Dissertations / Theses on the topic 'Polyéthylène – Recyclage'

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont concerné dans une première partie l'étude de faisabilité et des conditions de mélangeage à l'état fondu dans une extrudeuse mono-vis des composants des mélanges binaires polyéthylène (PE) / polystyrène (PS) ; polymères thermoplastiques de grande diffusion parmi les plus utilisés dans l'industrie de transformation et composants majoritaires des déchets de matières plastiques. Dans une seconde partie, nous avons procédé à une étude comparative des propriétés des mélanges PE/PS élaborés à différentes compositions avec ou sans la présence d'un compatibilisant convenablement choisi et permettant une modification de la tension interfaciale. Nous avons donc cherché à établir la relation structure-propriétés et appréhender les meilleures conditions de mise en oeuvre de nos mélanges. Enfin, dans une troisième partie et dans le même ordre d'idée, des mélanges PE/PS pollués avec l'éthylène glycol et l'huile ont été étudiés après compatibilisation dans la persepective d'une valorisation éventuelle de ces polymères récupérés à partir des déchets solides
The aim of the thesis is to study the effect of formulation and processing on the recycling of PE and PS blends with and without model pollutants. The study has both a technological and scientific approach devoted to study the effect of different tools for blending on morphologies and properties. Virgin resins were used with and without model pollutants that were chosen basing on the problems of recycling in the car industry. The pollutants were the major component of antifreezes (monoethylene glycol) and an oil for engines (Total Activa 7000, 10W40). It appears that traces of ethylene glycol are not desirable when recycling blends of polyolefins. On the other hand, the oil strongly improves the resistance to impact and the properties of PE/PS blends by playing the role of a plasticizer

Apres une analyse bibliographique portant sur le recyclage des matieres plastiques dont le polyethylene, il est decrit une nouvelle voie de synthese d'oligomeres fonctionnalisables. Il s'agit d'une thermolyse en solution entre 350 et 400c en reacteur ferme sous pression. L'utilisation d'un solvant inerte (diphenylether) permet par un effet de dilution de modifier le mecanisme radicalaire de craquage thermique du polyethylene. Par rapport a une thermolyse realisee classiquement a l'etat fondu (structure fortement ramifiee), il est obtenu des -olefines de faibles masses molaires a distribution etroite et peu ramifiees. Lorsqu'un solvant capable d'intervenir sur le mecanisme radicalaire, comme la tetraline (donneur d'hydrogene), est utilise, les caracteristiques du materiau final sont modifiees : conversion ralentie, distribution plus large et conservation des ramifications initialement presentes. De plus, il est mis en evidence une reaction d'addition radicalaire du solvant sur les insaturations ethyleniques du polymere. En presence de ces solvants, il est decrit l'effet d'un disulfure organique, activateur de transfert radicalaire et d'une silice-alumine permettant une isomerisation des chaines. A partir d'une caracterisation fine des materiaux obtenus (rmn-#1h et #1#3c quantitatif, ces, rheologie a l'etat fondu), completee par des thermolyses d'alcanes et d'alcenes modelisant le polyethylene, il est mis en evidence l'influence de la nature du solvant (inerte ou actif) sur le mecanisme de craquage thermique du polymere. Dans la conclusion, il est suggere des applications pour l'adhesion sur surface metallique ou verre et la compatibilisation de polymeres. Les oligomeres formes seraient utilises tels quels ou apres fonctionnalisation chimique. Pour la fonctionnalisation, il est expose une nouvelle voie d'acces a des chaines alkyles porteuses de fonctions -cooh (addition sur les -olefines de disulfures organiques porteurs de fonctions reactives).

L'étude fournit les bases d'un nouveau procédé de valorisation chimique de déchets de PET au cours d'une opération d'extrusion. Le procédé se décompose en deux étapes : la conversion du PET en oligomères α, ω-difonctionnels et l'intégration de ces oligomères dans une nouvelle réaction chmique. Un grand nombre de travaux concernant le recyclage chimique du PET porte sur l'alcoolyse du PET en présence d'éthylène glècol : le PET réagit avec un large excès d'éthylène glycol conduisant au monomère et au dimère du PET au bout de plusieurs heures de réaction. L'alcoolyse du PET en présence d'oxyde de dibutylétain et d'un α, ω-diol est menée au sein d'une extrudeuse bi-vis sur des temps de séjour de l'ordre de la minute. La réaction est donc conduite dans un réacteur continu à l'état fondu sans solvant. La réaction entraîne des coupures au sein de la chaîne de PET et transforme le polymère en oigoesters téréphatalate α, ω-diols de masses molaires moyennes en nombre de l'ordre de 1000g. Mol-1 et de températures de fusion variables selon la nature de l'α,ω-diol réactif initialement introduit. Cette réaction est réalisée avec des quantités relativement faibles de reéactifs et de catalyseur. Les oligomères ainsi synthétisés sont analysés à l'aide de techniques classiques d'analyse des polyesters. Une méthode permettant de suivre la viscosité du mélange réactif au cours du temps à l'aide d'un spectromètre mécanique donne une bonne estimation de la cinétique de la réaction d'alcoolyse du PET et montre que les temps de réacion sont bien compatibles avec les temps de séjour au sein d'une extrudeuse. La deuxième étape envisagée est la réaction de ces oligomères avec un anhydride ou un dianhydride à l'état fondu afin de synthétiser un nouveau polymère ou prépolymère, et d'autres réactions peuvent être envisagées. Le but de ce procédé de valorisation du PET est le couplage de deux extrudeuses en cascade

Cette étude s'inscrit dans le cadre du recyclage des déchets de polyéthylène téréphtalate (PET) qui constitue un gisement abondant en raison de son emploi dans le secteur de l'emballage. Ce polymère étant un thermoplastique, la valorisation mécanique apparaît comme une méthode de choix pour le recycler. Toutefois, en raison de sa faible viscosité et donc de sa faible "extrudabilité", nous avons décidé de l'utiliser en mélange avec le polyéthylène haute densité (PEhd). L'enjeu de nos travaux a donc consisté à trouver des solutions pour extruder le PET et ses mélanges sous forme de profilés en assurant aux matériaux extrudés de bonnes propriétés mécaniques. Pour ce faire, nous avons étudié le procédé de mise en oeuvre SCAMIA et son impact sur les mélanges PET/PEhd, et notamment le comportement rhéologique des mélanges à l'état fondu, les mécanismes d'établissement de la morphologie et les propriétés mécaniques des pièces extrudés. Nous avons montré que le procédé SCAMIA et plus précisément l'utilisation de la filière froide permettait de contrôler la morphologie du PET et de ses mélanges. La formation d'une double structure cœur/peau du PET renforcée par la présence du PEhd leur assure des propriétés mécaniques satisfaisantes sans ajout de compatibilisant.

L’importante croissance de la consommation d’emballages plastiques durant ces vingt dernières années nous amène à réfléchir à de nouvelles voies de recyclage de ces déchets de post-consommation qui ne sont pas biodégradables. Les solutions proposées devront s’inscrire dans une politique du développement durable. Cette étude concerne une valorisation innovante des déchets de bouteilles d’eau minérale en polyéthylène téréphtalate, PET, et polyéthylène haute densité, PEHD, à travers la fabrication de matériaux de construction à matrice cimentaire. L’association à un liant hydraulique se fait sans transformation chimique et avec une faible consommation énergétique. Dans cette étude, les déchets en PET et en PEHD sont utilisés, séparément, comme granulats, par substitution partielle et totale du sable dans les composites. Différents pourcentages volumiques de sable, variant de 2 à 100%, ont été substitués par un même volume de polymère granulé et différentes tailles de granulat en PET ont été utilisées. L’influence de la proportion et de la taille des granulats sur les caractéristiques physiques, mécaniques, hydrauliques et thermiques des nouveaux matériaux a été déterminée et analysée. Les résultats montrent que les granulats en PET et en PEHD obtenus à partir d’emballages peuvent être utilisés avec succès comme substituant partiel et total du sable dans les matériaux de construction car les nouveaux matériaux obtenus sont plus légers, plus isolants, suffisamment résistants, plus performants sur le plan hydrique et attractifs en terme de coût. De plus, ils permettent d’envisager la mise en place de nouvelles filières de valorisation des déchets solides en matière plastique.

Cette étude porte sur le recyclage mécanique du PET. Ce polymère est connu pour perdre ses propriétés suite à sa dégradation lors de nouvelles mises en oeuvre. Pour compenser ses lacunes nous avons envisagé de mélanger le PET avec du polycarbonate (PC) qui présentent une température de transition vitreuse plus haute et des propriétés mécaniques intéressantes. Les débouchés envisagés pour les mélanges PET/PC étant des applications pour le bâtiment, les propriétés du PVC ont été prises comme référence. Des mélanges de compositions différentes ont été préparés à partir de déchets de PET et de PC non compatibilisés et sans catalyseurs de transestérification. Malgré les hétérogénéités des déchets et la sensibilité des polymères récoltés aux agressions thermiques et UV, la voie de recyclage par broyage puis extrusion favorise le mélange et permet l'utilisation des granulés pour d'autres mises en oeuvre. Les mélanges préparés présentent des propriétés mécaniques intéressantes pour le bâtiment

La dépolymérisation du polyéthylène téréphthalate (PET) par un diol, appelée aussi glycolyse, est l’une des méthodes de recyclage chimique du PET qui tend à se développer pour répondre à l’augmentation de la quantité de déchets de PET provenant de bouteilles et autre flaconnage. Le but de ce travail de thèse était de développer une nouvelle méthode de glycolyse permettant de contrôler la cristallinité des glycolysats qui nuit au développement de débouchés industriels et d’explorer des applications possibles pour valoriser ces composés. Dans un premier temps, de nouveaux glycolysats de PET ont été synthétisés à partir d’oligoesters afin d’obtenir les composés les moins cristallins possibles. Dans un second temps, la cristallinité de différents glycolysats a été étudiée par microscopie optique sous lumière polarisée, DSC, rhéologie et quantifiée par rayons X. Par la suite, les nouveaux glycolysats amorphes ont été appliqués dans l’élaboration de résines polyuréthanes. Des élastomères thermoplastiques ont également été synthétisés à partir de glycolysats cristallins et d’un polyéther aliphatique et leur propriétés diélectriques ont été évaluées. Finalement, l’utilisation de glycolysats comme macroamorceurs a été explorée dans la synthèse de copolymères triblocs par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes ou A. T. R. P.
The depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) using a diol as reagent (also called glycolysis) is one of the most often used chemical recycling method which is nowadays developed due to the increase of the PET waste amount coming from plastic bottles. The target of the thesis was to develop a new glycolysis method allowing the control of the crystallinity of the glycolysates in order to valorize them. In a first part, new glycolysates of PET were synthesized from oligoesters instead of diols to obtain the lower crystalline compounds. In a second part, the crystallinity of the different glycolysates was determined by optical microscopy under polarized light, DSC, rheology and quantified by X-ray analyses. These new amorphous glycolysates were then used in the preparation of polyurethane resins. Thermoplastic elastomers were also synthesized from crystalline glycolysates and from an aliphatic polyether and their dielectric properties were evaluated. Finally, the use of glycolysates as macroinitiator was explored in the synthesis of tribloc copolymers using atom transfer radical polymerization (A. T. R. P. )

L’objectif de ces travaux de recherche est la valorisation du polyéthylène téréphtalate issus de bouteilles d'eau minérale de post-consommation. La méthode de valorisation envisagée consiste à réaliser des mélanges binaires polyéthylène téréphtalate / polyéthylène et polyéthylène téréphtalate / polycarbonate. Les possibilités d'élaborer ces mélanges en voie fondue en extrudeuse bivis en conservant des propriétés mécaniques ou de facilité de transformation intéressantes ont été étudiées. Une première partie s'est attachée aux méthodes de compatibilisation des mélanges PET / polyoléfines et PET / polycarbonate couramment utilisées et citées dans la bibliographie. Le second chapitre a concerné l'étude des mélanges PET / PEHD compatibilisés et non compatibilisés à matrice PET. L'effet compatibilisant d'un copolymère E-GMA et sa supériorité par rapport à un terpolymère E-EA-GMA pour des raisons de miscibilité avec la phase PE est confirmé. En changeant l’ordre d’incorporation des composants lors de l’élaboration des mélanges, des morphologies et des propriétés mécaniques différentes ont été obtenues. Un accent particulier a été apporté à la cristallisation fractionnée comme moyen d'analyse quantitatif des morphologies nodulaires. L'effet de la masse molaire du PEHD sur la dispersion et les propriétés met en évidence une compétition rhéologie-tension interfaciale. Le troisième chapitre s'attache aux mélanges PET / PC avec et sans catalyseur de transestérification sur l'ensemble du domaine de composition. Différentes techniques s'accordent pour indiquer l'existence d'un point d'inversion de phase entre 40 et 50 % de PET entouré d'une zone de co-continuité partielle. La représentation réduite de Van Gurp-Palmen a été utilisé pour la caractérisation de la morphologie des mélanges PET/PC. La compatibilisation de ces mélanges est plus efficace avec les catalyseurs à ligand acétyl-acétonate. Les courbes de Van Gurp- Palmen indiquent en corollaire un élargissement de la zone de co-continuité lié à la compatibilisation. Les résultats d’allongement à la rupture montrent que l’ajout des catalyseurs améliore les propriétés à la rupture du mélange PET/PC. L'utilisation d'un polycarbonate plus visqueux entraîne une morphologie plus grossière avec des phénomènes d'interface très visibles. La rhéologie d'un tel mélange devient compatible avec une mise en œuvre par extrusion de ces mélanges
This research work deals with the recycling of poly(ethylene terephthalate) originating from post-consumption bottles of mineral water. The proposed method of recycling addresses the blending of poly(ethylene terephthalate) / polyethylene and poly(ethylene terephthalate) / polycarbonate. The elaboration of these materials by melt blending using twin screw extrusion was reviewed while trying to keep attractive mechanical properties and/or easy processing. The first part was devoted to the compatibilization methods of PET / polyolefins and PET / polycarbonate blends that are usually used and quoted in the literature. The second chapter concerned PET / HDPE blends compatibilized and not compatibilized with restriction to composition for which PET is the matrix. The compatibilizing effect of an E-GMA copolymer and its superiority with regards to an E-EA-GMA terpolymer for miscibility reasons is confirmed. Changing the order of incorporation of components drastically changes morphologies and mechanical properties. A special emphasis was brought to the fractionated crystallization as a quantitative means to analyze matrix-droplets morphologies. The effect of the molecular weight of the HDPE on the dispersion and properties of the blends shows evidence of competition between rheology and interfacial tension. The third chapter focuses on PET / PC blends with and without transesterification catalysts on the whole composition range. Various techniques agree to indicate a phase inversion point between 40 and 50 % of PET, with a larger zone of partial co-continuity zone. The reduced Van Gurp-Palmen plot was used to characterize the morphology of PET / PC blends. The compatibilization of these blends is more effective with acetyl-acetonate catalysts. The reduced Van Gurp-Palmen plots also indicate an enlargment in the co-continuity zone due to compatibilization. The results of elongation at break show that the addition of catalysts improves the ultimate properties of the PET / PC blends. The use of a more viscous polycarbonate leads to a coarser morphology with very distinct interfacial phenomena. The rheology of such blend becomes compatible with a processing by extrusion

Nous avons au cours de ce travail etudie les caracteristiques mecaniques des melanges de polyethylene terephtalate avec le polyethylene haute densite en utilisant diverses methodes de compatibilisation. D'autre part, nous avons mis au point une methode de traitement du melange de pvc et de polyethylene terephtalate sans tri prealable des constituants

Le but de cette thèse est d’étudier l’impact de stratégies de compatibilisation sur les propriétés de composites renforcés par des fibres courtes de lin. En effet, sans traitement préalable de la fibre ou modification chimique de la matrice, le potentiel de renforcement du lin n’est pas exploité. Développer une meilleure adhésion, en jouant sur les interactions afin de créer des liaisons chimiques entre fibres et matrice, permettra ainsi d’améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites. Différentes stratégies ont été envisagées. D’une part, l’efficacité de plusieurs traitements des fibres (blanchiment, mercerisation, silanes) a été comparée. Les modifications chimiques et morphologiques apportées aux fibres ont été caractérisées ainsi que l’effet de leur introduction au sein de matériaux composites. D’autre part, l’incorporation à la matrice de polyéthylène greffé anhydride maléique (PE-g-AM) a permis une amélioration franche de l’adhésion par le biais de la réalisation de liens covalents entre fibre et matrice. Une attention particulière a alors été consacrée à l’optimisation du traitement de mercerisation menant aux améliorations de la résistance mécanique des composites les plus élevées. Enfin, le couplage d’une mercerisation optimisée et de l’utilisation de PE-g-AM a permis d’obtenir des composites avec des contraintes au seuil de plastification supérieures à celles de composites traités avec ces techniques prises séparément ou renforcés par une même masse de fibres de verre ayant des facteurs de forme similaires. La durabilité de ces interfaces au cours d’essais de vieillissement accéléré et de recyclage de ces composites a également été mise en évidence
The goal of this thesis is to study the impact of compatilisation strategies on properties of composites reinforced by short flax fibres. Indeed, without any prior fibre treatment or matrix chemical modification, the reinforcement potential of flax is not achieved. Develop a better adhesion, modifying polarity in order to create chemical bonds between fibre and matrix, will thus allow to improve the mechanical properties of composites materials. Different strategies have been considered. On one hand, efficiency of several fibre treatments (bleaching, mercerisation, silanes) was compared. The chemical and morphological modifications brought to the fibres have been characterised so as the effect of their introduction within the composites materials. On the other hand, the incorporation of maleic anhydride grafted polyethylene (MA-g-PE) has enabled a clear improvement of the adhesion by the realisation of covalent bonds between fibre and matrix. A specific point has been brought to the optimisation of mercerisation treatment, which results in the highest mechanical resistance improvement of composites. Finally, the coupling of an optimised mercerisation and the use of MA-g-PE has allowed to obtain composites with tensile strength at yield above ones of composites treated with the two techniques taken separately or those of composites reinforced with the same mass of glass fibres owing a similar aspect ratio. The durability of those interfaces over accelerated ageing and recycling of those composites was also highlighted

Ce travail de doctorat est consacré à la production, au recyclage mécanique long-terme et à la caractérisation de matériaux polymères et composites à base de polyéthylène haute densité (HDPE) et de fibre de lin. L’objectif est de déterminer l’aptitude au recyclage long-terme de ces composites et de leur matrice, tout en évaluant la perte de performance subie. Le recyclage est réalisé ici par une extrusion en boucle fermée, durant 50 cycles, sans ajout intermédiaire de matières vierges et sans prise en compte de la détérioration et de la contamination subies lors du cycle de vie des produits. Dans la première partie, une revue de littérature présente l’état de l’art concernant le recyclage mécanique des composites thermoplastiques. Les différents types de recyclage de composites sont présentés, ainsi que les différents travaux réalisés sur le recyclage de composites thermoplastiques à base de fibres naturelles ou inorganiques. Enfin, les différentes limitations rencontrées lors du recyclage de ces composites sont mises en lumière et des solutions sont présentées. Au cours de cette revue, des lacunes importantes sur le recyclage mécanique long-terme de ces composites sont observées. Dans la seconde partie de ce travail, le polyéthylène haute densité est étudié et recyclé seul afin de connaître ses propriétés et son comportement au recyclage, tout en servant de base de comparaison pour les composites produits par la suite. L’étude des propriétés physique, thermique, moléculaire et mécanique permet d’analyser les différents mécanismes de dégradation induits par le recyclage mécanique. Les résultats montrent une diminution de la contrainte au seuil d’écoulement et une forte augmentation de l’élongation à la rupture avec le recyclage, indiquant que des phénomènes de rupture de chaînes ont lieu dans le polymère. La plupart des autres propriétés demeurent constantes et confirment le maintien des performances du polymère avec le recyclage. Dans la dernière partie de cette thèse, deux séries de composites sont produites à partir du polyéthylène haute densité et de la fibre de lin (15% en masse), avec et sans polyéthylène greffé d’anhydride maléique (MAPE) comme agent couplant. Toutes deux seront caractérisées similairement au polymère afin d’évaluer l’effet de la présence de fibre dans le polymère. Une analyse de la distribution de fibres est aussi réalisée afin d’observer l’effet du recyclage mécanique sur la taille des fibres. L’analyse mécanique révèle que la fibre fournit un renfort efficace au polymère, en particulier avec l’agent couplant, mais les propriétés à la rupture diminuent. Cet effet diminue avec le recyclage, alors que les propriétés à l’élongation augmentent, du fait de la réduction de longueur des fibres. L’effet de l’agent couplant disparaît aussi au cours du recyclage. Toutefois, la majorité des performances mécaniques après recyclage restent supérieures à celles du polymère.
This thesis focuses on the production, the mechanical recycling and the characterization of polymers and composites based on high density polyethylene (HDPE) and flax fibers. It aims to determine the materials potential towards long-term recycling and to evaluate the resulting loss of performance. The recycling is realized by closed-loop extrusion, and repeated up to 50 times, without any addition of new material, and without any consideration of the possible degradation and contamination undergone during the life-cycle of the products. In the first part, a literature review presents the state of the art concerning the mechanical recycling of thermoplastic composites. The various types of composites recycling are introduced, as well as the various works conducted on the recycling of thermoplastic composites reinforced with both natural and inorganic fillers. Finally, the various limitations to the composites recycling are presented and some solutions are suggested. During this review an important lack of knowledge on the long-term mechanical recycling of these composites is observed. In the second part of this work, the high density polyethylene is studied and recycled in order to know its properties and its behavior towards recycling, as well as to be used as a comparison basis for the further parts. The study of the mechanical, thermal, molecular and physical properties leads to the better understanding of the various degradation mechanisms induced by mechanical recycling. The results show a decrease of the yield stress and an important increase of the strain at break with recycling, indicating that chain scissions take place in the polymer during recycling. Most of the other properties remained stable, and confirmed the conservation of the polymer performances with recycling. In the last part of this work, high density polyethylene is used to produce two series of composites with 15% wt. of flax fiber, with and without maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE) as a coupling agent. Similar characterizations as for the matrix are conducted on both composites as to evaluate the effect of the fibers in the polymer matrix. A complete analysis of the fiber distribution is also performed to observe the effect of mechanical recycling on the fiber dimensions. The mechanical analysis reveals that the fibers provides an efficient reinforcement to the matrix, and especially with coupling agent, but the properties at break decrease. Nevertheless, this effect decreases with recycling, while the elongation properties increase due to the fiber size reduction. The effect of the coupling agent disappears with recycling. However, most mechanical properties remain higher for the composites after recycling than for the neat matrix.

Au cours des dix dernières années, la production et la consommation des plastiques ont largement augmenté dans le monde en raison de la diversité des applications qui concernent l’emballage, l’agriculture, l’automobile ou encore la construction. Près de 350 millions de tonnes de plastiques ont été produits dans le monde en 2017 dont environ 65 millions de tonnes en Europe générant une quantité de déchets de plus de 27 millions de tonnes. La valorisation de ces déchets par recyclage mécanique ou par incinération constitue aujourd’hui les solutions privilégiées mais présentent un certain nombre de limitations. Le recyclage chimique par pyrolyse thermique et catalytique apparait donc comme une alternative intéressante. Les travaux de recherche menés dans le cadre de cette thèse ont été focalisés sur l’étude de la pyrolyse des plastiques les plus utilisés dans les emballages et en particulier du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP), du polystyrène (PS) et du polyéthylène téréphtalate (PET). La décomposition thermique des polymères vierges et d’un mélange modèle représentatif des déchets plastiques a été étudiée à deux échelles (mg par analyse thermogravimétrique et g à l’aide d’un réacteur de Laboratoire de pyrolyse flash). Le rendement en fraction liquide ainsi que sa composition ont été analysés dans le but d’étudier les interactions potentielles entre polymères dans le mélange modèle. Il a été montré que l’interaction entre les polymères conduit à une accélération du procédé et favorise la formation d’aromatiques. L’utilisation d’un catalyseur de type zéolithe (ZSM-5) lors de la pyrolyse catalytique du PE, polymère le plus utilisé dans l’emballage, a ensuite été envisagée. Nous avons montré que cela conduit à une distribution de produits plus restreintes. La quantité de catalyseur a été optimisée et l’effet de l’acidité de la ZSM-5 étudié. Ces travaux ont permis de conclure que la ZSM-5 la plus acide favorise la formation de composés aromatiques et spécifiquement de produits possédant de 6 à 12 carbones (coupes C6 à C12). La désactivation et la régénération de la ZSM-5 au cours et après pyrolyse ont également été étudiées. L’efficacité de la régénération du catalyseur après plusieurs cycles d’utilisation a été démontrée. Enfin, la synthèse de différents catalyseurs présentant des structures et des acidités spécifiques a été envisagée. Il a été prouvé que ces paramètres jouent un rôle primordial dans le rendement en phase liquide ainsi que dans la sélectivité des réactions de décomposition du PE
Over the past ten years, the production and consumption of plastics have grown significantly around the world due to their uses in a wide range of applications including packaging, agriculture, automotive or construction. In 2017, 342 million tons of plastics were produced worldwide among them around 65 million tons in Europe. The valorization of plastic waste by mechanical recycling or incineration are widely used but do not constitute a long-term solution. Thermal as well as catalytic pyrolysis appears as an attractive alternative. The research carried out in this PhD work focused on pyrolysis of plastics used in packaging such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET). The thermal decomposition of virgin polymers and of a defined model mixture representative of plastic waste were studied by thermogravimetric analysis and flash pyrolysis. The quantity of each phases (gas, liquid, solid) were determined and the composition of the liquid phase analyzed. It was demonstrated that, within the model mixture, interaction between the polymers occurs leading to accelerate the decomposition process and to favor the formation of aromatic compounds. The use of zeolite (ZSM-5) as a catalyst for the pyrolysis of polyethylene, the most commonly used plastic in packaging, lead to a narrower distribution of pyrolysis products. The amount of catalyst was optimized and the effect of its acidity was studied. The most acidic ZSM-5 promotes the formation of aromatics and specifically products between C6 and C12 are obtained. The deactivation and regeneration of ZSM-5 respectively before and after pyrolysis was also investigated. The effectiveness of catalyst regeneration after several cycles of use was demonstrated. Finally, several catalysts with defined structure and acidities were synthesized. It was thus possible to conclude that both parameters play an important role in the composition and selectivity of the pyrolysis process

La synthèse d’oligomères/molécules téléchéliques fonctionnels directement à partir de déchets de polyéthylène (PE), bien que très intéressante d'un point de vue environnemental et économique, reste encore aujourd'hui un problème majeur à résoudre. En effet, la forte inertie chimique du polyéthylène (liaisons covalentes C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) très robustes et difficiles à activer) est un frein important à un recyclage chimique efficace et durable de ce type de matériau. Parmi les différentes méthodes chimiques actuellement disponibles pour le traitement des déchets de polyoléfines, on peut citer la pyrolyse, le craquage thermique et/ou l'hydrocraquage catalytique. Cependant, de telles approches conduisent le plus souvent à des mélanges d'hydrocarbures de manière non sélective, difficilement valorisables. Dans cette thèse, nous cherchons à développer une voie plus intéressante vers la circularité des polyoléfines avec comme objectif le recyclage chimique de polyéthylènes en oligomères α,ω – divinyle ou diacétate. Notre stratégie repose sur un processus en deux étapes via d'abord la création d'alcènes internes réactifs sur le squelette principal du polymère par déshydrogénation catalysée par l'iridium, suivie de la dépolymérisation des polymères insaturés résultants par métathèse catalysée par le ruthénium. Cette approche nous a semblé particulièrement bien adaptée à nos objectifs de développer un procédé économe en énergie pour la dépolymérisation du polyéthylène en oligomères fonctionnalisés de faible poids moléculaire à fort potentiel circulaire de réintégration dans la chaîne de valeur du polyéthylène. Une étude approfondie de l’influence des paramètres réactionnels, nature du catalyseur et grades de différents polyéthylènes a d'abord été entreprise pour les deux réactions. Dans un premier temps, nous avons montré que différents niveaux d'insaturations internes pouvaient être générés sur le squelette du PE en faisant varier le ligand du catalyseur et sa concentration ou les conditions de déshydrogénation sans compromettre ses propriétés structurelles et thermiques. Dans un deuxième temps, la métathèse croisée appliquée à ces polyéthylènes insaturés avec l'éthylène et le cis–1,4–diacétoxy–2–butène comme agents de transfert de chaîne a permis d’obtenir des produits téléchéliques divinyle et diester avec des conversions élevées de 86 % et 91 % respectivement. Les produits finaux à haute valeur ajoutée de ce procédé en deux étapes pourraient être utilisés comme matière première pour la conception de nouveaux polymères recyclés, réduisant ainsi à la fois l'exploitation des ressources fossiles pour la production de polymères et son impact environnemental associé
The synthesis of functional telechelic oligomer/molecule platforms directly from polyethylene (PE) wastes, although very appealing from an environmental and economic point of view, remains today a major problem to tackle. Indeed, the strong C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) σ-covalent bonds of polyethylenes are undoubtedly not only at the origin of the robustness and chemical inertness of PEs relative to many reagents but also dramatically hamper their chemical recycling. Among the different chemical methods currently available for the treatment of polyolefin wastes, one can cite pyrolysis, thermal cracking, and/or catalytic hydrocracking. However, such approaches most often lead to mixtures of hydrocarbons in a non-selective manner, which are difficult to valorize. In this dissertation thesis, we seek to develop a more valuable route toward polyolefins circularity through polyethylenes upcycling into α,ω–divinyl, or diacetate oligomers. Our strategy involves a two-step process via first the creation of reactive internal alkenes on the main polymer backbone by iridium-catalyzed dehydrogenation followed by depolymerization of the resulting unsaturated polymers using Ru–catalyzed metathesis. A thorough screening of the reaction parameters, nature of the catalyst, and substrate scope was first undertaken for both reactions. We have shown that different levels of internal unsaturation can be generated on the PEs backbone by playing with the catalyst ligand, loading, or conditions of dehydrogenation without compromising its structural and thermal properties Subsequent cross-metathesis of these internally unsaturated polyethylenes with ethylene and cis–1,4–diacetoxy–2–butene as chain transfer agents afforded divinyl and diester telechelic products with 86 % and 91 % conversions (of internal double bonds into functional chain ends) respectively. The high-value-added end-products of this two-step process could be used as feed for the synthesis of recycle-by-design polymers, thereby reducing the exploitation of fossils for polymer production and its associated environmental impact

Le polyéthylène téréphtalate (PET) et les polyoléfines (PE, PP ... ) sont largement utilisés dans le secteur de l'emballage (bouteiIIes notamment) et génèrent un tlux de déchets important. Recycler ces thermoplastiques en évitant de coûteuses opérations de tri présente par conséquent un intérêt économique, mais aussi un challenge scientifique du fait de leur caractère immiscible et semi-cristallin. L'objectif de l'étude était d'élaborer des mélanges binaires (PET/PE, PET/PP) et ternaires (PET/PE/PP) fortement déséquilibrés (PET en phase majoritaire à 80-90% en poids), compatibilisés de manière à conserver des performances mécaniques satisfaisantes en traction, choc et ténacité. La compatibilisation des mélanges PET recyclé/polyoléfines par ajout d'EGMA (copolymère bloc éthylène-méthacrylate de glycidyle) engendre une diminution de la taille des nodules de la phase polyoléfine dispersée dans la matrice PET, ainsi qu'une amélioration des conditions interfaciales. Le comportement mécanique (traction, choc et ténacité) des mélanges tend vers celui du PET d'origine, dès lors que le diamètre moyen des inclusions de polyoléfine(s) reste inférieur à une valeur critique (3 µm). L'étude et la modélisation des cinétiques de cristallisation anisothermes des mélanges a montré également que l'EGMA et les polyoléfines jouent le rôle d'agent nucléant du PET et accélèrent ainsi la cristallisation (sans toutefois influencer le taux de cristallinité de manière significative). L'effet de la modification du processus de cristallisation sur les propriétés mécaniques des mélanges reste toutefois marginal au regard de celui des modifications morphologiques et interfaciales
Polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins (PE, PP ... ) are widely used for packaging applications (e.g., bottles) and generate a significant amount of waste. Recycling such thermoplastic materials avoiding costly sorting operations presents an economic and a scientific challenge because they are immiscible and semi-crystaIIine polymers. The aim of the study is to process binary (PET/PE, PET/PP) and temary (PET/PE/PP) blends, strongly unbalanced (0-90% by weight of PET), and compatibilized to maintain satisfactory mechanical performances in traction, impact and toughness. The recycled PET/polyolefins blends compatibilization by adding EGMA (ethylene copolymer-glycidyl methacrylate) leads to a decrease of polyolefins droplets size dispersed in the PET matrix, as weil as an improvement of interfacial conditions. The mechanical behavior (traction, impact and toughness) of blends tends to the ones of PET, when the average diameter of polyolefin inclusions is below a critical value of 3 µm. The study and modelisation of nonisothermal crystallization kinetics of blends showed that EGMA and polyolefins play the role of a nucleating agent for the PET and accelerate the crystallization (without intluencing significantly the cristallinity rate). The mechanical properties of blends are more atfected by cristaIIization process modification than by morphological and interfacial changes

Les développements récents de la législation associée aux impacts environnementaux des déchets plastiques d’origine post-consommation ont mené à des efforts sur le développement de techniques viables de recyclage. Ainsi, le but de cette recherche était de produire des composites bois-plastique (WPC : wood plastic composites) à partir de la fraction légère des déchets plastiques municipaux (post-consommation) et de résidus de transformation du bois (sciure). Afin d’améliorer la compatibilité et l’adhésion entre le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), un copolymère d’éthylène-octène (EOC: ethylene-octene copolymer) a été utilisé pour développer la compatibilité entre les phases polymères tout en agissant comme modificateur d’impact. L’ajout de PE et PP maléatés (MAPE: maleated polyethylene; MAPP maleated polypropylene) a permis de fournir une meilleure compatibilité entre la matrice polymère et la farine de bois. Les effets combinés de tous les composants ont mené à la production de composites présentant des propriétés morphologiques (dispersion et adhésion) et mécaniques (traction, torsion, flexion et impact) intéressantes après l’optimisation de l’ensemble des additifs (mélanges d’agents couplants). Dans un second temps, des composites structuraux à trois couches ont été produits à partir des matériaux composites mentionnés plus haut afin d’étudier l’effet des paramètres de design sur les performances en flexion et à l’impact. Les paramètres étudiés incluent la teneur en bois, l’épaisseur des couches individuelles de composite, ainsi que la séquence et la configuration d’empilement des différentes couches (structures symétriques et asymétriques). Enfin, la théorie classique des poutres a été utilisée avec succès pour prédire le module en flexion et ce, avec un maximum de 10% de déviation pour ces structures complexes.
Recent legislations associated with environmental impacts of post-consumer plastic wastes have driven substantial attention toward developing viable recycling techniques. Therefore the aim of this research was to produce wood plastic composites (WPC) from the light fraction of municipal plastic wastes (post-consumer) and wood processing residues (sawdust). In order to improve compatibility and adhesion between polyethylene (PE) and polypropylene (PP), an ethylene-octene copolymer (EOC) was used to compatibilize the polymer phases and also to act as an impact modifier. Addition of maleated polyethylene (MAPE) and maleated polypropylene (MAPP) provided improved compatibility between the polymer matrix and the wood flour. The combined effect of all the components was found to produce composites with interesting morphological (dispersion and adhesion) and mechanical properties (tension, torsion, flexion and impact) after optimization of the additive package (blend of coupling agents). In the second phase, three-layered structural composites were produced from the aforementioned composites to investigate the effects of design parameters on their flexural and impact performance. The studied parameters include wood content, thickness of individual composite layers, as well as stacking sequence and configuration (symmetric and asymmetric structures). In addition, the classical beam theory was successfully used to predict the flexural modulus within 10% of deviation for these complex structures.

L'ultrafiltration est un procede de separation en phase liquide par permeation au travers d'une membrane permselective sous l'action d'un gradient de pression. Cette technique separative autorise le fractionnement de solutions aqueuses et organiques contenant des especes de masses molaires comprises entre 10#3 et 10#6 g. Mol##1. La viscosite des solutions traitees est un des facteurs limitants qui influence les debits de permeation et la depense energetique. L'injection de co#2 sous pression (gaz ou supercritique) dans un liquide entraine un abaissement de la viscosite de ce dernier dont l'amplitude est directement fonction des parametres pression et temperature. Cet abaissement de viscosite permet de s'affranchir de l'utilisation contraignante des hautes temperatures, et ne necessite aucune etape de separation puisque le co#2 est elimine par simple detente. Le couplage de ces deux techniques lors du traitement de liquides de forte viscosite a ete propose, dans le cadre de ce travail, de maniere a accroitre la permeabilite des membranes a basse temperature, afin de proposer un procede ecologiquement viable et economiquement competitif. Les travaux qui ont ete menes dans ce but ont consiste, dans un premier temps, a etudier en laboratoire le comportement de composes modeles tels que les poly(ethyleneglycol)s (peg) en presence de co#2 sous pression en termes de viscosite, de masse volumique, et d'equilibre de phases. Ces recherches de base ont permis, par la suite, de valider l'etape de filtration tangentielle de melanges peg-co#2 avec des membranes minerales sur des unites pilotes. L'application du procede a la regeneration de produits reels a egalement ete abordee dans le cas de deux huiles minerales de differents grades de viscosite ainsi que dans le cas d'une huile moteur usagee.

Réduire la consommation énergétique est un enjeu essentiel pour la société actuelle. Pour opérer une transition énergétique durable, en particulier dans le domaine des transports, de nouvelles réglementations plus exigeantes sont mises en place. Augmenter la proportion de matériaux recyclés et recyclables ainsi qu'alléger les pièces de structures sont les maitres-mots.L'emploi de polymères peut être une solution mais pour garantir une bonne tenue mécanique, le recours à des composites auto-renforcés (SRP : Self-Reinforced Polymer) constitue un levier d'action. Ils sont composés d'un polymère ou d'une famille de polymères sous deux états physiques, un pour former la matrice et le second pour le renfort. Ils présentent alors une faible densité,une tenue mécanique intéressante et une recyclabilité accrue. Pour appréhender le comportement d'un polyéthylène auto-renforcé,et pouvoir ainsi envisager l'utilisation de ce matériau pour une application donnée, comprendre le comportement de chacun des éléments qui le constitue est primordial.Si le comportement de composites plus conventionnels, comme des composites à matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre ou de carbone est bien maitrisé, exploiter des renforts thermoplastiques tels que l'UHMWPE (Ultra-High Molecular Weight PolyEthylene) au sein de composite, complexifie la compréhension du comportement des SRP. L'impact de la température et du temps sur la réponse mécanique des renforts est alors examiné dans un premier temps, et les observations sont reliées à des considérations microstructurales. Un protocole d'essai a été proposé et validé au préalable. Une transition de phase solide est mise en évidence autour de 49°C et engendre un changement abrupt de comportement.Ces renforts UHMWPE sont intégrés au sein de composites et un procédé de moulage par compression est suggéré pour les mettre en œuvre en une seule étape à partir d'une matrice sous forme de granulés. L'effet des différents paramètres du procédé est évalué pour pouvoir proposer une combinaison optimale. La réponse mécanique en traction et en fluage à court et long termes est ensuite analysée et l'intérêt des SRPE ainsi conçus est mis en évidence. En effet, le bénéfice de son utilisation est clair, notamment à basse température.Par ailleurs, la présence de renforts thermoplastiques semble introduire des paramètres supplémentaires qui affectent le comportement des composites et en particulier en fluage. La caractérisation précise et la connaissance des températures de transition de ces derniers sont alors apparues déterminantes, à plus forte raison étant donné que les transitions dépendent de la microstructure du renfort et donc du type d'étirage et des conditions appliquées. Enfin, la recyclabilité des composites mis en œuvre est étudiée puisqu'elle constitue un moteur pour le développement des SRP sur le marché
Reducing energy consumption is an essential issue for today's society. In order to achieve a sustainable energy transition, especially in the field of transportation, new and more demanding regulations are being implemented. The keywords are to increase the proportion of recycled and recyclable materials and lightening structural parts.The use of polymers can be a solution. However, to guarantee good mechanical resistance, the use of self-reinforced composites(SRP) is a lever for action. They are composed of a polymer or a family of polymers in two physical states, one to form the matrix and the second for the reinforcement. They present a low density, interesting mechanical behavior, and increased recyclability. To understand the behavior of a self-reinforced polyethylene and to be able to consider the use of this material for a given application,it is essential to understand the behavior of each of its components. If the behavior of more conventional composites, such as glass or carbon fiber reinforced thermoplastic matrix composites, is well understood, using thermoplastic reinforcements such as UHMWPE (Ultra-High Molecular Weight PolyEthylene) within the composite makes the understanding of the behavior of SRP more complex. The impact of temperature and time on the mechanical response of the reinforcements is then examined in a first step, and the observations are related to microstructural considerations. A test protocol has been proposed and validated before hand. A solid-phase transition is highlighted around 49°C and generates an abrupt behavior change.These UHMWPE reinforcements are integrated into composites. A compression molding process is suggested to process them in a single step from a matrix in granular form. The effect of different process parameters is evaluated to propose an optimal combination.The short and long-term mechanical response in tension and creep is then analyzed, and the interest of the SRPE thus designed is highlighted. Indeed, the benefit of its use is evident, especially at low temperatures. Moreover, the presence of thermoplastic reinforcements seems to introduce additional parameters that affect the behavior of the composites and, in particular, in creep. The precise characterization and the knowledge of the transition temperatures of the latter appeared then determining, mainly since the transitions depend on the microstructure of the reinforcement and thus on the type of stretching and the applied conditions. Finally, the recyclability of the implemented composites is studied since it constitutes a driving force for the development of SRP on the market

Les polymères (emballages alimentaires) sont susceptibles de sorber des substances toxiques (pesticides, huiles. . . ) avant et pendant leur collecte pour recyclage. La réutilisation de ces plastiques en nouveaux emballages pour contact alimentaire, est proposée pour réduire ces déchets. Mais ils peuvent, après migration des polluants dans l'aliment, porter atteinte à la santé du consommateur. Le concept de barrière fonctionnelle (BF) a été proposé pour protéger l'aliment de la migration de polluants potentiels. Il consiste à insérer du polymère recyclé entre deux couches de matière vierge, qui décale dans le temps la migration (temps de latence). La modélisation de la diffusion a permis de prédire ce temps de latence et donc, la période pendant laquelle l'emballage sera sûr. L'analyse numérique autorise une modélisation complète de tous les phénomènes de transports dans les polymères : - au travers de la BF pendant la mise en oeuvre des préformes en PET : le coefficient de diffusion est fonction de la température locale qui dépend du temps et de la position dans la préforme (diffusion de la température et de la matière calculées à partir des lois de Fourier et Fick). - Diffusion/migration de substances au cours du contact avec l'aliment : le coefficient de diffusion des substances est fonction de la concentration locale de l'aliment dans le polymère.

Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche
The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results

Ce travail de doctorat est consacré à la production et à la caractérisation de composés polymères à base de matrices thermoplastiques en mélange avec des particules de caoutchoucs recyclés. Les principales applications visées sont: (A) la production d’élastomères thermoplastiques (TPE) à haute teneur (50% et plus) en poudrette de caoutchouc de pneus usés (GTR); et (B) l’amélioration de la résistance à l’impact des composites thermoplastiques avec de faibles concentrations en GTR. Dans la première partie de ce travail, du polyéthylène maléaté (MAPE) a été utilisé comme matrice pour produire des mélanges MAPE/GTR présentant d'excellentes caractéristiques en tant qu’élastomère thermoplastique. Puis, les effets de différents mécanismes de dégradation (humidité, chaleur et recyclage) sur les propriétés des composites MAPE/GTR ont été largement examinés afin d’évaluer le potentiel de ces matériaux après plusieurs cycles d’utilisation. Enfin, le renforcement des TPE/GTR par différentes particules solides (poudre de bois et talc) a été étudié pour des applications plus exigeantes (caractéristiques mécaniques). Dans la seconde partie de ce travail, une nouvelle approche est proposée pour la modification de la résistance aux chocs des composites à base de polypropylène renforcé par des charges organique (chanvre) et inorganiques (talc, verre). L’amélioration des propriétés à l'impact de ces composites a été réalisée par l’addition d’un mélange à base de polypropylène maléaté (MAPP) et de poudrette de caoutchouc (GTR et déchets d’EPDM) contenant des concentrations élevées (jusqu’à 70% en poids) de déchets caoutchoutiques.
This Ph.D. work is devoted to the production and characterization of polymer compounds based on thermoplastic matrix filled with waste rubber powder. The main applications include: (A) the production of thermoplastic elastomer (TPE) resins containing high ground tire rubber (GTR) contents (50% and higher), and (B) impact modification of thermoplastic composites using low concentrations of GTR. In the first part of the work, maleated polyethylene (MAPE) is proposed as a matrix to produce MAPE/GTR blends having excellent characteristics as thermoplastic elastomers. Then, the effects of different degradation mechanisms (weathering, thermal degradation and reprocessing) on the properties of MAPE/GTR compounds were extensively investigated to determine their potential for further recycling. Finally, the reinforcement of GTR filled TPE was investigated using different types of solid particles (wood flour and talc) for more demanding applications (mechanical characteristics). In the second part of the work, a new approach is proposed for impact modification of polypropylene based composites based on organic (hemp) and inorganic (talc and glass) reinforcements. The effective improvement of the impact properties of these composites is performed through the addition of a masterbatch based on maleated polypropylene (MAPP)/waste rubber powder (GTR or waste EPDM) containing high concentrations (70% by weight) of waste rubber.

Dans un contexte d’économie circulaire, les premiers travaux de la thèse ont été consacrés à l’étude de l’aptitude à la mise en forme de films souples recyclés provenant de déchets agricoles d’enrubannage et d’horticulture. Ces films multicouches contiennent initialement un additif conférant au produit final un caractère collant. Lors de leur recyclage, cet additif est toujours présent et migre à la surface. Un accent particulier a été dédié à la compréhension et l’étude des mécanismes de migration de cet additif en fonction de l’architecture moléculaire des polyéthylènes utilisés ayant des taux de branchements différents. Pour ce faire, des mélanges modèles, avec ou sans charges minérales, ont été élaborés. Outre des études morphologiques et microstructurales, des méthodologies expérimentales originales ont été mises en place pour étudier la cinétique de migration/diffusion avec des dispositifs tribo-rhéométriques et de suivi du "tack" en surface des films. Quant au comportement rhéologique en cisaillement et en élongation, il est influencé par la présence de cet additif. La deuxième partie de cette étude a été consacrée à l’appréhension des réalités de l’activité du recyclage d’autres films mutlicouches souples à base de polypropylène et polyéthylène. Compte tenu de la complexité de ces gisements, nous avons choisi d’étudier des mélanges modèles équivalents en leur associant des compatibilisants de nature physique. L’influence de ces derniers sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques a été ensuite évaluée. Cette étude a été ensuite transposée à des systèmes multiphasés post usage. Les derniers travaux ont été dédiés à une approche prospective. Il s’agit d’aller de l’éco-design à l’élaboration de multi-micro/nanocouches facilement recyclables. L’originalité de cette étude consiste à limiter le nombre de constituants, à réduire/contrôler les épaisseurs des couches et éviter l’utilisation des couches de liants. Enfin, leurs propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques ont été évaluées en fonction des cycles de recyclage mécanique
In the context of a circular economy, the first works of the thesis were devoted to the study of the processing ability of recycled flexible films from agricultural bale wrapping film's waste. These multilayer films initially contain an additive that gives the final product a sticky character. During recycling, this additive is still present and migrates to the surface. A particular emphasis has been placed on understanding and studying the migration mechanisms of this additive according to the molecular architecture of the polyethylenes used with different branching content. Model blends, with or without mineral fillers, were prepared for this purpose. In addition to morphological and microstructural studies, original experimental methodologies have been set up to study the migration/diffusion kinetics with tribo-rheometry and film surface's "tack" monitoring devices. As for the rheological behaviour in shear and elongation, it is influenced by the presence of this additive. The second part of this study was devoted to understanding the realities of the recycling activity of other polypropylene- and polyethylene-based multilayer films. Given the complexity of these materials, we chose to study equivalent model blends by combining them with physical compatibilizers. The influence of the latter on the rheological, morphological and mechanical properties was then evaluated. This study was then transposed to postconsumption multiphase systems. The last studies were devoted to a future-oriented approach. This involves going from eco-design to the development of easily recyclable multimicro/ nanolayers. The originality of this study consists in limiting the number of constituents, reducing/controlling the thickness of the layers and avoiding the use of tie-layers. Finally, their rheological, morphological and mechanical properties have been evaluated according to number and type of mechanical recycling cycles

L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage
The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests

Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés
Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models