Dissertations / Theses: 'Polymérisation organométallique'

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Susperregui, Nicolas. "Étude théorique de la polymérisation d'esters par voie organométallique et organique." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1006/.

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Abstract:

Ce mémoire traite de l'étape d'amorçage de la réaction de polymérisation pour différents esters (e-caprolactone, lactide, méthacrylate de méthyle). Les études ont porté principalement sur l'utilisation de catalyseurs organométalliques (borohydrures) à base de lanthanides et de métal du bloc d. Une partie a aussi été consacrée à des amorceurs organiques: des acides sulfoniques et phosphoriques. Ce travail a été réalisé grâce à des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) qui ont permis d'établir des profils réactionnels (calculs d'enthalpie libre G, optimisations de géométrie, calculs de densité électronique) et donc de déterminer des mécanismes réactionnels. Cette approche théorique a été menée en étroite collaboration avec des expériences qui ont validé les modèles utilisés
This thesis concerns the initiation step of the polymerization reaction for various esters (e-caprolactone, lactide, methyl-methacrylate). The studies mainly carried out the use of lanthanide or d-block metal based organometallic catalysts (borohydrides). A part was also devoted to organic initiators: sulfonic and phosphoric acids. This work was realized thanks to calculations based on Density Functional Theory (DFT) that allowed to establish reactional pathways (calculations of Free Gibbs Energies G, geometry optimizations, calculations of electronic density) and so to determine reactional mechanisms. This theoretical approach was lead in narrow collaboration with experiments which validated the used models

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Rosal, Iker Del. "Modélisation de nanoparticules produites par voie organométallique et de catalyseurs greffés : structure, spectroscopie, réactivité." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1272/.

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Abstract:

L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties, chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes : Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel effet ont les ligands sur ces atomes ? La synthèse de NPs dont la taille, la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut influencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas, nous nous sommes particulièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel, aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs, mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question, les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis, via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges, de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'effet des ligands de surface sur eux. Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greffés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greffage sur leurs réactivité ? L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et définition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant, un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les différents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greffé sur un surface de silice, le mode de greffage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique, soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En effet, diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire afin de mener à bien cette étude. Pour cela, nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus fidèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greffage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à différents modes de greffage, répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre différentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greffé afin de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur
The work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by different experimental research groups. These questions cover different areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces. This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues: In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which effect have the ligands on these atoms? It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process. Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs. The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may influence both their chemical and physical properties. In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs. However, their coordination mode remains unknown. To answer this first question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces. The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the effect of ligands on them. How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ? The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more efficient catalysts. One approach to achieve this goal is to have a better distribution and definition of active sites involved in heterogeneous catalysis process. One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis. However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the different types of interactions existing between the catalyst and its support. However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown. As in the previous study, there are two methods to address this problem: either by a periodic approach, either by a molecular approach. Several different considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study. For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface. The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to different grafting modes, which are in accordance with the experimental data. Finally, a comparison between different catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity

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Hild, Frédéric. "Synthèse de polyesters et polycarbonates : polymérisation en milieu homogène en vue d'une utilisation en milieu hétérogène permettant le recyclage de l'initiateur de polymérisation." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832499.

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Abstract:

Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.

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Jezequel, Michelle. "Préparation de catalyseurs métallocènes supportés par la voie chimie organométallique de surface : application à la polymérisation de l'éthylène." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10230.

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Abstract:

La préparation de catalyseurs métallocènes supportés a été abordée dans cette thèse par la voie chimie organométallique de surface. Cette approche a pour objectif prindicpal de déterminer la structure au niveau "moléculaire" voire "atomique" des fragments organométalliques greffés permettant une meilleure définiition des catalyserus hétérogènes

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Delgado, Marco. "Complexes d'hafnium supportés sur γ-alumine : synthèse, caractérisation et application en polymérisation des oléfines." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10025.

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Abstract:

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »
New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

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Popoff, Nicolas. "Préparation et caractérisation de complexes du groupe IV supportés sur silice et silice mono-fonctionnalisée : catalyseurs pour la polymérisation des oléfines." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10229.

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Abstract:

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration et la caractérisation de nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition du groupe IV neutres ou cationiques, supportés sur silice ou silices mono-fonctionnalisées, pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans un premier temps une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs neutres, pour la polymérisation des oléfines, a été mise au point, par greffage de TiCl4 sur des silices déshydroxylées à 200 ou 700°C (notées SiO2-200 ou SiO2-700) donnant une espèce unique [≡SiO-TiCl3] qui, activée par le réducteur de Mashima conduit à un catalyseur neutre, actif en polymérisation de l'éthylène, selon un mécanisme faisant intervenir un couplage oxydant, avec une activité maximale de 260 kgPE.molTi -1.h-1. De même, d'autres catalyseurs neutres ont été mis au point pour la polymérisation de l'éthylène selon le même mécanisme. Les complexes M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) ont été greffés et caractérisés sur SiO2-200 et SiO2-700, en utilisant notamment des complexes isotopiquement enrichis en carbone-13, pour donner les espèces bien définies [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] et [≡SiO-M(CH2Ph)3] respectivement. L'activation de ces espèces neutres par B(C6F5)3 pour obtenir des espèces cationiques plus électrophiles ne permet qu'une amélioration faible de l'activité. Dans la deuxième partie de ce travail l'introduction d'un bras espaceur de type phénoxy entre la surface de la silice et le complexe organométallique a été étudiée. Un nouveau matériau [(≡SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a été obtenu en deux étapes par greffage de AliBu3 sur SiO2-700 donnant l'espèce unique [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] suivi d'une réaction de protolyse par l'hydroquinone. Les complexes tetrabenzyl zirconium et titane ont été greffés sur ce support. Ces espèces de surface ont été ensuite activées par B(C6F5)3 et une amélioration notable de l'activité a été obtenue en polymérisation de l'éthylène. Cette méthodologie a été étendue au complexe métallocène 100% enrichit (C5Me5)Zr(13CH3)3 selon trois approches. Soit par greffage direct sur ce nouveau matériau, puis activation par B(C6F5)3, soit par réaction avec ce support, modifié par HB(C6F5)2 ou [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, l'espèce active cationique obtenue présente une liaison covalente Zr-O avec la surface et un contre-anion [MeB(C6F5)3]- et une activité maximale de 510 kgPE.molZr -1.h-1, supérieure à celle obtenue sur la silice
This work deals with the preparation and characterization of new, neutral or cationic group IV complexes, supported on silica or mono-functionalized silica, for alpha-olefins polymerization. In a first part, a new preparation for an olefin polymerization catalyst based on TiCl4, was proposed. Grafting on silica dehydroxylated at 200 and 700°C (SiO2-200 and SiO2-700) yielded the unique species [≡SiO-TiCl3] which, upon activation by Mashima’s reductant, led to a neutral active polymerization catalyst, following an oxidative coupling mechanism, and reaching an activity of 260 kgPE.molTi -1.h-1. Similarly, neutral catalysts acting along the same mechanistic pathways, were developed by grafting M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) to yield the well defined species [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] and [≡SiO-M(CH2Ph)3] on SiO2- 200 and SiO2-700 respectively. The ensuing activation by B(C6F5)3 in order to yield cationic species, did not increase the activity considerably.In the second part of this work, a new material was prepared in order to introduce of a phenoxy spacer between the surface and the complex. Reaction of AliBu3 with SiO2-700 yielded the unique species [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] which was then reacted with hydroquinone. The tetrabenzyl Ti and Zr complexes were successfully grafted on this support. These species were then activated by B(C6F5)3 and a notable increase in the resulting polymerization activities were observed. This methodology was extended to 100\% enriched complexes (C5Me5)Zr(13CH3)3 following three approaches. Either direct grafting on this new material, followed by B(C6F5)3 activation, or by reaction with the support, previously altered by HB(C6F5)2 or [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Either way, the active cationic active species obtained presents a covalent Zr-O bond with the surface, with the associated counter-ion [MeB(C6F5)3]- with a maximum activity of 510 kgPE.molZr-1.h-1, higher than its the silica counterpart

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Bolley, Anaëlle. "Catalyse de la polymérisation pour l'obtention de polyesters à caractères hydrophile biodégradable." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF015.

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Abstract:

Des adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophiles
Carbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers

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Jaroschik, Florian. "Synthèse de complexes organophosphorés de lanthanides divalents et trivalents et leur application en catalyse." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003025.

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Abstract:

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

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Liu, Shaofeng. "Synthesis of transition metal complexes and their application for ethylene oligomerization and polymerization." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6062.

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Abstract:

L’oligomérisation catalytique de l’éthylène qui conduit aux α-oléfines linéaires (C4-C20) est d’un intérêt considérable dans les milieux académiques et industriels en raison de leur utilisation croissante comme comonomères, lubrifiants, surfactants, etc. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la chimie de coordination et à la catalyse de complexes métalliques porteurs de ligands hétérotopiques pour cette réaction. Avec le ligand bis(2-picolyl) phénylphosphine (NPN), de nouveaux complexes mononucléaires neutres et cationiques du Pd(II) ont été caractérisés ainsi que le complexe dinucléaire [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. Les produits de réaction entre [CrCl3(NPN)] et divers cocatalyseurs ont permis d’illustrer les diverses fonctions de ces derniers. Avec TlPF6, ce complexe conduit étonnamment au nouvel adduit [CrCl3(NPN)TlPF6] qui présente des interactions inhabituelles en lien possible avec les étapes d’activation du catalyseur. Certains complexes du Ti(IV) avec des ligands de type amidate basés sur des benzimidazolyles ont une forte activité catalytique, après activation par le MAO, et une bonne stabilité dans le temps et à la température, et d’autres sont très actifs pour la polymérisation de l’éthylène et la copolymérisation éthylène/α-oléfine en présence de MAO. Ce travail sur de nouveaux complexes du Pd(II), Cr(III) et Ti(IV) a permis une meilleure compréhension de systèmes catalytiques permettant l’oligomérisation ou la polymérisation de l’éthylène
Catalytic ethylene oligomerization leading to linear α-olefins (C4-C20) has become of considerable interest in both academia and industry owing to their growing demand as comonomers, lubricants, surfactants, etc. We thus became particularly interested in the coordination chemistry and catalytic behavior of metal complexes bearing heterotopic ligands as potential catalysts for this reaction. Using the bis(2-picolyl)phenylphosphine (NPN) ligand, neutral and cationic mononuclear Pd(II) complexes have been prepared and fully characterized as well as the dinuclear complex [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. The products from the reaction of [CrCl3(NPN)] with various typical cocatalysts illustrated the different functions of the latter. With TlPF6, it unexpectedly led to a novel adduct [CrCl3(NPN)TlPF6] exhibiting unusual interactions involving the Tl+ cation of possible relevance to catalyst activation steps. Some Ti(IV) complexes bearing benzimidazolyl-based amidate ligands displayed after activation with MAO high catalytic activities and good stability for prolonged reaction times and elevated reaction temperature, and other exhibited good to high catalytic activities towards ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization in the presence of MAO. This work on new Pd(II), Cr(III) and Ti(IV) complexes has provided a useful insight into catalytic systems for ethylene oligomerization or polymerization

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Morales, Cerrada Roberto. "Complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle comme modèles d'espèces dormantes de l'OMRP." Thesis, Toulouse, INPT, 2018. http://www.theses.fr/2018INPT0136/document.

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Abstract:

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés
Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers

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Morin, Yohann. "Aluminum organometallic chemistry related to ring opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene : understanding, improvement and development of industrially-relevant systems." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10033.

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Abstract:

Le polydicylopentadiène est un matériau aux propriétés d’usage remarquables. Il est obtenu par polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle (ROMP) du dicyclopentadiène. Industriellement, les procédés de fabrication reposent sur le moulage à injection réactive de deux solutions de monomère: la première comprend une source de métal du groupe 6 (Mo, W), et la seconde un mélange de chloroalkyle aluminique, d’alcool et de différents additifs. Leur combinaison génère la formation in situ d’espèces actives en métathèse. Au cours de ces travaux, nous nous sommes focalisés sur la formulation à base d’aluminium. Dans un premier temps, nous avons étudié la chimie organométallique de l’aluminium en lien direct avec les formulations industrielles, ce qui nous a permis de comprendre et rationnaliser les observations faites sur ces systèmes. Puis, sur ces bases, nous avons développé de nouvelles formulations aluminiques pour l’obtention de polydicyclopentadiène en conditions industrielles, selon deux axes : modification du composant alcool, et modification du composant chloroalkyle aluminique. Certaines propriétés mécaniques des matériaux obtenus se sont avérées supérieures à celles obtenues à l’aide des procédés existants. De plus, l’apport de la chimie organométallique a été essentiel pour la compréhension de relations entre les modes de préparation et les performances des systèmes catalytiques. A l’issue de ces travaux, nous proposons une nouvelle solution industrielle pour la production de polydicyclopentadiène par moulage à injection réactive
Polydicylopentadiene is a material featuring remarkable usage properties. It is obtained by ring opening metathesis polymerization (ROMP) of dicyclopentadiene. Industrial processes rely on the reactive injection molding of two monomer solutions: the first one contains a source of group 6 metal (Mo, W), and the second one, a mixture of chloroalkylaluminum, alcohol and various additives. Their combination generates in situ active species that perform metathesis. In the present work, we focused on the aluminum-based formulation. We have first studied the aluminum organometallic chemistry that is directly connected to the industrial formulations, which allowed us to understand and rationalize the observations made on these systems. Then, from this point on, we developed new aluminic formulations for polydicyclopentadiene preparation under industrially relevant conditions, working along two directions: modification avec the alcohol component, and modification of the chloroalkyl aluminum species. Some mechanical properties of the thus obtained materials proved to be better than those resulting from classical processes. Furthermore, the input from organometallic chemistry was critical to the understanding of the relationships between preparation modes and performances of the catalytic systems.From this study, we propose a new industrial solution for the production of polydicyclopentadiene by reactive injection molding

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Prades, Floran. "Nouvel activateur solide de catalyseurs organométalliques pour la polymérisation des oléfines." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10002.

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Abstract:

Cette thèse concerne le développement d’un nouvel activateur solide de complexes organométalliques pour la polymérisation des oléfines. Les complexes mono-sites ont permis des avancées en terme d’activités en polymérisation et de contrôles des propriétés des polymères, inaccessibles jusqu’alors avec les catalyseurs Ziegler-Natta ; cependant, leur industrialisation reste encore marginale. Leur hétérogénéisation au moyen d’un support-activateur doit permettre leur emploi dans des unités de production, économiquement et écologiquement plus favorables, comme celles employées industriellement en catalyse Phillips et Ziegler-Natta et ainsi exploiter leurs propriétés au niveau industriel. Des activateurs solides ont été développés non pas en rendant hétérogène des activateurs connus mais en synthétisant un solide capable d’être un activateur des complexes. Ces activateurs ont été employés en polymérisation avec des complexes métallocènes et post-métallocènes. Les systèmes catalytiques ont des activités supérieures ou égales à celles obtenues en solution, tout en conservant les propriétés des polymères. Les polymères ont une morphologie en forme de grains sphériques
The aim of this work is the synthesis and use of a new solid activator for organometallic olefin polymerization catalysts. Single-site catalysts are breakthroughs in terms of activity and tailor-made structures that cannot be made by using conventional Ziegler-Natta catalysts. However, such products are not fully exploited on an industrial scale. In order for their full potential to be realized, metallocene and post-metallocene complexes must be heterogenised in order to use them in commercial, environmentally friendly processes such as bulk-monomer or gas-phase processes – already used for Phillips and Ziegler-Natta polymerization. The way chosen to synthesize the solid activator is not to heterogenise a soluble activator on a carrier, but rather to transform a carrier into an activator for these complexes. This activator has been tested in polymerization with metallocenes and other single-site catalysts. The polymerization activities are either equal to, or higher than activities found for equivalent solution polymerizations using the same catalysts. The polymers keep their properties and have a regular, spherical morphology

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Le, Grognec Erwan. "Développements de complexes organométalliques de Mo(III) et leur utilisation en polymérisation." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS062.

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Abstract:

Ce mémoire présente de nouveaux développements dans la chimie organométallique du molybdène (III). Ce travail s'inscrit dans le domaine de recherche de nouveaux complexes de métaux de transition susceptibles d'être utilises en polymérisation de l'éthylène de type Ziegler-Natta ou en polymérisation radicalaire contrôlée. Pour ce faire, les complexes hemi-métallocéniques de molybdène du type CpMoL2X 2 ont été retenus. Les premiers exemples de complexes alkyles, stables, paramagnétiques de molybdène (III) ont été synthétisés et caractérisés par RPE, voltammétrie cyclique et par diffraction aux rayons X. Le mécanisme de formation et la réactivité de ces complexes sont présentés. La stabilité thermique des complexes est dépendante de la nature des ligands et des études expérimentales et théoriques ont été utilisées pour le justifier. Ces complexes polymérisent l'éthylène avec de faibles activités. Afin de rationaliser ces résultats, la réaction d'insertion de l'éthylène dans la liaison mo-c a été modélisée par des méthodes DFT. L'activité des complexes de molybdène en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène selon les mécanismes SFRP et ATRP a été évaluée. L'énergie de la liaison M-C des complexes de Mo(III) est trop élevée pour pouvoir contrôler des réactions de polymérisation de type SFRP. En revanche les complexes de mo(IV) permettent ce contrôle à la fois selon le mécanisme atrp et SFRP. Le contrôle de la polymérisation s'étant révélé être dépendant de la nature des ligands du complexe, une nouvelle classe de complexes hemi-métallocéniques de molybdène (III) du type CpMo(n2-alcyne)Cl 2 a été développée. Le travail expérimental comprenant la synthèse, la caractérisation et des études de réactivité de ces complexes, est complété par des études théoriques. Celles-ci concernent le mode de coordination et l'orientation du ligand alcyne.

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Olonde, Xavier. "Polymérisation des oléfines terminales catalysée par des complexes organométalliques à base de lanthanides." Lille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LIL10156.

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Abstract:

L'importance industrielle de la polymérisation des oléfines implique un développement intense et continuel des catalyseurs nécessaires à l'élaboration des polymères. Depuis quelques années, la catalyse homogène réalise une véritable percée dans ce domaine grâce à la découverte de catalyseurs métallocéniques du zirconium et de l'hafnium. En 1965, Marks et Coll. Synthétisèrent des complexes similaires à base de lanthanides, qui se sont montrés être extrêmement actifs en polymérisation, mais très difficiles à obtenir. Notre objectif fut donc de développer ce type de catalyseurs en conditions industrielles par une voie d'accès plus simple. Ainsi, nous avons découvert que le complexe bis(pentaméthylcyclopentadiényl) dichloro bis(diéthyléther) néodymate de lithium activé par un dialkylmagnésium donnait d'excellents résultats en polymérisation aussi bien au laboratoire qu'à l'échelle pilote. Ce système catalytique est très versatile, suivant la température et la pression, il permet la production d'une très large gamme d'oléfines terminales avec des distributions de masses moléculaires très étroites. Il est très sélectif et ne polymérise que l'éthylène. La modification de la nature des ligands cyclopentadiényles ou leur substitution par des ligands cycliques donneurs de trois électrons n'a pas permis de réaliser des copolymérisations, mais a conduit à la découverte, dans certain cas, de systèmes catalytiques encore plus actifs

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Marrot, Sébastien. "Carbènes N-Hétérocycliques : Des catalyseurs en chimie des silicones. Carbodiphosphoranes cycliques : Synthèse, coordination et réactivité." Phd thesis, Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30037.

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Abstract:

Dans un premier chapitre, nous nous intéressons à l'utilisation des Carbènes N-Hétérocycliques comme catalyseurs organiques nucléophiles pour la polymérisation par ouverture de cycle de l'octamethylcyclosiloxane et pour des réactions de polycondensation. Dans un deuxième chapitre, nous effectuons une revue bibliographique sur des composés phosphorés présentant deux fonctions ylures cumulées : les carbodiphosphoranes. Dans un troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la coordination de nouveaux carbodiphosphoranes cycliques. Nous montrons que ces ligands ont un caractère fortement s-donneur. Dans un quatrième chapitre, nous étudions la thermolyse d'un de ces composés qui conduit par réarrangement à la formation d'un 1,2l5-azaphosphète. Une étude théorique met en évidence une inter-conversion entre les carbodiphosphoranes et les disphosphinocarbènes
In a first chapter, we are interested in the use of N-Heterocyclic Carbenes like nucleophilic organic catalysts for ring opening polymerization of octamethylcyclosiloxane and for reactions of polycondensation. In a second chapter, we carry out a bibliographical review on compounds presenting two cumulated ylides functions : carbodiphosphoranes. In a third chapter, we present the synthesis and the coordination of new cyclic carbodiphosphoranes. They are recognized to be strong s-donor ligands for transition metals. In a fourth chapter, we study the thermolysis of one of these compounds which leads by rearrangement to the formation of a 1,2l5-azaphosphète. A theoretical study highlights an inter-conversion between carbodiphosphoranes and disphosphinocarbenes

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Morin, Aurélie. "Controlled radical polymerization of vinyl esters and vinyl amides : experimental and theoretical studies." Thesis, Toulouse, INPT, 2013. http://www.theses.fr/2013INPT0117/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P─T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés
This thesis focus on Controlled Radical Polymerization (CRP) of vinyl esters and vinyl amides. One of the possibilities to achieve this control is a dynamic reversible trapping of the growing radical chains (P•) by a controlling agent (T) to form a dormant species (P─T’). The radical concentration in the medium can be dramatically reduced so that the unwanted terminations are disfavored and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. A way to achieve this control is the use of metallic complexes, which can oxidize and form a metal-carbon bond, as trapping agent in the so-called Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). So far, different transition metals have been used with gretaer or smaller success. In this study, the synthesis of copper(I) complexes and their investigation for the vinyl acetate and ethylene polymerization under OMRP conditions were performed. We also used computational chemistry as a tool to better understand why the cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)2) has, so far, given the best results for either vinyl acetate or vinyl amides polymerization. Thanks to Density Functional Theory (DFT), the crucial role of the monomer carbonyl group coordination to cobalt was pointed out

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Desbois, Marie-Hélène. "Réactions organométalliques catalysées par transfert d'électron et application à la polymérisation des alcynes terminaux." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10586.

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Abstract:

La catalyse par transfert d'electron en chaine (electrocatalyse) permet d'obtenir la chelation intramoleculaire du ligand dithiocarmate dans des complexes de type fer-dithiocarbamate. L'electrocatalyse peut etre utilisee pour activer la polymerisation carbeniques des alcynes terminaux par un choix judicieux du co-amorceur(ferricinium) et de l'amorceur (complexe du tungstene). Le principe consiste a faciliter par oxydation catalytique un double processus de substitution de ligands par les alcynes sur le complexe du tungstene afin d'accelerer le debut de la polymerisation

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Gautier, Estelle. "Polymérisation et oligomérisation d'oléfines catalysées par des complexes organométalliques de métaux du groupe IV." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376_2005_388.pdf.

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Abstract:

Le marché des polyoléfines est toujours en expansion avec des productions en PE et PP de plusieurs dizaines de millions de tonnes par an. La polymérisation d'oléfines plus longues telles que l'hex-1-ène et le décène a pour principal intérêt la synthèse de lubrifiants moteurs. A cet effet, nous avons testé différents catalyseurs pour la polymérisation du décène : des zirconocènes, des complexes à géométrie contrainte et des complexes bisamidures (Ti et Zr). Les résultats catalytiques nous ont amené à étudier par la suite la réaction de transfert à l'aluminium en présence de triméthylaluminium. L'activation du complexe bisamidure de titane par un borane fournit un système à caractère vivant qui nous a permis de tester d'autres réactions telles que la copolymérisation de l'hexène avec des monomères polaires (MAM, caprolactone)
Although several millions tons of PE and PP are produced every year, polymerisation of higher olefins such as hex-1-ene or dec-1-ene is not as useful for the industry : one application is the synthesis of lubricants. We have studied different catalysts activated by MAO for the polymerisation of dec-1ene : two zirconocenes, a constrain geometry complex and a diamido complex (Ti and Zr). Catalytic results lead us to study the transfer reaction to aluminium which can occur with the addedtriethylaluminium; this provides the opportunity to further functionalize the polymeric chain for the synthesis of telechelic polymers. The diamido titanium complex has been used for other catalytic reactions such as copolymerisation of hexene with MMA. Attempts at transfer reactions using hydrosilanes have led to a dehydrogenation of the silane rather than the expected functionnalization

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Alaaeddine, Ali. "Complexes organométalliques des groupes 3 et 13 : applications en chimie fine et catalyse de polymérisation." Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S014.

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Abstract:

Dans un premier temps, nous avons étudié des systèmes organométalliques formés in situ à partir de différents précurseurs d’aluminium AlX₃ et de pro-ligands {salen}H₂. Les études à l’état solide et en solution indiquent, dans certains cas, la formation, outre des complexes attendus AlX{Salen}, de complexes secondaires de type bimétalliques [AlX₂]₂{Salen}. Les différentes espèces qui résultent de ces combinaisons in situ ont été isolées, caractérisées et testées individuellement en cyanosilylation asymétrique de l’acétophénone. Plusieurs fois, une amélioration de l’activité et de l’énantiosélectivité par rapport aux systèmes catalytiques générés in situ a été constatée. L’influence des ligands chiraux (Salen) et achiraux (X) sur l’activité et la sélectivité de la réaction a pu être mise en évidence. Notamment, le système hexafluoro-2-propylate d’aluminium-Salen présente une activité sans précédent pour un catalyseur aluminique. Dans un second temps, des familles de complexes bis(oxazoline) (Box) de métaux du groupe 3 ont été synthétisés. Ces complexes ont démontré une activité et une productivité sans précédent pour la polymérisation du rac-lactide. Cependant, quelle que soit la nature achirale ou chirale du ligand BOX, tous les PLA(s) obtenus présentent une microstructure atactique. Des familles de nouveaux complexes diimino-dialcoxy fluorés d’aluminium et d’yttrium ont également été synthétisés. Les études structurales par RMN et par diffraction des rayons X montrent clairement que ces complexes adoptent des structures comparables à leurs homologues dérivés de ligands Salen. Un complexe d’aluminium a démontré un bon contrôle et une haute sélectivité pour la production de PLA isotactique (80%)
For the first time, we have studied the organometallic outcome of the catalyst systems generated in situ from an aluminum precursor AlX₃ and a diprotio {Salen}H₂ pro-ligand. The different species that result from these binary combinations have been isolated, characterized and individually evaluated in the asymmetric cyanosilylation of acetophenone. It is shown that, in some cases, those discrete catalysts display dramatically different performances than the binary systems which are assumed to generate them. The influence of the achiral ligand on both the enantioselectivity and activity of the reaction has been investigated, resulting in the definition of a highly active hexafluoro-2-propoxide-based catalyst. For the second time, the family of bis[bis(oxazolinato)]lanthanide complexes have been synthesized. These complexes show a high activity and productivity for the rac-lactide polymerization. However, such complexes based on well-known chiral Box ligands appear unable to control the microstructure of the polymer: only atactic PLAs. New families of diimines-dialcooxy fluorinated aluminium and yttrium complexes have been synthesized. These complexes were caracterized by NMR-spectroscopy and X-ray diffraction analysis and it was shown that they are the familiar structure Salen-complexes. Alumnium complexes show high control and selectivity for production of isotactic PLA (80%)

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Stoffelbach, François. "Etudes de processus de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes de molybdène." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS030.

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Abstract:

Des complexes organométalliques et de coordination à base de molybdène (Mo) ont été étudiés en polymérisation radicalaire contrôlée. Ce travail a permis de montrer qu'une nouvelle famille de complexes du type CpMoX2L2 (avec L2 = R2-diazadiène et X = Cl, I) est active en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène et des acrylates. Une étude sur le mode d'action d'un cocatalyseur (Al(OiPr)3) est présentée. Une nouvelle voie de synthèse des précurseurs des complexes de coordination de Mo(IV) et de Mo(III) a été développée. L'utilisation de complexes simples de coordination en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène est décrite. Une étude mécanistique a montré que le processus de propagation du radical actif sous des conditions d'ATRP doit être similaire à celui d'une polymérisation radicalaire classique. Une étude sur des complexes de Mo(II) a permis, entre autres, de montrer qu'un catalyseur cationique de CpMo(II) peut également contrôlée la polymérisation de l'acrylate de méthyle
Organometallic and coordination complexes of molybdenum (Mo) have been studied in controlled radical polymerisation. A new tunable family of CpMoX2L2 complexes (L2 = R2-diazadiene; X = Cl, I) active in ATRP has been introduced. The ATRP method with organometallic Mo complexes has been extended successfully to acrylate monomers and to a PMA-b-PS block copolymer. A reasonable hypothesis for the role of Al(OiPr)3 on the ATRP rate has been formulated. A relationship between electronic structure and Al(OiPr)3 catalysis for the halogen exchange between ATRP catalyst and initiator has been dicovered. New and simpler syntheses of the commonly used MoCl4(Et2O)2 and MoCl3(THF)3 starting materials have been optimized. Simple (non organometallic) coordination compouds of Mo(III) are effective for the ATRP of styrene. New organometallic compounds of Mo(II) containing a diazadiene ligand have been synthesized; complex CpMo(CO)2(iPr2-dad)+,I- is capable of controlling the radical polymerisation of methyl acrylate

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Brignou, Pierre. "ROP duale : un concept innovant pour la polymérisation de carbonates biosourcés à partir de complexes métalliques originaux." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S165.

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Abstract:

Face à l'appauvrissement des matières premières fossiles et afin de répondre aux préoccupations environnementales actuelles, une attention particulière est accordée de nos jours aux matériaux polymères synthétisés à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables (biomasse). Les polyesters/polycarbonates sont des polymères présentant de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et physiques, qui en font de bons candidats pour des applications biomédicales (par exemple, régénération tissulaire, libération de principes actifs), mais aussi comme substituts aux plastiques de commodité (emballage, films. . . ). Ce projet de recherche consiste en la conception et la synthèse de nouveaux monomères cycliques à sept chaînons méthylés issus de la biomasse. Différents systèmes catalytiques organiques et métallo-organiques ont été étudiés en polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces monomères. La régiosélectivité d'ouverture du système catalytique {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH a été mise en évidence en relation avec la position du substituant sur le carbonate. De nouveaux systèmes métalliques cationiques originaux pour la ROP d'esters cycliques ont été développés et appliqués à un nouveau concept de ROP duale organique/organométallique. Des complexes diaminophénolates de zinc et de magnésium neutres et cationiques se sont avérés efficaces en ROP du lactide (LA) et du carbonate de triméthylène (TMC). Leur utilisation en ROP duale organique/organométallique a permis de valider cette nouvelle approche pouvant être étendue à d'autres esters cycliques/carbonates
In light of the depletion of fossil feedstocks and to help address the global environment concerns, increasing attention should nowadays be paid to polymeric materials such as polyesters synthesized from monomers derived from readily renewable natural resources (biomass) within green and sustainable chemistry. Synthetic polyesters/polycarbonates are versatile polymers exhibiting good thermo-mechanical and physical properties, which make them leading candidates for, in particular, biomedical applications (e. G. , tissue repair and regeneration, controlled and sustained drug or gene delivery vehicles) but also as recyclable substitutes to plastic commodities (e. G. , packaging, films,…). We have thus designed and synthetized a new class of methylated seven-membered cyclic carbonates derived from the biomass. The ring-opening polymerization (ROP) of these monomers was studied using various organic and metal-organic catalytic systems. The regioselectivity of the {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH catalytic system has been demonstrated in relation to the position of the substituent on the carbonate. Original metallic systems have been developed for the ROP of cyclic esters and applied to a new concept of dual organic/organometallic ROP concept. Both neutral and cationic diaminophenolates zinc and magnesium complexes were shown to be effective in ROP of lactide (LA) and trimethylene carbonate (TMC). Their successful use in the dual organic/organometallic ROP process has validated this new approach that can be extended to other cyclic esters/carbonates

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Bouyahyi, Miloud. "Nouveaux complexes organométalliques à base de métaux des groupes 3 et 13 pour la polymérisation d'esters cycliques." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S080.

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Abstract:

Les polyesters aliphatiques constituent une alternative très prometteuse en vue de remplacer les plastiques conventionnels par des matériaux capables de se dégrader après leur utilisation. Ces polymères appartiennent à la famille des polymères « biodégradables » et même bioassimilables car les produits de leur dégradation sont compatibles et métabolisés par les microorganismes. L'étude présentée dans ce manuscrit consistait en la synthèse de nouveaux complexes organométalliques à base de métaux oxophiles (aluminium et yttrium) pour la polymérisation stéréosélective d'esters cycliques. Le compte rendu de ces recherches est présenté dans ce manuscrit de la façon suivante : Le premier chapitre est consacré aux rappels bibliographiques afférents à notre étude. L'intérêt est accordé dans un premier temps aux différents polyesters qui ont fait l'objet de ce travail (PLA, PCL et PHB) et, dans un second temps, nous décrivons les systèmes catalytiques à base de métaux les plus connus pour la polymérisation d'esters cycliques. En ce qui concerne les initiateurs à base de l'aluminium, nous avons décrit dans le deuxième et le troisième chapitre l'étude détaillée de la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes d'aluminium à base de ligands (di)imino-(di)alcoolates fluorés et de ligands acétylacétonates fluorés. Le quatrième chapitre était dévolu entièrement à la synthèse des nouveaux initiateurs à base d'yttrium pour la polymérisation stéréosélective d'esters cycliques. L'objectif principal de ce dernier chapitre a été atteint en synthétisant des complexes qui présentent un excellent degré de contrôle stéréochimique pour la polymérisation du lactide et de la butyrolactone racémique. Enfin, Le cinquième chapitre rassemble quant à lui tous les modes opératoires expérimentaux qui se rapportent à cette étude
Among various families of biodegradable polymers, aliphatic polyesters have a leading position since hydrolytic and/or enzymatic chain cleavage yields hydroxy-carboxylic acids, which in most cases are ultimately metabolized. Aliphatic polyesters are receiving increasing attention for their use in a wide variety of surgical and pharmaceutical applications as well as in disposable packaging. Typical examples of synthetic, biodegradable polymers are polylactide (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB) and poly('-caprolactone) (PCL). Although these polyesters can be prepared by different approaches, the most convenient and efficient method to obtain well suited polyesters is the ring-opening polymerization (ROP) of the corresponding lactones. These researches aim to investigate new single site group 3 and 13 metal complexes for the ring-opening polymerization of rac-lactide (rac-LA), '-caprolactone and rac-'-butyrolactone (rac-BBL). Some of these original complexes have shown high activity and productivity for the controlled isotactic or heterotactic living polymerization of rac-LA and for the syndiotactic living polymerization of rac-BBL. The synthesis, structural features and catalytic performances of these complexes (amino-alkoxy-bis(phenolate) yttrium and aluminum complexes of fluorinated dialkoxy-diimino salen-like ligands) is detailed

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Gobley, Olivier. "Synthèse, caractérisation et utilisation en catalyse de complexes organométalliques de l'anion isodicylopentadiényle." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS044.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans la continuité des recherches entreprises depuis quelques années au laboratoire dans le domaine des complexes de l'anion isodicyclopentadiényle avec les métaux de transition (titane et zirconium en particulier). Ces études avaient permis de démontrer que l'anion isodicyclopentadiényle peut exister sous deux formes en équilibre, l'une monomère et l'autre dimère. Le contrôle de la température de la réaction de cet anion vis-à-vis des halogénures métalliques permet ainsi d'orienter la complexation vers la face exo ou endo du ligand. Nos recherches avaient pour premier objectif la maitrise de la réactivité de l'anion isodicyclopentadiényle afin d'augmenter la stéréosélectivité de complexation. Pour cela, nous avons préparé de nouveaux complexes de cet anion avec les métaux alcalins et alcalino-terreux : à base de sodium complexé a l'éther couronne 15-C-5 associé au potassium avec le cryptant 2. 2. 2 comme agent complexant à base de magnésium complexé ou non par la TMEDA. Ces différents complexes ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction de rayons X. Deux structures monomères ont été mises en évidence ainsi qu'une structure dimère. Par ailleurs, dans le complexe de potassium, le cation est complètement piégé par le cryptant et l'anion totalement libre. La réactivité de ces complexes a été testée vis-à-vis d'halogénures métalliques et a mis en évidence une très grande stéréosélectivité de complexation permettant l'accès a des composes endo ou exo selon le complexe de départ. L'étude du comportement des complexes du titane 4 ainsi obtenus a été abordée vis-à-vis des réactions de réduction. C'est ainsi que des complexes du titane aux degrés d'oxydation 2 et 3 ont pu être obtenus et caractérisés. De nouveaux métallocènes stériquement encombrés construits au départ du titane et du zirconium et d'anions isodicyclopentadienyle substitués en position centrale par des groupes méthyle, triméthylsilyle ou diphénylphosphino ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés en catalyse de polymérisation du propène. La sélectivité est légèrement augmentée par rapport à celle des complexes non substitués mais l'activité est sensiblement abaissée.

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Abessolo, Huguette-Valérie. "Synthèse, activité antipaludique et mécanisme d'action d'analogues métallocéniques de la chloroquine." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-432.pdf.

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Abstract:

Le paludisme, cause par un protozoaire du genre plasmodium, demeure la premiere endemie tropicale. L'extension de la resistance de plasmodium falciparum aux antipaludeens existants et le manque de vaccin, rend necessaire et urgent le developpement de nouvelles molecules antimalariques de nouveaux composes metalloceniques inspires de la chloroquine, principal medicament antipaludique, ont ete synthetises par greffage d'un noyau ferrocenique. Deux d'entre eux, la 7-chloro-4-(n,n-dimethylaminomethyl)-n-ferrocenylmethylamino-quinoleine 1 (ferroquine) et la 7-chloro-4-(n-methyl-n-ethylaminomethyl)-n-ferrocenyl-methylaminoquinoleine 3, ont montre une activite antipaludique interessante sur p. Falciparum. La ferroquine a ete choisie pour l'etude du mecanisme d'action. Les effets ultrastructuraux et la localisation ont ete etudies dans des parasites traites par la ferroquine. L'activite inhibitrice sur la polymerisation de l'heme, principal mode d'action de la chloroquine, et l'interaction entre l'heme et la ferroquine ont ete egalement abordees.

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Perrin, Lionel. "Etude théorique de la structure et de la réactivité des complexes organométalliques de lanthanides : Activation de liaisons inertes et polymérisation." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20115.

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Maudoux, Nicolas. "Catalyseurs phénolates et alcoolates de métaux trivalents pour la polymérisation stéréosélective du lactide." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S139/document.

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Abstract:

Le poly(acide lactique) (PLA), un polyester bio-ressourcé et biodégradable, est un candidat majeur pour la substitution des polymères issus de ressources fossiles. Le contrôle méticuleux de sa microstructure permet de modifier ses propriétés physiques. Dans ce contexte, ce manuscrit rapporte le design de complexes originaux de métaux trivalents et leur utilisation pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) stéréosélective du lactide racémique (rac-LA). Ainsi, (i) les complexes M-Salen chiraux (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphényléthane)bis(phénoxyimine)) ont permis de confirmer l’aptitude des précatalyseurs aluminiques à être isosélectifs (Pm = 0.90) pour la ROP du rac-LA dénotant toutefois de leur faible activité. L’utilisation du gallium et de l’indium dans le but d’augmenter l’activité des systèmes catalytiques correspondants n’a pas permis de conserver la stéréosélectivité. Des études cinétiques et microstructurales ont permis d’établir les mécanismes de ROP et de stéréocontrôle ; (ii) les nouveaux ligands Salan rigidifiés par un cœur hydropyrimidine ((hydropyrimidine)bis(méthylène))diphénol), ont révélé une activation Csp3-H intramoléculaire inattendue avec le gallium et l’indium menant à des entités zwitterioniques originales. Les études mécanistiques par RMN, GC et calculs DFT ont permis de décrire le mécanisme alors mis en œuvre ; (iii) un précatalyseur hétéro-bimétallique yttrium/lithium et basé sur un ligand chiral dérivé de la binaphthylamine, a permis d’engendrer un PLA quasiment parfaitement hétérotactique (Pr = 0.99) ; (iv) finalement, de nouveaux ligands chiraux à base de proline pourront permettre de s’orienter vers l’utilisation de métaux divalents (Zn, SnII…), dans le but d’accéder à des systèmes stéréosélectifs faisant preuve d’une meilleure activité catalytique
Poly(lactic acid) (PLA) is one of the most promising bio-resourced and biodegradable polymers and may constitute a viable alternative to petroleum-based materials. Its physical properties can be tuned by an accurate control of his microstructure. In this context, this manuscript relates the design of original complexes of trivalent metals and their further use for the stereoselective ring-opening polymerisation (ROP) of racemic lactide (rac-LA). Hence, (i) the chiral M-Salen complexes (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphenyl-ethane)bis(phenoxyimine)) have confirmed the isoselectivity exhibited by aluminium precatalysts for the ROP of rac-LA (Pm = 0.90) but also their limited activity. The gallium and indium congeners were prepared to enhance the catalytic activity, but resulted on substantial loss of stereoselectivity. The ROP and stereocontrol mechanisms were both investigated by kinetic monitoring and by microstructural analysis of the polymer; (ii) novel Salan ligands rigidified by a hydropyrimidine core ((hydropyrimidine)bis(methylene))-diphenol) have led to unexpected intramolecular Csp3–H activation with gallium and indium, affording unusual zwitterionic complexes. NMR and GC studies as DFT computations have been implemented to understand the mechanism for this process; (iii) a hetero-bimetallic yttrium/lithium precatalysts based on a chiral binaphthylamine backbone has led to highly heterotactic PLA (Pr = 0.99); (iv) finally, new chiral ligands should afford complexes of divalent metals (Zn, SnII…) that should yield access to stereoselective catalytic systems featuring increased activity

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Casalta-Didier, Magali. "Synthèse de dérivés du titanocène à base de motifs hétérocycliques aromatiques : leur utilisation comme précurseurs de couches polymères électroactives." Dijon, 2001. http://www.theses.fr/2001DIJOS042.

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Goux, Jérôme. "Combinaisons "early-late" : synthèse, tests catalytiques et extension vers une immobilisation par voie électrochimique." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS038.

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Abstract:

Un axe de recherche particulièrement développé en chimie organométallique moderne concerne le domaine de la catalyse pour lequel de nouvelles structures mono- ou poly- nucléaires font l'objet de recherches et d'élaborations permanentes. L'objectif de ce travail s'inscrit dans cette thématique et nous avons préparé de nouvelles combinaisons bimétalliques de type "early-late" pouvant être utilisées dans le domaine de la catalyse supportée. La démarche utilisée comprend trois étapes principales : La première s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux modèles de catalyseurs hétérobimétalliques. Nous avons utilisé comme métal "pauvre" en électrons le titane ou le tantale et comme métal "riche" l'atome de ruthénium. Nous avons privilégié la synthèse de métalloligands comportant un anneau cyclopentadiényle fonctionnalisé par un groupement phosphoré. Après obtention des systèmes binucléaires désirés, nous avons entrepris une étude de leurs propriétés catalytiques à l'aide de deux réactions modèles pour lesquelles les dérivés mononucléaires à base de ruthénium présentent une activité catalytique reconnue. La seconde étape concerne, quant à elle, la synthèse de structures métallocéniques incorporant une fonction électropolymérisable : il s'agit d'un anneau cyclopentadiényle substitué par un groupement pyrrolique ou thiophénique. Certains de ces dérivés sont mis en œuvre pour immobiliser, par électropolymérisation, les centres métalliques au sein d'une matrice conductrice. Une étude électrocatalytique préliminaire a été réalisée afin d'évaluer le potentiel catalytique de ces systèmes supportés. Enfin, dans la dernière étape est envisagée la préparation d'un dérivé hétérobifonctionnel puisque porteur à la fois d'un groupement électropolymérisable et d'un bras assembleur à base d'un groupe phosphoré. Ce travail débouche sur l'obtention d'un dérivé original de type métallophosphine qui nous a permis d'accéder au premier exemple de dérivé bimétallique potentiellement "électropolymérisable" donc exploitable en catalyse.

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Croix, Cécile. "Synthèse de nouveaux dérivés styréniques organométalliques contenant de l'indium ou de l'or : étude de leur comportement en polymérisation pour les cibles lasers." Tours, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUR4009.

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Abstract:

L'objectif de ce travail était la synthèse de dérivés styréniques organométalliques contenant de l'indium ou de l'or, et l'étude de leur polymérisation. Le but était d'utiliser ces monomères pour élaborer des mousses. La synthèse organométallique de tri(vinylphényl)indium(III) a été réalisée. Ces dérivés sont instables à l'air humide mais stables en solution. La polymérisation du tri(p-vinylphényl)indium(III) a été montrée en polymérisation radicalaire classique avec du styrène. Des mousses dopées à l'indium ont été élaborées par polymérisation radicalaire en solution avec du divivnylbenzène. Les analyses ont permis de montrer le dopage homogène. La synthèse organométallique de complexes d'or(I) stables a été réalisée avec de très bons rendements. Après étude en polymérisation avec du styrène de ces monomères, ils ont été utilisés pour élaborer des mousses. Trois types de mousses dopées à l'or ont alors été élaborés : les mousses polyHIPE, DVB et CHO obtenues avec un dopage homogène
In this work, we focused on the synthesis of styrenic organometallic derivatives containing indium or gold and the study of their polymerisation. The aim was to elaborate doped foams with these monomers. Firstly, classical organometallic synthesis of tri(vinylphenyl)indium(III) was performed. These derivatives are air and moisture sensitive but they remain stable in solution. The polymerisation of tri(p-vinylphenyl)indium(III) in radical polymerisation with styrene was shown. Consequently, indium doped foams could be elaborated by radical solution copolymerisation with divinylbenzene. Analysis of these foams showed an homogeneous doping. Secondly, a classical organometallic synthesis of stable organogold(I) complexes was perfomed and resulted in high yields. After the study of the polymerisation of these monomers with styrene, three types of gold doped foams were elaborated: polyHIPE, DVB and CHO foams obtained with an homogeneous doping

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Bonnet, Fanny. "Synthèse de nouveaux complexes organométalliques de terres rares, Samarium et Néodyme, pour la polymérisation et la copolymérisation des diènes avec des oléfines et des monomères polaires." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS026.

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Abstract:

A partir d'un complexe ansa samarocène allyle il a été possible de réaliser la copolymérisation de l'isoprène avec des a-oléfines de tailles variées. L'étude de l'influence de la longueur de l'oléfine insérée sur les propriétés physico-chimiques a été réalisée. Des copolymères fonctionnels ont ensuite pu être synthétisés en utilisant comme co-monomère des a,w-diènes (octa-1,7-diène, hexa-1,5-diène), et en insérant dans la chaîne polyisoprène une seule des deux insaturations. Avec le même complexe, nous avons montré qu'il était possible d'élaborer des copolymères à blocs diènes-monomères polaires (e-caprolactone, méthacrylate de méthyle), et avons montré que ces derniers étaient des agents compatibilisants efficaces pour les mélanges de polymères polaires et apolaires. Une nouvelle génération de complexes hémimétallocéniques de terres rares a alors été développée. Des complexes de samarium et de néodyme ont été synthétisés à partir de précurseurs chlorures et borohydrures, avec un ligand cyclopentadiényle dérivé du pentaméthyle cyclopentadienyle (Cp*'), de formule générale Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. Par substitution de l'un des ligand X par un ligand de type diiminate (NN) nous avons pu isoler des complexes hétéroleptiques vrais du type Cp*'Ln X (NN). Ces complexes, en présence d'un co-amorceur de type MgR2, sont actifs en polymérisation des diènes conjugués et conduisent à une structure 1,4-trans à 98,9% dans le cas des borohydrures, ce qui ouvre des perspectives pour une copolymérisation avec des oléfines
With an ansa samarocene complex it was possible to synthesis copolymers of dienes with a-olefines of various lengths. We studied the influence of the chain length of the olefin inserted on the physical-chemical properties. Functional copolymers were also obatined by the use of a,w-dienes as comonomers (octa-1,7-diene, hexa-1,5-diene), and by the insertion of only one double bond in the polydiene chain. With the same complex we were able to elaborate block copolymers of dienes with polar monomers (e-caprolactone, methyl methacrylate), and we have shown that these copolymers were efficient compatibilisers in polar and non polar polymer blends. A new family of rare earth hemimetallocene complexes was then developped. Samarium and Neodymium complexes were synthesised by the use of chloride and borohydride precursors, with a cyclopentadienyl ligand close to the permethylcyclopentadienyl one (Cp*'), with the general formula Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. By substitution of one X ligand by a diiminate one (NN), we could isolate genuine heteroleptic complexes Cp*'Ln X (NN). These new complexes, in the presence of MgR2 as co-activator, are efficient catalysts for the polymerisation of dienes with a trans specificity up to 98. 9% in the case of the borohydride ones, this result gives some outlooks for the copolymerisation with olefins

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Wolff, Fabien. "Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des α(alpha)-oléfines." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30146.

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Tréguier, Bret. "Développement de nouveaux analogues structuraux de l’isocombrétastatine A-4 : conception, synthèse et évaluation biologique." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA114805.

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Abstract:

Lors de son développement, une tumeur ne peut survivre sans passer par une étape invasive afin de subvenir à ses besoins en nutriment et en oxygène. Cette étape, appelé angiogénèse tumorale, conduit à la formation de vaisseaux sanguins dits « tumoraux », différents des vaisseaux sanguins normaux. Afin de stopper la croissance de la tumeur, il est possible de détruire les vaisseaux sanguins tumoraux formés pendant l’angiogénèse tumorale grâce à des molécules antivasculaires. Ces molécules vont désorganiser la structure du vaisseau et diminuer le flux sanguin au sein de la tumeur pour mener à la nécrose de cette dernière. Parmi ces molécules antivasculaires,la prodrogue phosphate de la combrétastatine A-4 naturelle (CA-4) est le composé actuellement le plus efficace(en développement clinique de phase III contre le cancer de la thyroïde). L’isocombrétastatine A-4 (isoCA-4),possédant une structure de type 1,1-diaryléthylène, est un analogue très puissant développé au laboratoire. Cette molécule est isomère de la CA-4 et permet d’obtenir les mêmes activités biologiques que la CA-4. L’objectif de cette thèse est d’étudier ce motif 1,1-diaryléthylène dans le cadre de molécules cytotoxiques en synthétisant et en évaluant in vitro plusieurs séries de molécules de type « iso ». L’autre partie de cette thèse est dédiée à la synthèse d’analogues hétérocycliques de l’isoCA-4, qui permettront de réaliser les premières études de relation structure-activité sur l’isoCA-4, où son cycle B a été remplacé par un hétérocycle. Ce travail nous a permis de confirmer que la structure de l’isoCA-4 peut servir de base de travail pour développer d’autres agents antivasculaires
For a tumor, the angiogenesis is a vital step for its development. The spread of the tumor is necessary characterized by an extension of the surrounding vasculature, in order to provide the nutriments and the oxygen required to the growth of the tumor. Resulting from the angiogenesis, the new tumorous blood vessels formed represent an excellent target to treat cancer by aiming specifically at the heart of the tumor. By means of vascular disrupting agents (VDA), it is possible to cut the tumor off the blood flow to trigger the necrosis within the tumor. Among the current VDA, the natural combretastatin A-4 (CA-4) is a strong compound that exhibits excellent antitumoral activities. An isomer of the CA-4, the isocombretastatin A-4 (isoCA-4), was developed inour laboratory to propose an alternative and a new family of VDA. The isoCA-4 is characterized by a 1,1-diarylethylene core, which we studied in this thesis, through 3 series of molecules related to this new structure inmedicinal chemistry. We also synthesized heterocyclic analogues of the isoCA-4, in order to explore the capacity of the isoCA-4 to serve as a basis for developing new antimitotic compounds

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Deivasagayam, Dakshinamoorthy. "Titanium complexes based on aminodiol ligand for ring opening polymerization of cyclic esters." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14250/document.

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Abstract:

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation
A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization

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Voituriez, Arnaud. "Nouveaux ligands soufrés chiraux pour la catalyse asymétrique homogène : vers l'électrocatalyse asymétrique hétérogène." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112132.

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Abstract:

L'objectif est la synthèse par électropolymérisation d'un polymère organique conducteur (POC) chiral, chélatant des métaux de transition, pour une utilisation en électrocatalyse asymétrique hétérogène. Cette approche électrochimique devrait remplacer un co-réducteur ou un co-oxydant, nécessaire en quantité sur-stœchiométrique dans certaines réactions catalytiques. Nous avons préparé dix ligands chiraux, de structure dibenzothiophène et benzothiophène-oxazolines. Les tests en catalyse asymétrique dans la réaction de Tsuji-Trost ont permis d'obtenir, avec le DBT-BOx-iPr, 77% ee pour 90% de rendement. Des monomères simples de type T-DBT-T ont été synthétisés et polymérisés par voltampérométrie cyclique, démontrant une bonne stabilité à la surface de l'électrode. Mais les tests en catalyse homogène dans la réaction de Nozaki-Hiyama (NH), réaction ciblée pour l'électrocatalyse asymétrique, en présence du DBT-BOx-iPr, ont donné des résultats décevants. Nous avons alors synthétisé des ligands thiophènes-salen chiraux, qui dans les conditions de la réaction de NH, ont conduit à des résultats plus encourageants (50 % de rendement et 32 % d'ee). L'électropolymérisation des complexes métalliques correspondants a permis l'obtention de POC stables. Cependant, la mise au point de la version électrochimique de la réaction de NH n'a pas abouti. Parallèlement, et dans l'optique de réaliser la réaction de NH en catalyse hétérogène, nous avons synthétisé des polymères de type calixsalen. Nous avons réalisé trois tests catalytiques successifs, ce qui constitue, à notre connaissance, le premier exemple de catalyse asymétrique hétérogène dans la réaction de NH catalytique en chrome
The aim of this work is the synthesis of asymmetric conductor organic polymers, as metal chelates, for heterogeneous asymmetric electrocatalysis. Furthermore, the electrochemistry has to replace a co-reducer or a co-oxydant, which are often required in over-stoechiometric quantities in some catalytic reactions. We have prepared ten new chiral ligands, with dibenzothiophene (DBT) and benzothiophene-oxazoline structures. These new ligands were tested in the Tsuji-Trost reaction. The sulfur-monooxazoline (DBT-MOx and BT-MOx) ligands are efficient for this transformation, but the best results were obtained with a bisoxazoline, the DBT-BOx-iPr (90% yield and 77% ee). Some new monomers Thiophene-DBT-Thiophene were synthesized and polymerized by cyclic voltammetry, showing a good stability at the electrode surface. However, the catalytic homogeneous tests in the Nozaki-Hiyama (NH) reaction, the target reaction for the asymmetric electrocatalysis, with enantiopur dibenzothiophene type ligands, gave disappointing results. We have thus synthesized new asymmetric thiophene-salen ligands, which led to interesting results in the NH reaction (32% ee and 50% yield). The electropolymerization of the corresponding metal-complexes allowed the formation of stable conductors organics polymers. However, all attempts to perform electrochemically driven NH reaction failed. In parallel, and to realize the NH reaction by heterogeneous catalysis, we synthesized new polymers of calixsalen-type. We performed three successive tests, which constitute, to the best of our knowledge, the first asymmetric heterogeneous NH reaction, with catalytic quantities of chromium

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Soussi, Mohamed Ali. "Isocombrétastatine A-4 : métabolisme, synthèse et propriétés antitumorales de nouveaux analogues azotés." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA114801.

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Abstract:

La combrétastatine A-4 (CA-4) est une molécule naturelle qui perturbe sélectivement la vascularisation tumorale en se fixant sur la tubuline. Ce composé sous sa forme phosphate est actuellement en développement clinique de phase III et est indiqué dans le traitement du cancer de la thyroïde et de sarcomes aux Etats-Unis. Au sein de notre laboratoire, nous avons identifié et synthétisé un analogue structural simple de la CA-4 : l’isocombrétastine A-4 (isoCA-4) qui conserve l’activité biologique de la CA-4 et est dénuée de problème d’isomérisation lui conférant ainsi une stabilité accrue par rapport à la CA-4.L’objectif de cette thèse a été d’étudier le métabolisme de l’isoCA-4. L’identification et la synthèse des métabolites ont été réalisées avec succès en collaboration avec une équipe de chercheurs Italiens. La suite de ce travail a été tout d’abord dédiée à la synthèse d’analogues de l’isoCA-4 portant le motif N-méthylamine ou N-propylamine à la jonction des cycles A et B. Parmi les composés synthétisés, les diarylamines 3-15 et 3-20 présentent des activités biologiques in vitro similaires à celles de l’isoCA-4. Il nous paru aussi intéressant dans une troisième partie de remplacer le cycle A de l’isoCA-4 par un noyau hétérocyclique retrouvé dans de nombreuses molécules biologiquement actives. Les résultats préliminaires de cytotoxicité et d’inhibition de la polymérisation de la tubuline sont extrêmement prometteurs
Combretastatin A-4 (CA-4) is a natural molecule that selectively disrupts tumor vasculature by binding to tubulin. Its phosphate prodrug is currently in clinical phase III and is indicated in the treatment of thyroid cancer and sarcomas in USA.In our laboratory, we have identified and synthesized a structural analogue of CA-4 named isocombretastatin A-4 (isoCA-4) that retains the biological activity of CA-4 and is devoid of isomerization problems that increased its stability.The aim of this thesis was first to study the isoCA-4 metabolism. Identification and synthesis of metabolites were successfully achieved in collaboration with an Italian team. Then, in a second part, we synthesized a novel series of analogues isoCA-4 having a N-methylamine or N-propylamine link between the A- and B-rings. Among these compounds, diarylamines 3-15 and 3-20 display in vitro biological activities comparable to those of isoCA-4. Iin a third party, we have replaced the A-ring of isoCA by an heterocyclic ring which was found in many bioactive molecules. Preliminary results including cytotoxicity and inhibition of tubulin polymerization are extremely promising

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Siscan, Olga. "Single-chain technology using sequence-controlled precursors." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF012/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, de nouveaux systèmes macromoléculaires ont été conçus et synthétisés dans le but de former de nouvelles structures complexes basées sur des systèmes à chaîne polymère unique. Dans la première partie de ce projet, des chaînons contenant des groupements fonctionnels positionnés de manière précise ont été préparés avec succès dans le but de former des machines moléculaires de type rotaxane. Dans la seconde étude, des origamis macromoléculaires repliés ont été étudiés, et plus particulièrement des chaînes uniques à topologies complexes telles que des composés pseudocycliques ou noué. Ces topologies ont été obtenus en utilisant des ponts disulfures pouvant être positionnés à divers endroits de la chaîne polymère et grâce à des auto-associations intramoléculaires de type métal-ligand. Le placement des groupements fonctionnels et des ponts intramoléculaires dans les chaînes polymères a été rendu possible par le contrôle des séquences de monomères, en s’appuyant sur la cinétique de copolymérisation de monomères styrèniques (donneurs d’électrons) avec des monomères de type maléimides N-substitués (accepteurs). En effet, l’ajout de maléimides N-substitués à des temps contrôlés dans la chaîne de polystyrène en croissance, au moyen de techniques de polymérisations radicalaires contrôlées (vivantes) s’est avéré être une stratégie efficace et rapide pour la régulation de la séquence de monomères dans la chaîne polymère
In this thesis, new macromolecular systems for single-chain technology were designed and synthesized. In the first study, tracks containing precisely positioned functional groups for single-chain rotaxane-based molecular machines were successfully prepared. In the second study, folded macromolecular origami were investigated, and specifically single-chain complex topologies such as pseudocyclic (Q-shaped) and knotted (α-shaped) using positionable disulfide bridges and intramolecular metal-ligand self-associations. The placement of functional moieties and intramolecular bridges in polymer chains was possible due to the monomer sequence control, by relying on the kinetics of copolymerization of donor styrenic monomer with acceptor N-substituted maleimide monomers. Indeed, time-controlled monomer additions of N-substituted maleimides into growing polystyrene chains by means of controlled/living radical polymerization techniques proved to be a convenient, rapid and scalable strategy for sequence regulation

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Rasolofonjatovo, Evelia. "Conception, synthèse et évaluation biologique d’ analogues contraints de l’isocombrétastatine a-4 à visée antitumorale." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA114852.

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Abstract:

Les résistances aux traitements actuels contre le cancer imposent de trouver de nouvelles cibles thérapeutiques. Une de ces cibles est le réseau vasculaire assurant un apport suffisant en nutriments et en oxygène à la tumeur, et permettant l’apparition de métastases. Détruire la vascularisation de la tumeur par l’utilisation d’agents antivasculaires (VDA)revient à l’asphyxier et à l’affamer, inhibant ainsi la prolifération des cellules tumorales et empêchant le processus métastatique. L’objectif de ce travail de thèse a été d’étudier des analogues contraints de l’isocombrétastatine A-4 (isoCA-4), une molécule phare du laboratoire, ayant un excellent pouvoir d’inhibition de la polymérisation de la tubuline et présentant une activité antivasculaire. Ces structures dont la double liaison est incluse dans différents types de cycles C,ont été étudiées également afin d’évaluer l’influence de l’angle dièdre formé par les noyaux A et B sur les activités biologiques des divers types de structures. Préalablement sélectionnés par modélisation moléculaire, ces analogues contraints sont de type 1-arylnaphtalène, 5-arylbenzoxépine ou 4-arylchromène et ont été préparés par des voies d’ accès originales développées dans le cadre de cette thèse. Parmi les composés synthétisés, l’analogue de type benzoxépine 3-53est aussi cytotoxique que l’isoCA-4 et possède un pouvoir d’inhibition de la polymérisation de la tubuline équivalent. Une évaluation plus poussée de son profil biologique, ainsi que celle des meilleurs représentants de chaque série chimique est actuellement en cours
Most tumor cells rely on an efficient vascular supply for their survival, making the tumor vasculature an attractive target for anti-cancer therapy. This thesis aimed at the design and synthesis of constrained analogues of isocombretastatin A-4(isoCA-4), an antivascular agent developed in the laboratory, which exerts excellent cytotoxicities against a large panel ofcancer cell lines, and strongly inhibits tubulin polymerization. Conformationally restricted analogues of isoCA-4,featuring 1-arylnaphthalene, 5-arylbenzoxepine or 4-arylchromene skeletons were designed by computational studies andprepared by novel synthetic strategies. Of all synthesized compounds, benzoxepine analogue 3-53 strongly inhibits tubulinpolymerization and shows excellent cytotoxicities against several human cancer cell lines

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Riegel, Nadège. "Synthèse de complexes de métaux de transition à partir des phosphines borane : application en catalyse homogène supportée sur polypyrrole." Cergy-Pontoise, 1997. http://www.theses.fr/1997CERG0023.

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Abstract:

Ce travail en deux parties avait pour objet l'utilisation des phosphines borane pour préparer des complexes de métaux de transition, en vue de leur application en catalyse homogène supportée ou non. La premiere partie concerne l'utilisation directe des phosphines borane pour préparer des complexes organometalliques. Pour cela deux strategies ont ete developpees, qui consistent soit en un echange de ligand entre une phosphine borane et un complexe organometallique (tungstene-thf), soit en l'utilisation des proprietes reductrices du groupement borane vis a vis de complexes du palladium(ii), du cuivre(ii) ou du rhodium(iii). Les complexes de phosphines ainsi formes avec le palladium(0), le cuivre(i) ou le rhodium(i), sont ensuite utilises en catalyse d'allylation, de couplage, et d'hydrogenation. Dans la seconde partie, la synthese de mono et diphosphines borane fonctionnalisees par un groupement pyrrole a ete realisee. Pour la premiere fois, il a ete possible de fonctionnaliser le pont ethano d'une diphosphine grace a l'utilisation de son complexe de borane. Les monomeres obtenus ont ensuite ete polymerises par voie chimique en presence de fecl#3, ou par voie electrochimique sur des electrodes de graphite macroporeux, pour donner des materiaux porteurs de groupements phosphine-borane. L'analyse des polypyrroles obtenus par voie chimique indique la presence de pres de 50% de sels ferriques dans la matrice, sans que cela nuise a leur application comme ligands supportes. Ces polypyrroles ont ete utilises dans des reactions catalysees par les complexes du palladium et du rhodium, et les resultats montrent que ces ligands supportes ont une tres bonne activite, et permettent de recycler le catalyseur en hydrogenation ou le ligand dans les autres cas. Ce travail a permis de montrer que l'utilisation des phosphines borane permet de s'affranchir des problemes de degradation dus a l'utilisation de ligands susceptibles de s'oxyder et ouvre des perspectives très intéressantes quant a l'étude d'organophosphores difficiles a préparer ou à purifier.

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymérisation organométallique'

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