel ». A ces principaux objectifs, s’ajoute la compréhension du rôle des rizières dans la contamination du réseau trophique de l’étang de Vaccarès et l’utilisation de bivalves filtreurs, Corbicula fluminea, dans la surveillance de la qualité du milieu
The evaluation and the prediction of the ecotoxicological impact of the organic contaminants constitute essential stages to halt the biodiversity loss and to reinforce the capacities in management of ecosystems. In a first time, this present study aimed to check the potency of the stable isotopes methodology applied to an anthropized environment. Following this objective, two studies using the perch Perca fluviatilis, raised and fed under controlled conditions, were carried out. The first study showed the variation of the fractionation factor when the diet changed, the second showed that a food contamination, with an organic, pollutant had no effect on the discrimination factor in liver, gills and muscle of perch. The method of the stable isotopes, applied to a food web in the Vaccarès lagoon (Camargue, South of the France), allowed to characterise of a biomagnification process of some organic contaminants. The latter occurred for molecules of different Kow and sometimes for Kow lower than 5 (e. G. Pesticides). In the aim of preventing the appearance of associated pathologies, the validation of in situ biomarkers was often considered. Even if, the activity of the AChE in eel varied with the degree of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons, the evaluated biochemical indicators showed the inconsistency of the principle of “universal biomarker”. Finally, to these main objectives, was added the understanding of the role played by rice fields in the contamination of a food web in the Vaccarès lagoon, and the use of bivalve filters, Corbicula fluminea, in the monitoring of the water quality

Le rôle des espèces oxydantes produites en phase gazeuse a été étudié dans deux procédés plasmas non-thermiques appliqués au traitement de l’eau : le procédé Glidarc et le procédé à Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) à film tombant. Trois polluants organiques modèles ont été traités dans les deux types de réacteurs. Les résultats obtenus, du plus facile au moins facile à être éliminé, sont les suivants : Phénol >> Heptanol > pCBA pour le réacteur Glidarc et Heptanol >> Phénol > pCBA pour la décharge DBD. Les différences entre les deux réacteurs sont dues non seulement à la qualité et à la quantité des espèces actives générées, mais aussi au transfert de matière à l’interface gaz-liquide. Les mécanismes d’élimination diffèrent également selon les caractéristiques du polluant traité. Le phénol réagit fortement avec les radicaux °NO2 produits par dissociation du N2O4 en phase liquide. Pour le 1-Heptanol, l’élimination procède par désorption assistée par les réactions en phase gazeuse avec les espèces à courte durée de vie. Pour ce type de polluant, le réacteur DBD est le plus performant à cause en partie d’un transfert de matière très efficace dû aux mouvements de convection générés dans le liquide par la décharge. Dans le cas du pCBA, le taux de conversion est faible dans les deux procédés à cause de la production insuffisante de radicaux OH° en solution. Enfin, une simulation numérique a permis de valider les mécanismes d’élimination proposés
The role of oxidant species created in the gas phase has been investigated in two non-thermal plasma processes applied for the water treatment: Gliding Arc and falling film Dielectric Barrier Discharge (DBD) processes. Three different model organic pollutants have been treated in the two discharge reactors. The obtained results, from easier to more difficult to remove, are as follows: phenol>> Heptanol> pCBA> for the Glidarc reactor and 1-Heptanol >> Phenol> pCBA for DBD falling film reactor. The differences between the two reactors are not only due to the quality and quantity of active species generated in each case but also to the mass transfer at the gas-liquid interface. The removal mechanisms also differ depending on the characteristics of the pollutant treated. Phenol reacts strongly with °NO2 radicals produced by the dissociation of N2O4 in the liquid phase. For 1-Heptanol, the degradation is proceeded by desorption assisted by the gas phase reactions with the short-lived species. For this type of pollutant, the DBD reactor is the most competitive, partly due to the efficient mass transfer owing to the convective movements generated in the liquid by the discharge. In the case of pCBA, the removal rate is weak in the two processes because of the insufficient production of OH° radicals in the solution. Finally, a numerical simulation allowed us to validate the proposed elimination mechanisms

Associée à une enquête de surveillance de la qualité de milieux aquatiques, cette étude a comme objectifs la détermination du degré et des modalités de contamination par des POPs d'origine agricole (pesticides organochlorés) et industrielle (polychlorobiphényles) des réseaux trophiques aquatiques d'une aire protégée, la Réserve de Biosphère de Camargue. Les analyses des isotopes stables du carbone et de l'azote, chez 16 espèces dominantes d'animaux aquatiques, ont confirmé le haut niveau de complexité des relations alimentaires, mais aussi leur stabilité, par des contraintes liées aux fluctuations environnementales naturelles et anthropiques. Les contaminants recherchés ont été détectés à tous les niveaux trophiques. A l'aide de la méthode isotopique, une bioamplification a été mise en évidence pour les polluants les plus persistants (dieldrine, HCB) mais aussi pour l'Α endosulfan, dont le transfert trophique dépend de l'intensité de la contamination résultant de la biodisponibilité de la substance, elle-même liée à la saison. Pour les autres composés analysés, la voie d'accumulation directe à partir de l'eau semble être la voie principale et dominante en raison, entre autres, des caractéristiques particulières (faible profondeur) de l'étang de Vaccarès. Parallèlement, des biomarqueurs ont été validés in situ en relation avec l'emplacement trophique et la structure du réseau. Les indicateurs biochimiques évalués ont montré l'incohérence du principe d'un « biomarqueur universel ».

Associée à une enquête de surveillance de la qualité de milieux aquatiques, cette étude a comme objectifs la détermination du degré et des modalités de contamination par des POPs d’origine agricole (pesticides organochlorés) et industrielle (polychlorobiphényles) des réseaux trophiques aquatiques d’une aire protégée, la Réserve de Biosphère de Camargue. Les analyses des isotopes stables du carbone et de l’azote, chez 16 espèces dominantes d’animaux aquatiques, ont confirmé le haut niveau de complexité des relations alimentaires, mais aussi leur stabilité, liée aux contraintes posées par des fluctuations environnementales naturelles et anthropiques. Les contaminants recherchés ont été détectés à tous les niveaux trophiques. A l’aide de la méthode isotopique, une bioamplification a été mise en évidence pour les polluants les plus persistants (dieldrine, HCB) mais aussi pour l’alpha endosulfan, dont le transfert trophique dépend de l’intensité de la contamination résultant de la biodisponibilité de la substance, elle-même liée à la saison. Pour les autres composés analysés, la voie d’accumulation directe à partir du milieu, et otamment de l’eau semble être la voie principale et dominante en raison, entre autres, des caractéristiques particulières (faible profondeur) de l’étang de Vaccarès. Parallèlement, des biomarqueurs ont été validés in situ en relation avec l’emplacement trophique et la structure du réseau. Les indicateurs biochimiques évalués ont montré l’incohérence du principe d’un « biomarqueur unique et universel »
As a part of a national biomonitoring project, the principal objectif of this study was the determination of bioaccumulation patterns of persistent organic pollutants POPs : organochlorinated pesticides and polychlorobiphenyls within aquatic food webs in the Camargue Biosphere Reserve. The stable carbon and nitrogen isotope analysis, performed on 16 dominant aquatic animal species, confirmed the high complexity of trophic relations, but also their stability detremined by constraints related to the natural and anthropic environmental fluctuations. After the detection of all the investigated POPs in all trophic levels, the possible bioaccumulation patterns of the contaminants were analysed. By using the isotopic method, biomagnification processus was highlighted for the most persistent pollutants (dieldrin, HCB) but also for alpha endosulfan, whose trophic transfer depends on the intensity of the contamination resulting from the biodisponibility of the substance, itself related to the season. For all the other analyzed substances, the bioconcentration directly from water seems to be the dominant way of contamination in a shallow aquatic ecosystem such as the Vaccarès lagoon. Additionaly, some biomarkers were validated in situ in relation to the trophic level and the food web structure. The evaluated biochemical indicators failed to demonstrate the existance of a hypothetical "universal biomarker". A synthetic biological parameter of metabolic capacities would represent a considerable asset for such validation. The influence of a chemical or physical disturbance on metabolic allocation of 13C and 15N, supposed stable under given conditions, could be a promising approach

Cette etude porte sur la biotransformation des hydrocarbures aromatiques polycycliques par des champignons filamenteux, en vue de l'utilisation de ces organismes pour le biotraitement de sols industriels. Dans un premier temps, les differentes techniques existantes de depollution sont presentees, ainsi que les champignons filamenteux, leurs principaux systemes enzymatiques de biotransformation, et les hydrocarbures aromatiques polycycliques. Nous abordons ensuite la presentation des outils developpes pour mener a bien les etudes en sol industriel. Ces outils comprennent un systeme triphasique de screening qui a mis en evidence les aptitudes remarquables de trametes versicolor et de cunninghamella elegans a degrader les polluants. Nous presentons egalement une technique d'inoculation de la biomasse fongique dans les sols, et quelques parametres permettant de choisir les surfactants les plus adaptes a la solubilisation des hydrocarbures. Enfin, la degradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques est etudiee dans les sols industriels et agricoles artificiellement contamines. Les deux souches retenues ne degradent pas les polluants dans le sol d'une usine a gaz alors que les composes modeles sont mineralises dans le sol agricole. Dans tous les cas, les champignons sont dans un etat physiologique permettant la degradation. En reacteur destine au traitement de lixiviats, les laccases purifiees oxydent majoritairement le benzoapyrene en quinones, mais ne degradent pas les polluants contenus dans un extrait de sol industriel. En revanche, t. Versicolor cultive en fermenteur diminue de facon importante les quantites d'hydrocarbures dans le milieu. Nos resultats suggerent que certains champignons filamenteux presentent de bonnes aptitudes a transformer les hydrocarbures aromatiques polycyliques, mais que la faible disponibilite de ces polluants dans les sols industriels interdit pour l'instant leur degradation.

Les polluants organiques persistants (POPs) sont des substances toxiques ayant la capacité de se bioaccumuler le long de la chaîne alimentaire. Une fois émis dans l'atmosphère, ils sont dispersés par le vent puis se déposent au sol. Du fait de leur persistance, ils peuvent être réémis depuis le sol vers l'atmosphère et parcourir ainsi de longues distances. Ce processus est couramment appelé « effet saut de sauterelle ». On peut donc retrouver les POPs très loin de leurs sources d'émissions. Pour pouvoir prendre des décisions visant à réduire leur impact environnemental, il est nécessaire de comprendre leur comportement dans l'atmosphère mais également dans les autres milieux, tels que le sol, la végétation ou l'eau. De nombreux modèles numériques de complexité variable ont été développés dans le but de prédire le devenir des POPs dans l'environnement. La plupart d'entre eux considèrent le sol comme un compartiment homogène, pouvant ainsi mener à une sous-estimation des réémissions du sol vers l'atmosphère. Or, du fait de la mise en place de réglementations visant à réduire les émissions anthropiques des POPs, la concentration dans l'atmosphère tend à diminuer et le sol, qui semblait jusqu'alors être seulement un réservoir, devient une source potentielle de POPs pour l'atmosphère. Il apparaît donc nécessaire de coupler les modèles de dispersion atmosphérique à un modèle de sol réaliste. Mes recherches ont permis d'étudier l'impact des interactions entre le sol et l'atmosphère sur la concentration dans les différents milieux. Pour cela, nous avons développé un modèle de sol multi-couches permettant de mieux estimer le profil de concentration dans le sol et les échanges entre ces deux milieux. Une analyse de sensibilité a été effectuée afin d'identifier les paramètres clés dans la détermination des réémissions. Puis ce modèle a été couplé à un modèle 3D de chimie-transport atmosphérique. Une étude de cas à l'échelle européenne a alors été réalisée afin d'évaluer ce modèle et d'estimer l'impact des réémissions sur les concentrations de POPs dans l'environnement
Persitent Organic Pollutants (POPs) are toxic substances that bioaccumulate in the food chain. Once emitted in the atmosphere, they are transported by the wind and deposited on soil. Since they are persistent, they can be reemited from soil to atmosphere by volatilization and travel over very long distances. This process is called grasshopper effect. Thus, POPs may be found at significant levels far from their emission source. It is necessary to understand the transport and fate of these pollutants in order to support the decision making process and reduce human exposure to POPs. Regulations over the last decades lead to a decrease of anthropogenic emissions and subsequent decrease of atmospheric concentration. In this context, the soil is no longer a sink of POPs but can be a source to the atmosphere. Many numeric models aim to study the behavior of POPs in the environment. Most of them consider soil compartment as a homogeneous box, leading to an underestimation of reemissions. Then, it appears of great importance to develop more realistic soil models. The objective of my thesis was to develop such a model, with vertical transport within the soil. This model was evaluated against measured concentration soil profile. We also conducted a sensitivity analysis to identify the key parameters involved in the process of reemissions. Then, the soil model was coupled with an atmospheric transport model. A case study was finally undertaken to estimate the impacts of reemissions on global-mass balance of POPs at European scale

Les Polluants Organiques Persistants (POPs), largement présents dans l'environnement via les stations d'épuration des eaux usées (STEP) et l'activité anthropique de l'Homme constituent une source de contamination du milieu aquatique. L'évaluation du risque environnemental de ces composés implique leur analyse chimique quantitative et spécifique et l'estimation de leur origine vis-à-vis des zones contaminées. Cette étude consiste en une analyse qualitative et quantitative, à l'échelle internationale, pour une trentaine de composés organiques représentatifs en termes d'utilisation et pertinents en termes d'impact environnemental. L'approche mise en œuvre intègre une étape de détection et une étape d'évaluation de la toxicité des composés ciblés afin d'estimer leur niveau de risque écotoxicologique. La détection de ces composés dans les matrices sédiments a nécessité la mise au point d'une méthode d'extraction Soxhlet et le développement d'une méthode de détection par GC-MS. La validation de cette méthode a permis de mener à bien une campagne d'échantillonnage de 54 stations répartis sur 4 bassins versants (l'Arc, l'Huveaune, la Durance, l'étang de Berre et le Oued Medjerda), afin d'évaluer le niveau de contamination par les POPs. Ce travail se propose d'effectuer un échantillonnage orienté (avant et après des ouvrages majeurs tels que STEP, Industries …) de sédiments des différents cours d'eaux de la zone Méditerranée et d'étudier à la fois les taux de contamination ainsi que l'origine des POPs. Sur le plan régional et international, ce sujet répond à une demande sociétale forte
Persistent Organic Pollutants (POPs), largely present in the environment via sewage wastewater (WWTP) and anthropogenic activities are a source of contamination of the aquatic environment. The environmental risk assessment of these compounds involves their specific and quantitative chemical analysis and estimation of their origin next to the contaminated areas. This study was a qualitative and quantitative analysis, internationally, for about thirty organic compounds representative in terms of use and relevant in terms of environmental impact. The approach used incorporates a detection step and a step for evaluating the toxicity of the compounds targeted to estimate their level of ecological risk. The detection of these compounds in the sediment matrix required the development of a Soxhlet extraction method and the development of a method of detection by GC-MS. Validation of this method allowed to carry out a sampling campaign of 54 stations spread over four watersheds (Arc, Huveaune, the Durance, the Etang de Berre and Oued Medjerda), to assess the level of contamination by POPs. This work intends to carry out a guided sampling (before and after major works such as STEP, industries ...) sediments of different rivers in the Mediterranean area and study both infection rates and the origin of POPs. At the regional and international levels, the subject responds to a strong societal demand. Indeed, it is essential to characterize the quality of streams and to estimate their contamination. This work has allowed a consistent inventory level of contamination. The PAH analysis is done by gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS)

"Le travail présente le développement d'un protocole permettant le dosage des dioxines, des PCB " dioxin-like " et des HAP contenus dans un même échantillon issu de prélèvements de fumées d'incinérateurs. Dans un premier temps, des méthodes alternatives de dosages de ces composés ont été développées en utilisant la spectrométrie de masse basse résolution (GC-MS/MS). Une méthode de purification sur cartouches prêtes à l'emploi a également été développée. Elle offre des résultats comparables à ceux obtenus à l'aide de la méthode traditionnelle sur colonnes ouvertes. Le protocole a été utilisé pour l'analyse des polluants émis par les usines d'incinération. L'influence de la typologie des usines sur les émissions a été testée. Une étude de suivi environnemental a également été menée. "

La question des détritus marins de plastique et de leur impact sur l'environnement prend de l’ampleur. Il a été démontré que 80% des plastiques sont issus de sources terrestres, tandis que 20% viennent des côtes et mers. De nombreux auteurs soulignent un problème environnemental sérieux lié à l'absorption de POP (Polluants Organiques Persistants) par les débris plastiques, initiant ainsi une source potentielle de contamination de la chaîne alimentaire. Tous les auteurs attribuent la fragmentation en « microplastiques » (taille < 5mm) à des phénomènes liés à la dégradation, en particulier sous UV sans l’avoir jamais réellement ni démontré ni analysé. Les rivières constituant alors un vecteur privilégié de transport des déchets terrestres vers les mers et océans, nous avons décidé de mettre en évidence (et de quantifier) la présence de microplastiques dans une rivière réputée « sauvage » comme l’Allier. Au laboratoire, nous mettons au point des protocoles de simulation de la fragmentation des plastiques sous irradiations UV de différentes matières plastiques dans l'eau (douce). Nous analysons aussi bien les molécules chimiques issues de la dégradation des plastiques et transférées dans le milieu aqueux que les modifications moléculaires que peut subir le matériau
The question of marine litter and their environmental impact gains importance. It was shown that 80% of plastics results from terrestrial sources, while 20% come from coastlines and seas. Many authors point to a serious environmental problem involved to the absorption of POPs (persistent organic pollutants) by plastic detritus, thus initiating a potential source of contamination of the food chain. All authors attribute the fragmentation to "microplastic" (size < 5mm) to phenomena related to degradation, under UV without ever having demonstrated or analysed it. The rivers constituting then a privileged vector of transport of the terrestrial waste towards the seas and oceans, we decided to highlight (and quantify) the presence of microplastics in a river known as "wild" as the Allier. At the laboratory, we develop simulation protocols for the fragmentation of plastics under UV irradiation of various plastic materials in fresh water. We analyse both the chemical molecules resulting from the degradation of plastics and transferred to the aqueous medium as well as the molecular changes that can undergo the material

La présence et les effets de micro- (<5 mm) et nanomatériaux (<100 nm, NM) dans l’environnement est un sujet d’actualité. Les écosystèmes aquatiques sous forte pression de pollution présentent des mélanges de produits chimiques, dans lesquels les micro- et NMs, en raison de leur rapport surface/volume élevé et de leur surface hydrophobe, peuvent agir comme des éponges pour les polluants. Ce phénomène peut modifier la biodisponibilité de ces derniers et, ainsi, moduler leur toxicité pour les organismes aquatiques. Cette thèse avait donc comme objectifs : (1) d’évaluer la biodisponibilité et la toxicité potentielles de nanoplastiques (NP) et de microplastiques (MP) de polystyrène seuls, et de MP avec des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ad/absorbés pour la larve d’artémie et le poisson zèbre; (2) de déterminer la capacité de sorption des HAP par des MP et NM d’oxyde de graphène (GO); (3) d’évaluer la biodisponibilité et la toxicité potentielles des NM GO seuls et avec des HAP ad/absorbés chez le poisson zèbre.L’exposition à des MP seuls n’a pas eu d’impact significatif sur la survie pour la larve d’artémie et le poisson zèbre, alors que des concentrations élevées (mg/L) de MP avec du benzo(a)pyrène (B(a)P) ad/absorbé et du B(a)P seul ont entraîné une toxicité aiguë. Les MP se sont révélés des vecteurs de B(a)P chez les organismes en développement. Les résultats ont montré que les MP (0,5 µm) de petite taille présentaient une capacité de sorption du B(a)P plus élevée que les MP de plus grande taille (4,5 µm). Dans le cas d'un mélange complexe de HAP, comme celui obtenu à partir de la solubilisation d'un pétrole brut (WAF), une sorption limitée pour les MP de 4,5 µm, due à l'hydrophobie et à la concentration initiale des HAP, a été observée. Chez le poisson adulte, les HAP n’ont pas été transportés par les MP après une exposition de 21 jours. Seuls les poissons exposés aux MP pendant 21 jours ont présenté des changements au niveau de la transcription du gène cyp1a lié au métabolisme de biotransformation dans le foie, ainsi qu'une augmentation significative de la prévalence de la vacuolisation du foie. 21 jours d'exposition aux NP, mais pas aux MP, ont provoqué un stress oxydatif chez les poissons adultes. L'ingestion de NP a été observée chez les organismes en développement. Chez les embryons, les NP ont été internalisés dans les yeux, le sac vitellin et la queue.GO a montré une plus grande capacité de sorption pour B(a)P que le MP. Pour le mélange de HAP du WAF, la sorption vers le GO était également supérieure à celle des MP. Chez les embryons exposés, le taux de malformation a augmenté de manière significative chez les embryons exposés aux concentrations les plus élevées (5 ou 10 mg/l) de GO, de GO réduit seul et avec du B(a)P ad/absorbé. Selon l'analyse chimique dans les tissues de poisson adulte, la biodisponibilité des HAP avec de GO pour les poissons était plus faible que dans le cas des HAP seuls. Seules les réponses biochimiques et les gènes liés au métabolisme de biotransformation ont été altérés dans le foie des poissons exposés au B(a)P pendant 3 jours. Au contraire, les branchies des poissons exposés au GO avec du B(a)P ad/absorbé et au B(a)P pendant 3 jours et co-exposés au GO et au WAF pendant 21 jours ont montré un stress oxydatif significativement plus élevé que les poissons témoins. Un effet neurotoxique commun a été provoqué chez tous les poissons traités pendant 21 jours. Enfin, les poissons adultes exposés au GO ont présenté une ingestion de GO et une vacuolisation du foie. Le présent travail démontre la capacité des MP avec des HAP ad/absorbés à provoquer des effets sublétaux (1) et à porter des HAP (2) chez l’artémie et le poissons zèbre. Enfin, le GO était plus porteur de HAP pour le poisson zèbre que le MP (3) en raison de sa plus grande capacité de sorption (2), exerçant un stress oxydatif et une neurotoxicité comme principaux effets sublétaux chez le poisson zèbre adulte
Presence and effects of micro- (< 5mm) and nanomaterials (<100 nm, NM) in the environment are a current issue of concern. Aquatic ecosystems with high pollution pressure already present a cocktail of chemicals, where micro- and NMs can act as sponges for these pollutants due to their high surface to volume ratio and hydrophobic surface. This phenomenon can alter the bioavailability of the pollutants present in the aquatic ecosystem, especially for hydrophobic compounds and, therefore, modulate their toxicity to aquatic organisms. Therefore, in the present Thesis the following objectives were established: (1) To assess the potential bioavailability and toxicity of polystyrene nanoplastics (NPs), and of microplastics (MPs) alone and with sorbed polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to brine shrimp larvae and zebrafish; (2) To determine sorption capacity of PAHs to MPs and graphene oxide NMs (GNMs); (3) To assess the potential bioavailability and toxicity of GNMs alone and with sorbed PAHs to zebrafish.Exposure to pristine MPs did not cause any significant impact on brine shrimp larvae and zebrafish embryo survival, while some treatments containing elevated concentrations (mg/L) of MPs with sorbed benzo(a)pyrene (B(a)P) and B(a)P alone resulted in acute toxicity. In addition, both sizes of MPs were successful vectors of B(a)P to brine shrimp and zebrafish embryos. Results indicated that small MPs (0.5 µm) showed higher maximum sorption capacity for B(a)P than larger MPs (4.5 µm). In the case of a complex and environmentally relevant PAH mixture, as that formed in the water accommodated fraction (WAF) of a crude oil, a relatively limited sorption to 4.5 µm MPs, driven by the hydrophobicity and initial concentration of each PAH, was observed. In adult zebrafish, MPs did not act as PAH vehicle after 21-day exposure to MPs with sorbed PAHs. Only fish exposed to MPs for 21 days presented changes in the transcription level of biotransformation metabolism-related gene cyp1a in the liver, along with a significant increase in the prevalence of liver vacuolisation. 21 days of exposure to NPs, but not to MPs, caused oxidative stress in adult zebrafish. Ingestion of NPs was observed in the developing organisms (brine shrimp and zebrafish). In embryos, fluorescent NPs were specially localised in the eyes, yolk sac and tail, showing their capacity to translocate and spread into the embryo body.For GNMs, graphene oxide (GO) showed a higher sorption capacity for B(a)P than MPs. For the PAH mixture of the WAF, sorption to GO was also higher than to MPs. In embryos exposed to different GNMs alone and with PAHs, no significant mortality was recorded for any treatment. Nevertheless, malformation rate increased significantly in embryos exposed to the highest concentrations (5 or 10 mg/L) of GO, reduced GO alone and with sorbed B(a)P. According to chemical analysis of adult fish tissues, bioavailability of PAH sorbed to GO for fish was lower than in the case of PAHs alone. Only biochemical responses and genes related to biotransformation metabolism were altered in the liver of fish exposed to B(a)P for 3 days. Transcription level of genes related to oxidative stress were not altered. On the contrary, the gills of fish exposed to GO with sorbed B(a)P and to B(a)P for 3 days and co-exposed to GO and WAF for 21 days showed significantly higher oxidative stress than control fish. A common neurotoxic effect was caused in all fish treated for 21 days. Finally, adult fish exposed to GO presented GO ingestion and liver vacuolisation, but absence of GO translocation to the adult tissue was reported. The present work shows evidences of the capacity of MPs with sorbed PAHs to cause sublethal effects (1) and to carry PAHs (2) in brine shrimp and zebrafish. Finally, GO was greater carrier of PAHs to zebrafish than MPs (3) due to its higher sorption capacity (2), exerting oxidative stress and neurotoxicity as the main sublethal effects in adult zebrafish
La presencia y los efectos de micro- (<5 mm) y nanomateriales (100 nm, NM) en el medio ambiente es un tema de preocupación actual. En sistemas acuáticos que presentan un coctel de químicos debido a la alta presión de la contaminación, los micro- y NMs pueden actuar como esponjas para los contaminantes debido a su alto ratio superficie/volumen y a la hidrofobicidad de su superficie. Este fenómeno puede alterar la biodisponibilidad de los contaminantes presentes en los ecosistemas acuáticos, especialmente para los compuestos hidrófobos, y seguidamente, modular su toxicidad para los organismos acuáticos. Por ello, en la presente tesis los siguientes objetivos fueron establecidos: (1) Evaluar la biodisponibilidad y la toxicidad potencial de nanoplásticos de poliestireno (NPs), y de microplásticos (MPs) solos o con hidrocarburos aromáticos policíclicos ad/absorbidos (HAPs) para la larva de Artemia y el pez cebra; (2) Determinar la capacidad de ad/absorción de HAPs por los MPs y los NMs de óxido de grafeno (GNMs); (3) Evaluar la biodisponibilidad y toxicidad de GNMs solos o con HAPs ad/absorbidos para el pez cebra.La exposición a MPs prístinos no causó ningún impacto significativo en la supervivencia de la larva de Artemia o del embrión de pez cebra, mientras que algunos tratamientos que contenían elevadas concentraciones (mg/L) de MPs con benzo(a)pireno (B(a)P) ad/absorbido y B(a)P sólo resultaron en toxicidad aguda. Además, ambos tamaños de MPs fueron exitosos vectores de B(a)P en larvas de Artemia y embriones de pez cebra. Los resultados indicaron que los MPs pequeños (0.5 μm) mostraron una mayor capacidad máxima de ad/absorción de B(a)P que los MPs grandes (4.5 μm MPs). Para una mezcla compleja y medioambientalmente relevante de HAPs, como es la formada en la fracción acomodada al agua (WAF) de un petróleo crudo, se observó una ad/absorción limitada relativamente a 4.5 μm MPs y que dependió de la hidrofobicidad y la concentración inicial de cada HAP. En adultos de pez cebra, los MPs no actuaron como vehículos de HAP después de 21 días de exposición a MPs con HAPs ad/absorbidos. Solo aquellos peces expuestos a MPs durante 21 días presentaron cambios en los niveles de transcripción del gen cyp1a relacionado con el metabolismo de biotransformación en el hígado, junto con un aumento significativo de la prevalencia de la vacuolización del hígado. 21 días de exposición a NPs, pero no a MPs, causó un estrés oxidativo en los adultos de pez cebra. La ingestión de NPs se observó en los organismos en desarrollo (Artemia y pez cebra). En embriones, los NPs fluorescentes se localizaron específicamente en los ojos, saco vitelino y cola, mostrando la capacidad de los mismos para ser internalizados y repartidos en el interior del cuerpo del embrión.Para los GNMs, el óxido de grafeno (GO) presentó una mayor capacidad de ad/absorción de B(a)P que los MPs. Para la mezcla de HAPs del WAF, la ad/absorcíon a GO fue de nuevo mayor que para los MPs. Para los embriones expuestos a diferentes GNMs solos y con HAPs no se obtuvo una mortalidad significativa. Aun así, el ratio de malformaciones aumento significativamente en embriones expuestos a las concentraciones más altas (5 o 10 mg/L) de GO, GO reducido solo o con B(a)P ad/absorbido. De acuerdo con los ensayos químicos en el tejido de pez adulto, la biodisponibilidad de HAP ad/absorbidos a GO para peces fue menor que en los peces expuestos a HAPs solos. Solo se vieron alteradas las respuestas bioquímicas y los genes relacionados con el metabolismo de biotransformación en hígado de pez expuesto a B(a)P durante 3 días. [...]

Cette thèse a été menée au Centre de Recherche sur la Conservation des Documents Graphiques et au Département de Chimie IFM sous la co-tutelle du Muséum National d'Histoire Naturelle et de l'Université de Turin promue par l'Université Italo-Française. Son sujet porte les processus de dégradation des parchemins par l'étude de l'effet des facteurs environnementaux de détérioration. Cette thèse a été développée dans le cadre du projet européen IDAP (Improved Damage Assessment of Parchments). Dans la première partie, la détérioration des parchemins a été évaluée par la mesure de paramètres thermodynamiques relatifs à la dénaturation thermique du collagène, constituant essentiel du parchemin. Les mesures ont été effectuées avec la DSC et la TG, sur des parchemins témoins neufs, des échantillons soumis à des vieillissements artificiels, et des parchemins anciens provenant de centres d'archives et bibliothèques. Le niveau de détérioration des parchemins a pu ainsi être évalué sur la base de deux critères: a) la variation des paramètres thermodynamiques du pic DSC de dénaturation thermique du collagène; b) la présence d'autres pics DSC au-delà du pic principal, dus à la dégradation de la structure du collagène. Cela a permis d'établir que la chaleur sèche et les polluants présents habituellement dans l'atmosphère urbaine (SO2 et, surtout, NOx) sont les principaux facteurs de détérioration, avec un effet beaucoup plus marqué quand ces facteurs sont couplés. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour les parchemins vieillis artificiellement, on a réalisé une classification du niveau de dégradation des parchemins anciens. Une étude plus approfondie sur l'effet des oxydes d'azote NOx a montré qu'ils réagissent avec l'eau présente dans les parchemins en formant des espèces comme NO2¯ et NO3¯. L'ensemble des espèces présentes agit en hydrolysant et en oxydant le collagène, au niveau des chaînes principales et au niveau des chaînes latérales des acides aminés. Ces hypothèses ont été confirmées par l'étude en ESI-MS de protéines modèles, comme le lysozyme et la bovine serum albumine (BSA), exposées à des concentrations élevées de NOx. La spectrométrie de masse a montré que ces systèmes développent des interactions ioniques avec NO3¯ (et parfois avec NO2¯), et qu'il se forme aussi de nouvelles espèces dues à l'oxydation et à l'hydrolyse. Les résultats de spectroscopie infrarouge ont montré que le comportement des protéines modèles est très similaire à celui des parchemins. Enfin, des analyses effectuées sur des acides aminés exposés aux NOx ont permis d'identifier comme principaux produits de dégradation les espèces issues de l'oxydation de la méthionine (méthionine sulfoxyde et méthionine sulfone) et de la nitration de la tyrosine (nitrotyrosine). Les autres acides aminés comme la glycine ou la proline ne sont pas modifiés. La nitrotyrosine peut être choisie comme marqueur spécifique de la dégradation induite par NOx
This thesis was completed in co-tutoring between the Università degli Studi di Torino (Dipartimento di Chimica IFM), and the Muséum National d'Histoire Naturelle of Paris (Centre de Recherche sur la Conservation des Documents Graphiques) supported by the Université Italo-Française. Its aim was to reach a better understanding of the processes damaging parchments through the study of the effect of environmental deterioration factors. This thesis was carried out within the compass of the European IDAP project (Improved Damage Assessment of Parchments). Deterioration of collagen, by far the main component of parchment, was studied in the first part of the work by measuring the changes in its thermal stability. Both DSC analysis of collagen thermal denaturation and TG measurements were performed on new parchments (taken as reference), then subjected to artificial ageing, and ancient parchments from libraries and archives. Results were used to evaluate the damage level of parchments by considering two criteria: a) variation of thermodynamic parameters obtained from the analysis of collagen denaturation DSC peaks as a consequence of the ageing treatment; b) presence of other DSC peaks, in addition to the main one, caused by further degradation in collagen structure. Dry heat and pollutants commonly present in urban atmosphere (SO2 and NOx) proved to be the main damaging factors, especially if their effects are combined. Besides, a protocol for the classification of damage level of ancient parchments was derived from the most substantial changes provoked by artificial ageing. A deeper study on the effect of nitrogen oxides NOx showed they react with water present in parchments and form species such as NO2¯ and NO3¯. The chemical species thus generated react by hydrolysing and oxidizing both main collagen chains and side chains of amino acids. These hypotheses were confirmed by the ESI-MS study of models proteins, such as lysozyme and bovine serum albumine (BSA), exposed to high levels of NOx. Mass spectrometry showed that these proteins give rise to ionic interactions with NO3¯ (with NO2¯, only in few cases), and that new species of higher and lower masses are formed as a consequence of oxidation and hydrolysis. Results of infrared spectroscopy showed that the behaviour of these model systems is quite similar to that of collagen in parchment. Lastly, analysis of NOx exposed amino acids allowed us to identify some main degradation products, such as methionine sulfoxyde and methionine sulfone derived from methionine oxidation, and the nitrotyrosine derived from tyrosine nitration whereas amino acids as glycine and proline were not influenced. Nitrotyrosine has proved capable of acting as a specific marker of deterioration induced by NOx
La tesi è stata sviluppata presso il Centre de Recherches sur la Conservation des Documents Graphiques e il Dipartimento di Chimica IFM, secondo un accordo di co-tutela tra l'Università degli Studi di Torino e il Muséum National d'Histoire Naturelle promosso dall'Università Franco-Italiana. L'obiettivo è stato l'approfondimento della conoscenza dei processi di danneggiamento delle pergamene attraverso lo studio dell'effetto dei fattori ambientali di deterioramento. La tesi è stata svolta in collaborazione con il progetto europeo IDAP (Improved Damage Assessment of Parchments). Nella prima parte del lavoro, il deterioramento delle pergamene è stato determinato tramite la misura di parametri termodinamici relativi alla denaturazione termica del collagene, che rappresenta il costituente pressoché esclusivo della pergamena. Le misure sono state effettuate mediante DSC e TG utilizzando sia pergamene nuove (come riferimenti), in seguito sottoposte a procedimenti di invecchiamento accelerato, sia pergamene antiche provenienti da archivi e biblioteche. I risultati hanno consentito di valutare il livello di deterioramento delle pergamene in base a due criteri principali: a) variazione dei parametri termodinamici ottenuti dal picco DSC di denaturazione termica del collagene in conseguenza dei trattamenti di invecchiamento; b) presenza di altri picchi DSC, oltre quello principale, dovuti a particolari danni subiti dalla struttura del collagene. Il calore secco ed i comuni inquinanti presenti nelle atmosfere urbane (SO2 e NOx) sono risultati i principali fattori di deterioramento, il cui effetto aumenta se i vari fattori sono combinati tra loro. E' stata inoltre elaborata una classificazione del livello di degrado delle pergamene antiche in base al confronto con i risultati ottenuti con le pergamene invecchiate artificialmente. Uno studio più approfondito sull'effetto di NOx ha dimostrato che gli ossidi di azoto reagiscono con l'acqua presente nelle pergamene formando specie come NO2¯ e NO3¯. L'insieme delle specie chimiche presenti agisce idrolizzando e ossidando il collagene a livello della catena principale e delle catene laterali degli amminoacidi. Tali ipotesi sono state confermate attraverso lo studio ESI-MS di proteine modello, quali il lisozima e la bovine serum albumine (BSA), esposte ad alte concentrazioni di NOx. La spettrometria di massa ha mostrato che tali proteine stabiliscono interazioni ioniche con NO3¯ (e a volte con NO2¯), e che si formano nel contempo nuove specie a massa superiore e inferiore dovute all'ossidazione e all'idrolisi. I risultati in spettroscopia IR hanno posto in evidenza che il comportamento dei sistemi modello è analogo a quello delle pergamene. Infine, le analisi effettuate su amminoacidi esposti a NOx hanno permesso di individuare, come principali effetti del degrado, specie derivanti dall'ossidazione della metionina (metioninsulfone e metioninsulfossido) e dalla nitrazione della tirosina (nitrotirosina), mentre amminoacidi come glicina e prolina sembrano non essere influenzati. La nitrotirosina ha dimostrato di poter essere scelta come marker per il deterioramento indotto da NOx

La révolution industrielle, l’évolution technologique, la croissance démographique et l’urbanisation ont affecté non seulement l’économie ou la politique dans le monde mais également la santé environnementale. Divers types de polluants sont générés et introduits, de manière permanente, dans l’environnement via les effluents industriels, agricoles et/ou municipaux. Parmi ces polluants figurent les polluants organiques persistants ou POP qui sont susceptibles de développer une toxicité non négligeable pour la santé humaine et le bon fonctionnement de l’écosystème. En plus, ils sont détectés dans tous les composants de l’écosystème global, y compris l’atmosphère, les ressources en eaux, le sol, les sédiments et les biotes. Depuis la découverte des insecticides DDT dans les tissus humains, le sort et le comportement de ces polluants dangereux ont retenu l’attention de la recherche scientifique. Dans le présent travail, on s’intéresse essentiellement aux POP du type hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et ses dérivés méthylés (Me-HAP) ainsi que les polychlorobiphényles (PCB). La première partie de l’étude est consacré à l’évaluation de leur niveau de contamination dans différents compartiments de l’environnement. Leur occurrence et distribution ont été évaluées dans les phases dissoutes, particulaires et sédimentaires du système d’eaux douces du bassin versant de l'Escaut dans la zone transfrontalière France-Belgique dans le cadre du projet FRB-RégionNPC "BIOFOZI" suivi d’une étude écotoxicologique. La même investigation est réalisée sur des sols originaires du Nord-Pas-de Calais (France) et de Madagascar. La seconde partie contribue à une étude de faisabilité de traitement biologique de sols contaminés par les HAP
The industrial revolution, technological change, population growth and urbanization have affected not only the economy and politics all around the world but also the environment. Various types of pollutants are generated and introduced permanently into the environment through industrial, agricultural and/or municipal discharges. These pollutants include the persistent organic pollutants or POPs which can develop dangerous effects to human health and the ecosystem. In addition, they are reported detected in all the environmental components including the atmosphere, water resources, soils, sediments and biota. Since the discovery of the insecticides DDT in human tissue, the fate and behavior of these type of hazardous pollutants have caught the interest of researchers. In this work, our target contaminants are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their methylated derivatives (Me-PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs). The first part of our study investigated the contamination level of theses POPs in the different compartments of the environment (water, suspended solid matters, sediment, soil). Their occurrence and distribution were evaluated in the dissolved, particulate and sedimentary phases of the freshwater system of the Scheldt basin in the border area between France and Belgium in FRB-RegionNPC "BIOFOZI" program. An ecotoxicological risk assessment was also carried out. The same investigations were also conducted in soil samples originating from northern France and from Madagascar. The second part of the present work concern a feasibility study of PAHs-contaminated soil bio-treatment (bioremediation)

Les polluants organiques persistants (POPs) sont des composés toxiques et très résistants à la dégradation qui sont transportés par l’air et les courants marins jusqu’en Arctique. Ainsi, les populations inuites de ces régions sont directement exposées aux POPs dont la présence est croissante dans la chaîne alimentaire de l’Arctique. On observe en parallèle une augmentation de la prévalence du diabète de type (DT2) chez ces populations durant les dernières décennies. De plus, une exposition prénatale aux POPs serait associée à l’apparition de désordres métaboliques chez la descendance. À titre de donneur de groupements méthyles, l’acide folique (AF) pourrait limiter les effets délétères des POPs. L’objectif général de cette thèse est de déterminer si la supplémentation en AF de la diète des mères avant et pendant la gestation peut contrecarrer les effets de l’exposition prénatale aux POPs sur l’homéostasie du glucose, la réponse lipidique et la réponse inflammatoire chez une lignée de rats mâles via la transmission paternelle. Afin de rencontrer cet objectif, nous avons reproduit une exposition prénatale des mâles en utilisant un modèle de rat à trois générations. Des femelles Sprague-Dawley (F0) ont été exposées à un mélange de POPs (ou huile de maïs), +/- une diète supplémentée en AF avant et durant la gestation soit un total de neuf semaines. Les mâles F1 et F2 ont été accouplés avec des femelles non traitées. Chez les mâles F1, l’exposition prénatale aux POPs provoque une hausse de la glycémie à jeun et du C-peptide plasmatique, biomarqueur de la sécrétion d’insuline, ainsi qu’une élévation des niveaux de triglycérides hépatiques et de cholestérol plasmatique et hépatique. Les mâles F2 issus de la lignée traitée aux POPs manifestent également une hausse du C-peptide plasmatique. Par ailleurs, la supplémentation prénatale en AF provoque une diminution du C-peptide et du cholestérol plasmatique chez les mâles F1. Chez les mâles F3, la supplémentation en AF contrecarre la hausse de C-peptide induite par les POPs indiquant une normalisation de la sécrétion d’insuline. Les traitements n’ont pas montré de différence sur la réponse inflammatoire des mâles F1, F2 et F3. En conclusion, nos travaux montrent qu’une exposition prénatale aux POPs peut entraîner l’apparition de désordres cardiométaboliques jusqu’à la troisième génération de rats mâles via la transmission paternelle. La supplémentation prénatale en AF contrecarre partiellement les effets délétères des POPs sur la sécrétion d’insuline.
Persistent organic pollutants (POPs) are toxic compounds, highly resistant to degradation which are transported by atmospheric and ocean currents up to the Arctic. As a result, Inuit people are directly exposed to POPs through the contamination of the Arctic food chain. On the other hand, the prevalence of type-2 diabetes (T2D) has dramatically increased in this population during the last decades. In addition, prenatal exposure to POPs is associated with the onset of metabolic disorders in offspring later life. As a methyl group donor, folic acid (FA) may limit the deleterious effects of POPs. The general objective of this thesis is to determine whether FA supplementation of dams’ diet before and during pregnancy can overcome the effects of prenatal exposure to POPs, on glucose homeostasis, lipid response and inflammatory response in three generations of male descendants via paternal transmission in a rat model. To achieve our objectives, we reproduced a prenatal paternal exposure, using a three-generation rat model. Sprague-Dawley females (F0) were exposed to a POPs mixture (or corn oil), +/- FA supplementation through the diet before and during gestation for a total of nine weeks. F1 and F2 males were mated with untreated females. In F1 males, prenatal POPs exposure increased fasting glucose and C-peptide levels, which is a biomarker of insulin secretion, as well as hepatic triglyceride and plasma and hepatic cholesterol levels. F2 males from the POPs-treated lineage also showed higher plasma Cpeptide levels. Prenatal FA supplementation lowered plasma C-peptide and plasma cholesterol levels in F1 males. In F3 males, FA supplementation counteracted the POPsinduced higher C-peptide levels indicating normalization of insulin secretion. No differences in the inflammatory response of F1, F2 and F3 males were observed following POPs exposure or FA supplementation. In conclusion, our work shows that prenatal POPs exposure can lead to the onset of cardiometabolic disorders up to the F3 generation of male rats via paternal transmission. Prenatal FA supplementation can partially counteract the deleterious POPs effects, particularly on insulin secretion.

Les Polluants Organiques Persistants (POPs) sont des composés hautement toxiques, persistants dans l’environnement, une capacité de transport à grande distance et accumulation sur les phases riches en matière organique. Compte tenu de la vulnérabilité des écosystèmes aquatiques aux pollutions et la rareté des données sur les POPs en Afrique, cette thèse examine les niveaux de Pesticides organochlorés (POCs), Polychlorobyphelyes (PCBs) et Hydrocarbures polyaromatiques (HAPs) dans le bassin versant du Lac Barombi (LBW) et la Mangrove estuaire du Wouri (MEW). Dans le LBW, les POCs détectés étaient, l’endosulfan, l‘hexachlorocyclohexanes (HCHs), le dieldrine and l’aldrine. Aucun OCPs n’a été détecté dans les eaux et les plus fréquemment détectés étaient les HCHs avec des teneurs plus élevées dans les sols par rapport au sédiments (ruisseaux et Lac). Le ratio α/γ-HCH ont indiqué l’utilisation récente du lindane (γ-HCH). La présence des OCPs a été attribué à l’agriculture et la pêche. Les teneurs en PAHs étaient plus élevées dans les sédiments lacustres que les autres échantillons. Les sources pyrolytiques de HAPs étaient dominantes plus spécifiquement la combustion d’herbes, du bois ou le charbon. Les recommandations pour la qualité des sédiments (SQGs) un faible risque de toxicité sur les organismes aquatiques. Dans les MEW, les teneurs en HAPs dans les sédiments étaient 10 fois plus élevés que les PCBs et Pesticides Chlorés (PCLs). Les PCLs les plus abondant étaient l’endosulfan, l’alachlor, l’heptachlor, le lindane (γ-HCH) et le DDT pour lesquels les métabolites indiquent une utilisation récente. La contribution des HAPs pyrolytiques était dominante
Persistent Organic Pollutants (POPs) are compounds that are highly toxic to living organisms, persistent in the environment, undergo long distance transport and accumulate in organic-rich phases (sediments and fatty tissues). Given the vulnerability of aquatic ecosystems to pollution and scarcity of data on POPs in Africa and, this thesis examines the level of Organochlorinated Pesticides (OCPs), Polychlorobiphenyls (PCBs) and Polyaromatic hydrocarbons (PAHs) in the Lake Barombi Watershed (LBW) and Wouri Estuary Mangrove (WEM) in Cameroon. In LBW, OCPs detected were endosulfan, hexachlorocyclohexanes (HCHs), dieldrin and aldrin. No OCPs were detected in water and the most frequently detected were HCHs with higher levels in soil than sediments (stream and lake). The α/γ-HCH ratio indicated recent use of lindane. The presence of OCPs is attributed to agriculture and fishing. PAH levels were higher in lake sediments than other samples. Pyrolytic sources of PAHs were predominant specifically combustion of grass, wood or coal. Sediment Quality Guidelines (SQGs) indicated low ecological risks to aquatic life. In the WEM, PAHs levels in sediments were more abundant than Chlorinated Pesticides (CLPs) and PCBs. The most abundant CLPs were endosulfan, alachlor, heptachlor, lindane (γ-HCH) and DDT for which metabolites pattern revealed recent use. PAHs ratios showed a predominant pyrolytic input. The presence of POPs in the WEM is mainly attributed to disease vector control (malaria), municipal waste dumps, industrial emissions and effluents, open burning of wastes, petroleum exploitation and harbour activities. SQGs implied low to moderate predictive biological toxicity

Le rôle des espèces oxydantes produites en phase gazeuse a été étudié dans deux procédés plasmas non-thermiques appliqués au traitement de l'eau : le procédé Glidarc et le procédé à Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) à film tombant. Trois polluants organiques modèles ont été traités dans les deux types de réacteurs. Les résultats obtenus, du plus facile au moins facile à être éliminé, sont les suivants : Phénol >> Heptanol > pCBA pour le réacteur Glidarc et Heptanol >> Phénol > pCBA pour la décharge DBD. Les différences entre les deux réacteurs sont dues non seulement à la qualité et à la quantité des espèces actives générées, mais aussi au transfert de matière à l'interface gaz-liquide. Les mécanismes d'élimination diffèrent également selon les caractéristiques du polluant traité. Le phénol réagit fortement avec les radicaux °NO2 produits par dissociation du N2O4 en phase liquide. Pour le 1-Heptanol, l'élimination procède par désorption assistée par les réactions en phase gazeuse avec les espèces à courte durée de vie. Pour ce type de polluant, le réacteur DBD est le plus performant à cause en partie d'un transfert de matière très efficace dû aux mouvements de convection générés dans le liquide par la décharge. Dans le cas du pCBA, le taux de conversion est faible dans les deux procédés à cause de la production insuffisante de radicaux OH° en solution. Enfin, une simulation numérique a permis de valider les mécanismes d'élimination proposés

La zone côtière Atlantique constitue une importante nourricerie pour les juvéniles de sole commune (Solea solea, Linnaeus 1758). Pour évaluer les conséquences sur la biologie des juvéniles de cette espèce exploitant un milieu côtier de plus en plus anthropisé, les effets de l’hypoxie et/ou des Polychlorobiphényles (PCBs) ont été évalués sur leurs performances physiologiques (métabolisme aérobie et performances cardiaques) ainsi que sur leur comportement vis-à-vis des prédateurs. Pour cela, une étude a été réalisée à deux échelles d’organisation biologique, l’organe et l’individu. Des contaminations aux PCBs (670 ng and 2239 ng PCB g-1 de nourriture ont été effectuées expérimentalement par voie trophique pendant 30 et 60 jours. De telles expositions ont engendré des effets peu marqués sur le métabolisme aérobie, se traduisant par une faible augmentation du métabolisme de maintenance associé à une augmentation de la concentration critique en oxygène (O2crit) chez les soles exposées sur le long terme à la plus haute concentration de PCB. De la même façon, la performance cardiaque n’est apparue que très peu affectée par la contamination aux PCBs. Nous avons tout de même noté une diminution de la force de contraction du cœur des soles contaminées lorsqu’il est fortement sollicité comme c’est le cas au cours d’une activité physique soutenue. Par ailleurs, le mécanisme de contraction du cœur se trouve modifié chez les soles contaminées avec une participation plus importante du calcium issu du réticulum sarcoplasmique que chez les soles témoins. Les résultats concernant le comportement anti-prédateur ont montré que l’hypoxie engendrait une réduction du taux de réponse de fuite de la sole, ainsi qu’une limitation de leur capacité cryptique via une augmentation oxy-dépendent de la fréquence de ventilation. D’une façon générale, même si les PCBs semblent avoir peu d’effets sur les performances physiologiques testées, il ne peut être exclu qu’ils puissent compromettre à plus long terme le développement et la survie des juvéniles de soles, qu’ils soient associés ou non à des conditions environnementales limitantes comme l’hypoxie
The Atlantic coastal zone constitutes an important nursery for the juveniles of the common sole (Solea solea, Linnaeus on 1758). To assess the effect of anthropisation on the survival of the juveniles of common sole, the effects of the hypoxia and\or Polychlorinated Biphenyles (PCBs) on their physiological performances (aerobic metabolism and cardiac performances) were assessed as well as their antipredator behaviour. For that purpose, the study was carried out at two levels of biological organization, the organ and the individual. Sole contamination with PCB (670 ng and 2239 ng PCB g-1 of food), was made experimentally via the trophic pathway, during 30 and 60 days. Our results suggest that PCBs slightly affected the aerobic metabolism. An increase of the standard metabolic rate participate to raise the level of critical oxygen concentration (CritO2) in soles exposed to long term to the highest concentration of PCB was noted. In the same way, the cardiac performances seem to be slightly affected by PCB-contamination. A decrease in the peak tension was noted in PCB-contaminated soles forced to an intense activity. In addition it was noted an increase in the participation of the sarcoplasmic reticulum to the force of contraction in the hearts of soles contaminated compared with hearts of control soles. The results obtained with regard to the simulation of the attack of a predator showed that responsiveness was lower in hypoxia compared with normoxia associated with a decrease of their cryptic capacity. In general, even if the PCB seems to have slight effects on the tested physiological performances, it cannot be excluded that long term exposure to PCBs can compromise the development and the survival of the juveniles of common sole, independently of their association with limiting environmental conditions such as hypoxia

La contamination des sols agricoles par la chlordécone menace la durabilité de l’élevage de plein air aux Antilles. Afin de maintenir ce dernier tout en protégeant les consommateurs de denrées animales d’origine terrestre, plusieurs stratégies sont étudiées. Ces travaux de thèse sont focalisés sur l’une d’entre elles qui consiste à séquestrer la chlordécone afin de réduire significativement sa biodisponibilité pour l’animal. La démarche expérimentale a été réalisée par étape, elle s’appuie sur trois piliers : des matières séquestrantes carbonées de type biochar ou charbon activé, l’utilisation de sols artificiels et sur le concept de biodisponibilité relative pour évaluer les performances de séquestration. Les essais conduits avec du charbon activé (à base de noyaux de dattes, de coco ou de lignite) ont montré une séquestration de la chlordécone en milieu aqueux ou chez l’animal, mais pour ce dernier cela ne fonctionne que si la chlordécone et la matrice séquestrante ont eu un temps de contact prolongé (ou maturation) avec l’ingestion par l’animal. Ces résultats montrent l’intérêt d’une séquestration in situ, à savoir directement dans le sol contaminé susceptible d’être ingéré par les animaux. Comme le charbon activé a un coût élevé, des matières carbonées a priori moins coûteuses ont été testées : des biochars à base de diverses essences de bois. Ces biochars produits à deux températures de pyrolyse (500 et 700°C) ont été caractérisés d’un point de vue physique (porosité) et sélectionnés via un test in vitro de disponibilité environnementale. Les tests in vivo (sur porcelets) n’ont pas montré que ces biochars sélectionnés étaient aptes à séquestrer efficacement la chlordécone, puisque la biodisponibilité relative n’était pas différente de un (référence = sol standard sans matière organique). La présence de tourbe dans le sol artificiel ne s’oppose pas au piégeage par les matrices carbonées exogènes. Le test in vitro utilisé et le test in vivo donnent des tendances équivalentes de réduction de la biodisponibilité relative, ce qui est intéressant dans une logique de validation du test in vitro. Ces résultats positifs montrent que la stratégie de séquestration par des matériaux hautement carbonés est possible, requiert des propriétés de microporosité et d’accès aux pores proches de celles d’un charbon activé, mais contingents des conditions expérimentales mises en œuvre ils doivent être poursuivis et validés sur des sols dits naturels
The contamination of agricultural soils by chlordecone threatens the sustainability of outdoor farming in the West Indies. In order to maintain the latter while protecting consumers of terrestrial animal products, several strategies are being studied. This thesis is focused on one of them which consists of sequestering chlordecone in order to significantly reduce its bioavailability for the animal. The experimental approach was carried out in stages, based on three pillars: biochar or activated carbon as sequestering materials, the use of artificial soils and the concept of relative bioavailability to assess sequestration performance. Tests conducted with activated charcoal (based on dates kernels, coconut or lignite) have shown that chlordecone is sequestered in an aqueous medium or in animals, but for the latter it only works if chlordecone and sequestering matrix had a prolonged contact time (or maturation) with ingestion by the animal. These results show the interest of in situ sequestration, ie directly in the contaminated soil likely to be ingested by the animals. As activated charcoal has a high cost, a priori less expensive carbonaceous materials have been tested: biochars based on various wood species. These biochars produced at two pyrolysis temperatures (500 and 700 ° C) were characterized from a physical point of view (porosity) and selected via an in vitro environmental availability test. In vivo tests (on piglets) did not show that these selected biochars were able to effectively sequester chlordecone, since the relative bioavailability was not different from one (reference = standard soil without organic matter). The presence of peat in the artificial soil does not prevent trapping by exogenous carbonaceous matrices. The in vitro test used and the in vivo test give equivalent tendencies to reduce the relative bioavailability, which is interesting in a logic of validation of the in vitro test. These positive results show that the strategy of sequestration by highly carbonaceous materials is possible, requires properties of microporosity and access to pores close to those of an activated carbon, but contingent on the experimental conditions implemented, they must be continued and validated on natural soils

Dans cette thèse, la modélisation d'un bioréacteur à membranes immergées (BaMI) et son évaluation avec des valeurs expérimentales de BaMI à l'échelle du banc et à l'échelle pilote pour le traitement des effluents résiduels urbains et hospitaliers, ont été étudiées respectivement. L'objectif principal de ce travail était de développer un nouveau modèle intégré plus phénoménologique pour la description du fonctionnement de ces systèmes. A cet effet, un nouveau modèle biologique a été développé en utilisant le modèle de boues activés 3 (ASM3 du l’anglais activated sludge model) et en tenant en compte la croissance et le stockage de substrat simultané, et la production de substances polymères extracellulaires solubles et liées, qui, conjointement avec des solides en suspension totales ont été les principales variables de lien avec le nouveau modèle de colmatage de la membrane, en tenant compte de l'influence de ces substances sur la porosité du gâteau. Une nouvelle procédure d'identification des paramètres pour la calibration en prenant en compte leurs influence sur le modèle et leur incertitude a été développé. Cette procédure a permis de calibrer et de valider avec succès les nouveaux modèles développés, en utilisant les données des systèmes étudiés. Parallèlement, une nouvelle méthodologie a été développée pour le fractionnement de la matière carboné selon les modèles ASM en tenant compte du phénomène de stockage du substrat. Enfin, une étude de la sensibilité paramétrique a été réalisé, où le modèle intégré a répondu de manière adéquate aux variations des principales variables qui influent sur le colmatage de la membrane, avec une élevée correspondance entre la plupart des cas et ce qui a été rapporté dans la littérature, mettant en évidence une fois de plus le caractère phénoménologique et la validité du nouveau modèle développé
This thesis presents the modelling of a submerged membrane bioreactor (SMBR) using experimental values coming from SMBR at bench and pilot scale, for the treatment of urban and hospital wastewater respectively. The main objective of this work was to develop a global model integrating a biological model and a model for membrane fouling, with upgraded precision, consistency and calibration in the description of the functioning of these systems. For this, concerning the biological model, an evolution of the Activated Sludge Model 3 (ASM3), including the simultaneous growth and substrate storage, and the bound and soluble extracellular polymeric substances (EPS) production was proposed. The concentration of these EPS joined to those of the total suspended solids (TSS) are the variables transmitted to the new version of the membrane fouling model. This last one can take into account the influence of these substances in the cake porosity. A new procedure was developed to calibrate the parameters taking into account their influence on the model and their uncertainty. This procedure used the data obtained on experimental SMBR and respirometry. It allowed the calibration and successful validation of the developed model. At the same time, a methodology was adapted for the carbon material fractionation according to the ASM models taking into account the phenomenon of substrate storage. Finally, a parametric sensitivity study was conducted, where the global model achieved to respond adequately to the perturbations of the main variables that influence on the membrane fouling process. The high correspondence obtained between numerical and experimental results, as well as the ability of the model to explain most of the cases reported in the literature, evidence the relevance of phenomena considered in the model. Thus, the developed model is justified and the interest of the phenomenological feature of the model is highlighted

Deux systèmes de détoxication, CYP1A1 et MXR, ont été étudiés pour la première fois au niveau transcriptionnel chez l'anguille européenne, Anguilla anguilla, afin de disposer de biomarqueurs permettant d'évaluer l'impact de contaminants organiques persistants sur la mise en place de ces processus de détoxication. CYP1A1, enzyme de biotransformation de phase I, et MXR, protéine d'export ATPasique, présentent des activités complémentaires, un large spectre d'affinité pour les polluants organiques (HAP, PCB, dioxines, pesticides) et une inductibilité dépendante de la contamination chimique aquatique. Le suivi de l'expression des gènes CYP1A1 et MXR chez l'anguille européenne a nécessité la caractérisation de séquences partielles du gène CYP1A1 et, pour la première fois chez cette espèce, la caractérisation de séquences de type MXR-like. L'acquisition de données environnementales sur l'expression de ces systèmes de détoxication chez l'anguille européenne nécessite l'étude préalable des modalités de leur induction en conditions contrôlées. L'induction des systèmes CYP1A1 et MXR a donc été étudiée suite à l'exposition d'anguilles en aquarium à un inducteur synthétique modèle, la -naphthoflavone, et à un mélange complexe d'hydrocarbures. La réponse à ces stress chimiques a été suivie, au niveau transcriptionnel, par la quantification par RT-PCR en temps réel du taux d'ARNm hépatiques CYP1A1 et MXR-like, rendant compte de l'induction de l'expression des gènes correspondants. Le biomarqueur transcriptionnel CYP1A1, associé au biomarqueur enzymatique, nous a permis de suivre l'induction de CYP1A1 dans les différentes conditions expérimentales. Les résultats obtenus nous permettent d'envisager l'utilisation de ce biomarqueur dans le cadre d'études in situ futures. L'absence d'induction de l'expression du gène MXR-like dans nos conditions expérimentales met en évidence que l'expression du gène étudié ne peut constituer un biomarqueur d'exposition à des polluants. L'homologie de la séquence génique avec un gène très proche de MXR mais sans rôle majeur dans la détoxication et un schéma d'expression tissulaire différent du gène MXR renforcent ce résultat
The detoxification systems, CYP1A1 and MXR, have been studied at the transcriptional level for the first time in European eel to have biomarkers to evaluate the effect of persistent organic contaminants on these detoxification processes. The phase I biotransformation enzyme CYP1A1 and the energy-dependent export pump MXR have complementary activities, a wide activity range (PAHs, PCBs, dioxins, pesticides) and an inducibility depending on the aquatic chemical contamination. The induction of the CYP1A1 and MXR systems has been studied in the liver of eels exposed to inducers like HAPs in controlled conditions in aquariums. The consequences of these chemical stresses at the transcriptional level were observed by quantifying the hepatic level of CYP1A1 and MXR-like mRNA by real-time RT-PCR, showing the induction of the expression of the corresponding genes. The transcriptional biomarker CYP1A1, together with the enzymatic biomarker, revealed the induction of CYP1A1 in the different experimental conditions. So the transcriptional biomarker CYP1A1 might be used in future in situ studies. The lack of induction of the MXR-like gene expression in the same experimental conditions highlights the fact that the expression of the studied gene can not constitute a biomarker of exposition to pollutants. The homology of the genic sequence with a gene very close to MXR but playing no important role in detoxification, and a scheme of tissular expression different from the one of the MXR gene reinforce this result

L’objectif de cette thèse est de comprendre pourquoi certaines plantes sont en mesure d’absorber plus de polluants organiques que d’autres. Il s’agit d’appréhender les paramètres qui, à l’échelle de la plante, régissent l’absorption dans les racines puis le transfert vers les parties aériennes. La chlordécone a été retenue comme molécule d’étude, pour ses caractéristiques physico-chimiques propices à l’étude des transferts sol-plante (faible volatilité et relative hydrophobicité) mais également à cause des enjeux forts autour des sols contaminés dans les Antilles Françaises. Dans un premier temps, nous avons décidé de mettre en relation les processus liés à la croissance de la plante avec la capacité à accumuler la chlordécone lors d’essais en laboratoire. Des graminées modèles, comme le blé ou le miscanthus, nous ont permis d’identifier les traits biologiques impliqués dans l’absorption puis la translocation de la molécule dans les différentes parties de la plante. A l’issue de cette première phase, l’efficience de la transpiration, qui traduit également la capacité de la plante à utiliser l’eau, est apparue comme le principal déterminant de la concentration de la chlordécone dans la plante. Dans un second temps, nous avons cherché à évaluer le potentiel de contamination de la flore spontanée des parcelles contaminées de Guadeloupe, à travers un échantillonnage stratifié, c’est-à-dire orienté par des connaissances à priori ou par certains déterminants mis en évidence lors de la phase de laboratoire. Dans 70% des cas, l’analyse de cette flore spontanée nous a permis de mettre en évidence le risque significatif de dépassement des seuils réglementaires dans la viande animale nourrie avec la couverture végétale des parcelles contaminées. Des pratiques culturales, comme l’intensification du travail du sol, sont également apparues comme étant significativement corrélées à l’augmentation des quantités de chlordécone retrouvées dans la plante
The objective of this thesis is to understand the reasons why some plants are able to absorb more organic pollutants than others. The aim is to understand the parameters that, at the plant level, control the penetration into the roots and then the transfer to the aerial parts. Chlordecone was selected as a study molecule for its physico-chemical characteristics suitable for the study of soil-plant transfers (lowvolatility and relative hydrophobicity) but also because of the high stakes around contaminated soils in the FrenchWest Indies. Initially, we decided to relate the processes linked to plant growth to the capacity to accumulate chlordecone during laboratory tests. Model grasses, such as wheat ormiscanthus, allowed us to identify the biological traits involved in the absorption and then translocation of the molecule in the different parts of the plant. At the end of this first phase, the efficiency of transpiration, which also reflects the plant’s ability to use water, emerged as the main determinant of the concentration of chlordecone in the plant. In a second phase, we sought to assess the potential for contamination of the spontaneous flora of the contaminated fields in Guadeloupe, through stratified sampling, i.e. sampling oriented by a priori knowledge or by certain determinants highlighted during the laboratory phase. In 70% of the cases, the analysis of this spontaneous flora enabled us to highlight the significant risk of exceeding regulatory thresholds in animal meat fed with the plant cover of the contaminated plots. Cultivation practices, such as intensified tillage, also appeared to be significantly correlated with the increase in the amount of chlordecone found in the plant

La zone côtière Atlantique constitue une importante nourricerie pour les juvéniles de sole commune (Solea solea, Linnaeus 1758). Pour évaluer les conséquences sur la biologie des juvéniles de cette espèce exploitant un milieu côtier de plus en plus anthropisé, les effets de l'hypoxie et/ou des Polychlorobiphényles (PCBs) ont été évalués sur leurs performances physiologiques (métabolisme aérobie et performances cardiaques) ainsi que sur leur comportement vis-à-vis des prédateurs. Pour cela, une étude a été réalisée à deux échelles d'organisation biologique, l'organe et l'individu. Des contaminations aux PCBs (670 ng and 2239 ng PCB g-1 de nourriture ont été effectuées expérimentalement par voie trophique pendant 30 et 60 jours. De telles expositions ont engendré des effets peu marqués sur le métabolisme aérobie, se traduisant par une faible augmentation du métabolisme de maintenance associé à une augmentation de la concentration critique en oxygène (O2crit) chez les soles exposées sur le long terme à la plus haute concentration de PCB. De la même façon, la performance cardiaque n'est apparue que très peu affectée par la contamination aux PCBs. Nous avons tout de même noté une diminution de la force de contraction du cœur des soles contaminées lorsqu'il est fortement sollicité comme c'est le cas au cours d'une activité physique soutenue. Par ailleurs, le mécanisme de contraction du cœur se trouve modifié chez les soles contaminées avec une participation plus importante du calcium issu du réticulum sarcoplasmique que chez les soles témoins. Les résultats concernant le comportement anti-prédateur ont montré que l'hypoxie engendrait une réduction du taux de réponse de fuite de la sole, ainsi qu'une limitation de leur capacité cryptique via une augmentation oxy-dépendent de la fréquence de ventilation. D'une façon générale, même si les PCBs semblent avoir peu d'effets sur les performances physiologiques testées, il ne peut être exclu qu'ils puissent compromettre à plus long terme le développement et la survie des juvéniles de soles, qu'ils soient associés ou non à des conditions environnementales limitantes comme l'hypoxie.

Les polychlorobiphényles (PCB) se réfèrent à une famille de composés organochlorés de haut poids moléculaire formés de deux cycles benzéniques substitués par des atomes de chlore. Leur propriétés physicochimiques ont conduit à l'utilisation de ces produits principalement comme fluides diélectriques dans les transformateurs électriques. A cause de leur toxicité, la production et l’utilisation des PCB sont interdites depuis 1987.L’objectif de cette thèse est de développer un procédé d’inactivation propre par photodégradation UV-Visible des composés aromatiques chlorés de la famille des PCB. L'étude vise à obtenir une concentration globale en PCB inférieure à 50 milligrammes par kilogramme d’huile de transformateur, tout en maintenant la qualité de l’huile après traitement. À cette fin, nous avons développé une méthodologie permettant l'identification des PCB et le suivi de l'évaluation de leurs teneurs respectives au travers de méthodes analytiques telles que la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie en phase gazeuse (GC) couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS)
Polychlorinated biphenyls (PCBs) refer to a family of high molecular weight organochlorine compounds formed from two benzene rings substituted with chlorine atoms. Their physicochemical properties have led to the use of these products mainly as dielectric fluids in electrical transformers. Because of their toxicity, the production and use of PCBs has been banned since 1987.The aim of this thesis is to develop a clean inactivation process by UV-Visible light driven photodegradation of chlorinated aromatic compounds of the PCB family. The study aims to achieve an overall PCB concentration of less than 50 milligrams per kilogram of transformer oil, while maintaining the chemical and physical properties of the oil after processing. To this end, we have developed a methodology for the identification of PCBs and the monitoring of the evaluation of their respective contents through analytical methods such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography (GC) coupled with mass spectrometry (GC-MS)

Les polychlorobiphényles (PCB) se réfèrent à une famille de composés organochlorés de haut poids moléculaire formés de deux cycles benzéniques substitués par des atomes de chlore. Leur propriétés physicochimiques ont conduit à l'utilisation de ces produits principalement comme fluides diélectriques dans les transformateurs électriques. A cause de leur toxicité, la production et l’utilisation des PCB sont interdites depuis 1987.L’objectif de cette thèse est de développer un procédé d’inactivation propre par photodégradation UV-Visible des composés aromatiques chlorés de la famille des PCB. L'étude vise à obtenir une concentration globale en PCB inférieure à 50 milligrammes par kilogramme d’huile de transformateur, tout en maintenant la qualité de l’huile après traitement. À cette fin, nous avons développé une méthodologie permettant l'identification des PCB et le suivi de l'évaluation de leurs teneurs respectives au travers de méthodes analytiques telles que la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie en phase gazeuse (GC) couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS)
Polychlorinated biphenyls (PCBs) refer to a family of high molecular weight organochlorine compounds formed from two benzene rings substituted with chlorine atoms. Their physicochemical properties have led to the use of these products mainly as dielectric fluids in electrical transformers. Because of their toxicity, the production and use of PCBs has been banned since 1987.The aim of this thesis is to develop a clean inactivation process by UV-Visible light driven photodegradation of chlorinated aromatic compounds of the PCB family. The study aims to achieve an overall PCB concentration of less than 50 milligrams per kilogram of transformer oil, while maintaining the chemical and physical properties of the oil after processing. To this end, we have developed a methodology for the identification of PCBs and the monitoring of the evaluation of their respective contents through analytical methods such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography (GC) coupled with mass spectrometry (GC-MS)