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Vidil, Thomas. "Contrôle du procédé d'élaboration et des propriétés d'un matériau époxy via la chimie supramoléculaire." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066142.
Full textAbstract:
Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques<br>Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks
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Delecourt, Gwendoline. "Synthèse de nanoparticules monoplasmidiques pour le transfert de gènes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS002.pdf.
Full textAbstract:
Depuis le XXème siècle, la thérapie génique ouvre la voie au traitement de maladies d’origine génétique et de maladies acquises. L’introduction d’un polynucléotide dans les cellules présentant une mutation génétique permet de moduler leur fonctionnement. Afin de passer les différentes barrières biologiques et de rejoindre le noyau des cellules ciblées, l’ADN doit être protégé par un vecteur. Divers vecteurs ont été développés tels que les vecteurs polymériques à base de PEI. Malgré leur efficacité, ces vecteurs montrent des réactions immunogènes. Des fonctionnalisations sont développées pour réduire cette toxicité notamment par la formation de vecteurs furtifs. La stratégie standard de PEGylation montre, cependant, des limites nécessitant l’utilisation de nouveaux polymères hydrophiles. Dans ce contexte, la POxylation a été étudiée comme alternative à la PEGylation pour le design de nouveaux polyplexes. Une nouvelle méthode de synthèse de copolymères PEI-b-POx par hydrolyse sélective de copolymères à blocs poly(2-R1-2-oxazoline-b-2-R2-2-oxazoline) a été mise au point ainsi que la fonctionnalisation par des résidus histidine pour améliorer l’efficacité de transfection et diminuer la toxicité du vecteur polymère. Un ligand galactose a été greffé en fin de chaîne hydrophile pour induire un ciblage cellulaire. Les polymères synthétisés ont été utilisés pour former des polyplexes avec l’ADN via une méthode de formulation « par extrusion » avant de réaliser des tests de transfection in vitro et in vivo. Une réduction de la cytotoxicité a été observée lors de l’utilisation des copolymères PEI-b-POx en comparaison aux PEI tout en conservant une efficacité de transfection<br>Since 20th century, breakthrough in gene therapy paves the way for new therapeutic strategies against genetic disorders, cancers and neurodegenerative diseases. Cells with genetic mutation may have their cellular machinery modulated via the introduction of polynucleotides in their nucleus. Nevertheless, DNA needs to be protected by a vector to cross biological barriers and to reach targeted cell nucleus. Various types of vectors have been developed like PEI-based vectors. However, those efficient polymeric vectors exhibit a toxicity which can be lowered by PEG functionalization. Nevertheless, the well-known PEGylation approach shows limits requiring news hydrophilic polymers. In this context, POxylation was studied as PEG alternatives in the design of new pDNA containing nanovectors. A new synthetic strategy was developed with a selective hydrolysis of block poly(2-R1-2-oxazoline-b-2-R2-2-oxazoline) copolymers. The functionalization of the synthetized PEI-b-POx copolymers with histidine moieties was achieved, along with galactose grafting to induce cellular targeting or histidine grafting to improve endosomal escape. These polymers were used to form polyplexes with DNA via extrusion method and further biological testing via in vitro and in vivo transfection essays were performed. An efficient transfection was obtained with a reduction of the cytotoxicity for PEI-b-POx copolymers compared to PEI
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Vidil, Thomas. "Contrôle du procédé d'élaboration et des propriétés d'un matériau époxy via la chimie supramoléculaire." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066142.
Full textAbstract:
Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques<br>Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks
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Plet, Laëtitia. "Synthèse de nouveaux vecteurs cationiques à architecture en étoile pour le transfert de gènes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS297.pdf.
Full textAbstract:
Certaines maladies rares d’origine génétique, peuvent être traitées par une thérapie nommée « thérapie génique » qui consiste à introduire un polynucléotide (ADN ou ARN) à l’intérieur des cellules pour moduler leur activité dans un but thérapeutique. L’emploi d’un vecteur capable de protéger le polynucléotide et de le véhiculer jusqu’au noyau des cellules cibles est nécessaire. La polyéthylèneimine (PEI) est actuellement le polymère cationique de référence dans ce domaine. Cependant, en raison de sa toxicité importante, de nombreuses études visant à modifier la PEI sont toujours en cours pour améliorer ses propriétés. Entre autre, il a été montré que des architectures compactes conféraient de meilleures propriétés aux polymères. Dans ce contexte, des PEI en étoile ont été synthétisées pour la première fois. A cette fin, des précurseurs de poly(2-oxazoline)s en étoile ont été préparés et leur architecture a été confirmée par des analyses par chromatographie d’exclusion stérique et des études cinétiques. Des PEI de masse molaire (8, 16 et 25 K) et d’architecture (linéaire, à 3 et 4 branches) variables ont ensuite été obtenues par adaptation du protocole d’hydrolyse utilisé pour les polymères linéaires. La transfection de cellules CFBE et HepG2 par des polyplexes à base d’ADNp et de ces polymères a été évaluée. L’influence de la masse molaire et de l’architecture a été étudiée. Pour finir, la modification de ces PEI par des résidus histidine connus pour améliorer l’efficacité de transfection des lPEI a été réalisée avec succès. La synergie espérée entre les modifications chimique et architecturale n’a pas été observée pour la transfection des cellules HepG2 in vitro<br>Some rare diseases of genetic origin can be treated by a therapy called "gene therapy" which consists in introducing a polynucleotide (DNA or RNA) into the cells to modulate their activity for therapeutic purposes. The use of a vector able to protect the polynucleotide and to transport it to the nucleus of the target cells is necessary. Polyethyleneimine (PEI) is currently the cationic polymer gold standard in this field. However, due to its high toxicity, many studies aiming to modify PEI are still underway to improve its properties. Among other things, it has been shown that compact architectures give better properties to polymers. In this context, star PEI were synthesized for the first time. To this end, star poly(2-oxazoline)s precursors were prepared and their architecture was confirmed by steric exclusion chromatography analyses and kinetic studies. PEI of variable molar mass (8, 16 and 25 K) and architecture (linear, 3 and 4 arms star) were then obtained by adapting the hydrolysis protocol used for linear polymers. The transfection of CFBE and HepG2 cells with polyplexes based on pDNA and these polymers was evaluated. The influence of molar mass and architecture was studied. Finally, the modification of these PEI with histidine moieties known to increase lPEI transfection efficiency was successfully achieved, however, the expected synergy between the chemical and architectural modifications was not observed for the in vitro transfection of HepG2 cells
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Bruzaud, Stéphane. "Polymérisation anionique par ouverture de cycle des cyclodisilazanes." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10565.
Full textAbstract:
Les recherches effectuees dans le cadre de cette these portent sur l'etude du mecanisme de la polymerisation anionique par ouverture de cycle des cyclodisilazanes. Les cyclodisilazanes sont des composes organometalliques cycliques formes d'enchainements si-n qui conduisent a la formation de nouveaux polymeres appeles polysilazanes. Le travail initial de cette etude a consiste en la mise au point et en l'optimisation des conditions experimentales de polymerisation. Ces conditions etant fixees (amorcage par les organolithiens, a 20c, dans le toluene et en presence d'additif complexant), nous avons ensuite etudie en detail la reaction de polymerisation anionique des cyclodisilazanes en focalisant plus particulierement l'etude sur la stabilite des centres actifs issus d'une telle polymerisation. La particularite de ces polymerisations est de conduire a des systemes vivants au sens defini par m. Szwarc. Par la suite, le comportement cinetique du systeme en absence et en presence d'additifs divers tels que le tetrahydrofurane, le dioxane ou la tetramethylethylenediamine a ete analyse et discute. Les especes actives se presentent sous forme agregee en milieu non polaire et sous forme de paires d'ions intimes complexees exterieurement en milieu polaire ou complexant. Enfin, nous nous sommes attaches a approfondir la connaissance de la structure electronique du centre actif en analysant par rmn de differents noyaux (#1h, #7li, #1#3c, #1#5n et #2#2si) des molecules modeles du centre actif. Cette etude structurale a permis de confirmer l'existence d'agregats dans le toluene et de mettre en evidence l'importance de l'interaction particuliere entre les atomes de silicium et d'azote dans les autres milieux. Cette interaction conduit a un nitranion moins nucleophile que prevu, ce qui est probablement a l'origine de la grande stabilite des centres actifs. L'ensemble de ces resultats cinetiques et structuraux a permis de proposer un mecanisme general de la reaction de polymerisation
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Guegain, Elise. "Prodrogues Polymères Dégradables par Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle Contrôlée par les Nitroxydes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS569.
Full textAbstract:
La copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre les esters méthacryliques et les acétals de cétène cycliques a permis de synthétiser des copolymères vinyliques bien contrôlés et dégradables contenant des fonctions esters le long de la chaine polymère. Plus précisément, des copolymérisations entre le 2-méthylène-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA) ou le méthacrylate de méthyle (MMA) ont été amorcées par une alkoxyamine basée sur le nitroxyde SG1. Des copolymères de type P(OEGMA-co-MPDL) et P(MMA-co-MPDL) ont été obtenus et dégradés hydrolytiquement en conditions accélérées ou physiologiques. Leurs cinétiques de dégradation furent également comparées à celles de polyesters traditionnels (e.g., PLGA, PLA and PCL) où il a été montré que la dégradation des copolymères de P(OEGMA-co-MPDL) pouvait être ajustée par la stœchiométrie initiale en monomères et qu’elle se situait entre celles du PLA et du PCL. En revanche, les copolymères de P(MMA-co-MPDL), plus hydrophobes, ont présenté une hydrolyse très lente, bien inférieure à celle du PCL. Dans un deuxième temps, une nouvelle famille de prodrogues polymères dégradable a été synthétisé par copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre le MPDL et l’OEGMA ou le MMA, à partir d’un amorceur couplé à un principe actif (méthode du principe actif amorceur). Pour ce faire, la Gemcitabine, un principe actif anticancéreux, a été couplé à une alcoxyamine à base SG1 qui fut ensuite utilisée pour amorcer la réaction de copolymérisation. Les copolymères ainsi obtenus ont montré des propriétés de libération de la Gem et des activités cytotoxiques sur différentes lignées cellulaires en relation avec la nature de l’ester méthacrylique utilisé, la nature de la liaison entre la Gem et le copolymère ainsi que le taux de MPDL dans le copolymère. Cette étude nous a permis d’extraire des relations de type structure-activité importantes pour des développements futurs<br>Nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of methacrylic esters and cyclic ketene acetals was investigated and enabled the synthesis of well-defined degradable vinyl copolymers containing ester groups along the main chain, whose amount was readily adjusted by changing the initial comonomer feed. More specifically, the copolymerizations of 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) and either oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA) or methyl methacrylate (MMA) were initiated by an alkoxyamine initiator based on the SG1 nitroxide. It led to a library of P(OEGMA-co-MPDL) and P(MMA-co-MPDL) materials that were hydrolytically degraded under both accelerated and physiological conditions. Their hydrolytic degradation kinetics were also benchmarked against traditional polyesters (e.g., PLGA, PLA and PCL) where P(OEGMA-co-MPDL) copolymers showed tunable degradation rates as function of the MPDL content, being in between those of PLA and PCL. Conversely, the more hydrophobic P(MMA-co-MPDL) copolymers exhibited much slower hydrolysis than that of PCL. In a second step, a new class of degradable polymer prodrugs was developed by nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of MPDL with OEGMA or MMA, from a drug-bearing initiator (‘drug-initiated’ method). To do so, Gemcitabine, an anticancer drug, was derivatized with a SG1-based alkoxyamine to initiate the copolymerization reaction. The resulting degradable polymer prodrugs exhibited interesting characteristics in terms of drug release and in vitro cytotoxicity, depending on the nature of the methacrylic ester used, the nature of the linker between the drug and the polymer and the MPDL content. This study enabled us to extract important structure-activity relationships of great importance for further development
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Le, Dao. "Synthèse, caractérisation et polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de macromonomères cyclobuténiques obtenus par chimie " click " et polymérisation RAFT." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743217.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette 1,4-polybutadiène (PBu) et polyoxanorbornène par combinaison de ROMP et chimie click et/ou polymérisation RAFT selon la méthode grafting through. Une gamme de macromonomères symétriques et non symétriques originaux poly(oxyde d'éthylène) (POE), poly(acrylate d'éthyle), poly(acrylamide de N-isopropyle) (PNIPAM) et POE-b-PNIPAM ont été synthétisés à partir de précurseurs oxanorbornène et cyclobutène fonctionnalisés présentant un ou deux groupements clickables et/ou un agent RAFT par chimie click et polymérisation RAFT. Une série de PBu-g-POE et polyoxanorbornène-g-POE bien définis ont été obtenus par ROMP en solution en utilisant des amorceurs de Grubbs et de Schrock. Les tests de ROMP en milieu aqueux dispersé ont montré que la mini-émulsion était efficace pour la polymérisation des macromonomères POE à extrémité cyclobutényle et oxanorbornényle.
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Morandi, Gaëlle. "Synthèse de copolymères greffés par combinaison de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) et de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP)." Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1012.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette polybuta-1,4-diène par combinaison de ROMP et d’ATRP selon deux stratégies de synthèse différentes : les méthodes grafting through et grafing from. Afin de mener à bien ce projet, la synthèse d’inimers (molécules pouvant à la fois amorcer une polymérisation et jouer le rôle de monomère) cyclobuténiques originaux, a été mise au point. La stratégie grafting through, qui repose sur la synthèse de macromonomères puis sur leur polymérisation ultérieure, a ensuite été étudiée. Des macromonomères (alpha)-cyclobutényl PS et (PS-b-PtBA) ont tout d’abord été synthétisés à partir de ces inimers via une ou deux ATRP successives. Ces macromonomères ont dans un second temps été engagés en ROMP. La mise au point des conditions a permis d’obtenir des PB-g-(PS-b-PtBA) selon une combinaison originale entre méthode grafting through, ATRP et ROMP jamais rapportée dans la littérature auparavant. Une seconde approche, la stratégie grafting from, a également été étudiée. Selon cette stratégie, les inimers cyclobuténiques ont tout d’abord été polymérisés par ROMP conduisant à des troncs de différentes longueurs. Ces troncs ont ensuite été engagés en tant que macroamorceurs en ATRP afin de synthétiser les greffons. Cette stratégie de synthèse a permis d’accéder à des PB-g-PtBA de masses plus élevées que selon la première approche. Enfin, un premier essai de ROMP en mini-émulsion du norbornène engageant des macromonomères (alpha)-cyclobutényl 3,4-(PS-b-PAA) amphiphiles en tant que surfmers (stabilisants + monomères) a conduit à des résultats encourageants<br>The objective of this work is the synthesis of graft copolymers based on a poly(buta-1,4-diene) backbone by combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Two synthetic approaches were developed: the grafting through and the grafting from methods. Original cyclobutenic inimers were first synthesized and their efficiency as ATRP initiator was studied. They were then engaged in ATRP of styrene and tert-butyle acrylate (tBA) to access well-defined (alpha)-cyclobutenyl PS and PS-b-PtBA macromonomers. ROMP of these macromonomers has conducted to well-defined PB-g-(PS-b-PtBA) graft copolymers through an original combination between ROMP, ATRP and grafting through strategy never reported before. The grafting from strategy was also developed. ROMP of cyclobutenic inimers was first conducted, leading to polyfunctional PB backbones of various sizes. A range of well-defined high molecular weight PB-g-PtBA graft copolymers was then synthesized by initiation of ATRP from these PB backbones. Finally, a first attempt of ROMP of norbornene in aqueous media stabilized by original (alpha)-cyclobutenyl PS-b-PAA macromonomers was also conducted. This experiment has led to promising results
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Couve, Christine. "Polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse et copolymérisation alternée du dicyclopentadiène." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20208.
Full textAbstract:
Du fait de la presence de deux doubles liaisons dans le dicyclopentadiene (dcpd), la polymerisation par ouverture du cycle de type metathese conduit au polymere reticule et, dans certains cas, a une fraction de polydicyclopentadiene lineaire. Notre etude montre l'obtention du polydicyclopentadiene totalement lineaire par les methodes de spectroscopies ir et rmn, en presence des systemes catalytiques a base de catalyseur wcl#6 ou wocl#4 et de cocatalyseur tetraallysilane, dimethyldiallylsilane ou heptadiene. Le polydicyclopentadiene lineaire presente de remarquables proprietes filmogenes. Le comportement thermique de ce polymere a ete determine par la calorimetrie differentielle a balayage (dsc), l'analyse thermomecanique (tma) et l'analyse thermogravimetrique (tga), et les proprietes d'adherence par la microscopie electronique a balayage. La deuxieme partie de ce travail consiste a etudier le copolymere dicyclopentadiene et anhydride maleique (am), obtenu par voie radicalaire. Ce dernier se presente sous la forme d'une poudre blanche et il est caracterise par une structure alternee, determinee principalement par l'analyse elementaire et les spectroscopies ir et rmn. C'est le poly(dicyclopentadiene-alt-anhydride maleique). Une etude cinetique par dilatometrie a ete realisee en fonction de la temperature, de la concentration en peroxydes et du rapport molaire dcpd/am. La technique de photopolymerisation par la calorimetrie differentielle a compensation de puissance (dpc) presente l'avantage de ne pas utiliser de solvant et d'etudier en temps reel des cinetiques ultra rapides de photopolymerisation. Differents systemes de photoamorceurs radicalaire et cationique ont ete utilises. Cependant, seul le photoamorceur 1,2-ethane dithiol associe a la benzophenone, permet d'amorcer la polymerisation du dicyclopentadiene.
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Onfroy, Dulong Virginie. "Polymérisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques amorcée par des dérivés des terres rares." Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10569.
Full textAbstract:
Cette etude a ete realisee avec l'objectif d'aboutir a une meilleure comprehension du mecanisme reactionnel de la polymerisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques aliphatiques amorcee par des derives des terres rares. Les polymeres ainsi synthetises sont biodegradables et trouvent des applications dans le domaine de la chirurgie reparatrice ou l'encapsulation de medicaments. Le carbonate de trimethylene (tmc-cycle non substitue a 6 chainons) et le carbonate de 2,2-dimethyl trimethylene (dtc-cycle substitue a 6 chainons) ont ete choisis comme monomeres modeles et les amorceurs utilises sont des triisopropanolates de terres rares ln(oipr) 3 (avec ln=la, nd, y et yb). Dans un premier temps, nous avons etudie les caracteristiques generales de la polymerisation par ouverture de cycle du tmc amorcee par ln(oipr) 3 (conversion en monomere, rendement en polymere, masse molaire des polymeres et leur indice de polymolecularite). Dans un second temps, nous avons entrepris l'etude cinetique afin d'expliquer le processus reactionnel de cette polymerisation. Enfin, la structure des centres actifs formes au cours de la reaction avec la(oipr) 3 ont ete analyses (par resonance magnetique nucleaire et viscosimetrie) ce qui nous a conduit a proposer un mecanisme reactionnel de cette polymerisation par ouverture de cycle. Cette demarche scientifique a pu ensuite etre appliquee a la polymerisation par ouverture de cycle du dtc amorcee par la(oipr) 3 et le comportement reactionnel des deux monomeres a ete compare afin d'etudier l'effet des substituants du cycle sur le mecanisme de polymerisation.
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Palard, Isabelle. "Polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques amorcée par des complexes borohydrures de terres rares." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12949.
Full textAbstract:
Les polyesters, biodégradables et biocompatibles, parmi lesquels la poly(?-caprolactone) (?-CL) et le triméthylène carbonate (TMC), trouvent de nombreuses applications dans le domaine médical (sutures chirurgicales, encapsulation de principes actifs, ). Aussi, le contrôle de leur synthèse est un objectif essentiel. Les travaux présentés dans ce mémoire se situent dans ce domaine et concernent l'utilisation d'une nouvelle famille d'amorceurs à base de terres rares les complexes borohydrures Ln(BH4)3(THF)3 (Ln = La, Nd, Sm) et (Cp*)2Sm(BH4)(THF) (Cp* = ?-C5Me5) en polymérisation par ouverture de cycle de l'?-CL essentiellement et du TMC. Les caractéristiques générales de polymérisation ont tout d'abord été étudiées ; les réactions conduisent de façon quantitative à des poly(?-CL) ?,?-dihydroxtéléchéliques de faibles indices de polymolécularité (~ 1,2) dans des temps relativement courts (= 30 min) ainsi qu'à des poly(TMC) porteurs d'une fonction hydroxyl et d'un groupe formiate terminaux. Puis, une attention particulière a été portée à la compréhension du mécanisme général de polymérisation ainsi qu'à l'étude des réactions secondaires susceptibles de se produire. Les mécanismes proposés, fondés sur des analyses par spectroscopie RMN et Infra-Rouge et par spectrométrie MALDI-TOF , ont confirmé la nature des extrémités de chaîne des différents polymères obtenus. Enfin, la synthèse de copolymères entre l'?-CL et le TMC a été abordée.
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Yactine, Bassem. "Synthèse et caractérisation de silicones fonctionnels par polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20216.
Full text
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Miao, Yong. "Catalyse organique pour la polymérisation par ouverture de cycle d’esters cycliques amorcée par des dérivés saccharidiques." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10185/document.
Full textAbstract:
Les polymères biodégradables ont suscité un grand intérêt ces dernières années. Il s’agit notamment de polyesters de type polylactide (PLA) et poly([Epsilon]-caprolactone) (PCL). Notre objectif au cours de ce travail est d’appliquer la catalyse organique à la fonctionnalisation de ces polyesters par des dérivéss saccharidiques par polymérisation par ouverture de cycle. Dans le chapitre I, les méthodes actuelless de fonctionnalisation de PLA et de PCL par des dérivés de saccharides sont présentées, ainsi que des exemples de catalyseurs pour la polymérisation stérérocontrôlée de lactide. Dans le chapitre II, la base organique 4-dimethylaminopyridine (DMAP) a été utilisée comme catalyseur pour la polymérisation par ouverture de cycle du lactide initiée par des sucres et des cyclodextrines, conduisant à des PLA 100% fonctionnalisés. Dans certains cas, l’amorçage par les groupements hydroxyles n’est pas quantitatif, conduisant à des polyesters fonctionnalisés par des dérivés hydrophiles sucrés en une étape. Dans le chapitre III, l’acide 1,1’-Binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate (BNPH) a été utilisé comme catalyseur pour la polymérisation par ouverture de cycle de l’[Epsilon]-caprolactone et de la [Delta]-valérolactone. La polymérisation est contrôlée en présence de l’alcool benzylique comme amorceur. L’amorçage n’est pas quantitatif en utilisant le glucose comme amorceur, conduisant ainsi à des polyesters fonctionnalisés par des dérivés hydrophiles en une étape. Dans le chapitre IV, de nouveaux systèmes catalytiques organiques ont été appliquées à la polymérisation par ouverture de cycle du rac-lactide<br>Biomaterials and environmentally friendly nontoxic plastics received a lot of attention during the past decades. Many of these materials are made from aliphatic polyesters, in particular polylatide (PLA) and poly([Epsilon]-caprolactone) (PCL), due to their good biodegradability and biocompatibility. Our work focus on the functionalization of these polyesters with saccharide derivatives by ring-opening polymerization using organocatalysis. The current methods of functionalization of PLA and PCL with saccharide derivatives by ROP and examples of catalysts for stereocontrolled polymerization of lactide are discussed in Chapter I. In Chapter II, the organic base 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was proved to be an efficient catalyst for the access to sugar and cyclodextrin-functionalized polylactides. In certain cases, the initiation efficiency is partial, leading to hydrophilic end-capped polyesters in a one-step procedure. In Chapter III, 1,1’-Binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate (BNPH) has been assessed as a catalyst for the ring-opening polymerization of [Epsilon]-caprolactone and [Delta]-valerolactone. In the presence of benzyl alcohol, the polymerization is quantitative and controlled. When using unprotected sugar bearing 4 free hydroxyl groups, the initiation efficiency is partial, leading to hydrophilic end-capped polyesters in a one-step procedure. In Chapter IV, new organocatalytic systems have been assessed for the ring-opening polymerization of rac-lactide
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Bergeot, Vincent. "Polymérisation par ouverture de cycle de l'ε-caprolactone dans le dioxyde de carbone supercritique". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12584.
Full textAbstract:
Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly(ε-caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly(ε-caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs / CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.
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Guérin, William. "Préparation catalytique de nouveaux matériaux polyesters et polycarbonate." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S069.
Full textAbstract:
Les polyesters et polycarbonates aliphatiques biocompatibles et biodégradables sont typiquement utilisés pour la fabrication de matériaux médicaux tels que les fils de sutures ou les capsules de libération contrôlée de principe actif. Ces polymères synthétiques sont aussi développés comme substituts aux plastiques issus du pétrole. La méthode de choix pour obtenir des polycarbonates ou polyesters de longueur et de structure contrôlée est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques à cinq ou six chaînons. Actuellement, la majorité de ces polymères présentent des propriétés physiques intéressantes mais souvent limitées à certaines applications spécifiques. Des efforts sont donc consacrés à la synthèse de nouveaux monomères et polymères ou copolymères avec des microstructures contrôlées afin de moduler à convenance les propriétés thermiques et mécaniques du matériau final. Tandis que le poly(triméthylène carbonate), PTMC, est un élastomère, le poly(L-lactide), PLLA, est un polyester fragile. L’association de ces monomères au sein d’un copolymère a permis d’améliorer et de moduler les propriétés thermo-mécaniques du PLLA. Selon la nature de la copolymérisation (séquentielle ou simultanée) et du système catalytique utilisé, des copolymères de microstructures différentes ont été obtenus. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux polycarbonates ou poly(carbonate-co-ester) bien définis, notamment à partir de carbonates cycliques à cinq chaînons, comme le carbonate d’éthylène ou le carbonate de cyclohexène, réputés non polymérisable. Il devient alors envisageable de préparer de nouveaux polymères jusqu’alors supposés non synthétisable et ainsi d’accéder à de nouveaux matériaux biodégradable susceptibles de pouvoir remplacer les polymères de commodités problématiques comme le polycarbonate de bisphénol A<br>Biocompatible and biodegradable aliphatic polyesters and polycarbonates are typically used for the manufacture of medical devices such as sutures or capsules for controlled release of active molecules. These synthetic polymers are also developed as substitutes for petroleum-based plastics. The method of choice for the synthesis of polycarbonates or polyesters with controlled length and structure is the ring-opening polymerization (ROP) of five or six membered ring cyclic monomers. Currently, the majority of these polymers exhibit interesting physical properties but often limited to specific applications. Efforts are therefore devoted to the synthesis of new monomers and polymers or copolymers with controlled microstructure to modulate at convenience the thermal and mechanical properties of the final material. Whereas poly(trimethylene carbonate), PTMC, is an elastomer, poly(L-lactide), PLLA, is a fragile polyester. The combination of these monomers in a copolymer has improved and modulate the thermo-mechanical properties of PLLA. Depending on the nature of the copolymerization (sequential or simultaneous) and the catalytic system used, copolymers of different microstructures were obtained. This approach has allowed to synthesize new well defined polycarbonates or poly(carbonate-co-ester), especially from five-membered cyclic carbonates such as ethylene carbonate or cyclohexene carbonate, known for being not polymerizable. It then becomes possible to prepare new polymers supposed to be not synthesizable and access to new biodegradable materials that can replace problematic commodity polymers such as bisphenol A polycarbonate
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Bergeot, Vincent. "Polymérisation par ouverture de cycle de l' e-caprolactone dans le dioxyde de carbone supercritique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003499.
Full textAbstract:
Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.
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Alba, Aurélie. "Catalyse organique de polymérisation par ouverture de cycle : synthèse de polymères biodégradables à visée pharmacologique." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1514/.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le centre de recherche en galénique d'Ipsen Pharma basé à Barcelone et le LHFA à Toulouse. De nouveaux supports poly(acide lactique) ou PLA ont été synthétisés par catalyse organique au LHFA puis utilisés en formulation par Ipsen Pharma. Dans un premier chapitre, nous détaillerons la synthèse et la caractérisation d'oligomères de PLA par ouverture de cycle (ROP) du lactide en présence d'un catalyseur acide. L'étude physico-chimique des polymères sera reliée aux applications en pharmacologie. Un système catalytique acide ou basique sera décrit dans un deuxième chapitre pour la synthèse de nouveaux systèmes macromoléculaires hyperbranchés (architecture étoile ou dendrimère) à partir d'amorceurs multifonctionnels (alcools et/ou amines). Une nouvelle famille d'organocatalyseurs bifonctionnels doux pour la ROP du lactide est décrite dans un troisième chapitre : un motif bisulfonamide et une amine tertiaire sont utilisés respectivement comme donneurs et accepteurs de liaison hydrogène pour activer le monomère et l'alcool. Une attention particulière est portée au mode d'activation du lactide par le bisulfonamide. Enfin, dans le quatrième chapitre, la mise au point d'un nouvel agent chiral de dérivation, le NaphtOCA, et son utilisation pour la détermination de la configuration absolue d'amines primaires a-chirales sont décrites. Son mode d'action original est notamment identifié<br>This work is in line with a collaboration between the galenical centre of Ipsen Pharma based in Barcelona (Spain) and the LHFA in Toulouse. New PLGA supports have been synthesized by organocatalysis at Toulouse and then formulated by Ipsen Pharma. In the first chapter, the synthesis of PLGA oligomers using an acidic catalyst is described, as well as multiple analytical techniques to determine the chemical and physico-chemical properties of the polymers. In order to better apprehend the results observed in formulation, some structure/activity relationship studies have been performed. The scale up of the polymerizations was also investigated, as well as the stability and tolerance of the polymers. In the second chapter, acidic or basic catalysts were used to synthesize hyperbranched macromolecular systems (star shape or dendrimer), still by ring opening of lactide and using multifunctional initiators (alcohols and/or amines). In the third chapter, a new bifunctional catalytic system consisting of a triflamide or sulfonamide, as hydrogen bond donor, and a tertiary amine, as hydrogen bond acceptor was screened and applied to the ROP of lactide. A bis-sulfonamide-DMAP couple is preferred for the preparation of well controlled PLA under mild conditions. Moreover, a range of mono-sulfonamide and bis-sulfonamide with different spacers were synthesized to undergo kinetic studies and determine the way of action of the catalyst. The two NH groups were shown to activate the monomer cooperatively, while the protic initiator is activated by the DMAP. In the fourth chapter, a new chiral derivatizing agent (CDA), named NaphtOCA, is synthesized and applied to the absolute configuration assignment of an a-chiral primary amine by 1H NMR spectroscopy. The NaphtOCA reacts immediately with an amine, without any coupling agent used, to generate an amide and an hydroxyl group. The way of action of this effective CDA was fully investigated
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Couffin, Aline. "Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : préparation de (co)polymères biodégradables d'architectures variées." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2159/.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamental et Appliquée (LHFA) situé à Toulouse, et a pour but de développer des systèmes organocatalytiques permettant la préparation de copolymères par polymérisation ouverture de cycle de différents monomères. Dans un premier chapitre, la copolymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) et du triméthylène carbonate (TMC) catalysée par l'acide méthane sulfonique est présentée. L'efficacité du système catalytique a permis d'accéder de manière contrôlée à diverses architectures de copolymères : blocs et gradients. L'étude s'est focalisée sur l'influence des conditions opératoires sur la structuration des monomères au sein du copolymère et l'impact de la microstructure du copolymère sur ses propriétés thermiques. Dans un deuxième chapitre, l'étude des acides sulfoniques a été transposée à la ROP de la bêta-butyrolactone (bêta-BL). La compréhension du mécanisme de polymérisation nous a permis de préparer des poly(bêta-butyrolactone)s de masses molaires et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l'e-CL et la bêta-BL a également été étudiée. Nous avons décrit les structures tri et penta bloc accessibles en présence de (macro)amorceurs de nature différente, par une catalyse organique avec l'acide triflique. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques utilisés pour la ROP contrôlée d'e-CL : les acides phosphoriques. Les résultats expérimentaux suggèrent un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique réalisée au LCPNO au sein de l'équipe de Laurent Maron. La structure des catalyseurs a ensuite été variée dans l'optique de développer une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux tels le lactide ou la bêta-butyrolactone, mais malgré quelques améliorations en termes d'activité, nos efforts sont restés infructueux en ce qui concerne la polymérisation stéréocontrôlée. Enfin, dans le quatrième chapitre, des phénomènes d'association entre un acide de Brönsted chiral et le D,L-Lactide ont été mis en évidence par des études spectroscopiques. L'utilisation de cet acide chiral donne accès à une détermination précise des excès énantiomériques d'une large gamme de monomères utilisés en ROP<br>This work is based on a collaboration between the French chemical company Arkema -Groupement de Recherches de Lacq (GRL) and LHFA located in Toulouse. This work consists in developing organocatalytic systems for the preparation of (co)polymers, via ring opening polymerization (ROP), of various monomers. In a first chapter, the copolymerization of e-caprolactone (e-CL) and trimethylenecarbonate (TMC) catalyzed by sulfonic acids is presented. The efficiency of the catalytic system afforded access to well-defined copolymers: blocks and gradients. The study focused on the influence of the operating conditions on the structure of the copolymer and its impact on the copolymer microstructure regarding thermal properties. In a second chapter, the study of sulfonic acid has been transposed to the ROP of beta- butyrolactone (beta-BL). A precise understanding of the polymerization mechanisms allowed us to prepare polybutyrolactones with controlled molecular weights and structures. Copolymerization of e- CL and beta-BL was also studied. Moreover, we have described defined tri- and penta-block structures in the presence of different type of (macro) initiators by an organocatalytic system: triflic acid. The third chapter describes new organocatalytic systems for the controlled ROP of e-CL: phosphoric acids. Experimental results suggest a bifonctionnal activation mode, which is supported by a theoretical study led by Laurent Maron's team in LCPNO. The structure of the catalysts was then modified in order to achieve a stereocontrolled ROP of chiral monomers such as lactide and beta- butyrolactone. Nevertheless, and despite some improvements in terms of catalyst activity, the polymerization remained so far unstereoselective. Finally, in the fourth chapter, phenomena of association between a chiral Brønsted acid and D, L-lactide were identified by spectroscopic studies. The use of this chiral acid as a chiral solvating agent, gives access to an accurate determination of enantiomeric excess of a wide range of monomers used in ROP
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Tardy, Antoine. "Limites et potentiels de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle pour la synthèse de polyesters." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4714/document.
Full textAbstract:
La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation<br>The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization
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Tardy, Antoine. "Limites et potentiels de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle pour la synthèse de polyesters." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4714.
Full textAbstract:
La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation<br>The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization
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Bhatt, Sudhir. "Nanometric thick copolymers elaborated by low and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas for biomedical applications." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066415.
Full textAbstract:
The research described in this doctoral thesis work was mainly focused towards the low pressure inductively excited PECVD of organic precursors for biomaterials. An open air atmospheric pressure DBD plasma jet was also studied for the antifouling applications. Systematic studies were carried out in order to optimize the deposition of plasma polymerized (PP) coatings which were deposited at different process parameters for biomedical applications. The optimized amphiphilic PFDA-DEGVE coatings, presented no adhesion with respect to BSA as well as Lysozyme proteins. The plasma processing parameters were optimized using DoE methodology. By adjusting the process parameters, the chemical compositions of the PCL- PEG coatings were tailored to be cell adherent, convenient for biomedical implants such as artificial skin substrates, or cell repellent which could be used for antibiofouling surfaces for urethral catheters, stents etc. Multilayer biodegradable coatings based on PCL- PEG polymers were successfully used for controlled delivery of anticancer drug and tested in vitro. PP Poly (2-ethyl 2-oxazoline), having a peptidomimetic structure was deposited by LP. Such polymers are considered to be a prime candidate for an alternative of PEG like surfaces for antibiofouling applications. The last chapter was devoted to open air AP argon plasma jet. The deposited PEG coatings had 56. 3% of ether functions and were cell repellent as compared to a positive control (PS). This study has shown the capability of plasma processes for the deposition of (co-) polymer coatings with tailorable surface chemical compositions, with considerable promises for the variety of biomedical applications<br>Les recherches effectuées dans cette thèse se concentrent essentiellement sur la PECVD par plasma basse pression à partir de précurseurs organiques pour la synthèse de biomatériaux. Un procédé à jet de plasma hors équilibre à couplage DBD a aussi été développé pour élaborer des surfaces anti-bioadhésives. Les conditions opératoires ont été optimisées afin de pouvoir répondre à plusieurs applications biomédicales. Des copolymères amphiphiles à base de PFDA-PEG, élaborés et optimisés par des plans d’expériences, n’ont montré aucune adhésion vis à vis des protéines BSA et Lysozyme. Les polymères PCL-PEG ont aussi été étudiés, et les différentes compositions ont permis d’obtenir soit de bonnes propriétés d’adhésion cellulaire, permettant ainsi d’envisager des applications en ingénierie tissulaire, soit des surfaces anti-bioadhésives, intéressantes pour élaborer des cathéters ou des stents. Les copolymères PCL-PEG déposés en multicouches ont permis de contrôler les cinétiques de relargage de médicaments et de réaliser des tests in vitro. Nous avons aussi travaillé sur le remplacement des PEG en déposant un polymère mimant la structure des peptides ; le polyoxazoline. Les résultats obtenus ont donné de bonnes propriétés anti-fouling. Enfin, des surfaces anti-bioadhésives ont été élaborées par PECVD à pression atmosphérique. Les résultats obtenus ont montré une rétention des fonctions éthers de 56. 3% et les surfaces correspondantes repoussent les cellules. En conclusion, les travaux menés au cours de cette thèse ont montré que les procédés plasma permettent de déposer des (co)polymères permettant de répondre à une large palette d’applications dans le domaine biomédical
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Chagneux, Nelly. "Synthèse de copolymères diblocs par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : application au renfort de polymères amorphes." Aix-Marseille 1, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX11009.pdf.
Full textAbstract:
La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et celle contrôlée par les nitroxydes (NMP) ont été couplées pour synthétiser les copolymères diblocs poly(ε-caprolactone)-b-poly(acrylate de n-butyle) (PCL-b-PBA), précurseurs des terpolymères PCL-b-PBA-b-PMMA utilisés comme modifiants élastomères du poly(méthacrylate de méthyle) amorphe (PMMA). La ductilité de ces terpolymères (purs ou en mélange avec le PMMA) est améliorée par rapport à celle du PMMA seul grâce à la déformation du bloc élastomère PBA induite par la capacité du bloc semi-cristallin PCL à caviter. Pour obtenir ces terpolymères, nous avons tout d’abord utilisé une voie de synthèse versatile basée sur la préparation de macroalcoxyamine de PCL dérivée du SG1. Pour y parvenir, l’addition radicalaire intermoléculaire de type 1,2 de l’alcoxyamine BlocBuilder® sur la fonction vinylique d’un acrylate de PCL a été réalisée. La NMP du BA effectuée à partir de cette macroalcoxyamine est parfaitement contrôlée et le caractère vivant des PCL-b-PBA-SG1 a permis l’amorçage de la NMP du MMA conduisant ainsi aux terpolymères attendus. L’intérêt mécanique de ces derniers nous a poussé à envisager une voie de synthèse alternative de leurs précurseurs à partir d’un amorceur difonctionnel capable d’amorcer la NMP et la ROP. La ROP catalysée par l’acide méthanesulfonique (ROP-AMS) et celle catalysée par l’octanoate d’étain (ROP-Sn (Oct)2) ont été étudiées pour le couplage NMP/ROP à partir d’une alcoxyamine hydroxylée, nommée MAMA-NH-OH et préparée à partir du BlocBuilder®. Alors que la stratégie ROP first est soit inappropriée (NMP/ROP-Sn(Oct)2) soit non optimale (NMP/ROP-AMS), la stratégie NMP first a conduit à des copolymères PBA-b-PCL bien définis. Enfin, le couplage simultané NMP/ROP-Sn(Oct) 2 a été évalué, et donne des résultats prometteurs.
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Segura, Sanchez Freimar. "Nanoparticules multifonctionnelles de poly (L-glutamate de γ-benzyle) conçues pour être aisément décorées par des ligands de reconnaissance par la mise en oeuvre du système biotine-avidine". Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA114827.
Full textAbstract:
Une mini famille constituée de copolymères possédant en commun un bloc poly (L-glutamate de γ-benzyle) hydrophobe mais portant chacun diverses fonctionnalités utiles à la vectorisation a été synthétisée. La capacité de ces copolymères à s'auto assembler et former des nanoparticules et à s'auto associer et conférer simultanément différentes fonctionnalités aux nanoparticules a été établie par les techniques de la physico-chimie. De plus, afin de pouvoir introduire des ligands de reconnaissance à la surface des particules, il a été fait appel au système biotine-avidine et l'efficacité de la bionylation a été démontrée. De manière fort intéressante, il est apparu possible de contrôler très finement la quantité de biotine présente à la surface des particules, et donc le nombre de molécules de ligands introduites, puisqu'il a été montré qu'un nombre discret (voire une unique molécule de biotine) de ces entités suffisait pour que la particule puisse être reconnue de manière spécifique<br>A mini family of copolymers with a common poly (γ-benzyl L-glutamate) hydrophobic block but each one carrying several useful functionalities to the vectorization has been synthesized. The ability of these copolymers to self-assemble and form nanoparticles and to self-associate and confer together different features to nanoparticles has been established by physico-chemical techniques. Moreover, in order to introduce target ligands on the surface of particles, it has been used the biotin-avidin system and the efficiency of biotinylation was demonstrated. Very interestingly, it became possible to finely control the amount of biotin present on the surface of particles, and therefore the number of molecules of ligand introduced ; because has been shown that a discrete number (even a single biotin molecule) of these entities is sufficient for the particle can be recognized specifically
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Zhang, Dapeng. "Synthèse de polyuréthanes par polymérisation par ouverture de cycle anionique et auto-assemblage de copolymères amphiphiles à base de polyuréthane." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEC007.
Full textAbstract:
1.Polymérisation par ouverture de cycle anionique contrôlée de carbamates cycliques à 5 chaînons en polyuréthanes. 2.Synthèse et auto-assemblage de copolymères diblocs linéaires amphiphiles à base de polyuréthane. 3.Synthèse et auto-assemblage de copolymères greffés amphiphiles à base de polyuréthane<br>1.Controlled anionic ring opening polymerization of 5-membered cyclic carbamates to polyurethanes. 2.Synthesis and self-assembly of polyurethane-based amphiphilic linear diblock copolymers. 3.Synthesis and self-assembly of polyurethane-based amphiphilic graft copolymers
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Orhan, Beste. "Stereoselective Ring-Opening Polymerizations of Racemic Lactide by Organocatalysis." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0361.
Full textAbstract:
En chimie macromoléculaire, les polymères optiquement actifs, qu'ils soient naturels ou synthétiques, ont fait l'objet de beaucoup d'attention, compte tenu de leurs stéréochimies, du fait que leurs propriétés mécaniques, thermiques et physiques sont fortement affectées par leur stéréorégularité. Parmi ceux-ci, le polylactide (PLA), qui constitue une excellente alternative aux polymères classiques à base de pétrole, est devenu l'un des polymères les plus utilisés, formé à partir de ressources naturelles renouvelables. Il est désormais accepté comme un « polymère d'origine biologique». En raison de la diversité des structures diastéréoisomères du lactide (LA), de nombreuses chaînes de PLA peuvent être obtenues dans diverses stéréérégularités. Par exemple, des chaînes de PLA isotactiques peuvent être formées à l'aide de L ou D-LA énantiopures en l'absence de réactions d'épimérisation et montrent une transition vitreuse (Tg) à 50 ° C et une température de fusion (Tm) d'environ 160 à 180 °C. Les propriétés thermiques du PLA peuvent être encore améliorées par la formation de structures de PLA stéréocomplexes à partir de méso- et rac-LA en présence d'initiateurs/catalyseurs chiraux ou achiraux appropriés dans des conditions appropriées (des conditions cryogéniques peuvent être appliquées) entrainant une augmentation significative de la Tm autour de 230 - 240 oC. Au cours des deux dernières décennies, de nombreux catalyseurs métalliques ont été signalés dans ce but. Cependant, il n'y a que peu d'organocatalyseurs capables de préparer du PLA stéréorégulier à partir d'une matière première de rac-LA. Dans cette thèse, nous avons étudié la (thio) urée organique chirale, les dérivés de carbène N-hétérocycliques et le dérivé de guanidine 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (TBD) en tant qu'organocatalyseurs pour la ROP stéréosélective D-LA. Les activations catalytiques, les propriétés stéréosélectivites et les mécanismes de stéréocontrôle de ces catalyseurs ont été étudiés. Dans chaque cas, des isosélectivités élevées ont été favorisées même à des températures élevées, ce qui a été prouvé par RMN 1H homonucléaire, RMN 13C quantitative, analyse thermique et études cinétiques<br>Have received great deal of attention considering their stereochemistries due to the fact that their mechanical, thermal and physical properties are strongly affected by their stereoregularity. Among them, polylactide (PLA) as an outstanding alternative to the conventional petroleum-based polymers, has become one of the most widely used polymers, which is formed by renewable natural resources are now being accepted as “bio-based polymer”. Due to the variety of diastereomeric structures of lactide (LA), numerous of PLA chains can be obtained in diverse stereregularities. As an example, isotactic PLA chains can be formed using enantiopure L- or D-LA, and show glass transition (Tg) at 50 oC, melting temperature (Tm) at 160-180 oC. The thermal properties of the PLA can be further enhanced by the formation of stereocomplex PLA from meso- or rac-LA in the presence of appropriate chiral or achiral initiators/catalysts under appropriate conditions, which displays a significantly increased Tm around 230–240 oC. Many metal catalysts have been reported to this end. However, there are only few organocatalysts able to prepare stereoregular PLA from rac-LA. In this thesis, we studied chiral organic (thio)urea, N-heterocyclic carben derivatives, and 1,5,7-triazabicyclo-[4.4.0]dec-5-ene (TBD) organocatalysts for stereoselective ROP of rac-LA. Catalytic activations, stereoselectivite properties and stereocontrol mechanisms of these catalysts were investigated. In each case, high isoselectivities were promoted even sometimes at high temperatures, proved by homonuclear decoupled 1H NMR, quantitative 13C NMR, thermal analysis and kinetic studies
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Bensaid, Fethi. "Nouvelles nanoparticules à base de conjugués polymériques biodégradables pour des applications en drug delivery." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1766/.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le LHFA à Toulouse et le département CMC (Chemistry Manufacturing and Control) de Sanofi à Vitry-sur-Seine, et a pour but de développer de nouveaux nanovecteurs à base de conjugués polymériques biodégradables et biocompatibles capables d'être utilisés pour la vectorisation de principe actif. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique a été détaillée afin de comprendre les principes de la vectorisation et de faire le point sur les principales avancées réalisées pour la vectorisation d'agents thérapeutiques par administration intraveineuse, en particulier à l'aide de polymères biodégradables et biocompatibles, tels que le PLA et le PEG. Dans le second chapitre, tirant profit de la catalyse organique de la ROP, de nouveaux conjugués macromoléculaires à base de PEG-PLA/Taxane, avec une architecture particulière de type " Y " positionnant le PA entre les blocs de PLA et de PEG, ont été synthétisés. Des conjugués de type PEG-PLA-Taxane linéaires ont aussi été préparés pour comparer l'influence de l'architecture sur les propriétés des nanovecteurs. La composition chimique de ces nanoconjugués a été précisément caractérisée à l'aide de plusieurs techniques analytiques (RMN, DOSY, UPLC, SEC. . . ). Dans le troisième chapitre, les conjugués macromoléculaires ont été formulés dans un milieu aqueux pour donner naissance à des nanoparticules de conformation " cœur-couronne ". Les deux différentes architectures permettent d'obtenir des NPs stables. Ensuite, L'utilisation de la spectroscopie RMN dans le D2O a permis de localiser le PA au sein des NPs : à l'interface hydrophile/hydrophobe pour les conjugués " Y " et dans le centre hydrophobe pour les conjugués linéaires. Enfin, les études de libération du PA in vitro ont montré des profils prolongés et différents en fonction de l'architecture et de la nature de l'espaceur : la libération la plus rapide a été obtenue avec la structure " Y " et avec l'espaceur " diglycolique "<br>This thesis is a collaboration between the LHFA and the CMC department (Chemistry Manufacturing and Control) of Sanofi at Vitry-sur-Seine, and aims to develop new nanocarriers based on biodegradable and biocompatible polymeric conjugates that could be used for the vectorization of active ingredient. In the first chapter, a bibliographic review is detailed to understand the principles of vectorization and to review the main achievements for the delivery of therapeutic agents by intravenous administration, particularly with biodegradable and biocompatible polymers, such as PLA and PEG. In the second chapter, benefiting from the ROP organic catalysis, new macromolecular conjugates based on PEG-PLA/Taxane are synthesized, with a particular architecture (Y-shape), positioning the PA between PLA and PEG blocks. Linear conjugates of PEG-PLA-taxane were also prepared to evaluate the influence of the architecture on the nanocarriers properties. The chemical composition of these nanoconjugates was precisely characterized using several analytical techniques (NMR, DOSY, UPLC, SEC. . . ). In the third chapter, the macromolecular conjugates were formulated in an aqueous medium to obtain nanoparticles with a "core-shell" conformation. The two different architectures allow to obtain stable NPs. Then, the API was localized into NPs using the NMR spectroscopy in D2O : API at the hydrophilic/hydrophobic interface for the Y-shape conjugates and in the center of the hydrophobic core for the linear conjugates. Finally, in vitro release of the API showed sustained and different profiles depending on the shape and on the nature of the spacer : the fastest release was obtained with the Y-shape structure and the diglycolic spacer
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Jacquier-Gonod, Véronique. "Polymérisation anionique coordinée par ouverture de cycles oxygénés : du procédé discontinu au procédé continu sur colonne réactive." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10091.
Full textAbstract:
Un nouveau systeme catalytique heterogene a base d'alcoolates d'aluminium greffes sur une silice poreuse en presence d'alcools a ete utilise pour la polymerisation anionique coordinee de cycles oxygenes (oxirannes, lactones). Son fonctionnement est base sur une reaction de transfert reversible rapide entre les alcools libres et les alcoolates supportes ce qui donne au systeme les caracteristiques d'une polymerisation vivante, en particulier le controle du degre de polymerisation par le rapport monometre/alcool ainsi que la possibilite de faire des copolymeres a blocs. De plus, l'alcool introduit initialement permet d'obtenir en une seule etape des polymeres fonctionnels et de moduler a loisir cette fonctionnalite. Le travail traite de l'application de ces systemes catalytiques a la synthese d'oligomeres fonctionnalises (polymeres et copolymeres de l'-caprolactone, copolymeres a blocs oxyde de propylene-oxyde d'ethylene). Une etude de la microstructure du polyoxyde de propylene (regioselectivite et formation d'alcenes terminaux) par rmn a permis d'avancer dans la comprehension du mecanisme reactionnel. D'autre part, l'utilisation d'un support solide permet le developpement d'un procede de polymerisation en continu sur lit fixe. Une etude de faisabilite en terme de chimie ainsi qu'en terme de procede (conception et realisation d'un reacteur de polymerisation en continu devant travailler en milieux organique et visqueux) a ete realisee. Une modelisation de ce reacteur a lit fixe a egalement ete effectuee a partir des distributions de temps de sejour d'un traceur. Ce travail a permis de connaitre la conversion et donc le degre de polymerisation du polymere synthetise en regime permanent.
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Susperregui, Nicolas. "Étude théorique de la polymérisation d'esters par voie organométallique et organique." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1006/.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de l'étape d'amorçage de la réaction de polymérisation pour différents esters (e-caprolactone, lactide, méthacrylate de méthyle). Les études ont porté principalement sur l'utilisation de catalyseurs organométalliques (borohydrures) à base de lanthanides et de métal du bloc d. Une partie a aussi été consacrée à des amorceurs organiques: des acides sulfoniques et phosphoriques. Ce travail a été réalisé grâce à des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) qui ont permis d'établir des profils réactionnels (calculs d'enthalpie libre G, optimisations de géométrie, calculs de densité électronique) et donc de déterminer des mécanismes réactionnels. Cette approche théorique a été menée en étroite collaboration avec des expériences qui ont validé les modèles utilisés<br>This thesis concerns the initiation step of the polymerization reaction for various esters (e-caprolactone, lactide, methyl-methacrylate). The studies mainly carried out the use of lanthanide or d-block metal based organometallic catalysts (borohydrides). A part was also devoted to organic initiators: sulfonic and phosphoric acids. This work was realized thanks to calculations based on Density Functional Theory (DFT) that allowed to establish reactional pathways (calculations of Free Gibbs Energies G, geometry optimizations, calculations of electronic density) and so to determine reactional mechanisms. This theoretical approach was lead in narrow collaboration with experiments which validated the used models
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RETIF, PHILIPPE. "Synthese de polythiiranes et polysulfoxydes hydrosolubles proprietes tensioactives." Le Mans, 1996. http://www.theses.fr/1996LEMA1018.
Full textAbstract:
L'objectif premier de cette these est la synthese de polythiiranes non-ioniques hydrosolubles obtenus par homo- et copolymerisation anionique par ouverture de cycle de macromonomeres thiirane fonctionnalises par des motifs polyoxyethylene (poe) et poe-alkyle, sans protection ; de plus, la preparation de polythiiranes hydrosolubles obtenus par greffage de chaines poe et celle de polysulfoxydes hydrosolubles synthetises par oxydation de polythiiranes hydrophobes precurseurs sont presentees. Le second objectif concerne l'etude des proprietes d'abaissement des tensions superficielles eau/air et interfaciale eau/xylene de ces differentes architectures polymere. Premier chapitre: bibliographie: synthese des polythiiranes puis structures, applications et methodes d'etude des tensioactifs. Deuxieme chapitre: synthese et caracterisation des macromonomeres thiirane. Troisieme chapitre: synthese et caracterisation par rmn et sec-ls (sec multidetection) des polythiiranes. Quatrieme chapitre: modification chimique des polythiiranes: hydrolyse, greffage et oxydation. Cinquieme chapitre: etude des proprietes d'agents de surface des polymeres synthetises
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Pollet, Éric. "Mise en œuvre et modélisation d'un procédé continu de polymérisation anionique coordinée par ouverture de cycles." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10179.
Full textAbstract:
Dans ce mémoire nous décrivons la mise en œuvre et la modélisation d'un procédé continu à lit fixe pour la polymérisation anionique coordinée de cycles oxygénés. L'objectif de ce travail consiste à synthétiser des oligomères fonctionnalisés et d'étudier dans quelle mesure il est possible de contrôler leur fonctionnalité et leur distribution de masses molaires. Un modèles mathématique a ensuite été développé afin de pouvoir simuler la polymérisation et de prévoir les caractéristiques des oligomères formés en fonctions des conditions opératoires. Nous avons utilisé des supports poreux aux morphologies et aux caractéristiques distinctes (alumine cylindrique, silice sphérique et monolithe de silice) dont nous avons étudié le comportement en polymérisation de l'e-caprolactone, du 2,2-diméthyltriméthylène carbonate et de l'oxyde d'éthylène. Le suivi cinétique de la réaction et la caractérisation complète des oligomères par SEC et RMN1H ont démontré la faisabilité de notre procédé mais ont aussi montré que la polymérisation dans un milieu confiné (les pores du solide) peut parfois engendrer une perte de contrôle des propriétés des oligomères. Dans un second temps, en comparant les résultats issus de simulations à ceux de l'expérience, nous avons montré que notre méthode originale de couplage d'un modèle algébrique de l'hydrodynamique du réacteur à lit fixe avec une simulation de la polymérisation par la méthode de Monte-Carlo nous permet de prévoir assez précisément la conversion du monomères en sortie de réacteur et la distribution de masses molaires des oligomères synthétisés.
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Hild, Frédéric. "Synthèse de polyesters et polycarbonates : polymérisation en milieu homogène en vue d'une utilisation en milieu hétérogène permettant le recyclage de l'initiateur de polymérisation." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832499.
Full textAbstract:
Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.
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Nicolas, Clémence. "Polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de monomères antioxydants en vue de l’amélioration des propriétés de matériaux à base de polydicyclopentadiène." Thesis, Le Mans, 2019. http://cyberdoc-int.univ-lemans.fr/Theses/2019/2019LEMA1025.pdf.
Full textAbstract:
Le polydicyclopentadiène (PDCPD) est un matériau polymère thermodurcissable possédant des propriétés particulièrement intéressantes : il combine une très haute résistance aux chocs, une bonne résistance à la corrosion chimique et possède une température de fléchissement sous charge élevée. Ces caractéristiques permettent d’envisager son utilisation dans des conditions extrêmes comme joint de pipeline pour l’extraction du pétrole offshore. Malgré ses avantages, l’essor de son utilisation est limité par sa sensibilité à l’oxydation en raison de la présence de doubles liaisons sur son squelette. L’'ajout d’additifs qui limitent la dégradation du PDCPD en inhibant son oxydation est donc nécessaire. Cependant, les additifs classiques sont sujets à la diffusion au sein du matériau à cause de leur faible masse molaire, ce qui limite leur efficacité sur le long terme.Pour pallier ce problème, deux stratégies ont été étudiées : (1) le greffage d’additifs à propriétés antioxydantes sur le squelette du PDCPD par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) du dicyclopentadiène (DCPD) avec des comonomères norbornène porteurs de groupements antioxydants ; (2) la ROMP de ces monomères pour synthétiser des additifs de masses molaires élevées moins susceptibles de subir de la diffusion au sein du matériau. Les nouveaux matériaux obtenus à partir de formulations industrielles à base de PDCPD et des monomères et polymères synthétisés ont montré une stabilité supérieure par rapport aux formulations à base d’additifs commerciaux, validant ainsi la pertinence des stratégies mises en œuvre lors de ce travail de thèse<br>Polydicyclopentadiene (PDCPD) is a thermoset polymer material with particularly interesting properties: it combines high impact resistance, good resistance to chemical corrosion and high heat deflection temperature. These features allow to consider its use in extreme conditions as a pipeline joint for the extraction of offshore oil. However, its use is limited by its oxidation sensibility because of the presence of double bonds in its backbone. Adding additives to PDCPD materials is needed to limit the PDCPD degradation by inhibition of oxidation. However, conventional additives undergo diffusion that decreases their long-term efficacy because of their low molar mass. To address this issue, two strategies were studied: (1) the grafting of additives with antioxidant properties within the backbone by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of dicyclopentadiene (DCPD) with norbornenyl antioxidant-functionalized comonomers; (2) ROMP of these monomers to prepare additives with higher molar masses, which are less likely to undergo diffusion. The original materials obtained from industrial formulations based on PDCPD and the synthesized monomers and polymers have shown a better stability than the formulations based on commercially available additives, confirming the relevance of the strategies implemented in this thesis work
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Pichon, Christophe. "Valorisation de cyclobutènes : synthèses et utilisations de ligands chiraux, de polyènes et de monomères pour polymérisation par ouverture de cycle par métathèse." Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1001.pdf.
Full textAbstract:
La contribution principale de ce travail se situe dans la synthèse de nouveaux composés cyclobuténiques, et leurs utilisations en chimie organique. Une partie essentielle de cette étude a été la création d'une bibliothèque de 12 ligands cyclobuténiques et cyclobutaniques. La synthèse de tous ces composés peut être réalisée en partant de l'anhydride cyclobuténique. Ces méthodes de préparation incluent une étape d'acylation enzymatique de diol méso menée à basse température. Nous proposons également une alternative plus rapide à la synthèse des diols cyclobutaniques de symétrie C2 passant par un dédoublement chimique du diacide trans cyclobutanique racémique. Certains de ces diols ont été testés dans des réactions de catalyse asymétrique. Les excès énantiomériques parfois importants (ee=89%) montrent le potentiel de ces molécules en synthèse asymétrique. Dans une autre partie de ce travail, nous avons préparé 3 monoacétates diéniques. Le succès rencontré nous a amenés à étudier la synthèse de triènes par ouverture conrotatoire d'alkylidènecyclobutènes. Nous avons ainsi examiné la torquosélectivité de nouveaux groupements. Dans le dernier volet de notre travail, nous avons étudié l'influence des groupements en positions allyliques sur la polymérisation par métathèse de ce type de cyclène. En collaboration, nous avons mis en évidence 3 nouveaux monomères et préparé un polymère optiquement actif. Ainsi, nous avons mis en évidence le potentiel synthétique très vaste et important des composés cyclobuténiques en améliorant le pool chiral et la compréhension des phénomènes d'ouvertures que ce soit par un processus thermique ou par métathèse<br>The main contribution of this work is the synthesis of new cyclobutene compounds, and their applications in organic chemistry. The most important part of this work was to elaborate of 12 cyclobutene or cyclobutane ligands Cyclobutene anhydride can be the starting material of their syntheses. In this case, the enzymatic acylation of meso diol was carried out at low temperature. Alternatively some of these ligands can be prepared more easily starting from the cyclobutane diacide wich was subjected to a resolution step. Some of these molecules were used as chiral ligand in asymmetric catalysis. The enantiomeric excesses were up to 89% which showed the interest of these molecules. The second area was the synthesis of 3 dienic monoacetates Then the strategy was applied to the synthesis of trienes by conrotatory thermal ring opening of alkylidcnecyclobutenes. We examined the torquoselectivity of new substituants. Finally, we studied the influence of allylic substituants in ring opening metathesis polymerisation of this type of cyclene. Collaborating with another team, 3 new monomers were prepared and we succeded in preparing an optically active polymer. Throughout this work, we print out the great interest of cyclobutene compound in the field of organic chemistry. We could extend the chiral pool and the knowledge on ring-opening of cvclobutenes either thermally or by metathesis
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Tran, Johanna. "Polyesters Fonctionnels par Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle, une Plateforme Nanoparticulaire pour la Délivrance de Principe Actif pour les Maladies Cardiovasculaires." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS563.
Full textAbstract:
D’après l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS), les maladies cardiovasculaires (CVDs) sont la cause majeure de morbidité et de mortalité dans le monde. Dans un contexte où les thérapies non chirurgicales impliquent une administration de molécules actives à hautes doses, limiter les effets secondaires et augmenter l’efficacité thérapeutique est un enjeu majeur. Une possible réponse à cette problématique est l’utilisation de nanoparticules polymères encapsulant des molécules actives. Pour des applications de délivrance de principe actif et/ou de génie tissulaire, les polymères utilisés doivent suivre certains critères : (i) la biodégradabilité ; (ii) la biocompatibilité ; (iii) l’uniformité des chaînes polymères et (iv) une fonctionnalisation aisée par les molécules d’intérêt. Dans ce contexte, des copolymères dégradables obtenus par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (rROP) entre les acétals de cétène cyclique (CKAs) et des monomères vinyliques semblent satisfaire à ces critères. En effet, les CKAs sont des monomères cycliques qui s’ouvrent par voie radicalaire et permettent la formation de fonctions esters dans le squelette polymère au cours de la polymérisation. Hormis les CKAs bien connus (e.g., 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), et 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL)), un besoin de nouveaux CKAs plus hydrophiles et/ou avec de nouvelles fonctionnalités est récemment apparu. Par conséquent la synthèse de nouveaux CKAs a été étudiée.Par ailleurs, les calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont démontré que la copolymérisation radicalaire du MDO avec des dérivés d’éther de vinyle (VE) était quasi idéale, ce qui fut par la suite confirmé expérimentalement. Ainsi, ce système a permis l’obtention via un mécanisme radicalaire de copolymères similaires à des polyesters, en particulier à la polycaprolactone (PCL), hautement fonctionnels via l’utilisation de divers VE. La dégradation hydrolytique des P(MDO-co-VE) ainsi obtenus a été étudiée en conditions accélérées et physiologiques. Les copolymères ont montré une vitesse de dégradation dépendant du taux de MDO et de la nature du VE. L’hydrolyse en conditions physiologiques des P(MDO-co-VE) a donné des taux de dégradation comparables à ceux obtenus pour l’acide polylactique (PLA) et la PCL, tous deux approuvés par l’agence américaine des produits alimentaires et médicamenteux (FDA). La dégradation enzymatique assistée par les lipases Candida antartica a également été étudiée, donnant une dégradation quasi complète des copolymères en 48 h. En plus d’être biodégradables, l’avantage des P(MDO-co-VE) est que les fonctions portées par les VE ont permis une fonctionnalisation aisée des copolymères via le greffage de petites molécules ou des macromolécules telles que des chaînes de poly(éthylène glycol) (PEG) ; soit après polymérisation (approche “grafting to”) soit avant polymérisation (approche “grafting through”). Les propriétés physico-chimiques ont pu être finement ajustées, permettant ainsi la formulation de nanoparticules stables convenant à des applications de délivrance de principes actifs<br>According to the World Health Organization (WHO), cardiovascular diseases (CVDs) are the major cause of morbidity and mortality in the world. In a context where non-surgical therapy involves active molecules administration at high doses, circumventing possible toxic side effects and increasing the therapeutic effect is a major challenge. Thus, the use of drug-loaded polymeric nanoparticles may represent a potential solution to this problem. For drug delivery and/or tissue engineering applications, polymers should follow some criteria: (i) biodegradability; (ii) biocompatibility; (iii) uniformity of the polymer chain and (iv) possibility of functionalization with molecules of interest. As such, degradable copolymers were obtained by radical ring-opening copolymerization (rROP) between cyclic ketene acetals (CKAs) and vinylic monomers and fulfilled all those criteria. Indeed, CKAs are cyclic monomers which open through a radical mechanism and give degradable ester functions in the polymer backbone upon polymerization. Besides well-known CKAs (e.g., 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), and 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL)), a crucial need for new CKAs that would be more hydrophilic and/or with new functionalities has recently emerged. Therefore, synthesis of new CKAs was investigated.In addition, the rROP of MDO and vinyl ether (VE) derivatives was predicted to be quasi-ideal by Density Functional Theory (DFT) calculations and subsequently confirmed experimentally. Thus, this system gave the opportunity to obtain polyester-like copolymers, especially polycaprolactone-like polymers, highly functional from the use of functional VE derivatives. Hydrolytic degradation of the resulting P(MDO-co-VE) was investigated under accelerated and physiological conditions. Copolymers showed tunable degradation rate as a function of the MDO content and of the nature of the VE. Hydrolysis in physiological conditions of P(MDO-co-VE) copolymers led to a degradation rate comprised between those obtained for polylactide (PLA) and PCL, both approved by the Food and Drug Administration (FDA). Enzymatic degradation by lipases Candida antartica was also studied, leading to nearly complete degradation in 48 h. In addition to be hydrolytically and enzymatically degradable, a strong advantage of P(MDO-co-VE) copolymers rely in their easiness of functionalization via the use of various VE moieties, leading to efficient grafting by small molecules or macromolecules such as poly(ethylene glycol) (PEG) chains; either after polymerization (“grafting to” approach) or before polymerization (“grafting through” approach). Physicochemical properties were finely tuned enabling the formulation of stable nanoparticles suitable for drug delivery purpose
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Marin, Paul. "Synthèse et caractérisation de nouveaux amorceurs basés sur des complexes de métaux de transition bivalents : vers la synthèse de polyesters stéréoréguliers par polymérisation par ouverture de cycle." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066703/document.
Full textAbstract:
Une grande partie des matériaux plastiques produits chaque année dans le monde est encore enfouie après leur utilisation, constituant une source sérieuse de pollution pour la planète. Depuis plusieurs décennies, la synthèse de polyesters biodégradables par polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques issus de la biomasse comme le lactide connait un intérêt croissant tant de la part du milieu industriel que de la communauté scientifique. Malgré de très nombreux systèmes catalytiques décrits, certains métaux restent relativement peu étudiés à ce jour. Le but de cette thèse a été de synthétiser et d'étudier les propriétés de polymérisation d'amorceurs basés sur du cobalt et fer (II) présentant potentiellement une géométrie bipyramidale trigonale, peu étudiée pour des métaux divalents. Les différents systèmes obtenus se sont révélés actifs à température ambiante et ont permis d'obtenir des polymères présentant des tacticités très diverses en fonction de l'encombrement du pro-ligand ainsi que du métal utilisé avec de très bonnes activités et de manière contrôlée. Les complexes de fer ont ainsi permis d'obtenir de manière inédite des PLA fortement isoenrichis (Pm = 0,86-0,91). En outre, les complexes de cobalt (II) ont permis d'obtenir également de manière inédite des polymères iso- ou hétéroenrichis (constituant donc deux nouveaux cas modestes d'inversion de sélectivité, en fonction du centre métallique ou du ligand utilisé). Ces amorceurs constituent un bon point de départ pour le développement de systèmes productifs pour la polymérisation stéréosélective du rac-lactide basés sur un métal non toxique et abondant ainsi que des ligands facilement accessibles<br>A large part of the plastic materials produced every year in the world are disposed in landfill, representing a serious menace for the environment. Since several decades, industrial and academic scientists are interested in the synthesis of biodegradable polyesters via the ring opening polymerization of biobased cyclic esters like lactide. Despite a large number of initiators described in the literature, several metals remains not well studied. The goals of this thesis were to synthetize and study the polymerization properties of new iron and cobalt (II) initiators with a trigonal bipyramidal geometry. The different initiators were active at room temperature and polymers with a large variety of tacticity were obtained depending on the steric hindrance of the pro-ligand and the metallic center used, with very good activity and in a controlled manner. Highly isotactic-rich PLA (Pm = 0,86-0,91) were obtained with iron (II) based initiators for the first time. Moreover, cobalt (II) initiators gave isotactic and heterotactic-rich PLA with moderate selectivity, constituting two new cases of stereoselectivity switch. These initiators constitute a good starting point for the development of new productive initiators for the stereoselective polymerization of rac-lactide based on non-toxic and abundant metals and easily accessible pro-ligands
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Gimenez, Jérôme. "Polymérisation de l'ε-caprolactone en extrudeuse : études cinétiques et rhéologiques en vue du contrôle du procédé". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10334.
Full textAbstract:
Cette etude vise a elaborer un procede de polymerisation en extrudeuse de l'-caprolactone amorcee par le tetrapropylorthotitanate. - l'etude cinetique-chimique a apporte des precisions sur le mecanisme de polymerisation controlee. Les chaines polycaprolactones (pcl) croissent a partir des liaisons titanates donnant les structures lineaires et en etoile en fonction du nombre de sites actifs de l'amorceur. L'hydrolyse des liaisons titanates conduit a une pcl lineaire hydroxylee en fin de chaine et a des nanoclusters organique-inorganique. Les lois cinetiques etablies donnent les conditions experimentales adequates pour obtenir des cinetiques compatibles avec les temps de sejour en extrudeuse. L'etude viscoelastique a apporte des informations sur la structure de la pcl avant hydrolyse des liaisons titanates. En utilisant les concepts de la dynamique moleculaire appliques a la rheologie inverse, il a ete montre que la pcl est constituee de 85% de chaines lineaires produites par un amorceur mono fonctionnel. Le reste est constitue en majorite de chaines lineaires produites par un amorceur bi fonctionnel et de structures en etoile. Des lois de rheologie evolutive predisant les variations de *, g et g en fonction des conditions de polymerisation ont etes developpes. - un procede de controle en ligne de la polymerisation en extrudeuse a ete developpe grace a l'utilisation d'une filiere rheometre donnant en temps reel le gradient de pression p. Les modeles rheologiques couples aux equations des ecoulements en filiere et a celles de la dynamique du procede obtenues par mesure de la distribution des temps de sejour, ont permis de correler p a la concentration en amorceur io du melange reactif. Le controle du procede a ete aborde par une commande controle a modele interne, choisie a cause du temps de reponse long lie a la dynamique meme du procede. Les simulations donnent de bons resultats demontrant la validite de notre approche.
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Bolley, Anaëlle. "Catalyse de la polymérisation pour l'obtention de polyesters à caractères hydrophile biodégradable." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF015.
Full textAbstract:
Des adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophiles<br>Carbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers
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Duchiron, Stéphane. "Etude de la polymérisation enzymatique de monomères hétérocyclocarbonyliques." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE039/document.
Full textAbstract:
Le domaine des polymères biosourcés connait une croissance rapide mais se pose toujours le problème d’une synthèse plus respectueuse de l’environnement. En cela, la catalyse enzymatique est une voie prometteuse. Ce travail vise donc à étudier et comprendre la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (eROP) afin d’en dépasser les limitations qui sont principalement : une cinétique lente, une faible masse molaire des polymères obtenus ou une variété limitée des fonctions chimiques polymérisables. La première partie de notre étude, portant sur les lactones, a mis en évidence la possibilité d’activer la réaction via une amine tertiaire. La seconde, qui traite des thiolactones, a mis en exergue des mécanismes spécifiques de copolymérisation avec plusieurs étapes de croissance de chaînes. Enfin, nous avons synthétisé des polyesters porteurs d’acides aminés, ouvrant ainsi la voie à des polymères « fonctionnalisables » et à de nouvelles architectures macromoléculaires<br>The field of biobased polymers is experiencing a rapid growth but the development of more environmentally friendly synthesis methods remains a problem. With this in mind, enzymatic catalysis is a promising tool but it has some limitations such as slow polymerization kinetics, the low molecular weight of the produced polymers and a limited range of polymerizable monomers. This work aims at a better understanding of the enzymatic ring opening polymerization reactions (eROP) with a view to overcoming these limitations. To achieve this, three main topics have been investigated. The first, focusing on lactones, has demonstrated the possibility of activating the polymerization reaction with a tertiary amine. The second part, dealing with thiolactones as sulfur-based monomers, highlighted specific copolymerization mechanisms comprising of several distinct steps of polymer chain growth. Finally, polyesters bearing amino acids were synthesized, thus paving the way for functionalizable polymers and new macromolecular architectures
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Kayser, Franck. "Ingénierie macromoléculaire par ROP organocatalysée : application à l'étude de la nanostructuration de nouveaux copolymères à blocs biodégradables." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30105/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkema - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) et porte sur la synthèse et l'étude de la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable en vue de préparer des masques de gravure par nano-lithographie. Le premier chapitre est dédié à la description des approches lithographiques développées afin de faire le point sur les principales avancées ainsi que sur les verroux technologiques à lever concernant la miniaturisation des composants électroniques via les approches top-down et bottom-up. Un intérêt particulier a été porté sur l'approche bottom-up reposant sur l'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs étant donné que des morphologies bien définies et de faibles dimensions sont accessibles. Les propriétés du PS-b-PMMA ainsi que celles de copolymères à blocs constitués d'un bloc biodégradable sont également discutées afin de souligner l'importance du développement de nouveaux copolymères à blocs. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères à blocs par polymérisation organocatalysée et contrôlée par ouverture de cycle (ROP) de lactones et de carbonates. Une étude de la nanostructuration de copolymères à blocs composés de poly(ε-caprolactone), de poly(β-butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate) a été réalisée afin d'évaluer les morphologies ainsi que les espacements de domaines correspondants. La forte incompatibilité des blocs des copolymères synthétisés a permis l'observation de nanostructurations lamellaires et cylindriques ayant des espacements de domaines de l'ordre d'une dizaine de nanomètre. Nous avons également remarqué que la cristallisation du bloc de poly(ε-caprolactone) empêche la nanostructuration à grande échelle des copolymères correspondants. Dans une troisième partie, nous avons tout d'abord cherché à inhiber la cristallisation de la poly(ε-caprolactone) par copolymérisation aléatoire. Une évaluation de la réactivité du co-monomère, ainsi que du taux minimum requis pour rompre totalement la cristallinité du copolymère, en fonction de la structure du co-monomère employé a été effectuée. La synthèse de copolymères à blocs constitués d'un bloc de copolyester aléatoire amorphe ("PCLam.") a par la suite été réalisée pour évaluer l'impact de l'inhibition de la cristallinité sur la nanostructuration de ces nouveaux copolymères à blocs. Cette stratégie a permis la ségrégation de phase en nano-domaines de géométries bien définies. Des morphologies cylindriques présentant un espacement de domaines compris entre 15,3 et 19 nm ont été déterminées par analyses SAXS et par microscopie (AFM) dans le cas de films minces préparés à partir de "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam."<br>The present work is in the frame of a collaboration between Arkema - Groupe de Recherche de Lacq (GRL) and the Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). This work consists in the preparation of block copolymers containing at least one biodegradable block in order to study their nanostructuration aiming at preparing etching mask by nanolithography. The first part of this work is dedicated to the description of lithographic processes in order to summarize the major advances and the technological bolts to unlock concerning the electronic component miniaturization by top-down and bottom-up approaches. Particular interest has been given to the bottom-up approach based on the direct self-assembly of block copolymer due to the fact that well defined morphologies are accessible at small scale. The properties of the PS-b-PMMA as well as those of block copolymers containing one biodegradable block are also discussed to underline the importance of the development of new block copolymers. The second part of this manuscript concerns the synthesis and characterization of block copolymers by organocatalyzed controlled ring opening polymerization (ROP) of lactones and carbonates. A study of block copolymer nanostructuration has been performed for copolymers containing one block of poly(ε-caprolactone), poly(β-butyrolactone) or poly(trimethylene carbonate) in order to determine their morphologies and the corresponding domain-spacing. The high block incompatibility of the synthesized copolymers enables lammellar and cylindrical nanostructurations with domain-spacing in the order of ten nanometers. We also noticed that the crystallization of the poly(ε-caprolactone) block prevent the large-scale nanostructuration of the corresponding copolymers. In a third part, we got interested to inhibit poly(ε-caprolactone) crystallization by random copolymerization. Co-monomers reactivity and their minimal loading required to fully inhibit copolymer crystallinity have been determined to investigate the impact of co-monomer structure. Then, block copolymers containing one or two amorphous random copolyester block(s) have been synthesized to evaluate the impact of crystallinity inhibition on their nanostructuration ability. This strategy allowed the phase segregation in nano-domains of well defined geometries. Cylindrical morphologies presenting a domain spacing between 15.3 and 19 nm have been determined by SAXS analysis and microscopy (AFM) in the case of thin films prepared from "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam."
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Raynaud, Jean. "Carbènes N-hétérocycliques comme activateurs "multi-tâches" des réactions de polymérisations par transfert de groupe des (meth)acryliques et par ouverture de cycle des oxiranes." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR13995/document.
Full textAbstract:
L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réalisée<br>The use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved
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Benammar, Rachid. "Contribution à la synthèse de polymères biodégradables : polymérisation radicalaire d'acétals de cétènes dérivés du glucose et de l'acide tartrique, essais de biodégradation." Aix-Marseille 1, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX11001.
Full textAbstract:
L'objectif de notre recherche est la polymerisation par ouverture de cycles d'acetals de cetenes cycliques (a cinq, a six ou sept chainons) issus du glucose et de l'acide tartrique, dans le but de synthetiser de nouveau polymeres biodegradable. Les acetals de cetenes a cinq et six chainons ne donnent lieu a aucune propagation avec ouverture du cycle acetalique et leur polymerisation conduit a des polycetenes. Seuls les monomeres derives de l'acide tartrique aux cycles acetaliques a sept chainons conduisent a des polymeres de type polyesters avec 100% d'ouverture de cycle. Les meilleurs resultats du point de vue des masses moleculaires et des rendements ont ete obtenus en copolymerisation avec le methacrylate de methyle (mma) en milieu concentre et en masse. Les copolymeres ainsi obtenus sont biodegradables a hauteur de 40 a 60% selon la composition du milieu d'incubation. Etant donne les problemes actuels de traitement et de recuperation des dechets plastiques, ce travail apporte une contribution certaine a la preservation de l'environnement.
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Li, Peichun. "Synthesis of poly(ε-caprolactone) based copolymers in molten state by living polymerization". Saint-Etienne, 2009. http://www.theses.fr/2009STET4001.
Full textAbstract:
In this dissertation, we investigate the continuous synthesis of functional poly(ε-caprolactone) (PCL) and controlled copolymerization of ε-caprolactone (CL) with n-butyl acrylate (BA). In the first part, Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 was synthesized and used to obtain double-bond functionalized PCL. The kinetics of Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 initiated ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone was thoroughly investigated and the gelation process of CL/Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4/BA/BPO system was monitored by rheological method. Then the cross-linked PCL/PBA networks were in situ synthesized in poly(methyl methacrylate) (PMMA) matrix via reactive extrusion. In the second part, Ti[OCH2CCl3]4 was synthesized and used as difunctional initiator for ROP of ε-caprolactone and atom transfer radical polymerization (ATRP) of n-butyl acrylate. The kinetics of Ti[OCH2CCl3]4 initiated ROP of ε-caprolactone and ATRP of n-butyl acrylate were evaluated. PCL-block-PBA copolymers were synthesized by sequential combination of ROP of ε-caprolactone and ATRP of n-butyl acrylate. Then PBA synthsized by Ti[OCH2CCl3]4 initiated ATRP was used as a macroinitiator, PCL-block-PBA copolymer was in situ polymerized in PMMA matrix in Haake internal mixer to investigate the possibility of producing well-defined in PCL-block-PBA copolymer in PMMA matrix through reactive extrusion<br>Dans cette thèse, nous étudions la synthèse de poly(ε-caprolactone) (PCL) fonctionnelle ainsi que la copolymérisation contrôlée de l'ε-caprolactone (CL) avec l'acrylate de butyle (BA) dans une matrice polymère thermoplastique via l'extrusion réactive. Dans la première partie, l'initiateur de formule Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 a été synthétisé dans le but d'élaborer de la PCL fonctionnelle. La cinétique de polymérisation par ouverture de cycle (ROP) initiée par Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 a été étudiée. Par ailleurs, un processus de gélification a été mis en évidence par rhéologie lors de la polymérisation simultanée de l'ε-caprolactone et de l'acrylate de butyle. Dans un second temps, ces réseaux ont été élaborés dans une matrice de poly (methyl methacrylate) (PMMA) par voie fondue. Dans la deuxième partie, un initiateur schématisé par Ti[OCH2CCl3]4 a été synthétisé dans le but de coupler 2 techniques de polymérisations contrôlées, à savoir la polymérisation par ROP de l'ε-caprolactone et la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) de l'acrylate de butyle. Les cinétiques de polymérisation ont été évaluées et des copolymères PCL-bloc-PBA ont été élaborés. Parallèlement, un macro initiateur porteur de chaînes de polybutylacrylate a été synthétisé par ATRP à partir de Ti(OCH2CCl3)4. Ce dernier a permis d'élaborer un copolymère avec de l'ε-caprolactone dans une matrice PMMA en mélangeur interne. L'objectif de cette dernière partie étant de synthétiser, in situ et en voie fondue dans une matrice thermoplastique, un matériau de structure contrôlée afin d'améliorer les propriétés de la matrice
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Klitzke, Joice. "Yttrium and aluminum catalysts and model complexes for ring-opening polymerization of lactide and β-butyrolactone". Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S073/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, une nouvelle série de complexes d'Al(III) portant des ligands tridentates pyridine-bis(naphtolate) ortho-substitués ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) et deux complexes d´Y(III) portant un nouveau ligand tridentate pyridine-bis(phénolate) ortho-substitués avec un group cumyle {ONOMe,Cumyl}2- ont été préparés. Leurs structures ont été élucidées à l'état solide par une étude de diffraction des rayons X et en solution par la spectroscopie par résonance magnétique multinucléaire. Des études préliminaires sur les performances catalytiques des complexes d'Al(III) et d'Y(III) dans la ROP du rac-lactide et de la β-butyrolactone sont décrits. D'autres études ont été aussi reportées sur des réactions en utilisant des quantités stoechiométriques des lactides avec des complexes homochiraux Al(III)-lactate ou Al(III){β-alkoxy ester} dont sont des complexes modèles des premiers intermédiaires et des espèces actives impliquées dans les étapes d´initiation et de propagation de la polymérisation de lactides et β-lactones<br>A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6-bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6-bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2 have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β-butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β-alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide
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Illy, Nicolas. "Activation non-métallique de la polymérisation anionique par ouverture de cycle des cyclopropane-1,1-dicarboxylates : application à la synthèse de transporteurs transmembranaires." Phd thesis, Université Paris-Est, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00481301.
Full textAbstract:
La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluène, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes d'amorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système d'amorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polymères hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolymères à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire
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Loriot, Marion. "Synthèse de co-polymères biodégradables pour peintures marines anti-salissures." Thesis, Lorient, 2015. http://www.theses.fr/2015LORIS366.
Full textAbstract:
La protection de l’environnement est au cœur de toutes les pressions sociétales. La peinture anti-fouling est un moyen efficace et peu onéreux de protection des carènes immergées. Il est nécessaire de développer de nouveaux revêtements alternatifs aux peintures organnostanniques, plus respectueux de l’environnement. L’objectif de cette thèse est de synthétiser des copolyesters biodégradables à base de -caprolactone et de -valérolactone de masse molaire et de composition contrôlées (polymérisation par ouverture de cycle). Le couple catalytique utilisé est le 2-éthylhexanoate d’étain avec l’octanol. La cristallinité des copolymères a été mesurée. Puis la mouillabilité, l’hydratation et la dégradation de films de polymère en conditions de laboratoire ont permis de déterminer la structure du liant biodégradable respectant les exigences d’un cahier des charges. Ces copolymères sont incorporés dans des formulations érodables de peintures antisalissures marines. Les peintures sont immergées afin de tester leurs propriétés anti-fouling. L’observation du microfouling est réalisée par microscopie confocale à balayage laser tandis que l’adhésion des macro-organismes est évaluée in situ. L’efficacité anti-salissure marine des revêtements a été validée pendant huit mois d’immersion au port de Kernevel (Lorient). Les perspectives de travail concernent la diminution de la quantité de biocides dans les revêtements, tout en maintenant une activité conforme aux restrictions industrielles<br>Antifouling paints are currently the most used hulls protection system. New antifouling coatings need to be developed with less environmental impact than organostannic paints. Copolyester of -caprolactone and -valerolactone with controlled molar mass and composition are synthesized by ring opening polymerization with stannous octanoate and octanol. Crystallinity of copolyester are measured. The evolution of water uptake, hydrophobicity properties and hydrolytic degradation of the binders surfaces have been investigated during the immersion in controlled medium. Copolymers are incorporated in an antifouling paint formulation and then immersed in natural conditions. Efficiency was validated during eight months of time immersion in the Kernevel harbour
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Leroux, Flavien. "Elaboration de copolymères greffés à squelette poly(1,4-butadiène) et à greffons polaires par combinaison ROMP/ROP." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1026/document.
Full textAbstract:
Le sujet de cette thèse concerne l’élaboration de copolymères greffés possédant un squelette poly(1,4-butadiène) et une haute densité de greffons polaires. La synthèse de copolymères à squelette strictement poly(1,4-butadiène) et possédant une haute densité de greffons selon un enchaînement strictement tête-à-tête a été réalisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) de monomères cyclobutène 3,4-disubstitués. Le choix des greffons polaires s’est porté sur des poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) et des poly(L-lactide)s (PLLA) obtenus par polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ces polyesters aliphatiques qui présentent une biocompatibilité élevée et une (bio)dégradation rapide, sont utilisés dans de nombreuses applications biomédicales. De plus, les copolymères greffés à greffons polyester peuvent donner accès à des nanomatériaux poreux suite à leur organisation en solution ou à l’état solide, suivie de l’hydrolyse des chaînes polyester.Les copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyester ont été synthétisés selon les stratégies grafting through et grafting from, à partir d’inimers (initiator-monomer) cyclobutène portant une ou deux fonctionalités alcool, capable d’amorcer la ROP du L-lactide ou de l’ Ɛ-caprolactone. La stratégie grafting through a, dans un premier temps, été étudiée. Des macromonomères polyester de type PCL ou PLLA ont été synthétisés. La ROMP de ces macromonomères a conduit à des copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyesters en forme d’étoile de structure définie et dont la densité des greffons est parfaitement contrôlée. La stratégie grafting from a, quant-à-elle, permis d’accéder à des copolymères greffés en forme de peigne. L’organisation des architectures macromoléculaires obtenues a été visualisée par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à transmission (TEM)<br>The objective of this work was the preparation of graft copolymers with a poly(1,4-butadiene) backbone and a high density of polar grafts. We used a consecutive Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)/Ring-Opening Polymerization (ROP) route to prepare poly(1,4-butadiene)-g-polyesters from cyclobutenyl macromonomers bearing one or two polyester segment(s) derived from L-lactide (L-LA) or Ɛ-caprolactone (Ɛ-CL). Poly(L-lactide)s (PLLA) or poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) are important polymers as they are easily (bio)degradable and have tremendous applications as engineering plastics and within the biomedical field. An attractive feature of polyester-grafted copolymers is their potential to act as building blocks for nanomaterials synthesis thanks to the hydrolytically degradable polyester grafts. Cyclobutenyl polyester macromonomers bearing one and two PCL or PLLA arms have been successfully prepared by organocatalyzed ROP of Ɛ-CL or L-LA from a cyclobutenyl alcohol acting as an initiator. Subsequent "grafting through" by ROMP using Grubbs’ second generation catalyst afforded poybutadiene brushes featuring pendant polyester (PLLA or PCL) side-chains. This efficient ROP/ROMP two-step approach has thus allowed the synthesis of well-defined poly(1,4-butadiene)-g-polyester copolymers. The synthesis of graft copolymers via the grafting from approach by ROMP and ROP was also studied. ROMP of 3,4-disubstituted cyclobutenes containing one and two initiating hydroxyl sites for ROP was first investigated with ruthenium initiators. The resulting well-defined poly(1,4-butadiene)s were then used as macroinitiators for the ROP of L-LA or Ɛ-CL. After the ROP, brush copolymers with high molecular weight have been obtained and characterized by microscopy
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Lapinte, Vincent. "Polymérisation par ouverture de cycle de métathèse de monomères hétérofonctionnels : potentialités pour l'élaboration de copolymères gréffés et de supports pour la synthèse en parallèle." Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1011.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail entre dans le cadre général de l'élaboration d-'architectures macromoléculaires contrôlées, et plus particulièrement des copolymères greffés. Dans ce but, la polymérisation par métathèse de monomères hétérofonctionnels amorcée par des complexes alkylidéniques à base de ruthénium a été étudiée. Les monomères hétérofonctionnels retenus renferment un cycle tendu (norbomène ou cyclobutène), apte à la polymérisation par métathèse, et une fonction électrophile cyclique de réactivité élevée. Les groupements azlactone du norboménylazlactone et anhydride cyclique des anhydrides nadique et cyclobuténique ont été choisis comme sites électrophiles compte tenu de leur réactivité intrinsèque et de l'absence de sous-produit au cours de leur réaction avec les nucléophiles. L'un des objectifs de ce travail a été de cerner les potentialités de ces monomères et des polymères réactifs qui en sont issus dans le domaine de l'élaboration de polymères greffés. Deux stratégies ont été mises en oeuvre: la modification chimique et la technique macromonomère qui se sont révélées complémentaires en fonction du type de greffons recherché en chaine latérale. La technique macromonomère utilisant, entre autre, le norboménylaziactone a permis d'accéder à des macromonomères dérivés de la Jeffamine M 600 et d'un oligopeptide du y-benzylglutamate obtenu par oligomérisation du N-carboxyanhydride correspondant amorcée par la benzylainine. La polymérisation par métathèse de ces monomères et de quelques-uns de leurs dérivés a été étudiée et a montré en particulier l'influence de la stéréochimie des monomères (position endo ou exo d'un substituant, cis ou trans de deux substituants) sur leur aptitude à la polymérisation. L'autre objectif de ce travail a été la polymérisation par métathèse sur supports solides dans le but d'obtenir des polymères réactifs scavengers de nucléophiles. Deux stratégies ont été utilisées pour l'ancrage de l'amorceur à partir d'insaturat,. O-. Is C=C introduites sur des résines coirùnerciales de Mert-ilield ou de Wang. La première stratégie met en oeuvre une réaction de métathèse croisée; l'autre une réaction d'ouverture de cycle par métathèse. La polymérisation sur support fournit des rendements très linùtés avec les monomères les moins réactifs (norboménylazlactone et diacétate cyclobuténique). Par contre, avec un monomère très réactif comme le norbomène, le taux de polymère greffé sur le support est beaucoup plus élevé avec la résine de Wang et un groupement d'ancrage de type p-vinylbenzoi͏̈que. Il est ensuite possible d'isoler le polymère formé sur ce support macroréticulé par hydrolyse acide avec un excellent rendement.
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Stéfani, Muriel. "Comportement de nanoparticules furtives PLA-PEG : approche par des copolymères biorésorbables modèles." Montpellier 1, 1998. http://www.theses.fr/1998MON13520.
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Kureppadathu, Raman Sumesh. "Carbon monoxide/heterocycle copolymerisation : new catalysts and new biodegradable polymers." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066575.
Full textAbstract:
Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides)<br>Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides)
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Brisse, Julien. "Valorisation de la lignine par incorporation dans les polyesters aliphatiques." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS504.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à la synthèse et à la caractérisation de copolyesters dérivés d’une lignine organosolve. Après purification, la lignine a été modifiée chimiquement par estérification ou éthérification de ses fonctions réactives. Les échantillons résultants présentent des fonctions réactives plus homogènes, majoritairement constituées d’alcools aliphatiques, et une solubilité dans les solvants organiques usuels améliorée. Leurs fonctions hydroxy aliphatiques ont ensuite été utilisées pour amorcer la polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone conduisant à des systèmes partiellement gélifiés suite à des réactions secondaires d’estérification, de transestérification et d’éthérification. Pour contourner ce problème, les fonctions hydroxy de la lignine ont été utilisées comme points de greffage d’oligomères de poly(ε-caprolactone) (PCL) monofonctionnels à extrémité chlorure d’acide (COCl) à partir d’un rapport COCl/OH variant de 0,25 à 0,70. Les synthèses ont abouti à des copolyesters thermoplastiques (Mn = 7000 à 12300 g/mol) incorporant jusqu’à 60% de lignine dans leur structure. Ceux-ci sont solubles dans les solvants courants et leur stabilité thermique est améliorée comparée à celle des réactifs initiaux. En s’inspirant de cette méthode de greffage, un oligomère de PCL difonctionnel à extrémités COCl incorporant deux adduits de Diels-Alder de type maléimide/furane par macromolécule a été greffé à la lignine. Le matériau résultant est réticulé et devient soluble dans le DMSO à 120°C suite à la dissociation des adduits par réaction de rétro Diels-Alder. L’ensemble des produits synthétisés a été caractérisé par des techniques analytiques adaptées (RMN, SEC, TGA, DSC, FTIR)<br>This work was devoted to the synthesis and the characterization of copolyesters derived from an organosolv wheat straw lignin extracted using the CIMV pulping process. A basic hydrolysis step followed by organic washes yielded a purified lignin that was then chemically modified by esterification or etherification of its reactive functions using triethylene glycol, chlorinated methoxyalkanes, haloalcohols or 1-bromotetradecane. The resulting samples exhibit homogeneous reactive functions, mainly composed with aliphatic alcohols. Their solubility within usual organic solvents is improved, especially using bromoalcane. Their aliphatic hydroxy functions were then used to initiate the ring opening polymerization of ε-caprolactone, in bulk or in solution, between 25 et 150°C, using stannous(II) ethylhexanoate or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene as a catalyst. This led to partially cross-linked systems due to side reactions of esterification, transesterification and etherification. To get around this problem, monofunctional poly(ε-caprolactone) (PCL) oligomers bearing an acyl chloride (COCl) end group was grafted onto triethylene glycol-modified lignin (Lp-TEG) with a COCl/OH ratio from 0.25 to 0.70. This led to thermoplastic copolyesters (Mn = 7000 to 12300 g/mol) incorporating up to 60% of lignin in their structure. Those ones are soluble within common solvents and show upgraded thermal stability compared to the starting materials. Adapted from this method, a difonctional PCL oligomer bearing COCl end groups and two Diels-Alder adducts per macromolecule was then grafted onto Lp-TEG. This led to a lignin based innovative 3D PCL network which is soluble in DMSO at 120°C after retro Diels-Alder reaction. All of the synthesized products were characterized by suitable analytical techniques (NMR, SEC, TGA, DSC, FTIR)