Academic literature on the topic 'Polycétones'

Le champignon Aspergillus ochraceus est connu comme producteur de plusieurs polycétones dont les mycotoxines ochratoxines et acide pénicillique. L'étude de la diversité des gènes de polycétones synthases (PKS) chez Aspergillus ochraceus NRRL 3174 a été abordée en utilisant quatre couples d'amorces dégénérées dessinés pour cibler le domaine ketosynthase (3) et le domaine acyltransferase (1). 10 PKS différentes de type I ont été identifiées. Elles sont distribuées dans les trois groupes principaux de PKS : PKS réduite, partiellement réduite et non réduite. Le gène AoLC35-12 est responsable de la production d'ochratoxine A chez A. ochraceus. Le gène aomsas de type 6-methylsalicylique synthase intervient dans la biosynthèse d'acide pénicillique, de patuline, d'asperlactone, d'isoasperlactone, de melleine, d'hydroxymelleine et d'ochratoxine A. Ce gène a été totalement séquencé. Deux couples d'amorces spécifiques ont été synthétisés à partir du gène AoLC35-12. Avec le couple AoOTAL/AoOTAR, uniquement A. ochraceus est détecté par méthode PCR. Avec l'autre couple d'amorces, AoLC35-12L/AoLC35-12R, il est possible de détecter à la fois les producteurs d'ochratoxine A et les producteurs de citrinine. Des amorces spécifiques ont également été développées pour la détection rapide d'A. carbonarius, de P. verrucosum et de P. citrinum.

Aspergillus ochraceus et Aspergillus carbonarius, contaminants fongique fréquents dans plusieurs produits agricoles, produisent de nombreux polycétones dont les mycotoxines. Durant ce travail, la diversité des gènes de polycétones synthases (PKSs), enzymes responsables de la biosynthèse des polycétones, présentes chez ces champignons a été étudiée en utilisant des couples d’amorces spécifiques et dégénérées. Au total, neuf PKSs différentes chez Aspergillus ochraceus NRRL 3174 et cinq PKSs différentes chez Aspergillus carbonarius 2Mu134 ont été identifiées. Elles sont distribuées dans les trois principaux groupes de PKS connus chez les champignons. Un des gènes identifiés chez Aspergillus ochraceus, AoKS1, est responsable de la biosynthèse de l’ochratoxine A. D’autre part, nous avons développé un système de détection et de quantification d’Aspergillus carbonarius par PCR en temps réel en ciblant un gène de polycétone synthase. Le système développé nous a ainsi permis aussi d’avoir une estimation rapide de la contamination en ochratoxine A dans le raisin à partir de la quantification d’ADN d’Aspergillus carbonarius. Enfin, une étude physiologique menée chez Aspergillus carbonarius pour connaître la répartition d’ochratoxine A dans les spores, le mycélium et le substrat a montré que la majorité de cette toxine se trouve accumulée au niveau des spores. Les résultats ont aussi montré que la toxine accumulée se rediffuse dans le milieu et arrive après 4 heures d’incubation à un niveau plus grand que celui de la valeur initiale. Ceci montre que les spores d’Aspergillus carbonarius peuvent participer à l’augmentation de l’ochratoxine A durant la macération dans les procèdes oenologiques. L’ensemble de ces travaux se situe dans le cadre de la gestion du problème des mycotoxines dans la chaîne alimentaire.

Aspergillus westerdijkiaem qui est récemment démembré d'A. ochraceus est un producteur principal de plusieurs composés de type polycétone d'importance économique. Ces composés incluent l’ochratoxin A, mellein, l'acide penicillique, asperlactone et l’isoasperlactone et quelques intermédiaires comme l'acide 6- methylsalicylique et l’acide orsellinique. La biosynthèse de ces métabolites est catalysée par un groupe d'enzymes connues comme la polycétone synthases (PKSs). Ce travail a été visé pour cloner et a caractérisé fonctionnellement les différentes genes des PKS i.e. aoks1, aolc35-12 et aomsas, et de genes de polyketide synthases-non ribosomal peptide synthase (PKS-NRPS) i.e. aolc35-6, chez A. westerdijkiae. Ces gènes ont été inactivés par l'insertion du gène d’hygromycine B phosphotransferase d’Escherichia coli dans le génome d'A. westerdijkiae, pour obtenir les mutantes ao?ks1, ao?lc35-12, ao?msas et ao?lc35-6. Les mutants ao?ks1 et ao?lc35-12 ont été trouvés déficients dans la biosynthèse d’ochratoxin A, mais produisaient encore mellein. À notre connaissance, c’est la première fois que nous avons caractérisé les gènes impliquées dans la biosynthèse d’OTA, sachant que mellein, qui était proposé dans la littérature comme un intermédiaire, joue a cune role dans la biosynthesis de l'OTA. Ensuite le mutant ao?msas n'a pas seulement perdu la capacité de produire isoasperlactone et asperlactone, mais aussi il ne produit pas l’intermédiaire acide 6-methylsalicylique. Basé sur les expériences de la caractérisation génétique et de complémentation chimiques, nous avons proposé un shéma hypothétique de la biosynthèse d’asperlactone et isoasperlactone dans lequel l'acide 6-methylsalicylique, diepoxide et aspyrone jouent le rôle d’intermédiaires. La techniques de gène knock-out et de la reverse transcription PCR (RT-PCR) ont montré que seulle gène de type PKS-NRPS « aolc35-6 » identifié chez A. westerdijkiae codant pour un intermédiaire inconnu(s) qui pourrait inciter l'expression de gène aomsas et un gène impliqué dans la biosynthèse d'acide orsellinique et d'acide penicillique
Aspergillus westerdijkiaem which is recently dismembered from A. ochraceusm is the principal producer of several economically important polyketide metabolites. These metabolites include ochratoxin A, mellein, penicillic acid, asperlactone and isoasperlactone and some intermediates like orsellinic acid and 6-methylsalicylic acid. The biosynthesis of these metabolites is catalyzed by a group of enzymes known as polyketide synthases (PKSs). This work was aimed to clone and functionally characterized various PKS i.e. aoks1, aolc35-12 and aomsas, and polyketide synthasesnon ribosomal peptide synthase (PKS-NRPS) genes i.e. aolc35-6, in A. westerdijkiae. These genes were inactivated by the insertion of Escherichia coli hygromycin B phosphotransferase gene in the genome of A. westerdijkiae to obtain ao?ks1, ao?lc35-12, ao?msas and ao?lc35-6 mutants. ao?ks1, ao?lc35-12 mutants were found deficient in ochratoxin A biosynthesis but are still producing mellein. To our knowledge, we for the first time characterized a gene involved in OTA biosynthesis, with the information about mellein which was proposed in the literature to be an intermediate OTA. Further ao?msas mutant not only lost the capacity to produce isoasperlactone and asperlactone but also the intermediate nature product 6-methylsalicylic acid. Based on the genetic characterization and chemical complementation experiments, we have proposed a hypothetical pathway mentioning that 6-methylsalicylic acid, diepoxid and aspyrone are intermediates of isoasperlactone and asperlactone. Gene knockout technique and reverse transcription PCR (RT-PCR) shown that the only PKS-NRPS gene aolc35-6 so far identified in A. westerdijkiae encoding certain unknown intermediate(s) which induces the expression of aomsas gene and a gene involved in the biosynthesis of orsellinic acid and penicillic acid

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l'éthylcétène. La synthèse de l'éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d'une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d'autre part le craquage de l'anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l'éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d'un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d'une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX.

L'objectif de cette étude était de mieux comprendre les relations structures-propriétés d'une polycétone aliphatique et d'un polyester, formés par polymérisation ionique du diméthylcétène. Au préalable, le procédé de synthèse et de polymérisation de ce monomère a été perfectionné afin d'augmenter la capacité de production. Puis la caractérisation de ces deux polydiméthylcétènes bruts et purifiés a mis en évidence des structures complexes, dépendantes des conditions de polymérisation, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques différentes. Ces polymères sont semi-cristallins et recristallisables, mais seule la polycétone présente un polymorphisme, observable par recuit du matériau. Enfin, la préparation, par compression à chaud, de films de polycétone et de mélanges physiques polycétone-polyester a été suivie de mesures de perméabilité à l'oxygène qui ont confirmé le caractère barrière de la polycétone et montré une faible influence du taux de polyester sur cette propriété
The aim of this study was to understand better the relations between structure and properties of an aliphatic polyketone and a polyester, both obtained by ionic polymerization of dimethylketene. As a preliminary, the process of synthesis and polymerization of this monomer was improved in order to increase the output. Then, the characterization of these two raw and purified polydimethylketenes, highlighted complex structures dependent on the polymerization's conditions, as well as different thermal and mechanical properties. These polymers are semicrystalline and can undergo several crystallisations, but only the polyketone has a polymorphism, noticeable by annealing of material. Lastly, the preparation, by hot compression, of films of polyketone and of physical mixtures of polyketone and polyester, was followed by measurements of the permeability to oxygen which confirmed the barrier character of the polyketone, and showed a weak influence of the polyester's rate on this property

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C)
This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained