Dissertations / Theses on the topic 'Procesos de oxidación avanzada'

El objetivo de esta investigación fue la oxidación electroquímica (OE) del surfactante no iónico, nonilfenol de 10 moles de óxido de etileno (NF10) en solución acuosa y en agua residual textil. Se evaluaron tres sistemas en celdas electroquímicas utilizando como ánodo un electrodo de Diamante Dopado con Boro (DDB) y como cátodo un electrodo de cobre, hierro y DDB. El proceso se llevó a cabo por lotes, en una celda de vidrio con una capacidad de 1000 mL. El área superficial del ánodo fue de 0,0307 m2, se aplicaron 1-3 A de intensidad de corriente (3, 6, 10 mA / cm2), el tiempo de electrólisis fue de 240 min para la solución acuosa y de 780 minutos para el agua residual textil, a fin de investigar la degradación del tensoactivo. El proceso fue analizado en términos de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y el Carbono Orgánico Total (COT). La eficiencia máxima de remoción para la solución acuosa fue para el sistema de electroxidación DDB-Cu con un 92.2% de remoción de DQO, 45.6% de COT a pH 2 y una densidad de corriente de 3 mA/cm2. Para el agua residual textil la remoción máxima se presentó en el sistema DDB-DDB con un 81.5 % de DQO, 56 % de COT a pH 4.5 y 6 mA/cm2. El agua textil y la solución acuosa fueron caracterizadas por UV/Vis y espectroscopia infrarroja con la finalidad de comprobar la degradación del tensoactivo.
CONACYT 219743

En el capítulo 1 se abordan las propiedades químicas de ambos fármacos, la problemática ambiental y a la salud humana que representan, así como el estado del arte acerca de los POA que han sido aplicados en cada caso. En el capítulo 2 se describen los pasos que se realizaron para cada uno de los sistemas de tratamiento, los métodos y tecnologías desarrollados; en general, las variables que se deben considerar para seleccionar un POA son la dosis del oxidante y/o catalizador, la concentración inicial del contaminante, el pH y la temperatura. Fueron aplicados diversos métodos estadísticos para evaluar la sinergia de las variables estudiadas como el diseño factorial y el diseño cribado. En el capítulo 3, los resultados obtenidos muestran que los métodos desarrollados en este estudio permiten la mineralización de diclofenaco y paracetamol utilizando energías renovables y evitando la generación de subproductos tóxicos que requieran tratamientos adicionales para su disposición. Además, se determinó el mecanismo para la remoción de diclofenaco y paracetamol en cada POA. Y en el capítulo 4, se explican las conclusiones más importantes del trabajo
Los fármacos son compuestos orgánicos diseñados para generar un efecto biológico en bajas concentraciones, de acuerdo con sus propiedades químicas, son polares y altamente solubles por lo que los sistemas de tratamiento convencionales han resultado poco eficientes para su remoción del agua; por ello han sido encontrados en efluentes finales de plantas de tratamiento, lixiviados, sedimentos, suelos, lagos, ríos y en agua subterránea. Estos compuestos y sus subproductos no están normados ni en aguas residuales ni en agua potable. Dentro de los fármacos más utilizados a nivel mundial se encuentran el paracetamol (ACT) y el diclofenaco (DCF). El paracetamol es un antipirético con un valor de pKa de 9.5, mientras que el diclofenaco es un antiinflamatorio con valor de pKa de 3.8. En el presente trabajo de investigación se ha llevado a cabo la modificación electroquímica y fotoelectroquímica de TiO2 mediante un diseño factorial 23 en donde las variables que se analizaron fueron: presencia o ausencia de luz UV, tiempo de tratamiento e intensidad de corriente. De acuerdo con los resultados, se obtuvieron 24 materiales modificados los cuales se caracterizaron mediante IR y absorción atómica, dichos materiales se probaron con soluciones acuosas de diclofenaco (DCF) a diferentes concentraciones iniciales (20, 40, 60, 80 y 100 mg/L) y bajo diferentes valores de pH (4, 5, 7 y 9) empleando un colector solar. Tras 8 h de contacto, se encontró que los materiales TiFeZ-7, TiCuZ.2 y TiFeCuZ-7 mostraron los mejores porcentajes remoción de diclofenaco (97%) para todas las concentraciones iniciales a pH de 4. Además se analizaron los ciclos de regeneración, donde se demostró que existe afinidad entre los materiales modificados de Cu y el ión amonio, el cual fue comprobado mediante los resultados de IR. Por otro lado, los materiales con Fe presentaron afinidad con las moléculas de DCF para formar complejos, disminuyendo la eficiencia para los ciclos posteriores Se aplicaron los procesos Galvano-Fenton (GF) y Galvano-Fenton Solar (SGF), para el tratamiento de soluciones acuosas de ACT, aplicando un diseño cribado (DSD) desarrollado en el programa Statgraphics Centurion XVI.II, las variables analizadas fueron: pH (3 y 5), concentración inicial de ACT (25 y 60 mg / L), presencia o ausencia de radiación solar y dosis de H2O2 (0.9 y 2.5 mM). Para el sistema GF, las eficiencias máximas de remoción fueron 64.47% de COT y 49.83% de ACT, el proceso de SGF disminuyó un 79.38% de COT y 100% de ACT. Las condiciones de operación óptimas en ambos sistemas fueron a ACT de 60 mg/L, 2.5 mM de H2O2 y pH 5. En la electrooxidación de ACT utilizado los sistemas DDB-Cu y DDB-Fe, las condiciones de operación óptimas fueron determinadas con base en los resultados obtenidos por UV-Vis: 1.0 A, configuración electródica DDB-Fe y presencia de luz UV, se obtuvo una degradación total (100 %) en tiempos de reacción entre 5-15 minutos a diferentes concentraciones de ACT. La oxidación anódica con DDB fue eficiente para su degradación, siendo más rápida y eficiente en presencia de luz UV (de 2.67 x 10-2 a 3.66 x 10-2 min-1). Además, la mineralización del paracetamol aumentó al incrementar la concentración inicial. Se mineralizó 98% de DCF aplicando 0.5 A, luz UV y Na2SO4 como electrolito soporte. Mientras que a 1.0 A, sin luz UV y NaCl, el porcentaje de mineralización fue de 97.8%.
El presente trabajo de investigación se desarrollo en el Laboratorio de Calidad del Agua del Instituto Interamericano de Tecnología y Ciencias de Agua (IITCA) mediante el proyecto UAEMex 4482/2018/CI “Degradación de diclofenaco y paracetamol en sistemas continuos mediante procesos de oxidación avanzada: fotocatálisis, foto galvano-Fenton y foto-electrólisis. La beca CONACyT 622426 y el apoyo COMECyT 18EA0775.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo. Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua. A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2. Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye. Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos. Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato. Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina
[CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode. Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua. A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada. Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2. Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix. D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades. A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats. Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat. Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con
[EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode. Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water. Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes. Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2. Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases. On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species. Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates. Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions. Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode.
Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo.
Mora Gómez, J. (2020). Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158751
TESIS

Esta tesis doctoral está dirigida a la investigación y desarrollo de Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), los cuales basan su capacidad en la generación in-situ de radicales hidroxilo (OH·), especie capaz de oxidar muchos compuestos orgánicos. Esta propiedad es aprovechada para conseguir la completa mineralización de los contaminantes o su degradación en sustancias más fácilmente biodegradables.Se plantean dos grandes objetivos:1) Contribuir al conocimiento científico a través del análisis y modelado del proceso UV/H2O2 aplicado a la degradación y mineralización de fenol. Para ello, se ha realizado una planificación experimental dirigida a estudiar la influencia de las variables de operación sobre parámetros globales del proceso, como el contenido total de materia orgánica o la toxicidad.2) Desarrollar una alternativa eficaz para la eliminación de materia orgánica de corrientes residuales de escasa biodegradabilidad mediante la aplicación de POAs. Se ha seleccionado el tratamiento de lixiviados de vertedero de residuos sólidos urbanos (RSU) como caso de estudio y se ha realizado un análisis comparativo de los procesos Fenton y foto-Fenton. Los experimentos se han realizado tanto a escala de laboratorio como a escala de planta piloto.
The aim of this thesis is the research and development of Advanced Oxidation Processes (AOPs). AOPs are based on the in-situ generation of hydroxyl radicals (OH·). These radicals are able to oxidize many organic compounds with high oxidation rates but in a non-selective way. This is useful to achieve the complete mineralization of the pollutants or its degradation into more easily biodegradable compounds.Two main objectives have been pursued in this thesis:1) To contribute to the scientific knowledge of the UV/H2O2 process through its analysis and modelling. Phenol degradation has been selected as a case of study. An experimental planning was established to study the influence of process variables on parameters such as total organic matter concentration and ecotoxicity.2) Research on new alternative treatments for suitable organic matter removal from recalcitrant waste effluents by AOPs. As study case, the leachate remediation from a municipal solid wastes landfill was selected. Fenton and photo-Fenton processes were compared and the operational conditions to achieve the maximum organic matter reduction and colour removal have been determined. Both laboratory scale and pilot plant experiments were carried out.

El principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la aplicabilidad de procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) al tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos persistentes. Los resultados de la investigación se presentan agrupados en cuatro bloques referentes a la degradación de fármacos y de colorantes azoicos, la electroquimioluminiscencia (ECL) como método de estudio de la electrogeneración de radicales fisisorbidos y el tratamiento de un efluente real usando un ánodo de Pt o de diamante dopado con boro (BDD). Se aplicaron EAOPs como la fotoelectrocatalisis solar (SPEC), la oxidación anódica (AO), el electro-Fenton (EF), el fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y el fotoelectro-Fenton solar (SPEF), con una capacidad oxidante creciente en el orden SPEC < AO -Pt < AO -BDD < EF < PEF < SPEF. Se alcanzaron mineralizaciones completas en AO-BDD después de 6 h o más de tratamiento, entre 4 y 6 h para PEF y menores para SPEF. En los colorantes se observaron decoloraciones parciales usando AO-Pt, completas aplicando AO-BDD en 6 h y sólo de minutos en los EAOPs basados en la reacción de Fenton. Los análisis de las disoluciones electrolizadas por LC-MS y HPLC permitieron identificar intermedios y productos finales, permitiendo así proponer caminos de reacción para la mineralización de los contaminantes estudiados. El escalado de los EAOPs a planta pre-piloto y la depuración de aguas reales por AO-BDD permitieron evaluar su viabilidad a escala industrial y como tratamiento terciario. La incorporación de una placa fotovoltaica permitió desarrollar una planta de depuración autónoma con un consumo energético nulo. Se descubrió que el luminol presentaba una gran ECL al oxidarse sobre un ánodo de BDD. En este estudio se demostró que los radicales hidroxilo no son generados en condiciones de pH superiores a 12,0, pues se produce el anión radical superóxido, tal y como se corroboró mediante scavengers específicos.
The main objective of this thesis was to study the applicability of electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) to treat water contaminated with persistent organic products. The research results are grouped into four blocks referring to the degradation of pharmaceuticals and azo dyes, electrochemiluminescence (ECL) as a method of studying the electrogenerated radicals and the treatment of a real effluent using a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The EAOPs considered were solar photoelectrocatalysis (SPEC), anodic oxidation (AO), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). These EAOPs showed an increasing oxidative ability in their enumeration order. Complete mineralization was achieved by AO-BDD after 6 h or more of treatment, between 4 and 6 h for PEF and lower time for SPEF. Dyes decolorization was partial for AO-Pt and complete for AOBDD in 6 h, but only in minute-scale for EAOPs based on the Fenton’s reaction. Analyses of electrolyzed solutions by LC-MS and HPLC allowed identifying intermediates and final products, enabling proposing reaction pathways for the mineralization of these contaminants. The scale-up of EAOPs to pre-pilot plant and the treatment of real wastewaters permitted evaluating their viability at industrial scale and as tertiary treatment. The addition of a solar panel allowed developing an autonomous pre-pilot plant without energy consumption. It was found that luminol presented ECL when it was oxidized on a BDD anode. This study demonstrated that hydroxyl radicals are not generated under conditions of pH > 12.0, being superoxide radical anion electrogenerated instead, as corroborated by specific scavengers.

Esta tesis doctoral versa sobre el tratamiento de aguas contaminadas con fármacos sulfamidas como el ácido sulfanílico (SA), la sulfanilamida (SNM) y la sulfametazina (SMZ). Estos compuestos se han degradado en una disolución sintética ácida mediante diversos procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) tales como la oxidación anódica (AO) en celda dividida y no dividida y los procesos electro-Fenton (EF), fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y fotoelectro-Fenton solar (SPEF). En AO se ha usado un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de acero inoxidable en celdas de 100 mL, mientras que en EF, PEF y SPEF se ha utilizado un ánodo de BDD o de Pt y un cátodo de difusión de aire (ADE) o de fieltro de carbón en una celda de 100 o 230 mL. Se ensayó el efecto de variables experimentales como la intensidad de corriente, la concentración del fármaco y del catalizador de Fe2+ y el pH sobre la cinética de mineralización del SA, SNM y SMZ. Los procesos de AO en celda dividida y de PEF operando entre 50 y 450 mA conducían a una mineralización total con una reducción del carbono orgánico total (TOC) superior al 98%. El aumento de la intensidad siempre daba lugar a una mayor velocidad de mineralización debido a la mayor producción de radicales hidroxilo (●OH) vía oxidación del agua en AO, junto a la acción sinérgica del ●OH formado por la reacción de Fenton y de la luz UVA en PEF. También se consiguió una mineralización total para disoluciones concentradas hasta 2530 mg L-1 de SA, 2390 mg L-1 de SNM y 1930 mg L-1 de SMZ, tardando más tiempo aquellas con mayor contenido de sustrato. La cinética de desaparición del sustrato siempre obedecía una reacción de pseudo-primer orden. Se siguió la evolución con el tiempo de electrólisis de la hidroquinona, la p-benzoquinona y los ácidos oxálico y oxámico para el SA, y del catecol, resorcinol, hidroquinona, p-benzoquinona, 1,2,4- trihidroxibenceno y los àcidos maleico, fumárico, acético, oxálico, fórmico y oxámico para la SNM mediante HPLC. Para la SMZ, se detectaron la 4,6-dimetil-2-pirimidinamina, el catecol, el resorcinol, la hidroquinona y la p-benzoquinona por GCMS, y los ácidos maleico, fumárico, acético, fórmico, oxálico y oxámico por HPLC. Se confirmó que el N inicial se convertía principalmente en ion NH4 + y en mucha menor proporción en ion NO3-. A partir de estos resultados, se ha propuesto un camino de reacción plausible para la mineralización de cada compuesto por los EAOPs ensayados. Además, se evaluó la toxicidad de la disolución a partir de la inhibición de la luminiscencia de las bacterias Vibrio fischeri en EF. La toxicidad adquirió su valor máximo a cortos tiempos de electrólisis cuando se producían los productos aromáticos más tóxicos, pero la disolución se desintoxicó totalmente al final del tratamiento, independientemente del ánodo utilizado. En vista de los excelentes resultados encontrados para el PEF, el estudio de la degradación del SA se amplió a una planta pre-piloto solar de 2,5 L como un primer paso de la aplicación del proceso de SPEF a nivel industrial. El reactor era de Pt/ADE y se probó comparativamente el tratamiento de EF para clarificar la acción sinérgica de la luz solar. Ambos procesos se optimizaron mediante la aplicación de un diseño central compuesto acoplado con metodología de superficie de respuesta. Se obtuvo que las variables óptimas eran 100 mA cm-2, 0,5 mM de Fe2+ y pH 4,0. Se encontraron resultados similares para la SNM usando la misma planta pre-piloto. El proceso de SPEF permitió una mineralización del 94%, de forma más rápida a medida que la densidad de corriente aumentaba de 50 a 150 mA cm-2, mientras que las degradaciones comparables por EF dieron menor descontaminación.
This doctoral thesis is devoted to the degradation of sulfanilic acid (SA) and sulfa drugs as sulfanilamide (SNM) and sulfamethazine (SMZ) in acidic aqueous medium using electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) like anodic oxidation (AO) in divided and undivided cells and electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). AO experiments were made in 100 mL cells with a boron-doped diamond (BDD) anode and a stainless steel cathode, whereas in EF, PEF and SPEF, the cell of 100 or 230 mL was equipped with a BDD or Pt anode and an airdiffusion (ADE) or carbon-felt cathode. The AO process in divided cell and PEF between 50 and 450 mA gave total mineralization with > 98% total organic carbon reduction. Increasing current always accelerated the mineralization due to the higher production of ●OH via wáter oxidation in AO, along with ●OH formed from Fenton’s reaction and UVA action in PEF. Total mineralization was achieved up to 2530 mg L-1 SA, 2390 mg L-1 SNM and 1930 mg L-1 SMZ. The substrate decay always obeyed a pseudo-first-order kinetics. HPLC allowed detecting intermediates like hydroquinone, p-benzoquinone and oxalic and oxamic acids for SA, and catechol, resorcinol, hydroquinone, p-benzoquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene and fumaric, maleic, acetic, oxalic and formic acids for SNM. In the case of SMZ, 4,6-dimethyl-2-pyrimidinamine and catechol, resorcinol, hydroquinone and p-benzoquinone were detected by GC-MS and mainly oxalic and oxamic acids by HPLC. The initial N was lost mainly as NH4+ ion and, in lesser proportion, as NO3- ion. These results allowed the proposal of a reaction sequence for each compound by the EAOPs tested. The study of SA degradation was further extended to a solar pre-pilot plant of 2.5 L with a Pt/ADE reactor as a first step of the application of SPEF to industrial level. The EF and SPEF processes were optimized by means of response surface methodology, yielding 100 mA cm-2, 0.5 mM Fe2+ and pH 4.0 as best variables. Similar results were found for SNM using the same pre-pilot plant. The SPEF process allowed 94% mineralization, more rapidly when current density rose from 50 and 150 mA cm-2, while the comparative EF process yielded lower decontamination.

En el presente trabajo se ha estudiado el tratamiento de efluentes de tintura por agotamiento de tejidos de algodón con colorantes reactivos, mediante fotocatálisis solar, heterogénea con dióxido de titanio y foto-Fenton. En las diferentes experiencias se han utilizado colorantes con cromóforos azo, antraquinona y ftalocianina, solos y combinados entre sí. El tratamiento de los baños residuales de tintura se realizó por exposición solar directa y por exposición en simulador solar, en reactores abiertos y en plantas piloto de detoxificación solar. La efectividad de los procesos se comprobó por espectrofotometría ultravioleta-visible y por el contenido de materia orgánica mediante análisis de la demanda química de oxígeno (DQO) y del contenido en carbono orgánico total (COT) de los baños, en función del tiempo de tratamiento. La fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio se mostró efectiva en el tratamiento de baños residuales de colorantes con cromóforo azo y antraquinona, obteniéndose elevadas decoloraciones y posibilitando la reutilización de los baños tratados en nuevas tinturas. Sin embargo, los colorantes con cromóforo ftalocianina requieren tratamientos más enérgicos, como el foto-Fenton, para su degradación. Los efluentes tratados se emplearon en la obtención de segundas tinturas por agotamiento de tejidos de algodón y los nuevos baños residuales, tratados nuevamente, se reutilizaron en terceras tinturas. Al comparar estas últimas con las efectuadas con agua nueva, mediante espectrofotometría reflectiva y evaluación de las solideces al lavado, se comprobó su completa reproductibilidad. Los resultados del trabajo permiten afirmar que los tratamientos foto-Fenton proporcionan baños reutilizables en posteriores tinturas, sea cual sea el cromóforo de los colorantes. Todo ello debe facilitar el estudio de efluentes industriales de ennoblecimiento textil, con la finalidad de conseguir ahorros de agua y vertidos en los procesos, mediante técnicas de depuración
Pey Clemente, J. (2008). Aplicación de procesos de oxidación avanzada (Fotocatálisis solar) para el tratamiento y reutilización de efluentes textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2241
Palancia

El tratamiento con E-peroxonación implica el burbujeo del efluente del generador de ozono (mezcla de gases O2 y O3) en un reactor de columna de burbuja de vidrio de flujo ascendente que está equipado con un cátodo de diamante dopado con boro para transformar el O2 en el gas burbujeado H2O2. El H2O2 generado in situ reacciona con el O3 burbujeado para producir el radical hidroxilo (HO•), que degrada de manera no selectiva los compuestos orgánicos rápidamente en la solución. Estos efectos se atribuyen principalmente a la producción intensiva de reactivos altamente oxidativos y no selectivos tales como radicales hidroxilo en el medio de oxidación de Eperoxonación. Las altas tasas de degradación y mineralización de casi todos los contaminantes del modelo en agua por el proceso de E-peroxonación y por la simplicidad del proceso lo convierten en una excelente alternativa a otros procesos de oxidación avanzada. Con la configuración simple del proceso mediante los sistemas existentes de ozonización y electrólisis se pueden adaptar fácilmente para que E-peroxonación aumente la eficiencia de degradación de compuestos no biodegradables. Así mismo, el alto costo asociado con la necesidad de consumo de ozono y electricidad puede reducirse considerablemente. En este trabajo, se evaluó la disminución de la concentración de compuestos fenólicos (fenol y 4-clorofenol) presentes en el agua mediante la combinación de procesos de oxidación avanzada (POA). Gracias a la significativa producción de HO •, el tratamiento con E-peroxona mejoró tanto la degradación de Phe y 4-CPh como la eliminación total de carbono orgánico (TOC) en comparación con la ozonización (O3) y la electro-oxidación (EO) sola. En condiciones de reacción óptimas, la degradación completa de 4-CPh y la eliminación de TOC se lograron en 45 y 120 min de proceso de E-peroxona, respectivamente, mientras que la degradación completa de Phe y la eliminación de TOC se lograron en 20 y 60 min, respectivamente. Las variables estudiadas fueron pH 7.0 ± 0.5 fue monitoreado pero no se controlado durante los experimentos, 0.05, 0.1 y 0.150 L min-1 de caudal de flujo del gas, concentración de ozono de 5 y 6 ± 0,5 mg L-1. Además, 1.0, 2.0 y 3.0 A que corresponden a densidades de corriente de 20, 40 y 60 mA cm-2. Basándose en sub-productos como compuestos aromáticos (4-clorocatecol, catecol, pbenzoquinona, hidroquinona) y ácidos carboxílicos (como ácido maleico, fórmico, fumárico, succínico, oxálico, malónico y acético) identificados por UHPLC-UV / DAD y en los cambios de la concentración de ion cloruro (Cl-) que se detectaron mediante cromatografía iónica (IC), se propuso una vía de reacción para la mineralización de Phe y 4-CPh. Esto mediante el proceso de E-peroxonación, cuyos resultados sugieren que el tratamiento con E-peroxonación puede proporcionar una forma prometedora de tratar el agua contaminada con Phe y 4-CPh. En este sentido, se concluye que el ozono solo mineraliza parcialmente la molécula de Phe y 4- CPh y conduce principalmente la formación de compuestos alifáticos. Finalmente, las toxicidades de Phe y 4-CP y sus productos de degradación se determinaron mediante el uso de un bioensayo con semillas de lechuga (Lactuca sativa) y se concluye que, a diferencia del proceso de E-peroxonación, no solo mineraliza la molécula orgánica, sino que también elimina la toxicidad de la solución fenólica tratada.
CONACYT 168305 CONACYT 269093

La degradación individual de los ácidos trans-cinámico, trans-ferúlico y 4-hidroxifenilacético se llevó a cabo utilizando varios EAOPs. Se trataron disoluciones de 100 ml de cada ácido en Na2SO4 0,050 M a pH 3,0 y temperatura constante de 35 ◦C mediante oxidación anódica con H2O2 electrogenerado (OA-H2O2), electro-Fenton (EF), fotoelectro–Fenton (FEF), fotoelectro-Fenton solar (FEFS) usando un reactor de tanque agitado equipado con un ánodo de 3 cm2 de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de difusión de aire de 3 cm2 de carbono-politetrafluoroetileno. Después de establecer las mejores condiciones para la mineralización de los ácidos en cada EAOP ensayado, el ácido 4-hidroxifenilacético se eligió como componente modelo. Este ácido se mezcló con agua residual de la industria del aceite de oliva (OOMW) con el fin de estudiar el efecto de la matriz en la degradación de dicho ácido, para lo cual se prepararon diferentes mezclas acuosas incrementando el porcentaje de OOMW desde 20% hasta 80 % v/v. En OA-H2O2, cada ácido y sus intermedios fueron destruidos principalmente por los radicales ●OH formados en la superficie del BDD. En EF, la eliminación de la materia orgánica mejoró con la producción adicional de ●OH en el medio a partir de la reacción de Fenton entre el H2O2 generado en el cátodo y el Fe2+ (50 mM) añadido al comienzo del experimento. En el caso del FEF, el proceso se aceleró gracias a la acción fotocatalítica de la radiación UVA proporcionada por una lámpara de 6 W mientras que en FEFS, la disolución fue expuesta a la iluminación solar, la cual ayudó a incrementar la degradación de cada ácido. En cada tratamiento, se evaluó minuciosamente la influencia de la densidad de corriente y la concentración inicial de ácido sobre la eliminación del carbono orgánico total (TOC). Además, se siguió la disminución de la demanda química de oxígeno (DQO) y la demanda bioquímica de oxígeno (DBO5) en las pruebas realizadas con OOMW. Los ácidos carboxílicos alifáticos de cadena corta generados durante los tratamientos fueron identificados y cuantificados por HPLC de exclusión iónica, apareciendo en cada caso el ácido oxálico. Los compuestos intermedios aromáticos se identificaron por GC-MS. Finalmente, se determinó qué camino de reacción de cada ácido obedecía a una reacción de pseudo-primer orden basado en todos los intermedios detectados.
The destruction of trans-cinnamic, trans-ferulic and 4-hydroxyphenylacetic acids was performed under similar experimental conditions, separately. Solutions of 100 mL of each acid in 0.050 M Na2SO4 at acidic pH 3.0 and constant temperature of 35 ºC were treated by anodic oxidation with electrogenerated H2O2 (AO-H2O2), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF) using a stirred tank reactor equipped with a 3 cm2 boron-doped diamond (BDD) anode and a 3 cm2 carbon-polytetrafluoroethylene air-diffusion cathode. After establishing the best conditions for the mineralization of the acids in each EAOP tested, 4-hydroxyphenylacetic acid was chosen as a model component. This acid was spiked into the OOMW in order to study the matrix effect, including aqueous mixtures with different percentages of this wastewater, over its degradation performance. In AO-H2O2, each acid and its intermediates were pre-eminently destroyed by ●OH formed at the BDD surface. In EF, the removal of organic matter was enhanced by the additional production of ●OH in the bulk from Fenton’s reaction between H2O2 generated at the cathode and Fe2+ added at the beginning of experiment (0.50 mM). In the case of PEF, the process was accelerated thanks to the photocatalytic action of UVA radiation provided by a 6 W lamp. In SPEF, the solution was exposed to sunlight illumination. In each treatment, the influence of current density and initial acid concentration on total organic carbon (TOC) decay was, thoroughly assessed. Additionally, the chemical oxygen demand (COD) and the 5-day biochemical oxygen demand (BOD5) were followed in the runs performed with OOMW. Short-chain aliphatic carboxylic acids generated during treatments were identified and quantified by ion-exclusion HPLC, whereas aromatic intermediates were identified by GC-MS. A reaction pathway for each acid was finally proposed as a pseudo first order based on all the detected intermediates.

En los últimos años, el aumento de la contaminación tanto de la atmósfera como de los suelos y recursos hídricos del planeta ha alcanzado niveles en grado no aceptable por el medio ambiente. En el caso de la contaminación de aguas, ya sea por uso doméstico en aglomeraciones urbanas o por vertidos industriales, estos niveles han llevado a la necesidad de la exigencia del tratamiento de las aguas por necesidad y por ley. Por ello, es importante el desarrollo y optimización de nuevos procesos aplicables a la descontaminación de aguas. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevos catalizadores basados en carbono altamente eficientes en tratamientos de descontaminación de aguas residuales industriales. Estos materiales basados en carbono garantizan una mayor sostenibilidad de cara a los procesos convencionales de tratamientos de aguas. Así, en una primera parte de la tesis se describe el empleo de materiales carbonosos como soporte de nanopartículas metálicas, obteniendo catalizadores altamente eficientes y con una elevada actividad catalítica en la reacción de foto-Fenton para el tratamiento de aguas residuales industriales. En la segunda parte de la tesis se describe el empleo de materiales grafénicos como catalizadores libres de metales para las reacciones de Fenton y foto-Fenton, reacciones que hasta los últimos años se creía que sólo se podían llevar a cabo con catalizadores metálicos.
En els últims anys, l'augment de la contaminació tant de l'atmosfera com dels sòls i recursos hídrics del planeta ha aconseguit nivells en grau no acceptable pel medi ambient. En el cas de la contaminació d'aigües, ja siga per ús domèstic en aglomeracions urbanes o per abocaments industrials, aquests nivells han portat a la necessitat de l'exigència del tractament de les aigües per necessitat i per llei. Per això, és important el desenvolupament i optimització de nous processos aplicables a la descontaminació d'aigües. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriu el desenvolupament de nous catalitzadors basats en carboni altament eficients en tractaments de descontaminació d'aigües residuals industrials. Aquests materials basats en carboni garanteixen una major sostenibilitat de cara als processos convencionals de tractaments d'aigües. Així, en una primera part de la tesi es descriu l'ocupació de materials basats en carboni com a suport de nanopartícules metàl·liques, obtenint catalitzadors altament eficients i amb una elevada activitat catalítica en la reacció de foto-Fenton per al tractament d'aigües residuals industrials. En la segona part de la tesi es descriu l'ocupació de materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls per a les reaccions de Fenton i foto-Fenton, reaccions que fins als últims anys es creia que només es podien dur a terme amb catalitzadors metàl·lics.
In the last years, the increase in pollution of both the atmosphere and the soil and water resources of the planet has reached levels that are not acceptable to the environment. In the case of water pollution, either by domestic use in urban agglomerations or by industrial discharges, these levels have led to the need for the requirement of water treatment by necessity and by law. Therefore, it is important to develop and optimize new processes applicable to water decontamination. In this context, the present doctoral thesis describes the development of new highly efficient carbon-based catalysts in industrial wastewater decontamination treatments. These carbon-based materials ensure greater sustainability for the conventional water treatment processes. Thus, in a first part of the thesis it is described the use of carbonaceous materials as support for metal nanoparticles, obtaining highly efficient catalysts with a high catalytic activity in the photo-Fenton reaction for industrial wastewater treatments. The second part of the thesis describes the use of graphene materials as metal-free catalysts for the Fenton and photo-Fenton reactions, reactions that until recent years it was believed that could only be carried out with metal catalysts.
Espinosa López, JC. (2018). NUEVOS MATERIALES CARBONOSOS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS Y SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA Y EN REACCIONES DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/113414
TESIS

Este trabajo se ha centrado en la degradación de contaminantes emergentes mediante POAs, adelantándose a una posible legislación futura en este campo. En esta línea, el trabajo se enfocó en tres grandes bloques: ▪ Se estudió la degradación, a nivel de laboratorio, de un compuesto modelo, el fármaco propranolol (PRO), mediante fotocatálisis, foto-Fenton y fotólisis directa. También se llevó a cabo la fotocatálisis en planta piloto con luz solar, buscando así una aproximación a su aplicación a escala real. ▪ Se investigó la degradación de un grupo amplio de CEs (fármacos, biocidas/pesticidas e inhibidores de corrosión) encontrados en un efluente de ETAR. Los POAs utilizados fueron: UV, UV/H2O2, ultrasonidos (US) y US combinado, Fenton y foto-Fenton a pH neutro. Además, se estudió el proceso foto-Fenton en continuo, como tratamiento terciario, en una planta piloto ubicada en una ETAR. ▪ Teniendo en cuenta que una de las variables clave en los sistemas fotocatalíticos es la radiación, se aplicó y desarrolló un método actinométrico sencillo para poder hacer mediciones de la radiación en un reactor fotocatalítico cuando hay presencia de catalizador en suspensión. Tanto la fotólisis directa, como la fotocatálisis y el foto-Fenton, resultaron ser tratamientos efectivos para la eliminación de PRO (Fotocatálisis: 99%, 360 min, foto-Fenton: 99%, 15 min, fotólisis: 84%, 360 min). En el caso de la fotólisis, la mineralización obtenida fue demasiado escasa, no siendo así con los otros métodos; fotocatálisis: 58% (360 min) y foto-Fenton: 60% (60 min). En fotocatálisis, se evaluaron diferentes concentraciones de catalizador en suspensión, mineralización, biodegradabilidad y toxicidad. Se determinó el camino de degradación del PRO y se analizaron los intermedios de reacción. Se estudió la influencia de la matriz de agua; Milli-Q o agua residual. La eliminación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden para distintas condiciones y se calculó la cinética de Langmuir-Hinshelwood. La fotocatálisis solar resultó ser también un método efectivo en la degradación del PRO. Se observó una degradación de un 81%, tras 240 minutos, con una mineralización del 31% ([PRO]o 50 mg L-1, TiO2 0,4 g L-1). Se testaron además otras dos concentraciones de TiO2. La degradación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden en función de la radiación o del tiempo. Se estudió también la evolución de la biodegradabilidad. El tratamiento por foto-Fenton (pH 3) se estudió mediante un diseño factorial de 23, donde los factores a estudiar fueron las concentraciones de PRO, H2O2 y Fe2+. La máxima degradación (99%, 15 min) se obtuvo para 25 mg L-1 de PRO, 56 mg L-1 de H2O2 y 5 mg L-1 de Fe2+ (mineralización: 60%, tras 60 min). El tratamiento más eficaz para la eliminación de un grupo de CEs existentes a nivel de nanogramos por litro en un efluente de ETAR fue el foto-Fenton con luz UV a 254 nm (Reactor cilíndrico, lámpara Hg-LP-25W, volumen total irradiado 0,4 L, pH neutro). Se alcanzó una degradación media de más del 85% tras sólo 5 min de irradiación, aprovechando el hierro presente en el agua y 30 mg L-1 de H2O2. Se estudió la influencia de distintos factores: concentración inicial de H2O2, concentración de hierro, tipo de hierro empleado (Fe II-III), fuente de radiación, temperatura y oxígeno. El estudio en planta piloto para la remediación de CEs en efluente de ETAR, se encontró que, empleando UV (254 nm) + H2O2 + Fe (existente en el agua) a pH natural, se alcanzaban degradaciones superiores al 80% con tiempos de residencia muy bajos. El tratamiento más económico correspondía a la adición de 50 mg L-1 de H2O2 y un tiempo de residencia de 10 s. En el bloque del estudio de la medida de la radiación en sistemas fotocatalíticos, se demostró que la actinometría del o-NB puede ser empleada en presencia del TiO2 en suspensión para hacer medidas de radiación en el fotorreactor, ya que el o-NB no se destruye por fotocatálisis.
This work focuses on the remediation of emergent contaminants by using AOPs. In this way, the study has been divided in three parts: ▪ Degradation of a model compound, the pharmaceutical propranolol (PRO), at laboratory scale, by photocatalysis, photo-Fenton and direct photolysis. Photocatalysis was also studied in a solar pilot plant, to approximate to real application. ▪ Remediation of a large ECs group including pharmaceuticals, biocides/pesticides and corrosion inhibitors, found in a MWTP effluent. AOPs employed were UV, UV/H2O2, ultrasound (US) and combined US, Fenton and photo-Fenton at neutral pH. ▪ Radiation is a key parameter in photocatalytic systems. Thus, an actinometric method was studied to determine the radiation entering a photreactor with the presence of a catalyst (TiO2) in suspension. The work on PRO remediation showed that direct photolysis, photocatalysis and photo-Fenton could degrade PRO (photocatalysis: 99%, 360 min, photo-Fenton: 99%, 15 min, photolysis: 84%, 360 min). Employing direct photolysis, mineralization obtained was poor (6%, 360 min). Good mineralizations were achieved with photocatalysis (58%, 360 min) and photo-Fenton (60%, 60 min). Solar photocatalysis was also found to be an efficient method for PRO remediation. After 240 min, 81% of degradation was reached, with a mineralization of 31%. In the remediation of a ECs group found in a MWTP effluent (at nanograms per litre), the most efficient treatment was the photo-Fenton with UV at 254 nm. The average degradation after 5 min was 85% (30 mg L-1 of H2O2 + iron present in the wastewater). Influence of different parameters was studied: H2O2 initial concentration, iron concentration and type (Fe II-III), radiation source, temperature and oxygen. The study of a ECs group remediation at pilot showed that the treatment with UV (254 nm) + H2O2 + Fe (not added but present in WW) at natural pH, leaded to degradations higher tan 80% with very low residence times. The most economical treatment needed 50 mg L-1 of H2O2 and a residence time of 10 s. In the section of the radiation measurement in photocatalytic systems, it was demonstrated that the o-NB actinometry could be used to measure the involved radiation when there is TiO2 in suspension present inside the photoreactor.

Práctica Supervisada (I.Amb.)--FCEFN-UNC, 2019
Examina la degradación de contaminantes orgánicos en medio acuoso empleando un Proceso Avanzado de Oxidación. Para ello se sintetizan y caracterizan tamices moleculares mesoporosos del tipo KIT-6, modificados con metales de transición (Zn). Los mismos se utilizarán en tecnologías avanzadas de oxidación (reacción foto-Fenton heterogénea y fotocatálisis heterogénea), hasta alcanzar sustancias más biodegradables. Mediante este método se pretende desarrollar nuevos métodos para la degradación de sustancias recalcitrantes, que presenten mayor eficiencia, menor impacto ambiental y menores costos operativos

La industria textil es el mayor consumidor de agua dulce de alta calidad por kg de material manufacturado debido a ello, la naturaleza de sus procesos de producción contribuye significativamente a la contaminación de agua. Grandes cantidades de diferentes colorantes son empleados en las industrias textiles sin embargo, aproximadamente 15% de la producción mundial total de colorantes se pierde durante el proceso de teñido. Los contaminantes provenientes de la industria textil a menudo contienen productos químicos como el formaldehído, colorantes azoicos, dioxinas y metales pesados, que suponen un riesgo para los seres humanos y el medio ambiente. Los compuestos mencionados han sido encontrados en las aguas residuales después de haber lavado los textiles en casa, aun el lavado en seco contribuye a la incineración de estos contaminantes los cuales son arrojados y encontrados en la atmósfera después de la incineración. El lanzamiento de estos efluentes industriales tóxicos, recalcitrantes y con contenido de color en los efluentes son una fuente dramática de la contaminación estética y contribuyen de la misma forma a la perturbación de la vida acuática. Ya que los colorantes textiles están diseñados y se caracterizan por ser resistentes a la acción microbiana, química, térmica y la degradación fotolítica son difíciles de degradar o remover de los efluentes. Para evitar la acumulación peligrosa de tintes y colorantes en el medio acuático, diversos esfuerzos de investigación han sido objeto de estudio en el desarrollo de Procesos Avanzados de Oxidación (POA) eficientes para lograr su eliminación en aguas residuales industriales y minimizar el impacto que han generado. Es bien conocido que en condiciones experimentales los POA son efectivos debido a la formación de agentes oxidantes potentes tales como radicales hidroxilo (HO•) los cuales son capaces de oxidar materia orgánica contaminante. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de los sistemas metálicos de Fe y Cu soportados y no soportados en conjunto con el proceso de ozonación para la degradación de índigo carmín y su principal producto de degradación, ácido isatina-5-sulfónico hasta su mineralización parcial. 8 Mediante el método de reducción química se sintetizaron partículas metálicas a partir de Fe(II), Cu(II) y Fe/Cu. Los resultados para el sistema bimetálico Fe/Cu en conjunto con el proceso de ozonación fueron eficientes no sólo en términos de eliminación de índigo carmín, también fue promovida la degradación ácido isatina-5-sulfónico. En todos los casos, la generación de radicales oxidantes capaces de la degradación de índigo carmín es llevado a cabo a través de reacciones Fenton, Fenton-like y ozonación. El grado más alto de mineralización en términos de COT y reducción de DQO para la molécula de índigo carmín (94 y 95% respectivamente) se logró después de 10 minutos de ozonación a un valor de pH 3, con una dosis de ozono de 0.005 gL-1, 1000 mgL-1 para el sistema bimetálico Fe/Cu. En adición, partículas metálicas de hierro fueron evaluadas en un soporte de tipo orgánico usando residuos de Pimienta dioica L. Merrill, evaluando de igual manera, la remoción índigo carmín por ozonación. El material impregnado con partículas metálicas de hierro (MPS/Fe) también resulta eficiente en la degradación de índigo carmín y de los subproductos generados durante el proceso de ozonación. La ozonación catalizada mediante este material conduce a alcanzar una velocidad de reacción dos veces más rápido que empleando la ozonación sola. El uso de la MPS/Fe permite la eliminación de 76% de TOC después de sólo 20 min de ozonación. El uso de este material mejora las propiedades del mismo de tal manera que puede ser utilizado al menos tres veces sin con porcentajes de reuso similares en posteriores procesos bajo las mismas condiciones.

La Química Verde es una disciplina reciente de la química cuyo objetivo es diseñar compuestos y procesos químicos que reduzcan o eliminen la generación de sustancias peligrosas para la salud humana y el medio ambiente, haciendo un uso sostenible de los recursos. Para cuantificar ambientalmente las mejoras introducidas en una reacción química de acuerdo con estrategias de Química Verde, o bien para comparar distintas alternativas, se requiere realizar balances de cargas ambientales y valorar éstas. En la presente tesis doctoral se presenta un modo de llevar a cabo esta valoración ambiental en el caso de la comparación de distintas alternativas.
La tesis doctoral se centra en la evaluación ambiental de diferentes procesos avanzados de oxidación. Sobre la investigación de estos procesos se esta dedicando actualmente muchos recursos, estos son fundamentalmente de nuevas tecnologías para el tratamiento de efluentes contaminantes procedentes de diferentes tipos de actividades, particularmente agrícolas e industriales de los sectores químico, papelero, textil, etc.
En particular, la tesis doctoral se ha centrado en la aplicación del Análisis del Ciclo de Vida (ACV) a los tratamientos de disoluciones acuosas de ácido salicílico y del tinte sintético Procion Red H-E7B mediante métodos de oxidación avanzada como son el proceso Fenton, foto-Fenton y la Fotocatálisis Heterogénea con posterior uso o no de un tratamiento biológico.
En el primer capítulo de la tesis correspondiente a la introducción, se detalla de forma clara y concisa los principales fundamentos del ACV, incluyendo su metodología, así como los procesos de oxidación avanzada de Fenton, foto-Fenton y Fotocatálisis Heterogénea, conjuntamente con el acoplamiento con un tratamiento biológico. El ACV se centra en considerar el consumo de energía eléctrica, el costo de la producción de los compuestos químicos empleados en todo el proceso y los gastos originados en la depuración química y biológica de las aguas residuales resultantes. El cálculo del ACV se hace mediante programas estándares donde se tiene en cuenta hasta 10 factores que influyen en la salud humana, los recursos naturales, el medio ambiente, etc.
El segundo capítulo de materiales y métodos explica en detalle los diferentes sistemas experimentales empleados y los métodos de cálculo del ACV.
El tercer capítulo de resultados y discusión se presenta en dos partes bien diferenciadas. En la primera de ellas, se señalan los datos obtenidos en tratar el ácido salicílico y se realiza su ACV, como resultados más importantes se obtiene que el proceso de foto-Fenton es el menos impactante y que una especia inocua como el peróxido de hidrógeno da lugar a menos toxicidad. Por otro lado, la segunda parte estudia la determinación del ACV para el tratamiento del tinte Procion Red H-E7B estudiado previamente por el grupo de investigación. En las diferentes etapas se indica de forma clara los parámetros empleados para evaluar esta parte, las aproximaciones hechas, los datos obtenidos y las ideas que pueden dar lugar a su mejora, de esta parte se deduce que el acoplamiento foto-Fenton-biológico hace disminuir el impacto ambiental del proceso. Estos resultados son muy significativos cuando abren las puertas a un estudio profundo del ACV en la degradación de compuestos tóxicos por procesos inducidos por luz solar, lo cuál favorecería la disminución del impacto ambiental en evitar las actuales irradiaciones con una lámpara UV y el consecuente ahorro energético. Por otro lado, los resultados obtenidos permiten extender la investigación para realizar un estudio más riguroso de posteriores acoplamientos biológicos.
The Green Chemistry is a young chemical discipline, which aims at designing chemical compounds and processes that reduce or eliminate the production of substances dangerous for the human health and the environment by a sustainable use of the resources. In order to quantify environmentally the improvements introduced to a chemical reaction in compliance with the Green Chemistry strategies or in order to compare various possibilities it is required to carry out the balances of environmental charges and evaluate them. In the herein doctoral thesis the manner of carrying out this environmental evaluation is presented in the case of comparing various possibilities.
The doctoral thesis is focused on the environmental evaluation of various advanced oxidation processes. Many resources are being nowadays applied to investigate these processes which are basically the new technologies for processing the polluting liquids coming from different kinds of activities, especially the agriculture and industrial from chemical, paper manufacture, textile and other sectors.
The doctoral thesis is particularly focused on the application of Life Cycle Analyse (LCA) to the processing of watery solutions and salicylic acid and synthetic dye Procion Red H-E7B through advanced oxidation methods such as Fenton, photo-Fenton and a Heterogeneous Photocatalysis process, with, a subsequent use of biological processing included or not.
In the first chapter of the thesis, following the introduction, the most important basis of LCA are clearly and concisely enumerated including their methodology as well as the advanced oxidation processes such as Fenton, photo-Fenton and a Heterogeneous Photocatalysis together with the biological processing. The LCA is mainly focused on considering the electrical energy consumption, chemical compound production cost throughout the whole processes and the costs incurred by chemical and biological purification of resulting residual waters. The LCA estimate is carried out by standard programs which take into consideration up to 10 factors affecting human health, natural resources, the environment etc.
The second chapter focused on the materials and methods explains in details the different experimental systems applied and ways of estimating the LCA.
The third chapter is about the results and the discussion, presented in two, well defined parts.
In the first part the data achieved during the processing the salicylic acid are indicated and their LCA is carried out. The most important results are that photo - Fenton process is the least powerful and a watery substance such as hydrogen peroxide causes less toxicity. On the other hand, the second part analyses the importance of LCA for the Procion Red H-E7B dye processing, previously analysed by an investigation group. On different stages the parameters applied to evaluate this part are clearly indicated as well as the approach, the data obtained and the ideas how to improve them. This part allows to deduce that adding the biological photo-Fenton helps decrease the environmental impact of the process. These results are highly important if they launch a deep LCA study in degradation of toxic compounds by processes induced by solar light, which would help decrease environmental impact avoiding the present radiations of UV lamps and the consequent energetic savings. On the other hand the obtained results let extend the investigation in order to realise stricter analyses of subsequent biological processes.

En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación.
In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility.
En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació
García Ballesteros, S. (2017). DESARROLLO DE NUEVAS ESTRATEGIAS BASADAS EN LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS SOLARES CON OTRAS TÉCNICAS AVANZADAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES COMPLEJAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/95602
TESIS

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados.
This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation.
Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats.
Wohlmuth Da Silva, S. (2018). TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS CONTAMINADAS COM POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES UTILIZANDO PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107958
TESIS

L’aigua és un bé escàs i finit, i degut a factors com l’increment de la població i el canvi climàtic, les previsions indiquen que a mig termini un 40% de la població viurà amb un estès hídric significatiu. Això podria tenir efectes molt greus en el desenvolupament i en el benestar a les àrees afectades. És normal doncs, que els darrers anys hagi acrescut considerablement l’interès en l’obtenció de recursos hídrics alternatius i sostenibles com la regeneració d’aigua i la reutilització. Els avenços tecnològics per al tractament d’aigües estan fent possible l’obtenció d’aigua regenerada de qualitat que pot ser utilitzada per a restauració ambiental, per al reg en general i per a usos urbans no potables. Tot i així, aquesta activitat podria suposar un perill per la presència de patògens d’origen entèric (bacteris, virus i protozous) i també per la presència de microcontaminants com productes farmacèutics, hormones o subproductes de desinfecció. El RD 1620/2007 estableix el marc legal de la reutilització, i es basa en E. coli com a indicador de qualitat microbiològica de l’aigua regenerada (AR). Tot i així, E. coli pot no ser suficient en relació a la presència de patògens vírics o protozous. Un exemple és Cryptosporidium, que s’ha convertit en un patogen de referència ja que ha causat nombrosos brots de criptosporidiosi d’origen hídric. L’ús de microorganismes indicadors alternatius com bacteriòfags (SOMCPH o FRNAPH) o espores de clostridis reductors del sulfit (SRC), pot ser molt útil per a indicar la presència o per modelar el comportament de patògens vírics o de protozous. En aquesta tesi s’estudia d’una banda, la qualitat microbiològica de l’AR que produeixen cinc plantes de tractament, analitzant E. coli, indicadors alternatius, i Cryptosporidium com a patogen de referència. Es fan assajos de QMRA lligats a Cryptosporidium en les EDARs estudiades, i finalment s’estudien les implicacions, d’un procés de reutilització per a augmentar el cabal del riu Llobregat uns Km més a munt del punt de captació de la potabilitzadora. Els resultats d’aquesta part indiquen que la reutilització per a potabilització en l’escenari estudiat, no hauria de suposar cap risc per a la salut de les persones des de la perspectiva de les malalties infeccioses. S’observa que l’ús d’un altre indicador, a part d’E. coli, significaria una millora en la gestió de l’AR ja que permetria fer un seguiment molt més acurat tant de la qualitat de l’aigua com de l’eficiència dels diferents tractaments. És recomanable l’ús de tractaments multibarrera durant la regeneració per poder garantir una aigua segura, i en aquest sentit, la inclusió de llum UV és vital en la prevenció del risc associat a Cryptosporidium en AR. D’altra banda s’estudien processos fotocatalítics d’oxidació avançada (POAs) com a processos de regeneració en l’eliminació de microorganismes d’efluents secundaris reals. D’una banda, amb l’ús de làmpades d’UV i de l’altra amb l’ús de la radiació solar com a font de llum UV. Per fer-ho es va analitzar la inactivació de diferents indicadors (SOMCPH, FRNAPH, CB390PH i SRC) davant alguns POA: H2O2/UV, TiO2/UV i foto-Fenton. Els resultats indiquen que l’ús de POA té un gran potencial com a tractaments terciaris en el futur, especialment si estan basats en la radiació solar, ja que podrien ser una opció ambientalment sostenible i alhora eficaç en el tractament d’aigua. Tot i així, és necessari segui investigant la possible aplicació d’aquestes tecnologies ja que encara hi ha certes limitacions que fan que de moment no es facin servir de manera més estesa. Finalment, els resultats pel que fa a la inactivació de microorganismes ratifiquen que l’ús d’un altre indicador seria útil per assegura la qualitat microbiològica de l’aigua.
Population growth and climate change may worsen the current water scarcity problems, which could have serious effects on the development and on the public health of the affected areas. Therefore, there is an increasing interest in the improvement of sustainable water resources such as water reclamation. Technological advances in water treatment are making it possible to obtain reclaimed water (RW), which can be used for instance, for environmental restoration or for irrigation. However, water reuse may represent a health risk due to the presence of enteric pathogens or micropollutants. Spanish regulations on RW are based on E. coli, but it may not be useful to protect against viral o protozoan diseases. Cryptosporidium has become a reference pathogen since it has caused numerous waterborne outbreaks. Thus, the use of alternative indicators such as somatic coliphages (SOMCPH) or spores of sulphite reducing clostridia (SRC) may be better to monitor presence and behaviour of certain pathogens. The aims of this thesis were: (i) to study the microbiological quality of RW analysing Cryptosporidium as the reference pathogen and different microbial indicators such as E. coli, SOMCPH and SRC; (ii) to perform QMRA analysis related to the presence of Cryptosporidium in RW; (iii) to analyse the implications of planned-IPR (indirect potable reuse) in the Llobregat River; (iv) to test the effect of different AOP (advanced oxidation processes) on indicator microorganisms for water reclamation purposes. From the infectious diseases point of view, the health risks due to waterborne pathogens linked to planned-IPR in the Llobregat River can be safely managed. Furthermore, the use of another indicator, besides E. coli, would improve RW management. Multi-barrier systems including UV for water treatment are recommended to ensure RW quality, especially with regard to Cryptosporidium inactivation. AOPs have a great potential for water reclamation in the future, especially those based on solar light, because they are sustainable and effective technologies for the removal of microorganisms as well as for the mineralisation of emerging micropollutants. Within the solar based procedures, photo-Fenton showed the best performance in microbial inactivation during the experiments. However, it is necessary to further investigate this AOP to overcome some of its actual limitations.

El presente trabajo de investigación tuvo como objetivo general determinar la factibilidad de oxidar selectivamente al glicerol en condiciones atmosféricas. Para ello se empleó un Reactor Foto-Catalítico Anular con Chaqueta (ReFoCAC) equipado con un agitador, una bomba de recirculación y una lámpara UV de 8 W y 254 nm de longitud de onda. Las variables que se investigaron son: concentración inicial de glicerol, la masa del catalizador, el tiempo de irradiación, flujo volumétrico de oxígeno, temperatura del medio de reacción y el pH durante el tiempo de reacción. El catalizador empleado fue el dióxido de Titanio (TiO2 – Degussa P25). Las variables de respuesta que se obtuvieron fueron: el contenido de carbono orgánico total (COT) y la concentración del producto de reacción (gliceraldehído). Se diseñó y construyó el reactor ReFoCAC con una relación específica de 20:1 entre la altura “libre” de volumen de reacción y el ánulo del reactor. Se determinó la agitación óptima con la para distribuir de manera más eficiente tanto reactivos como productos. Se estudió y se determinó el producto de reacción: el gliceraldehído. Para ello se realizaron análisis tanto cualitativos como cuantitativos utilizando las técnicas de espectroscopia en el infrarrojo y espectroscopia UV-Vis. Una vez realizados dichos análisis se prosiguió al estudio de las variables y su comportamiento, determinando los rangos de operación para la obtención de un máximo en la concentración del producto de reacción. Se estudió la reacción de foto-oxidación catalítica de glicerol mediante el efecto de la masa del catalizador de TiO2 en proporciones de 0, 5, 10, 20, 30, 50 mg por cada 100 ml de solución reactante. Se realizaron experimentos variando la temperatura (11, 25, 30 y 43°C ) del medio de reacción. El efecto del flujo volumétrico de oxígeno se estudió en el rango de 20 - 200 ml /min. Se concluyó que esta variable favorece la mineralización del glicerol y por lo tanto no es conveniente realizar el proceso con oxígeno. La concentración inicial del glicerol se varió en el rango de 50-500 mM. A partir de los resultados obtenidos se concluyó que es factible la utilización del reactor ReFoCAC para el estudio de las variables de reacción así como también la obtención de subproductos económicamente viables, como lo es el gliceraldehído. A pesar de que se utilizó el glicerol grado reactivo, se comprobó la posibilidad de re-utilizar dicho producto, que por lo general en la actualidad está siendo obtenido posterior a la transesterificación de ácidos grasos para la obtención del Biodiesel.
Proyecto Internacional Semilla UAEM 3892/2015FS

Esta Tesis Doctoral se ha basado en el estudio de la fotodegradación de plaguicidas comerciales seleccionados por su amplio uso en el cultivo de cítricos en la Comunidad Valenciana (Laition, Ultracid, Sevnol y Metasystox) y de sus respectivos principios activos (Dimetoato, Metidatión, Carbaril y Metil oxidemetón). Se han empleado dos técnicas de oxidación avanzada: la fotocatálisis solar con TiO2 y el proceso foto-Fenton como pre-tratamiento para detoxificación y aumento de biodegradabilidad de dichos contaminantes persistentes. En el tratamiento de las disoluciones, el proceso foto-Fenton se muestra más efectivo que la fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio. Los estudios de fotodegradación de los plaguicidas se han realizado a escala de laboratorio para determinar las condiciones de trabajo en cada caso y a escalapre-industrial (planta piloto de tipo CPC). Se han empleado diversas técnicas para el seguimiento de la degradación de los compuestos como el COD; HPLC, IC, CG-MS, etc. que han permitido proponer cinéticas de reacción y principales intermedios del proceso. Se ha observado que los plaguicidas de tipo carbamato se degradan mucho más lentamente que los organofosforados y que las formulaciones comerciales necesitan mayores tiempos detratamiento para eliminar la misma cantidad de principio activo debido a la presencia de aditivos de distinta naturaleza. La eliminación de los principios activos requiere en todos los casos tiempos de tratamiento mucho más cortos que la mineralización de las muestras y está directamente relacionada con la detoxificación de las disoluciones. Por esta razón se han realizado estudios de toxicidad (inhibición de fangos activos, de la DBO5 y de la luminiscencia de Vibrio Fischeri) complementados con análisis de biodegradabilidad (relación DBO5/DQO, DBOst y el test de Zahn-Wellens) durante el proceso de fotocatálisis con objeto de determinar el tiempo mínimo de tratamiento necesario.
García Ripoll, A. (2008). Aumento de biodegradabilidad y eliminación de plaguicidas en efluentes acuosos mediante métodos de oxidación avanzada (fotocatálisis solar) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2928
Palancia

Memoria para optar al título de Químico
Los valores experimentales de los potenciales de reducción de la familia de nitroimidazoles sustituidos están en el rango de -80 y -550 mV. Estos valores fueron correlacionados con los calculados usando la teoría de funcionales de la densidad. Las estructuras optimizadas, los potenciales de reducción y los pKa calculados fueron obtenidos utilizando la funcional hibrida B3LYP y la base orbital D95. Se realizó un análisis de las estructuras obtenidas para cada etapa del proceso de reducción encontrándose una relación entre la conjugación de los dobles enlaces del sistema y el valor de los potenciales de reducción. El mecanismo propuesto en la memoria en base a los potenciales calculados difiere en dos pasos a los determinados experimentalmente por Laviron.
The experimental values of the reduction potentials of a substituted nitroimidazole family are between -80 to -550 mV. These values were correlated with the reduction potentials calculated using the density functional theory. The optimized geometries, the predicted reduction potentials and pKa were obtained using the B3LYP hybrid functional and the basis sets D95. The structural analysis of the molecules obtain for different stages of the reduction process show a relation between the double bond conjugation of the system and the calculated reduction potentials. The proposed mechanism in this thesis based on the calculated reduction potentials differs in two steps to that experimentally determinated by Laviron.

Memoria para optar al Título Profesional de: Ingeniero Agrónomo
Los compuestos fenólicos son unos de los constituyentes más importantes en vinos, debido a que contribuyen en las características organolépticas, tales como color, astringencia, amargor y aroma. Además, algunos de estos compuestos, tales como los ácidos cinámicos y flavanoles, tienen la capacidad de oxidarse, debido a la estructura química que poseen. Por lo tanto, es fundamental conocer como se desencadenan las reacciones de oxidación en mostos y vinos, lo cual permite saber cuáles son los períodos críticos durante el proceso de elaboración del producto final. El presente estudio tuvo como finalidad describir y analizar los mecanismos y efectos asociados a la oxidación de compuestos fenólicos en vinos. La información fue obtenida a través de una amplia recopilación y análisis de las distintas investigaciones disponibles. Inicialmente, se realizó una clasificación de los compuestos fenólicos presentes en vinos y su susceptibilidad a la oxidación. Luego, se analizaron los mecanismos de acción del oxígeno en el proceso oxidativo y por último los principales efectos que esto ocasiona en el producto final. Los resultados de esta revisión bibliográfica muestran que los ácidos cinámicos y flavanoles son los compuestos fenólicos más susceptibles a oxidarse, lo cual puede transcurrir en el mosto mediante una oxidación enzimática, o en el vino por una oxidación no enzimática. De la misma manera, si los aportes de oxígeno son controlados, los efectos positivos en el vino podrían ser diversos (mayor estabilidad a la oxidación, menor intensidad de olores vegetales y reductivos, mejora en los caracteres afrutados varietales, diminución de la astringencia y amargor). Sin embargo, cantidades excesivas de oxígeno pueden ocasionar efectos detrimentales en el vino, tales como, la pérdida de características sensoriales, particularmente afectando a las notas florales y frutales, formación de olores desagradables, alteración del color y composición cromática.

En muchas regiones del mundo con escasez de agua, la reutilización de los efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) se convierte en una alternativa cada vez más extendida y deseable. En los últimos años, gracias al desarrollo de técnicas analíticas avanzadas capaces de detectar contaminantes a muy baja concentración, se ha puesto en evidencia la presencia de microcontaminantes en los efluentes de las EDAR. Dado que las investigaciones recientes han demostrado que tienen efectos adversos sobre el medio ambiente y la salud humana, es necesario el uso de un tratamiento terciario para el refinado de estas aguas, a fin de evitar que los microcontaminantes (MCs) lleguen al agua de riego y a los cuerpos de aguas naturales. Se trata en muchos casos de sustancias de uso cotidiano como productos farmacéuticos y de cuidado personal, plastificantes, pesticidas, retardantes de llama, drogas de abuso, surfactantes, nanomateriales, entre otros. Todo ello probablemente relacionado con su uso masivo por parte de la población y por la deficiencia de los tratamientos biológicos actuales, que no fueron diseñados para hacer frente a este tipo de contaminantes. La tecnología de biorreactores de membrana (MBR) comprende la combinación del sistema convencional de lodos activados con la filtración mediante membranas, obteniendo un permeado de alta calidad con una elevada tasa de degradación de los microcontaminantes. No obstante, algunos son más refractarios al tratamiento MBR. Por lo tanto, es necesario un tratamiento adicional para la eliminación y la oxidación de compuestos refractarios, que pueden ser los procesos de oxidación avanzados (POA), que se basan principalmente en la generación de radicales hidroxilo (HO∙) con un alto potencial oxidativo y baja especificidad, capaces de mineralizar y degradar una gran variedad de compuestos orgánicos. Entre los POAs, la ozonización es un proceso en el que la oxidación puede tener lugar a través de vías directas e indirectas. Mientras que la vía directa de la oxidación se produce por medio de ozono molecular, durante la vía indirecta se produce a través del radical hidroxilo generado por la descomposición de ozono. En el caso de la fotólisis, que es un proceso en el que las moléculas de MCs sufren descomposición como resultado de la absorción de luz o radiaciones. Existen dos tipos de fotólisis: la fotólisis directa en la que la absorción directa de los fotones conduce a la degradación de los contaminantes y la fotólisis indirecta que se produce en presencia de fotosensibilizadores que absorben la luz y generan radicales oxigenados reactivos que realizan la degradación de la sustancia objetivo. Por otro lado, la optimización de las tecnologías existentes y el desarrollo de nuevas técnicas para el tratamiento, incluyendo la tecnología de membranas, la cual ha surgido como una importante innovación para el tratamiento y la recuperación de efluentes de EDAR. Durante los últimos años, esta tecnología ha recibido mucha atención por parte de investigadores y fabricantes, como resultado de una mejora de los materiales y técnicas de membranas, que proporcionan flujos más altos, una vida útil más larga, una disminución considerable del coste para la eliminación del ensuciamiento, etc. Además la separación de MCs del efluente tratado. El principal objetivo de la presente investigación es buscar un sistema que pueda eliminar/degradar los contaminantes emergentes de las aguas residuales, para ello se emplea un sistema combinado que consiste en una planta piloto de MBR, alimentada con aguas residuales sintéticas, de características similares a la urbana, para evaluar la eliminación de los MCs a diferentes edades del lodo. Los efluentes obtenidos se tratan mediante procesos adicionales de filtración (NF y OI), ozonización y radiación UV para eliminar los contaminantes refractarios, y su posterior comparación en cuanto a rendimiento de eliminación/degradación de los 30 MCs seleccionados. Para este estudio se utilizó un MBR a escala laboratorio de 90 L, con un módulo de membranas sumergido interno, fibra hueca de microfiltración, con un tamaño de poro de 0,4 µm y una superficie filtrante de 1 m2. El afluente utilizado es agua residual sintética dopada con los 30 microcontaminantes seleccionados, pertenecientes a las familias de triazinas, organoclorados, fármacos, hormonas, productos de cuidado personal, surfactantes, parabenos y plastificantes. Además se ha operado a tiempos de retención celular de 30 y 60 días. Para los post-tratamientos se utilizó un generador de ozono Modelo Anseros, COM-AD-01 con una generación efectiva de 4 g O3/h @ 100NL∙h-1, acoplado a una de columna de 0,75 L para el contacto ozono-agua. Para la realización del tratamiento UV se utiliza un fotoreactor con una lámpara de baja presión (LP) con una potencia regulable de 5-20 W de potencia con emisiones UV de 185 – 254 nm de la marca UV-Consulting peschl España. El sistema de filtración consiste en un módulo de células con agitación Amicon, los cuales son un soporte de filtros que posee juntas tóricas. A este módulo se le acoplaron membranas de NF (FILMTEC NF270) y OI (FILMTEC XLE-2521) con el objetivo de filtrar los efluentes del MBR. La mayoría de los compuestos han podido ser eliminado/degradado mediante el sistema MBR, Sin embargo algunos compuestos resultaron refractarios al tratamiento MBR como la simazina, atrazina, terbutilazina, linuron, alacloro y lindano, pertenecientes al grupo de triazinas y organoclorados, mientras que en el grupo de fármacos y hormonas, la carbamazepina, diclofenaco y 17-α-etinilestradiol son los compuestos refractarios al tratamiento MBR principalmente debido a sus condiciones hidrofílicas y a la persistencia de sus grupos funcionales. Según los resultados obtenidos en este estudio la dosis óptima para la ozonización es de 16 mg O3∙L-1, ya que con ésta se obtuvieron altos rendimientos superiores al 91% de eliminación de los compuestos refractarios, principalmente para los fármacos. Los resultados obtenidos en este estudio muestran que la dosis óptima UV es de 5.374 mJ∙cm2 ya que con ésta se obtuvieron altos rendimientos de eliminación combinado con un pretratamiento MBR con rendimientos superiores a 87% de eliminación de los compuestos biorefractarios, siendo los organoclorados y triazinas los mejores eliminados. Debido a que el tratamiento MBR y la oxidación UV u O3 son capaces de eliminar MCs por diferentes mecanismos de degradación, un sistema híbrido que involucre MBR + UV u O3 puede aprovechar su naturaleza complementaria. La oxidación UV y O3 puede complementar muy bien el tratamiento MBR, resultando en más del 85% de eficiencia de eliminación de los 30 MCs seleccionados en este estudio, incluyendo aquellos que son mal eliminados por tratamiento MBR u oxidación con UV u O3 cuando se implementan por separado. El sistema MBR+ NF obtiene rendimientos superiores al 83%, mientras que la configuración MBR+OI presentó rendimientos superiores al 96% de separación del agua producto. De hecho, el tratamiento con membrana NF/OI complementa muy bien el tratamiento con MBR, y la mayoría de los 30 MCs seleccionados en este estudio se eliminaron por debajo de los límites de detección. En este trabajo de investigación se muestran cuatro posibles combinaciones de tecnologías para la eliminación/degradación de los MCs presentes en las aguas residuales urbanas pero se deja bien claro que la selección de la tecnología depende del tipo de agua a tratar, los tipos de microcontaminantes que estén presentes y el uso final de ese efluente. Además de otros aspectos técnicos y económicos.

Volatile Organic Compounds (VOCs) are one of the main groups of odour causing compounds in Waste Water Treatment Plants (WWTP). Adsorption technology is already established, in recent years the interest for the optimization of the costs associated with this technique has grown significantly. In particular, there are different options, from the use of low cost adsorbents, to reducing costs associated with carbon regeneration process. In this thesis, the adsorption of the three VOCs on sewage sludge based adsorbents was studied. It was proved that adsorbents obtained by chemical activation of sewage sludge with alkaline hydroxides are comparable to commercial activated carbons (ACs). Likewise, the adsorption of multicomponent gaseous streams was also studied. Related to the ACs regeneration, it was proposed a regeneration treatment of VOC saturated ACs with H2O2 based on advanced oxidation processes (AOP). The influence of the surface chemistry of ACs in this regeneration process was also studied.
Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son unos de los principales compuestos causantes de olores en las emisiones de EDARs. La adsorción es una técnica ampliamente utilizada para la eliminación de COVs en corrientes gaseosas y en los últimos tiempos ha crecido significativamente el interés para la optimización de los costes relacionados con esta técnica. En esta tesis se estudió el proceso de adsorción tres COVs en adsorbentes preparados a partir de lodos de EDAR, comprobando que adsorbentes obtenidos mediante activación química de lodos de depuradora son comparables a carbones activados comerciales (CAs). También se estudió la adsorción de corrientes multicomponente de COVs. En referencia a la regeneración del carbón activado, se propuso un tratamiento de regeneración con H2O2 de CAs saturados con COVs basado en los procesos avanzados de oxidación. Asimismo se estudió la influencia de la química superficial de los CAs en el proceso de regeneración con H2O2.

La complejidad cada vez mayor de los proyectos desarrollados en el área de telecomunicaciones implica el uso de una gran cantidad de recursos, la coordinación de un número importante de individuos, el uso de tecnología de punta y la realización de numerosas y variadas actividades. Es por esta razón que la gestión debe estar fuertemente apoyada por metodologías y herramientas para la administración de proyectos que mejoren y faciliten por un lado la labor de manejo de los responsables de proyectos, y por otro lado el desarrollo de las tareas por parte de los recursos especializados. El objetivo del presente trabajo de título es diseñar una herramienta avanzada para la gestión de proyectos de instalación en telecomunicaciones y desarrollar un prototipo funcional para el proceso de planificación de proyectos que diera cuenta de los beneficios obtenidos, que permita apoyar el manejo de este tipo de proyectos entregándoles información de proyectos anteriores gestionados dentro de una base de conocimientos sólida. La herramienta es diseñada tomando en cuenta un modelo de tipificación de proyectos de instalación en telecomunicaciones elaborado por Ariel Muñoz T. [29] y que permite establecer una clasificación para los proyectos de instalación sobre la base de una serie de criterios que permiten definirlos en detalle. Junto con esto el diseño de la solución toma en cuenta 2 estándares a nivel mundial para la administración de proyectos, como son las metodologías del PMI y el estándar CMMI, que son por demás complementarias. Para establecer un marco sobre el cual estructurar la solución se utilizó la visión de procesos entregada por los desarrollos de Patrones de Procesos de Negocios elaborados por el Dr. Oscar Barros V. y aplicados en el Magíster de Ingeniería de Negocios con TI impartido en el Departamento de Industrias de la Universidad de Chile. En el diseño y desarrollo de la herramienta se utilizaron aplicaciones Open Source que le dieran el carácter de una solución económica pero a su vez flexible para probables modificaciones o adaptaciones en diversas plataformas en caso de ser requerido. El resultado final fue el diseño detallado de una solución que permite a grandes rasgos planificar proyectos de instalación en telecomunicaciones, asignar recursos y realizar un seguimiento y control de estos proyectos. Se concluye que el trabajo desarrollado constituirá un aporte para la gestión de futuros proyectos de instalación en telecomunicaciones, entregando ahorros de esfuerzo, tiempo y costos en la implementación, entregando un apoyo directo a los encargados del manejo de los proyectos.

Ingeniera Civil
El arsénico ha sido declarado un contaminante carcinógeno y de elevada toxicidad, que afecta a más de 150 millones de personas en el mundo. En Chile se presentan altos niveles del contaminante en el agua, por causas naturales y antropogénicas, mayoritariamente en la zona centro y norte del país, donde las plantas de tratamiento usan tecnologías costosas y complejas de operación, como oxidación-filtración, osmosis inversa, procesos de membrana, entre otros. Actualmente se desarrolla el proyecto Sol-Arsenic, de remoción de arsénico con nanomateriales desarrollados especialmente. El objetivo de esta investigación, es estudiar la capacidad de adsorción y foto-oxidación de los nanomateriales desarrollados, frente a parámetros hidráulicos que rigen el comportamiento de la tecnología a implementar, en particular número de Reynolds, con el fin de potenciar la eficiencia del sistema y determinar posible desorción del arsénico adsorbido en el nanomaterial. Para esto, se realizan dos sistemas experimentales: el primero, a pequeña escala en reactor batch y el segundo, una maqueta de escala industrial en sistema continuo. De los resultados obtenidos, en ningún caso se observa desorción del contaminante desde los nanomateriales. En batch se alcanza un porcentaje de remoción del 96\%, mientras en sistema prototipo un 86\%. Por otro lado, se concluye que la adsorción de As(III) es más sensible a la velocidad de agitación del medio que la adsorción de As(V) y que el número de Reynolds debe ser turbulento para promover la mezcla. Finalmente se recomienda mejorar el sistema de agitación en tanque y ampliar el foto-reactor.
18/01/2020

Memoria para optar al título de Químico
La utilización de nanopartículas a base de grafito como refuerzo de matrices poliméricas permite la obtención de compósitos con propiedades físicas y mecánicas mejoradas en comparación con el material polimérico original. Las cargas nanométricas pueden ser una opción atractiva para la formación de nanocompósitos elastoméricos con propiedades superiores a la matriz, siempre que se logre una dispersión homogénea del nanorefuerzo en la matriz polimérica. Además, la naturaleza, el tipo de refuerzo y el procedimiento utilizado para elaborar el compósito son factores importantes que determinan sus propiedades finales. En este trabajo se ha estudiado el uso de grafito y sus derivados, óxidos de grafito (GO) y óxidos de grafito funcionalizados con ácido itacónico (GO-AI) como materiales de refuerzo en la preparación de nanocompósitos de caucho natural (NR). Se estudió la influencia de estos refuerzos sobre las propiedades mecánicas y conductividad eléctrica de caucho natural (NR). Se utilizaron tres métodos de oxidación diferentes, reportados por Hummers, Brodie y Staudenmaier, para sintetizar los óxidos de grafitos. Los óxidos de grafitos obtenidos fueron funcionalizados con ácido itacónico para evaluar su comportamiento como nanorefuerzos en caucho natural. Por otra parte, se sometieron a los óxidos de grafito a un proceso de reducción térmica a 1000 °C para obtener nanopartículas denominadas óxido de grafito reducido térmicamente (TRGO). Estas nanopartículas fueron caracterizadas mediante espectroscopia FT-IR, Raman y difracción de rayos X (DRX). Los resultados indicaron que el óxido de grafito obtenido por el método de Brodie posee características estructurales que permiten elaborar nanocompósitos a base de caucho natural con mejores propiedades mecánicas y conductividad eléctrica, comparado con caucho natural. Los nanocompósitos de NR se prepararon mediante mezcla de látex de caucho natural y suspensiones acuosas de las nanopartículas. El uso de látex de caucho natural permite una mejor dispersión y distribución del nanorefuerzo en la matriz de NR. Los GO y GO-AIs alcanzaron una suspensión estable en agua desionizada siendo el TRGO la muestra que alcanzó la mejor estabilidad de su suspensión acuosa en solución de bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB), un surfactante de carácter catiónico. Se determinaron las propiedades mecánicas de los nanocompósitos mediante ensayo de esfuerzo-deformación. Los valores de módulo elástico correspondientes al 300% de elongación (E300), resistencia a la tracción y elongación a la rotura obtenidos para nanocompósitos de NR/GO-AIs y NR/TRGOs con contenido de 1, 2, 3 o 4 % p/p de nanorefuerzo indicaron que los nanocompósitos de NR/TRGOs poseen mejores propiedades mecánicas que los nanocompósitos de NR/GO-AIs. Los nanocompósitos que contienen óxido de grafito obtenido por el método de Brodie (GO-B) y GO-B funcionalizado con ácido itacónico (GO-AI-B) mostraron mejores propiedades mecánicas que los nanocompósitos preparados con óxidos de grafito obtenidos por los métodos de Hummers y Staudenmaier. Las propiedades eléctricas de los nanocompósitos de NR/TRGO y NR/GO-AI con contenido de 1, 2, 3 o 4 % p/p de nanorefuerzo, otorgan valores de conductividad superiores para TRGOs que para GO-AIs, debido a su mejor grado de dispersión en la matriz polimérica. El nanocompósito de NR/TRGO-B que contiene 4% p/p de nanopartículas mostró la máxima conductividad eléctrica (10-7 S/cm) entre todos los nanocompósitos estudiados y comparado con 10-13 S/cm para NR
The use of carbon nanoparticles for reinforcing polymeric matrices allows to obtain composite materials with improved physical and mechanical properties compared to the original polymer. Nanometric loads can be an attractive option for the formation of elastomeric nanocomposites with superior properties when the nanoreinforcement particles are homogeneously distributeed in the polymer matrix. Furthermore, the nature, type of reinforcement and the process used to develop the composite are important factors that determine its final properties. In this work the use of graphite and its derivatives i. e. graphite oxide (GO) and graphite oxides functionalized with itaconic acid (GO-AI) were used as reinforcing materials in the preparation of nanocomposites based on natural rubber (NR). Three different oxidation methods, reported by Hummers, Brodie and Staudenmaier were used to synthesize the graphite oxides. The influence of these reinforcements on the mechanical properties and electrical conductivity of natural rubber (NR) was studied. Graphite oxides obtained were functionalized with itaconic acid to assess their behavior as nanoreinforcements in natural rubber. Moreover, the graphite oxides were subjected to a thermal reduction process at 1000 ° C to obtain graphite oxide nanoparticles called thermally reduced graphite oxide (TRGO). These nanoparticles were characterized by FT-IR spectroscopy, Raman and X-ray diffraction (XRD). Results showed that the graphite oxide obtained by the method of Brodie has structural features which allows to prepare natural rubber based nanocomposites with better mechanical properties and electrical conductivity compared to natural rubber. NR nanocomposites were prepared by mixing natural rubber latex and aqueous suspensions of the nanoparticles. The use of natural rubber latex allows better distribution and dispersion of the nanoparticles in the NR matrix. Stable suspensions of GO and GO-AIs samples were obtained in deionized wáter, while TRGO showed the best stability of its suspensión in aqueous solution of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), used as a cationic surfactant. The mechanical properties of the nanocomposites were determined using stress-strain test. Corresponding values of elastic modulus at 300% elongation (E300), tensile strength and elongation at break for NR/GO-AIS and NR/TRGOs nanocomposites containing 1, 2, 3 or 4% w/w of nanoparticles indicated that NR/TRGOs nanocomposites have better mechanical properties NR/GO-AIs nanocomposites. Nanocomposites containing graphite oxide obtained by the method of Brodie (GO-B) and GO-B functionalized with itaconic acid (GO-AI-B) exhibited better mechanical properties than the nanocomposites prepared with graphite oxide obtained by the methods Hummers and Staudenmaier. The electrical properties of NR/TRGO and NR/GO-AI nanocomposites containing 1, 2, 3 or 4% w/w of nanoparticles showed higher electrical conductivity values for TRGOs that GO-AIs, due to its better degree of dispersion and distribution in the polymer matrix. The nanocomposite prepared from TRGO-B showed the highest electrical conductivity (10-7 S/cm) of all nanocomposites studied and is much higher than that of NR (10-13S/cm)
Fondecyt

Environmental pollution related to odour emission has become in the last years an important public concern. Closeness of odour-causing facilities such as waste water treatment plants (WWTPs) to urban areas further aggravates the problem. Volatile sulphur compounds (VSC) are one of the main groups of odour causing compounds in WWTPs, especially in the sludge processing. Nowadays, there are a variety of options available for the effective treatment of odorous sulphur compounds emission. This thesis has focused on the minimisation during sewage sludge conditioning process and the abatement of these compounds by treatments such as advanced oxidation processes and adsorption at the end-of-pipe
La contaminació atmosfèrica relacionada amb la emissió de males olors s’ha convertit en els darrers anys en un motiu de preocupació social. La proximitat d’instal·lacions causants de males olors com les estacions depuradores d’aigües residuals (EDAR) a les àrees urbanes, agreuja encara més el problema. Els compostos volàtils de sofre (CVS) són un dels principals grups de compostos causants de males olors, especialment en el tractament i processament dels fangs generats a les EDARs. Actualment, existeix una gran varietat d’opcions disponibles per al tractament efectiu de les emissions dels CVS causants de males olors. La present tesi s’ha focalitzat en la minimització de emissions durant el condicionament químic dels fangs i la eliminació mitjançant tractaments a final de procés com processos d'oxidació avançada o adsorció en carbons actius

El modelo de la actual estructura de la gestión de los establecimientos de salud del país no tiene desarrollado el aspecto tecnológico. Debido a lo anterior, existe un riesgo de que las inversiones realizadas se pierdan debido a la poca capacidad de manejo tecnológico actual. La problemática afecta directamente a los pacientes debido a la baja efectividad clínica, aumento de la morbilidad y uso del presupuesto en áreas no críticas. Por lo anterior, se busca tener un método que permita cuantificar las pérdidas y sobrecostos que se generan por no tener un modelo organizacional que incluya la gestión de equipos médicos, una mejora en la calidad de los servicios (los cuales repercutirán positivamente en los pacientes) y una mejora en la disposición de residuos ambientales provenientes de los mantenimientos realizados. La gestión de tecnología en salud es un nuevo enfoque integral de gestión especializada basada en los fundamentos de ingeniería clínica, la gestión y la economía que sigue los lineamientos generales de organizaciones mundiales como la Organización Mundial de la Salud desde el 2009. Teniendo en cuenta lo anterior, se propone la implementación de una plataforma informática que permite dar soporte a la gestión de los equipos médicos en los establecimientos de salud en el país. Esta implementación se realizará en función a los procesos previamente diseñados por el equipo de bioingeniería de la PUCP pertenecientes al proyecto financiado por Innóvate Perú con código 209-FINCYT-IA- 2013, en base a los estándares y normas internacionales de la Gestión de las Tecnologías de la Salud de la OMS.
Tesis

La contaminació de l’aire és un problema que, actualment, provoca una gran preocupació degut als problemes de salut que pot causar. Per tal d’aconseguir un aire més net, en els darrers anys han sorgit tot una sèrie de noves tècniques de destrucció de contaminants que representen una molt bona alternativa a les tècniques tradicionals. Les tecnologies d'oxidació avançades (TAO) constitueixen una alternativa als processos convencionals. Aquests processos es basen en la generació d’espècies químiques altament reactives i oxidants, com el radical hidroxil OH•, capaces d’oxidar pràcticament qualsevol espècie orgànica completament fins a CO2 i H2O. Dues TAOs que presenten un gran potencial son la fotocatàlisi heterogènia, en la que s’utilitza un semiconductor i llum ultraviolada per a produir espècies químiques oxidants altament reactives, i el plasma de descàrregues elèctriques que agrupa a diversos efectes físics i químics, com ara la formació primària d'espècies oxidants: radicals (H·, O·, OH·) i molècules (H2O2, O3, Etc.), l'ona de xoc, la llum ultraviolada i la cavitació electrohidràulica. Les dues tècniques són capaces de destruir pràcticament qualsevol molècula orgànica. En el present treball s’han sintetitzat i caracteritzat diferents òxids de titani semiconductors que actuen com a catalitzadors en processos de fotocatàlisi heterogènia i s’han dipositat films del mateix òxid per tal de fixar el catalitzador sobre un suport inert. També s’han fixat partícules sintetitzades mitjançant films de TiO2, per tal de millorar l’activitat fotocatalítica dels films. S’ha dissenyat i construït un foto reactor per a la destrucció fotocatalítica en continu de contaminants gasosos, utilitzant un dels catalitzadors sintetitzats en aquest treball i s’ha provat l’eficàcia del conjunt foto-reactor-+-catalitzador per a la destrucció d’acetaldehid en continu. Per altra banda, s’ha dissenyat i construït un reactor de plasma de descàrregues elèctriques per a la destrucció en continu de contaminants gasosos. La seva eficàcia per a la destrucció de cloroform ha estat demostrada. Aquest reactor has sigut avaluat, també, per a la realització de reaccions gas-sòlid.
La contaminación del aire es un problema que, actualmente, provoca una gran preocupación debido a los problemas de salud que puede causar. Para conseguir un aire más limpio, en los últimos años han surgido toda una serie de nuevas técnicas de destrucción de contaminantes que representan una muy buena alternativa a las técnicas tradicionales. Las tecnologías de oxidación avanzadas (TAO) constituyen una alternativa a los procesos convencionales. Estos procesos se basan en la generación de especies químicas altamente reactivas y oxidantes, como el radical hidroxilo OH•, capaces de oxidar prácticamente cualquier especie orgánica completamente hasta CO2 y H2O. Dos TAOs que presentan un gran potencial son la fotocatálisis heterogénea, en la que se utiliza un semiconductor y luz ultravioleta para producir especies químicas oxidantes altamente reactivas, y el plasma de descargas eléctricas que agrupa a varios efectos físicos y químicos, tales como la formación primaria de especies oxidantes: radicales (H·, O·, OH·) y moléculas (H2O2, O3, Etc.), la onda de choque, la luz ultravioleta y la cavitación electrohidráulica. Ambas técnicas son capaces de destruir prácticamente cualquier molécula orgánica. En el presente trabajo se han sintetizado y caracterizado diferentes óxidos de titanio semiconductores que actúan como catalizadores en procesos de fotocatálisis heterogénea y se han depositado films del mismo óxido para fijar el catalizador sobre un soporte inerte. También se han fijado partículas sintetizadas mediante filmes de TiO2 para mejorar la actividad fotocatalítica de los films. Se ha diseñado y construido un foto-reactor para la destrucción fotocatalítica en continuo de contaminantes gaseosos utilizando uno de los catalizadores sintetizados en este trabajo y se ha probado la eficacia del conjunto foto-reactor + catalizador para la destrucción de acetaldehído en continuo. Por otra parte, se ha diseñado y construido un reactor de plasma de descargas eléctricas para la destrucción en continuo de contaminantes gaseosos. Su eficacia para la destrucción de cloroformo ha sido demostrada. Este reactor has sido evaluado, también, para la realización de reacciones gas-sólido.
Air pollution is a problem that currently causes a great concern due to the health problems it can cause. To achieve cleaner air, in recent years there have been a number of new techniques to destroy pollutants that represent a very good alternative to traditional techniques. Advanced oxidation technologies (AOT) are an alternative to conventional processes. These processes are based on the generation of highly reactive and oxidizing chemical species such as radical hydroxyl OH·, capable of oxidize virtually any organic species completely to CO2 and H2O. Two AOTs that have great potential are heterogeneous photocatalysis, in which a semiconductor and ultraviolet light is used to produce highly reactive oxidizing chemical species, and the electrical discharge plasma that brings together various physical and chemical effects, such as primary formation of oxidant species: radical (H·, O·, OH·) and molecules (H2O2, O3, etc.), the shock wave, ultraviolet light and electrohydraulic cavitation. Both techniques are capable of destroying virtually any organic molecule. In this work, it is synthesized and characterized various titanium oxides semiconductors that act as catalysts in heterogeneous catalysis processes and deposited oxide films thereof to fix the catalyst on an inert support. There have also been deposited films together with TiO2 particles to improve the photocatalytic activity of the films. It is designed and built a photo-reactor for continuous photocatalytic destruction of gaseous pollutants using one of the catalysts synthesized in this work and has proven the effectiveness of the convination photo-reactor + catalyst for the continuous destruction of acetaldehyde. Moreover, it has designed and constructed an electrical discharge plasma reactor for the continuous destruction of gaseous pollutants. Its efficacy in the destruction of chloroform has been demonstrated. This reactor has been evaluated also for carrying out gas-solid reactions.

Doctor en Ciencias, Mención Geología
En exploraciones mineras se han desarrollado técnicas indirectas de detección de yacimientos bajo cobertura, entre estas geoquímicas, que se basan en procesos de generación de patrones geoquímicos en superficie a partir de yacimientos de minerales sulfurados bajo cobertura. Procesos de oxidación y lixiviación natural generan iones y diferentes tipos de gases en profundidad, que pueden ascender a través de la cobertura hasta la superficie para ser fijados en partículas de suelo. En esta tesis se presentan los resultados de estudios experimentales y de terreno orientados a comprender los procesos que llevan a la generación de evidencias geoquímicas de contraste en superficie desde un yacimiento bajo cobertura. La investigación experimental fue realizada con el objetivo de comprender y caracterizar los procesos que ocurren a nivel de una fuente en términos de generación de iones libres y compuestos gaseosos. Por otra parte se realizaron estudios en terreno con el fin de evaluar un caso natural de desarrollo de anomalías de contraste geoquímico en superficie a partir de un yacimiento bajo cobertura, con énfasis en mecanismos de generación y migración a través de cobertura. En la fase experimental se emularon condiciones ambientales de yacimientos expuestos a procesos de oxidación y lixiviación química y biológica, estos en columnas experimentales con roca de mena sulfurada bajo una cobertura no consolidada. La roca de mena se obtuvo de la Mina El Teniente (1% Cu) y se colocó en la base de 5 columnas de 1 m de alto, la que fue cubierta con diferentes tipos de materiales. Una columna adicional se llenó solo con material no consolidado, utilizada como control. En cada columna se circuló agua a través de la cobertura y roca de mena durante 3 años. La solución fue monitoreada por pH, Eh, Cu2+, Cl-, I- y cultivo bacterial. En paralelo se realizaron experimentos in vitro con concentrados de pirita y calcopirita, y con roca de mena de El Teniente, expuestos a un cultivo de A. ferrooxidans o comunidades bacterianas naturales. Estos fueron sellados por 90 días, con circulación de un flujo de aire analítico. Los gases generados en los procesos de oxidación y lixiviación fueron acumulados al pasar a través de material adsorbente. En estos experimentos se analizó pH, Eh, FeTotal, FeII, Cu2+, cultivo bacterial y compuestos gaseosos de hidrocarburos (SGH) en el material adsorbente. Para el estudio de caso se seleccionó el yacimiento pórfido cuprífero (Cu-Au-Mo) Inca de Oro, ubicado en la región de Atacama, Chile. Este yacimiento se encuentra bajo una cobertura transportada de unos 30 a 130 m. El estudio de la cobertura se realizó sobre 10 sondajes, con análisis de pH, electro-conductividad (EC), sólidos totales disueltos (TDS), geoquímica ICP-AES por 35 elementos (digestión 4 ácidos) y difracción de rayos X, todo en muestras de gravas. Adicionalmente se analizaron compuestos gaseosos de hidrocarburos (SGH) en colectores pasivos OreHound GOCC ® insertos en superficie. Los resultados de las experiencias de laboratorio detectaron liberación de Cu2+ a la solución, disminución de pH, aumento de actividad microbiótica y detección, quizás por primara vez en forma directa, de compuestos de gases de hidrocarburos generados por estos procesos en experimentos in - vitro. Estos resultados demuestran que los procesos de oxidación y biolixiviación de rocas con minerales sulfurados son capaces de generar aumentos de concentración de metales en solución, incrementos de actividad microbiótica, generación de gases y gradientes de redox, que llevan a migración de iones y gases a superficie, a través de una cobertura transportada. En el pórfido Inca de Oro los valores de pH, EC y TDS de la cobertura presentan variaciones sutiles respecto de la proyección superficial del yacimiento bajo cobertura. Sobre la zona central de mineralización, respecto de los bordes, los valores de pH son levemente más bajos mientras que EC y TDS son levemente más altos. La concentración de Cu, Pb y Zn son mayores sobre el yacimiento, respecto de la cobertura hacia los bordes. El elemento Ca muestra una disminución de valores en la zona central, asociada con valores menores de pH, como también correlación positiva con la ocurrencia de calcita (DRX). Los compuestos gaseosos de hidrocarburos sobre el yacimiento Inca de Oro destacan concentraciones elevadas individuales en colectores sobre la proyección del yacimiento. Se demuestra en este estudio de caso que los procesos de oxidación y biolixiviación ocurren en tiempo presente, ocurrieron en el pasado, y han llevado a la generación de contrastes geoquímicos en la cobertura y superficie, si bien sutiles, detectables. La generación de las anomalías de contraste en la cobertura sobre el yacimiento Inca de Oro sería respuesta de distintos mecanismos de movilización de iones desde la fuente mineralizada a superficie, entre estos: evaporación/condensación de aguas subterráneas; generación de gases inorgánicos y orgánicos; capilaridad; bombeo tectónico, y gradientes electroquímicos. Los estudios experimentales, de columnas e in vitro, conjuntamente con el estudio de caso, confirman la ocurrencia de procesos de dispersión de iones y gases a partir de yacimientos de minerales sulfuros bajo cobertura transportada, con generación de improntas geoquímicas de contraste en superficie, conceptos que son aplicables a exploraciones mineras en zonas cubiertas.

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.
A number of ruthenium complexes having polypyridilic ligands together with phosphine, dmso, nitrile or aquo ligands are described. Isomerization processes (cis/trans or meridional/facial coordination) are studied for mononuclear complexes through spectroscopic techniques. The experimental results are confirmed by DFT calculations. Catalytic activity in transfer hydrogen reactions have also been evaluated for Ru-phosphine complexes. Dinuclear complexes containing the tetradentate Hbpp ligand have also been synthesized, and their catalytic activity in water oxidation catalysis has been tested, concluding that a right relative orientation of the active Ru=O sites is a key factor. Heterogenisation of catalysts over conducting supports allows evaluating their activity in heterogeneous phase, showing an improvement with regard to systems in solution. The co-polymerization of catalysts with metallocarborane monomers, involving higher catalyst dilution and minimization of sobreoxidation processes noticeably improves the results, also allowing several reutilizations.

En el Capítulo 1 se analiza la teoría que sustenta a cada uno de los modelos que se incorporaron a los programas realizados, así como otros modelos presentes en las referencias consultadas y reportadas en la bibliografía. Al final del Capítulo 1 se describe el planteamiento del problema y los objetivos de esta Tesis. En el Capítulo 2 se presenta el desarrollo matemático del Modelo de Cuatro Flujos de la Radiación, el desarrollo de la ecuación cinética de reacción y se presenta un método numérico para resolver la ecuación de diseño del reactor fotocatalítico en estado transitorio. Además, se presentan los modelos de emisión de la radiación y el modelo de agitación, que son modelos ya desarrollados en la bibliografía. También se presentan las condiciones frontera y las suposiciones empleadas en cada modelo. Con los modelos obtenidos se analizó el efecto de la carga de catalizador, potencia de la lámpara, las dimensiones del reactor y la velocidad de agitación. Estos resultados son mostrados en el Capítulo 3 en donde se evalúa el efecto que tiene cada factor sobre la conversión. En el Capítulo 4 se establecen las conclusiones pertinentes de acuerdo con los resultados obtenidos de la simulación. Al final, se anexa el Artículo científico que fue enviado para su revisión a la revista científica Fuel.
La fotocatálisis es un proceso que se basa en la absorción de la energía radiante visible o ultravioleta por un fotocatalizador, el cual promueve la reacción de fotoxidación. Esta tecnología se emplea para producir aldehídos a partir de sus correspondientes alcoholes, entre otras aplicaciones. Factores como la geometría, la distribución de la luz, tipo de flujo, entre otros, influyen sobre el rendimiento final de la reacción fotocatalítica. Este proyecto de investigación tuvo como objetivo principal el estudio, modelado y simulación de un reactor fotocatalítico por lotes para la oxidación selectiva del alcohol bencílico, mediante los software comerciales Comsol Multiphysics 4.3 ® y Matlab R2013a®. El modelo matemático establecido para simular el comportamiento del reactor fotocatalítico, comprende a su vez los siguientes sub-modelos: a) Emisión de la radiación; b) Absorción y dispersión de la radiación; c) Modelo hidrodinámico; d) Cinética de reacción heterogénea; e) Ecuación de diseño del reactor fotocatalítico en estado no estacionario. Estos modelos están constituidos por sistemas de ecuaciones diferenciales parciales y expresiones algebraicas. Así mismo, se establecieron las condiciones de frontera pertinentes y las consideraciones que permiten la resolución de los sub-modelos. Es importante resaltar que en este trabajo se propuso un modelo de absorción y dispersión de la radiación en coordenadas cilíndricas, denominado ―Modelo de Cuatro Flujos de la radiación‖, el cual consiste en un sistema de ecuaciones diferenciales que permiten predecir la velocidad la velocidad volumétrica local de absorción de fotones, LVRPA, por sus siglas en inglés. Se demostró que este modelo provee datos consistentes con los obtenidos mediante otros métodos como el de Montecarlo y el Modelo de Seis Flujos. Posteriormente se obtuvo una ecuación cinética que permite establecer la dependencia de la velocidad de reacción con la LVRPA. Se determinó que la velocidad de reacción depende de la LVRPA dentro del reactor, la cual varía en el volumen de reacción, ya que existen zonas obscuras en donde la radiación no logra excitar a las partículas de catalizador. Por este motivo fue necesario establecer una ecuación de diseño que considerara las variaciones de velocidad de reacción dentro del reactor. Los programas elaborados para resolver el modelo obtenido se emplearon para predecir la cantidad óptima de catalizador, el efecto que tienen sobre la conversión la potencia de la lámpara, la carga de catalizador, y las dimensiones del reactor.

La producción en la industria farmacéutica ha aumentado y con ello, la cantidad de descargas de aguas residuales de distintas características y concentraciones de contaminantes. Los principales productos químicos presentes en estos efluentes son disolventes, detergentes, desinfectantes - tales como el hipoclorito de sodio (NaClO) - y los productos farmacéuticos, todos los cuales son potencialmente ecotóxicos. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo evaluar el estrés oxidativo inducido en el anfípodo Hyalella azteca por el efluente que emana de una industria manufacturera de fármacos antiinflamatorios no esteroideos (AINE´s). Se determinó la concentración letal media (72h-CL50) y posteriormente H. azteca fue expuesta a la concentración más baja donde se observan efectos adversos (LOAEL, 0,0732%) en tiempos de exposición de 12, 24, 48 y 72 h, y se evaluaron los biomarcadores de estrés oxidativo [contenido hidroperóxido (HPC), la peroxidación de lípidos (LPX), contenido de proteínas carboniladas (PCC), y la actividad de las enzimas antioxidantes superóxido dismutasa (SOD), catalasa (CAT) y glutatión peroxidasa (GPx)]. Se observaron aumentos estadísticamente significativas con respecto al grupo control (P <0,05) en HPC, LPX y PCC en H. azteca en todos los tiempos de exposición. SOD, CAT y la actividad de GPx también aumentaron con respecto al grupo control. En conclusión, el efluente industrial analizado en el presente estudio que contiene AINE´s y NaClO, induce estrés oxidativo en Hyalella azteca.

TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRA EN CIENCIAS AMBIENTALES. La preocupación por la contaminación ambiental ha fomentado la investigación y el desarrollo de tecnologías sustentables, así como una normatividad cada vez más estricta para que los procesos industriales a través de tecnologías limpias logren disminuir los niveles de contaminantes en los efluentes. En la actualidad diversas industrias presentan elevado potencial contaminante debido a que sus procesos productivos generan grandes volúmenes de efluentes de naturaleza refractaria. Sin embargo, en la mayoría de las empresas todavía se generan aguas residuales con concentraciones de sustancias contaminantes de consideración, estos efluentes son problemáticos, principalmente, por la presencia de compuestos recalcitrantes que son perjudiciales en plantas de tratamiento de aguas residuales que solo utilizan sistemas biológicos. Los procesos biológicos, generalmente, no remueven compuestos refractarios, inclusive, en la mayoría de los casos, altas concentraciones de estos pueden inhibir el rendimiento o ser tóxicos para la biota que es responsable de la remoción de los contaminantes. Los Procesos de Oxidación Avanzada (POA´s) representan una alternativa tecnológica con un gran potencial para el tratamiento de efluentes de naturaleza recalcitrante. En el presente estudio se compararon y acoplaron dos métodos electroquímicos de oxidación avanzada: Ozono (O3) y electrooxidación con electrodos de diamante dopados con boro (DDB) para el tratamiento de efluentes industriales de naturaleza recalcitrante como lo son los compuestos fenólicos.
La degradación de fenol se estudió en tres ambientes químicos, ozonización, electro-oxidación, y un proceso de ozono-electro-oxidación acoplada. La concentración de compuesto original se estableció por espectrofotometría UV-Vis mientras que los subproductos se identificaron por HPLC. Esto permitió proponer un mecanismo de la oxidación de fenol durante el proceso de acoplado. Se encontró que este proceso acoplado mineralizó prácticamente todo el fenol (eliminación de COT = 99.8%), bajo pH 7 y una densidad de corriente de 60 mA.cm-2. Además, se encontró que el proceso de acoplado es prácticamente dos veces más rápido que el proceso de electro-oxidación sólo para lograr un alto grado de mineralización. En este sentido, se concluyó que el ozono por sí sólo mineraliza sólo parcialmente la molécula de fenol y sobre todo conduce a la formación de compuestos alifáticos.
PROYECTO CONACYT 168305

En el presente trabajo se estudió a escala laboratorio la degradación de un efluente proveniente de una industria farmacéutica que produce antinflamatorios no esteroideos por medio del proceso Foto-Fenton catalizado con arcillas pilareadas con Fe (FePILCs) teniendo como ventaja la recuperación y reuso del catalizador. La síntesis del catalizador se realizó mediante intercambio iónico utilizando una relación molar de OH/Fe de 2, el proceso de secado fue a 75 °C durante dos horas y la calcinación fue a 400 °C por 2 horas. Las Fe-PILCs se caracterizaron mediante Difracción de Rayos-X (DRX), Espectrofotometría de Absorción Atómica (AAS), Fisisorción de Nitrógeno (BET), Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), el análisis por DRX confirmo el proceso de pilareamiento y con el espectro de XPS se identificó la presencia de Fe2+ . Para poder determinar las mejores condiciones de mineralización se estudiaron las siguientes variables: 1) la concentración de peróxido de hidrógeno, 2) concentración de arcilla, 3) el pH y 4) la concentración inicial de Carbono Orgánico Total (COT) del efluente a tratar. El grado de mineralización del efluente industrial se determinó mediante mediciones de COT. Los resultados obtenidos en esta investigación indican que el empleo de arcillas pilaraeadas con hierro sirven como catalizador en el proceso Foto-Fenton y además permiten llevarlo a cabo sin necesidad de adicionar químicos para el ajuste de pH. Con respecto a la degradación del efluente farmacéutico las condiciones óptimas fueron las siguientes: una concentración de Fe-PILCs de 0.6g/L, concentración estequiométrica de H2O2 con respecto al COT inicial del efluente y un valor de pH del efluente de 4.28 con temperatura y agitación constante (28-30 °C y 800 rpm), obteniéndose un 28% de mineralización después de tres horas de reacción.
PRODEP

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020
En esta tesis se aborda el estudio de un conjunto de reacciones químicas que operan bajo el mecanismo conocido como transferencia de protón y electrón acoplados o PCET, del inglés Proton-Coupled Electron Transfer. Este mecanismo implica la migración conjunta de un protón y un electrón, como entidades separadas que viajan hacia distintos destinos. A pesar de la simpleza de esta definición, las reacciones de tipo PCET a menudo se encuentran involucradas en procesos químicos y biológicos sumamente complejos. La fotosíntesis y la respiración celular son dos de los ejemplos más prominentes, en los cuales los eventos de PCET juegan un rol fundamental en la conversión de la energía solar en combustibles químicos. Debido a que el aprovechamiento de las energías renovables por parte del hombre ha adquirido una relevancia notable en nuestro tiempo, el estudio de las reacciones de PCET y su uso en la creación de sistemas inspirados naturaleza se encuentran hoy en su punto más elevado. La mayoría de las reacciones de PCET documentadas en la literatura proceden en el estado electrónico fundamental, aunque existen algunos ejemplos que lo hacen en el estado excitado. En este trabajo se estudian ambos, con la intención de diagnosticar las diferencias y semejanzas entre ellos empleando las mismas herramientas de trabajo: una combinación de técnicas experimentales y computacionales. En la primera parte de esta tesis se hace foco en la química del estado basal. Para eso, se estudia una reacción típica entre un alcohol aromático y un radical libre, como ejemplo característico del mecanismo de acción de los compuestos que se comportan como antioxidantes secuestrantes de radicales. Además de la introducción de una nueva familia de agentes antirradicalarios derivados de un alcohol aromático no convencional, lo interesante de esta parte es que detalla el descubrimiento de un nuevo mecanismo de PCET bastante inusual y diferente al que opera en las reacciones de los fenoles (los antioxidantes por excelencia) con radicales libres en solución. Por otro lado, la segunda mitad de este trabajo se centra en el estudio de un grupo de procesos conocidos como ESIPT (por su acrónimo en inglés, Excited State Intramolecular Proton Transfer). La ESIPT puede ser entendida como un tipo de PCET que transcurre en estado excitado, y que es esencialmente una fototautomerización (usualmente enol →ceto). El tautómero ceto emite fluorescencia típicamente corrida al rojo, una característica que ha sido aprovechada para el diseño de distintos materiales funcionales. Dada la importancia de este fenómeno, resulta necesario ampliar los límites de conocimiento actuales y dirigirlos hacia el desarrollo de estructuras nuevas y más eficientes. En este trabajo se analizan algunos aspectos centrales que hacen a la eficiencia del proceso de transferencia de protón en distintos sistemas moleculares. Los resultados obtenidos en esta tesis dan cuenta de que procesos tan disímiles como los que caracterizan la química de un antioxidante y la de un fluoróforo basado en ESIPT proceden, en esencia, de un modo similar, aunque en distintos estados electrónicos. Esta particularidad hace que, aun tratándose de campos de estudio radicalmente diferentes, sea posible estudiarlos empleando las mismas herramientas, y dan una idea de la versatilidad de los alcoholes aromáticos a la hora de experimentar procesos de tipo PCET
2023-06-30
Mena, Leandro Daniel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Baumgartner, María Teresa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Ortega, María Gabriela. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal; Argentina.
Moyano, Elizabeth Laura. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Pellegrinet, Silvina C.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química de Rosario; Argentina.