Academic literature on the topic 'Polymères – Biodégradation – Composition chimique'

<p style="text-align: justify;">Au-delà de son action de cintrage, le chauffage du bois de chêne provoque une thermodégradation de certains de ses composants. Les auteurs étudient l'influence de l'intensité de brûlage du bois de chêne sessile <em>Quercus sessilis</em> sur certains composés extractibles. Afin de se rapprocher des conditions d'extraction par un vin, le bois brûlé à différents degrés est placé au contact d'une solution hydroalcoolique modèle.</p><p style="text-align: justify;">La thermolyse des principaux polymères pariétaux du bois, produit de nombreux composés volatils et odorants (aldéhydes furaniques, phénols volatils, aldéhydes phénols, phényl cétones). La concentration en β-méthyl-y-octalactone augmente notablement avec le chauffage du bois et simultanément les tanins hydrolysables sont en partie dégradés.</p><p style="text-align: justify;">La chauffe légère ne produit que de faibles variations. La chauffe moyenne correspond au maximum de synthèse de la majorité des composés aromatiques étudiés. A partir et au-delà de la chauffe forte, les réactions de thermodégradation, mais très vraisemblablement aussi une modification de la structure de la lignine vers une forme moins réactive, entraînent une diminution de l'ensemble des composés extractibles.</p>

Les propriétés physiques des polymères, comme par exemple la température de transition vitreuse, se trouvent modifiés lorsque ces derniers sont confinés à proximité d’une paroi. D’un point de vue fondamental, de nombreuses questions restent ouvertes sur la nature exacte de ces variations et sur les paramètres qui les gouvernent. Par ailleurs, la détermination des changements de propriétés de certains polymères lors de confinement, tels que l’acide polylactique (PLA) de part son caractère biocompatible et biodégradable, est indispensable pour de nombreuses applications. Ce travail vise donc à étudier la transition vitreuse de l’acide polylactique et à comprendre l’influence de paramètres tels que la conformation des chaînes de polymères, la structuration du film et sa cristallinité sur ces propriétés. Dans la première partie de ce travail, nous montrerons que la conformation de chaînes individuelles de PLA peut être modulée selon la nature du solvant et/ou de la surface. Une transition conformationnelle de type pelote aléatoire à bâtonnet a pu être observée en augmentant l’hydrophilicité de la surface et la polarité du solvant. A partir de ces deux structures distinctes, des films minces à base de PLA ont été obtenus. Si les mesures de topographies de surface ne nous ont pas permis de conclure sur l’organisation interne des films, en revanche des images AFM obtenues à des étapes intermédiaires montrent clairement une pré-organisation différente selon la structure initiale des chaînes sur la surface. Préalablement aux mesures de transition vitreuse, les films ont été recuits afin d’éliminer l’histoire thermique de ces derniers et d’éliminer le solvant. Il apparaît que ce traitement induit une cristallisation des films qu’il a fallu contrôler en imposant des traitements thermiques choisis pour pouvoir obtenir des films de PLA de différentes cristallinités. Les images de microscopie à force atomique, la spectroscopie Raman et l’analyse différentielle calorimétrique ont permis de quantifier la cristallinité et la nature des structures cristallines formées à l’issue des traitements. Finalement, dans la dernière partie, nous présenterons les résultats obtenus sur les mesures de transitions vitreuses des films minces de PLA. Les effets d’épaisseur de film, la nature de la surface, la cristallinité des films ou encore la nature du PLA (homopolymère, copolymère ou stéréocomplexe) sur la température de transition vitreuse des films de PLA seront étudiés et discutés. Ces résultas expérimentaux complètent la compréhension des propriétés de l’acide polylactique en film mince
Some physical properties of polymers when geometrically confined, e. G. The glass transition temperature (Tg), deviates from bulk material properties and thus may have significant implications for existing and emerging material properties. It appears that a detailed description and a fundamental understanding of the physical properties of currently used polymers in thin films, such as the emerging biodegradable and biocompatible poly lactic acid, would be useful in a variety of applications. Hence the objective of this study was to investigate the glass transition of polylactic acid thin films and the possible influence of the structuration and organisation of the macromolecules within the film, the crystalline content and surface interactions on the dynamics of the polymer. In the first part of this work, we probed, using the atomic force microscopy, the conformation of isolated polylactic acid macromolecules at the solid-air interface and studied the systematic effect of surfaces and solvents properties on the polymer conformation. We show that the macromolecules undergo a conformational transition from rigid rods to globular structures by decreasing the solvent and/or surface polarity. Using these different conformations, different film structures and organisations may be produced, as observed by AFM. If we clearly pointed out different intermediate structures, either formed from interconnected rigid entities or formed by globular aggregates, the final morphologies of films were found to be identically flat, smooth and independent of the initial polymer conformation. Following the film formation, annealing treatments were performed on the sample, prior to the glass transition temperature measurements, in order to equilibrate and remove the thermal history of the films. The influence of annealing treatment on the film properties, including the morphology and crystalline content was thus systematically studied by means of AFM and Raman spectroscopy. If the present study will not concentrate on the crystallisation process of PLA in thin film, the determination of the crystalline content within our thin film was nonetheless necessary to ensure a full description of the glass transition properties. Finally, in the last part of this work, the glass transition properties of the so-formed films will be described. The effect of the film thickness, the nature of the surface and the crystalline content on the glass transition of PLA thin film will be addressed. Furthermore, owing to the different nature of polylactic acid (pure L or D enantiomer, D and L copolymer or D/L stereocomplexes), different glass transitions behaviour were observed. This work provides new insights on the glass transition of polylactic acid thin films

L'usage des polymères d'une durée de vie longue pour les applications agricoles pose le problème d'accumulation des déchets solides dans l'environnement. La mise en place de la législation sur les déchets non-ultimes a provoqué ces dernières années un intérêt croissant pour les matériaux polymères biodégradables. Avant de généraliser leur utilisation, il est nécessaire de vérifier leur innocuité pour l'environnement. Dans le cadre d'une étude de la biodégradabilité de matériaux destinés à un usage agricole, un dispositif EXAO basé sur le principe du test de Sturm en condition aérobie a été mis en place. Le dispositif se compose d'une série de bioréacteurs, d'un système de thermorégulation, d'électrovannes et d'un analyseur de CO2 dans l'infrarouge (IRGA). Il permet de suivre en continu l'évolution du dégagement de dioxyde de carbone dû à la respiration bactérienne au cours d'un test de biodégradation. Les cinétiques de biodégradabilité de différents matériaux (constitués principalement de polymères végétaux et de polyesters) ont été ainsi évaluées et comparées. Les bactéries provenant de terres agricoles et dégradant ces matériaux ont été caractérisées par une approche biomoléculaire. Cette étude a d'abord portée sur l'analyse du gène ribosomique 16S puis sur la région intergénique (ISR) 16S-23S. Il a été montré que le polymorphisme de l'ISR 16S-23S est plus discriminant. Il constitue une approche rapide et a permis de caractériser une douzaine de genres bactériens dont certains sont spécifiques du matériau dégradé. Parallèlement, une analyse des résidus de dégradation a été réalisée par microscopie électronique à balayage et par spectroscopies (infrarouge et résonance magnétique nucléaire). Une érosion de surface caractéristique et des modifications physico-chimiques ont été mises en évidence pour chacun des matériaux étudiés. Les résultats obtenus sur un matériau déjà commercialisé, dont la formulation reste confidentielle, sont présentés
In the environment the use of long-cycle polymers for agricultural purposes faced with a waste accumulation problem. Last decades the recent legislation involved an increased interest for biodegradable polymer materials. Before marketing of these new materials, it required to examine their inocuity for the environmental medium. In a biodegradability study of agricultural materials, an aerobic experimental set-up based on the Sturm test was elaborated. It consisted of bioreactors, thermoregulation system, electrovanes and CO2 infrared analyser (IRGA). It continuously measured bacterial carbon dioxide evolution during biodegradation test. The biodegradability results of different materials (principally make up plant polymers and polyesters) were compared. The agricultural soil bacteria degrading these materials were characterised by biomolecular analysis. In first this study used 16S ribosomal DNA (rDNA) analysis and used 16S-23S intergenic spacer region (ISR) analysis in second part. Results showed that the 16S-23S polymorphism was more efficient to discriminate bacterial sequences than 16S rDNA. This methodology was a rapid tool and allowed to specific bacterial race identification of degraded material. Concurrently to this study, degradation intermediate analysis was carried out with electronic microscopy and spectroscopic measurements (infrared and NMR). Surface erosion and chemical changes were found for all tested polymer materials. Results obtained with market film with confidential composition were exposed

Cette étude s'est intéressée à la caractérisation moléculaire du contenu organique de boues résiduaires de stations d'épuration de la région Lorraine. Les quarante huit échantillons collectés proviennent de stations domestiques de différentes tailles (rurales, petites urbaines et urbaines), de stations industrielles (papeteries) et de stations agro-alimentaires (laiteries et fromageries). Le premier volet développé au cours de cette étude a permis de dresser l'inventaire des composés présents dans les boues d'épuration (i) sous forme libre (fraction organique soluble- FOS) et (ii) sous forme liée à la structure macromoléculaire (fraction organique insoluble- FOI). A cette fin, les outils analytiques respectivement utilisés sont la GC-MS d'une part, et la THM-GC-MS et Py-GC-AED d'autre part. Les résultats de l'analyse de la FOS et de la FOI fournissent une information équivalente dans la mesure où ils permettent de différencier les boues selon leur origine (agro-alimentaire, industrielle ou domestique). Une empreinte moléculaire spécifique à chaque type de boues a ainsi pu être définie. Par ailleurs, l'ensemble des boues domestiques est caractérisé par un fonds géochimique pétrolier, témoignant d'une pollution diffuse commune. Une variabilité autour de ce fonds géochimique a également pu être identifiée pour certaines boues domestiques, sans relation avec la taille de la station, ni le degré d'industrialisation de la région. Ces variations, essentiellement observées au niveau de la FOS, peuvent par contre être imputées à des pollutions ponctuelles ou accidentelles dans le système de collecte des eaux usées domestiques. Ce travail a pour but de fournir, à terme, des paramètres moléculaires d'aide au suivi et au contrôle des réseaux de collecte des eaux usées. Le deuxième volet de ce projet s'est intéressé à l'étude des effets de la biodégradation sur le contenu organique des boues. Afin de simuler les processus de dégradation, quatre échantllions ont été incubés à 24°C pendant 140 jours. L'analyse couplée de la FOS et de la FOI des échantillons biodégradés a permis de déterminer les grandes tendances de l'évolution du contenu organique au cours des expérimentations. Un schéma réactionnel global de biodégradation peut ainsi être proposé: l'altération de la structure macromoléculaire de la FOI libère des composés extractibles, dégradés eux-mêmes en composés de plus bas poids moléculaire ou minéralisés. Par ailleurs, cette étude a permis de déterminer des indices de biodégradation ainsi que des marqueurs organiques résistants à cette biodégradation
This study deals with the molecular characterisation of the organic content of sewage sludges from Lorraine (Northeast of France). The 48 samples collected come from domestic wastewater treatment plant of different capacities (rural, small urban and urban) and from depuration stations treating dairy, cheese dairy and paper-mill effluents. The first part of this study enabled to make the inventory of the compound present in sewage sludges (1) under free form (soluble organic fraction - SOF), and (ii) Iinked to the macromolecular structure (insoluble organic fraction - lOF). To achieve that, the analytical tools used were respectively GC-MS on the one hand, and THM-GC-MS and Py-GC-AED on the other hand. The results of the analysis of the SOF and lOF provide equivalent information ln that they enable the differentiation of siudges according to thelr origin (food-processing, paper-mlli or domestic). A molecular fingerprint specific to each type of sludge was thus defined. Besides, all the domestic sludges are characterised by a geochemical petroleum background which testifies to a common diffuse pollution. Moreover, a variability in this geochemical background was observed for some domestic sludges, regardless of the size of the station, or of the degree of industrialisation of the region. These variations, which are essentially observed in the SOF, can be attributed to punctual or accidental pollution in the sewer system of domestic wastewater. The eventual goal of this work ls to provide molecular parameters in order to improve the monitoring and the control of wastewater sewer systems. The second part of this project studies the effects of biodegradation on the organic content of sewage sludges. Four samples were incubated at 24°C during 140 days in order to simulate the processes of degradation. The simultaneous analysis of the SOF and lOF of the biodegraded samples enabled the determination of the great tendencies of the evolution of the organic content during the experiments. A global pattern of biodegradation reactions can thus be proposed: the chemical degradation of the macromolecular structure of the lOF produces extractable compounds which will be either degraded themselves into lower molecular weight compounds or mineralised. Besides, organic markers resistant to biodegradation couId be determined and indexes of biodegradation proposed

Dans un contexte de réchauffement climatique, une compréhension des mécanismes atmosphériques influençant le bilan radiatif terrestre est nécessaire. Les nuages peuvent participer à un refroidissement mais des incertitudes demeurent sur ces systèmes qui sont encore mal connus (notamment la composition de leur fraction organique). Depuis toujours, seules les réactions chimiques et surtout celles radicalaires sont considérées comme importantes pour jouer sur la composition des nuages. Cependant la découverte de microorganismes métaboliquement actifs pose la question de leur rôle en tant que biocatalyseurs. Ces microorganismes sont en effet à même d'utiliser des molécules carbonées comme nutriments, de dégrader des molécules précurseur des radicaux (H2O2) et de se prémunir contre le stress oxydant. L'objectif de ce travail est de mesurer l'impact des processus photochimiques et biologiques sur la composition chimique du nuage. Pour cela, la quantification de •OH, le radical responsable de la réactivité diurne, et l’évaluation de l’impact des microorganismes sur cette concentration à l’état stationnaire ont été entreprises. Après un développement en milieu modèle, la méthode a été appliquée à des eaux atmosphériques (eaux de pluies et eaux de nuages). Les concentrations obtenues sont de l'ordre de 10-17 à 10-15 M et ne sont pas modifiées en présence de microorganismes. Ces concentrations sont plus faibles que celles obtenues dans les modèles de chimie atmosphérique, ceci peut s’expliquer par un manque de connaissance sur la matière organique. Pour mieux caractériser cette dernière, des composés aromatiques simples présents dans des eaux de nuages ont été identifiés, le phénol a été retrouvé dans les 8 échantillons analysés. Une étude approfondie sur sa dégradation a donc été entreprise. Nous avons montré que des transcrits d’enzymes intervenant dans sa biotransformation sont synthétisés par les bactéries in situ dans l’eau de nuage. De plus, 93% des souches bactériennes testées, isolées de ce milieu, dégradent le phénol. Pour évaluer l'impact relatif des processus de dégradation biotique et abiotique du phénol, une expérience de photobiodégradation avec une souche modèle (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28) a été entreprise. Ces deux processus interviennent avec une importance de même ordre de grandeur. Ces résultats suggèrent que les microorganismes et les radicaux interviennent dans la remédiation naturelle de l'atmosphère
In the context of global warming, more precise knowledge of atmospheric processes is needed to evaluate their impact on the Earth radiative budget. Clouds can limit the increase of temperature but this retroaction is not well understood due to a lack of knowledge of cloud media (like organic fraction composition). From the beginning of atmospheric studies, only chemical, especially radical, reactions was taken into account. However microorganisms metabolically active were found in cloud water arising questions about their role as biocatalyst. They are able to use carboxylic acids as nutriments, to degrade radical precursor (like H2O2) and to survive oxidative stress. The aim of this work is to quantify the impact of photochemical and biological processes on cloud chemistry composition. First, the concentrations of •OH, the most reactive radical, were evaluated and the influence of microorganisms on the concentrations were studied. A new method was developed in artificial medial before direct quantification of steady state •OH concentration in atmospheric waters (rain and cloud waters). Concentrations ranged from 10-17 to 10-15 M and did not change in presence of microorganisms. These measures were lower than concentrations estimated by chemical atmospheric models. A possible explanation was an underestimation of the main sink of this radical (organic matter). To better characterize this fraction, simple aromatic compounds were identified in cloud waters, phenol was found in the 8 samples analyzed. To go further, we studied phenol degradation in detail. Enzyme transcripts involved in phenol degradation were present in cloud water samples showing in situ activity of native bacteria. 93% of tested cultural strains, isolated from cloud waters, were able to degrade phenol. To quantify the relative contribution of radical versus microbial processes allowing phenol degradation, we performed photo-biodegradation experiment with a model strain (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28). Our results showed that these two processes participated equally to phenol degradation, suggesting that microorganisms and radicals can be involved in atmospheric natural remediation

Les industriels ont de plus en plus besoin de polymères produits avec des propriétés bien spécifiques, ce qui contraint à l'élaboration de méthodes avancées de contrôle. De plus, l'amélioration de la qualité des polymères nécessite une bonne connaissance du système étudié. Cependant la mesure en ligne de toutes les propriétés du produit est parfois impossible. La polymérisation étant un procédé fortement non linéaire, nous avons utilisé des techniques d'estimation et de commande non linéaires. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la copolymérisation radicalaire en solution. Dans un premier temps, nous avons élaboré et comparé différents observateurs non linéaires. Puis, nous avons conçu des stratégies de commande basée sur une linéarisation entrée sortie à partir d'un observateur afin de contrôler deux qualités principales des polymères : la composition et la masse molaire moyenne (cumulée ou instantanée). Enfin, nous avons cherché à maximiser la productivité d'un tel procédé
The requirements of productivity, safety and quality impose the development of advanced control strategies for polymerization processes. Polymers produced by solution polymerization must have well-defined characteristics and physicochemical properties such as the polymer composition and molecular weight distribution. This work proposes an observer-based control structure in order to control the composition and the molecular weight of the polymer and in order to maximize the productivity of process. Firstly, we designed and compared three nonlinear observers. Then, we designed our control strategies based on a nonlinear input-output linearizing geometric approach. The performances of these proposed methods are illustrated through simulation studies involving the solution copolymerization of methylmetacrylate (MMA) and vinyl acetate (VAc)

Les encres noires ferrogalliques, mélange de tannin (extrait de noix de galle), de vitriol (sulfate de fer) et d'une substance liante (gomme), ont été très utilisées pour l'écriture jusqu'au début du XXe siècle et ont, avec le temps, des comportements très divers : elles peuvent brunir, pâlir ou encore altérer le papier qui devient brun et cassant. Cette dégradation du support est attribuée à une oxydation de la cellulose catalysée par des ions ferreux, et à des mécanismes d'hydrolyses provoqués par l'acidité des encres utilisées. Cependant, les différents aspects visuels rencontrés sur les manuscrits anciens restent encore mal expliqués, rendant délicat l'établissement d'un diagnostic de conservation-restauration. Ce travail a pour but de mieux interpréter ces différents aspects et s'articule autour de deux démarches parallèles. Nous avons d'abord essayé d'établir, pour l'étude d'échantillons originaux, une méthodologie d'analyse qui soit la plus complète possible, que nous avons ensuite appliquée à une trentaine d'échantillons sélectionnés pour leur aspect visuel " type ". Nous avons également préparé des éprouvettes de laboratoire constituées de papiers imprégnés de différentes solutions et soumis à un vieillissement artificiel, de manière à évaluer l'influence du tannin et de la gomme sur la dégradation du papier. Ces différentes mesures nous ont permis de constater que la teneur en fer n'est pas le seul paramètre significatif de l'état de dégradation du papier. Le tannin et le liant agissent également, et de manières opposées, sur les mécanismes d'oxydation de la cellulose catalysés par les ions ferreux : le tannin semble accélérer ces mécanismes, probablement en réduisant les ions ferriques en ions ferreux. En revanche la gomme protège le papier et participe au brunissement des zones encrées. Ces différents comportements nous conduisent alors à proposer une interprétation des différents aspects visuels rencontrés sur les manuscrits anciens.

L’encrassement des façades d’immeuble est causé par un phénomène d’altération biologique essentiellement esthétique. Leur vieillissement naturel favorise la colonisation de micro-organismes. La cinétique de biodétérioration dépend de plusieurs paramètres, tels que la situation géographique, les conditions environnementales et les caractéristiques physico-chimiques du matériau. L’objectif de la présente étude est d’établir un lien entre la composition chimique de mortiers à base de ciments et leur cinétique de colonisation par des microorganismes. Deux bancs d’essais sont utilisés : un banc d’essai in situ et un banc d’essai de biodétérioration accélérée de laboratoire. Deux ciments Portland (OPC) et deux ciments alumineux (CAC) de minéralogies différentes ont été sélectionnés. L’effet de la porosité, de la rugosité et de la carbonatation a également été étudié. Le microorganisme sélectionné pour les essais de laboratoire est l’algue Klebsormidium flaccidum qui se développe de manière prépondérante sur les façades en France. Les résultats obtenus en laboratoire et in situ montrent que la biocolonisation des mortiers à base de CAC est plus lente que celle des mortiers à base d’OPC. Lorsque la porosité augmente, la vitesse de biocolonisation augmente et l’effet de la composition chimique est en grande partie masqué. La biocolonisation des mortiers carbonatés se réalise plus rapidement que celle des mortiers non carbonatés surtout dans le cas des mortiers à base d’OPC. Enfin, les mortiers de surface rugueuse sont colonisés plus rapidement quelle que soit la formulation testée. Cet effet est plus marqué pour les mortiers exposés in situ que pour ceux testés en laboratoire
The fouling of building-facade is caused by a main aesthetic phenomenon of biological weathering. The natural weathering favors the micro-organisms development. The biofouling kinetics depends on several parameters such as geographical situation, environmental conditions and physicochemical parameters of substrates. The main objective of this study is to highlight the influence of the mortar chemistry in relationship with its physical properties on the algal growth. The biofouling kinetics was followed on samples exposed outdoor and on samples tested in a laboratory bench which consists in spraying an algal culture on mortar specimens. In order to characterize the influence of the mortar chemistry on biofouling, two Portland cements (OPC) and two calcium aluminate cements (CAC) were tested. The influence of roughness, porosity and carbonation was also studied. The green algae Klebsormidium flaccidum were chosen for the accelerated laboratory tests because of its representativeness. The results obtain in laboratory and in situ show that CAC based mortars slow down the colonization kinetics compared to OPC based mortars. When porosity increases the biofouling kinetics increases and the effect of the mortars chemical composition is largely hidden. The carbonated mortars biofouling is achieved more quickly than uncarbonated ones especially for OPC based mortars. Finally, the rough surfaces are colonized faster whatever formulation tested. This parameter is mostly highlighted for in situ tests

Dans le contexte actuel d’accroissement de la population mondiale, il est nécessaire de construire d’avantage d’infrastructures pour répondre à la pression industrielle grandissante. Ces constructions se font principalement sur la mer comme les ports, les îles artificielles ou encore les logements touristiques. Le béton est le matériau majoritairement utilisé en raison de son faible coût de production mais aussi de sa résistance à l’eau de mer. Comme tout matériau immergé en milieu marin, le béton est colonisé par les organismes vivants, devenant ainsi support de leur développement. Cependant, l’eau de mer est un milieu particulièrement agressif vis-à-vis des matériaux cimentaires ; des dégradations physiques, chimiques et biologiques sont observées dans le temps. Les deux premiers types de dégradation sont particulièrement bien documentés par la communauté scientifique. En revanche, les dégradations biologiques sont peu étudiées. L’objectif de cette thèse est donc de tout d’abord mettre en place un dispositif expérimental en laboratoire, permettant la colonisation d’un matériau cimentaire par des microorganismes. Des outils pertinents pour caractériser le biofilm sur le matériau ont été choisis après une étude bibliographique, dans le but de mieux comprendre la cinétique de colonisation. Des analyses chimiques du matériau ainsi que de l’eau de mer artificielle ont été effectuées à échéances régulières pour évaluer les actions du biofilm sur le matériau cimentaire. Différents matériaux ont été formulés pour étudier l’impact de la formulation sur la colonisation
In the current context of increased world population, it is necessary to built more infrastructures to meet the increasing industrial pressure. These constructions are erected on the sea as harbors, artificial islands or tourist accommodation. Concrete is mainly used because of its low-cost and durability in the marine environment. Like any material immersed in seawater, concrete is colonized by living organisms, becoming an habitat for their development. However, seawater is a very aggressive environment towards cementitious materials; physical, chemical and biological degradations are observed with time. Nowadays, physical and chemical degradations are well understood and reported in the literature but there is a lack of knowledge concerning biological effects. The aim of this thesis is first develop an experimental device in laboratory, allowing the colonization of cementitious material by microorganisms. Relevant tools to characterize the biofilm on the material were chosen to better understand colonisation’s kinetic. Chemical analysis of material and seawater were made to evaluate the actions of the biofilm on cementitious material. Different materials were produced to study the impact of the formulation on the colonization