Dissertations / Theses: 'Polymérisation contrôlée par nitroxide'

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Moreira, Guillaume. "Synthèse de copolymères greffés d'acétate de cellulose-g-PS par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4719.

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Abstract:

Face à la diminution croissante des ressources d'origine fossile, une attention particulière est portée depuis plusieurs années envers l'utilisation de ressources renouvelables. Dans ce contexte, beaucoup de recherches sont orientées vers l'utilisation de polysaccharides tels que la cellulose. L'intérêt de ces composés est qu'ils sont abondants, peu chers et biodégradables. A l'inverse, ces polymères possèdent une faible résistance mécanique limitant ainsi leurs applications. De manière à moduler les propriétés de ces polymères, une alternative consiste à les modifier chimiquement par greffage de chaînes de polymères synthétiques. Néanmoins, les stratégies de greffage décrites dans la littérature présentent certaines limitations notamment sur la facilité de mise en oeuvre, la toxicité des méthodes employées, le nombre d'étapes de synthèses ou encore le contrôle des masses molaires. Par ailleurs, la caractérisation de ces architectures complexes reste délicate notamment pour prouver le greffage covalent des chaînes de polymère sur le polysaccharide. C'est précisément dans cet axe de recherche que s'insère ce sujet de thèse. Plus particulièrement, l'objectif principal consiste à mettre au point une méthode de greffage de l'acétate de cellulose robuste et facile à mettre en oeuvre, en vue d'une utilisation potentielle en tant que compatibilisant de mélange de polystyrène et d'acétate de cellulose. Afin d'atteindre cet objectif, notre stratégie a consisté à utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) où une attention particulière a été portée sur la caractérisation structurale des matériaux synthétisés (RMN du solide et DOSY, RPE, CES, DLS et DSC)
In order to respond to the fossil resources depletion, a particular attention was paid to the use of renewable resources since several years. In this context, many researches focus on the use of polysaccharides such as cellulose. These compounds are attractive because of their abundance, low cost and biodegradability. On the other hand, these polymers suffer from weak mechanical resistance limiting their practical applications. Grafting synthetic polymers chains on these natural polymers is an alternative to this problem. Nevertheless, grafting strategies described in the literature involve certain limitations such as the difficulty of implementation, the toxicity of the used methods, the great number of synthesis steps or the control of molar mass. Moreover, the characterization of these complex architectures remains delicate in order to prove the covalent grafting of chains on the polysaccharide. In line with this research context, the topic of this thesis concerns the development of a robust method for cellulose acetate polymer grafting. Moreover, the selected method has to be easy to implement, with a possible application as a compatibilizer for blending of polystyrene and cellulose acetate. In order to achieve this purpose, our strategy is based on the use of Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) where particular attention was paid to the structural characterization of synthesized materials (solid state NMR, DOSY NMR, ESR, SEC of grafts, DLS and DSC)

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Moreira, Guillaume. "Synthèse de copolymères greffés d'acétate de cellulose-g-PS par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4719.

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Abstract:

Face à la diminution croissante des ressources d'origine fossile, une attention particulière est portée depuis plusieurs années envers l'utilisation de ressources renouvelables. Dans ce contexte, beaucoup de recherches sont orientées vers l'utilisation de polysaccharides tels que la cellulose. L'intérêt de ces composés est qu'ils sont abondants, peu chers et biodégradables. A l'inverse, ces polymères possèdent une faible résistance mécanique limitant ainsi leurs applications. De manière à moduler les propriétés de ces polymères, une alternative consiste à les modifier chimiquement par greffage de chaînes de polymères synthétiques. Néanmoins, les stratégies de greffage décrites dans la littérature présentent certaines limitations notamment sur la facilité de mise en oeuvre, la toxicité des méthodes employées, le nombre d'étapes de synthèses ou encore le contrôle des masses molaires. Par ailleurs, la caractérisation de ces architectures complexes reste délicate notamment pour prouver le greffage covalent des chaînes de polymère sur le polysaccharide. C'est précisément dans cet axe de recherche que s'insère ce sujet de thèse. Plus particulièrement, l'objectif principal consiste à mettre au point une méthode de greffage de l'acétate de cellulose robuste et facile à mettre en oeuvre, en vue d'une utilisation potentielle en tant que compatibilisant de mélange de polystyrène et d'acétate de cellulose. Afin d'atteindre cet objectif, notre stratégie a consisté à utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) où une attention particulière a été portée sur la caractérisation structurale des matériaux synthétisés (RMN du solide et DOSY, RPE, CES, DLS et DSC)
In order to respond to the fossil resources depletion, a particular attention was paid to the use of renewable resources since several years. In this context, many researches focus on the use of polysaccharides such as cellulose. These compounds are attractive because of their abundance, low cost and biodegradability. On the other hand, these polymers suffer from weak mechanical resistance limiting their practical applications. Grafting synthetic polymers chains on these natural polymers is an alternative to this problem. Nevertheless, grafting strategies described in the literature involve certain limitations such as the difficulty of implementation, the toxicity of the used methods, the great number of synthesis steps or the control of molar mass. Moreover, the characterization of these complex architectures remains delicate in order to prove the covalent grafting of chains on the polysaccharide. In line with this research context, the topic of this thesis concerns the development of a robust method for cellulose acetate polymer grafting. Moreover, the selected method has to be easy to implement, with a possible application as a compatibilizer for blending of polystyrene and cellulose acetate. In order to achieve this purpose, our strategy is based on the use of Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) where particular attention was paid to the structural characterization of synthesized materials (solid state NMR, DOSY NMR, ESR, SEC of grafts, DLS and DSC)

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Delplace, Vianney. "Synthèse de polymères vinyliques pégylés dégradables par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA114835/document.

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Abstract:

La nanomédecine, appliquée en particulier au traitement du cancer, suscite depuis une quinzaine d’années un intérêt grandissant, développant des stratégies innovantes pour le ciblage spécifique de tissues malades. De nouveaux progrès en la matière sont encore à venir, mais nécessitent de nouveaux matériaux offrant une grande flexibilité en termes de synthèse, ainsi que la possibilité de fonctionnalités et de propriétés physicochimiques variées ; avantages tous présentés par l’utilisation des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques de polymérisation ont déjà démontré leur fort potentiel à travers différents systèmes nanoparticulaires à base de prodrogues de polymère, mais aucun d’entre eux ne s’avère dégradable ce qui pourrait empêcher à l’avenir leur utilisation et leur développement.Anticipant les besoins, ce projet a eu pour but la synthèse de polymères PEGylés dégradables par la technique de polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP), travail très en amont de l’habituel procédé d’élaboration d’un nouveau nanomédicament. Pour ce faire, la NMP du méthacrylate de méthyl éther oligo(éthylène glycol) (MeOEGMA) a été combinée à la polymérisation radicalaire par ouverte de cycle (rROP) des acétals de cétène cyclique (CKAs), connus comme précurseurs de fonctions esters.Parmi trois CKAs étudiés, le 2-méthylène-4-phényl-1,3-dioxolane (MPDL) a montré une capacité unique à copolymériser avec les dérivés de méthacrylates, grâce à sa structure ouverte de type « styrènique » permettant son utilisation en NMP. A travers une étude approfondie des propriétés de contrôle et de caractère vivant de ces copolymères, le MPDL s’est également révélé être le premier comonomère de contrôle des méthacrylates à être dégradable. Un lien direct entre dégradabilité et quantité de MPDL insérée a été démontré, permettant jusqu’à l’hydrolyse complète des matériaux. Ces copolymères n’ont montré aucune cytotoxicité, et ce sur trois types de cellules différents (fibroblastes, cellules endothéliales et macrophages), et une étude similaire sur la toxicité de leurs produits de dégradation a permis d’aboutir à la même conclusion, soulignant la possible biocompatibilité de ces nouveaux matériaux qui, si confirmée, permettrait leur utilisation pour des applications biomédicales.Parallèlement, un second projet portant sur la mise au point d’une nouvelle alcoxyamine à base du nitroxide SG1 et présentant une fonction azlactone, baptisée AzSG1, a été développé pour la synthèse de polymères fonctionnalisables par NMP. Utilisant l’alcoxyamine AzSG1 comme amorceur, les NMPs du styrène, de l’acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle ont été réalisées avec succès, ainsi que le couplage quantitatif de la benzylamine comme preuve de concept de la possible fonctionnalisation. Dans un avenir proche, utiliser cet amorceur fonctionnalisable pour la synthèse de copolymères à base de MeOEGMA et de MPDL pourrait ainsi permettre l’élaboration de copolymères PEGylés, dégradables et fonctionnalisables par NMP, pour des applications dans le domaine de la bioconjugaison et du drug delivery
Nanomedicine, especially for cancer treatment, has attracted much interest over the last fifteen years, developing innovative strategies for targeting diseased tissues. Further improvements of these approaches will require advanced new materials affording versatility, functionalities and specific physico-chemical properties, all advantages offered by the controlled radical polymerization (CRP) techniques. These radical polymerizations already showed their great potential through various efficient anticancer polymer nanocarriers but all lacking of degradability, which may hinder any actual developments.Anticipating the needs, this project focused on the synthesis of degradable PEG-based polymers by nitroxide-mediated polymerization (NMP), as an early stage in the usual process of nanocarrier design. To do so, NMP of oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MeOEGMA) has been for the first time combined to the radical ring-opening polymerization (rROP) of various cyclic ketene acetals (CKAs), known as ester precursors.Among three CKAs tested, 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) has shown a unique ability to copolymerize with methacrylate derivatives, likely due to a styrene-like open structure allowing for its use in NMP. Through a careful study of the control and livingness properties of these copolymers, MPDL was also demonstrated to be the first degradable controlling comonomer for polymethacrylate synthesis. The degradability of the resulting PEG-based copolymers was proven to be proportional to the adjustable amount of MPDL inserted, up to complete degradation. These copolymers showed no cytotoxic effect on various cell types (fibroblasts, endothelial cells and macrophages), and an additional study of the innocuousness of their degradation products led to similar results, underlining their potential biocompatibility which, if confirmed, would allow these materials to be used for biomedical applications.A second project about a new azlactone-functionalized SG1-based alkoxyamine (AzSG1) was also set up, as initiator for the synthesis of functionalizable polymers by NMP. Using the AzSG1 alkoxyamine, the NMP of styrene, n-butyl acrylate and methyl methacrylate were successfully performed, as well as a quantitative coupling of benzylamine as proof of concept. In the near future, making use of this functionalizable initiator for copolymerizing MeOEGMA with MPDL may allow the easy synthesis of functionalized degradable copolymers by NMP, for bioconjugation and drug delivery applications

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Guegain, Elise. "Prodrogues Polymères Dégradables par Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle Contrôlée par les Nitroxydes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS569.

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Abstract:

La copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre les esters méthacryliques et les acétals de cétène cycliques a permis de synthétiser des copolymères vinyliques bien contrôlés et dégradables contenant des fonctions esters le long de la chaine polymère. Plus précisément, des copolymérisations entre le 2-méthylène-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA) ou le méthacrylate de méthyle (MMA) ont été amorcées par une alkoxyamine basée sur le nitroxyde SG1. Des copolymères de type P(OEGMA-co-MPDL) et P(MMA-co-MPDL) ont été obtenus et dégradés hydrolytiquement en conditions accélérées ou physiologiques. Leurs cinétiques de dégradation furent également comparées à celles de polyesters traditionnels (e.g., PLGA, PLA and PCL) où il a été montré que la dégradation des copolymères de P(OEGMA-co-MPDL) pouvait être ajustée par la stœchiométrie initiale en monomères et qu’elle se situait entre celles du PLA et du PCL. En revanche, les copolymères de P(MMA-co-MPDL), plus hydrophobes, ont présenté une hydrolyse très lente, bien inférieure à celle du PCL. Dans un deuxième temps, une nouvelle famille de prodrogues polymères dégradable a été synthétisé par copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre le MPDL et l’OEGMA ou le MMA, à partir d’un amorceur couplé à un principe actif (méthode du principe actif amorceur). Pour ce faire, la Gemcitabine, un principe actif anticancéreux, a été couplé à une alcoxyamine à base SG1 qui fut ensuite utilisée pour amorcer la réaction de copolymérisation. Les copolymères ainsi obtenus ont montré des propriétés de libération de la Gem et des activités cytotoxiques sur différentes lignées cellulaires en relation avec la nature de l’ester méthacrylique utilisé, la nature de la liaison entre la Gem et le copolymère ainsi que le taux de MPDL dans le copolymère. Cette étude nous a permis d’extraire des relations de type structure-activité importantes pour des développements futurs
Nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of methacrylic esters and cyclic ketene acetals was investigated and enabled the synthesis of well-defined degradable vinyl copolymers containing ester groups along the main chain, whose amount was readily adjusted by changing the initial comonomer feed. More specifically, the copolymerizations of 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) and either oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA) or methyl methacrylate (MMA) were initiated by an alkoxyamine initiator based on the SG1 nitroxide. It led to a library of P(OEGMA-co-MPDL) and P(MMA-co-MPDL) materials that were hydrolytically degraded under both accelerated and physiological conditions. Their hydrolytic degradation kinetics were also benchmarked against traditional polyesters (e.g., PLGA, PLA and PCL) where P(OEGMA-co-MPDL) copolymers showed tunable degradation rates as function of the MPDL content, being in between those of PLA and PCL. Conversely, the more hydrophobic P(MMA-co-MPDL) copolymers exhibited much slower hydrolysis than that of PCL. In a second step, a new class of degradable polymer prodrugs was developed by nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of MPDL with OEGMA or MMA, from a drug-bearing initiator (‘drug-initiated’ method). To do so, Gemcitabine, an anticancer drug, was derivatized with a SG1-based alkoxyamine to initiate the copolymerization reaction. The resulting degradable polymer prodrugs exhibited interesting characteristics in terms of drug release and in vitro cytotoxicity, depending on the nature of the methacrylic ester used, the nature of the linker between the drug and the polymer and the MPDL content. This study enabled us to extract important structure-activity relationships of great importance for further development

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Farcet, Céline. "Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en miniémulsion aqueuse." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066133.

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Bosson, Julien. "Photopolymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : synthèse d'alcoxyamines photosensibles, études mécanistiques et applications." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4763.

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Abstract:

La photopolymérisation radicalaire contrôlée (P2RC) est un domaine en plein essor en science des matériaux. En effet, ce procédé permet d’envisager la synthèse de polymères à architecture complexe dans des conditions douces et constitue une approche de choix pour élaborer des couches de polymères microstructurées. Dans ce contexte, l’extension des techniques RAFT, ATRP et NMP à un mode photochimique est principalement étudiée. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés en particulier à la technique de NMP2 (Nitroxide Mediated Phototopolymerization). Typiquement nous avons préparé des alcoxyamines photosensibles pour un contrôle de la polymérisation sous irradiation. Une attention spéciale a été portée sur la compréhension du mécanisme régissant le procédé et sur des relations structure/réactivité. De plus les meilleurs candidats ont été testés en NMP2 et plus particulièrement pour la conception de motifs structurés de polymères sur surface. Enfin, de nouvelles approches ont été explorées pour effectuer une NMP2 avec notamment l’ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization)
Controlled radical photopolymerization represents a rapidly emerging field in material science. This process is characterized by important advantages and provides the possibility to prepare complex polymer architectures in mild conditions such as patterns. In recent years, the development of controlled radical photopolymerizations, such as RAFT, ATRP and NMP, is recognized as particularly interesting and powerful. In this context, we focused our research to the development of the NMP2 polymerization. In line with this research context, the topic of this thesis was to prepare alkoxyamines for a photochemical control. Particular attention has been focused on understanding the mechanism governing the process and structure/reactivity relationships. In addition, the best candidates were tested in NMP2 process and more particularly to the preparation of polymer patterns on surface. Finally, new approaches have been explored to perform NMP2 such as ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization)

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Bosson, Julien. "Photopolymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : synthèse d'alcoxyamines photosensibles, études mécanistiques et applications." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4763/document.

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Abstract:

La photopolymérisation radicalaire contrôlée (P2RC) est un domaine en plein essor en science des matériaux. En effet, ce procédé permet d’envisager la synthèse de polymères à architecture complexe dans des conditions douces et constitue une approche de choix pour élaborer des couches de polymères microstructurées. Dans ce contexte, l’extension des techniques RAFT, ATRP et NMP à un mode photochimique est principalement étudiée. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés en particulier à la technique de NMP2 (Nitroxide Mediated Phototopolymerization). Typiquement nous avons préparé des alcoxyamines photosensibles pour un contrôle de la polymérisation sous irradiation. Une attention spéciale a été portée sur la compréhension du mécanisme régissant le procédé et sur des relations structure/réactivité. De plus les meilleurs candidats ont été testés en NMP2 et plus particulièrement pour la conception de motifs structurés de polymères sur surface. Enfin, de nouvelles approches ont été explorées pour effectuer une NMP2 avec notamment l’ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization)
Controlled radical photopolymerization represents a rapidly emerging field in material science. This process is characterized by important advantages and provides the possibility to prepare complex polymer architectures in mild conditions such as patterns. In recent years, the development of controlled radical photopolymerizations, such as RAFT, ATRP and NMP, is recognized as particularly interesting and powerful. In this context, we focused our research to the development of the NMP2 polymerization. In line with this research context, the topic of this thesis was to prepare alkoxyamines for a photochemical control. Particular attention has been focused on understanding the mechanism governing the process and structure/reactivity relationships. In addition, the best candidates were tested in NMP2 process and more particularly to the preparation of polymer patterns on surface. Finally, new approaches have been explored to perform NMP2 such as ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization)

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Chevalier, Céline. "Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : applicabilité et développements nouveaux." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12738.

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Abstract:

Cette étude s'inscrit dans la continuité d'un projet lancé par ATOFINA sur le thème du contrôle de la polymérisation radicalaire par les nitroxydes. Le nitroxyde N-tert-butyl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl, appelé communément SG1, a prouvé au cours de travaux précédents son efficacité dans le contrôle de la polymérisation radicalaire du styrène et des acrylates. Le premier objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de la dilution du milieu réactionnel sur le contrôle des polymérisations en présence de SG1, et en particulier sur le taux de chaînes mortes via la détermination de la constante de recombinaison irréversible (kt) par des simulations numériques. Le deuxième point critique qui a été examiné dans la perspective d'une possible application industrielle a concerné le devenir des extrémités alcoxyamines des polymères préparés par cette voie. A l'aide d'a-méthylstyrène, nous avons non seulement " débarrassé " les polymères de ces fonctions mais avons aussi mis en évidence son mode d'action face à un radical en croissance, à savoir un couplage réversible des chaînes. Ce mécanisme original a été par la suite mis à profit à travers la notion de " copolymérisation pseudo-vivante " en présence d'a-méthylstyrène et de ses dérivés
This thesis is devoted to the study of the nitroxide mediated free-radical polymerization, system developed by ATOFINA company. Previous works showed that N-tert-butyl-1-diethyl phosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide (SG1) was very efficient in the controlled radical polymerization of styrene and acrylates. The initial purpose of this work dealt with the investigation of the impact of dilution on the control. Studies were conducted in order to determine the rate constant of recombination (kt) and the concentration of dead chains. In the next step we developed a new method to remove the alkoxyamine extremity of the polymers with a perspective towards an industrial application for such polymerizations. This has been achieved with the aid of a-methylstyrene above its ceiling temperature. This monomer surprisingly entails a chain reversible coupling which was precisely studied in the third chapter. Then, we showed that a-methylstyrene and its derivatives are able to behave as a controlling agent of the free radical copolymerizations via this mechanism

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Dire, Charlotte. "Polymérisation radicalaire contrôlée du méthacrylate de méthyle par le nitroxyde SG1 en émulsion." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066036.

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Abstract:

Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T <90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles. Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T 90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles
The nitroxide SG1-mediated polymerization of methyl methacrylate can be achieved at 90 °C with high conversion and high quality of control by introducing a small amount of styrene. Chainend analysis of the resulting copolymers has shown the presence of SG1-based alkoxyamine, supporting the livingness of the macromolecules. In particular, it was shown that the alkoxyamine endgroup was connected to a single styrene terminal unit and that the methyl methacrylate penultimate unit had a strong effect on the temperature of dissociation. Consequently, the polymerization of methyl methacrylate with a low molar proportion of styrene could be performed at temperatures below 90 °C. It was moreover demonstrated that -hydrogen transfer from propagating PMMA radical to the nitroxide SG1 cannot be completely ruled out and the rate constant was determined to be kHtr = 1. 69 103 L. Mol-1. S-1. The copolymerization strategy was then successfully applied to the polymerization of methacrylic acid (MAA) and the resulting living P(MAA-co-S)-SG1 copolymers were further used as water-soluble macroinitiators for the surfactant-free, ab initio, batch, emulsion copolymerization of methyl methacrylate and styrene, in alkaline conditions at temperature below 90 °C. The polymerizations were well-controlled, with a very high initiating efficiency, due to the high dissociation rate constant of the macroalkoxyamines. It led to the in situ formation of amphiphilic block copolymers that self-assembled into small particules with diameter below 100 nm, according to a polymerization-induced micellization process

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Groison, Émilie. "Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en émulsion sans tensioactif pour le développement industriel de latex à morphologies variées." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10204/document.

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Abstract:

La synthèse de macroalcoxyamines hydrosolubles à partir d’acide méthacrylique et d’un faible pourcentage de styrène sulfonate de sodium a été étudiée en solution aqueuse. Ces macroalcoxyamines ont été utilisées comme macroamorceurs pour la polymérisation en émulsion sanstensioactif du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de n-butyle avec un faible pourcentage destyrène. Les copolymères diblocs amphiphiles produits s’auto-assemblent in situ et conduisent, en fonction de leur taux d’hydrophilie, à l’obtention de nano-objets présentant des morphologies variées(sphères, fibres, vésicules). La plus intéressante est la morphologie fibrillaire car les suspensions correspondantes présentent des propriétés rhéofluidifiantes à basse concentration et possèdent un comportement viscoélastique à haute concentration. La synthèse de ces latex a été étudiée et développée dans des conditions monotopes les plus proches possibles d’une production industrielle
Water-soluble, SG1-based macroalkoxyamines composed of methacrylic acid with a low percentage of sodium 4-styrene sulfonate were synthesized in aqueous solution. These macroalkoxyamines were used as macroinitiators in the surfactant-free emulsion polymerization ofmethyl methacrylate or n-butyl methacrylate with a low percentage of styrene. The polymerization induced self-assembly of the so-formed amphiphilic block copolymers leads to nanoobjects with various morphologies (spheres, fibers, vesicles), depending on their hydrophilic/hydrophobic balance. The most interesting morphology is the nanofiber type of organization as the suspensions presentshear-thinning properties at low concentration and viscoelastic behavior at high concentration. The synthesis of these latexes was investigated and developed in one-pot conditions in order to allow further production at the industrial scale

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Blas, Hélène. "Polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde SG1 à la surface de particules de silice mésoporeuse." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813166.

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La polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde SG1 (NMP) du styrène et de l'acrylate de n-butyle a été menée à partir de particules de silice mésoporeuse fonctionnalisées par un amorceur de NMP, selon la technique du grafting from. Des silices de morphologies variées ont été utilisées, et des matériaux hybrides à fort taux de polymère ont été obtenus. La cinétique de la polymérisation et les caractéristiques du polymère greffé ont été étudiées, en présence éventuellement d'amorceur libre en solution. Des particules hybrides sphériques et creuses ont aussi été synthétisées selon la technique du grafting onto. Une couche de poly(N,N-diéthylacrylamide) est greffée à l'extérieur de la particule, constituée d'une sphère creuse de silice mésoporeuse, dont les pores sont orientés radialement depuis la surface. La charge et la libération du zoledronate, dans une solution saline, ont montré que la structure creuse de la particule permet de charger plus de principe actif qu'une silice mésoporeuse conventionnelle.

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Couvreur, Laurence. "Polymérisation et copolymérisation radicalaires de l'acide acrylique contrôlées par le nitroxyde SG1." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066077.

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Parvole, Julien. "Formation de brosses d'élastomères sur surfaces siliciées : Utilisation de la Polymérisation Radicalaire Contrôlée par l'intermédiaire de nitroxydes." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3021.

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Abstract:

L'objectif de ce travail consistait à former des brosses de polyacrylate via la Polymérisation Radicalaire Contrôlée par l'intermédiaire de nitroxyde. Dans le cas des particules de silice, nous avons identifié les caractéristiques propres à la PRC en surface et démontrer l'efficacité de cet outil vis-à-vis de la formation de couches de polyacrylates sur des substrats poreux. Par ailleurs, une comparaison directe des chaînes greffées à celles formées en solution met en évidence quelques différences ; la cinétique de la polymérisation à partir de la surface s'avère plus lente favorisant ainsi un meilleur contrôle de la polymérisation. L'application aux wafers de silicium nous a permis de confirmer l'efficacité de la méthode utilisée par l'obtention d'une densité de greffage élevée. De plus, les résultats ont démontré le caractère contrôlé/vivant de la polymérisation à partir de la surface permettant ainsi la formation de brosses de polymères et de copolymères à blocs
The main objective consisted of generating elastomer brushes via Controlled Radical Polymerization on silica substrates. In the case of the silica particles, we identified the specific characteristics of the CRP at the surface and showed the effectiveness of this tool in forming polyacrylate thin layers on porous substrates. In addition, a direct comparison of the polymer populations (grafted and free polymers) highlighted some differences. Indeed, the kinetic of polymerization starting from the surface were slower than in the volume, allowing a better control of the former. With regard to silicon wafers, the application of this system enabled us to obtainh high grafting density. Moreover, the results showed a living/controlled character of the radical polymerization starting from the surface. This type of radical polymerization thus represents an effective tool for the formation elastomers brushes

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Bartholome, Christèle. "Application de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes à la fonctionnalisation de particules de Silice." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10234.

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Abstract:

Ce travail porte sur le greffage de polystyrène à la surface d'un gel de silice par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. Différentes stratégies ont été appréhendées pour greffer l'agent de contrôle alcoxyamine sur la surface des particules minérales. Quelle que soit la méthode utilisée, la polymérisation présente toutes les caractéristiques d'une polymérisation contrôlée tant en surface des particules que dans le volume. La densité de greffage des chaînes polymère est directement reliée à la densité de greffage de l'agent de contrôle, et est affectée par des phénomènes indésirables de physisorption. La présence de chaînes polymère greffées permet la destruction partielle des agglomérats qui composent le gel de silice. La taille de ces agglomérats dépend à la fois de la densité de greffage, de la masse molaire et de la conformation des chaînes greffées

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Ourdouillie, Pascal. "Etude de la synthèse et de la caractérisation de réseaux polymères par polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyle." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10276.

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Chagneux, Nelly. "Synthèse de copolymères diblocs par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : application au renfort de polymères amorphes." Aix-Marseille 1, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX11009.pdf.

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Abstract:

La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et celle contrôlée par les nitroxydes (NMP) ont été couplées pour synthétiser les copolymères diblocs poly(ε-caprolactone)-b-poly(acrylate de n-butyle) (PCL-b-PBA), précurseurs des terpolymères PCL-b-PBA-b-PMMA utilisés comme modifiants élastomères du poly(méthacrylate de méthyle) amorphe (PMMA). La ductilité de ces terpolymères (purs ou en mélange avec le PMMA) est améliorée par rapport à celle du PMMA seul grâce à la déformation du bloc élastomère PBA induite par la capacité du bloc semi-cristallin PCL à caviter. Pour obtenir ces terpolymères, nous avons tout d’abord utilisé une voie de synthèse versatile basée sur la préparation de macroalcoxyamine de PCL dérivée du SG1. Pour y parvenir, l’addition radicalaire intermoléculaire de type 1,2 de l’alcoxyamine BlocBuilder® sur la fonction vinylique d’un acrylate de PCL a été réalisée. La NMP du BA effectuée à partir de cette macroalcoxyamine est parfaitement contrôlée et le caractère vivant des PCL-b-PBA-SG1 a permis l’amorçage de la NMP du MMA conduisant ainsi aux terpolymères attendus. L’intérêt mécanique de ces derniers nous a poussé à envisager une voie de synthèse alternative de leurs précurseurs à partir d’un amorceur difonctionnel capable d’amorcer la NMP et la ROP. La ROP catalysée par l’acide méthanesulfonique (ROP-AMS) et celle catalysée par l’octanoate d’étain (ROP-Sn (Oct)2) ont été étudiées pour le couplage NMP/ROP à partir d’une alcoxyamine hydroxylée, nommée MAMA-NH-OH et préparée à partir du BlocBuilder®. Alors que la stratégie ROP first est soit inappropriée (NMP/ROP-Sn(Oct)2) soit non optimale (NMP/ROP-AMS), la stratégie NMP first a conduit à des copolymères PBA-b-PCL bien définis. Enfin, le couplage simultané NMP/ROP-Sn(Oct) 2 a été évalué, et donne des résultats prometteurs.

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Lefay, Catherine. "Copolymérisation statistique du styrène et de l'acide acrylique contrôlée par le nitroxyde SG1 : application comme stabilisant en milieu aqueux dispersé." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066055.

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Ma, Huanhuan. "Synthesis of silica/polymer hybrid particles with controlled morphologies through polymerization induced co-assembly of grafted and free block copolymers." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10330.

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Abstract:

Les colloïdes nanocomposites organiques/inorganiques suscitent une attention considérable en raison de leur large gamme d'applications potentielles. L'auto-assemblage induit par la polymérisation (PISA) de copolymères à blocs en surface de nanoparticules inorganiques est reconnu comme une stratégie particulièrement efficace pour la synthèse de ces matériaux. Cette étude vise à synthétiser des brosses de polymères hydrophiles à la surface de particules de silice en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par la voie nitroxyde (NMP) et à les utiliser par la suite comme macroamorceurs pour la croissance d'un second bloc hydrophobe. Des colloïdes hybrides avec des morphologies bien définies sont ainsi obtenus grâce à l'auto-assemblage des copolymères à blocs greffés et de leurs analogues non greffés. La première partie de ce travail est dédiée au greffage de brosses de polyélectrolytes faibles, le poly(acide méthacrylique-co-styrène) (P(AMA-co-S)), à partir de la surface de particules de silice. Des alcoxyamines ont été liées de manière covalente à des particules de silice de tailles variées en deux étapes, et avec une large gamme de densités de greffage. Ces particules de silice modifiées ont ensuite été utilisées comme amorceurs « supportés » pour la NMP de l’acide méthacrylique (AMA) en présence d’une faible quantité de styrène. En faisant varier systématiquement les conditions expérimentales, des particules de silice fonctionnalisées par des brosses de P(AMA-co-S) présentant différentes densités de greffage et différentes masses molaires, ont été obtenues. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la présence de sel ajouté a ensuite été étudié. Les particules de silice fonctionnalisées par les chaînes de P(AMA-co-S) ont été ensuite utilisées pour amorcer la copolymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle (MMA) et du styrène en présence de macroamorceur non greffé. Les expériences de contrôle effectuées en l’absence de silice ont conduit à la formation de particules de latex sphériques auto-stabilisées par le procédé PISA. L’influence de la concentration en macroamorceur, de sa masse molaire, du taux de solide et de la température sur la cinétique de polymérisation et la taille des particules de latex a été étudié en détails. Lorsque les particules de silice greffées ont été utilisées, l'auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles à leur surface a conduit à la formation de particules hybrides de type framboise, cœur-coquille ou multicœur, en fonction de la taille des particules de silice, de la concentration en sel, ainsi que de la densité de greffage ou de la masse molaire du macroamorceur utilisé. La troisième partie de ce travail est consacrée à la synthèse par NMP de nano-objets à base de copolymères à blocs de type P(AMA-co-S)-b-P(MABz-co-S) stabilisés stériquement, par polymérisation en dispersion du méthacrylate de benzyle (MABz) en milieu alcoolique. La polymérisation réalisée à 85°C dans l'éthanol absolu est bien contrôlée, et conduit à la formation de particules sphériques, ainsi qu’à des morphologies supérieures telles que des batônnets, des fibres ou des vésicules selon la masse molaire du macroamorceur, de sa concentration et de la teneur en monomère. En présence des particules de silice fonctionnalisées, des morphologies hybrides originales composées de fibres courtes ou de vésicules liées à la surface de la silice ont été obtenues à nouveau par co-assemblage entre les chaînes de copolymères à bloc greffées et les chaînes non greffées. Ainsi, en faisant varier les conditions expérimentales et la nature chimique du monomère hydrophobe, une large gamme de morphologies hybrides a été obtenue à partir des mêmes particules de silice modifiées par des brosses de PAMA
Organic/inorganic nanocomposite colloids are attracting considerable attention due to their diverse range of potential applications. Polymerization-induced self-assembly of block copolymers on the surface of inorganic nanoparticles is recognized as a particularly effective strategy for the synthesis of these materials. This study aims to synthesize hydrophilic polymer brushes on silica particles using nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) and subsequently employ them as macroinitiators for the growth of a second hydrophobic block. Hybrid colloids with well-defined morphologies are thus obtained through the co-assembly of surface-grafted and “free” ungrafted block copolymers. The first part of this work explores the grafting of weak polyelectrolyte brushes, namely poly(methacrylic acid-co-styrene) (P(MAA-co-S)), from the surface of silica particles. Alkoxyamine initiators were covalently attached to silica particles of varying sizes in two-steps, resulting in a large range of alkoxyamine grafting densities. These modified silica particles were subsequently employed as initiators for the NMP of MAA in the presence of a small amount of styrene as a controlling comonomer. By systematically varying the experimental conditions, silica particles functionalized with P(MAA-co-S) brushes, with tunable grafting densities and molar masses, were synthesized, and their pH- and salt-responsive behaviors were investigated. The resulting P(MAA-co-S)-functionalized silica particles were then employed in the aqueous emulsion copolymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene in the presence of free macroinitiator. Control experiments conducted without silica produced electrosterically stabilized spherical latex particles via polymerization-induced self-assembly. The effects of macroinitiator concentration, molar mass, solids content, and temperature on the polymerization kinetics and latex particles size were systematically studied. When PMAA-grafted silica particles were used, the co-assembly of the amphiphilic block copolymers on the silica surface and in solution, resulted in hybrid particles with raspberry, core-shell, or multicore morphologies depending on silica particle size, salt concentration, and the grafting density and molecular weight of the macroinitiator. The third part of this work reports the synthesis of sterically stabilized P(MAA-co-S)-b-P(BzMA-co-S) block copolymers nano-objects through alcoholic NMP dispersion polymerization of benzyl methacrylate (BzMA). The polymerization was well-controlled at 85°C in pure ethanol, producing copolymers that not only formed spherical particles but also self-assembled into more complex structures, such as worms and vesicles depending on the molar mass or concentration of the macroinitiator, and monomer content. Upon introducing P(MAA-co-S)-functionalized silica particles into the dispersion polymerization system, co-assembly of grafted and free block copolymers resulted in original hybrid morphologies composed of surface-tethered short worms or vesicles. By modifying the reaction conditions and monomer types, a wide range of nanocomposite colloidal morphologies were achieved using the same polymer brush-modified silica particles

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Tardy, Antoine. "Limites et potentiels de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle pour la synthèse de polyesters." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4714/document.

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Abstract:

La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation
The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization

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Tardy, Antoine. "Limites et potentiels de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle pour la synthèse de polyesters." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4714.

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Abstract:

La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation
The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization

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Cuoq, Fabrice. "Fonctionnalisation d’un nouveau matériau pour le traitement de l’eau potable par floculation lestée." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4337.

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Abstract:

Le but de ce projet a été d'améliorer un procédé de clarification développé par VEOLIA Environnement : l'Actiflo®. L'Actfilo® est basé sur l'ajout de microsable lors de l'étape de floculation afin d'augmenter les vitesses de décantation. Toutefois, une importante quantité de polymère est continuellement ajoutée au procédé, et des résiduels de ce dernier peuvent être rencontrés dans les eaux décantées. Notre travail a été de fonctionnaliser (i.e. greffer) le microsable avec un polymère floculant afin de pouvoir recycler en continu le matériau hybride par hydrocyclonage. La fonctionnalisation par « Grafting Onto » a consisté à greffer un polymère floculant commercial sur le microsable alors que la fonctionnalisation par « Grafting From » a consisté à faire croître un polymère floculant depuis la surface. Les capacités floculantes des microsables ont été testées en essais classiques de coagulation/floculation. Les microsables fonctionnalisés avec un polymère cationique par « Grafting From » ont démontré leur supériorité en conduisant à un abattement en Carbone Organique Dissous (COD) de 25% contre un abattement de 15 % pour le procédé classique ou pour les microsables fonctionnalisés par « Grafting Onto ». Une turbidité légèrement supérieure est toutefois toujours obtenue avec les sables fonctionnalisés par rapport à l'ajout de polymère libre (+ 0,5 NTU). Enfin, des procédés de régénération permettant de réutiliser les microsables ayant servi en coagulation/floculation ont été mis en place, le plus efficace d'entre eux étant un traitement à base d'Acide Oxalique. Ce traitement a permis de régénérer les propriétés floculantes du sable sur deux cycles
The purpose of this project was to improve a clarification process developed by VEOLIA Environment: The Actiflo®. The Actfilo® is based on adding microsand in the flocculation stage in order to increase the speed of sedimentation. However, a significant amount of polymeric flocculant is continuously added to the process, and residuals can be found in the decanted water. Our work was to graft a polymeric flocculant onto microsand in order to recycle the full hybrid material through hydrocycloning. Functionalization by "Grafting Onto" was based on grafting a commercial polymer onto microsand whereas “Grafting From” was based on surface-initiated polymerization. Flocculation properties of functionalized microsands were then tested in conventional coagulation/flocculation tests where the effectiveness of the two grafting methods was compared. Cationic functionalized sands, obtained by “Grafting From”, exhibit the best properties as a decrease of Dissolved Organic Carbon of 25% was reached whereas a decrease of 15% was reached by adding free polymer or adding sands from the “Grafting Onto” method. However final turbidity value was always slightly lower for the flocculation that occured when free polymer was added (- 0,5 NTU). Finally, regeneration processes to recycle the functionalized sands were established. The most effective of them being a treatment with Oxalic Acid. This treatment allowed us to regenerate flocculating properties of functionalized sands twice

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Vinciguerra, Daniele. "Drug-initiated synthesis and biological evaluation of heterotelechelic polymer prodrug nanoparticles." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS592.

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Abstract:

Une méthodologie générale et efficace pour la synthèse de nanoparticules de prodrogues polymères hétérotéléchéliques à hauts taux de charge a été mise au point en combinant d’une part la méthode dite du “principe actif amorceur” pour obtenir des prodrogues polymères α-fonctionnelles par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), et d’autre part la réaction d'échange de nitroxyde à partir d’un nitroxyde fonctionnel pour coupler une seconde molécule d'intérêt en bout de chaîne. Une petite bibliothèque de prodrogues polymères hétérotéléchéliques avec différentes combinaisons pour diverses applications (e.g., libération de principes actifs, imagerie/théranostic, thérapie combinée, ciblage actif) a été synthétisée en utilisant le polyisoprène (PI) comme polymère.En particulier, une alcoxyamine basée sur le nitroxyde SG1 a été fonctionnalisée avec la première molécule d’intérêt et utilisée pour polymériser l'isoprène par NMP et donner la prodrogue polymère désirée. En appliquant ensuite la réaction d'échange de nitroxyde à partir du nitroxyde TEMPO fonctionnalisé avec la seconde molécule d’intérêt, le nitroxyde SG1 en bout de chaîne a été quantitativement remplacé par le TEMPO fonctionnel pour donner la prodrogues hétérobifonctionnelle. Cette approche générale a été appliquée aux combinaisons suivantes : (i) gemcitabine (Gem)/rhodamine (Rho) et Gem/cyanine pour la libération de principes actifs et l’imagerie; (ii) aminoglutethimide (Agm)/doxorubicine (Dox), Gem/Dox and Gem/Lapatinib (Lap) pour la thérapie combinée et (iii) Gem/biotine pour la libération de principes actifs et le ciblage actif in vitro et in vivo. Les propriétés d’imagerie des nanoparticules de prodrogues polymères comportant une molecule fluorescente ont été étudiées in vitro et in vivo, respectivement en termes d’internalisation intracellulaire et de biodistribution. Pour les thérapies combinées, la cytotoxicité in vitro des différentes nanoparticules a été étudiée et comparée à celle émanant d’autres strategies de délivrance de deux principes actifs (e.g., conanoprécipitation, mélange physique de nanoparticules).Enfin, des prodrogues polymères hétérobifonctionnelles comprenant l’adénosine en début de chaîne et un motif maléimide en fin de chaine ont été préparées et fonctionnalisées en surface par des protéines capables de promouvoir le passage des nanoparticules à travers la barrière hémato-encéphalique pour libérer l’adénosine au niveau du cerveau
A facile and versatile synthetic platform to prepare high drug loading, heterobifunctional polymer prodrug nanoparticles was developed by combining the “drug-initiated” method to obtain α-functional polymer prodrugs by nitroxide-mediated polymerization (NMP), and the nitroxide exchange reaction from a functional nitroxide to attach a second molecule of interest at the ω chain-end. A library of heterotelechelic polymers prodrugs with different combinations for various purposes (e.g., drug delivery, imaging/theranostic, combination therapy, active targeting) was prepared using polyisoprene (PI) as polymer scaffold. More specifically, an alkoxyamine based on the SG1 nitroxide was functionalized with the first drug of interest and used to perform the NMP of isoprene to yield the desired polymer prodrug. Subsequently, by applying the nitroxide exchange reaction using a TEMPO nitroxide functionalized with the second molecule of interest, the SG1 nitroxide at the chain-end was quantitatively replaced by the functional TEMPO and the desired heterobifunctional polymer prodrug was formed. This general methodology was applied to the following combinations: (i) gemcitabine (Gem)/rhodamine (Rho) and Gem/cyanine for drug delivery and imaging; (ii) aminoglutethimide (Agm)/doxorubicin (Dox), Gem/Dox and Gem/Lapatinib (Lap) for combination therapy and (iii) Gem/biotin for drug delivery and active targeting in vitro and in vivo. For polymer prodrug nanoparticles bearing fluorescent dyes, in vitro and in vivo imaging studies were performed to investigate their cellular internalization and their biodistribution, respectively. As for the different combination therapies, the in vitro cytotoxicity of the nanoparticles was determined and compared to that of other strategies to deliver two different drugs (e.g., conanoprecipitation, physical mixture of nanoparticles).Finally, heterobifunctional polymer prodrugs bearing adenosine in alfa position and a maleimide moiety in omega position were synthesized to give nanoparticles that were further surface-functionalized with different proteins able to promote crossing through the blood brain barrier for drug delivery to the brain

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Gle, David. "Synthèse de copolymères à architectures complexes à base de POE utilisés en tant qu'électrolytes polymères solides pour une application dans les batteries lithium métal-polymère." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4761.

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Abstract:

Dans le contexte d'un développement durable, les véhicules électriques apparaissent comme une solution incontournable dans le futur. Parmi les dernières évolutions sur les batteries, les systèmes constitués d'une électrode au lithium (technologie lithium métal) présente des performances remarquables en termes de densité d'énergie. L'inconvénient majeur de cette méthodologie est lié à la formation de dendrites lors de la recharge susceptibles d'occasionner des courts-circuits conduisant à l'explosion de la batterie. C'est dans cet axe que s'inscrit mon sujet de thèse dont l'objectif est de développer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique élevée (2.10-4 S.cm-1 à40°C) et une tenue mécanique suffisante (30 MPa) pour limiter les phénomènes de croissance dendritique. Pour cela, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) a été utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs avec un bloc possédant des groupes d'oxyde d'éthylène –CH2-CH2-O- permettant la conduction des ions lithium et un bloc de polystyrène assurant la tenue mécanique de l'électrolyte final. Le bloc assurant la conduction ionique des architectures ainsi synthétisées sont constituées soit de POE sous forme linéaire soit de POE sous forme de peigne
In the context of sustainable development, electric vehicles appear to be a major solution for the future. Among the lastest technologies, the Lithium Metal Polymer battery has presented very interesting performances in terms of energy density. The main drawback of this system is the formation of lithium dendrites during the refill of the battery that could cause short circuits leading to the explosion of the battery. The aim of my PhD is to develop a Solid Polymer Electrolyte showing a high ionic conductivity (2.10-4 S.cm-1 at 40°C) and a high mechanical strength (30 MPa) to prevent dendritic growth. For that purpose, Nitroxide Mediated Polymerization is used to synthesize block copolymers with a PEO moiety for ionic conduction –CH2-CH2-O- and polystyrene for mechanical strength. Different kind of architectures have been synthesized : block copolymer with linear PEO moiety or with grafted PEO moiety

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Gle, David. "Synthèse de copolymères à architectures complexes à base de POE utilisés en tant qu'électrolytes polymères solides pour une application dans les batteries lithium métal-polymère." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4761/document.

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Dans le contexte d'un développement durable, les véhicules électriques apparaissent comme une solution incontournable dans le futur. Parmi les dernières évolutions sur les batteries, les systèmes constitués d'une électrode au lithium (technologie lithium métal) présente des performances remarquables en termes de densité d'énergie. L'inconvénient majeur de cette méthodologie est lié à la formation de dendrites lors de la recharge susceptibles d'occasionner des courts-circuits conduisant à l'explosion de la batterie. C'est dans cet axe que s'inscrit mon sujet de thèse dont l'objectif est de développer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique élevée (2.10-4 S.cm-1 à40°C) et une tenue mécanique suffisante (30 MPa) pour limiter les phénomènes de croissance dendritique. Pour cela, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) a été utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs avec un bloc possédant des groupes d'oxyde d'éthylène –CH2-CH2-O- permettant la conduction des ions lithium et un bloc de polystyrène assurant la tenue mécanique de l'électrolyte final. Le bloc assurant la conduction ionique des architectures ainsi synthétisées sont constituées soit de POE sous forme linéaire soit de POE sous forme de peigne
In the context of sustainable development, electric vehicles appear to be a major solution for the future. Among the lastest technologies, the Lithium Metal Polymer battery has presented very interesting performances in terms of energy density. The main drawback of this system is the formation of lithium dendrites during the refill of the battery that could cause short circuits leading to the explosion of the battery. The aim of my PhD is to develop a Solid Polymer Electrolyte showing a high ionic conductivity (2.10-4 S.cm-1 at 40°C) and a high mechanical strength (30 MPa) to prevent dendritic growth. For that purpose, Nitroxide Mediated Polymerization is used to synthesize block copolymers with a PEO moiety for ionic conduction –CH2-CH2-O- and polystyrene for mechanical strength. Different kind of architectures have been synthesized : block copolymer with linear PEO moiety or with grafted PEO moiety

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Handke, Nadege. "Elaboration de nanoparticules de poly (acide lactique) multifonctionnelles comme adjuvants potentiels de vaccination." Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10134/document.

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Abstract:

La vaccination est l’un des moyens les plus efficaces de la médecine moderne dans le combat contre les maladies infectieuses. L’amélioration de l’efficacité des vaccins requiert la mise au point d’adjuvants permettant d’accroître la qualité de la réponse immunitaire. À titre d’exemple, les nanoparticules (NP) de poly(acide lactique) (PLA) constituent un système efficace pour la délivrance d’antigènes. Afin de renforcer leur potentiel vaccinal, ce travail de recherche a eu pour objectif d’élaborer des NP de PLA décorées en surface par des molécules immunostimulantes, le D-mannose ou un peptide dérivé de l’interleukine-Beta, et au cœur, par l’imiquimod. Notre stratégie repose sur l’utilisation d’un tensioactif macromoléculaire composé d’un bloc de PLA et d’un bloc de poly(N-acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)), dont les fonctions ester de N-succinimidyle (NS) permettent le couplage de biomolécules. Ce copolymère a été synthétisé par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Après l’étude de la copolymérisation du NAS et de la NVP par NMP à partir d’une alcoxyamine modèle (MAMA-SG1), leur copolymérisation a été réalisée à partir de la macro-alcoxyamine PLA-SG1, conduisant au copolymère PLA-b-P(NAS-co-NVP) désiré. Des NP de PLA ont alors été préparées par nanoprécipitation et diafiltration en présence du copolymère, conduisant à des tailles respectives de 150 et 500 nm. Des études de potentiel zêta et de spectrométrie UV ont démontré la présence des esters de NS à la surface des NP (2.4 fonctions.nm-2), disponibles pour le couplage des biomolécules. Des micelles de copolymère ont été également préparées, après substitution des esters de NS par des sucres, et permettent une encapsulation efficace de l’imiquimod, contrairement aux NP de PLA. Ces systèmes constituent une plateforme flexible d’adjuvants potentiels comme alternative aux adjuvants non biodégradables actuellement utilisés
Vaccination represents one of the most powerful tools of medicine for the fight against infectious diseases. The improvement of vaccine efficiency needs the development of adjuvants able to increase the quality of the immune response. Poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles (NPs) represent an efficient system for antigen delivery. In order to improve their vaccine potential, the goal of this research work was to elaborate PLA NPs decorated at the surface with immunostimulatory molecules, D-mannose or peptide derived from interleukine-Beta, and into the core with imiquimod. Our strategy relies on the use of a macromolecular surfactant composed of a PLA block and a poly(N- acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)) block, whose N-succinimidyl (NS) activated esters allow the coupling of biomolecules. This diblock copolymer was synthesized by the combination of ring opening polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). After the study of the copolymerization of NAS and NVP by NMP from the MAMA-SG1 model alkoxyamine, their copolymerization was performed from the macro-alkoxyamine PLA-SG1, leading to the desired copolymer PLA-b-P(NAS-co-NVP). PLA NPs were then prepared by nanoprecipitation and diafiltration, in the presence of the copolymer, leading to 150 nm and 500 nm sized particles, respectively. Studies of zeta potential and UV spectrometry demonstrated the presence of NS-activated esters at the NP surface (2.4 functions.nm-2), available for the coupling of biomolecules. Micelles from copolymer were also prepared, after substitution of esters with carbohydrates, and allowed an efficient encapsulation of imiquimod, contrary to PLA NPs. These systems represent a flexible platform of potential adjuvants as an alternative to non-biodegradable adjuvants currently used

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Handke, Nadege. "Elaboration de nanoparticules de poly (acide lactique) multifonctionnelles comme adjuvants potentiels de vaccination." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10134.

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Abstract:

La vaccination est l’un des moyens les plus efficaces de la médecine moderne dans le combat contre les maladies infectieuses. L’amélioration de l’efficacité des vaccins requiert la mise au point d’adjuvants permettant d’accroître la qualité de la réponse immunitaire. À titre d’exemple, les nanoparticules (NP) de poly(acide lactique) (PLA) constituent un système efficace pour la délivrance d’antigènes. Afin de renforcer leur potentiel vaccinal, ce travail de recherche a eu pour objectif d’élaborer des NP de PLA décorées en surface par des molécules immunostimulantes, le D-mannose ou un peptide dérivé de l’interleukine-Beta, et au cœur, par l’imiquimod. Notre stratégie repose sur l’utilisation d’un tensioactif macromoléculaire composé d’un bloc de PLA et d’un bloc de poly(N-acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)), dont les fonctions ester de N-succinimidyle (NS) permettent le couplage de biomolécules. Ce copolymère a été synthétisé par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Après l’étude de la copolymérisation du NAS et de la NVP par NMP à partir d’une alcoxyamine modèle (MAMA-SG1), leur copolymérisation a été réalisée à partir de la macro-alcoxyamine PLA-SG1, conduisant au copolymère PLA-b-P(NAS-co-NVP) désiré. Des NP de PLA ont alors été préparées par nanoprécipitation et diafiltration en présence du copolymère, conduisant à des tailles respectives de 150 et 500 nm. Des études de potentiel zêta et de spectrométrie UV ont démontré la présence des esters de NS à la surface des NP (2.4 fonctions.nm-2), disponibles pour le couplage des biomolécules. Des micelles de copolymère ont été également préparées, après substitution des esters de NS par des sucres, et permettent une encapsulation efficace de l’imiquimod, contrairement aux NP de PLA. Ces systèmes constituent une plateforme flexible d’adjuvants potentiels comme alternative aux adjuvants non biodégradables actuellement utilisés
Vaccination represents one of the most powerful tools of medicine for the fight against infectious diseases. The improvement of vaccine efficiency needs the development of adjuvants able to increase the quality of the immune response. Poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles (NPs) represent an efficient system for antigen delivery. In order to improve their vaccine potential, the goal of this research work was to elaborate PLA NPs decorated at the surface with immunostimulatory molecules, D-mannose or peptide derived from interleukine-Beta, and into the core with imiquimod. Our strategy relies on the use of a macromolecular surfactant composed of a PLA block and a poly(N- acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)) block, whose N-succinimidyl (NS) activated esters allow the coupling of biomolecules. This diblock copolymer was synthesized by the combination of ring opening polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). After the study of the copolymerization of NAS and NVP by NMP from the MAMA-SG1 model alkoxyamine, their copolymerization was performed from the macro-alkoxyamine PLA-SG1, leading to the desired copolymer PLA-b-P(NAS-co-NVP). PLA NPs were then prepared by nanoprecipitation and diafiltration, in the presence of the copolymer, leading to 150 nm and 500 nm sized particles, respectively. Studies of zeta potential and UV spectrometry demonstrated the presence of NS-activated esters at the NP surface (2.4 functions.nm-2), available for the coupling of biomolecules. Micelles from copolymer were also prepared, after substitution of esters with carbohydrates, and allowed an efficient encapsulation of imiquimod, contrary to PLA NPs. These systems represent a flexible platform of potential adjuvants as an alternative to non-biodegradable adjuvants currently used

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Loste, Julien. "Elaboration de matériaux composites transparents à base de nanoparticules hybrides cœur@écorce." Thesis, Pau, 2014. http://www.theses.fr/2014PAUU3054/document.

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Abstract:

L’incorporation de particules inorganiques dans une matrice polymère confère de nouvelles propriétés au matériau ou améliore de manière significative les propriétés déjà existantes. Cependant, l’apparence visuelle perçue, telle que la transparence, peut être altérée par des phénomènes de diffusion de la lumière par les particules. Cette diffusion de la lumière est principalement conditionnée par la dimension des particules –ou agrégats de particules- et la différence d’indice de réfraction entre la matrice et les charges. Afin de traiter ces deux problèmes, l’objectif de nos travaux était de contrôler simultanément l’état de dispersion des nanoparticules inorganiques dans la matrice polymère et l’indice de réfraction des nanoparticules de façon à l’ajuster à celui de la matrice. Pour élaborer ce nouveau composite, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides cœur@écorce avec un cœur inorganique qui apporte les nouvelles propriétés et une écorce polymère d’épaisseur contrôlée, obtenue par polymérisation radicalaire contrôlée par voie nitroxyde amorcée à la surface des nanoparticules inorganiques. L’écorce polymère limite l’agrégation des particules et permet de modifier l’indice de réfraction moyen des nanoparticules cœur@écorce. En contrôlant l’épaisseur et la nature chimique de l’écorce polymère, nous cherchons à ajuster l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. Les nanoparticules ont ensuite été dispersées dans une matrice de poly(méthacrylate de méthyle). Les propriétés optiques des composites ont été caractérisées par spectrogoniophotométrie, afin d’obtenir des informations sur l’intensité et la distribution angulaire de la lumière transmise par le composite. La transparence des nanocomposites a été fortement améliorée en ajustant l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice
The incorporation of inorganic particles into a polymer matrix confers new properties to the material or enhances significantly existing properties. However, the perceived visual appearance, such as loss of transparency, might be modified by the scattering of light by the particles. This light scattering is mainly due to the particle –or aggregates of particles- dimensions and the refractive index difference between matrix and fillers. In order to address both issues, the objective of the present work was to control simultaneously the dispersion state of the inorganic nanoparticles into the polymeric matrix and the refractive index of the nanoparticles to match the one of the matrix. To achieve this new composite, we designed hybrid core@shell nanoparticles with an inorganic core that brings new properties and a polymer shell of controlled thickness, obtained by surface-initiated nitroxide mediated controlled radical polymerization. The polymer shell limits the aggregation of the particles and enables us to tune the average refractive index of the hybrid core@shell particle. By controlling the thickness and the chemical nature of the polymeric shell, we targeted to match the refractive index of the hybrid core@shell particle to the one of the polymeric matrix. The nanoparticles were further dispersed into a poly(methyl methacrylate) matrix. Optical properties of composites were characterized by spectrogoniophotometry which gave us informations about the intensity and the angular distribution of the transmitted light by the nanocomposites. The transparency of the nanocomposites was strongly enhanced for core@shell particles fulfilling the refractive index matching conditions

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Pelletier, Bérengère. "Caractérisation approfondie de copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS utilisés en tant qu'Electrolytes Polymères Solides pour les batteries Lithium-Métal-Polymère." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4730/document.

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Abstract:

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium
The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium

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Lepoittevin, Bénédicte. "Synthèse et caractérisation d'architectures à base de polystyrène cyclique préparé par polymérisations contrôlées." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066291.

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Abstract:

Cette etude porte sur la mise au point de deux techniques de synthese de polystyrenes cycliques et multicycliques. La premiere se base sur la polymerisation anionique vivante et la seconde sur la polymerisation radicalaire controlee en presence de nitroxydes. Des polystyrenes cycliques de masses molaires comprises entre 5000 et 15000 g. Mol 1 ont ete prepares par couplage de chaines polystyryldilithium avec le 1,3-bis(1-phenylethylenyl)benzene. Ces produits de distribution etroite ont ete caracterises par differentes techniques (ces, maldi-tof, chromatographie liquide au point critique, viscosimetrie). La combinaison de ces analyses a conduit pour la premiere fois a une description complete du produit de cyclisation (mise en evidence de polycondensats cycliques). Ces macrocycles, de nature bicarbanionique, ont permis ensuite de synthetiser de nouvelles architectures multicycliques : le couplage avec un compose multifonctionnel (poly(chloromethylstyrene) a conduit a un polymere de masse molaire elevee possedant des greffons cycliques. La deuxieme partie de la these porte sur le developpement d'un nouveau procede de synthese de macrocycles via la polymerisation radicalaire controlee. Nous avons dans un premier temps etudie des systemes a base d'alcoxyamines cycliques ou d'amorceur combine a un dinitroxyde. Cependant, ces composes sont difficiles a synthetiser et les essais de polymerisation n'ont pas ete concluants, conduisant au mieux a un controle partiel de la polymerisation mais a des melanges tres complexes. Une autre voie a consiste a preparer un polystyrene difonctionnel -carboxy, -hydroxy (ip = 1,2) par polymerisation radicalaire controlee en utilisant un amorceur azoique difonctionnel associe a un contre radical fonctionnel. La cyclisation par voie unimoleculaire a conduit a des rendements excellents (95% pour un polymere de masse molaire 1000 g. Mol 1). Ces derniers decroissent avec la masse molaire en raison du nombre croissant de chaines thermiques formees.

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Chauvin, Florence Marie. "Matériaux acryliques nanostructurés par polymérisation radicalaire contrôlée." Aix-Marseille 1, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX11041.

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Abstract:

Le PMMA connaît de nombreuses applications grâce à ses propriétés optiques et sa résistance aux UV et au vieillissement. Dans l'objectif d'améliorer ses propriétés mécaniques, nous avons nanostructuré la matrice par dispersion de copolymères à blocs PBA-b-PMMA, obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes. Dans un premier temps, nous avons étudié les mécanismes et la cinétique de la polymérisation de l'acrylate de butyle en présence d'alcoxyamines dérivées du nitroxyde SG1, grâce au logiciel de modélisation PREDICI et au système de suivi en ligne de polymérisations. Nous avons notamment montré qu'une alcoxyamine dont la constante de vitesse de dissociation est adaptée à la constante de vitesse de propagation du monomère, permet la mise en place indispensable de l'effet radical persistant en début de réaction, ainsi qu'un contrôle optimal de la polymérisation. Des macroamorceurs linéaires et étoilés synthétisés à partir d'alcoxyamines polyfonctionnelles, ont ensuite réamorcé la polymérisation non contrôlée de MMA pour former des copolymères triblocs et étoilés dont la brosse de PMMA est hétérogène en tailles. La fine dispersion de ces copolymères dans une matrice de PMMA a conduit à des matériaux nanostructurés et transparents, l'hétérogénéité du bloc méthacrylique stabilisant la structuration des mélanges. Les propriétés mécaniques correspondantes se sont révélées très encourageantes, la nanostructuration du PMMA fragile permettant de lui conférer un caractère ductile en traction uniaxiale.

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Pelletier, Bérengère. "Caractérisation approfondie de copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS utilisés en tant qu'Electrolytes Polymères Solides pour les batteries Lithium-Métal-Polymère." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4730.

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Abstract:

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium
The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium

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Bonnevide, Marine. "Nanocomposites élastomère-nanoparticules de silice greffées : de la synthèse aux mécanismes de dispersion." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0354.

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Abstract:

L’ajout de charges nanométriques dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage des matériaux. L’optimisation du renforcement des nanocomposites est liée à l’état de dispersion des charges dans la matrice ainsi qu’aux interactions charge/charge et charge/polymère. Dans l’industrie du pneu, ces paramètres ont fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de maîtriser le renforcement de matrices élastomères par des particules de silice. Ainsi à l’échelle industrielle, on utilise des agents de couplage, comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide ou des polymères fonctionnels qui permettent d’améliorer la dispersion des particules de silice dans des élastomères. Cependant il est difficile de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions, comme la densité de greffage, la nature et la longueur des chaînes de polymère greffées à la surface des particules. Afin de remédier à ces limites nous proposons, dans ce travail de thèse, de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de polyisoprène, polybutadiène et copolymère poly(butadiène-co-styrène) par la méthode de « grafting from » associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Pour cela une alcoxyamine est greffée sur la surface en deux étapes en maintenant la stabilité colloïdale des particules. Après l’optimisation des conditions de greffage et la polymérisation des monomères à partir de l’alcoxyamine greffée, les nanoparticules greffées ainsi obtenues sont caractérisées et leur état de dispersion est étudié en solution et dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocomposites
The addition of nanometric fillers into a polymer matrix significantly improves its use properties. Optimization of nanocomposite reinforcement is related to the filler dispersion state in the matrix as well as to the filler/filler and filler/matrix interactions. In the tire industry, numerous studies have been devoted to these parameters in order to understand and control the reinforcement of elastomeric matrices such as Styrene Butadiene Rubber by silica nanoparticles. On an industrial scale, functional polymer or coupling agents such as bis(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide are used to improve the dispersion of silica particles in elastomers and strengthen the matrix. However, it is difficult to control the grafting density and to modulate some parameters that may influence the dispersion state and interactions e.g. the nature and molar mass of the polymer chains covalently attached to the surface. To address these limitations, in this project we propose to synthesize silica nanoparticles grafted with polyisoprene, polybutadiene and statistical poly(butadiene-co-styrene) chains using the “grafting from” method associated to nitroxide mediated polymerization. In this aim, an alkoxyamine is grafted onto the nanoparticle surface in two steps by keeping the colloidal stability of the particles. After optimizing grafting parameters and polymerize the different monomers, the obtained grafted nanoparticles are characterized in terms of molar mass, microstructure, grafting density and gyration radius of the grafted chains. Their dispersion state is evaluated in solution as well as in matrices of various molecular weight and composition after the elaboration of nanocomposites

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Balarezo, Mauricio. "Synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire (contrôlée)." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS006.

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Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion

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Lin, Anna. "Nitroxide-mediated photo-polymerization." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0264.

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Abstract:

De nos jours, la photopolymérisation est devenue un procédé important dans le domaine de la science des polymères. Cette méthode présente de nombreux avantages : la rapidité de la réaction, l‘aspect environnemental (formation limitée de composés organiques volatils et possibilité de réaction à température ambiante) ou encore un contrôle spatial et temporel. Ce mode d‘activation photochimique appliqué pendant les dernières décennies aux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée telles que l‘ATRP, la RAFT ou la NMP permet de contrôler les propriétés des polymères mais aussi la préparation de polymères à blocs. Parmi ces techniques, la photopolymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP²) nécessite l‘utilisation d‘une alcoxyamine photosensible dont un groupement chromophore est porté par un nitroxyde. Dans ce manuscrit, nous présentons aussi bien la préparation d‘alcoxyamines photosensibles que les études de leurs propriétés photochimiques analysées par spectroscopie d‘absorption et par expériences de résonance paramagnétique électronique. Nous avons évalué les capacités de polymérisation des meilleurs candidats obtenus dans des conditions de NMP². Enfin, une autre méthode a été testée en effectuant une réaction de NMP² à partir d‘alcoxyamines produites par ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization) ou par NMRC (Nitrone-Mediated Radical Coupling)
Nowadays, photopolymerization has become an important process in the field of polymer science. This method presents several advantages such as the speed of the reaction, the environmental-friendly side (limited formation of released volatile organic compound and possibility of a reaction at room temperature) but also a spatial and temporal control. This photochemical approach applied in the past decades to controlled radical polymerization techniques such as ATRP, RAFT or NMP enable the control of polymer properties but also the preparation of block polymers. Among these techniques, the Nitroxide-Mediated Photopolymerization (NMP²) requires the use of a photosensitive alkoxyamine which has a chromophore group on the nitroxide moiety. In this manuscript, we present both the synthesis of photosensitive alkoxyamines and the studies of their photochemical properties investigated by absorption spectroscopy and by electron spin resonance experiments. We evaluated the polymerization abilities of the best obtained candidates. Finally, another approach has been tested to perform a reaction of NMP² from alkoxyamines made by ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization) or via NMRC (Nitrone-Mediated Radical Coupling)

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Asgarzadeh, Firouz. "Synthèse et caractérisation de réseaux polymères par polymérisation radicalaire contrôlée." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10342.

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Abstract:

La polymerisation radicalaire des monomeres cycliques par ouverture de cycle par addition-fragmentation a ete utilisee afin de preparer des polymeres vinyliques lineaires ou des reseaux tridimensionnels contenant des liaison de type ester dans les chaines principales. Du fait de la presence de telles liaisons, l'hydrolyse basique des copolymeres lineaires donne lieu a une degradation chimique du polymere confirmee par la diminution considerable des masses molaires du polymere pendant cette hydrolyse. De meme, l'hydrolyse basique des hydrogels prepares par cette methode a ete caracterisee par l'evolution du degre du gonflement des gels et des proprietes mecaniques du reseau au cours de la reaction d'hydrolyse. Cette etude ouvre de nouvelles perspectives sur la preparation de polymeres lineaires et d'hydrogels degradables. La copolymerisation sequentielle radicalaire controlee a ete mise en uvre pour preparer des gels modeles. Deux systemes ont ete etudies : _ la polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (atrp). La methode utilisee dans cette etude est la preparation prealable de polystyrenes precurseurs difonctionnel et la reticulation de ces polymeres a l'aide d'un agent de reticulation tel que le divinylbenzene (dvb). _ la polymerisation radicalaire controlee par transfert par addition-fragmentation reversible (processus de raft) a ete egalement utilisee selon le meme schema pour la preparation de gels modeles de pmma reticules par le dimethacrylate d'ethylene glycol (egdma). Ces gels modeles ont ete caracterises par l'etude de leur gonflement a l'equilibre. Les resultats experimentaux ont ete compares aux modeles theoriques du reseaux affine et du reseaux fantome. Les proprietes des gels pmma prepares par raft sont en bon accord avec le modele du reseau fantome. Cette etude ouvre egalement un nouveau domaine de recherche sur la preparation de reseaux polymeres par polymerisation radicalaire controlee.

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Stoffelbach, François. "Etudes de processus de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes de molybdène." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS030.

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Abstract:

Des complexes organométalliques et de coordination à base de molybdène (Mo) ont été étudiés en polymérisation radicalaire contrôlée. Ce travail a permis de montrer qu'une nouvelle famille de complexes du type CpMoX2L2 (avec L2 = R2-diazadiène et X = Cl, I) est active en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène et des acrylates. Une étude sur le mode d'action d'un cocatalyseur (Al(OiPr)3) est présentée. Une nouvelle voie de synthèse des précurseurs des complexes de coordination de Mo(IV) et de Mo(III) a été développée. L'utilisation de complexes simples de coordination en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène est décrite. Une étude mécanistique a montré que le processus de propagation du radical actif sous des conditions d'ATRP doit être similaire à celui d'une polymérisation radicalaire classique. Une étude sur des complexes de Mo(II) a permis, entre autres, de montrer qu'un catalyseur cationique de CpMo(II) peut également contrôlée la polymérisation de l'acrylate de méthyle
Organometallic and coordination complexes of molybdenum (Mo) have been studied in controlled radical polymerisation. A new tunable family of CpMoX2L2 complexes (L2 = R2-diazadiene; X = Cl, I) active in ATRP has been introduced. The ATRP method with organometallic Mo complexes has been extended successfully to acrylate monomers and to a PMA-b-PS block copolymer. A reasonable hypothesis for the role of Al(OiPr)3 on the ATRP rate has been formulated. A relationship between electronic structure and Al(OiPr)3 catalysis for the halogen exchange between ATRP catalyst and initiator has been dicovered. New and simpler syntheses of the commonly used MoCl4(Et2O)2 and MoCl3(THF)3 starting materials have been optimized. Simple (non organometallic) coordination compouds of Mo(III) are effective for the ATRP of styrene. New organometallic compounds of Mo(II) containing a diazadiene ligand have been synthesized; complex CpMo(CO)2(iPr2-dad)+,I- is capable of controlling the radical polymerisation of methyl acrylate

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Dronet, Séverin. "Matériaux nanostructurés obtenus par combinaison de polymérisation radicalaire contrôlée et de mélangeage réactif." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00430883.

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Abstract:

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

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Gaillard, Nicolas. "Nouveaux tensioactifs par polymérisation radicalaire contrôlée : synthèse, application et interactions avec les épaississants associatifs." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10031.

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Abstract:

Des copolymères à bloc amphiphiles ioniques poly(acrylate de sodium -co- acrylate de butyle) de compositions variées, ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Ces copolymères ont été caractérisés par RMN, diffusion dynamique et statique de la lumière, tensiométrie et chromatographie d'exclusion stérique. Les caractéristiques d'agrégation de ces copolymères dans l'eau ont montré la présence de micelles en étoiles. Ces copolymères à blocs se sont avérés très efficaces pour stabiliser la polymérisation en émulsion de monomères acryliques par procédés batch ou semi-continu. La mesure de viscosité des latex en présence d'épississants associatifs a permi de mettre en évidence l'efficacité de ces tensioactifs à augmenter la viscosité des dispersions à bas taux de cisaillement.

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Read, Emmanuelle. "Nouveaux copolymères thermoépaississants par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX : synthèse, caractérisation et propriétés rhéologiques." Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30159.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse de copolymères thermoassociatifs hydrosolubles par copolymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible RAFT/MADIX. Ces polymères, de type peignes statistiques, sont constitués d'un squelette hydrophile poly(acrylamide)-stat-poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonate de sodium) (PAM-stat-PAMPS) et de chaînes latérales à LCST de type Jeffamine® incorporées par copolymérisation du macromonomère correspondant. L'association de ces chaînes latérales en microdomaines hydrophobes au-dessus de leur température de transition confère au polymère des propriétés thermoépaississantes sous un gradient de cisaillement constant. Les conditions de synthèse (température, extrait sec, concentration en agent de transfert) des polymères ont été optimisées afin d'obtenir des polymères de ultra-hautes masses présentant peu de réticulation, générée par le transfert au polymère parasite essentiellement induit par les chaînes de Jeffamine®. Des méthodes de caractérisation poussées ont été mises en œuvre afin de déterminer les paramètres tendant à limiter la réticulation des polymères comme la rhéologie dynamique, la rhéocinétique et la chromatographie d'exclusion stérique couplée à une technique de diffusion de la lumière. Le pouvoir viscosifiant de ces polymères a été vérifié en rhéologie sous écoulement en régime semi-dilué
This work deals with the synthesis of watersoluble thermoassociative polymers by controlled radical copolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT/MADIX. These statistical polymers are made of poly(acrylamide-stat- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt) hydrophilic backbone and Jeffamine® LCST side chains incorporated by copolymerisation of the corresponding acrylamido macromonomer. The intermolecular side chain associations in hydrophobic microdomains lead to thermothickening properties under constant shear rate. Synthesis parameters were optimized (temperature, solid content, transfer agent concentration) in order to obtain ultra-high molecular weight polymers with limited crosslinking mainly derived from undesirable transfer to polymer induced by Jeffamine® side chains. Thorough characterization methods, such as rheokinetic, dynamic rheology and size exclusion chromatography coupled with light scattering detection, were applied to determine which parameters were able to limit polymer crosslinking. The viscosifying properties were monitored in steady state rheology measurements in semi-dilute regime

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Rayeroux, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP) : Synthèse de copolymères amphiphiles." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0025/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse décrit la synthèse de copolymères diblocs amphiphiles par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP). Dans un premier temps, des homopolymères à base de monomères activés (styrène, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle), non activés (acétate de vinyle) et fonctionnels (chlorométhylstyrène, acrylate de tert-butyle), ont été synthétisés par RITP. Des aspects tels que le contrôle des masses molaires ainsi que la fonctionnalité en iode du bout de chaîne ont été examinés. Afin de démontrer la compatibilité de la RITP avec d'autres techniques de polymérisation contrôlée/vivante (non radicalaires), le copolymère amphiphile non-ionique poly(styrène)-b-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) a été élaboré par la voie toute iode en procédé « one-pot » en combinant de manière consécutive la RITP du styrène avec la polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de la 2-méthyl-2-oxazoline. Par ailleurs, des copolymères cationiques poly(styrène)-b-poly(chlorométhylstyrène) quaternisé avec la triéthylamine (PS-b-PCMS+) et anioniques poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA-) ont été synthétisés par RITP du styrène suivie de l'ITP du bloc hydrophile. Tous ces copolymères amphiphiles ont été obtenus à partir de polystyrène iodé (PS-I) de faibles masses molaires, allant de 1000 à 3000 g.mol-1, jouant le rôle de macro-amorceurs (CROP) ou de macro-agents de transfert (ITP). L'étude de l'auto-organisation en phase aqueuse de ces copolymères amphiphiles a révélé la formation de micelles pour des concentrations supérieures à la concentration d'agrégation critique (CAC) dont la valeur a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et spectroscopie de fluorescence. Enfin, des résultats très prometteurs ont été obtenus dans l'utilisation d'un copolymère cationique amphiphile PS-b-PCMS+ comme agents structurants de matériaux siliciques mésoporeux nanostructurés élaborés par procédé sol-gel en milieu basique. La synthèse de ces copolymères amphiphiles ainsi que leur caractérisation physico-chimique ont mis en exergue que la RITP permet de couvrir la synthèse de différentes catégories de copolymères amphiphiles, tout en étant une technique simple à mettre en œuvre, peu couteuse et robuste
This manuscript describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers by reverse iodine transfer polymerization (RITP). Firstly, homopolymers derived from activated (styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate), non-activated (vinyl acetate) and functional monomers (chloromethylstyrene, tert-butyl acrylate) synthesized by RITP, were studied. Aspects including molecular weight control as well as iodine chain-end functionality were investigated. In order to highlight the compatibility of RITP with other living/controlled (non-radical) polymerization techniques, a poly(styrene)-b-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) non-ionic copolymer was conceived through an ‘all-iodine', ‘one-pot' process by combining successively RITP of styrene with cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-methyl-2-oxazoline. Besides, poly(styrene)-b-poly(chloromethylstyrene) quaternized with triethylamine (PS-b-PCMS+) cationic copolymers and poly(styrene)-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA-) anionic copolymers were elaborated by RITP of styrene, followed by ITP of the hydrophilic moiety. All these amphiphilic copolymers were obtained from iodine-bearing chain-end poly(styrene) (PS-I) of low molecular weights, in the range of values of 1000 to 3000 g.mol-1, playing the role of macro-initiators (CROP) or macro-transfer agents (ITP). Studies of the self-assembly of these amphiphilic copolymers in aqueous phases revealed the formation of micelles for concentrations superior to the critical aggregation concentration (CAC). The latter value was determined by dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. Moreover, highly-promising results were obtained in the use of PS-b-PCMS+ cationic copolymers as structuring agents meant for the elaboration of nanostructured, mesoporous silica-based materials through the sol-gel process in basic medium. Both the synthesis of the amphiphilic copolymers and their physico-chemical characterizations have evidenced that RITP fosters the synthesis of different categories of amphiphilic copolymers, while being a simple, cheap and robust technique

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Gaschard-Pasquet, Véronique. "Synthèse contrôlée de copolymères éthylène-butène par catalyse Ziegler-Natta bisupportée." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10508.

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Abstract:

Les catalyseurs mis au point comportent un double support silice-chlorure de mg qui confere au catalyseur une bonne stabilite granulometrique. La caracterisation des polymeres obtenus montre que ceux-ci sont relativement homogenes et s'approchent de la definition d'un bon "polyethylene basse densite lineaire". Il semble que l'addition d'une base de lewis permette dans certain cas de controler la qualite du produit

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Fournier, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone : application à l'élaboration de supports réactifs." Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1002.pdf.

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Abstract:

L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration de résines de type "Rasta" constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède, d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis à vis des espèces nucléophiles. Les greffons copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP). Après avoir étudié le comportement de la VDM par ATRP en solution, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur résine de Wang. Une des valorisations concerne les systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui permettent une séparation aisée du polymère issu de l'ATRP et du complexe catalytique, évitant alors une contamination du polymère par des résidus de cuivre. La seconde valorisation concerne l'utilisation de ces supports électrophiles comme supports macroréticulés scavengers de nucléophiles
Among the controlled/living radical polymerization techniques, ATRP has been extensively investigated since it provides well-defined polymers with controlled topology and functionality. However, the ATRP requires the presence of a transition metal complex such as copper complex, which contaminates the final polymer. Our works are based on the decrease of the copper residue in the final polymer. Our study is focalised on the immobilisation of a ligand able to complex copper onto solid supports. 2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone (VDM) and styrene have been copolymerized by ATRP onto Wang resin prealably converted into an ATRP initiator. The supported (co)polymers containing a bromine chain-end and azlactone rings were modified by an amine used as ligand for copper bromide immobilization. Resulting supported ligands were studied through heterogeneous copper-mediated living radical polymerization. The application of those supported (co)polymers has been extended as nucleophilic scavengers and these original solid supports showed a very good behavior towards the reactivity with primary amine

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Grebille, Bénédicte. "Photopolymérisation radicalaire contrôlée par ATRP : études mécanistiques, applications en sciences des matériaux et perspectives en microfabrication." Electronic Thesis or Diss., Lyon, École normale supérieure, 2024. http://www.theses.fr/2024ENSL0017.

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Abstract:

Au début du XXème siècle, Giacomo Luigi Ciamician, physico-chimiste, a mis en évidence l'intérêt de recourir à la lumière comme source d'énergie renouvelable pour des réactions chimiques. À la fin du siècle, la découverte de la polymérisation radicalaire contrôlée, notamment l'ATRP (« Atom Transfer Radical Polymerization »), a marqué une avancée majeure dans la chimie des polymères. Cette technique a été largement développée et utilisée dans divers domaines, notamment pour la fonctionnalisation de surfaces à travers l'ATRP amorcée sur surface (« Surface Initiated ATRP », SI-ATRP), offrant ainsi des applications variées allant de la biologie à l'ingénierie des matériaux. La présente thèse vise principalement à explorer l'utilisation de l'ATRP photoinduite dans le domaine de la microfabrication. Pour ce faire, un nouveau système multicomposants pour l'ATRP photoinduite a été développé et étudié en détail du point de vue physico-chimique. La compréhension en profondeur de l’impact de chaque constituant du système a permis d’atteindre de la polymérisation de manière hautement contrôlée dans de nombreuses conditions, entre autres à l’air libre. De plus, ce système, comprenant un photosensibilisateur capable d'effectuer une absorption à deux photons, a pu être appliqué à diverses fins. Il a permis de réaliser de l'ATRP amorcée sur surface sous atmosphère inerte mais également en présence de dioxygène. L'optimisation de cette technique de fonctionnalisation de surface a été effectuée en vue de son utilisation pour la microfabrication. De plus, ce système multicomposants a facilité la synthèse, par ATRP photoinduite, de photosensibilisateurs hydrosolubles, dotés de propriétés d'absorption à deux photons, à partir d'un nouveau macrophotoamorceur. Cette famille de macromolécules s'est avérée efficace pour le photoamorçage de polymérisation en émulsion, ouvrant ainsi la voie à des polymérisations en émulsion photoinduites à deux photons et possiblement à la microfabrication d’hydrogels
In the early 20th century, the physico-chemist Giacomo Luigi Ciamician, highlighted the benefits of using light as a suitable energy source for chemical reactions. At the end of this same century, the discovery of controlled radical polymerization, in particular ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), marked a major advance in polymer chemistry. This technique has been widely developed and used in a variety of fields, including surface functionalization through Surface Initiated ATRP (SI-ATRP), with applications ranging from biology to materials engineering. The main aim of this thesis is to explore the use of photoinduced ATRP in microprinting. For this purpose, a new multicomponent system for photoinduced ATRP has been developed and studied in detail from a physicochemical point of view. The thorough understanding of each component impact of the system has enabled to reach highly controlled polymerization under a wide variety of conditions, including in the open air. Moreover, this system, which includes a photosensitizer capable of two-photon absorption, has been used for a variety of purposes. It has been used to perform surface-initiated ATRP both in an inert atmosphere and in the presence of dioxygen. The optimization of the surface functionalization technique was used for microprinting. Furthermore, this multicomponent system facilitated the synthesis, by photoinduced ATRP from a new macrophotoinitiator, of water-soluble photosensitizers with interesting biphotonic absorption properties. This family of macromolecules has proved to be effective in photoinitiating emulsion polymerization, paving the way for two-photon photoinduced emulsion polymerization and potentially also to hydrogels microprinting

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Forero, Ramirez Laura Marcela. "Élaboration de nanocapsules par polymérisation radicalaire contrôlée à partir d’un tensioactif réactif dérivé du dextrane." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0086/document.

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Abstract:

Des nanocapsules (NCs) biocompatibles destinées à l’administration intraveineuse d’agents anticancéreux hydrophobes ont été élaborées par polymérisation RAFT en miniémulsion, confinée à l’interface liquide/liquide. La polymérisation RAFT a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons polymères constituant l’écorce des NCs à partir d’un transurf (macroagent RAFT et tensioactif) multifonctionnel dérivé du dextrane (DexN3-τCTAγ). Des NCs constituées d’une écorce en polymère hydrophobe (poly(méthacrylate de méthyle)) entourant un cœur liquide huileux (Miglyol®810) et recouvertes d’une couronne hydrophile polysaccharide (dextrane) ont ainsi été obtenues. Ces nano-objets ont été caractérisés en termes de taille, de recouvrement en dextrane (quantité de polysaccharide, épaisseur et stabilité), de stabilité colloïdale et de morphologie. La fabrication de NCs à écorce polymère pH-sensible a également été abordée. Enfin, le potentiel biomédical de ces nano-objets a été évalué grâce à différentes études : i) encapsulation et libération d’une substance active modèle, ii) cytotoxicité de NCs, iii) interactions des NCs avec les protéines plasmatiques et iv) fonctionnalisation de la surface des NCs par chimie « click »
Biocompatible nanocapsules (NCs) for intravenous administration of hydrophobic anticancer agents were produced by interfacial Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) miniemulsion polymerization. Controlled growth of polymeric grafts constituting NCs shell was obtained using a multi-reactive dextran-based transurf called DexN3-τCTAγ (acting both as macroRAFT agent and surfactant) to mediate RAFT polymerization at the liquid/liquid interface. NCs composed of a hydrophobic polymer shell (poly(methyl methacrylate)), an oily liquid core (Miglyol®810) and a hydrophilic polysaccharide coating (dextran) were obtained. These nano-objects were characterized in terms of size, dextran coverage (density, thickness and stability), colloidal stability and morphology. Synthesis of NCs with a pH-sensitive polymer shell was approached. Finally, potential of these nano-objects for biomedical applications was evaluated by studies on different aspects: i) encapsulation and delivery of a model active substance, ii) NCs cytotoxicity, iii) NCs interactions with plasma proteins, and iv) surface functionalization of NCs by “click chemistry”

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Audureau, Nicolas. "Synthèse de (co)polymères à UCST par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT et étude de leur thermosensibilité dans l’eau." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS299.pdf.

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Abstract:

Depuis une dizaine d'années, les polymères ayant un comportement à UCST dans l'eau suscitent de plus en plus d’intérêt. Parmi eux, le poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am- co-AN)) et le poly(N-acryloyl glucinamide) sont les plus populaires. Ils ont principalement été étudiés pour développer de nouveaux systèmes intélligents destinés à des applications biomédicales. Cependant, la reproductibilité de leur synthèse pour obtenir un polymère ayant une température de transition de phase (TCP) donnée n’est pas toujours aisée. Dans ce travail de thèse, nous avons dans un premier temps complété les études sur le P(Am-co-AN) décrites dans la littérature en réalisant sa synthèse dans l’eau par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT. Nous avons ensuite développé une nouvelle famille de (co)polymères à base d’acrylamide de N-cyanométhyle (CMAm) ou d’acrylamide de N-cyanoéthyle (CEAm) présentant un comportement de type UCST dans l’eau couvrant une très large gamme de TCP accessibles (~20-85 °C). De plus, nous avons synthétisé dans l’eau des copolymères à blocs à base des différents (co)polymères à UCST via le procédé PISA-RAFT en utilisant des macro-agents RAFT hydrophiles à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) (PDMAc). Ce procédé nous a permis d’obtenir des nano-objets thermosensibles de différentes morphologies. Dans le cas des PDMAc-b-P(Am-co-AN), nous avons montré l’existence d’une transition morphologique fibres/sphères partiellement réversible, induite par le chauffage du milieu. Dans le cas des copolymères PDMAc-b-PCMAm, nous avons pu synthétiser -avec un bon contrôle- une large gamme de morphologies (sphères, fibres et vésicules)
Over the past decade, polymers exhibiting a UCST type behavior in water have gained more and more interest. Among them, poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am-co-AN)) and poly(N- acryloyl glucinamide) are the most popular. They have been mainly studied for the develoment of new smart systems for biomedical applications. Yet, reproductibility of their synthesis to obtain polymers with the targeted phase transition temperature (TCP) is not always straightforward. In this thesis, we firstly completed previous studies available in the litterature on P(Am-co-AN) by synthesizing it in water using RAFT-controlled radical polymerization. We also developed a new familly of (co)polymers based on N-cyanomethylacrylamide (CMAm) and N-cyanoethylacrylamide (CEAm) exhibiting a UCST-type behavior in water covering a very large range of TCP (~20-85 °C). Moreover, we have shown that block copolymers composed of the former UCST type (co)polymers could be achieved with good polymerization control in water via the PISA-RAFT process using a poly(N,N- dimethylacrylamide) (PDMAc) macroRAFT agent. The process allowed us to obtain thermoresponsive nano-objects of different morpholgies. Remarkably, in the case of PDMAc-b-P(Am- co-AN), we have shown the existence of a partially reversible worms-to-spheres morphological transition induced by heating of the medium. In the case of PDMAc-b-PCMAm diblock copolymers, we have shown that a large range of morphologies, namely spheres, worms and vesicles, was accessible

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Manguian, Maggy. "Synthèses de copolymères amphiphiles cationiques par polymérisation radicalaire contrôlée : études de quelques propriétés en milieu aqueux." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066439.

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Angot, Stéphanie. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome : synthèse et caractérisation de (co)polymères en étoile et dendritiques." Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10589.

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Abstract:

L'objectif de ce travail a consiste, dans une premiere partie, a preparer des echantillons de polystyrene (ps), poly(acrylate de tert-butyle) (patbu) et poly(methacrylate de methyle) (pmma) en etoile a 4, 6 et 8 branches, selon un processus divergent. De nouveaux amorceurs plurifonctionnels, a base de calixnarenes ont ete synthetises et adaptes a la polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (prta). Apres avoir mis au point les conditions operatoires, propres a engendrer un processus controle, a l'aide d'amorceurs monofonctionnels modeles, les polymeres en etoile ont ete caracterises par chromatographie d'exclusion sterique equipee d'un detecteur de diffusion de la lumiere, et leur fonctionnalite verifiee par clivage de la liaison ester reliant les branches au cur de l'etoile. La deuxieme partie de cette these a ete consacree a la synthese de copolymeres a blocs amphiphiles, a structure en etoile et dendritique, a base de poly(oxyde d'ethylene) (peo) et de ps. Ces composes ont ete prepares a partir d'etoiles de peo, obtenues par polymerisation anionique, suivi de la fonctionnalisation de l'extremite de chaque branche par des fonctions bromure d'alkyle, connues pour amorcer efficacement la prta du styrene.

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Dupayage, Ludovic. "Élaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA par polymérisation radicalaire par transfert d'atome." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL011N/document.

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Abstract:

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères
Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

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Ho, The Hien. "Synthèse de copolymères thermosensibles par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT : caractérisation et étude de leur interaction avec des protéines." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00752921.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.

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Godoy, Lopez Ricardo. "Synthèse de polyéthylènes fonctionnels : application à l'élaboration de copolymères à blocs par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10036.

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Abstract:

La synthèse de copolymères à blocs comportant un bloc polyéthylène et un bloc polaire a été envisagée en utilisant successivement deux chimies de polymérisation différentes : la Polymérisation Catalytique et la Polymérisation Radicalaire Contrôlée (PRC). Les blocs polyéthylène sont obtenus par Polymérisation Catalytique en présence d'un système composé d'un complexe de néodyme et d'un dialkylmagnésium. Le complexe de néodyme catalyse la croissance de chaînes de polyéthylène sur le magnésium et conduit à l'obtention des composés PE-Mg-PE. La réaction des divers radicaux nitroxyles stables et de disulfures de dithiocarbonyle sur ces PE-Mg-PE nous a permis d'isoler et de caractériser une gamme de polyéthylènes portant des fonctions susceptibles de permettre le contrôle d'une polymérisation radicalaire. Les candidats les plus adéquats ont ensuite été utilisés comme agents amorceurs et/ou contrôleurs de la PRC de l'acrylate de butyle. La caractérisation des composés obtenus a permis de montrer que la polymérisation avait lieu dans des conditions contrôlées et de confirmer l'obtention de copolymères poly(éthylène-bloc-acrylate de butyle)

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymérisation contrôlée par nitroxide'

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