Dissertations / Theses: 'Polymères – Dégradation'

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Saadi, Zoubida. "Etude de la dégradation fongique des polymères : cinétique de dégradation des polymères et caractérisation des sous-produits de dégradation : étude de l'écotoxicité de ces polymères." Le Mans, 2008. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2008/2008LEMA1004.pdf.

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Abstract:

Sujet d’actualité, la biodégradabilité des polymères est toujours étudiée dans sa globalité, c’est-à-dire actions des bactéries et champignons confondues. Ce projet de recherche a donc été centré sur la dégradation purement fongique des polymères. Les résultats de cette étude, outre la recherche fondamentale, pourraient laisser envisager certaines applications visant à réduire les problèmes environnementaux : - dégrader un matériau avec une souche fongique spécifique. - mieux contrôler la cinétique de biodégradation des plastiques (films de paillage, matériaux d’emballage. . ) - accélérer la biodégradation en situation de compostage… Après sélection de champignons, non pathogènes pour l’homme, représentatifs des milieux naturels (compost, sol,…) et vérification de la non influence du PLLA et du PBAT sur les cultures fongiques, des tests de croissance cellulaire en milieu liquide pauvre (sans glucose) ont révélé une certaine sélectivité des champignons pour un substrat et ont permis de mettre en évidence le rôle capital de la température pour permettre une métabolisation fongique des polymères. Lorsque la température du milieu se rapproche ou dépasse la température de transition vitreuse des polymères, les conformations prises seraient plus accessibles aux enzymes fongiques. Après avoir fixé un consortium fongique dégradant le PLLA et le PBAT, des tests respirométriques en sol et compost, stérilisés puis ensemencés, ont confirmé le paramètre essentiel de biodégradation, la température. Effectués en sol et en compost, réels, les cinétiques de biodégradation de ces polymères ont révélé une synergie champignons-bactéries lors des tests de biodégradation. Complétée par un suivi des propriétés physico-chimiques des substrats, cette étude de biodégradation a permis de mieux cerner les différentes étapes d’hydrolyse et de minéralisation des polymères. Ces investigations ne pouvaient faire l’impasse d’une caractérisation des produits de métabolisation du PLLA et du PBAT et d’un contrôle systématique de non-toxicité pour l’environnement
Subject of current events, the biodegradability of polymers is always studied in a global context, that is to say, with regards to fungi and bacteria together. The present research project focuses on the purely fungal degradation of polymers. Apart from the core research, the results of this study suggest certain applications to reduce environmental problems : - to deteriorate materials with a specific fungal strain. - to better control the kinetics of the biodegradation of plastics (mulching films, packaging materials). - Accelerate bio-degradation. After selecting non-toxic fungi present in natural states (compost, soil) and verifying the inertness of PLLA and PBAT on fungal cultures, cellular growth tests in a glucose-free environment revealed a selectivity among fungi for certain polymeric substrata. The tests also highlighted the major role temperature plays in the fungal degradation of polymers. When temperatures get closer, or go beyond the glass transition temperature, the physical structures are more accessible to fungal enzymes. After determining fungal consortium in the degradation of PLLA and PBAT, respiration measurements in soil and compost, both sterilized then sowed, have confirmed temperature as the essential parameter of biodegradation. Taking place in unmodified soil and compost, the kinetics of biodegradation of these polymers revealed a fungi-bacterial synergy during biodegradation tests. This study of biodegradation – refined with a follow-up of the physical and chemical properties of the polymers – led to a better understanding of the various stages of hydrolysis as well as the mineralization of polymers. These investigations had to take into account the characterization of metabolizing products of PLLA and PBAT and a regular toxicity check for the environment

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Torres, de Dominguez Angeles. "Dégradation et biodégradation de polymères d'acide lactique." Montpellier 1, 1995. http://www.theses.fr/1995MON13506.

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Blaz̆ek, Jaroslav. "Étude des schémas réactionnels de dégradation thermique des polymères." Toulouse, INPT, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000218/.

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Abstract:

L'objet de cette étude porte sur l'évaluation des paramètres cinétiques de la pyrolyse des polymères individuels. Les polymères étudiés ont été les polymères "naturels" et les polymères "industriels". Comme polymères naturels, la lignine et la cellulose ont été choisies ; les polymères industriels ont été l'EVA, le PVC et le PS. Les spectres IRTF des gaz émis pendant la pyrolyse ont été étudiés, sous la pression atmosphérique, dans le domaine des températures 20-1000°C. L'évolution de différents produits dans les étapes spécifiques des expériences a été comparée avec les schémas théoriques et les observations trouvées dans la littérature. Une concordance satisfaisante a été constatée. Les résultats des essais ont été évalués par la méthode intégrale de Ozawa-Flynn-Wall (variante de Popescu). Les valeurs de sortie de cette méthode sont l'énergie d'activation Ea et le facteur préexponentiel A qui présentent une bonne concordance avec les paramètres cinétiques de référence. Les paramètres cinétiques principaux trouvés, par ex. Pour l'EVA, le polymère le plus largement étudié, sont (pour l'EVA à 25 % du VA, montée en température allant de 1 à 30 K. Min-1) : Ea = 194 kJ. Mol-1 pour la première étape de dégradation, Ea = 317 kJ. Mol-1 pour la seconde étape de dégradation. Une étude détaillée de la pyrolyse des mélanges binaires de l'EVA avec le PVC, le PS et la Cellulose, couplée avec l'analyse IRTF des gaz émis, a contribué à une meilleure maîtrise d'un procédé industriel, mis en oeuvre par le CEA
The present work on pyrolysis of polymers was developed on laboratory scale. A thermogravimetric apparatus connected to FTIR spectrometer was used, the outputs of analyses were a set of mass loss data correlated with heating rates and a set of spectra corresponding to different moments of the degradation process. Kinetic parameters (Ea and A) were calculated by the means of the Popescu's variant of the Ozawa-Flynn-Wall integral method. A good agreement was found between calculated values and referential kinetic parameters. Another method, 'fitting' experimental curves by the means of a special MatLab programs using differential equations solvers, was applied in the case of several polymers. It was used in the study of pyrolysis of individual polymers and their mixtures, and it did - together with examination of results from FTIR analysis - yield results that were applied on industrial niveau. The polymers used were two “natural polymers”, lignin and cellulose, and industry polymers: PVC, EVA, PS. In comparisons with reference kinetic parameters, a good accordance was observed in most cases. Principal results for the polymer examined most in detail, i. E. EVA (e. G. With 12 % of VA in molecules; 1-30 K. Min-1), are: Ea = 200 kJ. Mol-1 for the 1st degradation step and Ea = 271 kJ. Mol-1 for the 2nd degradation step.

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Maunand-Tussot, Corinne. "Polyimide-amides thermostables : microstructure - mécanismes de formation - mécanismes de dégradation." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10130.

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Belloncle, Benjamine. "Synthèse, dégradation et bio-propriétés du polyglyoxylate d'éthyle." Phd thesis, INSA de Rouen, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558791.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'étude du polyglyoxylate d'ethyle (PGEt) : sa synthèse, sa caractérisation et sa dégradation. Le PGEt a été obtenu par polymérisation anionique. Les conditions optimales font intervenir un amorçage par NE3 dans le CH2Cl2 à une température inférieure à -20°C. L'existence d'une température plafond (Tp = 310K pour [M]0 = 1M) nécessite l'utilisation d'agents de terminaison (phényl isocyanate ou bromure de 2-bromo-2-méthyl propionyle) afin d'obtenir des PGEt stables. La dégradation par hydrolyse in vitro du PGEt a été étudiée par RMN 1H, CES... Le mécanisme fait intervenir des coupures de chaines et des hydrolyses des esters. Les produits ultimes de dégradation identifiés sont l'éthanol et l'hydrate d'acide glyoxylique. Le caractère biodégradable du PGEt a été confirmé par respirométrie. Des études préliminaires de toxicité (sur des hématies, le nématode C. Elegans, et la croissance des plantes) n'ont pas révélé d'effet nocif du PGEt et de ses produits de dégradation.

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Duchatel, Xavier. "Dégradation thermo-oxydante du poly(fluorure de vinylidène)." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES009.

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Abstract:

Le PVDF, réputé particulièrement stable chimiquement et thermiquement, est largement utilisé dans le domaine du forage pétrolier « off shore ». Dans ce type d'utilisation, la contrainte en température peut atteindre plus de 140°C. Or, jusqu'à présent, la plupart des études de dégradation menées ont été faites à des températures très supérieures. Nous avons étudié les différentes réactions de dégradation du PVDF sur une large gamme de température (400 à 140°C) dans des atmosphères neutres ou oxydantes. Il s'est avéré que la déhydrofluoration et la réticulation étaient les principaux phénomènes de dégradation, ainsi que l'oxydation en présence d'oxygène. La déhydrofluoration a tout particulièrement été étudiée et modélisée au début de la dégradation. Des différences de comportement entre l'état fondu et semi-cristallin ont permis de conclure que les zones cristallines étaient plus sensibles thermiquement que les zones amorphes ; chaque phase cristalline ayant sa propre cinétique. L'action dégradante du DMF et de différentes amines a également été étudiée. Il s'avère que la dégradation en solution se traduit majoritairement par une déhydrofluoration et des coupures de chaîne.

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Dupas, Adeline. "Dégradation mécanique de solutions de polymères et ses impacts en récupération assistée d'hydrocarbures." Phd thesis, Université de Bretagne occidentale - Brest, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00830622.

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Abstract:

Le polymer flooding est une des techniques de récupération assistée des hydrocarbures (RAH) ; elle consiste à injecter une solution de polymères de forte masse moléculaire afin de déplacer plus efficacement le pétrole emprisonné dans la roche. Cependant, une limite importante de cette technique est la possible dégradation mécanique des polymères au cours de l'injection et dans le réservoir, due à une scission des chaînes macromoléculaires induite par l'écoulement. Ce travail de thèse a pour objectif de mieux comprendre les mécanismes et scénarios de scission, mais aussi leur impact sur le procédé de polymer flooding. Nous nous sommes intéressés au seuil de dégradation mécanique de solutions de poly(oxyde d'éthylène) et de de polyacrylamide partiellement hydrolysé, pour différents régimes de concentration (solutions diluées et semi-diluées) en régime laminaire et inertiel, et pour des solvants de différentes qualités. L'étude de la dégradation mécanique des solutions et de leur impact sur les propriétés rhéologiques a été menée à l'aide de différents dispositifs de dégradation et de différents rhéomètres, dont un dispositif microfluidique en élongation ; ces techniques de mesure ont été combinées à des mesures de distribution de masses moléculaires par chromatographie d'exclusion stérique couplée à la diffusion de lumière. L'étude montre en premier lieu qu'une composante élongationnelle est indispensable pour dégrader les chaînes macromoléculaires en solution. Les résultats mettent aussi clairement en évidence que les mécanismes de dégradation sont très différents en régime dilué et semi-dilué. En régime dilué, la dégradation mécanique des solutions de polymères est indépendante du régime d'écoulement et affecte préférentiellement les macromolécules de fortes masses, avec une scission en milieu de chaîne. En revanche, en régime semi-dilué, la dégradation mécanique dépend du régime de l'écoulement : en écoulement laminaire, la dégradation est gouvernée par le réseau d'enchevêtrements et la scission des chaînes est aléatoire, tandis qu'en régime inertiel, les chaînes se dégradent comme en régime dilué, avec le même scénario de scission en milieu de chaîne. Par ailleurs, les résultats montrent que les propriétés rhéologiques en élongation peuvent être très fortement impactées par la dégradation mécanique. Enfin, les résultats de l'étude préliminaire des propriétés d'injectivité dans un milieu poreux d'une solution de polymère semi-diluée faiblement dégradée montrent que la dégradation mécanique améliore l'injectivité du polymère aux abords du puits.

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Latappy, Hubert. "Étude des COV issus de la dégradation thermique et oxydative des matériaux polymères." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01059771.

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Abstract:

Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L'objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d'ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L'ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d'intérêt. Le transfert de proton à partir de l'ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L'ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l'identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L'utilisation d'un précurseur d'ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L'utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l'ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d'alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu'il s'agit très majoritairement d'une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.

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Audibert-Hayet, Annie. "Stabilité thermique de polymères hydrosolubles en relation avec leurs applications pétrolières." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES012.

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Abstract:

L'objectif de ce travail était d'analyser les différents modes de dégradation chimique de polymères représentant les grandes classes de produits utilisés dans l'industrie pétrolière, c'est-à-dire le xanthane, les polyacrylamides, chargés ou non, modifiés par des groupements sulfones et des polyacrylates modifiés hydrophobiquement. Afin d'établir des relations entre la structure chimique de ces polymères et leur stabilité, les réactions d'hydrolyse, qui modifient la structure chimique initiale des chaînes de polymères, et les réactions de dégradation qui, elles, affectent la longueur des chaînes des macromolécules ont été étudiées ainsi que les conséquences de ces deux types de réaction sur les propriétés du polymère en solution. Les techniques opératoires ont été modifiées de façon à pouvoir travailler jusqu'à environ 150°C et en l'absence d'oxygène. Les limites de leur utilisation ont été étudiées en comparant l'efficacité de plusieurs méthodes: l'élimination des impuretés provenant généralement de leur mode de fabrication qui peuvent altérer le comportement ultérieur du polymère, soit à température ambiante soit à une température plus élevée; l'ajout d'additifs stabilisants; la modification de la structure initiale du polymère par l'introduction de groupements susceptibles d'inhiber les réactions d'hydrolyse et/ou de dégradation. L'introduction de motifs sulfonés ou l'introduction de motifs alkylés qui confèrent alors au polymère un caractère hydrophobe, entraîne de profondes modifications de leur comportement. Sous forme ordonnée et pour certains types d'échantillons, le xanthane présente de meilleures propriétés à 90°C que le polyacrylamide. L'introduction de motifs sulfonés permet d'améliorer notablement la stabilité des chaînes acrylamides, en particulier d'éliminer toute réaction d'hydrolyse à 90°C. La dégradation des polymères hydrophiles/hydrophobes semble aussi limitée en température; les modifications observées semblent liées à des modes d'interactions intra et/ou interchaînes dépendant de la concentration d'étude et de la température et qui entraînent la formation d'agrégats compacts en solution

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Mboungou, Eric. "Etude des phénomènes liés à la dégradation des matériaux polymères sous champ électrique en présence d'humidité." Besançon, 2006. http://www.theses.fr/2006BESA2026.

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Abstract:

Le but de ce travail est de comprendre les phénomènes à l'origine de la dégradation de surface de matériaux polymères isolants sous champ électrique en présence d'humidité. Pour cela, nous avons réalisé un montage expérimental reproduisant en laboratoire les conditions d'utilisation des appareillages. Des matériaux à base de résines époxyde et polyester insaturé ont été étudiés. Les matériaux à base de résine époxyde diffèrent par la nature des charges minérales, tandis que ceux à base de résine polyester diffèrent par la nature de la matrice et des charges. Le séjour en immersion dans l'eau pure a montré une hydrolyse des matrices et une absorption d'eau plus importante des matériaux à base de polyester. Le comportement électrique des matériaux s'est révélé identique lorsqu'ils ne contiennent pas d'eau. Lorsqu'ils contiennent de l'eau, les performances électriques dépendent à la fois de la nature de la matrice, des charges et de la quantité d'eau présente dans les matériaux. Le vieillissement se traduit par une augmentation du courant en surface, une apparition des émissions lumineuses (plus importantes en phase sèche). L'explication de ce phénomène semble en accord avec le modèle de dégradation par la formation de bandes sèches. Les analyses en microscopie infrarouge ont montré des modifications chimiques caractérisées par la disparition des liaisons C-H des groupements éthyle et méthyle. Ce travail a mis en évidence le rôle important de l'humidité dans la dégradation des matériaux composites sous contrainte électrique. Il a permis de définir les conditions dans lesquelles la présence d'humidité peut affecter les appareillages et modifier leurs propriétés d'isolation
The goal of this work is to understand the phenomena at the origin of the degradation of surface of insulating polymeric materials under electric field in the presence of moisture. For that, we carried out an experimental setup reproducing in laboratory the conditions of the use of equipments. Materials made by resins epoxy and unsaturated polyester were studied. The materials containing epoxy resin differ by nature of fillers while those containing resin polyester differ by nature from the matrix and fillers. The stay in immersion in pure water showed hydrolysis of the matrix and an absorption of water more important of materials containing polyester. The electric behaviour of materials appears identical when they don’t contain water. When they contain water, the electric performances depend at the same time on the nature of the matrix, the fillers and the quantity of water present in materials. Ageing is characterized by an increase of leakage current on the surface, an appearance of the light (more important in dry phases). The explanation of this phenomenon seems in agreement with the model of degradation by the formation of dry bands. The analyses in infra-red microscopy showed chemical modifications characterized by the disappearance of the C-H bonds of the ethyl and methyl groupings. This work highlighted the important role of moisture in the degradation of composite materials under electric stress. It permitted to define the conditions under which the presence of moisture can affect the equipments and modify their insulation properties

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Richer, Stéphanie. "Stabilité thermique et dégradation sous atmosphère contrôlée de prépolymères thermostables à terminaisons propargylique et cyanate." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10301.

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Abstract:

De nos jours, de nombreux polymères thermostables réticulables ont été mis au point, et parmi eux les prépolymères à fonction propargylique et cyanate. Ces matériaux, utilisés dans le domaine des adhésifs, des composites et dans les industries aéronautique et électronique, ont la particularité de présenter d'excellentes propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques tout en ayant de faibles propriétés oxydatives. Cependant, la préparation et l'évolution de ces polymères au cours du temps, lors d'un traitement thermique à l'état fondu, entraîne la formation de produits secondaires qui peuvent altérer certaines propriétés du matériau. L'objectif de cette thèse consiste, dans un premier temps, à étudier les prépolymères et déterminer la structure chimique et les mécanismes de formation des produits secondaires apparus au cours du traitement thermique. L'avancement de l'homopolymérisation, avant le point de gel, a été suivi par voie liquide grâce à la CLHP/UV/SM, la CES, le MALDI-TOF et la spectrométrie RMN1H, 13C et 19F en phase liquide. Les analyses par voie solide (DSC, ATG, RMN13C solide et IRTF) ont permis d'étudier la polymérisation de manière à valider le cycle thermique utilisé. Dans un second temps, nous avons étudié la thermostabilité et la dégradation thermique des matériaux réticulés afin de prévoir la remédiation de ces derniers après usage. La thermostabilité des polymères a été caractérisée en régime stationnaire par ATG en isotherme pendant 24 h et en régime dynamique par ATG, analyse des dégagements de CO2, H2O et NOx et étude des résidus de dégradation par analyse élémentaire, IRTF et RMN13C solide. Les volatils dégagés lors de la dégradation, sous gaz inerte, ont été caractérisés par couplage Pyrolyse-Ténax-TCT-SM (trappe à ions). La synthèse de ces résultats nous a permis de connaître les mécanismes de polymérisation et de dégradation de ces matériaux ainsi que l'influence de la rotule centrale.

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Guichard, Donatienne. "Contribution à la caractérisation de la dégradation du polybutadiène hydroxytéléchélique et des polyutéthannes." Mulhouse, 1993. http://www.theses.fr/1993MULH0302.

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Abstract:

Le polybutadiène hydroxytéléchélique est caracterisé par sa masse moléculaire, sa fonctionnalité en groupement hydroxyle, sa microstructure et la nature des fonctions alcool réparties en extremité de chaîne et sur quelques ramifications. Les polyuréthannes sont réticulés par polyaddiction en masse entre le polybutadiène hydroxytéléchélique et le toluène , l’hexaméthylène et l'isophorone diisocyanate. Le polybutadiène hydroxytéléchélique se dégrade en trois étapes successives : une premiere étape exothermique correspondant à une isomérisation thermique cis/trans, une seconde étape exothermique caractérisée par des réactions de cyclisation/réticulation et de dépolymérisation libérant un faible pourcentage d'hydrocarbures, une dernière étape endothermique attribuée à la dépolymérisation du polymère. Le comportement thermique des polyuréthannes diffère de celui du polybutadiène par l'existence d'une étape supplémentaire endothermique caractérisée par la rupture de la liaison uréthanne et la volatilisation du diisocyanate. La pyrolyse rapide du polybutadiène hydroxytéléchélique libère du méthane et quatorze hydrocarbures insaturés. Les polyuréthannes se dégradent en donnant les mêmes composés, dans des proportions comparables. Les espèces majoritaires sont le 1,3-butadiène et le 4-vinyl, 1-cyclohexène. La cinétique de dégradation a été déterminée à partir des courbes de thermogravimétrie en appliquant la méthode analytique proposée par COATS et REDFERN. Les paramètres d'Arrhénius ont servi à établir une loi extrapolée qui décrit le régime de la régression linéaire

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Youinou, Loïc. "Etude de la dégradation thermique de poussières de polymères et évaluation du risque d'explosions." Thesis, Orléans, 2010. http://www.theses.fr/2010ORLE2063.

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Abstract:

L’étude réalisée porte sur la caractérisation d’un matériau polymère, le polyamide 12. Le matériau en question est utilisé dans des procédés industriels sous la forme de poussières pour réaliser des pièces mécaniques par frittage laser. De plus, une étude du polyméthacrylate de méthyle, polymère plus connu, a été conduite en parallèle afin de valider nos résultats expérimentaux. La première partie de l’étude porte sur la caractérisation du matériau et l’étude de sa dégradation thermique lorsqu’il est soumis a un échauffement lent. Une étude calorimétrique a tout d’abord été réalisée afin de comprendre le comportement global du matériau et identifier les grandes étapes de la dégradation thermique (changements de phases, réactions globales). Puis une analyse thermogravimétrique a été conduite afin de déterminer les étapes de dégradations identifiables par la variation de masse des échantillons. Afin de confirmer les étapes de la dégradation, nous avons analysé les gaz émis lors de la dégradation. Enfin, ces résultats ont été corrélés a des estimations obtenues par une méthode de contribution de groupes. La seconde partie concerne le risque d’allumage d’explosions de poussières de polymères. Une étude des énergies permettant l’allumage de réactions explosives est importante afin d’assurer la sécurité des chaines de production. Outre l’obtention d’énergies d’allumage de flammes dans un nuage de poussières, des relevés de pression en bombe sphériques ont également été faits, ainsi qu’une visualisation directe de la flamme d’un nuage de polymère. L’ensemble de ces résultats est important dans le domaine de la sécurité, tant dans le domaine des incendies que de la sécurité industrielle
This work deals with a polymer characterization, the polyamide 12. This polymer may be used as a dust in industrial processes to create mechanical pieces by laser sintering. Methods and experimentations we applied to this study are compared to polymethylmethacrylate, a well-known polymer, for validation. In a first part, characterization of polymer has been performed (phase changes enthalpies and temperatures) through differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. During these analysis, gas phase chromatography has been made to investigate pyrolysis and oxidation gaseous products. So a kinetic study has been performed to obtain global reactions involved in the thermal degradation process of polyamide 12. These results are useful to point the main reactions involved in thermal degradation. Then, all the results have been compared to some obtained by estimative methods, which can give some clues about physical and chemical properties of materials through their molecular structures. The second part of the work deals with dust explosions, energies needed to create flames in polymer dust clouds and the violence of explosions. Pressure evolutions versus time have been measured. Flame visual records by high speed camera have also been performed. These results are useful for risk assessment in processes and for enclosure fires

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Li, Su-Ming. "Etude de la dégradation des poly (α-hydroxy acides) aliphatiques dérivés des acides lactique et glycolique en milieux aqueux modèles." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES022.

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Bibliographie de la dégradation chimique des polyesters aliphatiques. Etude de la dégradation in vitro de copolymères et d'homopolymères des acides glycoliques et lactiques dans le but de modéliser la dégradation in vivo: étude des mécanismes de dégradation en fonction de la morphologie des polymères: amorphes ou semi-cristallin. Comparaison avec les résultats obtenus pour des dégradations in vivo

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Chauvet, Elodie. "Etude des phénomènes de dégradation d'un polymère sous rayonnement." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4720.

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Certains polymères ont la particularité de présenter des propriétés barrières remarquables à la fois aux gaz et à la vapeur d'eau et sont alors des solutions de choix pour des applications d'emballage notamment dans le domaine alimentaire et pharmaceutique. Il est cependant parfois nécessaire de recourir à un traitement physique pour pouvoir renforcer les propriétés mécaniques d'un emballage plastique. En particulier, les rayonnements ionisants (électrons accélérés et rayons gamma), qui sont de plus en plus utilisés à l'échelle industrielle, permettent de déclencher des réactions de réticulation et de greffage. Or, ces phénomènes peuvent s'accompagner d'autres réactions non souhaitées pouvant conduire à des produits indésirables d'un point de vue esthétique, potentiellement toxique ou pour les propriétés intrinsèques des matériaux.Dans un contexte où la législation impose une connaissance approfondie des produits mis sur le marché, les effets d'un rayonnement ionisant sur un polymère de grand intérêt industriel ont été étudiés. Les modifications structurales ont été caractérisées par un large panel de techniques analytiques (RMN 13C-PDN, microspectroscopie IR, XPS, ToF-SIMS, etc), les variations de propriétés physiques ont été suivies et enfin, des solutions pour limiter les effets indésirables post-irradiation ont été étudiées
Some polymers exhibit outstanding barrier properties to both gas and water vapor and are then good candidates for packaging applications particularly in the food and pharmaceutical field. However, for some applications, it is necessary to apply a physical treatment in order to enhance the mechanical properties of plastic packaging. In particular, ionizing radiation (accelerated electrons and gamma rays), which are increasingly used in industrial scale, can trigger crosslinking and grafting reactions. However, these phenomena may be accompanied by other undesirable reactions which could lead to undesirable aesthetic or toxic products or could affect intrinsic properties of the materials.In a very demanding legislation, the effects of ionizing radiation on a polymer of great industrial interest were studied. The structural changes were characterized by a wide range of analytical techniques (NMR 13C-DNP, IR microspectroscopy, XPS, ToF-SIMS, etc), changes in physical properties were followed and finally, solutions to limit the undesirable effects created by irradiation were investigated

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Sagnier, Cathy. "Polyimide-amides - polycondensation avec les diisocyanates : microstructure - mécanismes de formation - mécanismes de dégradation thermo-oxydante." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10260.

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Abstract:

Des polyimide-amides (pia) aromatiques de hautes masses s'obtiennent par polycondensation simultanee d'un diisocyanate, d'un acide-anhydride et de deux diacides dans la n-methyl pyrrolidone (nmp) ou la dimethyl-n,n' ethylene uree (dmeu) a 185c. La rmn #1h et #1#3c a haute temperature permet l'etude de la microstructure et de la composition des pia. Elle conclut a une distribution statistique des motifs imide et amide, a la presence de structures intermediaires en tres faible quantite qui induisent un deficit en fonction imide par rapport a la theorie. Il n'y a pas de difference d'ordre microstructural entre les pia synthetises dans la dmeu ou la nmp. Par sec, la distribution quasi-gaussienne des masses molaires du pia-dmeu indique une polycondensation classique tandis que le chromatogramme du pia-nmp est plurimodal. Sa masse moyenne en poids est superieure a celui du pia obtenu dans la dmeu. En utilisant un detecteur a diffusion de la lumiere, on montre que le pia-nmp est tres compacte. L'etude par rmn #1#3c et dosage chimique de prelevements au cours de la polycondensation permet de suivre l'evolution des fonctions (anhydride + isocyanate), acide, amide, imide et uree. On montre que les fonctions amide se forment plus rapidement que les fonctions imide. Ces dernieres sont toujours en deficit du fait de la presence de structures intermediaires. Ces resultats permettent de proposer des mecanismes reactionnels de formation des amides (reaction acide + isocyanate) et des imides (reaction anhydride + isocyanate). Les mecanismes de degradation thermo-oxydante sont reveles par l'identification des produits volatils et par l'evolution de la structure du pia au cours d'un vieillissement thermique. Les fonctions methyleniques du modif mdi - instables - se degradent tres tot selon deux mecanismes. Nous avons principalement oxydation des ch#2 en co cetone mais aussi rupture de la liaison ch#2-phenyle pour former des fins de chaines en methyle. Nous avons pu montrer egalement que le pia est moins sensible a la chaleur qu'a l'action conjuguee de la chaleur avec l'oxygene de l'air

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Morssli, Mohamed. "Etude spectroscopique de polymères biodégradables : suivi de la polymérisation des acides lactiques et glycolique, approche de la dégradation de polymères et copolymères de synthèse." Montpellier 1, 1991. http://www.theses.fr/1991MON13505.

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Prulho, Romain. "Analyse multi-échelle de la dégradation de membranes polymères d'ultrafiltration au contact de l'hypochlorite de sodium." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00866935.

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Abstract:

Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.

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Vosgien, Lacombre Coralie. "Influence du taux de pigment sur la dégradation de revêtements polymères anticorrosion sous contraintes environnementales couplées." Thesis, La Rochelle, 2017. http://www.theses.fr/2017LAROS002/document.

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Abstract:

Cette étude se focalise sur l’influence du dioxyde de titane sur le comportement d’une résine polymère époxy modèle. Les systèmes considérés sont des composites constitués d’un pigment, le dioxyde de titane TiO2 à des taux massiques de 10% et 20%, et de résine DGEBA-DAMP. Tout d’abord, les propriétés mécaniques et thermiques de films libres complètement réticulés sont mesurées par DSC et DMA. Les résultats des composites sont comparés à ceux de la résine pure pour mieux comprendre l’impact du TiO2. Les films libres de composites sont ensuite immergés dans de l’eau pure à différentes températures (30, 40, 50 et 60 °C) pour étudier la prise en eau et les coefficients de diffusion par gravimétrie. L’évolution des propriétés de nos systèmes est aussi étudiée pour avoir accès à l’influence de l’eau sur leur comportement. Dans un second temps, les composites sont réticulés sur des plaques d’acier et certaines sont soumises à des contraintes mécaniques externes. Ces revêtements sont alors plongés dans une solution saline et l’absorption d’eau est suivie par SIE. Une dernière étape de ce travail consiste à suivre le gonflement des revêtements composites par SECM. Finalement, la comparaison des résultats de la résine pure et des composites obtenus pour les films libres et les revêtements permet de mettre en avant l’impact du TiO2 sur la durabilité de ces systèmes, essentiellement dû au développement de contraintes internes
This study focuses on the influence of titanium dioxide on the behavior of a model epoxy polymer resin. The considered systems are composites which contain titanium dioxide TiO2 as pigment and DGEBA-DAMP as epoxy resin. The studied amounts of titanium dioxide are 10 wt.% and 20 wt.%. Firstly, mechanical and thermal properties of totally cured free films are studied by DSC and DMA. The results of the composites are compared to those of the resin alone to better understand the impact of the titanium dioxide. Then, composite free films are immersed in pure water at different temperatures (30, 40, 50 and 60 °C) to investigate water uptake and diffusion coefficients by gravimetry. At each step of ageing, measurements of the properties are carried out to show the influence of water on our systems behaviors. Then, composites of epoxy resin and pigment are applied on steel panels and some samples are submitted to external mechanical stresses. These coatings are submitted to an environment of NaCl 3 wt.% saline solution and water uptake is followed by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Swelling of composites coatings is followed by SECM in a last step of this work. Finally, a comparison of the results of pure resin and of composite gives access to the impact of titanium dioxide on the durability of these systems. It is mainly due to the presence of internal stresses

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Sidi, Ahmedou. "Etude de la dégradation radiolytique de polymères constitutifs de câbles contrôle/commande K1 en ambiance nucléaire." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2016. http://www.theses.fr/2016CLF22756/document.

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Abstract:

Les travaux entrepris dans le cadre de cette thèse portent sur l’étude de la dégradation radiolytique de polymères constitutifs de l’enveloppe isolante de câbles électriques contrôle commande. Pour étudier les mécanismes de dégradation de l’isolant du câble, une approche originale à été suivie via l'utilisation de matériaux modèles, i.e un mélange réticulé non chargé à base d’EVA (Ethylène Vinyle Acétate) et d’EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) et le composite correspondant chargé avec des ATH (trihydroxyde d’aluminium), ont été soumis à une irradiation gamma. Ces travaux s'inscrivent dans la perspective d'un souhait de prolongation de la période d’exploitation des centrales du parc électronucléaire français par l'exploitant EDF. Une analyse multi-échelle de la dégradation des matériaux modèles et de l’isolant a été effectuée pour comprendre l’évolution des propriétés des matériaux polymères induites par différents types de vieillissement (thermooxydatif et/ou radiooxydatif). Dans l’ensemble de ces conditions, Il a été établi que la dégradation du mélange EVA/EPDM et du composite EVA/EPDM/ATH est gouvernée par un mécanisme de coupures de chaînes, le point faible de la matrice polymère étant la partie vinyle acétate; de plus dans le cas de la radiooxydation, les processus purement radiolytiques jouent un rôle clé. À partir de courbes de corrélation, il a été montré que les propriétés physicochimiques des matériaux polymères, telles que l’évaluation par spectroscopie IR de la quantité de produits d’oxydation formés, la détermination de la fraction de gel, et les mesures d’OIT (Temps d’Induction à l’Oxydation), sont des indicateurs sensibles de vieillissement. L’évolution de ces trois critères étant plus précoce et plus progressive que la perte des propriétés mécaniques de l’isolant, on pourrait donc anticiper une perte brutale des propriétés mécaniques, voire de la fonctionnalité du câble, en faisant un suivi de leur évolution. Plus généralement, ces études soulignent l’importance de travailler à des débits de dose très faibles et à température ambiante pour que le vieillissement accéléré soit représentatif, ce qui a été fait dans le cadre de cette thèse
This study is focused on the radiooxidative degradation of polymeric insulation of Instrument and Controle (I&C) electric cables. In order to investigate the degradation mechanisms of the insulation, an original approach has been implemented thanks to the use of model composites with ATH (Aluminium TriHydrate) filler and blends (without filler) based on a cross-linked mixture of EVA (Ethylene Vinyl Acetate) and EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer) were submitted to gamma-irradiation. This work has been completed within the goal of extending the lifetime operation of French Nuclear Power Plants (NPPs) by EDF. Multi-scale analysis of the model materials and insulation were performed in order to investigate de modifications and the evolution of the polymer properties induced by different kinds of ageing (thermo and/or radiooxidation). After having highlighted that whatever the ageing conditions are, degradation of polymers is governed by scission process, it is shown that purely radiolytic processes play a key role in the overall degradation scenario. These studies based on correlation curves showed that physico-chemical properties of the polymer, such as the evaluation by InfraRed of the amount of the oxidation products formed, gel fraction and Oxidation Induction Time measurements are relevant indicators of ageing. The evolution of these properties during ageing is even, in the case of the insulation, earlier than the loss of mechanical properties, which may allow to anticipate a sudden loss of mechanical properties and therefore of the functionality of the cable insulation. More generally, these studies points out the needs of using the lowest dose rates possible and room temperature, as done in this work

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Scanlan, Francis Patrick. "Etude de la dégradation thermique en milieu aqueux d'une résine échangeuse d'ions du type cationique forte." Metz, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1990/Scanlan.Francis_Patrick.SMZ901.pdf.

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Abstract:

La dégradation thermique en milieu aqueux d'une résine échangeuse d'ions cationique forte (l'ARC 9351) a été étudiée. La résine est un copolymère sulfone du polystytène réticule avec du divinylbenzène. Cette résine, après avoir été caractérisée notamment par spectrométrie de masse à impact laser et par analyse thermique par calorimétrie à balayage différentielle (DSC), est dégradée selon deux méthodes de pyrolyse. La première consiste en une hydropyrolyse en autoclave à 300°C pendant 24 heures, et l'autre a été conduite en ampoule scellée sous pression réduite de 200°C à 400°C pendant des temps variables. Dans chaque cas, les produits de dégradation, qu'ils soient organiques ou minéraux ont été analysés par un ensemble des techniques spectroscopiques et chromatographiques complémentaires entre elles. Certaines nous ont permis de suivre les processus de dégradation. Dans ce contexte, l'analyse directe des résines dégradés ou non, par microsonde a impact laser s'est avérée être une technique particulièrement efficace et rapide pour évaluer le degré de dégradation thermique de la résine. Cette nouvelle approche expérimentale a pu être étendue aux autres résines échangeuses d'ions ou à d'autres polymères fonctionnalisés. Ce travail propose également un mécanisme plus complet de la dégradation des résines cationiques fortes sulfonées, qui explique la formation de certains composes de dégradation, notamment soufres, lesquels n'avaient pas été jusqu'à présent mis en évidence

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Monin, Guillaume. "Stabilisation chimique des électrolytes polymères pour pile à combustible." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00728176.

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Abstract:

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.

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Irigoyen, Maylis. "Durabilité des revêtements organiques anticorrosion : caractérisation de la dégradation." Toulon, 2002. http://www.theses.fr/2002TOUL0013.

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Boutin, Olivier. "Analyse des processus primaires de dégradation thermochimique de la biomasse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1999_BOUTIN_O.pdf.

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Abstract:

Les processus primaires de dégradation thermique de la biomasse sont étudiés dans ce travail. Une recherche bibliographique met en évidence les acquis et les lacunes existants sur ce sujet. Des expériences de pyrolyse rapide de pastilles de cellulose sont faites à l'aide d'un four à image et d'un four solaire. Ces dispositifs expérimentaux originaux de concentration d'un rayonnement permettent d'obtenir des densités de flux de chaleur propres et élevées en des temps contrôlés. Tous les produits de la réaction sont récupérés et analysés en chromatographies liquide et gazeuse. Les bilans de matière et en atomes C, H, O bouclent de façon très satisfaisante. L'évolution de la composition des produits de la réaction (liquide, volatil, gaz, charbon) est étudiée en fonction du temps et du flux. L'existence d'un composé intermédiaire liquide aux températures de réaction et provenant directement de la cellulose a été mis en évidence. Il contient principalement des oligossaccharides anhydres de degré de polymérisation de deux à sept. Les produits condensables contiennent peu de composés, contrairement aux huiles obtenues dans les procédés classiques. Des gaz sont formés par craquage secondaire des vapeurs. Au-delà d'un flux limite, la réaction ne donne naissance qu'à des liquides et des gaz. La modélisation des transferts de chaleur (pastilles et fines particules) associés aux cinétiques de décomposition a été effectuée. Dans la majorité des cas, l'accord entre la théorie et l'expérience est très satisfaisant. La comparaison des résultats de ce travail avec les performances des procédés classiques de pyrolyse rapide est enfin faite sur la base des processus élémentaires de transfert de chaleur
The primary processes of thermal degradation of biomass are studied. A bibliographical research reveals the knowledge and the deficiencies on this subject. Fast pyrolysis of cellulose pellets are carried out in an image furnace and in a solar fumace. These original experimental deviees using a concentrated radiation deliver high and clean flux densities during controled irradiance times. Ali the products of the reaction are collected and analysed by liquid and gas phase chomatography. Mass and C, H and O balances are very good. The evolution of the products composition (liquid, volatile, gas and char) are examined as a function of the irradiance time and flux density. An intermediate liquid (at the reaction temperatures) species is observed. It is directly produced from cellulose partial depolymerisation. It mainly contains anhydrooligosacharides with degrees of polymerisation ranging from two to seven. The condensable products contain few compounds, unlike the bio ails usually obtained in fast pyrolysis. Gases are formed by secondary crakings of the vapors. Lt is possible to obtain only liquids and gases beyond a given flux density. The modeling of heat transfers (pellets and small particules) associated with the kinetics of decomposition is made. Ln most of the cases the agreement between theory and experiments is very good. The comparison between the results of this work and those usually obtained in classical fast pyrolysis is examined on the basis of the elementary processes of heat transfers

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Mathel, Vincent. "Étude de la cristallisation du polyhydroxybutyrate." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/8905.

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Abstract:

Le polyhydroxybutyrate (PHB) est un biopolymère intracellulaire synthétisé par fermentation bactérienne. Il présente de nombreux avantages (propriétés thermiques et mécaniques comparables à celles de polyoléfines, haute hydrophobie, biocompatibilité, biodégradabilité, industrialisable) et de nombreux inconvénients significatifs (mauvaise stabilité thermique et fragilité). Cette mauvaise stabilité est due à un phénomène de dégradation thermique proche du point de fusion du PHB. Ceci conduit à une réduction du poids moléculaire par un procédé de scission de chaîne aléatoire, modifiant alors irréversiblement les propriétés cristallines et rhéologiques de manière. Ainsi, les températures de fusion et de cristallisation du PHB diminuent drastiquement et la cinétique de cristallisation est ralentie. Par ailleurs, un second phénomène d'autonucléation intervient à proximité du point de fusion. En effet, une certaine quantité d'énergie est nécessaire pour effacer toute présence de résidus cristallins dans la matière à l’état fondu. Ces résidus peuvent agir comme nucléides pendant le processus de cristallisation et y influencer de manière significative la cinétique de cristallisation du PHB. Ce mémoire vise à montrer l'effet des processus de dégradation thermique et d’autonucléation du PHB sur sa cinétique de cristallisation. Pour cela, trois protocoles thermiques spécifiques ont été proposés, faisant varier la température maximum de chauffe (Th) et le temps de maintien à cette température (th) afin apporter une nouvelle approche de effet du traitement thermique sur la cristallisation, l’autonucléation, la dégradation thermique et la microstructure du PHB en utilisant respectivement la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans des conditions cristallisation non-isotherme et isotherme, la diffraction de rayon X (WAXD), la spectroscopie infrarouge (FT-IR) et la microscopie optique. Th a été varié entre 167 et 200 °C et th entre 3 et 10 min. À Th ≥185°C, le phénomène de scission de chaine est le seul phénomène qui influence de cinétique de cristallisation alors qu’à Th < 180°C le processus de nucléation homogène est favorisé par la présence de résidus cristallins est prédomine sur le phénomène de dégradation. En ce qui concerne l'effet du temps de maintien, th, il a été mis en évidence le phénomène de dégradation thermique est sensible à la variation de ce paramètre, ce qui n’est pas le cas du processus d’autonucléation. Finalement, il a été montré que la morphologie cristalline est fortement affectée par les mécanismes de dégradation thermique et d'auto-nucléation.

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Cerclier, Carole. "Films multicouches à base de polymères végétauxβ : élaboration et application à la détection d'activités enzymatiques." Nantes, 2010. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=19992f55-8948-4aa3-b33f-69e1bae3bb65.

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Abstract:

La cellulose et le xyloglucane constituent un réseau majeur de la paroi des cellules végétales. Ces molécules sont liées par des interactions de Van der Waals et des liaisons hydrogène que nous avons mis à profit pour l’élaboration de films multicouches nanométriques. En fonction de leur épaisseur et de leur indice de réfraction, les films nanométriques peuvent présenter des couleurs qui sont dues à des phénomènes d’interférences. De tels films composés de nanocristaux de cellulose et de xyloglucane peuvent être valoriser comme détecteurs d’activité enzymatique de cellulases. En effet, l’action d’une enzyme hydrolytique peut être détectée par une diminution de l’épaisseur du film qui résulte en un changement de couleur. Les modes de croissance de deux types de films ont été étudiés afin de déterminer les conditions opératoires les plus appropriées pour l’obtention de films colorés. La structure interne de ces films a été déterminée par réflectivité de neutrons à l’état sec et en solution pour évaluer les différences de structures. Les cinétiques de dégradation des films par les cellulases ont également été comparées par QCM-D. Il s’avère que la détection de l’activité de cellulases avec les films nanométriques est plus rapide et plus sensible qu’une méthode colorimétrique utilisée usuellement. L’utilisation des films nanométriques pour la détection d’activité est également applicable à d’autres systèmes enzyme/substrat
Cellulose and xyloglucan represent a major network from plant cell wall. Theses molecules are linked by Van der Waals interactions and hydrogen bonds and we have used these interactions in order to elaborate nanometric multilayered films. According to their thickness and refractive index, nanometric films can present bright colours due to interference phenomena. Such films composed of cellulose nanocrystals and xyloglucan can be used as cellulases enzymatic activities detector. Hydrolytic enzyme action can actually be detected by film thickness decrease and results in a colour change. Growth mode has been studied for two kinds of film and the better conditions were chosen to obtain coloured films. Films internal structure has been investigated by neutron reflectometry on dry films and films in solution in order to evaluate the structures differences. Films hydrolysis kinetics has also been compared by QCM-D. Cellulases activities detection using nanometric films is faster and more sensitive than a colorimetric method usually used. We have also proved that this technique can be used for other enzyme/substrate systems

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Isselmou, Mohamed Habib Mohamedou. "Applications des méthodes de l'analyse thermique à l'étude du vieillissement des polymères." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2013. http://www.theses.fr/2013CLF22404/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse s‟articule autour de l‟apport des techniques de l‟analyse thermique à l‟étude et au suivi des phénomènes de vieillissement thermique et photochimique des matériaux polymères. Après une étude bibliographique sur l‟état de l‟art dans ce domaine, la thèse a présenté les résultats obtenus lors de l‟application de l‟Analyse Thermique Différentielle (DSC) à l‟étude du vieillissement de ces matériaux. Le travail de cette partie a porté sur la cristallinité du Poly (Acide Lactique) (PLA) et du Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET). Une corrélation a été établie entre les résultats issus de la DSC et ceux obtenus par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) en ce qui concerne l‟évolution de la cristallinité au cours du vieillissement du polymère. Une seconde partie du travail a porté sur le suivi des propriétés thermo-optiques par photo-DSC. Ce travail a été illustré par l‟étude du Poly (Chlorure de Vinyle) (PVC). Une dernière section de ce travail s‟est attachée au suivi, par DSC et par Analyse Thermogravimétrique (ATG), de la diffusion de l‟eau dans la matrice polymère en cours de vieillissement. Ici, c‟est la technique dite thermoporosimétrie qui a été choisie. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus par le couplage ATG-DSC-Humidité. Le travail, dans cette partie, a porté sur le PolyIsoprène (PI) et sur le PolyDiMéthylSiloxane) (PDMS)
This work focuses on the contribution of thermal analysis techniques to the multi-scale study and monitoring of the phenomena of thermal and photochemical aging of polymer materials.After a bibliographic study on the state of the art in this field, the thesis presented the results obtained during the application of the Differential Scanning Calorimetry (DSC) to the study of the aging of these materials. First of all, this part focused on the crystallinity of Poly (Lactic Acid) (PLA) and Poly (Ethylene Terephthalate) (PET). A correlation was established between the results obtained from the DSC and those obtained by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) with respect to the evolution of the crystallinity during aging of the polymer.Furthermore, our work focused on the follow-up of the thermo-optical properties by photo-DSC. This work was illustrated by the study of Poly (Vinyl Chloride) (PVC).A final section of this work focuses on the DSC and ThermoGravimetric Analysis (TGA) monitoring of the diffusion of water in the polymer matrix during aging. Here, the technique known as Thermoporosimetry was chosen. The results were compared with those obtained by coupling ATG-DSC-Moisture. The type of products which are chosen in this part of study, were Polyisoprene (PI) and on PolyDiMethylSiloxane (PDMS)

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Massey, Sylvain. "Étude de la dégradation de films polymères minces sur substrats métalliques soumis à des électrons de basses énergies." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25510/25510.pdf.

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Longieras, Antoine. "Mise au point d'un milieu solide inerte pour l'étude de la biodégradation des polymères dans le compost." Reims, 2005. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000336.pdf.

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Abstract:

Le but de nos travaux est de mettre au point un milieu solide inerte à base de Vermiculite (matériau 100% minéral) qui permette une meilleure répétabilité que les tests en compost mais aussi de simuler la biodégradation dans le compost et d'établir des bilans carbone complets. L'amidon a été utilisé dans un premier temps comme polymère biodégradable " modèle ". Nous avons pu montrer que la dégradation de l'amidon dans un milieu solide inerte activé est en tous points similaire à celle observée dans le compost. Nous avons ensuite établi un bilan carbone par diverses techniques d'extraction et d'analyse courantes avec une précision satisfaisante. Dans un second temps, plusieurs protocoles d'extraction des sous-produits de dégradation ont été mis au point pour le bilan carbone de la dégradation du PLA. Une méthode satisfaisante basée sur l'hydrolyse du polymère dans la soude et le dosage de l'acide lactique libéré, nous a permis de suivre la disparition du polymère du milieu. Ainsi nous avons suivi l'évolution des différents termes du bilan carbone dans le temps, biomasse, produits solubles dans l'eau, polymère non dégradé et carbone minéralisé en CO2. Une méthode différente a été adoptée pour le bilan carbone de la biodégradation du PHB. Ces travaux ont permis de mettre en évidence les points clefs sur lesquels les futures expériences devront porter pour permettre une généralisation des méthodes d'estimation du bilan carbone en milieu solide inerte
The purpose of our research was to set up a vermiculite based inert solid medium which allows us to enhance reproductibility of biodegradation tests in compost, to simulate degradation of materials in compost and to establish carbon balance. In a first step, wheat starch has been used as a model biodegradable polymer and we have shown that degradation of this product in an inert solid medium was similar to the degradation in compost. A carbon balance has been established with a satisfactory accuracy. In a second step, we have applied the method to the degradation of synthetic biodegradable polymer such as PLA of PHB. A carbon extraction protocol based on PLA hydrolysis in NaOH has been proposed and we have followed the evolution of the various terms of the PLA degradation carbon balance, Biomass, carbon dioxide, soluble by-products and remaining polymer. A different protocol has been proposed of PHB based on biomass oxidation but it still needs some improvement. This work constitutes a first approach in polymer inert solid media degradation tests and it highlights the fundamental steps which further work should be focused on

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Péron, Jennifer. "Nouvelles membranes de polybenzimidazoles sulfonés pour application en pile à combustible : étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20108.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le contexte du développement des piles à combustible type PEMFC. La première partie de ce mémoire décrit la préparation de nouveaux polybenzimidazoles sulfonés, permettant l'obtention de membranes conductrices protoniques, selon deux voies : par sulfonation directe du polymère, par introduction d'un monomère fonctionnel lors de la synthèse. La sulfonation directe conduit à des polymères possédant des conductivités ioniques élevées et pouvant être utilisés comme polyélectrolytes dans un dispositif électrochimique de type PEMFC. La partie II concerne l'étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes (AME). La caractérisation des AME pendant, et après, fonctionnement à potentiel élevé a permis de mettre en évidence la dissolution, puis migration, du catalyseur dans les ionomères perfluorosulfonés. La présence de Pt(II) dans l'ionomère conduit à la formation de radicaux peroxydes et est une des causes de la dégradation de l'électrolyte
His work is related to the development of PEM fuel cells. The first part of the manuscript describes the preparation of new sulfonated polybenzimidazoles, allowing to obtain proton conducting membranes, using two different ways: direct sulfonation of the polymer backbone under mild conditions, introduction of a sulfonated monomer during polymer synthesis. Direct sulfonation lead to highly proton conducting polymers that can be used as polyelectrolyte in electrochemical devices like fuel cells. The second part describes the study that has been done to determine membrane-electrodes (MEA) degradation mechanisms during fuel cell operation. MEA characterisation during, and after, running at high potential allow us to evidence catalysts dissolution, and further migration, in the perfluorosulfonated ionomer. Pt(II) species present in the ionomer lead to radical formation and causes electrolyte degradation

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Le, Moullec Sophie. "Développement de polymères à empreintes moléculaires pour l'extraction sélective de produits de dégradation de neurotoxiques organophosphorés de matrices complexes." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066462.

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Abstract:

Ce travail a eu pour objectif de développer des polymères à empreintes moléculaires (MIP) afin d’extraire sélectivement les alkyl alkylphosphonates de matrices complexes. Ces MIP contiennent des cavités conduisant à la reconnaissance d’une molécule dite « empreinte ». Plusieurs MIP ont été synthétisés utilisant le pinacolyl méthylphosphonate comme empreinte puis caractérisés. Ces MIP ont ensuite été utilisé pour le traitement de matrices complexes mettant en évidence leur aptitude à isoler les molécules cibles des interférents. La percolation d’eau sur MIP n’étant pas possible, une méthode de SPE a été développée afin de procéder au changement de solvant. La dernière partie de ce travail a porté sur la compréhension des interactions empreinte-monomères grâce à l’utilisation de la modélisation moléculaire et de la RMN. Les résultats obtenus ont permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des cavités et mis en évidence les monomères interagissant fortement avec l’empreinte.

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Matar, Mohamad. "Exploration de nouvelles voies pour l'ignifugation des polymères." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0067/document.

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Abstract:

Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...]
In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer

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Grima, Sophie. "Biodégradation de matériaux polymères à usage agricole : étude et mise au point d'une nouvelle méthode de test, analyse des produits de dégradation et impact environnemental." Toulouse, INPT, 2002. http://www.theses.fr/2002INPT028G.

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Abstract:

Les problèmes d'accumulation des déchets solides dans l'environnement ont provoqué un intérêt croissant pour les polymères biodégradables. Afin de vérifier leur innocuité sur l'écosystème nous avons analysé les produits de dégradation de 3 matériaux tests. Pour cela, nous avons dévelppé un nouveau test de biodégradation en simulation de sol, sur support inerte. Puis nous avons mis au point une méthode d'extraction quantitative et rapide par ultra-sons nous permettant de récupérer les produits et résidus de dégradation. L'utilisation de la chromatographie par perméation de gel, de la spectroscopie IR et IRMN, de l'analyse enthalpique différentielle et de la microscopie électronique à balayage, sur les porduits extraits, nous a permis d'étudier le comportement de ces matériaux vis-à-vis de la dégradation dans différentes conditions : simulation de sol et de compost et enfouissement in situ. Parallèlement, des tests d'écotoxicité terrestre, aquatique et agronomiques ont été menés.

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Bouhet, Jean-Charles. "Étude de l'impact de l'humidité et de l'alcalinité sur des armatures de polymères renforcés de fibres (PRF)." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/8054.

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Abstract:

Résumé : La technologie des armatures en matériaux composites de polymères renforcés de fibre (PRF) reste relativement récente (moins de 20 ans) et souffre d’une moins bonne réputation en termes de durabilité, ce qui tend à freiner son acceptation par les professionnels du secteur. Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but d’étudier les effets de l’humidité et de l’alcalinité sur les performances mécaniques et thermomécaniques de barres d’armature en PRF. Si de nos jours l’évolution des propriétés des armatures de PRF a été largement étudiée par différents chercheurs, nous n’avons que peu d’informations sur les modes de dégradation qui entrainent ces pertes de performances. Le but des travaux entrepris dans ce mémoire est de trouver des pistes d’investigation pour la compréhension de ces mécanismes de dégradation qui pourraient éventuellement par la suite être reprises dans le cadre de travaux de thèse. Les travaux qui ont été entrepris s’articulent autour de deux projets. Le premier s’intéresse à l’étude du vieillissement accéléré de barres de polymère renforcé de fibres de verre (PRFV) de différents diamètres et soumis à un environnement humide. Le second s’intéresse à l’étude de barres de PRFV et de polymère renforcé de fibres de basalte (PRFB) de même diamètre soumis à un environnement alcalin qui simule le milieu interstitiel du béton.
Abstract : The FRP rebars technology remains relatively recent and suffers from a bad reputation in terms of durability which slows its acceptation among the professionals of the construction field. The aim of the work presented in this essay is to study the effects of moisture and alkalinity on the mechanical and thermo mechanical performances of FRP rebars. Nowadays, the progressions of FRP performances have been widely studied by different researchers but we still have few knowledge about the modes of degradation which lead to performance losses. The final goal of this work is to find investigation trails for the understanding of those degradation mechanisms which could possibly be taken over as part of a thesis work. The work is divided into two projects. The first one is the study of accelerated aging of glass fibers reinforced polymer (GFRP) rebars, of different diameters, conditioned in a moist environment. The second one concerns the behavior of GFRP and basalt fibers reinforced polymer (BFRP) rebars, of same diameter, conditioned in an alkaline environment which simulates the interstitial solution of concrete.

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Mouawia, Ali. "Elaboration d'un procédé écologique autorisant la dégradation contrôlée de polydiènes en vue du recyclage de déchets d'élastomères." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2002.

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Abstract:

Ce travail est consacré au développement d’un procédé respectueux de l’environnement permettant la valorisation des déchets de pneumatiques. Ce procédé consiste à dégrader de façon contrôlée le caoutchouc naturel (NR), constitué principalement de cis-1,4-polyisoprène (PI), contenu dans les pneumatiques pour former des polyisoprènes téléchéliques. Pour cela, il exploite la réaction de métathèse des oléfines en présence de catalyseur à base de ruthénium, en milieu liquide ionique, de façon à récupérer aisément le produit et à limiter la contamination de ce dernier par le métal toxique. Les deux LI utilisés dans cette étude, sont le cyphos 101 et le [DOIM][Br]. L’optimisation de la réaction sur le PI a montré que le cryo-broyage de l’échantillon est indispensable, la dégradation peut être contrôlée par le temps de réaction et la concentration de PI dans le LI. Dans ces conditions, la phase liquide ionique catalytique a pu être réutilisée jusque 8 fois dans la réaction de dégradation du PI. Ce procédé a permis la synthèse de PI dégradé fonctionnalisé par des fonctions amine ou acétate. Enfin, il a été appliqué avec succès pour la dégradation de déchets de pneumatiques (poudrettes de pneumatiques de camion)
This work is devoted to the development of an environmentally friendly method for the valuation of waste tire. This method is based on the degradation of tires natural rubber (NR) mainly composed of cis-1,4-polyisoprene (PI), to form telechelic polyisoprene, using the Ruthenium-catalyzed olefins metathesis reaction. The ionic liquid medium was chosen for this process to allow the easy recover of the product and to limit the toxic metal contamination of the product. The IL used in this study are cyphos 101 and [DOIM][Br]. The optimization of the reaction on the PI showed that cryogenic grinding is necessary and that the degradation could be controlled by the reaction time and the concentration of PI in the IL. Under these conditions, the catalytic ionic liquid phase could be reused up to 8 times in the degradation reaction of PI. This process allowed the synthesis of amino or acetate functionalized PI. Finally, this method was applied successfully to the degradation of waste tire

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Belbella, Abdelàaziz. "Contribution à l'étude de la dégradation de vecteurs collodaux polymères constituéd de poly(DL-lactide) et de poly(DL-lactide-CO-glycolide." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA114815.

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Viretto, Amandine. "Influence de la morphologie sur la dégradation thermique et le comportement au feu de formulations polymères complexes en vue d'applicationsen en câblerie." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20045.

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Abstract:

La câblerie est un secteur industriel gros consommateur de polymères. Dans ce domaine, les normes imposent cependant de limiter le risque incendie et donc d'ignifuger les matériaux polymères utilisés, sources importantes de combustibles. De nombreux travaux ont porté sur leur ignifugation par utilisation d'additifs retardateurs de flammes, mais peu d'entre eux ont étudié l'influence de la morphologie des mélanges polymères chargés sur la stabilité thermique et le comportement au feu. Cette thèse fait suite à un précédent projet qui avait démontré une influence significative de la morphologie sur le comportement au feu d'un mélange polymère binaire (PC/PBT). Elle a pour but d'améliorer la compréhension de cette influence dans le cas de formulations plus complexes (ternaires ou quaternaires) à matrice éthylène méthylacrylate (EMA). Pour cela, la première stratégie adoptée a été l'identification d'un système ignifugeant comprenant un polyester capable de charbonner lors de l'ajout d'un RF. Une fois ce système identifié (PBT+MDH), il a été incorporé en matrice EMA en faisant varier la composition et la morphologie (dispersion sélective, taille des particules…). Cette approche a mis en évidence des différences significatives entre les différentes formulations et des résultats très intéressants ont été obtenus en termes de réaction au feu à l'échelle laboratoire. Cependant, le passage à l'échelle pilote (test de propagation de flamme) n'a pas permis de valider ces formulations pour des applications câbles. Au vu de ces constatations, une dernière partie a été proposée pour essayer d'améliorer la cohésion du résidu par ajout de polyphosphate d'ammonium
The cable industry is a major consumer of industrial polymers. In this area, the standards impose to limit the fire risk and thus to enhance the fireproof of the polymeric materials which are important sources of fuel. Many studies have focused on their flame retardancy by using additive flame retardants, but few of them have studied the influence of the morphology of filled polymer blends on the thermal stability and the fire behavior. This thesis follows a previous project which demonstrated a significant influence of the morphology on the fire behavior of a binary polymer blend (PC / PBT). It aims to improve the understanding of this influence in the case of more complex formulations (ternary or quaternary) with ethylene methylacrylate (EMA) matrix. The first strategy was the identification of a flame retardant system including polyester that is able to char when a flame retardant is added. Once the system is identified (PBT + MDH), it was incorporated in EMA matrix by varying the composition and the morphology (selective dispersion, particle size ...). This approach showed significant differences between the different formulations and very interesting results have been obtained in terms of fire reaction at the laboratory scale. However, the scale-up approach (flame spread test) did not validate these formulations for cables applications. Therefore, the last part has been proposed to try to improve the cohesion of the residue by adding ammonium polyphosphate

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Dorenge, Justine. "Etude du comportement d'additifs polymères épaississants dans les huiles moteur." Thesis, Le Mans, 2018. http://www.theses.fr/2018LEMA1012.

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Abstract:

La réduction de la consommation en carburant des voitures est une préoccupation importante. L'objectif est de réduire les frottements entre pièces mobiles du moteur à travers la formulation du lubrifiant.Un lubrifiant est composé d'une huile de base et d'additifs afin d'ajuster les propriétés de l'huile moteur. En particulier, des polymères sont utilisés pour limiter la perte de viscosité avec la température afin de protéger au mieux les pièces du moteur. Le fonctionnement de ce type d'additifs, appelés améliorants de viscosité (AVI), est basé sur le gonflement avec la température des chaines polymères. Le paramètre le plus important à prendre en compte dans la formulation d'un lubrifiant est sa viscosité ainsi que sa dépendance en température. Le but de ce travail a été d'étudier l'influence de polymères AVI récemment commercialisés afin de sélectionner le plus efficace dans le cadre d'une application moteur, tout en éclaircissant les mécanismes d'action en jeu à l'échelle moléculaire dans ce type de systèmes. Les propriétés rhéologiques de poly(alkyle méthacrylates) en solution ont été étudiées à l'aide de tests standards dans le but de comprendre l'influence des lubrifiants sous pression et dans des conditions confinées. La dégradation de ce type de polymère a également été considérée à travers un test standard afin de vérifier si les performances du polymère sont conservées dans le temps. Les comportements en dégradation et en tribologie ont pu être rationalisés par des considérations de volume occupé par le polymère
The reduction of car fuel consumption is one of the biggest concerns for oil companies. It involves the reduction of friction between moving parts through the formulation of lubricants.A lubricant is composed of base oil and several additives used to improve the properties of engine oils. Polymeric compounds are used to limit the decrease of viscosity with temperatures to efficiently protect the motor. This type of additives, called Viscosity Index Improver (VII), is based on the swelling of polymer chains with temperature. The most important parameter in the lubricant formulation is the viscosity and its dependance on temperature. The aim of the work was to study the influence of recently developed families of VII additives in different base oils in ordrer to select the most efficient type of polymer for engine lubricant uses, by understanding the molecular mechanisms responsible of the VII behavior. Various polyalkylmethacrylates were investigated to establishing the rheological properties of the solutions, namely as a function of temperature (dependence of intrinsic viscosity). For a given base oil, the efficiency of a VII varies with its chemical structure, its molecular weight and its concentration. Then, tribological properties were investigated using standard tests with the aim to obtain an overview of the lubricant's behavior under pressure. We also considered the degradation of this kind of polymers in a representative test in order to check the performance's durability. Degradation and tribological behaviors were rationalized in terms of volume occupied by polymer chains

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Kebir, Nasreddine. "Elaboration de nouveaux polyuréthanes à partir de cis-1,4-oligoisoprènes hétérocarbonyltéléchéliques issus de la dégradation contrôlée du cis-1,4-polyisoprène de haute masse : étude de leurs propriétés mécaniques, thermiques et biocides." Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1010.pdf.

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Abstract:

Les polyuréthanes sont largement utilisés en industrie. Lorsqu'ils sont synthétisés à partir d'oligodiènes téléchéliques, ces matériaux présentent des propriétés spécifiques. Cependant, les microstructures de leurs précurseurs ne sont pas strictement contrôlées, ce qui entraîne des limitations en terme de propriétés. Nous avons récemment développé au laboratoire une méthode originale de scission sélective de polyisoprène de haute masse molaire permettant d'accéder à des oligoisoprènes hydroxytéléchéliques de structure rigoureusement contrôlée. Ces dérivés, que l'on peut considérer comme des substituts potentiels du PBHT ou de l'EPOL, ont été utilisés dans la synthèse de nouveaux polyuréthanes à propriétés adaptatives. La modification chimique des segments souples et/ou des segments durs a été réalisée. Une large gamme de propriétés englobant celles des produits commerciaux a été obtenue. De plus, un effet bactéricide de certains matériaux ioniques élaborés a été mis en évidence
Polyurethanes are widely used in industry. When they are based on hydroxytelechelic polydienes, they exhibit specific properties. However, microstructures and functionalities of their precursors are not well controlled leading to properties limitation. Recently, new researches in our laboratory have allowed development of an original pathway using selective scission of high molecular weight cis-1,4-polyisoprene leading to hydroxyltelechelic cis 1,4 polyisoprene with controlled microstructure. This derivative, considered as potential substitute of PBHT or of EPOL, was used in the synthesis of new polyurethanes possessing adaptive properties by using chemical modifications of the soft and/or the hard segments. A wide range of polyurethane properties including those of analogues based on commercial polydienes were obtained. Moreover, a bactericidal effect of some obtained ionic materials was evidenced

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Poisbeau, Vianney. "Modélisation de la durabilité des PRFB et PRFV en béton humide basée sur la dégradation fibre/matrice." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10981.

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Abstract:

L’étude de la durabilité des polymères renforcés de fibres (PRF) dans le béton est un enjeu majeur de leur développement en tant qu’alternative aux armatures d’acier soumises à la corrosion. La simulation à long terme de la solution interstitielle est le plus souvent assurée par l’immersion des barres de composite dans des solution acides ou basiques, dans lesquelles la température agit comme accélérateur. La littérature propose principalement des analyses physiques et mécaniques des PRF dans leur globalité, sans forcément concentrer l’étude sur chaque composant. C’est donc l’objectif de cette étude de vouloir suivre l’impact des solutions corrosives sur un large panel de matériaux, à la fois sur les résines pures, les fibres, et les composites qui en découlent. Pour cela, des matériaux couramment utilisés en génie civil ont été choisis : deux types de fibres synthétiques (verre et basalte) avec différents agents d’ensimage, trois types de résines thermodurcissables (polyuréthane, époxy et vinylester), et donc six types de composites (3 PRFV et 3 PRFB) fabriqués par pultrusion. Les échantillons ont été conditionnés de façon accélérée à 24°C, 40°C et 65°C dans l’eau et en solution alcaline jusqu’à 10 jours pour les fibres, et entre 2 et 3 mois pour les résines et composites. Des tests physiques et mécaniques ont été menés, tels qu’un suivi de l’absorption d’eau, des mesures de la température de transition vitreuse par DSC, des analyses thermiques et infrarouges et des observations microscopiques. Contrairement à la solution acide, la solution alcaline attaque la fibre de basalte par piquration de façon hétérogène, et aucune espèce chimique n’est dissoute. La durabilité des fibres dans l’alkali dépend de l’agent d’ensimage, une même fibre n’ayant pas le même comportement en traction ni en microscopie selon son traitement de surface. L’eau provoque dans la résine un réarrangement moléculaire visible par DSC, qui ressemble à une plastification irréversible mais qui ne peut pas être une hydrolyse selon l’analyse FTIR. Cela s’explique par la création de deux phases de résine, confirmé dans la littérature par l’observation de deux pics de Tg par DMA, et par la théorie des volumes libres par ATM. La relation de Kelley-Bueche simplifiée permet de conclure que l’absorption de solvant, eau ou alkali, est le facteur critique initiant la dégradation de la résine. Une loi fickienne permet d’approximer la diffusion d’eau dans le polymère et le composite, ce dernier diffusant plus fortement que la résine pure, même lorsqu’aucun vide ou descellement à l’interface n’est constaté. Une interphase aux propriétés modifiées est en fait créée autour de la fibre par l’interaction de la résine avec l’ensimage et l’eau. Une analyse par éléments finis, ainsi que des résultats par AFM et micro-TA de la littérature permettent d’estimer que cette zone diffuse cinq fois plus que la résine pure et mesure entre 1 et 6 micromètres selon les matériaux.

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Qiao, Bo. "Une approche du vieillissement électrique des isolants polymères par mesure d'électroluminescence et de cathodoluminescence." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30116/document.

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Abstract:

L'électroluminescence (EL) de isolants polymères est étudiée car elle peut permettre d'approcher les phénomènes de vieillissement électrique en fournissant la signature optique d'espèces excitées sous champ électrique. Le vieillissement et la rupture diélectrique dans les isolants polymères est d'un intérêt fondamental pour les chercheurs, concepteurs et fabricants de dispositif du génie électrique. À cet égard, les décharges partielles (DPs) sont un des principaux processus conduisant au vieillissement et à la défaillance des isolants. Cependant, avec le développement des matériaux et procédés, les DPs sont évitées dans certaines situations, par exemple, les câbles haute tension, les condensateurs, etc. Par conséquent, le besoin reste prégnant pour la compréhension des mécanismes de dégradation électrique sous forte contrainte électrique, qui peut être initiée par des porteurs énergétiques. Dans ce travail, l'EL, la cathodoluminescence (CL) excitée sous faisceau d'électrons, ainsi que d'autres techniques de luminescence ont été appliquées à la caractérisation de polyoléfines et d'autres polymères isolants. Afin de comprendre la formation d'excitons dans des films minces de Polypropylène (PP) et Polyéthylène (PE), la dépendance en champ de l'EL et du courant sous contrainte continue, et de l'EL et de sa résolution selon la phase sous contrainte AC, sont étudiées. Les spectres d'EL du PP et du PE ont le même pic principal à environ 570 nm, ce qui implique des structures et des défauts chimiques similaires pour les deux matériaux, et le même processus de dégradation. Le pic principal peut être complété par une émission à environ 750 nm dominante à faible champ. L'impact de la nature des électrodes a été étudiée sur du PEN pour comprendre l'origine de l'émission dans le rouge. A travers la dépendance en champ de l'EL et sa résolution selon la phase avec des métallisations or et ITO, on montre que l'émission dans le rouge est liée à la nature des électrodes et correspond à l'excitation de plasmons de surface ou d'états d'interface. Une étude plus approfondie est effectuée sur la cathodoluminescence d'isolants polymères. Des couches minces de PP, PE, ainsi que de Polyethylene Naphthalate (PEN) et de Polyether Ether Ketone (PEEK) ont été irradiés par faisceau d'électrons jusqu'à 5 keV. Nous avons pu reconstruire les spectres de CL et d'EL du PE et du PP à partir de quatre composants élémentaires: fluorescence, chimiluminescence, luminescence induite par recombinaison, et composante principale du spectre d'EL à 570nm décrite plus haut et considérée comme signature du vieillissement. Pour la première fois, la nature de l'EL et de la CL de polyoléfines est décomposée en quatre composantes de base avec des contributions relatives différentes. L'identification de ces composantes spectrales est utile pour interpréter la luminescence de polyoléfines et autres isolants polymères, et établir les liens entre distribution de charge d'espace et vieillissement diélectrique. A travers ces recherches sur l'EL et la CL dans plusieurs isolants polymères, i.e. polyoléfines ou polyesters, la formation d'excitons et les processus de relaxation d'énergie sous contrainte électrique et électrons énergétiques sont mis en évidence. Surtout, l'analyse en composantes spectrales et la reconstruction des spectres donne accès aux mécanismes d'excitation de la luminescence et à une corrélation avec le vieillissement électrique. A l'avenir, les mesures de luminescence peuvent devenir une méthode standard pour sonder et analyser les isolants polymères
Electroluminescence (EL) of insulating polymers is a subject of great interest because it is associated with electrical ageing and could provide the signature of excited species under electric field. Electrical ageing and breakdown in insulating polymers is of fundamental interest to the researchers, the design engineers, the manufacturers and the customers of electrical apparatus. In this respect, Partial Discharge (PD) is a harmful process leading to ageing and failure of insulating polymers. However, with the development of the materials and apparatus, PDs can be weakened or avoided in some situations, e.g. extra high voltage cables, capacitors, etc. Therefore, there is urgent demand for understanding electrical degradation mechanisms under high electric field, which can be triggered by energetic charge carriers. In this work, Electroluminescence, EL, and cathodoluminescence, CL, excited under electron beam, along with other luminescence-family techniques are carried out for probing polyolefins and other insulating polymers. In order to uncover the excitons formation in Polypropylene (PP) and Polyethylene (PE) thin films, the field dependence of EL and current under DC stress and field dependence of EL and phase-resolved EL under AC stress, are investigated. The EL spectra of both PP and PE have the same main peak at approximately 570 nm, pointing towards similar chemical structures and defects in both polyolefins, and same route to degradation. This main peak can be complemented by an emission at approximately 750 nm dominating at low field. Electrode effect on the EL of Polyethylene Naphthalte (PEN) was investigated to understand the origin of the red emission at 750 nm. Through field dependence of EL and phase-resolved EL of Au or ITO electrodes, we proved the red component is due to the nature of electrode, more precisely Surface Plasmons and/or interface states. Further thorough study was carried out on cathodoluminescence of insulating polymers. Thin films of PP, PE, along with Polyethylene Naphthalate (PEN) and Polyether Ether Ketone (PEEK) were irradiated under electron beam up to 5 keV to be excited. We could reconstruct EL and CL spectra of both PE and PP using four elementary components: i.e. Fluorescence, Chemiluminescence, Recombination-induced Luminescence, and main component of the EL spectrum at 570 nm reported above and constituting an ageing marker. For the first time the nature of both EL and CL in polyolefins is uncovered, containing four basic components with different relative contributions. Identification of these spectral components is helpful to interpret the nature of light emission from polyolefins and other insulating polymers and to bridge the gap between space charge distribution and electrical ageing or breakdown. Through researches on EL and CL in several insulating polymers, i.e. polyolefins and a polyester, excitons formation and relaxation processes under electric stress and kinetic electrons are evidenced. More importantly, the spectral components analyses and reconstruction uncovers the nature of luminescence and its correlation to electrical ageing. In the future, luminescence measurement can be developed to be a standard method to probe and analyze insulating polymers

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Martin, Anthony. "Polymères chiraux par polymérisation par étapes asymétrique organocatalysée." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14732/document.

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Abstract:

Depuis une quinzaine d’années, les polymères chiraux sont utilisés dans de nombreuses applications, comme phases stationnaires pour la séparation d’énantiomères ou encore en tant que catalyseurs en synthèse asymétrique. Aux vues de ces intérêts grandissants, de nombreuses méthodes ont émergé afin de les synthétiser. Nous nous sommes concentrés sur des méthodes organocatalytiques originales de synthèse de polymères chiraux par réaction de polyaldolisation et par désymétrisation de bis-anhydrides. Nous avons ainsi développé des processus de désymétrisation itératifs et ainsi généré une chiralité C-centrée sur la chaine polymérique. Des polyesters chiraux ont ainsi été obtenus avec de très bonnes séléctivités
Chiral polymers are used in many applications such as stationary phases for chiral HPLC and catalysts in asymetric synthesis. The synthesis of chiral polymers traditionally deals with metal catalysts-based methodologies and often involved sensitive substrates. On the other hand, only a limited number of publications has been reported through environmentally-friendly organocatalytic pathways.The goal of this Ph.D. studies was devoted to the design of new routes toward chiral polymers under organocatalysis. We chose polyaldolisations and anhydride desymmetrizations with alcohols as key reactions to obtain original polymers with a C-centered chirality in the main polymer chain

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Madeleine-Perdrillat, Claire. "Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanes." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00669536.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse était d'étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L'approche expérimentale a permis d'étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L'exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d'oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d'acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l'un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s'intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l'évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l'origine de l'évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille).

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Bérubé, François. "Mécanisme de calcination sous air et de dégradation sous atmosphère inerte d'un copolymère à trois blocs dans un matériau mésostructuré de type SBA-15." Thesis, Université Laval, 2006. http://www.theses.ulaval.ca/2006/23633/23633.pdf.

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Schwach, Grégoire. "Etude des facteurs influençant la polymérisation et la dégradation du poly(DL-lactide) amorcé en présence de zinc ou d'octanoate d'étain." Montpellier 1, 1996. http://www.theses.fr/1996MON13506.

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Caron, Antoine. "Hydrogénolyse de polymères porteurs de groupements ester benzylique latéraux." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES012.

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Abstract:

Etude du clivage des groupes ester benzylique portés par des macromolécules linéaires de type poly (bêta -hydroxyacide), poly (acrylique) et poly (méthacrylique) par hydrogénolyse catalytique en phase hétérogène à l'aide de systèmes catalytiques poreux de type charbon palladié

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Zaton, Marta. "Study of the degradation of perfluorosulfonic acid fuel cell membranes and development of mitigation strategy." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20197.

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Abstract:

Cette thèse décrit l'étude de la dégradation chimique des membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'objectif de ces travaux réside d'une part en une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation conduisant à la défaillance des membranes et en la proposition d'approches pour limiter les phénomènes de dégradation, d'autre part. Les études relatives à la dégradation chimique des membranes ont été réalisées sur une membrane de référence Nafion et sur des membranes contenant le cérium ou le manganèse incorporé par échange ionique. L'influence de la présence des pièges à radicaux Ce et Mn sur la limitation des phénomènes de dégradation des membranes a été évaluée sous deux types de conditions de vieillissement accéléré : in situ par l'abandon sous tension à vide (OCV) de la pile à combustible et ex situ par immersion de la membrane dans le réactif de fenton. La dégradation chimique de la membrane a été appréciée par mesure du taux d'émission de fluor (FER). Le taux d'émission de fluor, mesuré sur les membranes ayant subi l'un ou l'autre des vieillissements accélérés, est plus faible pour les systèmes Nafion/Ce et Nafion/Mn, préparés par échange ionique, que pour le système de référence. Ce phénomène est accompagné d'une diminution des performances de la pile à combustible, de la migration et de l'élution des ions métalliques (évaluées par MEB/EDX et HPLC) et des changements du degré d'oxydation des espèces métalliques (déterminés par XPS). Ces résultats ont été utilisés par la suite pour définir de nouvelles approches visant à limiter la dégradation chimique des membranes. Un mat à base de nanofibre CeOx/PFSA a é té préparé par electrospinning d'une dispersion d'ionomère nafion contenant des nanoparticules de CeOx préparées par flash combustion. La technique d'electrospinning permet la préparation de matériaux homogènes, d'épaisseur contrôlée et présentant une dispersion élevée de CeOx. Ce mat a été assemblé à la membrane de PFSA par pressage à chaud. L'intérêt de l'utilisation des mats de nanofibres réside dans la possibilité de positionner le piège à radical CeOx à proximité d'une couche catalytique plutôt que de le disperser au sein de la membrane. Ces nouvelles membranes ont été vieillies par abandon de la cellule de pile à combustible à l'OCV. Les résultats obtenus ont montré que les AMEs contenant une membrane de Nafion non modifiée ou un système modifié incorporant un mat de nanofibre de PFSA (sans CeOx) à l'interface membrane-electrode présentaient d'une part une chute significative de l'OCV avec le temps de fonctionnement et un FER élevé d'autre part. A l'inverse, un AME incorporant un mat de nanofibre contenant CeOx à l'interface membrane-electrode est caractérisé par un OCV stable et un FER faible. Finalement nous avons observé que le mat de nanofibre de CeOx est plus efficace lorsqu'il est placé au voisinage de l'anode. Les analyses post mortem des AMEs et les analyses de l'eau produite après fonctionnement de la pile ont été combinées afin de dresser un tableau des processus de dégradation se produisant dans les AMEs protégés par l'oxyde de cerium et dans les AMEs non modifiés. Les analyses à partir de spectroscopie photoélectronique à rayon X, de spectroscopie Raman et de microscopie électronique à balayage ont montré un niveau de dégradation des membranes plus faible pour les systèmes contenant CeOx par rapport aux membranes de référence de typer PFSA. Ces résultats sont en accords avec le profil de l'OCV et avec le taux d'émission de fluor. En conclusion l'approche consistant dans l'incorporation de pièges à radicaux pour la réduction de la dégradation chimique des membranes permet d'augmenter significativement la durée de vie de la membrane et de positionner les pièges à radicaux à proximité des sites les plus exposés aux attaques de radicaux
This thesis describes the study the chemical degradation of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes used in proton exchange membrane fuel cells, in order to gain a better understanding of the mechanisms leading to failure, and to propose strategies to mitigate this degradation. Studies of membrane chemical decomposition were performed on pristine Nafion and on cerium and manganese ion exchanged membranes. The effectiveness of Mn and Ce species as free radical scavengers was studied by using accelerated stress tests: in situ in a single fuel cell under open circuit voltage (OCV), and ex situ using Fenton's reagent. Membrane chemical degradation was assessed by the fluoride emission rate (FER). Significant reduction in FER was observed with Mn and Ce ion modified Nafion. These observations were related to the fuel cell performances losses and migration or elution of metal ions, as evaluated by SEM/EDX and HPLC, and to changes in the oxidation state of the metal species, determined by XPS. The results have been used to provide further guidance on materials strategies to mitigate membrane chemical degradation. A composite nanofibre CeOx/PFSA mat was prepared by electrospinning of a mixed dispersion of Nafion® ionomer with CeOx nanoparticles synthesised by flash combustion. The electrospinning technique allows fabrication of a homogenous material with well controlled thickness and highly dispersed CeOx. This mat was assembled with PFSA membranes by hot-pressing. These nanofibre mats are the means of siting the CeOx radical scavenger specifically in close proximity to one or other catalyst layer, rather than distributed throughout the membrane. The new membranes were further investigated by OCV hold testing in a fuel cell. The results show that MEAs integrating a non-modified PFSA membrane, or a PFSA membrane modified by an interlayer of nanofibre PFSA (no CeOx) only, demonstrate a marked drop in OCV with time, and high FER. In contrast an MEA comprising a CeOx nanofibre interlayer gives very stable open circuit voltage and low fluoride emission. Finally it was observed that the nanofibre – ceria interlayer is more effective when incorporated at the anode side. Post mortem analysis of the MEAs and analysis of exhaust water were combined to draw a picture of the overall degradation processes occurring in cerium oxide protected and non-modified MEAs. X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy analyses of aged MEAs indicated a lower degree of degradation for CeOx protected membranes than for a non-modified PFSA membrane. These results are in agreement with OCV profile and fluoride emission rate. In conclusion this new approach to the strategy of incorporating of radical scavengers to mitigate membrane chemical degradation efficiently increases membrane durability, and allows location of the radical scavenger within the MEA at the sites potentially most exposed to radical attack

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Mouandhoime, Zahahe Oulame. "Mise en place de nouveaux procédés de dégradation des lignines dans les liquides ioniques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLA015/document.

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L’utilisation de la biomasse végétale, que ce soit à des fins énergétiques, papetières ou valorisation dans le domaine des biomatériaux via des filières de biorafineries, nécessite la séparation des différents copolymères qui la composent par des méthodes physique et/ou chimique. Par exemple, les méthodes classiques utilisées pour extraire la cellulose mettent en jeu des réactions acido-basiques et provoquent des modifications de la structure des lignines à cause des réactions de recondensation, de déalkylation et de déshydratation. L’exploitation des lignines dans le domaine des matériaux est limitée par plusieurs facteurs notamment leur faible solubilité dans les solvants usuels, leur poids moléculaire élevé et leur faible nombre de phénols libres à l’origine de leur réactivité chimique. Ce projet s’inscrit dans un contexte de valorisation des lignines industrielles en tenant compte la structure chimique spécifique de chaque type de lignine Son objectif consiste à développer de nouvelles stratégies permettant la rupture des liaisons les plus labiles sur la chaine propyle des sous unités phénylpropanoïdes puis leur fonctionnalisation en optimisant la formation d’éthers d’énols ou en permettant leur rupture directe en évitant au maximum les réactions de recondensation en utilisant les liquides ioniques comme milieu réactionnel. Un focus particulier sera fait sur la fonctionnalisation possible des éthers d’énols conduisant à une dépolymérisation sélective des lignines papetières qui en contiennent un taux non négligeable. Selon les lignines industrielles, ces méthodes devraient permettre d’obtenir des oligomères de plus faible masse, d’augmenter également la fraction phénolique et d’améliorer la solubilité des lignines transformées ainsi que leurs propriétés antioxydantes
The ability to use plant biomass in energy, paper industry or valorization in the field of biomaterials via biorefineries, requires the separation of the various copolymers by physical or chemical methods. For exemple, the classic methods used to extract the cellulose involve acido-basic reactions and cause modifications of the structure of lignins because of recondensation, dealkylation and dehydration reactions. The exploitation of lignins in the field of materials is limited by several factors as their low solubility in usual solvents, their high molecular weight and low number of free phenol fonctions. This project joins in a context of valuation of the industrial lignins by taking into account the specific chemical structure of every type of lignin. Its obvective consists in developing new strategies to cleave weak bonds on the propyl chain of phenylpropan units, then their fonctionnalization by optimizing the formation of enol ethers or their direct cleavage by avoiding the reactions of recondensation by using ionic liquids as reaction medium. A particular focus will be made on the possible fonctionnalization of enol ethers for a selective depolymerization of industrial lignins who contain a not insignificant rate. According to the structur of lignins, these methods should allow to obtain oligomers with low molecular weight, to increase also the phenolic fraction and improve the solubility of the transformed lignins as well as their antioxidant properties

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Merlatti, Céline. "Etude de la dégradation de matrices organiques et des interfaces dans des systèmes de peinture : contribution à la maîtrise de leur durabilité en environnement humain." Toulon, 2006. http://www.theses.fr/2006TOUL0011.

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Abstract:

Les plateformes navales sont soumises à un environnement naturel particulièrement agressif qui peut non seulement affecter les conditions opérationnelles des navires mais également générer des coûts d'entretien élevés. La protection contre la corrosion des navires de la Marine Nationale est souvent assurée par des revêtements organiques. La durabilité attendue des systèmes se situe autour de 15 ans. Aujourd'hui, la durée d'efficacité de la protection est inférieure ce qui nécessite des travaux de maintenance fréquents. Les objectifs de ce travail sont multiples : tout d'abord, évaluer la représentativité des essais de vieillissement réalisés en laboratoire vis-à-vis du vieillissement en milieu naturel ; ensuite, définir un cycle de vieillissement artificiel plus représentatif du vieillissement naturel ; puis, comprendre les facteurs qui sont déterminants dans les pertes de protection. A l'issue de ces travaux, un ou plusieurs traceur(s) de l'évolution des performances anticorrosion pourront donc être proposé(s). Les résultats présentés ici portent sur l'étude de trois systèmes anticorrosion industriels constitués de trois couches : finition - intermédiaire - primaire. L'épaisseur totale des revêtements étudiés est comprise entre 200 et 250 μm. Dans cette étude, chaque système anticorrosion est soumis à cinq vieillissements artificiels : Brouillard Salin (BS ISO 227), trois cycles normalisés (QUV ASTM G 53, ASTM D 5894 et ISO 20340) et un cycle innovant défini au laboratoire. Parallèlement, les échantillons sont exposés durant quatre ans sur trois sites de vieillissement naturel: d'une part, à Bandol, (83, France) de classe de corrosivité C3 et d'autre part, à Pipady (83, France) et Kure Beach (Caroline du Nord, USA), de classe de corrosivité C5M qui permettent d'associer les contraintes d'un climat chaud et ensoleillé à ceux d'une atmosphère marine. Après vieillissement, la combinaison de différentes techniques de caractérisation (Microscopie IRTF, pyrolyse couplée GC-MS, Analyse Mécanique Dynamique, Microdureté Vickers et MEB) permet d'étudier les évolutions physico-chimiques dans les différentes couches. L'évolution des propriétés d'interface substrat/revêtement est évaluée par des méthodes destructives (décapage et observations) et non destructives (Spectroscopie d'impédance électrochimique classique et locale, mesures de potentiel de surface). La comparaison des dégradations physiques et physico-chimiques observées après vieillissements naturel et artificiel sont différentes. La température joue un rôle déterminant dans la représentativité des cycles artificiels. Sur la base de ces résultats, un essai de vieillissement artificiel, plus représentatif des mécanismes de dégradation en milieu naturel marin, a pu être défini. De plus, les résultats obtenus ont permis de hiérarchiser l'impact des différentes contraintes d'agressivité des vieillissements sur la durabilité des systèmes. Les évolutions chimiques et physico-chimiques identifiées ne contrôlent pas spécifiquement les pertes de propriétés anticorrosion. Par contre, nous montrons que les contraintes internes générées lors des vieillissements par les cycles chaud/froid et séchage/humidité influencent directement les performances des systèmes
In the French Navy, organic coating systems are used to protect ships from corrosion. The service life requirements for protection are a long-term durability of 15 years. Today, the protection is insufficiently durable to meet the requirements, involving important maintenance cost. Thus, coating weatherability testing must be carried out to predict coating failures. The goal of this work is to, first, evaluate whether artificial test is reliable and representative of weathering, secondly, define a new reliable artificial test and finally, understand and identify loss of protection controlling factor. Three anticorrosive systems are studied. Each system presents three layers: topcoat – basecoat – primer. The total width is comprised between 200 and 250 μm. All samples are exposed to four different standard artificial weathering tests: a neutral salt spray test (NSS ISO 9227) and three cycles (QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340. Besides, the same samples are exposed to a natural weathering during four years in three different locations: Bandol, (83, France) classified as a C3 site, Pipady (83, France) and Kure Beach (North Caroline, USA), classified as C5M sites. Both Kure Beach and Pipady permit to expose coatings to high intensity sunlight in a marine atmosphere. After ageing, the rate of chemical and physico-chemical changes in each layer is followed using different characterisation methods (FTIR Microscopy, Pyrolysis – GC/MS, Dynamical Mechanical Analysis, Vickers Microhardness and SEM). Substrate/primer interface properties are studied by destructive method (the corroded area measurement in the scribing area beneath the coating) and non –destructive methods (Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Local EIS, surface potential measure). By comparing the kinds of chemical and physico-chemical changes in the different tests, it is possible to assess the validity of the accelerated tests. QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340 artificial cycles involve chemical processes which differ from those obtained after natural exposure. Here, the temperature is believed to be a key factor to explain such differences. On the bases of these results, a new cycle has been defined, more reliable. The variety of different weathering conditions permits to determine the more severe conditions in terms of degradation. Coating durability is not directly linked to physicochemical evolution that occurs in the coating. In fact, internal stresses developed during both temperature and moisture cycles control the coating performance

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Vernaez, Oscar. "Evaluation of an oil-based self-degradable gel for oil production applications." Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3020/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) réticulé avec du peroxyde organique, a été transformé en un gel autodégradable par l’ajout d’hydropéroxyde comme agent de dégradation. La formulation a été caractérisée en rhéologie dynamique. Les spectres de temps de relaxation ont été calculés à partir des modules dynamiques de cisaillement, par une nouvelle méthode développée dans ces travaux présentée avec une revue complète de méthodes pour le calcul des spectres de relaxation à partir de données de rhéométrie de cisaillement. Des expériences in-situ et ex-situ ont été réalisées afin d’évaluer l’évolution de les réactions de réticulation et dégradation. Les changements de la structure du réseau polymérique sont mises en évidence dans les spectres de temps de relaxation. La cinétique de la dégradation de la solution de SBR a été étudiée dans des conditions anaérobies et caractérisée par diffusion de la lumière multi-angles couplée à la chromatographie d’exclusion stérique (SEC-MALS). En utilisant des équations de bilan de populations, nous avons pu calculer les constantes cinétiques de dégradation thermique et thermo-oxydative. Différentes formulations de ces gels auto-dégradables à base d’huile ont été évaluées en tant que potentiels agents de dérivation pour des opérations de traitement de puits. Le comportement rhéologique de ces gels a été mesuré en fonction du temps, pour vérifier la réticulation du polymère, la force de gel, et la dégradation ; ces variables peuvent être ajustées aux nécessités de l’opération de traitement en jouant sur la formulation. Des tests d’écoulement dans carotte simples ont été réalisés pour évaluer la résistance à la pression en fonction de la force du gel et de sa dégradation. Des tests d’écoulement dans carottes parallèles ont également été menés, afin d’évaluer l’efficacité de la dérivation et la restauration de mobilité
In this work, a solution of peroxide crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) has been transformed to a self-degradable gel system by adding hydroperoxide as a degradation agent to the formulation. Dynamic rheometry was employed to calculate the relaxation time with a new method presented along with a full review of methods for calculation of the relaxation time spectrum from oscillatory rheometry. In-situ and ex-situ experiments were performed to evaluate the evolution of crosslinking and degradation reactions. Structural changes in the polymer network were visible within the relaxation time spectra. The degradation kinetics of styrene butadiene rubber (SBR) in solution was studied in anaerobic conditions and the characterization was performed by multiangle light scattering coupled to size exclusion chromatography (SEC-MALS). Using population balance equations, it was possible to calculate the kinetic constants for thermal and thermooxidative degradation. Different formulations of these oil-based self-degradable gels have been evaluated as possible diverting agents during oil wells operations. The time dependent rheological behavior of the gels was measured to verify polymer crosslinking, maximum gel strength and gel degradation, all of which can be adjusted by varying formulation depending on operation needs. Single core tests were performed to evaluate pressure resistance as a function of gel strength and gel degradation. Parallel cores tests were also carried out to validate diversion efficiency and mobility restoration

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymères – Dégradation'

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