Dissertations / Theses: 'Polymères biosourcés'

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Bru, François. "Hydrophobisation de matériaux biosourcés cellulosiques." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. https://thares.univ-grenoble-alpes.fr/2023GRALV004.pdf.

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Abstract:

Ce travail s’inscrit dans un projet européen où l’objectif est de produire un emballage alimentaire à 100% issu de matières cellulosiques, en vue d’apporter un caractère biosourcé, biodégradable et recyclable. L’emploi d’une couche de microfibrilles de cellulose s’est montré être une solution pour conférer des propriétés barrières au gras et à l’oxygène. En revanche, du fait du caractère hydrophile de la cellulose, cette couche ne présente pas de propriétés barrières à l’eau ou à la vapeur d’eau. La technologie nommée chromatogénie, utilisée à l’échelle pilote, est un procédé de modification chimique basé sur la déposition, la diffusion et la greffage d’acide gras en surface de matériaux cellulosiques pour leur apporter des propriétés hydrophobes. Cette technologie a montré de bons résultats sur les matériaux cellulosiques poreux, mais présente des limites lors de son utilisation sur des films denses tel qu’un film de microfibrilles de cellulose. Dans ces travaux de thèse, l’objectif a été d’apporter une meilleure compréhension sur les phénomènes de diffusion et de greffage d’acide gras dans une couche dense de microfibrilles de cellulose, ainsi que les liens entre structure et propriétés hydrophobes. Pour cela, un procédé en phase gaz mis en place au laboratoire et déjà exploité pour le greffage d’aérogel de cellulose a été utilisé. Dans un premier temps, un nouveau réacteur a été mis en place en vue d’étudier des profils de températures pour caractériser les phénomènes de vaporisation et de condensation du réactif. Par la suite, ce procédé a été utilisé pour la modification d’aérogel de cellulose avec différentes longueurs de chaines pour essayer de mettre en avant les paramètres de procédés permettant d’avoir une modification de surface ou à cœur. Dans un deuxième temps, la modification chimique de films de microfibrilles de cellulose a été étudié dans ce procédé en phase gaz. Tout d’abord, un procédé de modification de la structure d’un film de microfibrilles a été mis en place et a démontré l’augmentation de sa surface spécifique et sa porosité. Par la suite, le procédé en phase gaz a permis la modification de ces films, et la modification de leur structure a permis d’atteindre plusieurs degrés de greffage. Ceci a permis d’atteindre de bonnes propriétés d’hydrophobie qui ont été corrélées au degré de greffage. Enfin, une étude théorique a été menée pour déterminer la profondeur de pénétration du réactif de greffage dans la couche de microfibrilles. Pour cela, de la modélisation moléculaire et un calcul basé sur l’expansion volumique du film ont été utilisés. Ces calculs ont montré une très grande augmentation d’épaisseur liée à la modification chimique avec un acide gras qui a été confirmée par la mesure d’épaisseur de films modifiés au laboratoire. Également, une technique de coloration a été mise en place pour mettre en avant la localisation du réactif de greffage dans une couche de film modifié
This PhD thesis have been made in the frame of a European project, where the objective is to produce a 100% cellulosic food packaging material that would be biobased, biodegradable and recyclable. Microfibrillated cellulose films, have shown interesting barrier properties to grease and oxygen. However, the barrier properties to water and water vapor of such film are very poor because of the hydrophilic nature of cellulose. A process of chemical modification named chromatogeny and used at pilot scale, consists to the deposition, diffusion and grafting of fatty acids at the surface of cellulosic materials to bring them hydrophobic properties. This technology has shown interesting results in the case of porous cellulosic substrates but present some grafting limitations when applied to dense structures such as microfibrillated cellulose film. In this PhD work, the objective was to bring a better understanding about the diffusion and grafting phenome in a dense microfibrillated cellulose film as well as the structure and water barrier property relationship. To do so, a gas phase process established at lab scale and already used for cellulose aerogel grafting have been investigated. In a first step, a new gas phase reactor has been designed in order to have temperature profiles to study the vaporization and condensation phenomena. Then, this process has been used to modify cellulose aerogel, using reagent with different chain length. One goal was to find the process parameters that allow to have a modification restricted to the surface or that modify the core of cellulose aerogel. In a second step, this gas phase process was used to modify microfibrillated cellulose films. Firstly, a structure modification protocol has been determined and has shown the increase of the specific surface area and the porosity of the microfibrillated cellulose film. Then, those structure modified films have been grafted using the gas phase process and different level of grafting have been reached. Different level of hydrophobic properties has also been reached and correlated with the substitution degree. Finally, a theoretical study has investigated the penetration depth of the grafting reagent in the microfibrillated cellulose film thickness. Molecular modeling and a calculation based on the volume expansion of the film are the tools that have been used. Those calculations have shown a very high increase of the thickness linked to the chemical modification with a fatty acid which have been confirmed by the measurements of the thickness of gas phase modified films. Also, a coloration technic was used to show the location of the grafting reagent in the thickness of a modified film

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Balarezo, Mauricio. "Synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire (contrôlée)." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS006.

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Abstract:

Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion

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Lagel, Marie-Christine. "Développement de nouveaux matériaux à base de polymères naturels et leurs applications." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0178/document.

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Abstract:

Avec la constante augmentation des prix du pétrole et la diminution des ressources fossiles, des alternatives « vertes » doivent être trouvées. Ainsi, des premières recherches ont été menées sur la possibilité de mettre au point des colles pour panneaux à base de bois dans lesquelles une partie du phénol a été substituée par des protéines de blé. De même, les tanins sont des molécules polyphénoliques naturelles et peuvent être une alternative aux produits chimiques de synthèse issus du pétrole. Les tanins de châtaignier, tanins hydrolysables, ont été utilisés afin de substituer une partie du phénol lors de la synthèse de résines phénoliques. Ces résines ont été étudiées et utilisées pour la fabrication de mousses phénoliques rigides. Cette démarche constitue un pas de plus vers la mise au point et la future commercialisation de matériaux plus respectueux de l’environnement. En outre, les tanins ont également été utilisés lors du développement de mousses rigides biosourcées tanins-furaniques, cette fois-ci il s’agit de tanins condensés : tanins de quebracho, couplés à de l’alcool furfurylique (d’origine agricole). Ces mousses « vertes » présentent une bonne résistance mécanique, de bonnes performances thermiques et elles ne brûlent pas, ainsi, elles sont totalement adaptées à une utilisation pour l’isolation des bâtiments. Enfin, de nouveaux types de matériaux issus de produits naturels (tanins et alcool furfurylique) ont été mis au point lors de cette thèse : des matériaux abrasifs et de friction biosourcés. Des roues abrasives et des disques abrasifs ont été développés et testés. Et des plaquettes de frein automobile ont été fabriquées et testées en conditions réelles. Tous ces nouveaux matériaux présentent d'excellentes propriétés par rapport aux matériaux commerciaux
With the constant increase of oil prices and with the dwindling of fossil resources, "green" alternatives must be found. Thus, first research was conducted on the possibility to develop synthetic phenolic adhesives for wood-based panels where a part of phenol was substituted by wheat proteins. Similarly, tannins which are natural polyphenolic molecules can be used as an alternative to synthetic chemical products. Chestnut tannin, a hydrolysable tannin was used to substitute part of phenol during the synthesis of phenolic resins. The characteristics of these resins were studied and the resins used for the manufacture of rigid phenolic foams. This is a new step towards the development and future commercialization of more environmentally friendly materials. Furthermore, condensed flavonoid tannins were also used in the development of tannins-furanic biobased rigid foams. Quebracho wood tannin extract was coupled with furfuryl alcohol another material of natural, agricultural origin. These "green" foams show good mechanical strength, good thermal performance and do not burn, thus they are entirely suitable for use in building insulation. Finally, new types of materials made from the same natural products (tannins and furfuryl alcohol) were developed during the research described in this thesis: biobased abrasive and friction materials. Abrasive wheels and abrasive discs for steel molding and steel cutting using a biobased matrix were thus developed and tested. Moreover, automotive brake pads were prepared and were tested under real vehicle application conditions. All these new materials showed excellent properties compared to commercial materials and yielded excellent results comparable and sometime superior to their synthetic commercial equivalents

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Ecochard, Yvan. "Élaboration de polymères 100 % biosourcés pour matériaux composites à impact environnemental réduit." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS070.

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Abstract:

L’entreprise DIAM Bouchage développe des matériaux composites à base de farine de liège et de liant pour l’élaboration de bouchons technologiques mis en forme par moulage. DIAM souhaite remplacer le liant actuel à base de polyuréthanes par un nouveau polymère 100% biosourcé permettant de s’affranchir de l’utilisation d’isocyanates et de composés classifiés CMR. Pour cela, les Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs), et plus particulièrement les Polyhydroxyuréthanes (PHUs), ont été choisis. Ces travaux de thèse présentent donc la synthèse, la caractérisation et la formulation d’un nouveau liant PHU à base de cyclocarbonates et d’amines.Parmi les réactifs biosourcés et les différentes voies de synthèse des cyclocarbonates, plusieurs composés ont été sélectionnés en cohérence avec le cahier des charges. Cette sélection a ensuite mené à l’élaboration de matériaux PHUs et de bouchons composites afin d’identifier les formulations les plus prometteuses pour l’application visée. De nouvelles voies hybrides ont finalement été envisagées pour résoudre les problèmes liés aux faibles conversion et réactivité des PHUs. L’utilisation d’acrylates en tant qu’additifs réactifs ou réticulants de prépolymères PHU-amino téléchéliques a tout d’abord été décrite. Afin de répondre aux problématiques de mise en œuvre, de nouveaux monomères cyclocarbonate-siloxanes ont également été synthétisés afin d’obtenir des monomères fonctionnels de faible viscosité
DIAM Bouchage develops composites from cork flour and binder in order to produce technological cork-stoppers carried out by a molding process. To get rid of the use of isocyanates for polyurethanes synthesis, new pathways for 100% biobased polymers without the use of CMR substances are considered. As the most promising route for Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs) synthesis, Polyhydroxyurethanes (PHUs) have been chosen. The presented study concerns the synthesis, the characterization and the formulation of a new PHU binder from cyclocarbonates and amines.Among available biobased reactants and synthetic pathways, few monomers have been selected in accordance with specifications. This has led to PHUs materials and cork-stoppers development to identify the best formulations. New hybrids routes have finally been developed to overcome PHUs limitations such as reactivity and conversion. Acrylates have been used as reactive additives or cross-linkers for PHU-amino telechelic prepolymers. New cyclic carbonates monomers of low viscosity and high functionality have also been synthesized to solve process issues

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Lecoublet, Morgan. "Ρrοpriétés Diélectriques des Μatériaux Biοsοurcés." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMR027.

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Abstract:

Dans un contexte de développement durable et de sensibilisation du public envers les problématiques environnementales, les polymères biosourcés représentent une niche d’avenir dans le secteur industriel avec une forte dynamique de croissance. C’est un contexte favorable au développement de nouvelles structures biosourcées et/ou biodégradables adaptées à de nombreuses applications diélectriques, mais de nombreuses limitations existent encore pour bénéficier pleinement des performances diélectriques des polymères biosourcés. Cette thèse s’intègre dans cette logique de promotion des matériaux biosourcés dans le domaine diélectrique en proposant une étude avancée des propriétés multiphysiques, notamment diélectriques, des polymères biosourcés pour identifier les applications dans les domaines diélectriques adaptées pour de tels matériaux. Dans la première phase de la thèse, une étude de la littérature avancée nous a permis d’identifier trois polymères biosourcés avec un fort potentiel pour le domaine diélectrique, à savoir l’acide polylactique (PLA), le polyhydroxybutyrate-co-valérate (PHBV) et l’acétate de cellulose (CA). Leurs performances diélectriques étaient similaires à certains polymères synthétiques conventionnels utilisés dans le domaine de l’isolation électrique comme le polyéthylène, le polypropylène et la résine époxy. De plus, l’analyse de la littérature nous a permis d’identifier trois stratégies permettant de favoriser davantage l’intégration de polymères biosourcés dans le domaine de l’isolation électrique, à savoir la création de mélanges polymériques, la création de bio(nano)composites à base de charges cellulosiques et de l’utilisation de nouvelles techniques de mise en œuvre comme l’impression 3D. La deuxième phase de la thèse propose l’utilisation combinée de la création de mélanges polymériques et de l’impression 3D pour une application en isolation électrique. Les résultats préliminaires ont démontré que les mélanges de PLA:CA étaient les plus prometteurs pour la suite du projet, et sont donc choisis pour l’étape d’impression 3D. L’ajout de CA a amélioré la stabilité mécanique du PLA lorsque ce dernier est en état caoutchoutique, mais diminue également légèrement la capacité d’isolation électrique du PLA. Une étape d’optimisation via un plan de Taguchi a permis la fabrication de mélanges polymériques imprimés en 3D présentant une rigidité mécanique et de capacité d’isolation électrique comparable au polyéthylène basse densité. La dernière phase de la thèse propose de combiner l’utilisation de bio(nano)composites à base de cellulose et d’impression 3D pour l’obtention de matériaux à base de PLA imprimés en 3D pour une application en isolation électrique. Deux charges différentes ont été utilisées et comparées : les microcristaux de cellulose et les nanocristaux de cellulose. Les résultats ont montré que l’ajout de charges cellulosiques améliorait la rigidité mécanique des matériaux, mais diminuait également légèrement leur capacité d’isolation électrique. Une étape d’optimisation via un plan factoriel a permis de produire des biocomposites à renfort de cellulose avec des propriétés mécaniques supérieures au polypropylène, tout en présentant des propriétés d’isolation électrique comparables. Cette thèse propose ainsi des alternatives biosourcées, voire compostables au polyéthylène et polypropylène dans les domaines d’isolation électrique, grâce à l’utilisation combinée de différentes stratégies faciles à appliquer à l’échelle industrielle, démarche s’inscrivant dans le développement durable
In a context of sustainable development and public awareness of environmental issues, biobased polymers represent a promising niche in the industrial sector, with a strong growth potential. This is a favorable context for the development of new biobased and/or biodegradable structures suitable for a wide range of dielectric applications, but many limitations still exist to fully benefit from the dielectric performance of biobased polymers. This thesis is part of a broader effort to promote the use of biobased materials in the dielectric field, proposing an advanced study of the multiphysical properties, particularly dielectric properties, of biobased polymers to identify applications in dielectric fields suitable for such materials. In the first phase of the thesis, an advanced literature review identified three biobased polymers with high potential for the dielectric field, i.e. polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV) and cellulose acetate (CA). Their dielectric performance were comparable to conventional synthetic polymers used in electrical insulation, such as polyethylene, polypropylene and epoxy resin. In addition, the literature review also identified three potential strategies to encourage the use of bio-based polymers in electrical insulation, i.e. the development of polymer blends, the creation of bio(nano)composites based on cellulosic fillers, and the use of new processing techniques such as 3D printing. The second phase of the thesis proposes the creation of polymer blends and 3D printing to obtain 3D-printed PLA-based materials for application in electrical insulation. Preliminary results showed that PLA : CA blends were the most promising for the continuation of the project and were therefore chosen for the 3D printing step. The addition of CA improved the mechanical stability of PLA in a rubbery state, but also slightly reduced their electrical insulation capacity. An optimization step using a Taguchi design resulted in 3D-printed polymer blends samples with mechanical rigidity and electrical insulation capacity comparable to low-density polyethylene. The final phase of the thesis proposes to combine the use of cellulose-based bio(nano)composites and 3D printing to obtain PLA-based materials for application in electrical insulation. Two different fillers were used and compared: cellulose microcrystals (MCC) and cellulose nanocrystals (NCC). The results showed that the addition of cellulose fillers improved the mechanical rigidity of the materials, but also slightly reduced their electrical insulation capacity. A factorial design optimization step produced cellulose-reinforced biocomposites with superior mechanical properties to polypropylene, while offering comparable electrical insulation properties. This thesis therefore proposes biobased and even compostable alternatives to polyethylene and polypropylene in the electrical insulation field, through the combined use of different strategies easily applicable on an industrial scale, in line with a sustainable development approach

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Rivieres, Bastien. "Développement de résines ablatives biosourcées." Thesis, Reims, 2016. http://www.theses.fr/2016REIMS034.

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Abstract:

Les matériaux de protection thermique ablatifs sont largement utilisés dans le domaine de l’aérospatial afin d’isoler les systèmes exposés à de fortes températures. Les résines phénoliques issues de la polymérisation du phénol et du formaldéhyde sont les polymères organiques les plus utilisés à ce jour. Cependant, le profil hygiène, sécurité et environnemental de ces monomères est critique et entraîne un risque d’obsolescence réglementaire fort pour les matériaux élaborés à partir de ces précurseurs. Deux voies ont alors été développées afin de proposer des polymères thermodurcissables de substitution qui soient pérennes et susceptibles de conduire à des améliorations techniques. La première option proposée est un grade commercial de poly(alcool furfurylique) qui réticule thermiquement en catalyse acide. L’alcool furfuylique présente l’avantage d’être un précurseur biosourcé obtenu depuis des ressources renouvelables. La fabrication et la caractérisation de matériaux composites obtenus à partir de ce type de résine ont permis de démontrer la pertinence de cette voie. La deuxième voie a été développée à partir de monomères phénoliques potentiellement biosourcés sur lesquels ont été introduits des fonctions propargyle. La sélection du monomère le plus prometteur, sa pré-polymérisation et son association à des réactifs porteurs de fonctions thiol ont conduit à des résines très prometteuses potentiellement utilisables pour la fabrication de matériaux ablatifs : faible viscosité, émission limitée de composés organiques volatils par rapport au résines phénoliques et furaniques, rendement en coke élevé lors de la pyrolyse de la matrice polymérisée (taux de coke)
Ablative thermal protection materials are key components of aerospace engineering. They provide insulation to vehicles exposed to severe heating conditions. Phenolic resins are widely used in such composite materials due to their outstanding thermal properties attributed to the three-dimensional network of aromatic structures arising from polycondensation reactions between phenol and formaldehyde. However, such chemicals exhibit a negative health, safety and environment profile which induces a high risk of obsolescence for any material involving such precursors. Therefore, highly processable ablative thermosetting polymers leading to char yields higher than 50 % (at 900 °C under inert atmosphere) were developed based on environmentally more favorable chemicals. Two solvent-free resins are proposed. The first option is a commercially available grade of poly(furfuryl alcohol). The manufacturing of composite materials demonstrated the high potential of the proposed formulations. The second option was obtained at the lab scale from the introduction of propargylic functions onto aromatic precursors which can be obtained from biomass conversion processes. The optimization of the formulations led to highly promising thermal and thermomechanical properties. The manufacturing of composite materials is required to demonstrate the ablative behaviour of the proposed new thermosetting formulations

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Hammami, Nadia. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de polymères biosourcés à base d'isosorbide." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS127.

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Abstract:

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA
This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

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Ben, Chrait Imen. "Développement de réseaux polyuréthane à base d’oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R071.

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Abstract:

Des oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés ont été synthétisés par transcarbonatation en masse en faisant réagir l'isosorbide comme principal diol biosourcé et un diol aliphatique en tant que co-monomère avec du diphénylcarbonate en présence d'un catalyseur. Les oligomères ont été préparés en faisant varier le rapport des deux monomères diols. Les conditions de réaction ont été optimisées pour parvenir à une conversion totale en monomères tout en éliminant le phénol résiduel (sous-produit de la réaction). Les oligomères résultants portent des unités d'isosorbide à leurs deux extrémités de chaînes. La teneur en terminaisons hydroxyles a été déterminée par RMN-1H suivant une méthode de dérivatisation. Tous les oligocarbonates sont amorphes et leur Tg augmente avec l'augmentation de la teneur en isosorbide et avec la rigidité du co-monomère diol. Ces oligocarbonates ont été utilisés pour développer des revêtements polyuréthanne en ajoutant un polyisocyanate. Tous les revêtements obtenus sont transparents, brillants et présentent de très bonnes résistances aux solvants. Les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques des polyuréthanes dépendent à la fois de la structures de l’oligocarbonate et de celle du trimère d’isocyanate
Partially bio-based dihydroxytelechelic oligocarbonates were synthesized by melt transcarbonatation polymerization using isosorbide as the principal bio-sourced diol and an aliphatic diol as co-monomer with diphenyl carbonate in the presence of a catalyst. The oligomers were prepared by varying the ratio of the two diol monomers. The reaction conditions were optimized to reach full conversion whilst also removing any residual phenol (by-product of the reaction). The resulting oligomers bear isosorbide units at both extremities. The hydroxyl group content is further determined by 1H-NMR according to a derivatization method. All the oligocarbonate diols were amorphous and their Tg increases with increasing isosorbide content and rigidity of the co-monomer diol. These oligocarbonates were used to develop polyurethane coatings by adding a polyisocyanate. All the coatings obtained are transparent, glossy and have a very good solvents resistance. The thermal, mechanical and physicochemical properties of polyurethanes depend on the structures of the oligocarbonate and the polyisocyanate used

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Ben, Chrait Imen. "Développement de réseaux polyuréthane à base d’oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2018. http://www.theses.fr/2018LILUR071.

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Abstract:

Des oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés ont été synthétisés par transcarbonatation en masse en faisant réagir l'isosorbide comme principal diol biosourcé et un diol aliphatique en tant que co-monomère avec du diphénylcarbonate en présence d'un catalyseur. Les oligomères ont été préparés en faisant varier le rapport des deux monomères diols. Les conditions de réaction ont été optimisées pour parvenir à une conversion totale en monomères tout en éliminant le phénol résiduel (sous-produit de la réaction). Les oligomères résultants portent des unités d'isosorbide à leurs deux extrémités de chaînes. La teneur en terminaisons hydroxyles a été déterminée par RMN-1H suivant une méthode de dérivatisation. Tous les oligocarbonates sont amorphes et leur Tg augmente avec l'augmentation de la teneur en isosorbide et avec la rigidité du co-monomère diol. Ces oligocarbonates ont été utilisés pour développer des revêtements polyuréthanne en ajoutant un polyisocyanate. Tous les revêtements obtenus sont transparents, brillants et présentent de très bonnes résistances aux solvants. Les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques des polyuréthanes dépendent à la fois de la structures de l’oligocarbonate et de celle du trimère d’isocyanate
Partially bio-based dihydroxytelechelic oligocarbonates were synthesized by melt transcarbonatation polymerization using isosorbide as the principal bio-sourced diol and an aliphatic diol as co-monomer with diphenyl carbonate in the presence of a catalyst. The oligomers were prepared by varying the ratio of the two diol monomers. The reaction conditions were optimized to reach full conversion whilst also removing any residual phenol (by-product of the reaction). The resulting oligomers bear isosorbide units at both extremities. The hydroxyl group content is further determined by 1H-NMR according to a derivatization method. All the oligocarbonate diols were amorphous and their Tg increases with increasing isosorbide content and rigidity of the co-monomer diol. These oligocarbonates were used to develop polyurethane coatings by adding a polyisocyanate. All the coatings obtained are transparent, glossy and have a very good solvents resistance. The thermal, mechanical and physicochemical properties of polyurethanes depend on the structures of the oligocarbonate and the polyisocyanate used

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Nonque, Florine. "Développement de nouveaux polymères biosourcés à base d'isosorbide par polymérisation radicalaire : synthèse, caractérisations et valorisation." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR027.

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Abstract:

L'isosorbide est une molécule biosourcée possédant une grande rigidité et deux fonctions alcools de réactivité différentes. Ces propriétés ont été mises à profits lors de la synthèse de nouveaux polymères biosourcés à base de (méth)acrylate. L'étude de leur polymérisabilité par voie radicalaire classique, notamment par des études cinétiques ainsi que par l'application de la loi de Mayo, ont permis de mettre en évidence la prédominance de réactions de transferts aux monomères et au solvant, respectivement dans le cas de l'acrylate et du méthacrylate d'isosorbide. Les caractérisations physico-chimiques des polymères obtenus montrent une forte influence de la taille du polymère sur ses propriétés thermiques. De plus la composition ainsi que la taille de la chaine polymère ont montré une influence sur leur solubilité en milieux aqueux. Dans un second temps, les polymères obtenus ont été valorisés dans différentes applications allant de la formation de polymères amphiphiles auto-assembles au traitement de surface en passant par la formation de matériaux thermodurcissables
Isosorbide is a biobased molecule with high rigidity and two alcohol functions of different reactivity. These properties have been used in the synthesis of new biobased polymers based on (meth)acrylate. The study of their polymerizability by classical radical route, in particular by kinetic studies as well as by the application of Mayo's law, allowed to highlight the predominance of transfer reactions to monomers and to the solvent, respectively in the case of acrylate and isosorbide methacrylate. The physicochemical characterization of the polymers obtained show a strong influence of the polymer size on its thermal properties. Moreover, the composition as well as the size of the polymer chain showed an influence on their solubility in aqueous media. In a second time, the obtained polymers were valorized in various applications going from the formation of self-assembled amphiphilic polymers to the surface treatment by way of the formation of thermosetting materials

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Dadouche, Tarek. "Intérêt des polyesters biosourcés à structure macromoléculaire complexe pour le développement de mélanges à morphologie (nano)fibrillaire." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10170.

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Abstract:

Ces travaux de thèse sont globalement inscrits dans un contexte d’élaboration des polymères biosourcés comme alternative aux polymères d’origine fossile. Dans un premier temps, des modifications structurales des polyesters biosourcés ont été réalisé par extrusion réactive afin d’améliorer leur viscosité/élasticité à l’état fondu. Il est apparu que l’ajout de 1% en masse de Joncryl à un polyester biosourcé permet d’améliorer son élasticité et son comportement élongationnel. Dans un deuxième temps, la stratégie de modification des polymères biosourcé par mélanges (réactifs) à l’état fondu a été étudié afin de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors du procédé d’extrusion et d’injection d’un mélange de type acide polylactique/polyamide (PLA/PA). En modifiant l’élasticité de la matrice (PLA) par extrusion réactive, il a été possible de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors de l’extrusion et l’injection. A travers cette étude, des gradients de vitesses critiques liés à la transition nodule-fibrille ont été déterminés et les résultats sont en bon accord avec la condition de fibrillation Ca/Ca(crit)≥4. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement des mélanges de polymères biosourcés à morphologie nano(fibrillaire) par le procédé d’extrusion-gonflage. Les paramètres rhéologiques qui contrôlent l’évolution de la morphologie ont été étudiés dans le cas d’un écoulement élongationnel avec un mélange de type poly(butylene succinate-co-adipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11). Il a été montré que La transition nodule-fibrille est purement liée à l’écoulement élongationnel appliqué en sortie de filière de l’extrudeuse et que, le maintien du "strain hardening" de la matrice PBSA dépend de la formation des fibrilles de PA11 sous écoulement élongationnel
The present study is globally included in a general context of the elaboration of biobased polymers as an alternative to the traditional fossil polymers. In a first step, structural and rheological modifications of the biobased polyesters were carried out by reactive extrusion in order to improve their melt viscosity/elasticity. It has been found that the addition of 1% wt of Joncryl to a biobased polyester makes it possible to improve its elasticity and its elongational behavior. In a second step, the strategy of modifying biobased polymers by melt blend was studied to develop a nano(fibrillar) morphology during the process of extrusion and injection of a polylactic acid/polyamide blend (PLA / PA). Increasing the elasticity of the matrix (PLA) by reactive extrusion, it was possible to develop a nano(fibrillar) morphology during extrusion and injection. Through this study, the critical shear rate related to the nodule-fibril transition was determined and the results were in good agreement with the Ca/Ca(crit)≥4 fibrillation condition. Finally, a last section was devoted to the development of biobased polymer blends with a nano(fibrillar) morphology by film blowing process. The rheological parameters controlling the evolution of the morphology were studied in the case of extensional flow using poly(butylene succinate-coadipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11) blends. It has been shown that the nodule-fibril transition is purely related to the extensional flow applied at the die exit of the extruder and, the maintenance of the strain hardening of the PBSA matrix depends on the development of the PA11 fibrils under extensional flow

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Hallavant, Kylian. "Etude de la mobilité moléculaire de polyesters biosourcés à structures chimiques contrôlées." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMR041.

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Abstract:

La diminution des ressources fossiles et la prise de conscience collective de l’impact des déchets plastiques sur l’environnement nécessitent la recherche d’alternatives possibles aux polymères issus du pétrole, avec une empreinte carbone et des risques environnementaux réduits. C’est pourquoi les polyesters biosourcés et/ou biodégradables ont attiré l’attention des chercheurs universitaires et des industriels. Cette thèse se concentre sur la caractérisation thermique des copolyesters à base d'acides gras hydroxylés, qui sont extraits des déchets agricoles de tomate, et de poly (alkylene trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PCHs), qui sont des matériaux biodégradables et potentiellement biosourcés avec d'intéressantes propriétés barrières. Cette thèse montre que les deux systèmes ont des vitesses de cristallisation élevées et forment des microstructures complexes impliquant plusieurs polymorphes avec une forte densité de petites sphérulites. La microstructure dépend des conditions de traitement (vitesse de refroidissement depuis le fondu, température de cristallisation) et de la nature chimique du matériau (densité de réticulation pour les acides gras hydroxylés et longueur de la chaîne alkyle dans la chaîne principale de l'unité répétitive pour les PCHs). La réticulation réduit la mobilité des chaînes macromoléculaires et inhibe la cristallisation, tandis que la longueur de la chaîne alkyle induit un effet pair-impair avec des conséquences sur les températures de fusion et de cristallisation, sur le couplage entre les phases amorphe et cristalline, sur l'indice de fragilité et sur l'aptitude à former un verre
The decline of fossil resources and the raise of collective awareness about the impact of plastic waste on the environment impose to look for possible alternatives to petroleum-based polymers with reduced carbon footprint and environmental risks. For this reason, bio-sourced and/or biodegradable polyesters have attracted much attention from both academic researchers and industrials. This thesis focuses on the thermal characterization of co-polyesters based on hydroxy-fatty acids, which are extracted from tomato-peel agro-wastes, and poly (alkylene trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PCHs), which are biodegradable and potentially biobased materials with interesting barrier properties. This thesis shows that both systems have high crystallization rates and form complex microstructures involving several polymorphs with a high density of small spherulites. The microstructure depends on the processing conditions (cooling rate from the melt, crystallization temperature) and on the chemical nature of the material (crosslinking density for the hydroxy-fatty acids, and alkyl chain length within the main structure of the repeating unit for the PCHs). Crosslinking reduces the mobility of the macromolecular chains and inhibits crystallization, whereas the alkyl chain length induces an odd-even effect with consequences on the melting and crystallization temperatures, on the coupling between the amorphous and crystalline phases, on the fragility index and on the glass-forming ability

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Brignou, Pierre. "ROP duale : un concept innovant pour la polymérisation de carbonates biosourcés à partir de complexes métalliques originaux." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S165.

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Abstract:

Face à l'appauvrissement des matières premières fossiles et afin de répondre aux préoccupations environnementales actuelles, une attention particulière est accordée de nos jours aux matériaux polymères synthétisés à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables (biomasse). Les polyesters/polycarbonates sont des polymères présentant de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et physiques, qui en font de bons candidats pour des applications biomédicales (par exemple, régénération tissulaire, libération de principes actifs), mais aussi comme substituts aux plastiques de commodité (emballage, films. . . ). Ce projet de recherche consiste en la conception et la synthèse de nouveaux monomères cycliques à sept chaînons méthylés issus de la biomasse. Différents systèmes catalytiques organiques et métallo-organiques ont été étudiés en polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces monomères. La régiosélectivité d'ouverture du système catalytique {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH a été mise en évidence en relation avec la position du substituant sur le carbonate. De nouveaux systèmes métalliques cationiques originaux pour la ROP d'esters cycliques ont été développés et appliqués à un nouveau concept de ROP duale organique/organométallique. Des complexes diaminophénolates de zinc et de magnésium neutres et cationiques se sont avérés efficaces en ROP du lactide (LA) et du carbonate de triméthylène (TMC). Leur utilisation en ROP duale organique/organométallique a permis de valider cette nouvelle approche pouvant être étendue à d'autres esters cycliques/carbonates
In light of the depletion of fossil feedstocks and to help address the global environment concerns, increasing attention should nowadays be paid to polymeric materials such as polyesters synthesized from monomers derived from readily renewable natural resources (biomass) within green and sustainable chemistry. Synthetic polyesters/polycarbonates are versatile polymers exhibiting good thermo-mechanical and physical properties, which make them leading candidates for, in particular, biomedical applications (e. G. , tissue repair and regeneration, controlled and sustained drug or gene delivery vehicles) but also as recyclable substitutes to plastic commodities (e. G. , packaging, films,…). We have thus designed and synthetized a new class of methylated seven-membered cyclic carbonates derived from the biomass. The ring-opening polymerization (ROP) of these monomers was studied using various organic and metal-organic catalytic systems. The regioselectivity of the {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH catalytic system has been demonstrated in relation to the position of the substituent on the carbonate. Original metallic systems have been developed for the ROP of cyclic esters and applied to a new concept of dual organic/organometallic ROP concept. Both neutral and cationic diaminophenolates zinc and magnesium complexes were shown to be effective in ROP of lactide (LA) and trimethylene carbonate (TMC). Their successful use in the dual organic/organometallic ROP process has validated this new approach that can be extended to other cyclic esters/carbonates

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Dadouche, Tarek. "Intérêt des polyesters biosourcés à structure macromoléculaire complexe pour le développement de mélanges à morphologie (nano)fibrillaire." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10170.

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Abstract:

Ces travaux de thèse sont globalement inscrits dans un contexte d’élaboration des polymères biosourcés comme alternative aux polymères d’origine fossile. Dans un premier temps, des modifications structurales des polyesters biosourcés ont été réalisé par extrusion réactive afin d’améliorer leur viscosité/élasticité à l’état fondu. Il est apparu que l’ajout de 1% en masse de Joncryl à un polyester biosourcé permet d’améliorer son élasticité et son comportement élongationnel. Dans un deuxième temps, la stratégie de modification des polymères biosourcé par mélanges (réactifs) à l’état fondu a été étudié afin de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors du procédé d’extrusion et d’injection d’un mélange de type acide polylactique/polyamide (PLA/PA). En modifiant l’élasticité de la matrice (PLA) par extrusion réactive, il a été possible de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors de l’extrusion et l’injection. A travers cette étude, des gradients de vitesses critiques liés à la transition nodule-fibrille ont été déterminés et les résultats sont en bon accord avec la condition de fibrillation Ca/Ca(crit)≥4. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement des mélanges de polymères biosourcés à morphologie nano(fibrillaire) par le procédé d’extrusion-gonflage. Les paramètres rhéologiques qui contrôlent l’évolution de la morphologie ont été étudiés dans le cas d’un écoulement élongationnel avec un mélange de type poly(butylene succinate-co-adipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11). Il a été montré que La transition nodule-fibrille est purement liée à l’écoulement élongationnel appliqué en sortie de filière de l’extrudeuse et que, le maintien du "strain hardening" de la matrice PBSA dépend de la formation des fibrilles de PA11 sous écoulement élongationnel
The present study is globally included in a general context of the elaboration of biobased polymers as an alternative to the traditional fossil polymers. In a first step, structural and rheological modifications of the biobased polyesters were carried out by reactive extrusion in order to improve their melt viscosity/elasticity. It has been found that the addition of 1% wt of Joncryl to a biobased polyester makes it possible to improve its elasticity and its elongational behavior. In a second step, the strategy of modifying biobased polymers by melt blend was studied to develop a nano(fibrillar) morphology during the process of extrusion and injection of a polylactic acid/polyamide blend (PLA / PA). Increasing the elasticity of the matrix (PLA) by reactive extrusion, it was possible to develop a nano(fibrillar) morphology during extrusion and injection. Through this study, the critical shear rate related to the nodule-fibril transition was determined and the results were in good agreement with the Ca/Ca(crit)≥4 fibrillation condition. Finally, a last section was devoted to the development of biobased polymer blends with a nano(fibrillar) morphology by film blowing process. The rheological parameters controlling the evolution of the morphology were studied in the case of extensional flow using poly(butylene succinate-coadipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11) blends. It has been shown that the nodule-fibril transition is purely related to the extensional flow applied at the die exit of the extruder and, the maintenance of the strain hardening of the PBSA matrix depends on the development of the PA11 fibrils under extensional flow

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Darroman, Emilie. "Elaboration de polymères biosourcés pour application dans un matériau composite à base de farine de liège." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCM0018.

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Abstract:

Les travaux présentés concernent le développement d'un matériau composite (farine de liège, liant et additif) pour l'élaboration de bouchons technologiques mis en œuvre par un procédé de moulage. Dans le cadre de ces travaux, la synthèse, la caractérisation et la formulation d'un polymère biosourcé ont été développées en tant que liant de ce matériau composite. La stratégie de cette thèse a été de développer un polymère obtenu par polycondensation d'un composé époxydique avec un agent réticulant de type amine. Dans un premier temps, une caractérisation approfondie du liant utilisé par DIAM Bouchage a été réalisée pour définir le cahier des charges du nouveau polymère. L'étude de composés époxydiques et amines ont permis de sélectionner des précurseurs commerciaux biosourcés et non-classés CMR qui répondent au cahier des charges. De nouveaux précurseurs époxydiques et amines ont été synthétisés à partir de bioressources telles que la vanilline et les dérivés d'acide gras. La synthèse de résines époxy-amines a été effectuée grâce aux précurseurs commerciaux sélectionnés et ces résines ont été caractérisées thermiquement, mécaniquement et physiquement. Finalement, des bouchons technologiques ont été synthétisés selon différentes formulations et caractérisés pour évaluer leur adéquation avec les spécifications de DIAM Bouchage
The presented study concerns the development of a composite material (cork flour, binder and additive) in order to produce of technological cork-stoppers carried out by a molding process. As part of this work, the synthesis, the characterization and the formulation of a biobased polymer have been developed as a binder of the composite material. The strategy of this thesis was to develop a polymer obtained by polycondensation of an epoxy compound with an amine curing agent.As a first step, a thorough characterization of the binder used by DIAM Bouchage was carried out to define the specifications of the novel polymer. The study of epoxy and amine compounds led to the selection of biobased commercial and non-classified CMR precursors that meet the specifications. Novel epoxy and amine precursors were synthesized from biobased resources such as vanillin and fatty acid derivatives. The synthesis of epoxy-amine resins was performed with the selected commercial precursors and these resins were characterized thermally, mechanically and physically. Finally, different formulations of technological cork-stoppers were synthesized and characterized to evaluate their suitability with the DIAM Bouchage specifications

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Saadaoui, Asma. "Développement de nouveaux monomères biosourcés à base d’Isosorbide et applications à la synthèse de matériaux à applications spécifiques." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1036.

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Abstract:

L'isosorbide et ses dérivés sont des diols chiraux issus de l'amidon de maïs. L'utilisation de ce dernier en tant que monomère pour l'élaboration de polymères s'est révélée efficace, ces derniers égalant les propriétés des polymères conventionnels. Dans le cadre de cette thèse, ces diols sont employés pour synthétiser de nouvelles plateformes des monomères biosourcés AA et AB à partir des 1,4 :3,6- dianhydrohexitols. La synthèse d'intermédiaires à base de dinitriles ou de mononitriles et leurs dérivés à partir des trois isomères ainsi que les résultats d'essais de polymérisation de l'un de ces monomères prometteurs ont été décrits. Le polymère obtenu a révélé semi-cristallin grâce à l'agencement stéréorégulier des monomères AB. Ce travail est aussi le premier à décrire l'utilisation des réticulants chiraux à base de 1,4 :3,6-dianhydrohexitols participant à la formation du réseau tridimensionnel pour l'élaboration de polymères à empreintes (MIP) biosourcés pour la détéction de la Méthyltestostérone (MT). Les polymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch par HPLC-MS/MS. Ces MIPs présentent de bonnes propriétés d'adsorption vis-à-vis la MT avec des facteurs d'empreinte supérieurs à 1 montrant l'efficacité de l'impression. Ces matériaux présentent une bonne capacité d'adsorption comparée à la littérature. Les polymères non imprimés (NIP) ont même montré des capacités d'adsorption supérieure aux MIP classiques. La capacité d'adsorption la plus élevée a été observée pour cMIP-Is à base d'isosorbide, pour les concentrations importantes (500 mg L-1). Les données expérimentales ont été étudiées selon les modèles d'adsorption de Langmuir et Freundlich pour interpréter les phénomènes d'adsorption. Ces cMIP développés ont été adaptés pour l'extraction de la méthyltestotérone sur phase solide (SPE). Une procédure d'extraction a été développée en menant au travers d'une optimisation complète finalisée par une application aux eaux usées
The isosorbide and its derivatives are chiral diols obtained from cornstarch. The use of the latter as a monomer for the development of polymers has proved to be effective. The diols match the properties of conventional polymers. As part of this thesis, the diols are used to synthesize new platforms of bio based AA and AB from the 1,4: 3,6 - dianhydrohexitols monomers. The synthesis of intermediaries based on dinitriles or mononitrilies and their derivaties starting from the three isomers as well as the test results from one of these promising monomers polymerization which have been described. The resulting polymer revealed semi-cristallin through stereoregulier AB monomers layout. This work is also the first to describe the use of the reticulants chiral at base of 1.4: 3, 6-dianhydrohexitols participating in the formation of three-dimensional network for the development of polymers to footprints (MIP) Excelsior for detection of Methyltestosterone (MT). The polymers synthesized by polymerization have been characterized by precipitation. The properties of retention were evaluated in batch mode by HPLC-MS/MS. These MIPs present good properties of adsorption towards the MT with factors of footprint greater than 1 showing the effectiveness of printing. These materials have a good ability of adsorption compared to literature. Unprinted polymers (PIN) have shown even greater adsorption capacity than the conventional MIP. The high adsorption capacity was observed in cMIP-Is based on isosorbide for the concentrations (500 mg L-1). The experimental data have been studied according to Langmuir and Freundlich adsorption models to interpret the phenomena of adsorption these developed cMIP have been adapted for the methyltestoterone on the phase of extraction (SPE) solid. An extraction procedure has been developed leading through a full optimization finalized by an application in wastewater

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Savourat, Pauline. "Structure et propriétés de polusaccharides et copolymères biosourcés obtenus par synthèse enzymatique." Thesis, Nantes, 2018. http://www.theses.fr/2018NANT4107.

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Abstract:

Grâce à leur empreinte carbone limitée, les polysaccharides constituent des alternatives aux polymères issus du carbone fossile. Ces macromolécules, généralement biodégradables, biocompatibles et très hydrophiles ont des propriétés mécaniques souvent insuffisantes pour des applications dans le domaine des matériaux de structure. En revanche, leur sensibilité naturelle à l'eau et leur biocompatibilité peuvent être mises à profit dans des applications à haute valeur ajoutée, par exemple dans des matériaux stimulables ou des matériaux à usage biomédical. Le projet vise à produire des copolymères diblocs constitués uniquement de polysaccharides en combinant la glyco-enzymologie et l'ingénierie des protéines. Le but est d'obtenir de nouvelles propriétés en associant les propriétés intrinsèques des blocs constitutifs. Ainsi, une grande partie du travail a porté sur la détermination des relations entre la structure et les propriétés d'un large panel d'alpha-glucanes de synthèse, et notamment sur le rôle du type et/ou du taux de liaisons osidiques constituant la chaîne principale ou les branchements. Cette approche a permis de cibler les blocs constitutifs de copolymères originaux. Une large gamme de techniques a été utilisée afin de caractériser la structure, le comportement des molécules en solution et des matériaux formés. Ainsi ce travail fait l'objet d'avancées majeures dans la compréhension des relations structure/conformation/propriétés des polysaccharides
Due to their limited carbon footprint, polysaccharide-based materials are attractive alternatives to fossil carbon based polymers. These macromolecules, which are generally biodegradable, biocompatible and highly hydrophilic . present mechanical properties that are still insufficient for applications in the field of structural materials or most non-food uses. However, their natural sensitivity to water and their biocompatibility can be used in applications with high added value, for example stimulable materials or materials for biomedical use. The project aims to produce diblock copolymers only consists of polysaccharides by combining glycoenzymology and protein engineering. The objective is to obtain new properties by associating the intrinsic properties of the building blocks. Therefore, much of this work has focused to determine and understand the relationships between the structure and the properties of a large panel of synthetic alpha-glucans, including the role of the type and/or the rate of osidic linkages in the main chain or in branching. This approach has made it possible to target the constituent blocks of original copolymers. A wide range of techniques has been used to characterize the structure, the behaviour of molecules in solution and the materials formed. Thus, this work is the subject of major advances in the understanding of the structure / conformation I properties relations of polysaccharides

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Poupon, Andy. "Synthèse d’oligoesters biosourcés pour application en formulation vernis à ongles." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR026.

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Abstract:

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée
In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins

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Jastak, Klara. "Nouveaux polyesters insaturés biosourcés pour revêtements photoréticulables." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2023. http://www.theses.fr/2023NORMR090.

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Abstract:

Les résines polyester insaturé (UPs) sont utilisées sous forme de revêtements pour le bois et le métal dans de nombreux domaines (industrie automobile, bâtiment et aéronautique). Industriellement, leur synthèse et leur réticulation font intervenir de nombreux composés qui sont non seulement très controversés (bisphénol A), voire toxiques (styrène), mais également pétrosourcés. Ces travaux ont pour objectif de proposer une alternative plus durable aux résines UP actuelles. Ils ont permis de synthétiser deux prépolymères polyester insaturé biosourcés de structures différentes à partir de l’acide pyridine dicarboxylique et de dérivés aliphatiques insaturés à 4 ou 18 atomes de carbone, puis de les réticuler par voie thiol-ène sous rayonnement UV pendant 1h à 30°C en présence de 0,1 équivalent (thiol/ène) de 7-mercapto-4-méthyl coumarine. Le premier prépolymère, de ("M" _"n" ) ̅ = 7500 g/mol, solide à température ambiante (Tg = 48°C), a conduit à des revêtements présentant une grande dureté (dureté König 245,5 ± 0,8 s). Le second prépolymère, de ("M" _"n" ) ̅ = 1700 g/mol, liquide à température ambiante, a quant à lui permis d’élaborer des revêtements relativement mous (dureté König : 14,8 ± 0,8 s, Tg = – 40°C)
Unsaturated polyester resins (UPs) are used as coatings for wood and metal in a wide range of sectors, including automotive, construction and aerospace industries. Industrially, their synthesis and cross-linking involve numerous compounds that are currently not only highly controversial (bisphenol A) or even toxic (styrene), but also petroleum-based. These works aimed to propose a more sustainable alternative to the current UP resins. Thus, two biobased unsaturated polyester prepolymers with different structures were synthesized from pyridine dicarboxylic acid and unsaturated aliphatic derivatives with 4 or 18 carbon atoms. Then, they were crosslinked by thiol-ene reaction under UV radiation for 1 hour at 30°C in the presence of 0.1 equivalent (thiol/ene) of 7-mercapto-4-methyl coumarin. The first prepolymer, with ("M" _"n" ) ̅ = 7500 g/mol, solid at room temperature (Tg = 48°C), allowed to obtain very hard coatings (König hardness 245.5 ± 0.8 s). The second prepolymer, with ("M" _"n" ) ̅ = 1700 g/mol, produced relatively soft coatings (König hardness: 14.8 ± 0.8 s, Tg = - 40°C)

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Duaux, Gabriel. "Polymères biosourcés issus de LTTM {glucide polyacide carboxylique eau} : Élaboration et applications dans les matériaux carbonés réfractaires." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEI119.

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Abstract:

Les matériaux composites carbone/carbone réfractaires sont constitués de charges granulaires carbonées mises en forme à l’aide d’un liant carbonisable. Jusqu’à présent, le liant utilisé est généralement le brai de goudron houille, cancérigène et visé par REACH. Afin de le substituer par un produit plus respectueux de l’environnement et de la santé des manutentionnaires, nous proposons une solution innovante dans ces travaux de thèse. Les glucides, et plus particulièrement les sucres, sont des composés carbonisables possédant un rendement en carbone faible. En présence de polyacide carboxylique, ceux-ci peuvent former un mélange à transition de phase basse température se caractérisant par un eutectique ou une température d’écoulement plus faible que celle de ses constituants pris séparément. Ce type de mélange est capable de réagir à des températures de l'ordre de 100 °C, donc inférieures à celles communément requises pour des réactions d'estérification. Ce comportement s'apparente à celui déjà décrit pour les BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Dans ces conditions sont obtenus des copolymères (ester-co-oside) linéaires et branchés qui conduisent à un réseau poly(ester-co-oside) en poursuivant la réaction sous vide. Par le choix des constituants et le contrôle du temps de réaction, il est possible de piloter la viscosité des polymères pour les utiliser comme liant dans des composites carbone/carbone à charges granulaires. Dans ce cas, nous avons montré que l’utilisation de polyacides carboxyliques présente trois avantages : i) en mélange avec des sucres, des LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) liquide à température ambiante sont formés, ce qui facilite leur utilisation dans le procédé, ii) ils servent de réactif et de catalyseur pour la polymérisation des sucres et iii) ils permettent d’augmenter le rendement en carbone des liants. Ces résultats sont très prometteurs pour la fabrication de composites carbone/carbone réfractaire comme électrode pour l’électrolyse de l’alumine
Refractory carbon/carbon composite materials consist of carbonaceous granular fillers shaped with a carbonisable binder. Until now, the binder used has generally been coal tar pitch, which is carcinogenic and covered by REACH. In order to replace it with a product that is more respectful of the environment and of the health of handlers, we are proposing an innovative solution in this thesis work. Carbohydrates, and more particularly sugars, are carbonisable compounds with a low carbon yield. In the presence of polycarboxylic acid, they can form a low transition temperature mixtures characterised by a eutectic or a lower flow temperature than that of its constituents taken separately. This type of mixture is capable of reacting at temperatures of the order of 100°C, thus lower than those commonly required for esterification reactions. This behaviour is similar to that already described for BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Under these conditions, linear and branched (ester-co-oside) copolymers are obtained which lead to a poly(ester-co-oside) network by continuing the reaction under vacuum. By choosing the constituents and controlling the reaction time, it is possible to control the viscosity of the polymers for use as a binder in carbon/carbon composites with granular fillers. In this case, we have shown that the use of polycarboxylic acids has three advantages: i) when mixed with sugars, LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) that are liquid at room temperature are formed, which facilitates their use in the process, ii) they act as a reagent and catalyst for the polymerisation of sugars and iii) they make it possible to increase the carbon yield of the binders. These results are very promising for the manufacture of refractory carbon/carbon composites as an electrode for alumina electrolysis

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Vo, Van Son. "Élaboration, caractérisation et simulation de nanocomposites argile-polymère : des nouveaux matériaux pour l'éco-conception." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1162/document.

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Abstract:

Les nanoparticules d'argile sont des ressources naturelles largement disponibles et peu coûteuses présentant de nombreuses caractéristiques telles qu'une grande surface spécifique, une imperméabilité aux gaz, ainsi que des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Elles ont donc attiré depuis plus de trois décennies une attention particulière, notamment pour le renforcement des matériaux à base de polymères. Cependant, les nanoparticules d'argile à l'état natif souffrent d'une incompatibilité, donc de faibles interactions interfaciales et de d'une mauvaise dispersion avec/dans la plupart des matériaux polymères organiques à cause de leur hydrophilie intrinsèque et des fortes interactions entre les feuillets constitutifs. Ainsi, l'un des principaux défis dans le développement de nanocomposites polymères à base d'argile (NAPs) avec des propriétés mécaniques avancées repose sur le contrôle au niveau à l'échelle moléculaire des propriétés interfaciales entre l'argile et la matrice polymère. En tenant compte des critères du développement durable, du génie civil et de l'économie verte, nous avons développé, dans la première partie de cette thèse, des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés qui peuvent être incorporés dans une grande série de matrices (bio)polymères en donnant lieu à de fortes interactions avec les dites matrices et conduisant pour un à des comportements mécaniques améliorés. Afin de mieux répondre à ces spécificités, nous avons mis en oeuvre des approches vertes pour la préparation de ces nano-renforts génériques, à savoir la photopolymérisation a été utilisée comme faible consommateur d'énergie et une méthode rapide et peu énergivore pour la fonctionnalisation de surface des argiles, un protocole sans solvant a été utilisé pour préparer des nanocomposites ternaires, tandis que des biopolymères (amidon, cellulose) ou des précurseurs d'origine biologique (huiles végétales époxydées) ont servi de milieux de dispersion. Les résultats principaux issus de cette première partie peuvent être résumés comme suit : - La morphologie et la réactivité des nano-renforts d'argile sont aisément contrôlées en ajustant le temps de photo-polymérisation et en choisissant un monomère vinylique approprié. - Les méthodes de préparation permettent la préparation d'échantillons de à l'échelle des grammes. - La chimie surface des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés peut être ajustée afin d'assurer la compatibilité avec les des biopolymères préformés thermoplastiques et des résines thermodurcissables, tels que l'amidon et les résines époxyde biosourcées, respectivement. - Les propriétés mécaniques des nanocomposites ternaires ainsi obtenus sont fortement améliorées comparés aux en comparaison des matrices polymères pures grâce à la dispersion homogène et fine des feuillets du nano-renfort dans la matrice polymère et aux fortes interactions interfaciales entre ces deux constituants
Clay nanoparticles (CNP) are abundantly available low-cost natural resources with numerous positive attributes such as large surface area, impermeability to gas, superior mechanical and thermal properties so that they have attracted over the last three decades significant attention, notably for the reinforcement of polymer-based materials. However, CNP suffer from incompatibility, hence weak interfacial interactions and poor dispersion with/in most of organic polymeric materials because of their intrinsic hydrophilicity and strong interlayer interactions. This limitation is one of the major reasons why polymer nanocomposites have to date remained mainly in laboratories. Thus, one of the key challenges in developing clay-based polymer nanocomposites (PCNs) with advanced thermo-mechanical, gas barrier...properties relies on the control at the molecular level of the interface properties of clay nanoplatelets-filled polymer resins. Taking into account the criteria for sustainable development, civil engineering and green economy, we have developed, in the first part of this thesis, reactive and pre-exfoliated clay nanofillers that may be further incorporated in a diverse set of biopolymer matrices and giving rise to strong energy interactions with the said matrices for improved mechanical behavior. To ensure a closer fit of these specifications we have implemented green approaches for the preparation of these generic nanofillers, namely photopolymerisation was used as a low energy consumption and fast method for the surface functionalization of native clays, solvent-free protocols were applied to prepare polymer nanocomposites, while biopolymers (starch, cellulose) or bio-based precursors (epoxidized vegetal oils) served as dispersion media. By controlling the preparation conditions, reactive clay nanofillers with adjustable interlayer spacing and chemical surface reactivity were prepared. Of particular interest is that the layered-like structure of the clay nano ller is preserved while the d-interlayer spacing can be increased though increasing the photopolymerization time, i.e. amount of polymer within the clay nanosheets. Our major results from the the first part can be summarized as follows: Morphology and reactivity of clay nanofillers are easily controlled though adjusting the photopolymerization time and selecting adequate vinyl monomer. - The newly preparation methods allow preparation of samples beyond the gram-scale. - Reactive and surface chemistry of pre-exfoliated clay nanofillers can be tuned to provide compatibility with both conventional preformed biopolymers and bio-based epoxy resins. - The mechanical properties of the resulting polymer nanocomposites are improved as compared to the neat polymeric matrices owing to the strong interface interaction between fillers and dispersion matrices

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Poupon, Andy. "Synthèse d’oligoesters biosourcés pour application en formulation vernis à ongles." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R026.

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Abstract:

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée
In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins

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Denis, Maxinne. "Synthèse d'additifs retardateurs de flamme biosourcés phosphorés pour l'élaboration de nouveaux polymères pour peinture bois à faible impact environnemental." Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0021.

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Abstract:

Synthèse de nouveaux monomères RF phosphorés réactifs difonctionnels et étude de leur introduction dans la matrice polymère par copolymérisation. Essais de post-fonctionnalisation sur les résines polymères classiques puis évaluation des propriétés ignifugeantes du revêtement. Synthèse de nouveaux RF phosphorés réactifs issus de ressources renouvelables pour les intégrer à une formulation polymère partiellement biosourcée
Synthesis of new difunctional reactive phosphorus flame retardants monomers and study of their introduction into the polymer matrix by copolymerization. Tests of post-functionalization on conventional polymeric resins and evaluation of the flame retardant properties of the coating. Synthesis of new reactive phosphorus flame retardants from renewable resources to integrate in a partially biosourced polymer formulation

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Roux-Pertus, Charles. "Investigation de la Pulvérisation Électrohydrodynamique du Chitosan." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0335.

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Abstract:

Les méthodes électrohydrodynamiques (EHD) permettent avec un dispositif peu coûteux de mettre en forme un polymère sous forme de film ou de particules par pulvérisation électrohydrodynamique (P-EHD) ou encore sous forme de fibres par électrofilage. Les structures obtenues peuvent être très régulières et avoir des dimensions micrométriques ou submicrométriques. En raison de ces avantages, ces méthodes sont étudiées pour la mise en forme du chitosan. Ce polymère biosourcé présente de nombreuses qualités telles que la biocompatibilité, la biodégradabilité, l’activité antibactérienne ou encore la muco-adhésion.Cette thèse aborde les méthodes EHD et principalement la P-EHD du chitosan, un sujet attractif dont les applications étudiées sont vastes : on peut notamment compter le médical (ingénierie tissulaire, vectorisation), l’alimentaire (additifs et films alimentaires), le traitement des effluents ou encore le textile. Cependant cette méthode possède certaines limitations. Tout d’abord, le procédé présente une grande variabilité selon le chitosan utilisé, la préparation des solutions et la configuration utilisée. Ensuite les particules obtenues dans la littérature sont inhomogènes en taille, ce qui limite leur application, notamment en vectorisation. La question est alors de savoir comment obtenir des particules de chitosan de tailles contrôlées et homogènes. Pour répondre à cette question, une analyse critique de la littérature a permis de préparer une démarche expérimentale menée en quatre étapes : (1) caractérisation des chitosans employés, (2) mesure des propriétés physiques des différentes solutions, (3) étude de la stabilité du procédé, (4) détermination de la morphologie et de la distribution en taille des particules obtenues. Cette étude a permis de mettre en avant des paramètres permettant une P-EHD stable, le contrôle de la taille et de l’homogénéité des particules. Enfin, dans une démarche biomimétique la mise en forme du chitosan a été étudiée pour tenter de reproduire les structures qui confèrent des propriétés remarquables comme l’hygrochromie ou l’hydrophobicité pour des insectes tels que les scarabées et les cigales
Electrohydrodynamic (EHD) methods enable to produce with one low cost set-up polymeric films/particles by electrospray or polymeric fibres by electrospinning. Particles or fibres produced by these methods can be very uniform in size. Therefore, electrospray and electrospinning of chitosan are appealing topics of re-search. Chitosan is a bio-based material possessing numerous qualities such as biocompati-bility, biodegradability, antibacterial activity and muco-adhesion. This thesis deals with EHD methods with a focus on chitosan electrospray whose applications are abundant in health (tissue engineering, drug delivery), food (nutrients en-capsulation, cling film), wastewater treatment and textiles. However electrospray has several limitations. First, effective electrospray depends of the grade of the chitosan, of the preparation of the solution and of used set-up. Second, particle-size distribution reported in literature are broad whereas applications such as drug delivery require monodisperse particle-size distributions. Then, the question is to know how to produce chitosan particles of monodisperse controlled size. To answer this question, a critical analysis of literature led to an experimental approach divided in four steps : (1) characterization of chitosan, (2) measurement of chitosan solution properties, (3) study of stability of electrospray process, (4) assessment of deposit morphology and particle-size distribution. Finally, as part of a biomimetic approach, imitation with chitosan of natural shapes has been studied. These shapes are part of structures that confer striking properties such as hygrochromic behavior and hydrophobicity to insects

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Iyer, Sweta. "Textiles luminescents utilisant des produits biosourcés : une approche bio-inspirée." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1I026.

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Abstract:

Le transfert de connaissances inspirées par la nature vers des applications technologiques-la bioinspiration, a permis aux scientifiques de créer des solutions durables. La nature a conçu des biomolécules impliquées dans les phénomènes de bioluminescence et/ou photoluminescence chez certaines espèces vivantes. Lors des travaux de cette thèse, les pistes de conception de textiles luminescents ont été explorées, basées sur des phénomènes de luminescence observés dans la nature. Dans la première partie de la thèse, une étude bibliographique sur les phénomènes de luminescence observés dans la nature a été effectuée. Les résultats de cette étude ont permis la sélection du système de luminescence observée chez les bactéries lumineuses, pour des raisons telles que la disponibilité, la régénération du substrat, et du coût des composés biochimiques. Ce système fait intervenir deux enzymes, la luciférase bactérienne (Luc) et la FMN réductase (Red), ainsi que des substrats tels que la flavine mononucléotide (FMN) et des co-facteurs tels que le NADH et un aldéhyde à longue chaîne. Des écotechnologies telles que le plasma atmosphérique et le plasma à froid ont été utilisées pour l’activation de surface des fibres textiles permettant par la suite l’immobilisation des enzymes sur supports textiles. Principalement, l’activité catalytique et l’intensité de bioluminescence de système de bactéries lumineuses ont été évaluées et optimisées dans la phase aqueuse, par des mesures d’intensités à l’aide d’un luminomètre. De plus, le système de réaction optimisé a été incorporé aux textiles pour évaluer la bioluminescence, qui peut atteindre des valeurs aussi élevées que 60 000 RLU, équivalentes à celles des lampes LED. L’étude a révélé une première tentative réussie d’utiliser une stratégie biomimétique par l’immobilisation d’enzyme (s) sur un textile non tissé microfibreux activé par plasma pour produire des matériaux bioluminescents. La flavine mononucléotide- «FMN» est une ressource biosourcée dérivée de la riboflavine (RF). La présence du cycle isoalloxazine présent dans le RF et la FMN explique leur photoluminescence. Ainsi la conception des textiles bioluminesents/photoluminescents nécessite l’utilisation du FMN comme substrat dans un procédé enzymatique, mais le FMN utilisé seul, peut également produire des textiles photoluminescents. Différentes méthodes de fonctionnalisation ont été utilisées pour immobiliser la FMN au cœur ou à la surface de fibres textiles, pour la mise en œuvre des textiles photoluminescents, dont les rendements quantiques ont été mesurés. Les textiles cellulosiques fonctionnalisés par la méthode de diffusion, présentent une fluorescence jaune verdâtre mais aussi des propriétés multifonctionnelles telles que la protection UV et la coloration. L’utilisation des techniques telles que le jet d’encre et le chromojet (techniques d’impression numérique) permet d’immobiliser le FMN à la surface des fibres cellulosiques et de polyester. Certains tissus deviennent alors antibactériens, en plus d’autres propriétés acquises. L’étude de photodégradation du FMN sur les textiles imprimés montre une variation de l’intensité et de longueur d’ondes de fluorescence : la fluorescence jaune transite vers une fluorescence bleue puis blanche en fonction de la durée et de l’intensité d’exposition à la lumière. Par la suite, des panneaux non tissés en PET à motifs luminescents ont été conçus en utilisant après une préactivation de surface textile par le plasma, des méthodes classiques telles que l’impression cadre et l’enduction, à l’aide de certains biopolymères. Celles-ci permettent la création de motifs à la surface textile capables d’émettre la lumière et créer des expressions esthétiques intéressantes. Par conséquent, l’étude a permis d’explorer l’utilisation de produits biosourcés pour produire des textiles photoluminescents et bioluminescents en utilisant des méthodes de fonctionnalisation et éco-technologiques
Transfer of knowledge inspired by nature to technological applications has enabled scientists to create sustainable solutions. Nature has designed a few biobased molecules that are responsible for bioluminescence and photoluminescence in some living species. In this thesis, the potential use of luminescence phenomena existing in nature toward the attainment of luminescent textiles was explored. In the first part of the thesis, a detailed literature study on luminescence phenomena seen in nature, was reviewed. The results allowed the selection of luminous bacteria reaction system based upon the availability, regeneration of the substrate, and cost of biochemicals. The selected ‘luminous bacteria’ bioluminescent reaction involves two enzyme(s) bacterial luciferase (Luc) and FMN reductase (Red), a biobased substrate flavin mononucleotide (FMN) along with co-factors such as NADH and a long-chain aldehyde. Eco technologies such as air atmospheric plasma and cold remote plasma treatment were used for textile fiber surface activation, allowingenzyme immobilization. Primarily, the catalytic activity and luminescence efficiency of the luminous bacteria system were evaluated and optimized in the aqueous phase, by intensity measurements using a luminometer. Furthermore, the optimized reaction system was incorporated onto textiles to evaluate the bioluminescence effect. The evaluation of the bioluminescent system on textiles showed that the relative light intensity (RLU) as high as 60,000 RLU equivalent to that of LED light could be achieved. The study revealed its first successful attempt to utilize a biomimetic strategy for immobilization of enzyme(s) involved in the luminous bacteria reaction system onto a plasma-activated microfibrous nonwoven textile to attain bioluminescent materials that can be used for various applications. Besides, flavin mononucleotide widely known as 'FMN' is a biobased resource derived from riboflavin (RF). The isoalloxazine ring present in both the RF and FMN molecules attributes the photoluminescence phenomenon. Thus, with the emulation and design to obtain biomimetic luminescent textiles/bioluminescent materials using FMN as a substrate in enzymatic process, the potential use of native FMN molecule as such to produce photoluminescent textiles was also explored. Different functionalisation methods were used to immobilize the FMN inside the textile fiber or at the fiber surface, to produce photoluminescent textiles whose quantum efficiencies were determined Cellulosic textiles functionalized using diffusion method, exhibit greenish-yellow fluorescence, but possess equally multifunctional properties, such as UV protection and coloration. Later, the ability of FMN to implement photoluminescent textiles was explored using inkjet and chromojet (digital printing techniques) by immobilizing FMN on different textile fiber surface(cellulose and polyester). Some of such functionalized fabrics exhibit additionally, antibacterial properties along with other properties mentioned.. Furthermore, the photodegradation study of FMN on printed textiles resulted in varying fluorescence intensity and wavelength, shifting from yellow, to blue and then to white fluorescence, depending on the light irradiation time and intensity. Thereafter, glow-in-dark patterned PET nonwoven panels were designed after surface activation with plasma, using certain biopolymers through screen printing and coating methods. This can allow textile surface pattern designers to create light-emitting textiles with interesting aesthetic expressions. Hence, the study enabled to explore the use of biobased products to produce photoluminescent and bioluminescent textiles using functionalization and eco-technological methods

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Rodier, Jean-David. "Nouveaux copolymères biosourcés à blocs polytriméthylène éther pour applications cosmétiques." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI053.

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Abstract:

L’objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l’acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l’eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l’éthérification en catalyse acide entre l’isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d’unités isosorbide, du fait d’un différentiel de réactivité entre le PDO et l’isosorbide. En revanche, l’éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l’acide sulfurique ou par catalyse basique n’a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l’homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l’étude sont des copolyéthers de PDO et d’isosorbide, d’environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d’unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEG
The aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG

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Fache, Maxence. "Fonctionnalisation et polymérisation de dérivés phénoliques naturels : Vers des matériaux aromatiques biosourcés Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers Vanillin, a promising biobased building-block for monomer synthesis Biobased epoxy thermosets from vanillin-derived oligomers Amine hardeners and epoxy cross-linker from aromatic renewable resources Epoxy thermosets from model mixtures of the lignin-tovanillin process." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0014.

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Ce travail s'inscrit dans le domaine très actif de la synthèse de polymères biosourcés. Les polymères époxy ont été choisis comme cible car ils présentent une double problématique de substitution du bisphénol A et d'utilisation de ressources renouvelables. L'objectif de ce travail est donc de préparer des polymères époxy biosourcés et d'évaluer leur potentiel en tant que substituts des solutions actuelles. Afin d'atteindre des propriétés thermo-mécaniques suffisantes, des composés naturels aromatiques doivent être utilisés. En effet, le cycle aromatique apporte rigidité et stabilité thermique au réseau. La vanilline est une des seules molécules aromatiques extraites de la biomasse qui soit disponible en quantités industrielles. Elle est obtenue par dépolymérisation en milieu basique et oxydant de lignine. Récemment, la préparation de polymères renouvelables à partir de vanilline a été intensivement explorée ; une revue sur ce sujet a été rédigée. La vanilline a servi de brique de base pour la préparation d'une plateforme de dérivés possédant des fonctionnalités variées. Des monomères diamine, diepoxy, ou dicyclocarbonate dérivés de vanilline ont – entre autres – été synthétisés. Les monomères diepoxy ont été réticulés avec un durcisseur amine commun et les polymères obtenus ont été caractérisés. Leurs propriétés thermo-mécaniques ont été reliées à la structure des monomères. Ces polymères époxy potentiellement biosourcés ont des propriétés comparables à la référence à base de bisphenol A. Afin de pouvoir moduler ces propriétés, des oligomères époxy de longueurs différentes ont été synthétisés à partir de vanilline selon la même méthode que celle utilisée industriellement. Ces oligomères et les polymères époxy qui en sont issus présentent effectivement des caractéristiques modulables. D'autres méthodes de contrôle des propriétés ont été testées, comme la préparation et la polymérisation de nouveaux durcisseurs aminés biosourcés, ou celle d'un monomère époxy trifonctionnel à partir de vanilline. Le polymère potentiellement biosourcé préparé à partir de ce dernier composé présente de meilleures propriétés que la référence à base de bisphénol A. Finalement, un travail portant plus sur la ressource a été réalisé. Des mélanges de composés phénoliques modélisant les produits obtenus lors du procédé de synthèse de vanilline à partir de lignine ont été préparés. L'utilisation de tels mélanges au lieu de la vanilline pure serait bénéfique autant économiquement qu'écologiquement. Ces mélanges ont été glycidylés, puis polymérisés, et les matériaux obtenus caractérisés. Les excellentes propriétés obtenues permettent d'envisager d'intégrer ce débouché à une bioraffinerie
The background of this work is the synthesis of bio-based polymers, a very active area of research. Epoxy thermosets were chosen as target because of the double problematic of bisphenol A substitution and of renewable resources use. Thus, the aim of this work is to prepare bio-based epoxy thermosets and to evaluate their potential as substitutes of current formulations. In order to display good thermo-mechanical properties, these polymers have to be prepared from renewable aromatics. Indeed, aromatic cycles bring rigidity and thermal stability to the network. Vanillin is one of the only aromatic molecules available from biomass at an industrial scale. It is obtained from the alkaline oxidative depolymerization of lignin. Recently, the preparation of renewable polymers from vanillin has been intensively explored; a review on this subject was compiled. Vanillin served as a building-block to prepare a platform of derivatives bearing various functions. Di-amine, di-epoxy, or di-(cyclic carbonate) monomers – among others – were synthesized. The di-epoxy monomers prepared were cross-linked with a common amine hardener and the polymers obtained were characterized. Their thermo-mechanical properties were linked to the monomers structure. These potentially bio-based epoxy thermosets have properties comparable to the bisphenol A-based reference. In order to tune these properties, vanillin-based epoxy oligomers were synthesized by the same method as the one used industrially. The properties of these oligomers and of the thermosets prepared from them could indeed be modulated. Other means of controlling the properties were tested, like the preparation and polymerization of new bio-based amine hardeners, or of a vanillin-based, tri-functional epoxy monomer. The thermoset prepared from this last compound displayed better properties than the bisphenol A-based reference. Finally, a work more centered on the resource was performed. Mixtures of phenolic compounds modelling the products of the lignin-to-vanillin process were prepared. The use of such mixtures instead of pure vanillin could be advantageous both from an economic and an ecologic point of view. These mixtures were glycidylated, polymerized, and the materials obtained were characterized. The excellent properties displayed by these materials allow a potential integration of this strategy in a bio-refinery

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Bendaoud, Amine. "Fluide supercritique et liquide ionique comme plastifiants de polymères biosourcés : application à l'amidon et à l'acétate de cellulose." Thesis, Saint-Etienne, 2014. http://www.theses.fr/2014STET4017/document.

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Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié
Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch

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Hadj, kacem Yosra. "Synthèse, caractérisation et propriétés des oligoesters et composites sulfonés biosourcés." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI044/document.

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Abstract:

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique
The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation

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Marie, Jeremy. "Formulation de pâtes céramiques innovantes contenant des composés organiques biosourcés." Thesis, Limoges, 2018. http://www.theses.fr/2018LIMO0114.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est de réaliser des suspensions aqueuses d’alumine, écoresponsables, dont le comportement rhéologique est adapté à la mise en forme par coulage en bande. En effet, les suspensions utilisées dans le procédé de coulage en bande sont classiquement composées d’une poudre céramique, d’un solvant, d’un dispersant, d’un liant et d’un plastifiant. Ces additifs sont généralement des polymères issus de la pétrochimie susceptibles de présenter des risques pour la santé de l’opérateur et/ou pour l’environnement (en particulier avec les solvants organiques). Ces travaux visent donc de substituer tous les additifs venant de la pétrochimie par des additifs écoresponsables, ne présentant aucun risque pour la santé de l’opérateur et pour l’environnement. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont alors permis d’identifier des polymères naturels extraits de plantes comme des candidats prometteurs pour le remplacement des additifs organiques classiques. Puis, l’étude des interactions entre ces bio-polymères et l’alumine a mené au développement d’un protocole spécifique adapté à la formulation de suspensions d’alumine à base de ces bio-molécules. Ainsi, à l’aide de ce protocole, des suspensions aqueuses ont été réalisées avec ces additifs écoresponsables qui ont abouti à la réalisation de bandes crues facilement manipulables et ne présentant ni craquelures, ni bulles. Enfin, les densités après frittage obtenues sont proches des valeurs rencontrées dans la littérature
The aim of this work is focused on the elaboration of new alumina suspensions with biopolymer additives and rheological properties adapted to the tape casting process. The suspensions used in the tape casting process are basically composed of a ceramic powder, a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer. These additives are usually polymers coming from the petrochemical sector which show risks for the operator health or the environment (in particular with organic solvents). Thus, natural polymers extracted from plants were identified as promising candidates in order to substitute the classical organic additives. Then, the study of the interactions between different organic additives with alumina led to a specific protocol for the formulation of aqueous alumina suspensions with these bio-polymers. Then, mechanical properties of the green and sintered tapes were evaluated in relation with the nature of bio-polymer additives. The obtained densities are close to the values reported in the litterature

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Alibert, Adrien. "Optimisation de la rigidité et de la ténacité de systèmes polymères complexes à base d’amidon plastifié et de polyoléfines." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10178.

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Abstract:

Des mélanges de polymères à base d’amidon ont été élaborés par extrusion avec pour objectif de concilier résistance au choc élevée (> 20 kJ/m²) et module d’Young relativement important (> 1000 MPa). Dans un premier temps, un élastomère, le polystyrène-b-poly(éthylène-co-butylène)-b-polystyrène (SEBS) a été associé à un polypropylène greffé amidon, l’augmentation du taux de SEBS dans le mélange permettant un accroissement important de la déformation à la rupture et de la résistance au choc (respectivement d’un facteur 7 et d’un facteur 2,5) au détriment du module d’Young (divisé par près de 2). Dans un deuxième temps, une structure co-continue entre un mélange amidon plastifié/SEBS greffé anhydride maléique (SEBSgMA) et du polypropylène (PP) a été recherchée en vue de stabiliser le mélange et favoriser la compatibilité entre les phases. Le mélange aux propriétés mécaniques optimisées, composé de 35% d’amidon plastifié, de 15% de SEBSgMA et de 50% de PP, présente un module d’Young et une résistance au choc inférieurs d’environ 33% au cahier des charges ciblé. Pour remédier à cette déficience et augmenter le pourcentage de biosourcé (amidon) dans le mélange final, des formulations à base d’amidon plastifié, de polyoléfines greffées et de SEBS ont enfin été mises au point. Le meilleur compromis a été identifié pour une formulation à base d’huile et de polyoléfine de type copolymère PE/PP greffé anhydride maléique, complétée par un polypropylène, le pourcentage de biosourcé atteignant in fine 50%
Starch-based polymer blends were melt-compounded by extrusion aiming at combining high impact strength (> 20 kJ/m²) and reasonably high Young modulus (> 1000 MPa). At first, an elastomer, a polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS), was associated with a starch-grafted polypropylene, the SEBS content increase in the mixture allowing a significant increase in elongation at break and impact strength (by a factor 7 and 2,5 respectively) at the expense of Young’s modulus (divided by 2). Then, a co-continuous structure between a plasticized starch/SEBS grafted with maleic anhydride (SEBSgMA) mixture and a polypropylene (PP) was developed to stabilize the blend and to promote the compatibility between the phases. The blend having optimized mechanical properties (values however still 33% lower than the targets) is made of 35% of plasticized starch, 15% of SEBSgMA and 50% of PP. Thereafter, in order to increase the biobased content and to improve mechanical properties, blends between plasticized starch, SEBS and polyolefins grafted maleic anhydride were developed. The best compromise was identified for an oil-based formulation including as polyolefin a copolymer PE/PP grafted with maleic anhydride, complemented by a polypropylene; in that case the biobased rate reaches 50%

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Breilly, Damien. "Synthèse d'adjuvant pour l'industrie du béton via la fonctionnalisation de lignines industrielles et la conception de nouveaux polymères biosourcés." Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2022. http://www.theses.fr/2022AGPT0010.

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Abstract:

L’industrie du béton est une des industries les plus importantes, mais aussi les plus polluantes du XXIème siècle du fait de la fabrication du ciment. Plusieurs solutions existent afin d’en diminuer son impact environnemental, malheureusement elles résultent en une baisse non négligeable des propriétés recherchées du béton en termes de fluidité, maintien et résistance mécanique. L’utilisation d’adjuvants organiques permet de retrouver ces propriétés, cependant ceux-ci sont généralement pétro-sourcés et leur synthèse n’est actuellement pas durable. Nous avons proposé, dans le cadre de cette thèse, des perspectives de remplacement des superplastifiants pétrochimiques actuellement utilisés par des (macro)molécules biosourcées. Ces (macro)molécules devant, à la fois, permettre une adsorption sur le ciment et aussi posséder un effet répulsif conduisant à l’abaissement des contraintes critiques de la pâte de ciment pour une même quantité d’eau. Pour cela, nous avons présenté ici deux stratégies : (1) la modification chimique et enzymatique d’une lignine industrielle (e.g., le lignosulfonate de sodium), ainsi que (2) des voies de synthèse chimio-enzymatiques de nouveaux monomères biosourcées à partir de la vanilline, ainsi que leur polymérisation par voie ADMET permettant l’obtention de polymères post-fonctionnalisables. Les macromolécules issues de ces deux stratégies ont ensuite été testées sur coulis de ciment pour déterminer leur propriété d’adsorption ainsi que leur pouvoir fluidifiant. Bien qu’un effet non négligeable de ces molécules sur la rhéologie ait été démontré, les résultats préliminaires n’ont pas mis en lumière de propriétés comparables à celles des superplastifiants actuellement utilisés. En revanche, la grande flexibilité des voies de synthèse développées et du design structural des monomères, devrait permettre de moduler à façon les propriétés de ces nouvelles macromolécules, ouvrant ainsi la voie à de futurs développements d’adjuvants
The concrete industry is one of the most important, but also the most polluting industries of the 21st century due to the cement manufacturing. Many solutions exist in order to reduce its environmental impact, unfortunately they result in a significant drop of the properties of concrete in terms of fluidity, workability during time and mechanical resistance. The use of organic adjuvants allows recovering these properties, but these are petro-sourced and their synthesis is not currently sustainable. Here in, we have proposed prospects for replacing the petrochemical superplasticizers by biosourced (macro)molecules.These (macro)molecules must, at the same time, adsorb themselves on the cement but also possess a repulsive effect leading to the lowering of the critical stresses of the cement paste for the same quantity of water. To reach these performances, we presented here two strategies: (1) the chemical and enzymatic modification of an industrial lignin (i.e., sodium lignosulfonate), as well as (2) chemo-enzymatic synthesis routes for new bio-sourced monomers from vanillin, as well as their polymerization by the ADMET route, making it possible to obtain post-functionalizable polymers.The macromolecules resulting from these two strategies were then tested on cement slurry to determine their adsorption property as well as their fluidizing power. Although a non-negligible effect of these molecules on the rheology has been demonstrated, the preliminary results have not revealed properties comparable to those of the currently used superplasticizers. Nevertheless, the great flexibility of the developed synthetic routes and the structural design of the monomers should allow to modulate the properties of these new macromolecules, thus opening the way to future developments of adjuvants

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Goument, Caroline. "Caractérisation, mise en forme et recyclage de polymères biosourcés pour le développement d’un procédé de fabrication plastronique respectueux de l’environnement." Electronic Thesis or Diss., Lyon, INSA, 2023. http://www.theses.fr/2023ISAL0109.

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Abstract:

Dans la très grande majorité des cas, les objets électroniques de la vie quotidienne ont une enveloppe plastique à base de matériaux polymères issus de la pétrochimie. Remplacer les matériaux issus de la pétrochimie par des matériaux plus respectueux de l’environnement est aujourd’hui une transition nécessaire. La plastronique 3D est un domaine émergeant permettant de dépasser certaines limites de l’électronique traditionnelle, notamment parce qu’elle oblige à redéfinir les supports polymères. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOANTENNA du Pack Ambition Recherche de la Région AURA, dont le but est la fabrication d’un dispositif électronique innovant du point de vue des matériaux supports utilisés et des fonctionnalités du circuit électronique. Dans cette thèse, nous étudions un procédé de fabrication de masse de dispositifs électroniques appelé In-Mold Electronics (IME). Celui-ci comporte trois étapes principales : sérigraphie, thermoformage et surmoulage par injection. Dans l’état de l’art, le polymère de référence en IME est le PolyCarbonate (PC). Notre objectif sera de remplacer le PC par un matériau plus écologique : l’acide PolyLActique (PLA). Ce polymère fait depuis une dizaine d’années l’objet de nombreuses études afin de l’utiliser comme alternative aux polymères techniques issus de la pétrochimie. Le PLA est le polymère biosourcé le plus utilisé aujourd’hui. Il est également biodégradable en compost industriel, ce qui pourrait permettre d’apporter une réponse à la fin de vie des produits et ainsi envisager son utilisation en économie circulaire. Cette thèse comprend deux grandes parties : une sur la fabrication d'un dispositif plastronique à l'aide de l'IME et du PLA, et l'autre sur le démantèlement des dispositifs IME fabriqués en première partie
In the majority of cases, electronic objects in our everyday life have a plastic casing made of petrochemical polymer materials. Today, replacing the petrochemical-based materials with more environmentally-friendly ones is a necessary transition. 3D plastronics is an emerging field of research than can overcome some of the limitations of conventional electronics, particularly as it requires to redefine the polymer substrates. This PhD is part of the BIOANTENNA project of the AURA Region's Ambition Research Pack, whose goal is to manufacture an innovative electronic device in terms of the materials used and the functionalities of the electronic circuit. In this thesis, we study a mass production process for electronic devices called In-Mold Electronics (IME). It comprises three main stages: screen printing, thermoforming and injection molding. In the state of the art, the reference polymer in IME is PolyCarbonate (PC). Our goal is to replace PC with a more environmentally-friendly material: Poly(Lactic Acid) (PLA). Over the last ten years, this polymer has been the subject of numerous studies in order to use it as an alternative to petrochemical-based engineering polymers. PLA is the most widely used biosourced polymer today. It is also biodegradable in industrial composting, which could provide a solution for end-of-life products and make it suitable for use in the circular economy. This manuscript is divided in two main parts : one regarding the manufacturing of a plastronic device using IME and PLA, and the other on the dismantling of the IME devices manufactured in the first part

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Panwiriyarat, Wannarat. "Synthèse et étude des propriétés d'un polyuréthane biosourcé obtenu du caoutchouc naturel et du poly(ε-caprolactone)." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00795875.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de thèse était la synthèse d'un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d'isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l'influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 - 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode " one shot " et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n'était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s'est révélé optimal pour obtenir des films. L'analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l'utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d'un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n'y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l'anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate.

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Le, Delliou Benjamin. "Design of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) based films for flexible food packaging in contact with fatty food and under frozen conditions." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASB033.

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Abstract:

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir un matériau d'emballage biosourcé et biodégradable adapté au conditionnement de frites surgelées en utilisant les sous-produits de leur fabrication. Deux stratégies ont été étudiées. La première stratégie consistait à fabriquer des mélanges de polymères à base de poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (PHBV), qui peuvent être obtenus par fermentation de sous-produits. Les mélanges PHBV-poly(butylène succinate -co-adipate) (PBSA) ont été conçus dans le but d'améliorer sa mise en oeuvre ainsi que d'augmenter la ductilité du PHBV. Les deux polymères étant immiscibles, la compatibilité interfaciale devait être optimisée. La compatibilisation réactive à l'aide de peroxyde de dicumyle (DCP) a été couronnée de succès et a permis la fabrication de films PHBV/PBSA par extrusion-soufflage à l'échelle du laboratoire. L'effet du DCP sur les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et rhéologiques a été évalué dans le but d'optimiser la composition du mélange à l'échelle laboratoire. Pour améliorer les propriétés mécaniques des films, le plastifiant acétyl tri-butyl citrate (ATBC) a été utilisé. L'amélioration de la résistance à la fusion et de la viscosité élongationnelle des mélanges optimisés a permis de réaliser une campagne d'extrusion gonflage réussie à l'échelle pilote en utilisant l'ATBC et un peroxyde organique alternatif LUPEROX® 101, les deux molécules étant admises pour les matériaux en contact avec les aliments. La deuxième stratégie était l'utilisation directe de déchets d'amidon et de pelures de pommes de terre. Pour cela, la caractérisation biochimique des pelures de pomme de terre a été réalisée, et le potentiel d'extraction de molécules à haute valeur ajoutée a été évalué. La possibilité de produire des pelures de pomme de terre et des matériaux à base d'amidon adaptés à la fabrication d'articles à très courte durée de vie a été étudiée
The main objective of the present thesis is to design a bio-based and biodegradable packaging material suitable for frozen French fries using the by-products of their fabrication. Two strategies were investigated. The first strategy was the fabrication of polymer blends based on poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), which could be obtained by fermentation of by-products. PHBV-poly(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) blends were designed with the aim to increase the processability and ductility of PHBV. Both polymers are immiscible, therefore the interfacial compatibility needed to be optimized. Reactive compatibilization using dicumyle peroxide (DCP) was successful and allowed the fabrication of PHBV/PBSA films by film blowing extrusion at the laboratory scale. The effect of DCP on morphological, thermal, mechanical and rheological properties was evaluated in the aim to optimize the composition at laboratory scale. To improve the mechanical properties of the films, the plasticizer acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was used. The improved melt strength and extensional viscosity of the optimized blends allowed to perform a successful film blowing scale-up experiment to the small pilot scale using ATBC and an alternative organic peroxide LUPEROX® 101, both molecules being admitted for food contact materials. The second strategy was the direct use of waste starch and potato peels. For that, the biochemical characterization of potato peels was carried out, and the potential of extraction of high added value molecules coming was assessed. The possibility to produce potato peels and starch-based materials suitable for the fabrication of items with very short service life was investigated

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Mhiri, Sirine. "Elaboration et caractérisation d’hydrogels à base de monomères biosourcés par la réaction de Diels-Alder." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSES024/document.

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Abstract:

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse ont pour objectif l’élaboration de nouveaux réseaux thermoréversibles biodégradables à base de polyglycolide (PGA) et d’hydrogels à base de polylactide (PLA) modifiés chimiquement au moyen du noyau furanique et du cycle maléimide. La réticulation du PGA, en suivant deux stratégies, en vue d’élaborer des réseaux thermoréversibles et biodégradables via la réaction de Diels-Alder a fait l’objet de la première partie de ce travail. Le but était entre autres de valoriser le PGA en conduisant à des structures réticulées avec des propriétés mécaniques requises tout en améliorant ses propriétés de stabilité. Des réseaux hybrides de PLA/PEG et PLA/PHEMA ont été ensuite synthétisés en phase fondu en adoptant la réaction de Diels-Alder comme mécanisme de réticulation. Une fois obtenus, leur mise au contact de l’eau conduit à la formation d’hydrogels. Les analyses structurales menées par RMN ont permis de confirmer la formation des structures attendues. La thermoréversibilité des réseaux obtenus a été montrée par des analyses rhéologiques. La morphologie des gels avant et après gonflement a été analysée par Microscopie Electronique à balayage. La dégradabilité des réseaux préparés a été examinée selon deux modes : hydrolytique et par les microorganismes en milieu aérobie
The research conducted for the preparation of this thesis aims to develop new thermoreversible and biodegradable polyglycolic-acid (PGA) based networks and polylactic-acid (PLA) based hydrogels, from polymers chemically modified by means of furanic, and maleimide cycle. The cross-linking of PGA to develop thermoreversible and biodegradable networks via the Diels-Alder reaction has been done by following two strategies and was the first part of this work. The aim was, among other things, to enhance the PGA by leading to reticulated structures with required mechanical properties while improving its stability properties. Hybrid networks of PLA / PEG and PLA / PHEMA were then synthesized in the melt by adopting the Diels-Alder reaction as a crosslinking mechanism. Once obtained, their contact with water leads to the formation of hydrogels. NMR structural analyzes confirmed the formation of expected structures. The thermoreversibility of the obtained networks has been shown by rheological analyzes. The morphology of the gels before and after swelling was analyzed by Scanning Electron Microscopy. The degradability of prepared networks was examined in two modes: hydrolytic and aerobic by microorganisms

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Magliozzi, Fiona. "Synthèse de polyhydroxyuréthanes biosourcés par extrusion réactive : élaboration de matériaux aux propriétés originales." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0290.

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Cette thèse porte sur l’application du procédé d’extrusion réactive à la synthèse, sans solvant, de polyhydroxyuréthanes (PHUs). D’une part, des PHUs thermoplastiques ont été synthétisés à partir de trois biscarbonates cycliques à 5 chaînons, activés ou non par des fonctions ester ou éther en béta du cycle, et différentes diamines. La conversion totale des fonctions réactives a été atteinte dans la majorité des cas en des temps courts (quelques heures), malgré le caractère très cohésif des substrats biscarbonates employés et notamment ceux comportant un lien amide. D’autre part, via ce même procédé d’extrusion réactive, différents PHUs réticulés qui présentent des propriétés de mémoire de forme ou encore de reprocessabilité ont été synthétisés. En parallèle, une étude via des réactions modèles menées hors extrudeuse a permis de mettre en évidence les conditions expérimentales permettant de fortement limiter la formation d’un produit secondaire de type urée. Dans le cas particulier du dicarbonate de diglycerol (DGDC), un protocole de purification par recristallisation a été mis au point de façon à séparer ses deux formes énantiomères. La polymérisation des deux énantiomères séparés, avec différentes diamines, a révélé que la stéréochimie du monomère biscarbonate joue un rôle déterminant sur les dimensions et les caractéristiques thermomécaniques des PHUs finaux
This thesis work deals with the application of reactive extrusion to the bulk synthesis of polyhydroxyurethanes (PHUs). On the one hand, thermoplastic PHUs have been synthesized from three biobased 5-membered biscyclic carbonates, two of them being ester- or ether- chemically ‘activated’. The complete conversion of reactive functions has been reached in most cases, in relatively short reaction times (few hours), despite very cohesive systems, specifically in the case of one biscyclic carbonate bearing amide moieties. On the other hand, thermosets PHUs with shape memory capacity and reprocessability have been synthesized through this process. Simultaneously, a study was performed on model reactions in order to determine the experimental conditions that limit urea formation during the aminolysis of biscyclic carbonates. Finally, a purification protocol was developed in order to separate the two enantiomers of DGDC biscyclic carbonate. The polymerization of these two separated enantiomers with diamines demonstrated that the stereochemistry of biscyclic carbonate monomers plays a crucial role in the final polymer size and properties

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Pion, Florian. "L'acide férulique, un synthon naturel pour la préparation de nouveaux polymères aromatiques." Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2014. http://www.theses.fr/2014AGPT0007.

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La lignine est le principal composant du bois après la cellulose, et en est séparée lors de la production de papier. Au sein de cette biomasse ligno-cellulosique, chez les graminés, l'acide férulique est l'agent qui ponte la lignine aux fibres polysaccharides afin de fortifier cet ensemble. Si la lignine est complexe et difficilement dégradable, cet acide férulique, puisqu'il est présent libre, est extractible de nombreuses ressources en milieu alcalin (pulpe de betterave, son de blé, de maïs, de riz…). De par sa nature aromatique, cet acide p-hydroxycinnamique se montre intéressant pour préparer de nouveaux polymères incorporant des noyaux aromatiques d'origine biosourcée. En effet, si les polymères biosourcés sont de plus en plus courants et diversifiés, aujourd'hui aucune solution effective n'est proposée pour l'incorporation de noyaux aromatiques biosourcés. Dans ce but, au sein de l'équipe APSYNTH, nous avons développé une nouvelle classe de bisphénols totalement biosourcés obtenus par voie enzymatique. Ces bisphénols ont ensuite été mis en jeu dans différentes stratégies pour préparer de nouveaux copolyesters, polyuréthanes et oligomères polyphénoliques. Ces travaux présentent la synthèse et la caractérisation de ces nouveaux bisphénols issus de l'acide férulique, ainsi que des différents polymères en résultant
Lignin is the most abundant component of wood after cellulose and is separated from whilepaper production. Within this lingo-cellulosic biomass, in case of graminous, ferulic acid is a crosslinkingagent binding lignin to polysaccharide fibers to increase its mechanical properties. If lignin iscomplex and poorly degradable, ferulic acid, as it is present free, is extractible in alkali media frommany resources (beetroot pulp, wheat, corn, rice...).By its aromatic nature, this p-hydroxycinnamic acid seems interesting to prepare new polymersincorporating biobased aromatic units. Indeed, if biobased polymers are more and more nowadays,today biobased aromatic units are still missing.In this aim, into the APSYNTH team, we developed a new class of biobased bisphenols obtainedthrough enzymatic catalysis. These bisphenols were then implicated in different strategies to developnew copolyesters, polyurethanes and polyphenolic oligomers. This work describes the synthesis andcharacterization of this new bisphenols derived from ferulic acid, as well as the resulting polymers

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Theron, Benjamin. "Nouveaux catalyseurs pour la synthèse par polymérisation par ouverture de cycle de polyesters biosourcés et biodégradables." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2024. http://www.theses.fr/2024UBFCK002.

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Les recherches de catalyseurs pour la synthèse de nouveaux (co)polymères biosourcés et biodégradables ont conduit à l’émergence de nouvelles familles de complexes (salens, guanidines, phénoxy-imines...) ainsi qu’à une meilleure compréhension de leur mode de fonctionnement.Les travaux présentés dans ce manuscrit ont ainsi porté sur l’utilisation de nouvelles familles de complexes polyazotés π-conjugués phénoxy-amidines (FA) et biguanides pour la synthèse par ROP de polyesters biosourcés et biodégradables.L’implémentation de cette thématique dans notre équipe de rercherche ainsi que la mise en évidence du comportement unique et particulier de ces nouveaux catalyseurs sont présentées dans ce manuscrit.Dans un premier temps, les synthèses de nouveaux complexes phénoxy-amidines et phénoxy-imines analogues ont été réalisées. Une étude en ROP du lactide a d’abord été menée avec des complexes de zinc et d’aluminium FA. Certains de ces complexes se sont révélés capables de produire du PLA en utilisant des monomères de qualité industrielle contaminés par des quantités importantes d’acide lactique. Une étude comparative menée avec les complexes phénoxy-imines (FI) a montré que les complexes ne fonctionnent pas dans ces conditions plus dures.Les complexes de zinc porteurs de ligand bis(phénoxy-amidine) (FAlen), ont montré les activités en ROP du lactide les plus élevées alors que leurs analogues salen ne catalysent pas cette réaction de polymérisation.Des tests ont également été réalisés en ROP du lactide et de la butyrolactone avec de nouveaux catalyseurs biguanides mono- et bimétalliques zinc et aluminium. Le catalyseur de zinc biguanide monométallique a conduit à la meilleure activité jamais décrite pour un système monométallique de zinc
Research on catalysts for the synthesis of bio based and biodegradable (co)polymers has led to the emergence of new families of catalysts (salens, guanidines, phenoxy imines...) and a better understanding of their behavior. The work presented in this manuscript focuses on using new π-donors phenoxy amidines (FA) and biguanides complexes for the ROP of biobased and biodegradable polyesters.The implementation of this theme at the Dijon site, along with highlighting the unique and specific behavior of these new complexes, is presented in this manuscript.Initially, the synthesis of new FA and analogous phenoxy-imines complexes was carried out. Some of these complexes have been shown to produce polylactic acid (PLA) using industrial-grade monomers contaminated with significant quantities of lactic acid. A comparative study conducted with the parent phe-noxy-imine (FI) complexes, showed that they do not work under these degraded conditions. Zinc complexes with bis(phenoxy-amidine) ligands (FAlen) showed the highest activity in ROP of lactide, whereas their salen analogs do not catalyze this polymerization reaction.Tests were conducted on lactide and butyrolactone ROP using new mono- and bimetallic zinc and aluminum biguanide catalysts. The zinc biguanide catalyst produced the highest lactide ROP activity ever reported for a monometallic system

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Kervran, Maël. "Vieillissement de mélanges de polymères ignifugés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2024. http://www.theses.fr/2024LORR0058.

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Abstract:

Les matériaux polymères font partie intégrante de notre quotidien grâce à leur large gamme de propriétés et leur faible coût. Les quantités produites ne cessent d'augmenter et également l'impact environnemental de ces matériaux. Privilégier les biopolymères permet de limiter cet impact environnemental mais pour cela certaines de leurs propriétés doivent être améliorées. C'est notamment le cas des propriétés au feu qui restent un frein important à leur développement industriel. Le PLA qui est le biopolymère le plus utilisé et le PHB qui est un candidat intéressant pour de nombreuses applications sont concernés par cette problématique. L'objectif de cette thèse est d'étudier les paramètres qui influencent les propriétés au feu du mélange PLA/PHB (composition, paramètres de mise en œuvre,…), d'identifier des systèmes retardateurs de flamme efficaces pour ce mélange et d'évaluer l'impact du vieillissement sur les propriétés au feu. Pour cela, l'influence du ratio entre les deux polymères sur les propriétés physico-chimiques, thermiques et l'inflammabilité a été étudiée. Grâce à cette étude, la matrice PLA/PHB présentant la meilleure stabilité thermique et la plus faible inflammabilité du PHB a été identifiée. L'étude des paramètres de mise en œuvre a permis d'optimiser ces derniers pour obtenir les meilleures propriétés du matériau. Pour la première fois, l'étude de systèmes retardateur de flamme a été menée sur une matrice PLA/PHB. Cette étude sur l'ignifugation a permis d'identifier les critères que doit remplir un retardateur de flamme (RF) afin d'être performant pour ce mélange. De plus, des retardateurs de flamme biosourcés efficaces ont pu être identifiés. Enfin, une étude sur l'évolution des propriétés au feu au cours du vieillissement a été réalisée. Cette étude visait à observer l'évolution du matériau et du RF lorsque les échantillons sont immergés dans l'eau
Polymer materials are an integral part of our daily life thanks to their large range of properties and their low cost. The amounts produced continues to increase and the environmental impact of these materials too. Prioritizing biopolymers allows limiting this environmental impact but to this end some properties need to be improved. This is the case of the fire properties which remain a brake to their industrial development. PLA which is the most used biopolymer and PHB which is an interesting candidate for a broad range of applications are concerned by this issue. The purpose of this thesis is to study the parameters which can influence the fire properties of the PLA/PHB blend (composition, processing parameters,…), to identify the efficient flame retardant systems for this blend and to evaluate the impact of aging on the fire properties. To achieve this, the influence of the ratio between the two polymers on the the physico-chemical, the thermal and the flammability properties was studied. Thanks to this study, the PLA/PHB matrix having the best thermal stability and the lowest flammability of PHB was identified. The study of the processing parameters allowed optimizing these parameters in order to obtain the best material properties. For the first time, a study on the flame retardancy of a PLA/PHB matrix was carried out. This work on the flame retardancy has enabled to identify the criteria to be effective for this blend. Moreover, efficient bio-based flame retardants were identified. Finally, a work on the evolution of the fire properties during aging was carried out. This work aimed to observe the evolution of the material and the FR when the samples are immersed in water

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Tremblay-Parrado, Khantutta-Kim. "Synthesis by click chemistry of biobased polyurethane networks with advanced properties." Thesis, Strasbourg, 2020. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2020/TREMBLAY-PARRADO_Khantutta-Kim_2020_ED182.pdf.

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Abstract:

Notre époque a connu une révolution avec l'émergence des matières plastiques qui ont désormais une importance inégalée dans notre vie quotidienne. Cependant, ce fort développement entraine de trop nombreux déchets dans l’environnement avec de forts impacts environnementaux et ceci de façon croissante. Pour répondre à cela, l’élaboration de polymères durables avec l'utilisation de ressources renouvelables et des propriétés avancées pour gérer la fin de vie des matériaux est attendue. Le développement de réseaux covalents adaptables (RCA) est apparu comme une alternative intéressante pour répondre à ces attentes en développant des applications dans le domaine des polyuréthanes (PUs) biosourcées. Dans ces travaux, nous utilisons la réaction de Diels-Alder thermoréversible avec un couplage furanne-maléimide pour la synthèse de PUs dérivés d'huiles végétales et des points de réticulation thermoréversibles. Deux nouveaux synthons dérivés de l'huile de tournesol, portant des groupes furane et maléimide, ont été obtenus et incorporés dans des réseaux PU biosourcées. Les réseaux obtenus donnent des résultats prometteurs en termes de propriétés, de recyclabilité thermique et d'autoréparation thermo-induite. Les réseaux PU synthétisés et analysés constituent un tremplin dans le développement de RCA biosourcées à plus faible impact environnemental
The modern era was revolutionized by the invention of plastics and as such have gained prevalence in most aspects of our daily lives, causing an increasing appearance in landfills and oceans. For this reason, sustainable polymer design should not only require the use of renewable resources, but also factor in advanced properties to manage the end-of-life materials for the reduction of energy use, resources and waste. Developing covalent adaptable networks (CANs) has emerged as an interesting alternative to address this problematic, but with little to no application in the domain of biobased polyurethanes. In this work, we utilize the thermoreversible Diels-Alder reaction of the furan-maleimide coupling for the synthesis of vegetable oil derived polyurethanes (PUs) with thermo-reversible cross-linking points. Two new building blocks derived from sunflower oil, bearing furan and maleimide moieties, were obtained and incorporated into the synthesis of biobased PU networks. The obtained PU networks yield promising results in terms of polymer properties, thermal recyclability and heat-induced self-healing. The synthesized PU networks provide a stepping-stone in the development of biobased CANs

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Picaud, Vannereux Simon. "Étude expérimentale et simulation de procédés hybrides intégrant des membranes zéolites et polymères pour la purification d’hydrocarbures gazeux biosourcés par perméation de vapeurs." Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0046.

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Abstract:

Ces travaux ont porté sur l’intérêt de l’utilisation d’une membrane composite zéolite (CHA SSZ-13) accessible à l’échelle commerciale au travers de la technologie membranaire de perméation de gaz et de vapeurs. L’applicabilité de cette technologie séparative s’est principalement focalisée sur la récupération du méthane, propane et d’isobutène issus de flux produits à des échelles industrielles par des procédés durables. La mise au point d’un banc expérimental pour la mesure de données de perméation de gaz et de vapeur a été réalisé. En se basant sur des mesures expérimentales de perméation menées avec la membrane zéolite de l’étude, un premier cas d’application pratique a été de simuler les performances séparatives d’un procédé hybride associant un module membranaire zéolite avec une condensation cryogénique à partir d’un cahier des charges industriel pour la récupération d’isobutène. Le procédé hybride étudié est toujours plus performant que le procédé de condensation cryogénique seul de référence en termes de pureté du produit condensé obtenu et de consommation énergétique. Des cartographies ont été dressées afin de situer les performances de séparation simulées en fonction de l’objectif de récupération d’isobutène souhaité. Un second cas théorique de récupération du propane à partir d’évents de purge à l’azote avec un procédé hybride de séparation cryogénique couplée à une membrane permsélective a été étudié. Une cartographie des performances de séparation membranaire relative au couple propane/diazote selon les données de la littérature ouverte actuelles a été présentée. La membrane la plus permsélective au diazote et au propane (respectivement CHA SSZ-13 et PEBAX 2533) a été sélectionné afin de simuler des procédés hybrides dont les performances séparatives ont été comparées à celles de la condensation cryogénique seule de référence. Pour de faibles teneurs en propane, il a été constaté que le procédé le plus performant (besoin énergétique et qualité du produit condensé) impliquait un module membranaire polymère de type PEBAX 2533 avec un système de mise sous vide du perméat
This work focused on the interest of using a zeolite composite membrane (CHA SSZ-13) accessible on a commercial scale through the membrane technology of gas and vapor permeation. The applicability of this separation technology has mainly focused on the recovery of methane, propane and isobutene from fluxes produced at industrial scales by sustainable processes. The development of an experimental lab scale pilot for gas and vapor permeation data measurements is detailed. Based on experimental permeation measurements carried out with the zeolite membrane of the study, a first case of practical application was to simulate the separation performance of a hybrid process associating a zeolite membrane module with a cryogenic condensation from an industrial specification for the recovery of isobutene. The hybrid process studied is always more efficient than the only cryogenic condensation process taken as reference in terms of purity of the condensed product obtained and energy consumption. A chart was generated to locate the simulated separation performance based on the desired isobutene recovery objective. A second theoretical case of propane recovery from nitrogen purging vents with hybrid membrane cryogenic separation process was studied. This study presented a chart of the membrane separation performance of propane over nitrogen according to data from the open literature. The most nitrogen- and propane-selective membrane (CHA SSZ-13 and PEBAX 2533 respectively) was then selected and used in order to simulate hybrid processes where separation performances were compared to a baseline cryogenic standalone process. For low propane contents in the nitrogen feed mixture, it was found that the most efficient process (energy need and quality of the condensed product) involved a PEBAX 2533 polymer membrane module with a vacuum system for the permeate

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Picaud, Vannereux Simon. "Étude expérimentale et simulation de procédés hybrides intégrant des membranes zéolites et polymères pour la purification d’hydrocarbures gazeux biosourcés par perméation de vapeurs." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0046.

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Ces travaux ont porté sur l’intérêt de l’utilisation d’une membrane composite zéolite (CHA SSZ-13) accessible à l’échelle commerciale au travers de la technologie membranaire de perméation de gaz et de vapeurs. L’applicabilité de cette technologie séparative s’est principalement focalisée sur la récupération du méthane, propane et d’isobutène issus de flux produits à des échelles industrielles par des procédés durables. La mise au point d’un banc expérimental pour la mesure de données de perméation de gaz et de vapeur a été réalisé. En se basant sur des mesures expérimentales de perméation menées avec la membrane zéolite de l’étude, un premier cas d’application pratique a été de simuler les performances séparatives d’un procédé hybride associant un module membranaire zéolite avec une condensation cryogénique à partir d’un cahier des charges industriel pour la récupération d’isobutène. Le procédé hybride étudié est toujours plus performant que le procédé de condensation cryogénique seul de référence en termes de pureté du produit condensé obtenu et de consommation énergétique. Des cartographies ont été dressées afin de situer les performances de séparation simulées en fonction de l’objectif de récupération d’isobutène souhaité. Un second cas théorique de récupération du propane à partir d’évents de purge à l’azote avec un procédé hybride de séparation cryogénique couplée à une membrane permsélective a été étudié. Une cartographie des performances de séparation membranaire relative au couple propane/diazote selon les données de la littérature ouverte actuelles a été présentée. La membrane la plus permsélective au diazote et au propane (respectivement CHA SSZ-13 et PEBAX 2533) a été sélectionné afin de simuler des procédés hybrides dont les performances séparatives ont été comparées à celles de la condensation cryogénique seule de référence. Pour de faibles teneurs en propane, il a été constaté que le procédé le plus performant (besoin énergétique et qualité du produit condensé) impliquait un module membranaire polymère de type PEBAX 2533 avec un système de mise sous vide du perméat
This work focused on the interest of using a zeolite composite membrane (CHA SSZ-13) accessible on a commercial scale through the membrane technology of gas and vapor permeation. The applicability of this separation technology has mainly focused on the recovery of methane, propane and isobutene from fluxes produced at industrial scales by sustainable processes. The development of an experimental lab scale pilot for gas and vapor permeation data measurements is detailed. Based on experimental permeation measurements carried out with the zeolite membrane of the study, a first case of practical application was to simulate the separation performance of a hybrid process associating a zeolite membrane module with a cryogenic condensation from an industrial specification for the recovery of isobutene. The hybrid process studied is always more efficient than the only cryogenic condensation process taken as reference in terms of purity of the condensed product obtained and energy consumption. A chart was generated to locate the simulated separation performance based on the desired isobutene recovery objective. A second theoretical case of propane recovery from nitrogen purging vents with hybrid membrane cryogenic separation process was studied. This study presented a chart of the membrane separation performance of propane over nitrogen according to data from the open literature. The most nitrogen- and propane-selective membrane (CHA SSZ-13 and PEBAX 2533 respectively) was then selected and used in order to simulate hybrid processes where separation performances were compared to a baseline cryogenic standalone process. For low propane contents in the nitrogen feed mixture, it was found that the most efficient process (energy need and quality of the condensed product) involved a PEBAX 2533 polymer membrane module with a vacuum system for the permeate

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Falco, Guillaume. "Huiles végétales époxydées et alcool furfurylique : deux types de monomères pour l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016AZUR4155/document.

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Abstract:

Cette thèse présente l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés synthétisés à partir d’huiles végétales époxydées (lin et soja) et d’alcool furfurylique (FA). La première partie de ce travail concerne l’étude de la polymérisation du FA en polyalcool furfurylique (PFA) (i) en solvants protiques polaires, (ii) en combinaison avec le bois et (iii) suivant l’ajout de nouveaux amorceurs. En solvant, les changements de structures observés ont été reliés aux propriétés thermomécaniques. Une autre modification de structure du PFA a été obtenue grâce au 2,5 diméthylfurane. Ce travail a permis d’obtenir une meilleure compréhension de la réactivité du FA au sein du bois et montre que les composites bois/PFA ont une densité et une résistance plus élevées que leurs homologues non modifiés. Enfin, l’amorçage des réactions du FA par l’acide lévulinique ou par le p-toluène sulfonylhydrazine permet de proposer deux nouveaux amorceurs, respectivement biosourcé et « latent ». La seconde partie de ce travail concerne l’élaboration d’une résine époxyde totalement biosourcée et synthétisée à partir d’huiles végétales époxydées. L’huile de lin et de soja ont été chacune copolymérisées avec un acide dicarboxylique. Un premier travail fondamental a consisté à corréler la réactivité de copolymérisation avec les structures des polymères obtenus puis à établir le lien avec les propriétés thermomécaniques. Ensuite, des nanocomposites ont été synthétisés à partir de ces résines époxydes et de sépiolite. Les différentes voies de dispersion et de modification de la sépiolite mises en œuvre conduisent à des niveaux de dispersion différents de la nanocharge au sein de la matrice
The work presents the elaboration of biobased thermosets and composites synthesized from epoxidized vegetable oils (linseed and soybean) and furfuryl alcohol (FA). A first area of research focused on the study of the polymerisation of FA into polyfurfuryl alcohol (PFA) (i) in protic polar solvents, (ii) in combination with wood and (iii) in the presence of new reaction initiators. In presence of solvents, the observed structural changes have been linked to the thermomechanical properties. Another PFA structure modification was obtained with 2,5 dimethylfuran. This work allowed a better understanding of the reactivity of FA within the wood and shows that the obtained wood/PFA composites have higher density and resistance than their non-modified equivalents. Finally, the initiation of FA polymerization by levulinic acid and p-toluene sulfonylhydrazine, respectively biobased and « latent » initiators has been studied. The second topic of thesis concerns a new type of fully bio-based epoxy resin synthesized from epoxidized vegetable oils. Linseed and soybean oils have both been copolymerized with a dicarboxylic acid as curing agent. A first fundamental work was to correlate the reactivity of copolymerization with the polymer structure and to link them with thermomechanical properties. The obtained thermosets have been used to prepare nanocomposites with sepiolite. Different methods of dispersion and/or modification of sepiolite conduct to diverse morphologies of nanofiller dispersions into the matrix

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Mallek, Hichem. "Les réseaux biodégradables autocicatrisants utilisant des monomères biosourcés par réactions de Diels-Alder." Thesis, Saint-Etienne, 2013. http://www.theses.fr/2013STET4019.

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Abstract:

Ce mémoire de thèse a pour objectif l'élaboration de réseaux élastomères thermoreversibles. Ces réseaux à base de polycaprolactone (PCL), dont la plupart des constituants sont issus de la biomasse, auront la particularité d'être recyclables et biodégradables
The aim of this thesis is to elaboration of the thermoreversible elastomers networks. These polycaprolactone-based networks (PCL-based networks), most of which of the constituents from biomass, will have the particularity of being recyclable and biodegradable

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Deleage, Fanny. "Formulations et modifications par extrusion réactive d'un mélange de polymères biodégradable et partiellement biosourcé." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSES030.

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Abstract:

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange
Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties

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Dellière, Pierre. "Résines furaniques modulables et durables." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2023. http://www.theses.fr/2023COAZ4106.

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Abstract:

Cette thèse de doctorat s'est déroulée dans le cadre du projet ANR FUTURES (Furanic TUnable REsins for Sustainable materials, i.e., Résines furaniques modulables et durables). L'alcool polyfurfurylique est un polymère thermodurcissable biosourcé qui possède d'excellentes propriétés chimiques et thermiques malgré un comportement cassant. L'objectif de ce projet est d'ouvrir la voie à de nouvelles applications pour l'alcool polyfurfurylique en exploitant les réactions secondaires qui ont lieu lors de la polymérisation. Cela permettra d'apporter de nouvelles fonctionnalités au matériau réticulé et de jouer sur la fragilité du matériau.Premièrement, les groupements carbonyls résultants de l'ouverture du cycle furanique lors de la polymérisation de l'alcool polyfurfurylique ont été quantifiés par potentiométrie et RMN quantitative. Les facteurs influençant le taux de carbonyls dans le polymère ont été évalués et la présence additionnelle d'eau au cours de la polymérisation s'est révélé être un facteur capital. Ensuite, l'environnement chimique des carbonyls a été apprécié par l'utilisation de RMN bidimensionnelle et un nouveau phénomène de réticulation de surface a été identifié et expliqué. L'impact de cette réticulation de surface sur les propriétés finales du matériau a été également mis en avant. Enfin, la présence de carbonyls résultant de l'ouverture de cycle a été exploitée pour fonctionnaliser le polymère post-réticulation. En utilisant des amines flexibles, le matériau passe progressivement d'un comportement cassant à un comportement plus ductile, permettant ainsi d'entrevoir de nouvelles applications. Les facteurs gouvernant les propriétés des matériaux fonctionnalisés par les amines ont également été étudiés
This doctoral project was conducted within the ANR FUTURES (FUranic TUnable REsins for Sustainable materials) project.Poly(furfuryl alcohol) is a bio-based thermoset with excellent chemical and thermal properties. Yet, it may mechanically behave in a brittle manner. The aim of the project was to pave the way for new applications of poly(furfuryl alcohol) by exploiting side reactions occurring during polymerization. This leads to additional functionalities that could be exploited to, among others, reduce the brittleness of the material.First, the reactive carbonyl resulting from the furan ring opening side reaction were quantified by potentiometry and quantitative NMR. The key factors that were influencing the carbonyl content were assessed and water proved to be the main one. The chemical nature of the carbonyls was thoroughly investigated by 2D NMR and a new surface crosslinking phenomenon was identified and explained. The impact of this surface crosslinking on the materials' properties was evaluated. Finally, the presence of carbonyls due to the ring-opening side reaction was exploited to functionalize the polymer. The use of large flexible amines allowed to shift the materials properties from brittle to ductile therefore paving to way to new applications for poly(furfuryl alcohol). Finally, factors governing the properties of the amine-functionalized materials were studied

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Bouchneb, Kerkoub Maroua. "Synthèse sol-gel non hydrolytique de catalyseurs stables pour l’hydrogénation en phase aqueuse de substrats biosourcés." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS147.

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Pour un procédé plus respectueux de l’environnement, l’hydrogénation de molécules plateformes biosourcées comme l’acide succinique doit être effectuée en phase aqueuse. Etant donné les conditions de réaction (160 °C, 150 bars H2, milieu aqueux acide), il est nécessaire de concevoir de nouveaux catalyseurs particulièrement stables. Les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs décrits pour l'hydrogénation en phase aqueuse de l'acide succinique en 1,4-butanediol sont des catalyseurs à base de palladium, promus par le rhénium et déposés sur un support TiO2 anatase. Dans cette thèse, nous avons utilisé le procédé sol-gel non hydrolytique pour préparer différents supports oxydes et oxydes mixtes à base de TiO2 et de ZrO2, qui sont les oxydes les plus stables en conditions hydrothermales. Ce procédé nous a permis d'obtenir en une étape des supports mésoporeux avec des surfaces spécifiques élevées, de structure cristalline et de composition contrôlées. En particulier, nous avons montré qu'il était possible par cette méthode d'obtenir en une seule étape des supports « promus » (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporant le métal de transition promoteur, qui lors de la calcination migre vers la surface du support. Notre hypothèse était que cette approche conduirait à un meilleur contrôle de la dispersion voire même de la stabilité du promoteur, et donc à un catalyseur plus efficace. Les premiers tests de catalyse effectués par nos partenaires à IRCELYON montrent que les catalyseurs à base de palladium obtenus avec nos supports TiO2 promus au Re ou au Mo sont plus sélectifs et plus actifs que les catalyseurs équivalents préparés par imprégnation de palladium puis de rhénium sur un support TiO2, ce qui semble valider notre hypothèse de départ. Les tests catalytiques sur les supports à base de zircone sont en cours
For a more environmentally friendly process, the hydrogenation of biosourced platform molecules such as succinic acid has to be carried out in the aqueous phase. Considering the harsh reaction conditions (160 °C, 150 bars H2, acid aqueous medium), the design of new, highly stable catalysts is needed. The most active and selective catalysts described for the aqueous phase hydrogenation of succinic acid to 1,4-butanediol are based on palladium promoted by rhenium, impregnated on a TiO2 anatase support. In this thesis, the non-hydrolytic sol-gel process has been used to prepare different oxide and mixed oxide supports based on TiO2 and ZrO2, which are the most stable oxides under hydrothermal conditions. This process allowed the one-step synthesis of high specific surface area mesoporous supports with a controlled crystalline structure and composition. In particular, we showed that it was possible to prepare “promoted supports” (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporating the transition metal promoter, which migrates toward the surface during the calcination. Our hypothesis was that this approach would lead to a better dispersion and possibly a better stability of the promoter, and thus to a more efficient catalyst. The first catalytic tests carried out by our partners at IRCELYON showed that the Pd-based catalysts obtained with our promoted TiO2 supports were more selective and more active than the equivalent catalysts prepared by impregnation from Pd. Then the promoter on a TiO2 support, which seems to validate our initial hypothesis. Catalysis tests on the promoted ZrO2 and ZrO2 substrates are ongoing

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Cabral, Almada Cédric. "Étude sur la dépolymérisation catalytique de la lignine en milieu oxydant : vers la production d’aromatiques biosourcés." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10301/document.

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Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du projet CHEMLIVAL qui vise à valoriser la lignine en composés aromatiques fonctionnalisés (fonction : aldéhydes, acides carboxyliques, phénols) pour des applications en chimie fine ou polymères. Pour ce faire, nous avons étudié la valorisation de la lignine par voie d'oxydation catalytique hétérogène en milieu alcalin, une méthodologie respectueuse de l'environnement, pour la production de composés aromatiques telle que la vanilline ou la syringaldéhyde. Précédés par une caractérisation poussée des lignines utilisées dans cette étude, une optimisation des paramètres de la réaction (température, pression, catalyseurs…) ainsi que des suivis cinétique ont été réalisés. Ainsi des résultats comparables, voire supérieurs, à ceux décrits dans la littérature ont été obtenus. Ces travaux ont montré que la nature de la lignine ainsi que le procédé d'extraction lié à celle-ci avaient une grande influence sur les rendements en composés aromatiques. De plus, les résultats obtenus ont permis de proposer un schéma réactionnel d'oxydation de la lignine. L'utilisation d'un catalyseur (Pt/TiO2) a montré un effet bénéfique sur les rendements en composés aromatiques, probablement via un nouveau mécanisme d'oxydation de la lignine métallo-initié qui reste encore à élucider
This work is part of the CHEMLIVAL project aiming at the lignin valorization into functionalized aromatics compounds (functions : aldehydes, carboxylic acids, phenols) for fine chemistry or polymer applications. With this in mind, we studied lignin valorization through heterogeneous catalytic oxidation in alkaline media, an environmental friendly approach, for the production of aromatic compounds such as vanillin or syringaldehyde. After an extensive characterization of the different lignin samples used, we proceeded to an optimization of the conditions parameters (temperature, pressure, catalysts…) and kinetics study. As a results, yields similar or even higher than those reported in the literature were obtained. This work demonstrated that the lignin source as well as its extraction process has a great influence over the aromatic yields. Furthermore, the results acquired allowed us to propose a reaction scheme for lignin oxidation. The use of a catalyst (Pt/TiO2) was found to be beneficial for the production of aromatic compounds probably due to metallo-initiated mechanism that still needs to be identified

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Giraud, Lauriane. "Bis-vanillin substrates as source of π-conjugated polymers for organic electronic." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0404.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polymères π-conjugués biosourcés issus de la vanilline, visant des applications potentielles en électronique organique (photovoltaïque ou Organic Light Emitting Diode, OLED). Des polyazométhines de masses molaires élevées, issus de la copolymérisation entre la divanilline et différentes diamines, ont été obtenus par polymérisation sous irradiation micro-onde durant 5 minutes puis séchage à l’évaporateur rotatif. Ces derniers ont une absorbance dans le proche UV mais un chemin de conjugaison très court, comme l’a révélé l’analyse de molécules modèles. Pour améliorer ce chemin de conjugaison, une molécule à base de divanilline a été synthétisée avec les fonctions aldéhyde en position para par rapport à la liaison entre les deux cycles aromatiques. Cette para-divanilline, encore jamais décrite, a été utilisée pour la synthèse de polyazomethines. Ces derniers présentent également un court chemin de conjugaison en raison de l’encombrement stérique entre les deux groupes phényle. Une dernière famille de polymère a alors été étudiée : les polythiazolothiazoles à base de divanilline. Ces polymères présentent des propriétés d’émission qui se caractérisent par une émission dans le bleu en solution et dans le jaune à l’état de film. Des molécules modèles à base de benzothiazole ont également été synthétisées et présentent un rendement quantique de fluorescence de 20% ainsi qu’un empilement π en « chevrons », leur conférant un fort potentiel pour diverses applications en électronique organique
The objective of this PhD is to synthesize π-conjugated bio-based polymers from vanillin, with potential applications in the field of organic electronic (photovoltaic, Organic Light Emitting Diode, OLED). Polyazomethines with high molar masses were obtained via the copolymerization of divanillin with various diamines. This polycondensation was performed in 5 minutes under microwave irradiation, followed by solvent removal using a rotary evaporator. Divanillin-based polyazomethines absorb in the near-UV range but have a short conjugation pathway, as revealed investigations on model compounds. To improve this conjugated pathway, a divanillin-based molecule bearing aldehyde functions in para positions with respect to the link between the rings, was designed. This so-called para-divanillin, never reported before, was copolymerized to yield polyazomethines. These latter polymers also have a short conjugation pathway due to steric hindrance between the two aromatic rings of the para-divanillin skeleton. A last family of divanillin-based polymers was thus investigated: polythiazolothiazoles. The latter exhibit specific emission properties as they emit in the blue range in solution and in the yellow range in films. Benzothiazole-based model compounds were also synthesized and exhibited a fluorescence quantum yield of 20% and “herringbone-like” π-stacking, giving them a strong potential for various organic electronic applications

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymères biosourcés'

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