Academic literature on the topic 'Polymérisation organométallique'

Ce mémoire traite de l'étape d'amorçage de la réaction de polymérisation pour différents esters (e-caprolactone, lactide, méthacrylate de méthyle). Les études ont porté principalement sur l'utilisation de catalyseurs organométalliques (borohydrures) à base de lanthanides et de métal du bloc d. Une partie a aussi été consacrée à des amorceurs organiques: des acides sulfoniques et phosphoriques. Ce travail a été réalisé grâce à des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) qui ont permis d'établir des profils réactionnels (calculs d'enthalpie libre G, optimisations de géométrie, calculs de densité électronique) et donc de déterminer des mécanismes réactionnels. Cette approche théorique a été menée en étroite collaboration avec des expériences qui ont validé les modèles utilisés
This thesis concerns the initiation step of the polymerization reaction for various esters (e-caprolactone, lactide, methyl-methacrylate). The studies mainly carried out the use of lanthanide or d-block metal based organometallic catalysts (borohydrides). A part was also devoted to organic initiators: sulfonic and phosphoric acids. This work was realized thanks to calculations based on Density Functional Theory (DFT) that allowed to establish reactional pathways (calculations of Free Gibbs Energies G, geometry optimizations, calculations of electronic density) and so to determine reactional mechanisms. This theoretical approach was lead in narrow collaboration with experiments which validated the used models

L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties, chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes : Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel effet ont les ligands sur ces atomes ? La synthèse de NPs dont la taille, la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut influencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas, nous nous sommes particulièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel, aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs, mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question, les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis, via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges, de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'effet des ligands de surface sur eux. Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greffés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greffage sur leurs réactivité ? L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et définition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant, un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les différents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greffé sur un surface de silice, le mode de greffage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique, soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En effet, diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire afin de mener à bien cette étude. Pour cela, nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus fidèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greffage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à différents modes de greffage, répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre différentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greffé afin de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur
The work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by different experimental research groups. These questions cover different areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces. This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues: In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which effect have the ligands on these atoms? It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process. Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs. The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may influence both their chemical and physical properties. In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs. However, their coordination mode remains unknown. To answer this first question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces. The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the effect of ligands on them. How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ? The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more efficient catalysts. One approach to achieve this goal is to have a better distribution and definition of active sites involved in heterogeneous catalysis process. One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis. However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the different types of interactions existing between the catalyst and its support. However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown. As in the previous study, there are two methods to address this problem: either by a periodic approach, either by a molecular approach. Several different considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study. For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface. The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to different grafting modes, which are in accordance with the experimental data. Finally, a comparison between different catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity

Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.

La préparation de catalyseurs métallocènes supportés a été abordée dans cette thèse par la voie chimie organométallique de surface. Cette approche a pour objectif prindicpal de déterminer la structure au niveau "moléculaire" voire "atomique" des fragments organométalliques greffés permettant une meilleure définiition des catalyserus hétérogènes

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »
New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration et la caractérisation de nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition du groupe IV neutres ou cationiques, supportés sur silice ou silices mono-fonctionnalisées, pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans un premier temps une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs neutres, pour la polymérisation des oléfines, a été mise au point, par greffage de TiCl4 sur des silices déshydroxylées à 200 ou 700°C (notées SiO2-200 ou SiO2-700) donnant une espèce unique [≡SiO-TiCl3] qui, activée par le réducteur de Mashima conduit à un catalyseur neutre, actif en polymérisation de l'éthylène, selon un mécanisme faisant intervenir un couplage oxydant, avec une activité maximale de 260 kgPE.molTi -1.h-1. De même, d'autres catalyseurs neutres ont été mis au point pour la polymérisation de l'éthylène selon le même mécanisme. Les complexes M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) ont été greffés et caractérisés sur SiO2-200 et SiO2-700, en utilisant notamment des complexes isotopiquement enrichis en carbone-13, pour donner les espèces bien définies [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] et [≡SiO-M(CH2Ph)3] respectivement. L'activation de ces espèces neutres par B(C6F5)3 pour obtenir des espèces cationiques plus électrophiles ne permet qu'une amélioration faible de l'activité. Dans la deuxième partie de ce travail l'introduction d'un bras espaceur de type phénoxy entre la surface de la silice et le complexe organométallique a été étudiée. Un nouveau matériau [(≡SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a été obtenu en deux étapes par greffage de AliBu3 sur SiO2-700 donnant l'espèce unique [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] suivi d'une réaction de protolyse par l'hydroquinone. Les complexes tetrabenzyl zirconium et titane ont été greffés sur ce support. Ces espèces de surface ont été ensuite activées par B(C6F5)3 et une amélioration notable de l'activité a été obtenue en polymérisation de l'éthylène. Cette méthodologie a été étendue au complexe métallocène 100% enrichit (C5Me5)Zr(13CH3)3 selon trois approches. Soit par greffage direct sur ce nouveau matériau, puis activation par B(C6F5)3, soit par réaction avec ce support, modifié par HB(C6F5)2 ou [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, l'espèce active cationique obtenue présente une liaison covalente Zr-O avec la surface et un contre-anion [MeB(C6F5)3]- et une activité maximale de 510 kgPE.molZr -1.h-1, supérieure à celle obtenue sur la silice
This work deals with the preparation and characterization of new, neutral or cationic group IV complexes, supported on silica or mono-functionalized silica, for alpha-olefins polymerization. In a first part, a new preparation for an olefin polymerization catalyst based on TiCl4, was proposed. Grafting on silica dehydroxylated at 200 and 700°C (SiO2-200 and SiO2-700) yielded the unique species [≡SiO-TiCl3] which, upon activation by Mashima’s reductant, led to a neutral active polymerization catalyst, following an oxidative coupling mechanism, and reaching an activity of 260 kgPE.molTi -1.h-1. Similarly, neutral catalysts acting along the same mechanistic pathways, were developed by grafting M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) to yield the well defined species [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] and [≡SiO-M(CH2Ph)3] on SiO2- 200 and SiO2-700 respectively. The ensuing activation by B(C6F5)3 in order to yield cationic species, did not increase the activity considerably.In the second part of this work, a new material was prepared in order to introduce of a phenoxy spacer between the surface and the complex. Reaction of AliBu3 with SiO2-700 yielded the unique species [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] which was then reacted with hydroquinone. The tetrabenzyl Ti and Zr complexes were successfully grafted on this support. These species were then activated by B(C6F5)3 and a notable increase in the resulting polymerization activities were observed. This methodology was extended to 100\% enriched complexes (C5Me5)Zr(13CH3)3 following three approaches. Either direct grafting on this new material, followed by B(C6F5)3 activation, or by reaction with the support, previously altered by HB(C6F5)2 or [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Either way, the active cationic active species obtained presents a covalent Zr-O bond with the surface, with the associated counter-ion [MeB(C6F5)3]- with a maximum activity of 510 kgPE.molZr-1.h-1, higher than its the silica counterpart

Des adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophiles
Carbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

L’oligomérisation catalytique de l’éthylène qui conduit aux α-oléfines linéaires (C4-C20) est d’un intérêt considérable dans les milieux académiques et industriels en raison de leur utilisation croissante comme comonomères, lubrifiants, surfactants, etc. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la chimie de coordination et à la catalyse de complexes métalliques porteurs de ligands hétérotopiques pour cette réaction. Avec le ligand bis(2-picolyl) phénylphosphine (NPN), de nouveaux complexes mononucléaires neutres et cationiques du Pd(II) ont été caractérisés ainsi que le complexe dinucléaire [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. Les produits de réaction entre [CrCl3(NPN)] et divers cocatalyseurs ont permis d’illustrer les diverses fonctions de ces derniers. Avec TlPF6, ce complexe conduit étonnamment au nouvel adduit [CrCl3(NPN)TlPF6] qui présente des interactions inhabituelles en lien possible avec les étapes d’activation du catalyseur. Certains complexes du Ti(IV) avec des ligands de type amidate basés sur des benzimidazolyles ont une forte activité catalytique, après activation par le MAO, et une bonne stabilité dans le temps et à la température, et d’autres sont très actifs pour la polymérisation de l’éthylène et la copolymérisation éthylène/α-oléfine en présence de MAO. Ce travail sur de nouveaux complexes du Pd(II), Cr(III) et Ti(IV) a permis une meilleure compréhension de systèmes catalytiques permettant l’oligomérisation ou la polymérisation de l’éthylène
Catalytic ethylene oligomerization leading to linear α-olefins (C4-C20) has become of considerable interest in both academia and industry owing to their growing demand as comonomers, lubricants, surfactants, etc. We thus became particularly interested in the coordination chemistry and catalytic behavior of metal complexes bearing heterotopic ligands as potential catalysts for this reaction. Using the bis(2-picolyl)phenylphosphine (NPN) ligand, neutral and cationic mononuclear Pd(II) complexes have been prepared and fully characterized as well as the dinuclear complex [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. The products from the reaction of [CrCl3(NPN)] with various typical cocatalysts illustrated the different functions of the latter. With TlPF6, it unexpectedly led to a novel adduct [CrCl3(NPN)TlPF6] exhibiting unusual interactions involving the Tl+ cation of possible relevance to catalyst activation steps. Some Ti(IV) complexes bearing benzimidazolyl-based amidate ligands displayed after activation with MAO high catalytic activities and good stability for prolonged reaction times and elevated reaction temperature, and other exhibited good to high catalytic activities towards ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization in the presence of MAO. This work on new Pd(II), Cr(III) and Ti(IV) complexes has provided a useful insight into catalytic systems for ethylene oligomerization or polymerization

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés
Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers