Academic literature on the topic 'Polymere Netzwerke'

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Beschreibung der komplexen physikalischen Eigenschaften von Netzwerken semiflexibler Polymere. Ausgehend vom mathematischen Modell eines semiflexiblen Polymers, der \"wurmartigen Kette\" (wormlike chain), werden zwei wesentlich neue Konzepte zur Beschreibung dieses ungeordneten Materialzustands eingeführt. Einerseits wird das experimentell beobachtete, glasähnliche Fließen solcher Materialien durch das phänomenologische Modell eines semiflexiblen Polymers mit verallgemeinerter Reibung beschrieben, welche den Gesamteffekt der physikalischen oder auch chemischen Wechselwirkungen der Polymere untereinander widerspiegelt. Andererseits wird das bestehende Konzept der durch seine Nachbarfilamente erzeugten röhrenförmigen Einsperrung eines Filaments erweitert und die experimentell nachgewiesene, räumlich veränderliche Struktur der Röhre erklärt. Die erzielten Ergebnisse werden durch Rechnersimulationen sowie durch experimentelle Daten gestützt.

Die Struktur von Netzwerken wird durch die Wahl der Netzwerkaufbaureaktion, der Ausgangsmoleküle und der Reaktionsbedingungen bestimmt. Es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, geeignete Reaktionsparameter zu finden, die zum Aufbau homogener Netzwerkstrukturen führen. Die unterschiedliche Reaktivität der Ausgangsmoleküle resultiert in Unregelmäßigkeiten innerhalb der Netzwerkstruktur, z. B. durch inhomogene Verteilung der Vernetzungspunkte. Als Maß für die Heterogenität eines Netzwerkes kann die Streuintensität herangezogen werden. Diese besteht bei Netzwerken aus einem dynamischen und einem statischen Teil. In stark heterogenen Netzwerken überwiegt die statische Komponente der Streuintensität, die dynamischen Beiträge sind gering. Bei homogeneren Strukturen überwiegt die dynamische Komponente. Deshalb kann der Beitrag dynamischer Konzentrationsfluktuationen zur Gesamtstreuintensität als Maß für den Grad der Heterogenität dienen. Die meisten Netzwerke werden durch radikalische Copolymerisation von Monomeren und Vernetzern synthetisiert. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten sind die entstehenden Strukturen stark heterogen. Die Verwendung anderer Mechanismen zum Netzwerkaufbau bietet eine Möglichkeit, homogenere Netzwerke zu erhalten. Vor allem die Vernetzung polymerer Ketten, ausgehend von einer homogenen halbverdünnten Lösung, ist eine strategisch interessante Variante. Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung des Einflusses der chemischen Zusammensetzung, der Netzwerkaufbaureaktion, der Polymerkonzentration und der Netzwerkdichte auf die thermodynamischen Eigenschaften (kooperative Diffusionskoeffizienten Dcoop) und die Netzwerkstruktur (Heterogenität) unterschiedlicher Netzwerksysteme. Am Beispiel von Polyacrylsäure (PAS) Netzwerken (radikalische Vernetzung) und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (PScoMSA) Netzwerken (Vernetzung polymerer Lösungen) wurden zwei Netzwerksysteme untersucht, die sich hinsichtlich ihrer Aufbaureaktion unterscheiden. Mittels klassischer Netzwerkanalyse können diese Systeme sehr gut charakterisiert werden. Die kooperativen Diffusionskoeffizienten sowie die Netzwerkheterogenität wurden durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.

Die Struktur von Netzwerken wird durch die Wahl der Netzwerkaufbaureaktion, der Ausgangsmoleküle und der Reaktionsbedingungen bestimmt. Es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, geeignete Reaktionsparameter zu finden, die zum Aufbau homogener Netzwerkstrukturen führen. Die unterschiedliche Reaktivität der Ausgangsmoleküle resultiert in Unregelmäßigkeiten innerhalb der Netzwerkstruktur, z. B. durch inhomogene Verteilung der Vernetzungspunkte. Als Maß für die Heterogenität eines Netzwerkes kann die Streuintensität herangezogen werden. Diese besteht bei Netzwerken aus einem dynamischen und einem statischen Teil. In stark heterogenen Netzwerken überwiegt die statische Komponente der Streuintensität, die dynamischen Beiträge sind gering. Bei homogeneren Strukturen überwiegt die dynamische Komponente. Deshalb kann der Beitrag dynamischer Konzentrationsfluktuationen zur Gesamtstreuintensität als Maß für den Grad der Heterogenität dienen. Die meisten Netzwerke werden durch radikalische Copolymerisation von Monomeren und Vernetzern synthetisiert. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten sind die entstehenden Strukturen stark heterogen. Die Verwendung anderer Mechanismen zum Netzwerkaufbau bietet eine Möglichkeit, homogenere Netzwerke zu erhalten. Vor allem die Vernetzung polymerer Ketten, ausgehend von einer homogenen halbverdünnten Lösung, ist eine strategisch interessante Variante. Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung des Einflusses der chemischen Zusammensetzung, der Netzwerkaufbaureaktion, der Polymerkonzentration und der Netzwerkdichte auf die thermodynamischen Eigenschaften (kooperative Diffusionskoeffizienten Dcoop) und die Netzwerkstruktur (Heterogenität) unterschiedlicher Netzwerksysteme. Am Beispiel von Polyacrylsäure (PAS) Netzwerken (radikalische Vernetzung) und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (PScoMSA) Netzwerken (Vernetzung polymerer Lösungen) wurden zwei Netzwerksysteme untersucht, die sich hinsichtlich ihrer Aufbaureaktion unterscheiden. Mittels klassischer Netzwerkanalyse können diese Systeme sehr gut charakterisiert werden. Die kooperativen Diffusionskoeffizienten sowie die Netzwerkheterogenität wurden durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.

Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können.
Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work.