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Dissertations / Theses on the topic 'Polymère de coordination'
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Perrier, Marine. "Elaboration de nanoparticules magnétiques à base de polymères de coordination cyano-ponté pour l'imagerie médicale." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20262/document.
Full textAbstract:
Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif d'élaborer de nouvelles nanoparticules magnétiques pour l'imagerie médicale. Ce manuscrit abordera la méthode de synthèse des nanoparticules, leurs caractérisations puis leur évaluation comme agent de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) et radio-traceur pour la scintigraphie.Dans un premier temps, nous proposerons une méthode de synthèse pour obtenir des nanoparticules magnétiques à base de polymères de coordination cyano-pontés élaborées à partir de précurseurs moléculaires de métaux de transitions et de lanthanides en utilisant des ligands cyanure pontant et stabilisées par des ligands solubles dans l'eau et biocompatibles. Nous présenterons la synthèse, les caractérisations structurales et texturales et les propriétés magnétiques de ces nano-objets de formule générale My[M'(CN)6]z @stabilisant avec M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co et stabilisant = PEGNH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG. Nous évaluerons ensuite leur potentielle pour des applications en imagerie médicale. Pour ce faire, nous discuterons de leur capacité à se comporter comme agent de contraste pour l'IRM et comme radio-traceur pour la scintigraphie ou plus précisément la tomographie par émission mono-photonique. Nous développerons une discussion sur les paramètres fondamentaux qui doivent être optimisés afin d'obtenir des nano-objets comme agents de contraste pour l'IRM et dans le but de comprendre le mécanisme de relaxivité de ces nano-objets. Enfin, nous testerons ces agents de contraste et radio-traceurs in vitro et in vivo sur le petit animal. Puis, nous évaluerons la cytotoxicité, la cinétique et les voies d'élimination, la biodistribution, la génotoxicité et la carcinogénèse des nanoparticules utiliséesThe goal of the present research is to elaborate new magnetic nanoparticles for medical imaging. This manuscript will describe the nanoparticles' synthesis method, their characterization and their evaluation as contrast agent for magnetic resonance imaging (MRI) and functional probe for scintigraphy.In a first time, we will propose synthesis processes allowing to obtain cyano-bridged coordination polymer based magnetic nanoparticles elaborated from transition metals or lanthanides molecular precursors using cyano-bridged ligands and stabilizing ligands soluble in water and biocompatible. We will introduce the synthesis, structural and textural characterizations and magnetic properties of these nano-objects with general formula My[M'(CN)6]z @stabilizer with M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co and stabilizer = PEG NH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG.In a second time, we will evaluate their potential as nanoprobles for application in medical imaging. For that, we will discuss about their capacity to act as a contrast agent for MRI and as a functional probe for scintigraphy or more specifically single photon emission computed tomography (SPECT). We will develop discussion about fundamental parameters which must be optimized to obtain contrast agent nano-objects for MRI and to understand nano-object relaxivity mechanisms. Then, we will test these contrast agents and functional probes in vitro and in vivo on mice. Also, we will evaluate the cytotoxicity, the kinetics and way of elimination, the biodistribution, the genotoxicity and the carcinogenesis of the used nanoparticles
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Agulhon, Pierre. "De la complexation des cations aux matériaux d'intérêt : les gels ionotropiques d'alginate." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0004.
Full textAbstract:
Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallinsAlginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides
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Demars, Thomas. "Synthèse et caractérisation de polymères de coordination de métaux du groupe f : conversion en matériaux inorganiques." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0010/document.
Full textAbstract:
Les polymères de coordination (PC) présentent un intérêt tant fondamental qu'appliqué de par leur structure et composition modulables ouvrant de nouvelles perspectives au niveau des propriétés chimiques (catalyse, conversion matériaux mous-durs…) et physiques (magnétisme, optique…). L'objectif principal de ces études consiste à vérifier le transfert de la structure, méso-structure et composition du PC vers la céramique obtenue par traitement thermique. Dans ce contexte, ce manuscrit décrit des études sur la conversion de polymères de coordination obtenus à partir d'un auto-assemblage entre des métaux 4f, 5f et de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Dans un premier temps, des méthodes de synthèses, aqueuse et anhydre en atmosphère contrôlée, ont été mises au point. Ainsi, plusieurs types de PC ont été obtenus (4f, 4f-4f, 4f-5f), les composés mixtes formant des solutions solides. Après caractérisation de ces composés, leur comportement sous traitement thermique a été étudié. Les principaux résultats montrent que les précurseurs à base de DHBQ obtenus par voie aqueuse possèdent une méso-structure micrométrique, formée par l'assemblage de sous-unités monocristallines possédant la même structure cristallographique quelle que soit la morphologie observée. L'étude de l'assemblage de cette méso-structure a permis de contrôler la morphologie du grain élémentaire (cylindre, cube, disque…) avec une très bonne distribution en taille. La mise en œuvre de systèmes anhydres en atmosphère contrôlée a permis d'accéder à une plus large gamme de paramètres micro-structuraux (surface spécifique, porosité…). Pour l'ensemble des composés de type PC, la conversion thermique en céramique n'a pratiquement pas altéré la morphologie des matériaux. Les aspects microstructuraux ont pu être contrôlés via la méthode de synthèseCoordination polymers (CP) are of great academic and industrial interest due to flexible structure and composition and offer prospects for original chemical (catalysis, soft-hard materials conversion…) and physical properties (magnetism, optics…). The major interest of these studies is to check the transfer of the structure, meso-structure and composition from the CP to the ceramic via a thermal treatment. In this context, this thesis describes studies on conversion of coordination polymers obtained by self-assembly of 4f and 5f metal ions with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Aqueous and anhydrous synthetic ways were developed, which yielded different kinds of CPs (4f, 4f-4f, 4f-5f) ; solid solutions were obtained with the mixed compounds. The products were characterized and their behaviour under thermal treatment was studied. The main results show that the DHBQ-based precursors obtained by aqueous way have a micrometric meso-structure, formed by the assembly of micro-crystalline subunits which all posses the same crystallographic structure. The study of the assembly of the meso-structure allowed controlling the morphology of the elementary grain (cylinder, cube, disk ...) with very good size distribution. The implementation of anhydrous systems in a controlled atmosphere allowed yielded a wider range of micro-structural parameters (surface area, porosity ...). For all CP-type compounds, the thermal conversion to ceramic has barely altered the morphology of the materials. The microstructural aspects could be controlled via the method of synthesis
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Farran, Rajaa. "Transfert d'électron photoinduit au sein d'assemblages hétérométalliques associant le [Ru(bpy)3]2+ à des complexes bisterpyridine du Fe(II), Co(III) et Cr(III)." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAS009/document.
Full textAbstract:
La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triadeThis thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces
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Taupier, Gregory. "Microscopie par génération de somme de fréquences optiques : application aux polymères de coordination chiraux." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE027/document.
Full textAbstract:
Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solideWe have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase
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Yquel, Morgane. "Polymères de coordination à base de pyrazine : vers l'obtention de phases magnétiquement ordonnées à haute température." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0110.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à la synthèse de polymères de coordination bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D) magnétiques à base du ligand organique pyrazine et de cations de métaux 3d. De tels matériaux sont généralement paramagnétiques, ou bien magnétiquement ordonnés à des températures très inférieures à celle de l’azote liquide. Dans cette thèse, les propriétés redox du ligand pyrazine ont été utilisées afin de permettre l’obtention d’ordre magnétique au-delà de cette température (77 K). Le chapitre I présente les notions de magnétisme utiles à la lecture de cette thèse. Une étude bibliographique est ensuite proposée décrivant les polymères de coordination magnétiques à haute température critique, l’obtention de radicaux par réduction post-synthétique, les propriétés des matériaux multifonctionnels magnétiques et poreux, et les polymères de coordination 3D à base de pyrazine connus sous le nom de SIFSIX-3-M. Les chapitres II et III sont consacrés à la réduction post-synthétique des composés 2D Co(pyz)2Cl2 et Fe(pyz)2Cl2, qui a mené à la formation de pyrazine radicalaire, et à l’obtention de phases ferri-magnétiques à haute température. Le chapitre IV évoque la synthèse de nouveaux réseaux 3D, dont certains sont antiferromagnétiques à basse température. La stratégie de réduction post-synthétique a été testée sur l’un d’eux pour tenter d’augmenter la température critique à laquelle le composé est magnétiquement ordonnéThis thesis is devoted to the synthesis of two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) pyrazine-based magnetic coordination polymers with 3d metal cations. Such compounds are often paramagnetic or magnetically ordered at low temperature (below 77 K, the temperature of liquid nitrogen). In order to achieve magnetic ordering at high temperature (> 77 K), the redox-active bridging ligand pyrazine has been used. In the first chapter, fundamentals of magnetism useful for the reading of the thesis are introduced. After that, a bibliographic study about magnetic coordination polymers with high critical temperature, creation of organic radicals by post-synthetic reductions, properties of multifunctional porous magnetic materials, and 3D coordination polymers known as SIFSIXs is proposed. Chapters II and III are devoted to post-synthetic reduction of the 2D compounds Co(pyz)2Cl2 and Fe(pyz)2Cl2, leading to radical pyrazine and high temperature magnetic ordering. In chapter IV, three new 3D networks are described, among two showing antiferromagnetic phases at low temperature. Post-synthetic reduction has been tried on one of those to try to increase the critical temperature in which the compound is magnetically ordered
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Ortiz, Guillaume. "Synthèse de polymères de coordination poreux pour l'adsorption sélective du dioxyde de carbone." Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS018.
Full textAbstract:
La conception de matériaux capables de piéger sélectivement le CO2 revêt un enjeu majeur dans le développement de procédé de capture post-combustion pour de nombreux secteurs industriels. Nos travaux visent l'élaboration de nouveaux polymères de coordination de type MOF (“Metal-Organic Framework”) préparés par auto-assemblage de briques moléculaires polycarboxyliques avec des métaux de transition qui constituent les noeuds du réseau tridimensionnel. Ces matériaux hybrides microporeux présentent des propriétés d’adsorption du CO2 importantes. Notre approche a consisté à synthétiser des polymères de coordination dans le but d'accroître la capacité et la sélectivité d'adsorption du CO2 vis-à-vis d'autres gaz comme CO, CH4, N2 et O2 grâce à des interactions physiques impliquant le moment quadripolaire élevé du CO2 et le potentiel électrostatique existant dans les pores du matériau. Dans ce mémoire sont décrites les synthèses des différentes briques moléculaires organiques constituées de polyamines et de polyazamacrocycles Nfonctionnalisées par des terminaisons benzocarboxylate. Des matériaux homo- et hétéro- bimétalliques présentant des structures cristallines originales ont été obtenus à partir de briques moléculaires triazamacrocycliques N-fonctionnalisées par des terminaisons acides carboxyliques et différents cations métalliques (Zn2+, Co2+, Cd2+ et Ni2+). Les études de ces polymères de coordination poreux ont révélé leur capacité d’adsorption importante du CO2 avec une sélectivité remarquable dans les conditions normales de température et de pressionThe design of material able for CO2 capture is a major issue to achieve post-combustion capture process for many industries. Our work aims to develop new coordination polymer MOF (“Metal-Organic Framework”) prepared by self-assembling polycarboxylic linkers and transition metals. These microporous hybrids materials show important CO2 adsorption properties and are promising in the field of gas separation. The main topic of our work is to synthesise MOFs with high adsorption capacity and selectivity for CO2 over other gases (CO, CH4, N2 and O2). The gas-solid interactions are due to physical phenomena involving the high quadrupolar moment of CO2 and the electrostatic potential lying in the pore of the material. In this manuscript, the synthesis of various organic linkers incorporating N-functionalised polyamines and polyazamacrocycles with benzocarboxylate functions is described. Homo- and hetero- bimetallic materials with original tridimensional structure were obtained from a N-functionalised triazamacrocyclic linker and different metal cations (Zn2+, Co2+, Cd2+ and Ni2+). Studies of porous coordination polymers have shown high CO2 adsorption capacity with a remarkable selectivity in the ambient temperature and pressure conditions
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Forestier, Thibaut. "Synthèse de nanoparticules à transition de spin en milieu confiné." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00408081.
Full textAbstract:
L'objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d'étudier l'influence d'une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées :La première stratégie basée sur la synthèse d'oligomères puis l'assemblage en unités supérieures s'est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d'une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d'une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l'influence de la taille des particules sur le comportement coopératif.
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Veselska, Oleksandra. "Études Structurales et Photophysiques de Polymères de Coordination de Thiolates de Métaux Monétaires." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1197/document.
Full textAbstract:
Les polymères de coordination (PCs) à base de thiolates de métaux monétaires sont bien connus pour leurs propriétés luminescentes. Cependant, leurs structures sont sous-explorées. Dans cette thèse, nous présentons une étude pionnière visant la compréhension de la formation de la structure et de la corrélation ‘structure-propriétés’ des PCs homoleptiques neutres, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). Les composés avec les dérivés du thiophénolate étudiés dans ce travail, illustrent comment l'utilisation de certains ligands organiques fonctionnalisés conduit à la formation de réseaux 2D étendus ou de colonnes 1D par l'addition d'un encombrement stérique. De plus, la première étude structurelle comparative des PCs thiolées amorphes a été réalisée par analyse PDF. Les études photophysiques ont montré la diversité des propriétés luminescentes des PCs à base de thiolates de métaux monétaires. Des pics d'émission doubles ou multiples, un rendement quantique élevé, des émetteurs orange à proche infrarouge, des variations significatives de durée de vie en fonction de la température... toutes ces propriétés intrinsèques révèlent le potentiel élevé de ces composés pour diverses applications optiquesThe coordination polymers (CPs) based on thiolates of coinage metals are well known for their luminescence properties. However, their structures stayed underexplored. In the thesis we present a pioneering study targeting the understanding of the structure formation and the ‘structure-properties’ correlation for neutral homoleptic CPs, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). The compounds with thiophenolate derivatives studied in the work, illustrate how the use of some functionalized organic ligands leads to the formation of extended 2D networks or 1D columns by addition of some steric hindrance. The first comparative structural study of amorphous thiolated CPs was performed by PDF analysis. The photophysical studies showed the diversity of luminescent properties of the CPs based on thiolates of coinage metals. Double or multiple emission peaks, high quantum yield of orange-toinfrared emitters, significant lifetime variation with temperature… all of these intrinsic properties reveal the high potential of these compounds for diverse optical applications
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Lombard, Jean. "Complexes superstructurés mixtes Ru/Fe et Ru/Co à ligands polypyridinyles multitopiques : synthèses , caractérisations, propriétés rédox et photorédox." Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10233.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l’étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l’acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d’étudier les transferts d’électrons photoinduits dans de telles architectures. A l’aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d’une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L’examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d’énergie partiel, intramoléculaire, de l’état excité des unités, RuII*, vers l’unité centrale FeII. Ce transfert d’énergie est court-circuité en présence d’un accepteur d’électron irréversible externe par un processus de transfert d’électron, qui conduit à la formation d’espèces RuIII capables d’oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L’utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d’énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d’électron en présence d’un accepteur irréversible conduisant à l’oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l’espèce RuIII via un transfert d’électron entre RuII* et l’unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d’accepteur d’électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d’électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c’est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII. Enfin, l’étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l’utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l’ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l’oxydation photoinduite de l’unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d’une électrode (élaboration d’électrodes modifiées) par une technique simple d’électrodépositionThis work deals with the synthesis and physico-chemical study of heterobimetallic complexes bearing ruthenium(II)-tris-bipyridine units as photosensitizers covalently linked to a polypyridinic complex unit of iron (II) or cobalt (II), in order to investigate photoinduced electron transfer in such architectures. With bis-bipyridine type ligands, we synthesized a serie of tetranuclear complexes formed by a central complex unit FeII-tris-bipyridine, covalently linked to three RuII-tris-bipyridine subunits. Examination of their photophysical properties revealed a partial energy transfer between FeII subunit and excited state of RuII subunit, RuII*. This energy transfer can be easily short-circuited in presence of an external irreversible electron acceptor by an electron transfer process, leading to formation of RuIII species able to oxidize FeII subunit. By using a heteroditopic bipyridine-terpyridine type ligand, new trinuclear complexes bearing a central unit of FeII or CoII bis-terpyridine complex linked to two RuII-tris-bipyridine subunits were synthesized. This ligand confers to these architectures a more linear structure. In the case of the iron complex, purely intramolecular energy transfer can be short-circuited too, by electron transfer in presence of an external irreversible electron acceptor leading to the complete oxidation of FeII subunit. In the case of the cobalt complex, the photocatalytic cycle we considered implies formation of RuIII species via an electron transfer between RuII* and CoIII (previously electrogenerated) as electron acceptor. Nevertheless this reaction is fairly slow because the external electron donor used to regenerate RuII does not display a convenient irreversibility to prevent back electron transfer between CoII and RuIII. Finally, RuII and FeII electro- and photo-activable coordination polymers studies have been started. These types of polymers derive from the RuII and FeII trinuclear complex. They are obtained under soluble forms by the use of a heteroditopic bipyridine-bis-terpyridine type ligand, where the bipyridine part is complexed by RuII whereas addition of Fe2+ ions leads to the formation of polymers by a self-assembly process. Likewise RuII and FeII finished-dimension complex, photoinduced oxidation of FeII unit is possible even if its efficiency depends on the nature of the bridge between bipyridine and terpyridine units. Moreover, these polymers can be adsorbed as electroactive thin layers at the surface of an electrode (elaboration of modified electrodes) by a simple electrodeposition technique
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Lombard, Jean. "Complexes superstructurés mixtes Ru/Fe et Ru/Co à ligands polypyridinyles multitopiques : synthèses , caractérisations, propriétés rédox et photorédox." Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00194974.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l'étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l'acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d'étudier les transferts d'électrons photoinduits dans de telles architectures.A l'aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d'une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L'examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d'énergie partiel, intramoléculaire, de l'état excité des unités, RuII*, vers l'unité centrale FeII. Ce transfert d'énergie est court-circuité en présence d'un accepteur d'électron irréversible externe par un processus de transfert d'électron, qui conduit à la formation d'espèces RuIII capables d'oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L'utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d'énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d'électron en présence d'un accepteur irréversible conduisant à l'oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l'espèce RuIII via un transfert d'électron entre RuII* et l'unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d'accepteur d'électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d'électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c'est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII.
Enfin, l'étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l'utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l'ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l'oxydation photoinduite de l'unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d'une électrode (élaboration d'électrodes modifiées) par une technique simple d'électrodéposition.
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Etrillard, Céline. "Synthèse de nanoparticules à transition de spin et étude des propriétés, application en électronique moléculaire." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00681515.
Full textAbstract:
L'objet de cette étude est d'utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d'en permettre l'utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d'un complexe à transition de spin à fort potentiel d'application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d'une discussion sur l'existence d'un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l'observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l'échelle des nanoparticules.
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Chowdhury, Shagor. "Electron-Triggered Metamorphism in Viologen Based Self-Assembled Supramolecular Materials." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEN051.
Full textAbstract:
L’objectif de mon travail de thèse était de développer de nouvelles approches vers des objets moléculaires et vers des assemblages supramoléculaires stimulables par transferts d’électrons. Au cours de ce travail, nous avons conçu, synthétisé et caractérisé de nombreux systèmes (supra)moléculaires dont la structure peut être bouleversée par le déclenchement de processus de π-dimérisation impliquant des radicaux π-conjugués électrogénérés à base de motifs 4,4’-bipyridiums, plus connu sous le nom de viologène. Le contrôle rédox des phénomènes d’auto-association est abordé dans un premier temps avec des tectons porphyriniques électroactivables capables de s’assembler, en présence de cucurbit[8]urile, sous l’effet d’une stimulation électrique centrée sur des substituants de type viologène. Nous avons notamment démontré que l’augmentation du nombre d’unités viologène sur un tecton donné permet de favoriser les phénomènes de réorganisation intramoléculaires impliqués dans les assemblages, une découverte qui ouvre de larges perspectives dans le domaine des assemblages commutables. Dans une seconde approche, nous avons développé des pinces et des clips moléculaires électro-activables susceptibles de former des matériaux auto-assemblés via l’établissement d’interactions supramoléculaires (type donneur/accepteur) entre des motifs auto-complémentaires introduits sur chaque tecton. Nos travaux ont permis de montrer l’influence de la taille et de la flexibilité de la plateforme organique choisie pour relier les motifs viologène sur les propriétés de reconnaissance et de dimérisation de ce type de molécule. Dans une dernière partie, nous décrivons la formation de polymères de coordination construits par assemblage d'un ligand ditopique à base de 4,4'-bipyridium avec du palladium, utilisé à la fois comme vecteur de la polymérisation et comme charnière inorganique favorisant la dimérisation intramoléculaire des formes réduites. Les résultats présentés révèlent que la formation de polymères / oligomères de coordination en solution peut être contrôlée par une stimulation électrique appropriéeThe aim of this thesis is to develop new approaches toward “smart” redox-responsive molecular and/or supramolecular systems involving viologen units as key elements. In all cases, the metamorphic processes have been actuated by changing the redox state of the viologen units from their dicationic to cation radical states. The driving force of this reorganization is the non‐covalent and fully reversible dimerization process between the viologen cation radicals. The first part of the thesis describes the formation of supramolecular assemblies involving carefully designed poly-viologen based tectons and cucurbit[n]uril cavitands. The second part deals with the development of viologen-based redox-responsive molecular clips and tweezers with their detailed investigations of their molecular recognition and self-assembling properties. Finally, the last part describes another concept of redox-responsive assembly involving palladium and a ditopic viologen-ligand as building elements. The self-association between the metal ions and the ligands leads to the formation of coordination polymers/oligomers which can be dissociated by reduction of the viologen centers into well-defined discrete molecules
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Genesio, Guillaume. "Développement de MOFs fonctionnels sur support solide : application à la photochimie." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS125/document.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l’énergie lumineuse. Dans ce domaine, l’utilisation de MOFs (Metal-Organic Frameworks) polyfonctionnels n’en est qu’à ses débuts et ils sont principalement utilisés sous forme de poudre cristalline. Or le développement de ces MOFs sur un support solide est essentiel dans l’obtention d’un objet technologiquement avancé répondant à des critères industriels. Les travaux réalisés lors de ce projet ont donc porté sur la croissance contrôlée de matériaux hybrides polyfonctionnels de type MOF sur une surface conductrice transparente TCO (Transparent Conductive Oxide). Les différentes fonctionnalités ont été introduites au sein du MOF par intégration d’une partie photosensible et d’une unité catalytique.A partir de systèmes de MOFs modèles à base de zirconium, il a été possible de produire des systèmes polyfonctionnels par modifications directement pendant la synthèse et/ou post synthèse. Le contrôle de la croissance, en maîtrisant les conditions expérimentales lors de la synthèse solvothermale directe in situ, nous a permis d’obtenir une couche de cristaux monodisperses solidement attachés aux supports TCO. Des efforts importants ont également été dédiés à la compréhension des mécanismes de croissance des MOF sur support TCO. Des essais de photodégradation du bleu de méthylène (polluant organique) ont permis de valider le potentiel photochimique de nos dispositifs.La méthodologie développée pour le contrôle de la croissance des MOFs à base de zirconium a été transposée avec succès à des analogues à base de titane, démontrant la portabilité de la stratégie vers d’autres types de MOFs. Ces derniers ont été utilisés en photo-réduction du CO2 lors d’essais préliminaires (collaboration avec le Collège de France) conduisant sélectivement à l’obtention de formiateThis work is focused on the development of a functionalization method of TCO transparent conductive surfaces (Transparent Conductive Oxide) by hybrid multifunctional materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs). Different properties are provided within the MOF by adding different photosensitive and catalytic units. The development of such materials is in its infancy and they have been mainly developed as crystalline powder. However the development of these MOFs onto a solid support is challenging but also essential toward obtaining a technologically advanced device.This project is focused on the growth controlled of MOFs crystals onto TCO support. From a Zirconium material, it was possible to obtain multifunctional systems by changing components directly during the synthesis or by post synthesis modifications. It has been possible to control the growth of materials on the support by direct in situ solvothermal synthesis and to obtain a monodisperse layer of crystals well anchored to the TCO supports. Photodegradation of methylene blue (organic pollutant) has been performed to validate their photoreactivity.The methodology developed with the Zirconium based MOF has been implemented successfully in a similar compound to include higher photosensitizer components and with titanium-based MOFs. It shows the portability of the strategy towards other types of MOFs. They were used in CO2 photo-reduction (in collaboration of the College de France) where selectively of formate production was observed
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Fan, Xiao. "Heterometallic coordination polymers : toward luminescence modulation." Thesis, Rennes, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAR0007/document.
Full textAbstract:
Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnelsAccording to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted
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Assi, Hala. "Nouveaux polymères de coordination à base de titane et de dérivés phénoliques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV072/document.
Full textAbstract:
Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscritCrystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript
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Maclaren, Jana K. [Verfasser], and Christoph [Akademischer Betreuer] Janiak. "Synthesis and charactarization of chiral coordination polymers = Synthese und Charakterisierung von chiralen koordinations Polymeren." Freiburg : Universität, 2012. http://d-nb.info/1123468699/34.
Full text
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Lapprand, Antony. "Conception et propriétés photophysiques de polymères de coordination et de polymères organométalliques." Thesis, Besançon, 2015. http://www.theses.fr/2015BESA2031/document.
Full textAbstract:
Ces travaux portent sur la conception et l’étude des propriétés photophysiques de polymères de coordination et organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés aux adduits formés à partir d’halogénure de cuivre(I) (CuxXyLz ; X= I, Br, Cl). Cette famille de composés possède une grande richesse structurelle de part les conditions de synthèse (choix du ligand, stoechiométrie, choix du solvant, température…) et des propriétés de luminescence variées. Nous nous sommes concentrés sur la synthèse, la caractérisation physique et photophysique d’adduits de CuX à ligands de types monothioéther (RSR) et dithioéther (RS(CH2)nSR). Nous avons ensuite étendu notre étude aux adduits CuX coordinés à des ligands P-chirogéniques (i.e chiralité portée par l’atome de phosphore) puis à des adduits CuX coordinés à la fois par des ligands phosphorés (PPh3 ou dppm) et par des ligands mono- ou dithioéthers. Dans un second temps, nous avons voulu connaître l’impact de l’incorporation de ligands P-chirogéniques (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) sur les propriétés photophysiques de polymères organométalliques conjugués 1D à base de platine(II) et de ligands arylbiséthynyles (-C≡C(Ar)C≡C-). Ce type de polymère basé sur le platine(II) est souvent utilisé comme modèle dans la compréhension des transferts d’énergie dans les états excités. Ces polymères, une fois caractérisés, ont été comparés aux analogues achiraux contenant le fragment trans-Pt(P(PBu)3)2 et plusieurs différences ont été notées. Les observations et conclusions sur la relation structure-propriété sont utiles pour la conception future de matériaux photoniques portant des groupements chirauxThis work focuses on the design and study of photophysical properties of coordination and organometallics polymers. Initially, we focused on adducts formed from copper(I) halides (CuxXyLz; X = I, Br, Cl). Indeed, these compounds have great structural diversity depending on the synthesis conditions (nature of ligand, stoichiometry, choice of solvent, temperature...) and various luminescence properties. We focused on the synthesis, physical and photophysical characterization of copper(I) halide adducts based on monothioether (RSR) and dithioether (RS(CH2)nSR) ligands. Then, we extended our study to the adducts of copper(I) halide coordinated by phosphorus P-chirogenics ligands (ie chirality carried by the phosphorus atom) and then to CuX adducts coordinated by both phosphorus ligands (PPh3 or dppm)) and mono- or dithioether ligands. Secondly, the impact of the incorporation of P-chirogenics ligands (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) on the photophysical properties of organometallic conjugated polymers 1D based on platinum(II) and arylbisethynyles ligands (-C≡C(Ar)C≡C-) was investigated. This type of polymer based on platinum(II) is often used as a model for the understanding of excited states energy transfers. These polymers, once characterized, were compared to the achiral analogues containing the fragment of trans-Pt(P(PBu)3)2 and several differences were noted. The findings and conclusions on the structure-property relationship are useful in the future design of photonic materials bearing chiral groups
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Brambleby, Jamie. "Quantum magnetism in coordination polymers." Thesis, University of Warwick, 2018. http://wrap.warwick.ac.uk/111284/.
Full textAbstract:
This thesis presents an experimental and theoretical examination of five polymeric quantum magnets. The first of these is Cu(pyrazine)(glycinate)ClO4, an exchange-coupled spin-dimer system that undergoes a powerful and continuous magnetocaloric effect (MCE) in a rapidly changing magnetic field H. The evolution of the sample temperature T with H must be accounted for in order to reconcile an apparent discrepancy between the results of magnetometry measurements performed in quasistatic and pulsed magnetic fields, and the MCE is likely to be an important consideration for pulsed-field experiments performed on similar insulating materials. Heat capacity measurements of Cu(pyrazine)(glycinate)ClO4 are perturbed by zero-point fluctuations for T > 400 mK, and these data further suggest that this system exhibits possible two-dimensional universal behaviour. The results of single crystal x-ray diffraction measurements of a second material [H2F]2[NiF2(3-fluoropyridine)4]3[SbF6]2 at 100 K indicate that the Ni2+ ions of this complex are arranged on the vertices of a two-dimensional kagome lattice, wherein the spin S = 1 ions are bridged via charge-assisted Ni-F· · · H-F-H· · · F-Ni linkages. However, a density-functional theory study indicates that a positional disorder of the H2F+ moieties within these bridges suppresses the intraplane spin-exchange interactions. Powder muon spin-rotation measurements imply that the system is paramagnetic for T > 19 mK, while polycrystalline electron spin-resonance (ESR), magnetization M(H), and heat capacity experiments together indicate that the unixial and rhombohedral single-ion anisotropy of the Ni2+ ions are approximately D/kb = 8.3(4) K and E/kb = 1.2(3) K respectively. Lastly, neutron powder diffraction measurements of three isotructural compounds [M(HF2)(pyrazine)2]SbF6 (M = Cu2+, Ni2+ or Co2+) reveal that each system is tetragonal (P4/nmm) and that the spin-exchange interactions facilitated by the pyrazine (Jpyz) and bifluoride (Jfhf) ligands are antiferromagnetic. The Cu2+ congener is a quasi-two-dimensional Heisenberg S = 1/2 antiferromagnet, which displays an ordered moment of 0.6(1)μb per ion that is reduced from its paramagnetic value by quantum fluctuations. For the S = 1 Ni2+ complex, powder M(H) measurements suggest that D has an easy-plane character while inelastic neutron scattering experiments determine D/kb = 13.3(3) K, Jfhf/kb = 10.4(3) K and Jpyz/kb = 1.4(2) K. The S = 3/2 Co2+ system adopts an Ising-like antiferromagnetic ground state below 7.1(1) K, and its magnetic properties are parameterized with an effective spin-1/2 Hamiltonian for T < 50 K.
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Gao, Teng Gao. "Controllable Methylation of Polyethyleneimine by Cu Coordination for NOX, SO2, and CO2 Capture." University of Akron / OhioLINK, 2018. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1522428169157346.
Full text
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Howe, Andrew. "Immobilisation of Ru-Based Molecular Catalysts for Electrochemical Water Oxidation." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-04121215.
Full textAbstract:
La photosynthèse artificielle nécessite des catalyseurs pour des conversions efficaces et sélectives de petites molécules. Les catalyseurs moléculaires sont avantageux à utiliser dans ces cas car ils offrent un contrôle précis de la réactivité chimique. Ils peuvent être accordés synthétiquement et leurs mécanismes catalytiques sont souvent bien documentés et plus faciles à comprendre que ceux des catalyseurs à l'état solide. Dans cette thèse, l'incorporation synthétique de catalyseurs moléculaires dans des anodes moléculaires hétérogènes pour l'oxydation de l'eau est évaluée. Les catalyseurs sont incorporés en tant que lieurs structurels dans des cadres métallo-organiques poreux (MOFs) et en tant qu'oligomères de coordination empilés sur des surfaces graphitiques.La préparation de matériaux hybrides MOF/catalyseurs moléculaires de deux topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) et NU-1000 (NU = Northwestern University), a été étudiée. De multiples méthodes de synthèse pour incorporer des catalyseurs moléculaires à base de ruthénium dans les MOF ont été discutées dans les articles I et II. Dans l'article III de cette thèse, un complexe moléculaire Ru-bda a été utilisé avec succès dans la synthèse solvothermique d'un nouveau MOF. Le matériau résultant est le premier de son genre qui est construit exclusivement à partir de lieurs moléculaires de catalyseurs d'oxydation de l'eau. Il est démontré que l'incorporation du MOF améliore de manière significative la stabilité structurelle du lieur catalytique dans les expériences d'oxydation chimique de l'eau, donnant lieu à des nombres de rotation plus élevés par rapport à un système de référence homogène. Enfin, l'article IV décrit un complexe moléculaire de ruthénium stable et inerte, qui possède un ligand équatorial multidenté adaptatif flexible (FAME) avec un carbanion sur le ligand équatorial qui forme une liaison C-Ru. Ce complexe moléculaire est étudié en phase homogène, puis incorporé dans un oligomère de coordination, qui peut être activé pour la catalyse de l'oxydation de l'eau. Cette découverte élargit considérablement le champ de la catalyse moléculaire et démontre que les interactions supramoléculaires peuvent être utilisées pour promouvoir l'électrocatalyse dans des complexes qui sont autrement trop inertes et stables pour s'engager dans des réactions électrocatalytiquesArtificial photosynthesis requires catalysts for efficient and selective conversions of small molecules. Molecular catalysts are advantageous to use in these instances as they offer precise control over chemical reactivity. They are synthetically tunable, and their catalytic mechanisms are often well documented and more readily understood than those of solid-state catalysts. In this thesis, the synthetic incorporation of molecular catalysts into heterogenised molecular anodes for water oxidation are evaluated. The catalysts are incorporated as structural linkers into porous metal-organic framework (MOF) structures, and as coordination oligomers stacked onto graphitic surfaces.The preparation of MOF/molecular catalyst hybrid materials of two topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) and NU-1000 (NU = Northwestern University), were investigated. Multiple synthetic methods for the incorporation of molecular ruthenium-based catalysts into MOFs were examined in papers I and II. In paper III of this thesis, a Ru-bda type molecular complex was successfully used in the solvothermal synthesis of a new MOF. The resulting material is the first of its kind that is built exclusively from molecular water oxidation catalyst linkers. It is shown that MOF incorporation greatly enhances the structural stability of the catalyst linker in chemical water oxidation experiments, giving rise to higher turnover numbers compared to that of a homogenous reference system. Finally, paper IV describes a stable and inert molecular ruthenium complex, which possesses a flexible adaptative multidentate equatorial (FAME) type equatorial ligand with a carbanion on the equatorial ligand that forms a C-Ru bond. This molecular complex is studied in homogeneous phase, and subsequently incorporated into a coordination oligomer, which can be activated for water oxidation catalysis. This finding broadens the field of molecular catalysis significantly, and proves that supramolecular interactions can be used to promote electrocatalysis in complexes which are otherwise too inert and stable to engage in electrocatalytic reactions
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Tas, Huseyin. "Coordination Polymerization Of Cyclic Ethers By Metal Xanthates And Carbamates." Master's thesis, METU, 2003. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/1225028/index.pdf.
Full textAbstract:
Zinc xanthates are active catalysts in stereoregular polymerization of propylene oxide and markedly more stable than that of known classical stereoregular catalysts. But steric control of zinc xanthates is weaker. To find more effective catalyst systems the isopropyl xanthates of Cu, Pb, Ni, Fe, Al and Sn are investigated and only copper (Cu(isoPr)Xt) and tin (Sn(isoPr)Xt) isopropyl xanthates were appeared to be active, but Cu(isoPr)Xt yielded only low molecular weight product. Therefore Sn(isoPr)Xt system was investigated in detail in polymerization of propylene oxide (PO). Polymerization of PO with this catalyst produced two contrasting polymershigh molar mass, crystalline (K-polymer) and low molar mass (D-polymer). Formation of double bonds in D-polymer was thought to be due to as an anionic process. Polymerization reactions were studied by changing polymerization conditions and reacting catalyst with predetermined amount of water. It&
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s found that Sn(isoPr)Xt have considerably low efficiency than that of Zn(isoPr)Xt catalyst. The yield linearly increases by increasing catalyst concentration. The propagation is competed by termination or transfer process hence overall activation energy is negative. Some mechanistic features of this system was also discussed. The catalytical activity of carbamates in this field has also been reported, without any information about catalytical efficiency and stereoregularity of the process. Therefore zinc diethyl dithiocarbamate was also studied and found as an active catalyst in stereoregular polymerization but it showed weaker efficiency in the PO polymerization than that of Zn(isoPr)Xt catalyst (about 12 times weaker).
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Noro, Shinichiro. "Crystal engineering of functional coordination polymers." 京都大学 (Kyoto University), 2003. http://hdl.handle.net/2433/148839.
Full text
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Yanai, Nobuhiro. "Controlling Polymer Properties in Coordination Nanospaces." 京都大学 (Kyoto University), 2011. http://hdl.handle.net/2433/142187.
Full text
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Maurin-Pasturel, Guillaume. "Synthesis and study of molecular-based multifonctionnal nano-objects : towards biomedical applications." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS093/document.
Full textAbstract:
L'élaboration de nanomatériaux fonctionnels destinés à une large gamme d'applications est l'un des domaines les plus étudiés de la chimie des matériaux modernes. L'intérêt des chercheurs porte sur la conception de nanomatériaux multifonctionnels combinant dans un unique système les propriétés de différents matériaux et présentant diverses réponses physiques lorsque soumis à différents stimuli. Ce travail décrit la combinaison des propriétés optiques de l'or et des propriétés magnétiques de polymères de coordination tels que les analogues de Bleu de Prusse, pour obtenir des hétérostructures nanoscopiques magnéto-optiques présentant une architecture de type cœur-coquille. Dans un premier temps, nous avons préparé une série de nanoparticules à base d'un analogue du Bleu de Prusse tel que Ni3[Fe(CN)6]2 de différentes tailles et de manière contrôlée, afin de mieux comprendre l'évolution de leurs caractéristiques physiques avec la réduction de la taille jusqu'à une l'échelle nanométrique. Deuxièmement, nous nous sommes focalisés sur la conception de nano-objets hétérostructurés composés par un cœur d'or décoré par une coquille uniforme d'analogue du Bleu de Prusse K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- suivant une approche rationnelle et innovante. Ces nanoparticules cœur-coquilles d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- présentent à la fois les propriétés optiques du cœur d'or et le comportement paramagnétique provenant de la couche de polymère de coordination cyano-ponté. Une étude a été menée sur le mécanisme de croissance de ce système complexe. Les propriétés optiques peuvent être modulées en contrôlant la taille du cœur d'or et l'épaisseur de la couche d'analogue de cyanometallate, en modifiant les paramètres de synthèse. Nous avons ensuite étendu cette approche de synthèse à d'autres hétérostructures contenant un cœur d'or et une coquille de K+/Co2+/[FeII(CN)6]4-. Nous avons également recherché une voie originale pour obtenir des nanoparticules creuses d'analogue du Bleu de Prusse en dissolvant le cœur d'or par lixiviation.Des propriétés magnétiques différentes, telles que le ferromagnétisme ou le superparamagnétisme, peuvent être apportées par la croissance additionnelle d'une seconde coquille d'analogue du Bleu de Prusse sur les nanoparticules de Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-. Pour cela, différents analogues du Bleu de Prusse ont été sélectionnés. Les nanoparticules avec une double-couche d'analogues du Bleu de Prusse présentent les propriétés optiques dues au cœur d'or. Des propriétés de ferromagnétisme ont bien été ajoutées, démontrant la multifonctionnalité de ces nano-objets. En particulier, une étude a été menée sur une série de nanoparticules d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- de différentes tailles de manière à démontrer l'influence de l'architecture cœur-coquille sur la nature des propriétés magnétiques. Finalement, nous avons évalué les potentialités de ces nanoparticules pour l'imagerie médicale par scintigraphie. Des nanoparticules composées de Bleu de Prusse ou de type Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- ont été préparées, puis greffées par des molécules organiques (dextrane commercial, biopolymères ou bicouches lipidiques) pour assurer leur dispersion en milieu aqueux. Ces nanoparticules ont été chargées en ions 201Tl+ et leur comportement in vivo a été déterminé par tomographie SPECT-CT, de manière à établir l'influence de la composition chimique, de la morphologie et de la fonctionnalisation de ces nanoparticules sur leur biodistribution dans l'organismeOne of the most studied fields of modern material chemistry concerns the elaboration of functional nanomaterials reserved for a wide range of applications. For several years, researchers have been particularly attracted by the design of multifunctional systems combining in a single system the properties of different materials and exhibiting diverse physical responses when subjected to various stimuli. This work describes the combination of both optical properties of gold and magnetic properties of coordination polymers such as Prussian Blue analogous to form magneto-optical nano-heterostructures presenting an intricate core-shell architecture.Firstly, we have synthesized a series of Prussian Blue Analogous nanoparticles such as Ni3[Fe(CN)6]2 presenting different and controlled sizes, in order to better understand the evolution of their characteristics upon the size reduction from the micro- to the nanoscale.Secondly, we focalized on the design of heterostructured nano-objects composed by a gold core coated with a uniform K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- Prussian Blue analogous shell based on a new and rational approach. These core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles exhibit both optical properties of the gold core and paramagnetic properties originating from the cyano-bridged coordination polymer layer. Using several techniques, we have investigated the growing mechanism of such intricate system. The optical responses of these nanoparticles can be modulated by controlling the gold core size and the Prussian Blue analogous shell thickness by modifying the experimental parameters. Then we extended the used synthetic approach to other gold core containing heterostructures with K+/Co2+/[FeII(CN)6]4- shell. We have also investigated an original way to design hollow nanoparticles by etching the gold core.The implement of different magnetic behavior, such as ferromagnetism or superparamagnetism, can be achieved by the subsequent growing of a new Prussian Blue Analogous shell on the Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles. In this aim, several Prussian Blue analogous were selected to form the second layer. These double-layered nanoparticles exhibit optical properties originating from the gold core. Additionally, ferromagnetic properties have been successively implemented, proving the multifonctionality of these nano-objects. Particularly, a study on the evolution of the magnetic properties according to the shell thickness of the Prussian Blue analogous was performed on a series of different–sized Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- nanoparticles in order to demonstrate the influence of the core-shell architecture on the nature of the magnetic properties.Finally, we evaluated the potential of these nanoparticles for the medical imaging by scintigraphy. Simple Prussian Blue and core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- nanoparticles were synthesized and post-synthetically grafted by organic molecules (commercial dextran, biopolymers or lipidic bilayer) to ensure their dispersibility in aqueous media. These nanoparticles have been loaded by radioactive 201Tl+ ions in order to investigate their behavior in the living organism by using SPECT-CT tomography in vivo and establish the influence of the nanoparticles composition, the morphology and the functionalization on the nanoparticles biodistribution and kinetic
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Daiki, Umeyama. "Studies on Ion Dynamics in Coordination Polymers." 京都大学 (Kyoto University), 2015. http://hdl.handle.net/2433/199275.
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Michaels, Hannes. "Cu(I)/(II) mixed-valence Coordination Polymers." Thesis, Uppsala universitet, Institutionen för fysik och astronomi, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-330861.
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Phillips, Rachel Huxford. "Nanoscale coordination polymers for anticancer drug delivery." Thesis, The University of North Carolina at Chapel Hill, 2013. http://pqdtopen.proquest.com/#viewpdf?dispub=3562787.
Full textAbstract:
This dissertation reports the synthesis and characterization of nanoscale coordination polymers (NCPs) for anticancer drug delivery. Nanoparticles have been explored in order to address the limitations of small molecule chemotherapeutics. NCPs have been investigated as drug delivery vehicles as they can exhibit the same beneficial properties as the bulk metal-organic frameworks as well as interesting characteristics that are unique to nanomaterials.
Gd-MTX (MTX = methotrexate) NCPs with a MTX loading of 71.6 wt% were synthesized and stabilized by encapsulation within a lipid bilayer containing anisamide (AA), a small molecule that targets sigma receptors which are overexpressed in many cancer tissues. Functionalization with AA allows for targeted delivery and controlled release to cancer cells, as shown by enhanced efficacy against leukemia cells. The NCPs were doped with Ru(bpy)32+ (bpy = 2,2'-bipyridine), and this formulation was utilized as an optical imaging agent by confocal microscopy.
NCPs containing the chemotherapeutic pemetrexed (PMX) were synthesized using different binding metals. Zr-based materials could not be stabilized by encapsulation with a lipid bilayer, and Gd-based materials showed that PMX had degraded during synthesis. However, Hf-based NCPs containing 19.7 wt% PMX were stabilized by a lipid coating and showed in vitro efficacy against non-small cell lung cancer (NSCLC) cell lines. Enhanced efficacy was observed for formulations containing AA.
Additionally, NCP formulations containing the cisplatin prodrug disuccinatocisplatin were prepared; one of these formulations could be stabilized by encapsulation within a lipid layer. Coating with a lipid layer doped with AA rendered this formulation an active targeting agent. The resulting formulation proved more potent than free cisplatin in NSCLC cell lines. Improved NCP uptake was demonstrated by confocal microscopy and competitive binding assays.
Finally, a Pt(IV) oxaliplatin prodrug was synthesized and incorporated in different NCPs using various binding metals. A moderate drug loading of 44.9 wt% was determined for Zr-based NCPs. This drug loading, along with a diameter less than 200 nm, make these particles promising candidates for further stabilization via lipid encapsulation.
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Earl, Lyndsey Diane. "Oligothiophene coordination polymers and cyclic trinuclear complexes." Thesis, University of British Columbia, 2014. http://hdl.handle.net/2429/45902.
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Plummer, E. A. "Coordination polymers assembled through #pi#-#pi# interactions." Thesis, University of Warwick, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.247681.
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Navarro, Amador Ricardo. "Synthesis and characterization of metal organic frameworks for energy and environmental applications." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT174.
Full textAbstract:
La pollution de l'environnement, sa remédiation et l'obtention de sources d'énergie plus propres et plus efficaces sont des problématiques difficiles auxquels les humains sont confrontés. Parmi les nombreux matériaux développés par les scientifiques, les polymères de coordination cristallins type MOFs sont de plus en plus développés dans plusieurs domaines, du fait de la facilité et la versatilité de leur synthèse. La recherche sur ces matériaux est récente, mais les possibilités qu’offrent ces matériaux pour différentes applications sont énormes.C'est dans ce cadre que nous avons travaillé sur la conception et la synthèse de différents MOF pour la récupération, le recyclage et/ou la dégradation de certains polluants. En utilisant différentes approches de synthèse, nous avons obtenu des matériaux efficaces pour les diffèrent applications ciblées de ces matériaux. Nous pensons que les MOF ont le potentiel pour solutionner certains problèmes cruciaux comme la décontamination de l'environnementThe pollution of the environment, its remediation and to obtain a cleaner and more efficient energy sources are some of the most challenging topics that humans are now facing. Among the several materials that scientists have developed, Metal Organic Frameworks (MOFs) are gaining a lot of attention on several fields due to the easiness and the versatility in which these materials can be designed, synthesized and used. Even when research on these materials is still young, the possibilities that they offer are enormous.It is on this frame that our work group has worked on the design and the synthesis of different MOFs for the recovery, the recycling and/or the degradation of some pollutants of interest. By using different synthesis approaches we have tested the versatility in the synthesis and the possible applications of these materials. We believe that MOFs hold the potential to solve some crucial issues in the recovery of the environment
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Hirai, Kenji. "Studies on Macroscale Structuralization of Porous Coordination Polymers." 京都大学 (Kyoto University), 2013. http://hdl.handle.net/2433/174892.
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Inubushi, Yasutaka. "Studies on Porous Coordination Polymers for Methane Purification." 京都大学 (Kyoto University), 2017. http://hdl.handle.net/2433/225308.
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Demurtas, Marco. "Coordination polymers for gas storage and cation exchange." Thesis, University of Nottingham, 2010. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.546267.
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Beldon, Patrick John. "New synthetic methods & applications for coordination polymers." Thesis, University of Cambridge, 2014. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.708056.
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Weldon, Gerald Frederick. "Studies on coordination polymers exhibiting complex magnetic behaviours." Thesis, University of Cambridge, 2009. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.611830.
Full text
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Alarbi, Zohra. "Coordination polymers as heterogeneous catalysts for oxidation reactions." Thesis, University of the Western Cape, 2014. http://hdl.handle.net/11394/4064.
Full textAbstract:
>Magister Scientiae - MScThis study describes the synthesis and characterisation of coordination polymers complexes of Cu(II) and VO(IV) with two polymeric ligands N,Nʹ -1,2-phenylene bis(5-methylenesalicylidenamine)(L1) and N,Nʹ -1,4-butylene bis(5 methylenesalicylidenamine) (L2). Ligands L1 and L2 formed by condensation of 5,5ʹ-methylene bis-(salicylaldehyde) with 1,2-phenylenediamine and 1,4-diaminobutane respectively. The ligands and the complexes were characterized by UV/Vis spectroscopy, proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H and 13C-NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), high resolution scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric Analysis (TGA)
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Gorlamari, Kranthikkumarreddy. "Synthesis and self-assembly of coordination lipid polymers." To access this resource online via ProQuest Dissertations and Theses @ UTEP, 2008. http://0-proquest.umi.com.lib.utep.edu/login?COPT=REJTPTU0YmImSU5UPTAmVkVSPTI=&clientId=2515.
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Luisi, Brian S. "Molecular solids: From crystalline to amorphous coordination polymers." View abstract/electronic edition; access limited to Brown University users, 2008. http://gateway.proquest.com/openurl?url_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:dissertation&res_dat=xri:pqdiss&rft_dat=xri:pqdiss:3319106.
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Lu, Jianjiang. "Crystal engineering of metal-carboxylate based coordination polymers." [Tampa, Fla.] : University of South Florida, 2004. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/SFE0000361.
Full text
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Bureekaew, Sareeya. "Studies on Physicochemical Properties of Porous Coordination Polymers." 京都大学 (Kyoto University), 2009. http://hdl.handle.net/2433/88045.
Full textAbstract:
Kyoto University (京都大学)0048
新制・課程博士
博士(工学)
甲第15007号
工博第3181号
新制||工||1478(附属図書館)
27457
UT51-2009-R731
京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻
(主査)教授 北川 進, 教授 杉野目 道紀, 教授 濵地 格
学位規則第4条第1項該当
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CABRAS, VALENTINA. "Green Synthesis Approach to Coordination Polymers by Mechanochemistry." Doctoral thesis, Università degli Studi di Cagliari, 2017. http://hdl.handle.net/11584/249603.
Full textAbstract:
The field of Metal-Organic Frameworks, also known with the abbreviation MOFs, has been subjected to an accelerated growth in the last 15 years. The process of mixing quickly available metal precursors with organic ligands—many of which are commercially available—to produce a wide range of frameworks, is capturing the interest of chemists and materials scientists worldwide.
There is an important link between MOF chemistry and fields of inorganic and coordination chemistry, there is also a conceptual link into the field of materials chemistry that has evolved applications ranging from catalysis to energy storage. Organic chemistry is also able to contribute to the MOFs design by the synthesis of new ligands with the aim of giving different properties to the MOF wall. X-ray crystallography and solid-state chemistry provide information about the structures of MOFs so that the process of designing and synthesizing MOFs can be refined to control a targeted property of those frameworks.
My PhD thesis aims to explore, especially from the point of view of synthetic and structural, morphological, thermal and textural characterizations, the chemistry of Coordination Polymers (CPs) and Metal-Organic Frameworks (MOFs). Mechanochemical synthesis has been adopted as a powerful method for environmentally-friendly CPs and MOFs synthesis. The experimental section, have been divided in four parts: the first part concerns the efficient mechanosynthesis of an iron(III) trimesate MOF and its usage for the adsorption of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) from a simulated low-sulfur diesel fuel. In the second, the structural, thermal and morphological properties of CPs based on unsatured Ni(II) dithiophostato/ dithiophospnonato complexes and 4,4’-bipyridine as linker are outlined. The third part dials with an array study of reactivity under mechanochemical conditions of a set of CPs based on the same unsatured Ni(II) complexes with different topologies of polydentate ligands. The final part is dedicated to the attempt to obtain thio-functionalized ligands for design, synthesis and future application in CP/ MOF architecture.
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GARAU, FEDERICA. "DESIGN, SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF POLYFUNCTIONAL COORDINATION POLYMERS." Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2010. http://hdl.handle.net/11577/3427373.
Full textAbstract:
The research group where I performed my PhD researches is interested in the synthesis and characterisation of Coordination Polymers (CPs). CPs are infinite systems built up with metal ions (connectors) and organic ligands (linkers) as main elementary units, connected via coordination bonds and other weak interactions [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. One of the interests in building CPs is the creation of new tuneable functional materials, since CPs are promising materials for applications in gas storage, anion exchange, catalysis, conductivity, luminescence, chirality, magnetism, spin transition behaviour, NLO or deposition of thin films. CPs can be normally prepared by reacting a suitable polynucleating ligand with a transition metal ion, having at least two coordination sites available. In order to obtain new CPs, during the first year of my PhD studies, two different classes of new potentially polynucleating nitrogen containing ligands were designed, synthesised and fully characterised. Unfortunately, some preliminary tests on the reactivity of these linkers with Cu(II), Ag(I), Zn(II) and Ru(II) in hydroalcoholic solvents evidenced the relatively easy hydrolysis of the ligands. For these reasons, at the moment, the study of the coordination properties of these ligands to transition metal ions has been set aside, and the attention has been focused on the understanding of the decomposition mechanism upon treatment with transition metal compounds [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009,
362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008,
112, 6723]. Moreover, we continued some other studies, concerning the synthesis of trinuclear triangular Cu(II) clusters. The latter can be easily prepared by reacting copper(II) carboxylates with pyrazole (Hpz) in hydroalcoholic solvents, obtaining 1D, 2D or 3D CPs [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Particularly, during my PhD studies some other trinuclear triangular Cu(II) clusters (starting both from saturated and unsaturated Cu(II) carboxylates) were synthesised and characterised [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. We started also to study the reactivity of the trinuclear triangular copper(II)/carboxylate/pyrazolate clusters towards substitution reactions. Particularly, we examined first the stability of the trinuclear triangular moiety by treating [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, with strong acids, observing that the trinuclear moiety was in a good extent maintained, and obtaining new hexanuclear and
heptanuclear coordination polymers, in some cases porous [Casarin et al. Cryst.
Growth Des., 2007, 4, 676]. Since the trinuclear moieties resulted to be quite stable towards decomposition, we decided to use them as starting material to synthesise new different CPs, having the trinuclear Cu(II) clusters directly
bridged by polynucleating ligands. We decided to follow two different approaches: i) substitution of the monocarboxylates with bicarboxylates; and ii) replacement of the neutral ligands coordinated to the Cu(II) centres (pyrazole and/or solvent molecules) with neutral bidentate nitrogen-containing ligands.
First attempts under bench-top conditions to replace the carboxylate ions by reacting the trinuclear compounds with bicarboxylic acids were not successful, leading to the isolation of the starting materials, while reactions carried out upon deprotonation of the acids led to the instantaneous precipitation of insoluble powders. The reaction with bidentate nitrogen-containing ligands gave instead interesting results, and numerous new CPs were isolated and fully characterised. Noteworthy, upon reaction between [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, and an excess of 4,4’-bipyridine, a porous coordination polymer was obtained. The electrochemical properties of some selected copper(II) CPs isolated by us were examined; we also investigated the catalytic activities of some of these compounds in the peroxidative oxidation of cyclohexane. Both of these researches were performed in prof. Armando J. L. Pombeiro laboratories, at the Centro de Química Estrutural of the Instituto Superior Técnico (Lisbon). Finally, more recently,
we started to investigate the catalytic activity of 2 in the oxidation of methyl-p-tolyl sulfide to the corresponding sulfoxide. Preliminary results indicated that 2 is able to bind reversibly oxygen coming from H2O2 and transfer it to the sulfide.Il gruppo di ricerca presso cui ho svolto il Dottorato di Ricerca si occupa della sintesi e caratterizzazione di Polimeri di Coordinazione (CP). I CP sono dei sistemi polimerici infiniti, costruiti a partire da ioni metallici (connettori) e leganti organici (linkers) come principali unità di base, connessi tra loro attraverso legami di coordinazione e altre interazioni relativamente deboli [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. Uno dei principali interessi nella costruzione di CP è l'ottenimento di nuovi materiali funzionali, dotati di proprietà modulabili; i CP, infatti, presentano potenziali applicazioni in diversi settori, quali ad esempio immagazzinamento di gas, scambio ionico, catalisi, conduttività, luminescenza, chiralità, magnetismo, ottica non lineare o deposizione di strati sottili. I CP vengono generalmente sintetizzati per “copolimerizzazione” di un opportuno legante polinucleanti con uno ione di un metallo di transizione avente almeno due siti di coordinazione disponibili. Al fine di ottenere nuovi CP, durante il primo anno del Dottorato di Ricerca sono state progettate e sintetizzate due diverse classi di nuovi leganti azotati potenzialmente polinucleanti. Test preliminari sulla reattività di questi composti con Cu(II), Ag(I), Zn(II) e Ru(II) in solventi protici hanno messo in evidenza la relativamente facile idrolisi dei leganti. Per questo motivo, lo studio delle loro proprietà coordinative a metalli di transizione è stato momentaneamente accantonato, e l’attenzione è stata focalizzata sulla comprensione del meccanismo della decomposizione in seguito al trattamento con metalli di transizione [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6723]. E’ stato inoltre sviluppato un secondo progetto, riguardante la sintesi di cluster trinucleari triangolari di rame(II). Questi composti possono essere preparati facendo reagire carbossilati di Cu(II) con pirazolo (Hpz) in solvente protico (H2O, MeOH o EtOH). L’autoassemblaggio dei building blocks porta alla formazione di CP di diversa dimensionalità (1D, 2D o 3D) [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Sono stati quindi sintetizzati e caratterizzati nuovi cluster trinucleari triangolari di Cu(II) (partendo sia da carbossilati di Cu(II) saturi che insaturi) [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. Abbiamo inoltre esaminato la stabilità del frammento trinucleare [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+ facendo reagire il composto [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, con diversi acidi forti. Benché in tutti i casi siano stati isolati complessi mononucleari, derivanti dalla parziale decomposizione del cluster trinucleare, la contemporanea formazione di derivati tri-, esa- ed eptanucleari, in alcuni casi porosi [Casarin et al. Cryst. Growth Des., 2007, 4, 676], ha messo in evidenza la relativa stabilità del frammento [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+. Si è deciso quindi di utilizzare i differenti cluster trinucleari come materiale di partenza per la sintesi di nuovi CP, in cui più unità trinucleari fossero connesse tra loro tramite leganti polinucleanti. Abbiamo deciso di seguire due diversi approcci: i) sostituzione dei monocarbossilati con bicarbossilati; e ii) sostituzione dei leganti neutri coordinati ai centri di Cu(II) (pirazolo e/o molecole di solvente) con leganti azotati neutri bidentati. I primi tentativi in condizioni bench-top di sostituire gli ioni carbossilato facendo reagire i composti trinucleari con acidi bicarbossilici non hanno avuto successo, portando all’isolamento dei composti di partenza, mentre le reazioni condotte utilizzando i bicarbossilati hanno portato all’istantanea precipitazione di polveri insolubili. Le reazioni con leganti azotati neutri bidentati hanno invece portato all’ottenimento di risultati interessanti; infatti, sono stati isolati e caratterizzati numerosi nuovi CP. In particolare, dalla reazione di [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, con un largo eccesso di 4,4’-bipiridina, è stato isolato un polimero di coordinazione poroso. Infine, sono state esaminate sia le proprietà elettrochimiche di alcuni CP di rame(II) da noi isolati che l’attività catalitica di alcuni di questi composti nella reazione di ossidazione perossidativa del cicloesano. Entrambi questi studi sono stati condotti nei laboratori del prof. Armando J. L. Pombeiro, presso il Centro de Química Estrutural dell’Instituto Superior Técnico (Lisbona). Più recentemente, abbiamo iniziato a studiare l’attività catalitica di 2 nell’ossidazione del metil-p-tolil solfuro al corrispondente solfossido. Risultati preliminari indicano che 2 è in grado di legare in modo reversibile l’ossigeno proveniente da H2O2 e di trasferirlo al solfuro.
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Larpent, Patrick. "Tectonique moléculaire : conception et formation de polymères de coordination chiraux." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF044/document.
Full textAbstract:
La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentéeThe synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed
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Bechu, Damien. "Polymères de coordination cristallins conducteurs à base de dérivés du tétrathiafulvalène." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF018.
Full textAbstract:
Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolènePorous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes
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Andriotou, Despoina. "Synthèse de complexes et de polymères de coordination avec des cations de métaux de haute valence (Nb) ou d'actinides (Th,U)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR001.
Full textAbstract:
Dans cette contribution, nous explorons la chimie et la réactivité des cations métalliques de haute valence (4+ et 5+) vis-à-vis de ligands carboxylate ainsi que la possibilité d'isoler des metal-organic frameworks. La première partie traite de la chimie d'un métal peu étudié, le niobium à son degré d'oxydation +4 ou +5. La réaction du précurseur tétrachlorure de niobium(IV) (NbCl4·2THF) avec des ligands de la famille des acides pyridine-dicarboxyliques dans différents solvants organiques a conduit à l'isolation de quatre complexes avec des unités mononucléaires discrètes de niobium(IV) en coordinance huit, pour lesquelles la configuration d1 a été analysée par des mesures magnétiques, RPE et XPS. La réactivité du précurseur pentavalent d'éthoxyde de niobium(V) (Nb(OEt)5) a été étudiée avec une série d'acides mono- et poly-carboxyliques, en contrôlant le taux d'hydrolyse. Un total de douze complexes de coordination cristallins a été isolé avec des noyaux variables {Nb2O}, {Nb4O4} et {Nb8O12}. {Nb12O21}, en contrôlant avec succès le processus de condensation.La deuxième partie est consacrée aux actinides tétravalents (thorium et uranium), où quatre nouveaux polymères de coordination du thorium(IV) ont été isolés en utilisant les ligands 4,4'-azobenzènedicarboxylate (noté abdc2-) et 3,3',5,5'-azobenzènetétracarboxylate (noté abtc4-) avec l'appui de ligands acides monocarboxylique comme modulateur. Une étude de caractérisation complète a été menée pour les différentes phases (DRX monocristal et poudre, IR, ATG, MEB) et les propriétés d'adsorption ont été étudiées avec les gaz N2, Xe, Kr, CH4 et CO2. En parallèle, des composés mixtes Th-U ont été préparés avec une procédure de dopage "avant la synthèse". Ces composés ont été étudiés sous MEB-EDX pour déterminer l'efficacité de la substitution et seront utilisés à l'avenir comme précurseurs pour préparer des oxydes mixtes Th-U pour un combustible nucléaire potentielIn this thesis work, we explore the chemistry and reactivity of high valence transition metal cations (4+ and 5+) as well as tetravalent actinides towards carboxylate ligands and the possibility to isolate multidimensional metal-organic frameworks.The first part deals with the chemistry of a poorly studied metal, the niobium at its +4 and +5 oxidation states. The reaction of niobium(IV) tetrachloride precursor towards pyridine-dicarboxylic acid ligands in different organic solvents leads to the isolation of four complexes with discrete 8-fold coordinated Nb(IV) mononuclear units, for which the d1 configuration has been analyzed by magnetic measurements, EPR and XPS. The reactivity of the pentavalent ethoxide niobium(V) precursor has been investigated with a series of mono- and poly-carboxylic acids ligands, by controlling the hydrolysis rate. A total of twelve crystalline coordination complexes has been isolated with variable molecular {Nb2O}, {Nb4O4}, {Nb8O12} and {Nb12O21} cores, by successfully controlling the condensation process.The second part is dedicated to the crystal chemistry of four novel thorium(IV) coordination polymers, which were isolated by using 4,4'-azobenzenedicarboxylate and 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylate ligands with the help of monocarboxylic acid ligands as modulators for improving the crystal growth process. In parallel, mixed Th-U carboxylate compounds were prepared with a ‘prior to synthesis' substitution procedure, for three distinct systems, involving 9-anthroic acid, amino derived 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and fumaric acid. They were studied under SEM-EDX to determine the efficiency of the substitution and thermal calcination led to the formation of solid solution Th1-xUxO2 oxides. Full characterization study has been conducted for the different phases (single-crystal XRD, PXRD, IR, TGA, SEM). The adsorption capacities were analyzed with N2, Xe, Kr, CH4 and CO2 gases for the samples exhibiting porosity (mainly for Th-based compounds)
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Hall, Andrew J. "Transition metal ion coordination in hydrophilic polymer membranes." Thesis, Aston University, 1994. http://publications.aston.ac.uk/9746/.
Full textAbstract:
The research described within this thesis is concerned with the investigation of transition metal ion complexation within hydrophilic copolymer membranes. The membranes are copolymers of 4-methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridine, the 2-hydroxyethyl ester of 4,4'- dicarboxy-2,2'-bipyridine & bis-(5-vinylsalicylidene)ethylenediamine with 2-hydroxyethyl methacrylate. The effect of the polymer matrix on the formation and properties of transition metal iron complexes has been studied, specifically Cr(III) & Fe(II) salts for the bipyridyl- based copolymer membranes and Co(II), Ni(II) & Cu(II) salts for the salenH2- based copolymer membranes. The concomitant effect of complex formation on the properties of the polymer matrix have also been studied, e.g. on mechanical strength. A detailed body of work into the kinetics and thermodynamics for the formation of Cu(II) complexes in the salenH2- based copolymer membranes has been performed. The rate of complex formation is found to be very slow while the value of K for the equilibrium of complex formation is found to be unexpectedly small and shows a slight anion dependence. These phenomena are explained in terms of the effects of the heterogeneous phase provided by the polymer matrix. The transport of Cr(III) ions across uncomplexed and Cr(III)-pre-complexed bipyridyl-based membranes has been studied. In both cases, no Cr(III) coordination occurs within the time-scale of an experiment. Pre-complexation of the membrane does not lead to a change in the rate of permeation of Cr(III) ions. The transport of Co(II), Ni(II) & Cu(II) ions across salenH2- based membranes shows that there is no detectable lag-time in transport of the ions, despite independent evidence that complex formation within the membranes does occur.
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Yoneda, Ko. "Studies on Magnetic Properties in Porous Coordination Polymer." 京都大学 (Kyoto University), 2009. http://hdl.handle.net/2433/85399.
Full textAbstract:
Kyoto University (京都大学)0048
新制・課程博士
博士(工学)
甲第14947号
工博第3174号
新制||工||1476(附属図書館)
27385
UT51-2009-M861
京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻
(主査)教授 北川 進, 教授 榊 茂好, 教授 松田 建児
学位規則第4条第1項該当
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Kaneko, Wakako. "Studies on multi-functionalization of coordination polymer magnets." 京都大学 (Kyoto University), 2008. http://hdl.handle.net/2433/136283.
Full text
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Bissessar, Damien. "Synthèse de nouveaux composés phosphorés : vers de nouveaux additifs pour polymères et des complexes cuivreux luminescents innovants." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAE029.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’est inscrit dans le cadre d’un projet en relation étroite avec une industrie chimique. La problématique initiale concerne le développement de nouvelles molécules antioxydantes permettant de protéger les matériaux plastiques. Dans un premier temps, la stratégie envisagée s’appuie sur la synthèse de phosphines par hydrophosphination, réaction répondant aux principes de la chimie verte. La réaction est hautement régiosélective et la simplicité de la synthèse a permis d’obtenir de nombreuses nouvelles phosphines qui ont alors été testées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Nous avons pu identifier plusieurs structures originales répondant au cahier des charges. Dans un second temps, nous avons étudié la faisabilité de développer de nouveaux additifs antioxydants secondaires à base de dérivés phénoliques, dont le cardanol qui est une molécule biosourcée. De nombreuses nouvelles molécules phosphorées ont été synthétisées, complètement caractérisées et évaluées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Enfin, nous avons essayé de valoriser nos nouveaux composés pour d’autres applications. Les phosphines étant d’excellents ligands pour les métaux de transition, nous avons étudié la chimie de coordination avec le cuivre(I) en espérant former des complexes cuivreux luminescents. En effet, l’élaboration de diodes électroluminescentes stables reste un défi technologique malgré toutes les avancées actuelles. Dans ce contexte, de nombreux nouveaux complexes de type cubane ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Ces complexes tétranucléaires sont des structures intéressantes, faciles à synthétiser, avec d’excellents rendements quantiques. Ces complexes présentent une stabilité élevée et des propriétés de luminescence qui en font de très bons candidats pour des dispositifs en optoélectroniqueThis thesis work was part of a project in collaboration with a chemical industry. The topic is the development of new antioxidant molecules to protect plastic materials. Initially, the strategy envisaged was based on the synthesis of phosphines by hydrophosphination, reaction in accordance with the green chemistry principles. The reaction is highly regioselective and the simplicity of the synthesis allowed us to obtain many new phosphines which were then tested for their antioxidant properties. We were able to identify several original structures that meet the requirements. In a second step, we studied the feasibility of developing new secondary antioxidant additives based on phenolic derivatives, including cardanol, which is a biosourced molecule. Many new phosphorus molecules have been synthesized, completely characterized and evaluated for their antioxidant properties. Finally, we tried to apply our new compounds for other applications. Since phosphines are excellent ligands for transition metals, we studied coordination chemistry with copper (I), hoping to form luminescent copper complexes. Indeed, the development of stable light-emitting diodes remains a technological challenge despite all the current advances. In this context, many new cubane-type complexes have been synthesized and fully characterized. These tetranuclear complexes are interesting structures, easy to synthesize, with excellent quantum yields. These complexes exhibit high stability and luminescence properties, which make them very good candidates for optoelectronic devices