Academic literature on the topic 'Polymères biosourcés – Synthèse (chimie)'

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA<br>This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée<br>In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée<br>In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins

L’industrie du béton est une des industries les plus importantes, mais aussi les plus polluantes du XXIème siècle du fait de la fabrication du ciment. Plusieurs solutions existent afin d’en diminuer son impact environnemental, malheureusement elles résultent en une baisse non négligeable des propriétés recherchées du béton en termes de fluidité, maintien et résistance mécanique. L’utilisation d’adjuvants organiques permet de retrouver ces propriétés, cependant ceux-ci sont généralement pétro-sourcés et leur synthèse n’est actuellement pas durable. Nous avons proposé, dans le cadre de cette thèse, des perspectives de remplacement des superplastifiants pétrochimiques actuellement utilisés par des (macro)molécules biosourcées. Ces (macro)molécules devant, à la fois, permettre une adsorption sur le ciment et aussi posséder un effet répulsif conduisant à l’abaissement des contraintes critiques de la pâte de ciment pour une même quantité d’eau. Pour cela, nous avons présenté ici deux stratégies : (1) la modification chimique et enzymatique d’une lignine industrielle (e.g., le lignosulfonate de sodium), ainsi que (2) des voies de synthèse chimio-enzymatiques de nouveaux monomères biosourcées à partir de la vanilline, ainsi que leur polymérisation par voie ADMET permettant l’obtention de polymères post-fonctionnalisables. Les macromolécules issues de ces deux stratégies ont ensuite été testées sur coulis de ciment pour déterminer leur propriété d’adsorption ainsi que leur pouvoir fluidifiant. Bien qu’un effet non négligeable de ces molécules sur la rhéologie ait été démontré, les résultats préliminaires n’ont pas mis en lumière de propriétés comparables à celles des superplastifiants actuellement utilisés. En revanche, la grande flexibilité des voies de synthèse développées et du design structural des monomères, devrait permettre de moduler à façon les propriétés de ces nouvelles macromolécules, ouvrant ainsi la voie à de futurs développements d’adjuvants<br>The concrete industry is one of the most important, but also the most polluting industries of the 21st century due to the cement manufacturing. Many solutions exist in order to reduce its environmental impact, unfortunately they result in a significant drop of the properties of concrete in terms of fluidity, workability during time and mechanical resistance. The use of organic adjuvants allows recovering these properties, but these are petro-sourced and their synthesis is not currently sustainable. Here in, we have proposed prospects for replacing the petrochemical superplasticizers by biosourced (macro)molecules.These (macro)molecules must, at the same time, adsorb themselves on the cement but also possess a repulsive effect leading to the lowering of the critical stresses of the cement paste for the same quantity of water. To reach these performances, we presented here two strategies: (1) the chemical and enzymatic modification of an industrial lignin (i.e., sodium lignosulfonate), as well as (2) chemo-enzymatic synthesis routes for new bio-sourced monomers from vanillin, as well as their polymerization by the ADMET route, making it possible to obtain post-functionalizable polymers.The macromolecules resulting from these two strategies were then tested on cement slurry to determine their adsorption property as well as their fluidizing power. Although a non-negligible effect of these molecules on the rheology has been demonstrated, the preliminary results have not revealed properties comparable to those of the currently used superplasticizers. Nevertheless, the great flexibility of the developed synthetic routes and the structural design of the monomers should allow to modulate the properties of these new macromolecules, thus opening the way to future developments of adjuvants

Synthèse de nouveaux monomères RF phosphorés réactifs difonctionnels et étude de leur introduction dans la matrice polymère par copolymérisation. Essais de post-fonctionnalisation sur les résines polymères classiques puis évaluation des propriétés ignifugeantes du revêtement. Synthèse de nouveaux RF phosphorés réactifs issus de ressources renouvelables pour les intégrer à une formulation polymère partiellement biosourcée<br>Synthesis of new difunctional reactive phosphorus flame retardants monomers and study of their introduction into the polymer matrix by copolymerization. Tests of post-functionalization on conventional polymeric resins and evaluation of the flame retardant properties of the coating. Synthesis of new reactive phosphorus flame retardants from renewable resources to integrate in a partially biosourced polymer formulation

Notre époque a connu une révolution avec l'émergence des matières plastiques qui ont désormais une importance inégalée dans notre vie quotidienne. Cependant, ce fort développement entraine de trop nombreux déchets dans l’environnement avec de forts impacts environnementaux et ceci de façon croissante. Pour répondre à cela, l’élaboration de polymères durables avec l'utilisation de ressources renouvelables et des propriétés avancées pour gérer la fin de vie des matériaux est attendue. Le développement de réseaux covalents adaptables (RCA) est apparu comme une alternative intéressante pour répondre à ces attentes en développant des applications dans le domaine des polyuréthanes (PUs) biosourcées. Dans ces travaux, nous utilisons la réaction de Diels-Alder thermoréversible avec un couplage furanne-maléimide pour la synthèse de PUs dérivés d'huiles végétales et des points de réticulation thermoréversibles. Deux nouveaux synthons dérivés de l'huile de tournesol, portant des groupes furane et maléimide, ont été obtenus et incorporés dans des réseaux PU biosourcées. Les réseaux obtenus donnent des résultats prometteurs en termes de propriétés, de recyclabilité thermique et d'autoréparation thermo-induite. Les réseaux PU synthétisés et analysés constituent un tremplin dans le développement de RCA biosourcées à plus faible impact environnemental<br>The modern era was revolutionized by the invention of plastics and as such have gained prevalence in most aspects of our daily lives, causing an increasing appearance in landfills and oceans. For this reason, sustainable polymer design should not only require the use of renewable resources, but also factor in advanced properties to manage the end-of-life materials for the reduction of energy use, resources and waste. Developing covalent adaptable networks (CANs) has emerged as an interesting alternative to address this problematic, but with little to no application in the domain of biobased polyurethanes. In this work, we utilize the thermoreversible Diels-Alder reaction of the furan-maleimide coupling for the synthesis of vegetable oil derived polyurethanes (PUs) with thermo-reversible cross-linking points. Two new building blocks derived from sunflower oil, bearing furan and maleimide moieties, were obtained and incorporated into the synthesis of biobased PU networks. The obtained PU networks yield promising results in terms of polymer properties, thermal recyclability and heat-induced self-healing. The synthesized PU networks provide a stepping-stone in the development of biobased CANs

L’objectif de la catalyse hybride est d’exploiter les avantages des catalyseurs biologiques et chimiques afin d’accéder à de nouvelles voies de synthèse qui ne peuvent être réalisées indépendamment ou de réaliser des transformations qui ont montré de faibles rendements avec les approches conventionnelles. Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est une molécule plate-forme (ou building block) polyvalente pouvant être utilisée dans de nombreuses applications industrielles. En particulier, la synthèse de polymères aminés biosourcés représente une méthode prometteuse de valorisation de cette dernière. À ce jour, très peu d’études ont décrit la production de ces dérivés aminés et de leurs polymères. Trouver une méthodologie efficace pour transformer directement le HMF en acide 5-aminométhyl-2-furancarboxylique (AMFC) représente donc un défi important. Après avoir sélectionné le meilleur catalyseur d’oxydation pour la conversion du HMF en acide 5-aldéhyde-2-furancarboxylique et immobilisé une transaminase sur un support solide, nous avons pu mettre en œuvre le premier procédé catalytique hybride « one-pot/two-step » pour produire de l’AMFC (rendement de 77 %). Avec l'acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA, rendement de 23 %) comme produit secondaire unique, cela représente la méthode de production catalytique directe d'AMFC la plus efficace à partir du HMF rapportée à ce jour. De plus, un procédé hybride "one-pot/one-step" pour une production intégrée d’AMFC à partir de HMF a également été mis au point avec un rendement maximal de 17%, cela représente une première avancée pour cette molécule plate-forme, et une première réalisation pour la catalyse hybride française. Finalement, la synthèse d’un matériel multi-catalytique hybride combinant des nanoparticules de palladium et une transaminase, sur un support EziGTMOPAL, a pu être réalisée et son application a permis d’aboutir à un rendement final de 8 % en AMFC. Finalement, ce concept a également été appliqué à la conversion d’un panel de molécules bio-sourcées, avec en particulier la transformation du myrténol en son équivalent aminé selon un procédé en "one-pot two-step" avec un rendement supérieur à 99 %<br>The objective of hybrid catalysis is to exploit the advantages of biological and chemical catalysts to access new synthetic routes that cannot be performed independently or to perform transformations that have shown low yields with conventional approaches. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a versatile platform (or building block) molecule that can be used in many industrial applications. In particular, the synthesis of biosourced amino polymers represents a promising method for its valorization. To date, very few studies have described the production of these amino derivatives and their polymers. Finding an efficient methodology to directly convert HMF to 5-aminomethyl-2-furancarboxylic acid (AMFC) is therefore a significant challenge. After selecting the best oxidation catalyst for the conversion of HMF to 5-aldehyde-2-furancarboxylic acid and immobilizing a transaminase on a solid support, we were able to implement the first "one-pot two-step" hybrid catalytic process to produce FMCA (77% yield). With 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA, 23% yield) as the sole by-product, this represents the most efficient direct catalytic production method of FMCA from HMF reported to date. In addition, a hybrid "one-pot one-step" process for integrated production of FMCA from HMF was also developed with a maximum yield of 20%, this represents a first breakthrough for this platform molecule, and a first achievement for French hybrid catalysis. Finally, the synthesis of a hybrid multi-catalytic material combining palladium nanoparticles and a transaminase, on an EziGTMOPAL support, was achieved and its application led to a final yield of 10% in FMCA. Finally, this concept was also applied to the conversion of a panel of bio-sourced molecules, with in particular the transformation of myrtenol into its amino equivalent according to a "one-pot two-step" process with a yield higher than 99%

La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombre<br>Enzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight

Grâce à leur empreinte carbone limitée, les polysaccharides constituent des alternatives aux polymères issus du carbone fossile. Ces macromolécules, généralement biodégradables, biocompatibles et très hydrophiles ont des propriétés mécaniques souvent insuffisantes pour des applications dans le domaine des matériaux de structure. En revanche, leur sensibilité naturelle à l'eau et leur biocompatibilité peuvent être mises à profit dans des applications à haute valeur ajoutée, par exemple dans des matériaux stimulables ou des matériaux à usage biomédical. Le projet vise à produire des copolymères diblocs constitués uniquement de polysaccharides en combinant la glyco-enzymologie et l'ingénierie des protéines. Le but est d'obtenir de nouvelles propriétés en associant les propriétés intrinsèques des blocs constitutifs. Ainsi, une grande partie du travail a porté sur la détermination des relations entre la structure et les propriétés d'un large panel d'alpha-glucanes de synthèse, et notamment sur le rôle du type et/ou du taux de liaisons osidiques constituant la chaîne principale ou les branchements. Cette approche a permis de cibler les blocs constitutifs de copolymères originaux. Une large gamme de techniques a été utilisée afin de caractériser la structure, le comportement des molécules en solution et des matériaux formés. Ainsi ce travail fait l'objet d'avancées majeures dans la compréhension des relations structure/conformation/propriétés des polysaccharides<br>Due to their limited carbon footprint, polysaccharide-based materials are attractive alternatives to fossil carbon based polymers. These macromolecules, which are generally biodegradable, biocompatible and highly hydrophilic . present mechanical properties that are still insufficient for applications in the field of structural materials or most non-food uses. However, their natural sensitivity to water and their biocompatibility can be used in applications with high added value, for example stimulable materials or materials for biomedical use. The project aims to produce diblock copolymers only consists of polysaccharides by combining glycoenzymology and protein engineering. The objective is to obtain new properties by associating the intrinsic properties of the building blocks. Therefore, much of this work has focused to determine and understand the relationships between the structure and the properties of a large panel of synthetic alpha-glucans, including the role of the type and/or the rate of osidic linkages in the main chain or in branching. This approach has made it possible to target the constituent blocks of original copolymers. A wide range of techniques has been used to characterize the structure, the behaviour of molecules in solution and the materials formed. Thus, this work is the subject of major advances in the understanding of the structure / conformation I properties relations of polysaccharides