Dissertations / Theses: 'Processus chimique'

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Marti, Aliod Carles. "Simulation de processus de stockage chimique pour l'énergie renouvelable." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30358.

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Abstract:

L'objectif de la présente thèse englobe différents processus liés au stockage d'énergie provenant de sources renouvelables. Concrètement, cette thèse vise à étudier, d'un point de vue théorique, les processus liés à la réaction de Sabatier assistée par plasma (CO 2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O), où le catalyseur hétérogène est composé d'éléments Ni / Ru. La recherche est par conséquent divisée en thèmes développés dans les spécialités de chaque partenaire. À l'université de Pérouse, les processus plasma / phase gazeuse sont pris en compte, concrètement l'étude de l'OH + H 2 selon la méthode quantique classique. La principale procédure innovante a été d'ajouter une surface potentielle à longue portée à la surface d'énergie potentielle (PES) déjà disponible, en la convertissant en une surface appropriée pour les processus non réactifs, tout en maintenant la précision de la mesure initiale, nécessaire aux processus réactifs. Dans ce sens, nous avons mené une étude sur la diffusion OH + H2 en utilisant une méthode quantique classique, traitant les vibrations quantiques et classiquement les translations et les rotations. Le bon accord entre les probabilités réactives classiques quantiques spécifiques à l'état et les probabilités quantiques complètes correspondantes a conduit à l'extension de l'étude aux probabilités d'état à état pour les échanges d'énergie vibratoire non réactifs. L'étude a montré que la dynamique de la réaction H 2 dépend de l'excitation vibratoire, alors que celle non réactive est principalement adiabatique sur le plan vibratoire. Au contraire, la dynamique réactionnelle de l'OH n'est pas affectée par son excitation vibratoire, alors que la non-réactive pourrait en produire un pompage jusqu'à des états vibratoires plus élevés. Dans l'université Paul Sabatier de Toulouse, les grappes et nanoparticules de Ru, faisant partie du catalyseur industriel, sont étudiées selon l'approche DFTB. L'intention était d'étudier la capacité de la DFTB à fournir des résultats fiables sur la structure électronique, les propriétés structurelles et la stabilité des systèmes monométalliques à base de ruthénium, allant de petites grappes à des nanoparticules plus grosses et globalement.[...]
The aim of the present thesis encompasses different processes related to the storage of energy coming from renewable sources. Concretely, this thesis aims to study, from a theoretical point of view, the processes related to the plasma-assisted Sabatier reaction (CO 2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O), where the heterogeneous catalyst is composed by Ni/Ru elements. The research is consequently split in the topics developed at each partner specialties. In the university of Perugia, the plasma/gas phase processes are considered, concretely the study of the OH + H 2 using the quantum-classical method. The main innovative procedure has been to add a long-range potential tail to the already available. Potential Energy Surface (PES), converting it into a suitable one for non reactive processes, while maintaining the accuracy of the ab initio, necessary for the reactive processes. In this sense we carried out a study of OH + H2 scattering using a quantum-classical method, treating quantally vibrations and classically both translations and rotations. The good agreement between the state specific quantum- classical reactive probabilities and the corresponding full quantum ones prompted the extension of the study to state to state probabilities for non reactive vibrational energy exchange. The study showed that H 2 reactive dynamics depends on the vibrational excitation, while the non reactive one is mainly vibrationally adiabatic. On the contrary, OH reactive dynamics is not affected by its vibrational excitation, whereas the non reactive one might produce some pumping up to higher vibrational states. In the university Paul Sabatier of Toulouse, the Ru clusters and nanoparticles, part of the industrial catalyst are studied using the DFTB approach. The intend was to investigate the ability of DFTB to provide reliable results about electronic structure, structural properties and stability of monometallic ruthenium systems covering the size range from small clusters to larger nanoparticles and the bulk. Due to the fact that the electronic bonding and structural organization of ruthenium cluster are somewhat specific in regard of other metal clusters, it is challenging to examine whether DFTB is able to account for such peculiarities. Parallel-Tempering Molecular Dynamics (PTMD), was used in combination with periodic quenching to achieve global optimization of neutral, cationic and anionic clusters in the range n=3-20.[...]

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Lallement, Audrey. "Impact des processus photochimiques et biologiques sur la composition chimique du nuage." Thesis, Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020), 2017. http://www.theses.fr/2017CLFAC066/document.

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Abstract:

Dans un contexte de réchauffement climatique, une compréhension des mécanismes atmosphériques influençant le bilan radiatif terrestre est nécessaire. Les nuages peuvent participer à un refroidissement mais des incertitudes demeurent sur ces systèmes qui sont encore mal connus (notamment la composition de leur fraction organique). Depuis toujours, seules les réactions chimiques et surtout celles radicalaires sont considérées comme importantes pour jouer sur la composition des nuages. Cependant la découverte de microorganismes métaboliquement actifs pose la question de leur rôle en tant que biocatalyseurs. Ces microorganismes sont en effet à même d'utiliser des molécules carbonées comme nutriments, de dégrader des molécules précurseur des radicaux (H2O2) et de se prémunir contre le stress oxydant. L'objectif de ce travail est de mesurer l'impact des processus photochimiques et biologiques sur la composition chimique du nuage. Pour cela, la quantification de •OH, le radical responsable de la réactivité diurne, et l’évaluation de l’impact des microorganismes sur cette concentration à l’état stationnaire ont été entreprises. Après un développement en milieu modèle, la méthode a été appliquée à des eaux atmosphériques (eaux de pluies et eaux de nuages). Les concentrations obtenues sont de l'ordre de 10-17 à 10-15 M et ne sont pas modifiées en présence de microorganismes. Ces concentrations sont plus faibles que celles obtenues dans les modèles de chimie atmosphérique, ceci peut s’expliquer par un manque de connaissance sur la matière organique. Pour mieux caractériser cette dernière, des composés aromatiques simples présents dans des eaux de nuages ont été identifiés, le phénol a été retrouvé dans les 8 échantillons analysés. Une étude approfondie sur sa dégradation a donc été entreprise. Nous avons montré que des transcrits d’enzymes intervenant dans sa biotransformation sont synthétisés par les bactéries in situ dans l’eau de nuage. De plus, 93% des souches bactériennes testées, isolées de ce milieu, dégradent le phénol. Pour évaluer l'impact relatif des processus de dégradation biotique et abiotique du phénol, une expérience de photobiodégradation avec une souche modèle (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28) a été entreprise. Ces deux processus interviennent avec une importance de même ordre de grandeur. Ces résultats suggèrent que les microorganismes et les radicaux interviennent dans la remédiation naturelle de l'atmosphère
In the context of global warming, more precise knowledge of atmospheric processes is needed to evaluate their impact on the Earth radiative budget. Clouds can limit the increase of temperature but this retroaction is not well understood due to a lack of knowledge of cloud media (like organic fraction composition). From the beginning of atmospheric studies, only chemical, especially radical, reactions was taken into account. However microorganisms metabolically active were found in cloud water arising questions about their role as biocatalyst. They are able to use carboxylic acids as nutriments, to degrade radical precursor (like H2O2) and to survive oxidative stress. The aim of this work is to quantify the impact of photochemical and biological processes on cloud chemistry composition. First, the concentrations of •OH, the most reactive radical, were evaluated and the influence of microorganisms on the concentrations were studied. A new method was developed in artificial medial before direct quantification of steady state •OH concentration in atmospheric waters (rain and cloud waters). Concentrations ranged from 10-17 to 10-15 M and did not change in presence of microorganisms. These measures were lower than concentrations estimated by chemical atmospheric models. A possible explanation was an underestimation of the main sink of this radical (organic matter). To better characterize this fraction, simple aromatic compounds were identified in cloud waters, phenol was found in the 8 samples analyzed. To go further, we studied phenol degradation in detail. Enzyme transcripts involved in phenol degradation were present in cloud water samples showing in situ activity of native bacteria. 93% of tested cultural strains, isolated from cloud waters, were able to degrade phenol. To quantify the relative contribution of radical versus microbial processes allowing phenol degradation, we performed photo-biodegradation experiment with a model strain (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28). Our results showed that these two processes participated equally to phenol degradation, suggesting that microorganisms and radicals can be involved in atmospheric natural remediation

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Verlhac, Catherine. "Analyse microstructurale chimique de matériaux cellulosiques : étude de quelques aspects des processus papetiers." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10582.

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Abstract:

L'etat d'ordre et la reactivite des groupes hydroxyles a la surface des fibres cellulosiques conditionnent la plupart de leurs utilisations. Ces caracteristiques sont mises en evidence a l'aide d'une methode d'analyse par sonde chimique(groupe diethylaminoethyle) dont la reactivite intrinseque vis-a-vis des divers hydroxyles des unites anhydroglucose constitutives de la cellulose a d'abord ete determinee. Les hemicelluloses presentes dans les fibres papetieres participent de facon importante a la reactivite globale mais n'affectent pas la distribution du substituant entre les divers sites reactifs de la cellulose. La reactivite et la cristallinite du materiau sont correlees. Parmi les traitements papetiers, le sechage et le raffinage provoquent certaine destructuration, mais ce dernier traitement ne semble pas augmenter la reactivite globale du materiau. Les fines produites au cours de cette operation ont pu etre analysees. Le mode d'action des agents de collage du papier en milieu neutre, qui est tres controverse, a ete aborde par des methodes chimiques et enzymatiques

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Lasledj, Abdelmadjid. "Traitement des sols argileux à la chaux : processus physico-chimique et propriétés géotechniques." Thesis, Orléans, 2009. http://www.theses.fr/2009ORLE2044/document.

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Abstract:

Le traitement des sols à la chaux est une technique ancienne et efficace dans les travaux de génie civil. Dans l'objectif du « zéro emprunt/zéro déchet » dans les travaux de terrassement routier, cette étude démontre que quelles que soient la plasticité et la médiocrité des propriétés hydromécaniques des sols argileux, le traitement à la chaux s'avère efficace. Les résultats expérimentaux concernant un sol argileux extrêmement plastique et gonflant montrent que les propriétés géotechniques s'améliorent avec le traitement à la chaux : le gonflement est éliminé, la plasticité réduite fortement et la résistance mécanique augmentée. Le suivi du processus physico-chimique de la réaction chaux–argile a permis de déterminer les quantités de chaux nécessaires aux changements instantanés ou/et durables du comportement hydromécanique des sols argileux traités. L'échange cationique poursuivi par la réaction pouzzolanique induisent dans les sols traités des modifications minéralogiques, texturales et structurales. Des hydrates calciques nouveaux sont formés grâce à la consommation de la chaux et des argiles. Ces hydrates tapissent les bords des particules argileuses et constituent une couche qui enrobent et assurent le lien entre les particules. Ces changements sont ainsi à l'origine des améliorations des propriétés géotechniques des sols traités. Les travaux de recherche réalisés démontrent que le processus et la cinétique des réactions chaux– argile dépendent du cation échangeable, de la quantité de chaux disponible, de la température de maturation et de la structure de l'argile : smectite, illite ou kaolinite
Lime treatment techniques have largely been developed across the word mainly in civil engineering works. The context of sustainable development implies to improve the rate of reuse of clay soils in the earthworks. This study demonstrates that whatever the plasticity and poor hydromechanical properties of clay soils, the lime treatment is effective. Experimental results on highly plastic clay soil show that all geotechnical properties progress with the lime treatment: the swelling is eliminated, the plasticity is reduced greatly and the strength increases. Monitoring the physicochemical lime-clay reaction allowe to determine the quantities of lime required for short term and/or long term changes in the hydromechanical behaviour of treated clay soils. The cation exchange pursued by the pozzolanic reactions induced mineralogical, textural and structural changes in the treated soil. New hydrates are formed through the consumption of lime and clay. These hydrates contour the edges of clay particles and formed a layer which coat and provide the link between particles. These changes are well behind improvements in geotechnical properties of treated soil. The research conducted in this thesis shows that the process and the kinetics of lime-clay reactions depend on the exchangeable cation, the amount of lime available, to the curing temperature and the structure of the clay smectite, illite and kaolinite

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Verlhac, Catherine. "Analyse microstructurale chimique de matériaux cellulosiques étude de quelques aspects des processus papetiers /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376190791.

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Champeau, François. "Paramétrisation des processus physico-chimiques de formation des nuages et étude de leurs impacts sur l'évolution de la composition chimique atmosphérique." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00717866.

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Abstract:

Ce travail porte sur le développement d'un module microphysique de nuages liquides et glacés dans un modèle de chimie multiphase (Leriche et al., 2001). Le modèle complet a été appliqué afin d'évaluer le rôle de ces nuages sur les teneurs en polluants atmosphériques. Les nuages modulent le transport horizontal et vertical des polluants ainsi que leur lessivage via les précipitations, ils sont aussi le siège de réactions chimiques complexes. En paramétrisant la répartition des polluants entre les différentes phases du nuage via des processus comme le givrage, la croissance des cristaux par dépôt de vapeur, la fonte et la collection des hydrométéores, il est montré l'importance de la phase glace et de la morphologie des cristaux dans l'évolution chimique du nuage. Des scénarios de formation nuageuse sont définis à partir de masses d'air continentale et / ou marine, pour voir l'influence de la capacité du nuage à précipiter sur la composition chimique des hydrométéores. Des tests sur la rétention et l'enfouissement pilotant les échanges avec la phase glacée lors du givrage et de la croissance par dépôt de vapeur respectivement ont été menés pour conclure au rôle majeur joué par la glace dans le bilan des espèces traces

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Champeau, François. "Paramétrisation des processus physico-chimiques de formation des nuages et étude de leurs impacts sur l'évolution de la composition chimique atmosphérique." Phd thesis, Clermont-Ferrand 2, 2007. http://www.theses.fr/2007CLF21748.

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Abstract:

Ce travail porte sur le développement d'un module microphysique de nuages liquides et glacés dans un modèle de chimie multiphase (Leriche et al. , 2001). Le modèle complet a été appliqué afin d'évaluer le rôle de ces nuages sur les teneurs en polluants atmosphériques. Les nuages modulent le transport horizontal et vertical des polluants ainsi que leur lessivage via les précipitations, ils sont aussi le siège de réactions chimiques complexes. En paramétrisant la répartition des polluants entre les différentes phases du nuage via des processus comme le givrage, la croissance des cristaux par dépôt de vapeur, la fonte et la collection des hydrométéores, il est montré l'importance de la phase glace et de la morphologie des cristaux dans l'évolution chimique du nuage. Des scénarios de formation nuageuse sont définis à partir de masses d'air continentale et / ou marine, pour voir l'influence de la capacité du nuage à précipiter sur la composition chimique des hydrométéores. Des tests sur la rétention et l'enfouissement pilotant les échanges avec la phase glacée lors du givrage et de la croissance par dépôt de vapeur respectivement ont été menés pour conclure au rôle majeur joué par la glace dans le bilan des espèces traces

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Bernard, Pierre. "Étude du polissage mécano-chimique du cuivre et modélisation du processus d'enlèvement de matière." Phd thesis, Ecole Centrale de Lyon, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00632222.

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Abstract:

Le polissage mécano chimique est très largement utilisé dans l'industrie des semiconducteurs pour aplanir des surfaces de divers matériaux. Sa grande capacité d'aplanissement et le grand nombre de paramètres sur lequel on peut jouer font de lui à la fois un procédé très utile et efficace, mais également un procédé difficile à maîtriser. De par justement le très grand nombre de paramètres, la modélisation de ce procédé a été difficile et s'est longtemps appuyée sur une loi proposée en 1927 par Preston et décrivant le polissage de lentilles de verres. Elle relie linéairement la pression et la vitesse à la vitesse d'enlèvement de matière. L'introduction de ce procédé dans l'univers des semiconducteurs a pris place dans les années 1980. Depuis, les matériaux polis ont énormément évolué, répondant aux besoins de l'industrie quant à la diminution de tailles et l'amélioration des propriétés (électriques surtout). Cette loi est empirique, et n'explique pas les phénomènes physicochimiques sous-jacents. Le principe du CMP (Chemical Mechanical Polishing, polissage mécano chimique) est de venir transformer par une action chimique la surface qu'on veut polir, et ensuite enlever cette surface transformée par abrasion mécanique. Notre étude porte sur la compréhension du phénomène d'enlèvement de matière et sur sa modélisation, dans le polissage mécano chimique de surface de cuivre. Pour cela, nous avons mis en place un dispositif expérimental plus simple et moins coûteux que les machines de polissage utilisées en ligne de production. Nos échantillons sont des carrés de 5cm2 découpés dans les tranches de 20 cm de diamètre. Ils sont placés sur le tissu de polissage (pad) qui est en rotation sur lui-même, et sur lequel sont amenés les liquides de polissages (slurries) contenant de l'oxydant, du BTA, du surfactant, de l'eau et des particules abrasives. On applique une pression sur le porte-échantillon. La couche superficielle de cuivre est transformée sous l'action des oxydants présents dans les slurries. Le cuivre se transforme en oxyde de cuivre (Cu2O), qui a des propriétés mécaniques et physiques différentes. C'est justement ces différences qui vont rendre plus facile l'enlèvement de la couche d'oxyde par rapport à la couche de cuivre. Les particules abrasives en solution sont à l'origine de l'enlèvement de matière à proprement dit. Elles viennent enlever un petit volume de la surface, dépendant de leur dimension, leur enfoncement et leur vitesse. Par ailleurs, on peut relier leur enfoncement à la pression qu'elles subissent. Finalement, notre modélisation aboutit à une expression dans laquelle la vitesse d'attaque (vitesse d'enlèvement de matière) est proportionnelle au produit Pq.V , avec P la pression, V la vitesse de polissage et q un exposant égal à 1, 19, et dépendant de la portance du tissu de polissage et de la profondeur d'indentation des particules dans la couche d'oxyde de cuivre. La couche d'oxyde n'est pas toute enlevée à chaque interaction de la surface avec une particule abrasive, cela va dépendre de l'épaisseur de cette couche. Cette épaisseur dépend de la durée entre deux interactions successives, durée qui permet l'action de la chimie, et donc la formation de la couche d'oxyde. Par ailleurs, de faibles concentrations en oxydant donnent des faibles épaisseurs et des fortes concentrations des épaisseurs plus importantes. La vitesse d'attaque du cuivre atteint un palier pour des concentrations en oxydant supérieures à 20 g/L : les particules abrasives ne peuvent pas enlever plus qu'un volume maximal dépendant de leur indentation maximale. Les morceaux d'oxyde de cuivre arrachés de la surface se retrouvent sous forme de débris englobés dans des micelles de surfactant, et sont évacués. Le CMP est utilisé pour aplanir les surfaces. Pour des motifs profonds, le pad ne touche pas le fond des motifs et l'enlèvement ne se fait que dans les parties hautes. Ensuite, à partir d'une marche DX, qui dépend de la géométrie, de la pression et des propriétés élastiques du pad, il y a contact partout sur le wafer et l'enlèvement de matière va dépendre de la hauteur de la marche. On aboutit à une expression en exponentielle décroissante, qui se retrouve très bien dans l'expérience. On a cherché également à expliquer comment se déroule le surpolissage, mais nos équations, bien que donnant les bonnes allures, nous donnent des valeurs bien trop importantes par rapport aux essais. La difficulté de la modélisation vient principalement de la présence d'un nouveau matériau, le tantale, dont on connait mal le processus d'enlèvement. Finalement, notre modélisation explique bien les processus d'enlèvement de matière et d'aplanissement.

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Bernard, Pierre. "Etude du polissage mécano-chimique du cuivre et modélisation du processus d'enlèvement de matière." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2006. http://bibli.ec-lyon.fr/exl-doc/pbernard.pdf.

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Abstract:

Le polissage mécanochimique est utilisé dans l'industrie des semiconducteurs depuis une trentaine d'années. Il permet un aplanissement rapide et de qualité de surface de cuivre (et d'autres matériaux) à des échelles nanométriques. Il consiste à polir, à l'aide d'un tissu en polyuréthane (pad) et de particules abrasives en suspension, une surface de cuivre qui a été transformée sous l'action d'un oxydant présent dans les liquides de polissage. Cette transformation chimique permet une modification des propriétés mécaniques de la couche superficielle et facilite l'enlèvement de matière. Notre étude a porté sur la composition de cette couche modifiée dans un premier temps, puis sur l'élaboration d'un modèle permettant d'expliquer l'enlèvement de matière et l'aplanissement des défauts de surface. Nous avons pu établir que la couche qui est enlevée au cours du polissage est constituée de Cu2O. Notre modèle s'appuie sur les propriétés du pad (sa rugosité et ses propriétés élastiques), du wafer (propriétés mécaniques de la couche) et des particules abrasives utilisées au cours du polissage (concentration massique en solution, dureté). Il aboutit à une expression simple reliant la vitesse d'enlèvement de matière (VA) à la pression P appliquée sur le wafer et à la vitesse de rotation V du plateau de polissage : V A = K. V. P 1,19. Nos résultats expérimentaux nous ont permis de valider ce modèle. Notre modèle a permis également d'expliquer assez correctement la phase d'aplanissement intervenant au début du polissage
Chemical Mechanical Polishing (CMP) has benn introduced in semiconductor manufacturing thirty years ago. It makes it possible to obtain fast and high quality planarization at nanometric scales. CMP consists in polishing a chemically modified copper surface with abrasive particules on a polyurethane pad. The chemical transformation of the copper (or other materials) leads to a modification of the mechanical properties of the superficial layer, that is more easily removed. Our study focused firstly on the composition of this modified layer, and secondly on the elaboration of a model that could explain the removal and planarization of the surface layer. We were able to point out that the modified layer is Cu2O. Our model is based on the properties of the pad (roughness, elastic properties), the wafer (mechanical properties of the modified layer) and the abrasive particles (mass concentration, hardness). We established a simple expression between the removal rate (RR), the rotating speed V of the platen and the pressure P applied on the wafer : RR = K. V. P 1,19. Our experimental results corroborate this model. Oour model is also able to explain the planarization phase

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Bernard, Pierre Kapsa Philippe. "Etude du polissage mécano-chimique du cuivre et modélisation du processus d'enlèvement de matière." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://bibli.ec-lyon.fr/exl-doc/pbernard.pdf.

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Saidani, Ghassen. "Étude de processus physico-chimiques d'intérêt pour la combustion et l'astrophysique." Phd thesis, Université Rennes 1, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00782269.

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Abstract:

Cette thèse présente les résultats de travaux de recherche d'une part concernant les réactions en phase gazeuse de petites molécules à des températures extrêmes et d'autre part portant sur la photophysique de nanoparticules de carbone. Les résultats obtenus, au moyen d'une combinaison de méthodes sophistiquées, sont d'intérêt pour la combustion et les milieux astrophysiques. Les coefficients de vitesse des réactions à hautes températures (300-1116K) entre le radical cyanure CN avec deux hydrocarbures (C₂H₄ et C₂H₆) ont été mesurés à l'aide d'un nouvel prototype d'étude de réaction à haute température en phase gazeuse: le réacteur à haute température couplé à la technique PLP-LIF (Pulsed Laser Photolysis-Laser Induced Fluorescence). Ces réactions se sont montrées rapides et révélant une barrière d'énergie. Le préalable à l'étude de la cinétique de ces réactions est la détermination de la température rotationnelle de l'écoulement par spectroscopie du radical CN et l'étude de sa relaxation vibrationnelle par des calculs semi-empiriques. Comme deuxième expérience, on s'est intéressé à la réaction d'attachement électronique à basse température (39-170K) sur la molécule POCl₃ au moyen du dispositif CRESU (Cinétique de réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme). Le coefficient d'attachement électronique de cette réaction a été déterminé montrant une faible dépendance de la température du gaz. On a aussi montré l'inversion des voies de sortie, dissociative et non dissociative, aux alentours de la température T=170K mettant en jeux deux produits ioniques majoritaires. La dernière partie de la thèse expose notre perspective de recherche pour étudier la photophysique de nanoparticules de carbones produites par combustion. On a pu mettre en œuvre un système de production de nanoparticules de suie à l'aide d'un brûleur. Cette expérience consiste à sonder l'interaction de celles-ci avec des rayons X mous (1eV-1keV) par détection de photoélectrons et spectrométrie de masse à temps de vol.

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Berger, Alexandre. "Modélisation multi-échelles de la composition chimique des aérosols : impacts des processus physico-chimiques sur la formation d'aérosols organiques secondaires dans les nuages." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/3060/.

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Abstract:

Les aérosols atmosphériques jouent un rôle majeur dans les questions environnementales liées au climat, à la qualité de l'air et à la santé humaine. Les aérosols organiques (AO) constituent une part importante de la masse particulaire totale. Or les mécanismes de formation des AO sont mal connus. En particulier, un enjeu actuel reste la définition des composés organiques semi-volatils (COSV) issus de l'oxydation dans l'atmosphère de composés organiques volatils (COV) qui vont condenser sur ou au sein des aérosols préexistants pour former les aérosols organiques secondaires (AOS). De récentes études en laboratoire ont montré la contribution des COV oxygénés (COVO) dans la formation de composés organiques faiblement volatils en phase aqueuse. Ces études restent cependant incomplètes et il y a un besoin urgent de mieux comprendre la photochimie en phase aqueuse des espèces polyfonctionnelles et d'étudier l'influence des paramètres pertinents pour l'atmosphère (pH, concentrations initiales, présence de composés inorganiques) sur les processus de formation des AOS. Ces voies de formation d'AOS doivent être prises en compte dans les modèles atmosphériques. L'objectif de ce travail est d'évaluer la formation potentielle d'AOS produits lors d'un évènement nuageux observé à la station du Puy de Dôme à l'aide de simulations réalisées avec le modèle Méso-NH. Le réalisme des simulations pour la formation des AOS dépend de l'intégration, dans le schéma chimique en phase gazeuse, des espèces chimiques pertinentes, notamment les COV et leurs produits. Le mécanisme ReLACS2 répond à cette exigence et prend en compte à la fois les précurseurs de l'ozone et la formation des AOS. Ce dernier mécanisme est couplé avec le module ORILAM-SOA qui intègre le partitionnement gaz/particule des espèces inorganiques et organiques et les processus de nucléation, de condensation/évaporation, d'activation et de dynamique des aérosols. Dans un premier temps, ce couplage est évalué sur trois cas d'études réels sur l'Europe dans des conditions météorologiques contrastées. Un exercice d'inter-comparaison des modèles Méso-NH et WRF/CHEM ainsi qu'une comparaison de ces modèles avec les observations in-situ sont réalisés. Dans un deuxième temps, un premier travail de développement conduit à inclure les COVO, solubles et légers (jusqu'à 4 carbones), et la réactivité en phase associée, dans le mécanisme ReLACS2, avant de considérer la formation des AOS en phase aqueuse. Un nouveau mécanisme chimique, ReLACS3, est crée. Parallèlement, un second développement permet d'inclure la part des noyaux de condensation nuageux (CCN) dans la chimie de la goutte d'eau pour obtenir un couplage entre la phase gazeuse, aqueuse et particulaire. Avant de tester ces développements, une simulation 2D idéalisée d'un nuage orographique, observé lors d'une campagne de mesures intensives à la station du puy-de-Dôme durant l'été 2011, est réalisée. Cette étude permet de mettre en évidence le potentiel impact de la réactivité en phase aqueuse et de l'activation des CCN sur la formation des AOS
Atmospheric aerosols play a major role in environmental issues related to climate, air quality and human health. Organic aerosols (OA) are an important fraction of total particulate mass. However, formation mechanisms of OA are poorly understood. In particular, a current challenge remains the definition of semi-volatile organic compounds (SVOC) from atmospheric oxidation of volatile organic compounds (VOC) that will condense on or within existing aerosols to form secondary organic aerosols (SOA). Recent studies in laboratory have shown the contribution of oxygenated VOC (OVOC) in the formation of low volatile organic compounds in aqueous phase. However, these studies still incomplete and there is an urgent need for better understanding photochemistry in aqueous phase of polyfunctional species and to study the influence of the relevant parameters for the atmosphere (pH, initial concentrations, the presence of inorganic compounds) on SOA processes. Moreover, these pathways of SOA formation should be taken into account in atmospheric models. The objective of this thesis is to evaluate the potential SOA production during a cloud event observed at the puy-de-Dôme station with simulations performed using the Meso-NH model. The realism of these simulations for forming SOA depends on the integration, in the chemical gaseous phase scheme, of the relevant chemical species including VOC and their products. The ReLACS2 mechanism meets this requirement and takes into account both ozone precursors and formation of SOA. This latter mechanism is coupled with the ORILAM-SOA module that integrates gas/particle partitionning of inorganic and organic species, and nucleation, evaporation/condensation, activation and dynamic aerosol processes. Firstly, this coupling is tested on three real cases over Europe in contrasted standart meteorological conditions. An exercise of inter-comparison of Meso-NH and WRF/CHEM models and a comparison of these models with in-situ observations over Europe are performed. Secondly, a first work consists in including COVO, short and soluble (up to 4 carbons), and the associated aqueous phase reactivity, in the ReLACS2 mechanism, in order to consider SOA formation in aqueous phase. A new chemical mechanism, ReLACS3, is created. In parallel, a second work consists in including the part of cloud condensation nuclei (CCN) into the chemistry of the water droplets for a complete coupling between the gas, aqueous and particulate phases. To test these developments, an 2D idealized simulation of an orographic cloud, observed during an intensive campaign at the puy-de-Dôme station which occured in summer 2011, is performed. This study highlighted the potential impact of the aqueous phase reactivity and activation of CCN on SOA formation

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Boutin, Olivier. "Analyse des processus primaires de dégradation thermochimique de la biomasse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1999_BOUTIN_O.pdf.

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Abstract:

Les processus primaires de dégradation thermique de la biomasse sont étudiés dans ce travail. Une recherche bibliographique met en évidence les acquis et les lacunes existants sur ce sujet. Des expériences de pyrolyse rapide de pastilles de cellulose sont faites à l'aide d'un four à image et d'un four solaire. Ces dispositifs expérimentaux originaux de concentration d'un rayonnement permettent d'obtenir des densités de flux de chaleur propres et élevées en des temps contrôlés. Tous les produits de la réaction sont récupérés et analysés en chromatographies liquide et gazeuse. Les bilans de matière et en atomes C, H, O bouclent de façon très satisfaisante. L'évolution de la composition des produits de la réaction (liquide, volatil, gaz, charbon) est étudiée en fonction du temps et du flux. L'existence d'un composé intermédiaire liquide aux températures de réaction et provenant directement de la cellulose a été mis en évidence. Il contient principalement des oligossaccharides anhydres de degré de polymérisation de deux à sept. Les produits condensables contiennent peu de composés, contrairement aux huiles obtenues dans les procédés classiques. Des gaz sont formés par craquage secondaire des vapeurs. Au-delà d'un flux limite, la réaction ne donne naissance qu'à des liquides et des gaz. La modélisation des transferts de chaleur (pastilles et fines particules) associés aux cinétiques de décomposition a été effectuée. Dans la majorité des cas, l'accord entre la théorie et l'expérience est très satisfaisant. La comparaison des résultats de ce travail avec les performances des procédés classiques de pyrolyse rapide est enfin faite sur la base des processus élémentaires de transfert de chaleur
The primary processes of thermal degradation of biomass are studied. A bibliographical research reveals the knowledge and the deficiencies on this subject. Fast pyrolysis of cellulose pellets are carried out in an image furnace and in a solar fumace. These original experimental deviees using a concentrated radiation deliver high and clean flux densities during controled irradiance times. Ali the products of the reaction are collected and analysed by liquid and gas phase chomatography. Mass and C, H and O balances are very good. The evolution of the products composition (liquid, volatile, gas and char) are examined as a function of the irradiance time and flux density. An intermediate liquid (at the reaction temperatures) species is observed. It is directly produced from cellulose partial depolymerisation. It mainly contains anhydrooligosacharides with degrees of polymerisation ranging from two to seven. The condensable products contain few compounds, unlike the bio ails usually obtained in fast pyrolysis. Gases are formed by secondary crakings of the vapors. Lt is possible to obtain only liquids and gases beyond a given flux density. The modeling of heat transfers (pellets and small particules) associated with the kinetics of decomposition is made. Ln most of the cases the agreement between theory and experiments is very good. The comparison between the results of this work and those usually obtained in classical fast pyrolysis is examined on the basis of the elementary processes of heat transfers

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Garcon, Marion. "Variabilité chimique et isotopique créée par les processus sédimentaires dans les sédiments de rivière Himalayennes." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845860.

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Abstract:

Les compositions isotopiques en Nd, Hf, Pb et Sr des sédiments de rivière sont souvent considérées comme étant représentatives de celles de leurs roches sources. Elles sont donc largement utilisées pour tracer la provenance des sédiments ou pour moyenner les compositions isotopiques des lithologies drainées. L'influence des processus sédimentaires sur les compositions isotopiques de ces sédiments est cependant mal connue. L'objectif de l'étude présentée ici est de caractériser l'ampleur de la variabilité isotopique pouvant être générée par les processus de tri minéralogique au cours du transport des sédiments dans le milieu fluviatile. Pour ce faire, nous avons analysé les concentrations en éléments traces et les compositions isotopiques en Nd, Hf, Pb et Sr dans différents types de sédiments de rivière (bedload, suspended load, bank) échantillonnés à plusieurs endroits dans le système fluviatile du Ganges qui draine une partie de l'orogène Himalayenne. Nous avons également mesuré les compositions chimiques et isotopiques de nombreuses fractions minérales et granulométriques séparées de ces sédiments afin de mieux comprendre l'influence de chaque espèce minérale dans le budget isotopique total d'un sédiment de rivière. Dans le cas où les lithologies drainées sont essentiellement cristallines et sédimentaires, nous montrons que les isotopes du Nd dans les sédiments de rivière sont très peu affectés par les processus de tri minéralogique puisqu'ils sont toujours contrôlés par les mêmes minéraux, à savoir la monazite et l'allanite. Au contraire, les systèmes isotopiques de l'Hf, du Pb et du Sr s'avèrent particulièrement touchés par les processus de tri minéralogique. Les isotopes de l'Hf et du Pb sont tous deux affectés par un effet zircon qui génère de larges variations isotopiques entre les sédiments de fond de rivières et ceux transportés en suspension. Pour le Sr, les variations observées entre les différents types de sédiments résultent des proportions variables de micas et feldspath-K qu'ils contiennent. Dans le cas où les principales lithologies drainées présentent de forts contrastes d'érodabilité i.e. basaltes versus roches cristallines, nous montrons que les effets combinés de l'érosion différentielle dans le bassin de drainage et du tri sédimentaire dans la colonne d'eau sont responsables d'importantes variations isotopiques en Nd, Hf et Pb entre les sédiments de fond de rivière et ceux transportés en suspension. Nos calculs suggèrent que les produits d'érosion basaltique, relativement fins, sont préférentiellement transportés en suspension, proche de la surface de l'eau, alors que les produits d'érosion des roches plus cristallines sont préférentiellement concentrés dans les sédiments de fond de rivière. Enfin, nous suggérons que les variations isotopiques observées entre les différents types de sédiments transportés par les rivières sur les continents pourraient avoir d'importantes implications pour les systématiques isotopiques des sédiments océaniques terrigènes et sur l'évolution à long terme du réservoir mantellique si ces derniers sont recyclés au niveau des zones de subduction.

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Garçon, Marion. "Variabilité chimique et isotopique créée par les processus sédimentaires dans les sédiments de rivière Himalayennes." Thesis, Grenoble, 2012. http://www.theses.fr/2012GRENU031/document.

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Abstract:

Les compositions isotopiques en Nd, Hf, Pb et Sr des sédiments de rivière sont souvent considérées comme étant représentatives de celles de leurs roches sources. Elles sont donc largement utilisées pour tracer la provenance des sédiments ou pour moyenner les compositions isotopiques des lithologies drainées. L'influence des processus sédimentaires sur les compositions isotopiques de ces sédiments est cependant mal connue. L'objectif de l'étude présentée ici est de caractériser l'ampleur de la variabilité isotopique pouvant être générée par les processus de tri minéralogique au cours du transport des sédiments dans le milieu fluviatile. Pour ce faire, nous avons analysé les concentrations en éléments traces et les compositions isotopiques en Nd, Hf, Pb et Sr dans différents types de sédiments de rivière (bedload, suspended load, bank) échantillonnés à plusieurs endroits dans le système fluviatile du Ganges qui draine une partie de l'orogène Himalayenne. Nous avons également mesuré les compositions chimiques et isotopiques de nombreuses fractions minérales et granulométriques séparées de ces sédiments afin de mieux comprendre l'influence de chaque espèce minérale dans le budget isotopique total d'un sédiment de rivière. Dans le cas où les lithologies drainées sont essentiellement cristallines et sédimentaires, nous montrons que les isotopes du Nd dans les sédiments de rivière sont très peu affectés par les processus de tri minéralogique puisqu'ils sont toujours contrôlés par les mêmes minéraux, à savoir la monazite et l'allanite. Au contraire, les systèmes isotopiques de l'Hf, du Pb et du Sr s'avèrent particulièrement touchés par les processus de tri minéralogique. Les isotopes de l'Hf et du Pb sont tous deux affectés par un effet zircon qui génère de larges variations isotopiques entre les sédiments de fond de rivières et ceux transportés en suspension. Pour le Sr, les variations observées entre les différents types de sédiments résultent des proportions variables de micas et feldspath-K qu'ils contiennent. Dans le cas où les principales lithologies drainées présentent de forts contrastes d'érodabilité i.e. basaltes versus roches cristallines, nous montrons que les effets combinés de l'érosion différentielle dans le bassin de drainage et du tri sédimentaire dans la colonne d'eau sont responsables d'importantes variations isotopiques en Nd, Hf et Pb entre les sédiments de fond de rivière et ceux transportés en suspension. Nos calculs suggèrent que les produits d'érosion basaltique, relativement fins, sont préférentiellement transportés en suspension, proche de la surface de l'eau, alors que les produits d'érosion des roches plus cristallines sont préférentiellement concentrés dans les sédiments de fond de rivière. Enfin, nous suggérons que les variations isotopiques observées entre les différents types de sédiments transportés par les rivières sur les continents pourraient avoir d'importantes implications pour les systématiques isotopiques des sédiments océaniques terrigènes et sur l'évolution à long terme du réservoir mantellique si ces derniers sont recyclés au niveau des zones de subduction
Nd, Hf, Pb and Sr isotopic compositions of river sediments are often considered to be representative of those of their source rocks. Thus, they are widely used to trace sediment provenance or to average the isotopic compositions of the drained lithologies. The influence of sedimentary processes on the isotopic composition of these sediments is however poorly known. The aim of the present study is to characterize the extent of the isotopic variability that can be generated by mineral sorting process during sediment transport in fluvial system. To do this, we analyzed trace element concentrations and Nd, Hf, Pb and Sr isotopic compositions in river bank, bedload and suspended load sampled at several locations in the Ganga fluvial system draining part of the Himalayan orogen. We also measured the chemical and isotopic compositions of numerous mineral and granulometric fractions separated from these sediments to better understand the contribution of each mineral species to the bulk isotopic budget of river sediments. When the drained lithologies are mainly crystalline and sedimentary, we show that Nd isotopes are very little affected by mineral sorting processes because, whatever the sediment type, those isotopes are always controlled by the same minerals i.e. monazite and allanite. In contrast, Hf, Pb and Sr isotopic systems are significantly affected by mineral sorting processes. Both Hf and Pb isotopes are affected by a zircon effect that generates large isotopic variations between bedload and suspended load. For Sr, variations between the different sediment types more likely result from variable proportions of K-feldspar and mica. When the main drained lithologies are characterized by strong differences in erodibility i.e. basalts versus crystalline rocks, we show that the combined effects of differential erosion in the drainage basin and sediment sorting in the water column are responsible for significant Nd, Pb and Hf isotopic variations between bedload and suspended load. Our calculations suggest that basaltic erosion products are preferentially transported in suspension, near the water surface, whereas the erosion products of more crystalline rocks are preferentially concentrated in bottom sediments. Finally, we suggest that the isotopic variations observed between bedload and suspended load on continents may have important implications for the isotopic systematics of oceanic terrigenous sediments and the long-term evolution of the mantle if these latters are recycled in subduction zones

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Robin, Mathurin. "Développement d’un processus de décontamination d’effluent radioactif - Application aux alliages métalliques décontaminés par voie chimique." Electronic Thesis or Diss., Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Atlantique Bretagne Pays de la Loire, 2024. http://www.theses.fr/2024IMTA0428.

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Abstract:

L’exploitation de l’énergie nucléaire permet la production d’une grande quantité d’électricité tout en minimisant la production de gaz à effet de serre. Cependant, la gestion des déchets nucléaires reste un enjeu majeur et notamment celle des déchets métalliques contaminés. Leur décontamination par voie chimique (ex. COREMIX) est très efficace mais génère des volumes importants d’effluents secondaires, eux-mêmes décontaminés à l’aide de résines spécifiques dont le coût de traitement est élevé. Ce manuscrit de thèse porte sur l’élaboration d’un processus de pré-traitement d’effluents métalliques radioactifs dans le but de réduire la quantité de résines nécessaires. Pour cela, un protocole de précipitation par voie hydroxyde a été développé sur des échantillons synthétiques, avant d’être optimisé sur des échantillons simulés et validé sur des effluents radioactifs. D’autres méthodes de précipitation, comme celles par voies sulfure, phosphate et par électrocoagulation ont été étudiées afin de rendre le protocole polyvalent et adaptable à grande échelle. Bien que des ajustements aient été nécessaires afin de s’adapter à la composition des déchets, les protocoles développés permettent de décontaminer efficacement les effluents tout en réduisant considérablement le volume de résine nécessaire
The use of nuclear energy makes it possible to produce large amounts of electricity while minimising the production of greenhouse gases. However, the management of nuclear waste remains a major challenge, particularly contaminated metal waste. Chemical decontamination (eg. COREMIX) is very effective, but generates large volumes of secondary effluents, which in turn require costly decontamination using specific resins. This work focuses on the development of a pre-treatment process for radioactive metal effluents with the aim of reducing the amount of resins required. To this end, a hydroxide precipitation protocol was developed on synthetic samples before being optimised on simulated samples and validated on radioactive effluents. Other precipitation methods such as sulphide, phosphate and electrocoagulation were investigated to make the protocol versatile and adaptable on a large scale. Although adjustments had to be made to suit the composition of the waste, the protocols developed enabled the effluents to be effectively decontaminated while significantly reducing the volume of resin required

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Lavenac, Jérôme. "CVD/CVI de pyrocarbones laminaires à partir du propane : Processus chimiques homogènes et hétérogènes, nanostructure." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR12274.

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Abstract:

Dans le cadre de la recherche des mécanismes de dépôt chimique en phase gazeuse de pyrocarbones laminaires, une étude approfondie du passage d'une texture laminaire lisse (LL) à une texture laminaire rugueuse (LR) sous l'effet de la température T et du temps de séjour ts, à été réalisée à travers quatre approches expérimentales. (1) Une analyse par spectrométrie infrarouge et par couplage chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse a permis de corréler l'évolution de la composition de la phase gazeuse (e. G. Formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP à T et ts croissant) avec la transition microtexturale LL-->LR. (2) Une étude sur substrat de pyrographite a mis en évidence une nucléation lente et localisée (liée à la présence de sites réactifs) du pyrocarbone LL et une nucléation rapide et uniforme (indépendante de la présence de sites réactifs) du pyrocarbone LR. (3) Une analyse de la composition et de la nanostructure ( par microscopie électronique en transmission) a conduit à décrire le pyrocarbone LL comme constitué de couches carbonées étendues mais très distordues et le pyrocarbone LR de couches carbonées parallèles au plan d'anisotropie mais peu étendues. (4) Enfin une étude de l'infiltration de préformes poreuses a permis de mettre en évidence les phénomènes de maturation et appauvrissement internes conduisant respectivement à des transitions LL->LR et LR-->LL au sein des préformes. L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer une description nettement différenciée des processus chimiques mis en jeu lors de la formation des pyrocarbones LL et LR. Le pyrocarbone LL résulte majoritairement de processus de chimisorption d'espèces aliphatiques ou polycycliques issues d'une maturation limitée alors que le pyrocarbone LR résulte principalement de processus de physisorption de HAP issus d'une forte maturation.

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Boinsk, Frédéric Romuald. "Analyse et caractérisation d'une silice soumise à un processus de dégradation chimique : approche ponctuelle et locale." Mulhouse, 2007. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/analyse-et-caracterisation-dune-silice-soumise-a-un-processus-de-degradation-chimique-approche-ponct/BUS4081234.

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Abstract:

Ces travaux sont basés sur l’étude du comportement structural d’une silice réactive hétérogène issue d’un granulat siliceux naturel (silex) soumis à un processus de dégradation physico-chimique : la Réaction Alcali Silice. L’impact de la réaction sur le granulat dépend ponctuellement du degré d’hétérogénéité de la structure, de ce fait, le recours aux techniques d’analyse ponctuelle est alors nécessaire. Ainsi, toutes les étapes de la dégradation de la silice sur un grain de quelques microns ont été réalisées grâce notamment à l’utilisation du micro faisceau de la ligne LUCIA sur SLS. L’étude des comportements des éléments calcium et potassium dans la structure du granulat a été réalisé par EDX et conforté par l’analyse des environnements atomiques du silicium et des cations par l’interprétation des spectres d’absorption X (XANES). Ces études ont permis d’avancer dans la compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu au cours de la RAS
These works are based on the study of the structural behaviour of a heterogeneous reactive silica resulting from a natural siliceous aggregate (flint) submitted to a physico-chemical degradation process: the Alkali Silica Reaction. The impact of the reaction on the aggregate depends punctually of the degree of heterogeneousness of the structure; therefore, the appeal to the techniques of punctual analysis is then necessary. So, all the stages of the degradation of the silica on a grain of some microns were realized due to the use of the microbeam of the line LUCIA on SLS. The study of the behaviour of elements calcium and potassium in the structure of the aggregate was realized by EDX and consolidated by the analysis of the atomic environments of the silicon and cations by the interpretation of X-Ray absorption spectrums (XANES). These studies allowed to advance in the understanding of reactions mechanisms involved during ASR

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Hauchard, Christelle. "Étude spectroscopique des couches minces de Fe(CO)[5]/Au(111) : stabilité thermique et processus induits par les électrons de faibles énergies." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2000.

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Chemseddine, Abdelkrim. "Processus de polycondensation des acides tungstiques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066160.

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Lespiaux, Didier. "Processus de nucléation, croissance et caractérisation microstructurale de céramiques base SiC obtenues par CVD/CVI dans le système Si-C-H-Cl." Bordeaux 1, 1992. http://www.theses.fr/1992BOR10531.

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Abstract:

Les proprietes physiques des ceramiques a base de carbure de silicium utilisees dans les composites thermostructuraux dependent fortement de leurs caracteristiques structurales et chimiques a l'echelle micro voire nanometrique. Une tentative de correlation entre ces caracteristiques et les conditions d'elaboration par cvd ou cvi, est developpee sur la base (i) d'une approche theorique de la sursaturation de la phase gazeuse et de la chimisorption et de croissance. L'effet inhibiteur d'especes telles que le chlorure d'hydrogene et l'oxygene est mis en evidence

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Loumagne, Fabienne. "CVD du carbure de silicium à partir de CH₃SiCl₃/H₂ : processus homogènes et hétérogènes : caractérisation microstructurale." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10643.

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Abstract:

LE CONTROLE DES PROCEDES CVD/CVI D'ELABORATION DE SIC PASSE PAR UNE CONNAISSANCE PRECISE DES PROCESSUS PHYSICO-CHIMIQUES MIS EN JEU. L'APPROCHE DES MECANISMES DE DEPOT DE SIC A PARTIR DU MELANGE GAZEUX DE METHYLTRICHLOROSILANE (CH₃SiCl₃) ET D'HYDROGENE A ETE MENEE PAR TROIS VOIES PRINCIPALES: (1) L'ETUDE CINETIQUE DE LA DECOMPOSITION EN PHASE HOMOGENE DE CH₃SiCl₃ ETAPE QUI CONTROLE LA NATURE ET LA QUANTITE DES ESPECES REACTIVES INTERMEDIAIRES; (2) L'ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS DE SURFACE CONDUISANT AU DEPOT ET (3) LA CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE DU SOLIDE DEPOSE. LA DECOMPOSITION DE CH₃SiCl₃ EST UN PROCESSUS QUASI UNIMOLECULAIRE QUI CONDUIT AUX ESPECES REACTIVES CH₃, SiCl₃ ET SiCL₂. LES CORRELATIONS ENTRE LES LOIS CINETIQUES EXPERIMENTALES ET LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES DEPOTS ONT PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME REACTIONNEL DE SURFACE, BASE SUR LE MODELE DE LANGMUIR-HINSHELWOOD. LA FORMATION DE SIC PASSE PAR L'ADSORPTION DES ESPECES CH#3 ET SICL#3. L'ETAPE LIMITANTE DU PROCESSUS CHIMIQUE EST L'ELIMINATION DE HCL PAR RUPTURE CONCERTEE DES LIAISONS SI-CL ET C-H

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Lemagnen, Maud. "Intégration du risque chimique dans la conception de produits industriels. Application au secteur de l'aéronautique." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00587357.

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Abstract:

Dans un contexte réglementaire contraignant (REACh), ce projet a pour but de développer une méthode permettant d'évaluer, le plus amont possible du processus de conception, le risque chimique potentiellement présenté par un équipement aéronautique depuis sa livraison jusqu'à sa fin de vie. Le résultat s'intègre dans l'ensemble des paramètres gérés par les concepteurs, dans un but d'amélioration de la traçabilité des substances dangereuses et de maîtrise du risque chimique présenté par l'équipement. Le développement de la méthode s'appuie tant sur l'analyse des modes d'évaluation classiques de risques chimiques, pour différents périmètres, que sur celle des pratiques de conception aéronautiques. En parallèle, des tests in situ en Bureaux d'Etudes sont réalisés itérativement, permettant de définir des outils d'évaluation et d'aide à la décision adaptés aux besoins identifiés des concepteurs. Les travaux aboutissent à la proposition d'une méthode permettant au concepteur de répondre à la problématique risque chimique à partir des seules données issues du processus de conception, rendant cette nouvelle approche miscible à ses activités quotidiennes.

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Grenier, Pierre. "Conception d'un outil de mise en oeuvre et d'optimisation du pilotage des fermentations alcooliques vinicoles." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20119.

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Abstract:

L'objectif de la recherche etait de se donner des outils electroniques et informatiques adequats pour accroitre la connaissance et la maitrise des phenomenes fermentaires alcooliques en oenologie. La premiere etape a ete d'etudier la signification de differentes mesures physiques des mouts en fermentation afin de conclure sur l'information contenue dans chacune d'elles, puis d'adapter ou de creer en consequence des principes de captation de l'etat d'avancement de la fermentation et de la cinetique. La deuxieme etape a ete d'explorer les potentialites des techniques informatiques classiques et d'intelligence artificielle pour aider au choix de strategies de pilotage fermentaire rendues possibles par ces nouveaux capteurs

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Morales, Sébastien. "Le hacheur aérodynamique : un nouvel instrument dédié aux processus réactionnels à ultra-basse température." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S127.

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Abstract:

L’étude des processus réactionnels dans les milieux dit «extrêmes » s’avère d’un intérêt majeur par ses multiples enjeux et domaines d’applications (physico-chimie théorique, astrophysique…). La technique CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) développée et exploitée par l’Equipe Astrochimie Expérimentale pour l’étude de collisions moléculaires à basse température (jusqu’à ~15 K) se révèle être le dispositif le plus adapté à ce type d’environnement. Cette méthode consiste à générer un écoulement supersonique uniforme via la détente isentropique d’un gaz au travers d’une tuyère de Laval. Cependant, elle est limitée par deux contraintes majeures : les énormes quantités de gaz consommées et les grandes capacités de pompage nécessaires à l’obtention de très basses températures. La première partie de cette thèse présente un exemple des possibilités de la technique CRESU via une étude de cinétique chimique entre le radical CN et une série d’hydrocarbures (le 1,3-butadiène, le butyne, le propane et le propène) dans la gamme de température 23-300 K. L’ensemble des réactions étudiées montre une réactivité importante avec une constante de vitesses dépassant les 10-10 cm3 molécule-1 s-1, même à basse température. L’implication des résultats pour la réactivité à basse température ainsi que pour la modélisation de l’atmosphère de Titan y est discutée. Enfin, la seconde partie de ce manuscrit expose la conception, le développement et les performances d’un nouveau moyen d’essai fondé sur l’évolution de la technique CRESU vers un mode pulsé. Ce nouvel instrument nommé Hacheur Aérodynamique permet de s’affranchir des inconvénients du dispositif CRESU en réduisant fortement les capacités de pompage nécessaires à son fonctionnement. Les résultats obtenus par le prototype démontrent le fort potentiel de ce nouvel instrument au travers de la caractérisation des écoulements pulsés ainsi créés et de deux études de cinétique chimique à 22 K (CN+O2 et CN+C3H8). Le Hacheur Aérodynamique permet d’étendre la gamme des composés étudiés aux espèces chimiques onéreuses ou exigeant une synthèse. Il offre également la possibilité d’accroître le rayonnement des techniques en jet supersonique uniforme en autorisant leur développement dans des laboratoires aux capacités de pompage limitées. D’après les résultats présentés, il semble raisonnable de prédire que le Hacheur Aérodynamique permettra dans un futur proche de descendre à des températures inférieures à 10 K, voire de s’approcher du sub-Kelvin
Studies on reactive processes under extreme conditions has proved to be of great interest for its multiple applications (reaction rate theory, astrophysics,. . . ). The CRESU technique (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) has been developed in the Rennes Experimental Astrochemistry team for the study of molecular collisions at very low temperatures (down to  15 K). This technique, based on the use of a Laval nozzle which generates a cold supersonic flow by an isentropic expansion, is the best adapted method for this kind of study under such conditions. However, the technique is limited by two main constraints : the large consumption of gas and the large pumping capacity necessary to obtain very low temperatures. The first part of this thesis presents an example of the possibilities of the CRESU technique – kinetic studies of the reaction between the CN radical and several hydrocarbons (1,3-butadiène, butyne, propane and propene) over a temperature range of 23 to 300 K. The majority of the reactions studied are rapid, with rate constants greater than 10-10 cm3 molécule-1 s-1, even at low temperature. Implications of these results for both low temperature reactivity and the modeling of Titan’s atmosphere are discussed. Finally, the second part of this manuscript describes the development, design and performance of a new invention, based on an evolution of the CRESU technique toward a pulsed mode. This new apparatus, called an “Aerodynamic Chopper”, allows us to avoid some of the CRESU technique’s disadvantages, reducing strongly the necessary pumping capacity. Results obtained with the prototype demonstrate the great potential of this new apparatus by characterizing the pulsed flow and studying chemical kinetics at 22 K (CN+O2 et CN+C3H8). The Aerodynamic Chopper will enable us to study costly or difficult to synthesize compounds and broaden the use of uniform supersonic flow techniques by making possible their development in laboratories with limited pumping capacity. From these results, it is reasonable to predict that the Aerodynamic Chopper will enable us, in the immediate future, to reach temperatures below 10 K, and eventually even to approach sub-Kelvin temperatures

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SABRE, MAEVA. "Etude dynamique du processus d'emission de poussieres desertiques : impact sur le fractionnement physico-chimique entre sol et aerosol." Paris 7, 1997. http://www.theses.fr/1997PA077074.

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Abstract:

L'objectif de ce travail etait d'etudier l'origine et les precurseurs du fractionnement physico-chimique entre sol et aerosol lors de la deflation des surfaces terrestres erodables par le vent. Par hypothese, ce fractionnement a l'interface sol atmosphere est le resultat d'un processus physique mettant en jeu les energies cinetiques des particules (< 1000 m) qui bombardent la surface des sols, et les energies de cohesion des particules fines (< 20 m) qui les maintiennent agglomerees. Par definition, il y a emission de poussieres lorsque les energies cinetiques des particules en saltation deviennent superieures aux energies de cohesion des particules fines. Nous avons choisi deux regions sources de poussieres tres differentes. La premiere est une zone agricole sahelienne au niger, en afrique de l'ouest ou les sols sont sableux et la fraction fine en placage sur des grains de quartz. La seconde est un lac asseche de la vallee d'owens en californie ou les sediments sont argileux et les poussieres abondantes dans les agregats de differentes tailles. Pour etudier ce processus, nous nous sommes bases sur des etudes demontrant que le flux vertical de poussieres (f) etait une fraction du flux horizontal de particules en saltation (g). Le rapport des deux () trace l'efficacite de liberation des fines particules du sol. Pour estimer ce flux a la surface des sols, nous avons choisi une expression modelisee du flux horizontal et developpe une expression simple du flux vertical. Une meme methodologie est appliquee aux deux regions source quant a l'acquisition des parametres indispensables a notre etude et leur traitement. Le stock disponible de particules libres est distribue selon 2 (owens lake) et 3 (niger) modes. Avec une vitesse de friction croissante, la mobilisation differenciee des particules de ces modes met en jeu des energies cinetiques differentes. Le premier resultat original de ce travail indique que la fonction de transfert () peut varier avec le nombre de modes efficaces en saltation. Ainsi la plus grande efficacite de liberation des poussieres (en masse) peut correspondre, selon les cas, aux energies cinetiques des particules en saltation les plus faibles soit au contraire a des energies cinetiques plus fortes. Le second resultat concerne l'origine du fractionnement mineralogique entre sol et aerosol lors des emissions de poussieres desertiques. C'est ainsi qu'au niger nous avons pu etablir que la cohesion des feldspaths etait plus faible que celle de la kaolinite, et sur le site californien, que la calcite semble etre caracterisee par une cohesion plus faible que celle des phyllosilicates. En conclusion, ce travail sur le processus de liberation des aerosols desertiques, a l'origine du fractionnement physico-chimique entre sol et aerosol permet de mieux comprendre la nature des poussieres emises. Ceci est important, aussi bien pour traiter les problemes d'appauvrissement des sols agricoles par perte des nutriments, que pour etudier l'impact de ces aerosols sur le bilan radiatif de la planete.

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Renard, François. "La déformation mécano-chimique dans la croûte supérieure terrestre : exemples de processus couples et de systèmes auto-organisésé." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10263.

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Abstract:

Dans la croute superieure terrestre, les processus de deformation et de compaction se developpent avec des interactions entre les mecanismes physiques et chimiques dans lesquels la presence d'un fluide, a l'interieur des pores ou dans les interfaces solide / solide, est une condition necessaire. Cette deformation se traduit dans la nature aussi bien par les stylolites, les mineraux indentes, les galets impressionnes ou la compaction des roches sedimentaires durant l'enfouissement, que par les karsts ou les fronts de dolomitisation a geometrie complexe. Pour comprendre les mecanismes fondamentaux de la deformation mecano-chimique, l'etude est menee a differentes echelles. A une echelle nanoscopique, il est montre que les interfaces entre deux mineraux peuvent contenir un film fluide piege dont la stabilite est assuree par le couplage entre un effet de pression osmotique et un effet de double couche electrique de debye-huckel. A une echelle microscopique, on observe que la surface de contact entre deux grains peut s'auto-organiser en contacts reels, qui piegent un film fluide, et en inclusions, qui contiennent un fluide libre. A cette echelle, le processus de dissolution-cristallisation sous contrainte se divise en trois etapes successives : 1) dissolution a l'interface entre deux grains activee par une augmentation locale de contrainte ; 2) diffusion des solutes vers le pore le long du film fluide piege ; 3) cristallisation sur la surface du pore. L'etape la plus lente impose le taux de deformation et on peut relier taux de deformation et parametres de cette deformation. A une echelle mesoscopique, on propose un modele de compaction par dissolution-cristallisation sous contrainte ou la roche est representee comme un empilement cubique de grains dont la geometrie est une sphere tronquee. Enfin, a une echelle macroscopique, lorsqu'un fluide reactif circule dans un milieu poreux, un phenomene d'instabilite est reproduit experimentalement et numeriquement. On montre alors qu'un front de reaction peut etre a l'origine d'une localisation de la dissolution puis de la deformation.

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Tomaz, Sophie. "Etude des composés polyaromatiques dans l’atmosphère : caractérisation moléculaire et processus réactionnels en lien avec l’aérosol organique." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0416/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse a eu pour objectif une meilleure caractérisation, au niveau moléculaire, de l’aérosol organique atmosphérique, en lien avec les composés polyaromatiques. Cette étude s’est articulée autour de deux approches différentes mais complémentaires. Une étude de terrain conduite à Grenoble a permis d’appréhender les niveaux de concentration, la variabilité saisonnière et la répartition gaz/particule des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (OHAP) et nitro-HAP (NHAP), pendant une année entière. Ce travail de terrain a aussi permis d’appréhender les sources primaires et secondaires des OHAP et NHAP ainsi que de proposer des molécules marqueurs de ces processus de formation. Une étude complémentaire conduite en chambre de simulation atmosphérique a, quant à elle, eu pour but l’investigation de la formation d’aérosol organique secondaire (AOS), suite à la photooxydation du naphtalène et du 2-méthylnaphtalène. L’identification de la formation de produits organosoufrés de type organosulfates et sulfonates, à partir de la photooxydation de HAP gazeux, a été mise en évidence pour la première fois lors de cette thèse, ce qui a permis de proposer ces composés comme des marqueurs de formation d’AOS à partir des HAP. La capacité de ces AOS à absorber le rayonnement UV-Visible a été appréhendée et les molécules responsables de cette absorption ont été identifiées. Une caractérisation chimique poussée de l’AOS a mis en évidence sa dépendance aux différentes conditions expérimentales (type de particules d’ensemencement, acidité et humidité relative) et a conduit à l’identification et à la proposition de nouvelles voies réactionnelles
This PhD work deals with a better characterization, at the molecular level of the organic atmospheric aerosol in relation to polycyclic aromatic compounds (PACs), and has been structured using two different but complementary approaches. Field measurements were conducted in Grenoble (France) and concentration levels, seasonal variability and gas/particle partitioning distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), oxy-PAHs (OPAHs) and nitro-PAHs (NPAHs) have been investigated for one whole year. This field study allowed to a better understanding of primary vs secondary sources of OPAHs and NPAHs and specific molecular markers related to different sources have been identified. A complementary study was carried out using an atmospheric smog chamber, in order to investigate the formation of secondary organic aerosol (SOA) from the photooxidation of naphthalene and 2-methylnaphthalene, two of the most abundant PAHs in the gas-phase. The formation of organosulfates and sulfonates, from the oxidation of gaseous PAHs, has been highlighted for the first time in this work and these compounds have been proposed as potential SOA markers of PAH photooxidation. UV-Visible absorption of SOA generated during these experiments was investigated and led to the identification of specific molecules responsible for this absorption. A wide chemical characterization of SOA was performed and emphasized its dependence on many experimental factors (nature of seed particles, relative humidity and seed acidity) and allowed to propose some new chemical reaction pathways

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Millot, Romain. "Étude chimique et isotopique des produits d'érosion des grands fleuves canadiens : impact des rivières boréales dans les bilans globaux d'altération." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077125.

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Pepin, Christian. "Étude spectroscopique des dépositions de couches minces de Fe(CO)[indice]5 et de CpCo(CO)[indice]2 sur des substrats organiques : stabilité thermique et processus induits par des électrons lents." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2001.

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Bouali, Zakaria. "Impact d'une phase liquide dispersée sur le processus d'auto-inflammation : prise en compte d'une chimie détaillée." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES021.

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Abstract:

Cette thèse traite de l'influence d'un spray en évaporation sur le processus d'auto-inflammation. La thématique s'inscrit dans le cadre général des systèmes industriels tels que les moteurs diesel, basés sur une combustion turbulente initiée par l'auto-inflammation d'un combustible injecté sous forme liquide. L'outil utilisé est un code de simulation numérique directe (DNS) dans lequel la phase gazeuse est résolue par une approche Eulérienne tandis que la phase liquide dispersée est modélisée par une approche Lagrangienne. Pour rendre compte du phénomène complexe d'auto-inflammation, une cinétique chimique semi-détaillée est directement résolue. Dans un premier temps, l'influence des propriétés du gaz et du liquide sur le délai d'auto-inflmammation est étudiée. Sur plusieurs configurations (réacteurs homogènes et hétérogènes, turbulence homogène isotrope), des comparaisons entre auto-inflammation en milieu diphasique et auto-inflammation purement gazeuse mettent en évidence les modifications induites par le spray en évaporation. L'accent est mis sur la localisation des zones les plus réactives et sur l'existence d'une forte corrélation entre les zones à faible dissipation scalaire et les sites les plus favorables à l'auto-inflammation. Dans un second temps, le modèle de tabulation chimique FPI (Flame Prolongation of IDLM) basé sur la fermeture des taux de réaction à partir de fractions massiques des espèces tabulées a été implanté pour évaluer sa capacité à reproduire les résultats obtenus par l'approche chimie complexe. Les comparaisons avec la chimie complexe résolue ont été effectuées sur des cas homogènes et des cas turbulents en présence de gouttelettes. Il s'avère que la présence d'un spray évaporant modifie fortement les processus d'évolution de la chimie rendant difficile l'utilisation de tabulations "a priori"
This thesis discusses the influence of spray evaporation in the autoignition process. This research topic is a key component of the Industrial Systems Framework such as diesel engines and similar processes based on turbulent combustion initiated by autoignition of a fuel / air mixture prepared by injection of a liquid fuel. We used a Direct Numerical Simulation (DNS) code in which the gas phase is solved by an Eulerian approach, while the dispersed liquid phase is modelled by a Lagrangian approach. To account for autoignition complex phenomena, a skeletal chemical kinetic is directly resolved. In the first part of this work, the influence of gas and liquid properties on the autoignition delay was studied. On several configurations (homogeneous and heterogeneous reactors, homogeneous isotropic turbulence), comparisons between diphasic autoignition and purely gaseous autoignition highlight the impact of the evaporating spray. The emphasis is on the location of the moist reactive zone and the existence of a strong correlation between regions of low scalar dissipation and the most favourable autoignition sites. In the second part, a tabulated chemistry model FPI (Flame of Prolongation LMDL) based on the closure of reaction rates from tabulated species mass fractions was implemented to evaluate the ability to reproduce results obtained by the complex chemistry approach. Comparisons with the resolved complex chemistry were performed on homogeneous and turbulent cases with the presence of droplets. It turns out that the presence of an evaporating spray strongly modifies the chemistry evolution process making it difficult to use "a priori" tabulations

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Bock, Josué. "Contribution à l'élaboration d'un modèle d'évolution physico-chimique de la neige." Thesis, Grenoble, 2012. http://www.theses.fr/2012GRENU037/document.

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Abstract:

Il est aujourd'hui avéré que la composition chimique de l'atmosphère des régions enneigées – et notamment des régions polaires – est sensiblement affectée par les échanges d'espèces chimiques réactives entre l'air et la neige. En effet, le manteau neigeux constitue un véritable réacteur photochimique multiphasique, mais les mécanismes physico-chimiques à l'œuvre en son sein sont encore mal connus. Une compréhension détaillée des processus s'y déroulant est indispensable pour modéliser correctement la composition et la réactivité de l'atmosphère au-dessus des régions enneigées. De plus, la reconstitution de l'évolution post-dépôt des composés chimiques stables de la neige est également un préalable indispensable pour permettre l'interprétation paléoclimatique de leurs profils de concentration enregistrés dans les carottes de glace.Le nitrate (NO3-) présent dans la neige joue un rôle fondamental, car sa photolyse induit notamment l'émission d'oxydes d'azote (NOx = NO + NO2) par le manteau neigeux, qui modifient la capacité oxydante de l'atmosphère via la production d'ozone. L'objet de cette thèse a donc été d'étudier par modélisations les processus physico-chimiques intervenants dans l'évolution de la concentration du nitrate dans la neige.Une première approche, prolongeant des études préexistantes, a visé à identifier un mécanisme réactionnel pour la photochimie du nitrate dans la neige, en postulant notamment l'existence d'une couche quasi-liquide à la surface des grains de neige. Néanmoins, les propriétés exactes de l'interface air – glace sont, à l'heure actuelle, encore mal caractérisées, et il est apparu que cette démarche présentait de trop larges incertitudes pour être poursuivie.Une discussion approfondie a alors été menée afin d'évaluer les tentatives actuelles de modélisation de la chimie de la neige, et dans le but de proposer une nouvelle approche plus réaliste au regard du niveau de connaissance actuel.Ainsi, dans une seconde partie, l'ensemble des processus d'échange physico-chimiques du nitrate entre l'air et la neige ont été étudiés puis modélisés : adsorption à la surface, diffusion en phase solide et co-condensation. Parmi les résultats obtenus, il est apparu que les paramétrisations actuelles de la couverture surfacique en nitrate étaient incapables de reproduire les concentrations mesurées, dans le cas de la neige de surface à Dome C, et révèlent d'importantes surestimations. A contratio, la prise en compte conjointe de la diffusion en phase solide ainsi que d'un processus de co-condensation permet de bien reproduire qualitativement les séries temporelles de plus d'un an, couvrant donc à la fois l'été et l'hiver austral, qui présentent chacun des caractéristiques distinctes en terme de concentration mesurées.Cette étude révèle ainsi l'importance de ces processus physico-chimiques d'échange dans la modélisation de la chimie de la neige, et pose les bases des mécanismes à prendre en compte dans le cadre de développements futurs
It is increasingly recognized that the atmosphere composition of snow covered regions – especially polar regions – is noticeably affected by air-snow interactions. Indeed, the snowpack is a multiphase reactor, but physico-chemical processes which take place inside are still poorly understood. A detailled understanding of snow-atmosphere interactions is essential for understanding and modeling properly the composition and reactivity of the atmosphere above snow covered regions. Reconstructions of past trends in atmospheric composition using ice cores also require to understand snowpack processes that affected the composition of interstitial air and burried snow after its deposition.Nitrate (NO3-) present in the snowpack plays an important role as it photochemically produces nitrogen oxides (NOx=NO+NO2), which affect the oxidative capacity of the atmosphere through ozone production.This thesis thus aimed at studying physico-chemical processes which take place inside the snowpack and modify nitrate concentration.In a first part, a reaction mechanism to reproduce nitrate photochemistry in snow were developed, based on previous studies. The main hypothesis was that chemical reactions take place in a quasi-liquid layer located on the surface of snow cristals. However, the properties of this ice-air interface are poorly known, and it appeared that this approach had too many uncertainties to be continued.Then, a thorough discussion were carried out to assess current attempts in snow chemistry modeling, and to propose another approach which could prevail given current knowledge on this topic.In a second part, physico-chemical exchange processes between air and snow were studied and modeled. This concerned adsorption, solid phase diffusion and co-condensation. Among the results that arise, it appeared that current parameterizations of nitrate surface coverage are unable to reproduce measured concentrations, in the studied case of Dome C surface snow, and further reveal sizeable overestimations. On the contrary, simultaneous modeling of solid phase diffusion and co-condensation allows a qualitatively good reproduction of measurements, which cover more than a year, thus including both austral summer and winter with their specific features.This study reveals the importance of exchange processes for snow chemistry modeling, and give basis for future work on this topic

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Rybnikova, Victoria. "Couplage des processus de transformation réductive et d’oxydation chimique : une nouvelle approche pour le traitement des composés polyhalogénés récalcitrants." Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCR0037.

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Les composés polyhalogénés font partie des 10 polluants les plus courants des sols. Parmi eux, les polychlorobiphényles (PCB) et le pentachlorophénol (PCP) sont considérés comme des polluants prioritaires par l'agence de protection de l'environnement des États-Unis (USEPA) et de l'Union Européenne (AEE). Aujourd’hui, il existe très peu de solutions viables pour une dégradation efficace des PCB dans les sols. L’objectif de ce projet de thèse était d’évaluer, d’une part le procédé combiné réduction-oxydation pour la dégradation des composés polychlorés sous différentes conditions physico-chimiques, et d’autre part, d’étudier le couplage transport/réaction chimique en conditions hydrodynamiques contrôlées et favorables au traitement (réactions en colonne). Quatre types de nanoparticules, fer zéro-valent (Fe0), particules bimétalliques (Fe/Ni), magnétite (Fe3O4) et magnétite substituée au Ni (Fe3-xNixO4) ont été synthétisées et caractérisées. Ces nanoparticules ont été utilisées pour la dégradation des PCB et du PCP. Trois types de réactions ont été évalués : (i) déchloration réductive, (ii) oxydation chimique et (iii) déchloration réductive, suivie de l’ajout d’un oxydant (i. E. Approche combinée). La transformation réductive et/ou l’oxydation chimique des PCB et du PCP dans des sols historiquement contaminés ont été d’abord étudiées en conditions batch. Ensuite, des expériences en colonne ont été effectuées afin d’évaluer la dégradation en conditions hydrodynamiques saturées et insaturées
Polyhalogenated compounds are ones of the 10 most common soil pollutants. Some of them, such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and pentachlorophenol (PCP) are considered as priority pollutants by the Environmental Protection Agency of United States (USEPA) and Europe (EEA). Today there are few viable solutions for efficient degradation of PCBs in soils. The objective of this study was to assess, firstly, the combined oxidation-reduction process for degradation of polychlorinated compounds under different physico-chemical conditions, and, secondly, to study their dégradation under controlled hydrodynamic conditions favorable for treatment (column reactions). Four types of nanoparticles, including the zero-valent iron (Fe0), bimetallic nanoparticles (Fe/Ni), magnetite (Fe3O4) and Ni-substituted magnetite (Fe3-xNixO4) were synthesized and characterized. These nanoparticles were used for the degradation of PCBs and PCP. Three types of reactions were evaluated: (i) reductive dechlorination, (ii) chemical oxidation, and (iii) reductive dechlorination, followed by the addition of an oxidant (i. E. Combined approach). Reductive transformation and/or chemical oxidation of PCBs and PCP in historically contaminated soils were firstly studied in batch conditions. Then, column experiments were carried out to evaluate the degradation in saturated and unsaturated hydrodynamic conditions

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Khaled, Ahmed Redouane. "Contribution de l'outil bond graph pour la modélisation des réacteurs chimiques en vue de leur supervision." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-Khaled.pdf.

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Un processus chimique est le siége de phénomènes de transfonnations chimiques et/ou biochimiques, thennodynamiques et hydrauliques. Ce type de processus est généralement un procédé polluant et à risque. Ils nécessitent alors pour leur pilotage, analyse et conception de système de surveillance, des modèles précis, à caractère muItidiscipIinaire et unifié. L'objectif de celte thèse est le développement d'une approche générique à l'aide des bond graphs pour la modélisation des réacteurs chimiques afin d'améliorer la conception et la supervision des processus chimiques. Dans ce domaine, un certain nombre de travaux a été développé et validé par des applications réelles et par un outil logiciel pour l'informatisation des procédures de génération des modèles et algorithmes de détection et localisation de défaillances. Les modèles bond graph concernés par les travaux existants mettent en œuvre une seule énergie (systèmes fluidiques) puis deux énergies (systèmes thermofluides). L'extension de ces résultas de recherche à des procédés chimiques représente un intérêt scientifique innovant. En effet, les phénomènes chimiques introduisent une complexité supplémentaire aux procédés énergétiques par l'adjonction des phénomènes de transformation de la matière. Sur le plan théorique, il s'agit alors de développer des modèles bond graphs génériques de réacteurs et de phénomènes chimiques. Ces modèles sous fonne d'une base de bibliothèque seront utilisés pour la construction des modèles formels dynamiques des procédés chimiques complexes. Une contribution à la génération automatique de relations de redondance analytique formelles pour l'analyse de surveillabilité de ces systèmes est développée. La surveillance des procédés chimiques du point de vue de la protection de l'environnement et du personnel (contrôle de l'apparition de réactions secondaires, risque d'explosion par exemple) constitue une thématique d'actualité.

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Rahbar, Shahrouzi Javad. "Simulation et réduction de schéma cinétique de systèmes réctionnels complexes par des méthodes stochastiques : application à l'oligomérisation." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066233.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est d'évaluer l'apport des méthodes de modélisation stochastique pour représenter des réseaux réactionnels complexes. L'oligomérisation des oléfines est un système chimique qui répond à notre problématique tout en offrant une représentation détaillée des mécanismes chimiques. Dans le cadre de cette étude nous avons développé trois algorithmes différents lesquels nous permettent d’avoir un système réactionnel réduit pour une simulation rapide. Nous avons comparé ces méthodes avec l'algorithme classique de simulation stochastique sur le réseau complet généré à priori. Pour le premier algorithme, la simulation stochastique se fait sur un réseau généré a priori, dont le nombre de réactions ou d'espèces étaient limités par des contraintes fixé. Pour le second type d'algorithme, la simulation et la génération du réseau se font simultanément avec une limite sur le nombre d’espèces maximales mises en jeu. Cet algorithme présente un bon accord avec la simulation d’un réseau complet avec des gains de temps significatifs sur la durée de simulation. Des recommandations sur la génération des réactions ont été établies pour en renforcer l'efficacité. Afin de pallier au problème de limitation du stockage de réactions et espèces nous avons développé un troisième type d'algorithme sans mémoire du passé. Cet algorithme prédit la prochaine réaction à partir des données disponibles à chaque pas de simulation. Cela se fait par une estimation de la probabilité de chaque réaction. Si le simulateur obtenu suit en tendance le modèle complet, la qualité de l'estimation des vitesses de réaction est essentielle et nécessite une meilleure prédiction qu'actuellement

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Chalmet, Stéphanie. "Simulation de processus chimiques en phase liquide par des méthodes hybrides DFT/MM." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10175.

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L' objectif principal de ce travail a été de développer les méthodologies mixtes QM/MM en vue de leur utilisation pour la simulation de processus chimiques. Nous proposons notamment : - des algorithmes pour accélérer la convergence des calculs SCF, -des nouvelles approches pour calculer les interactions non-électrostatiques QM/MM, -une méthode QMlMM couplée à un modèle du continuum des protocoles pour la paramétrisation du champ de force, la recherche d'une structure de transition dans un environnement complexe et la simulation de trajectoires réactives. La comparaison de nos résultats pour une molécule d'eau dans l'eau avec l'expérience et d'autres travaux théoriques a montré que l'approche QM/MM, à condition d'être convenablement paramétrée, conduit à des résultats tout à fait satisfaisants. Nous avons montré à cette occasion que le modèle du continuum standard sous-estime de façon assez importante le champ de réaction en solution aqueuse. Une autre conclusion issue de cette étude comparative est que des résultats d'une dynamique moléculaire QM/MM peuvent être reproduits par une dynamique moléculaire classique à condition d'utiliser les mêmes paramètres pour les interactions QM/MM non-électrostatiques et un jeu de charges pour les atomes QM équivalent aux charges nettes moyennes de la simulation QM/MM. Ces charges peuvent être estimées aussi directement à partir du modèle QM/MM/Continuum. Nous avons étudié la réaction d'hydrolyse du formamide qui est un modèle pour les processus d'hydrolyse des peptides dont l'importance biochimique est bien connue. La comparaison des différents modèles nous a montré, dans ce cas, la grande sensibilité des résultats au choix de la structure de transition, qui est nécessaire pour démarrer les simulations dans l'approche « rare event ». C'est certainement la principale difficulté à surmonter dans une étude de simulation et les méthodes développées dans cette thèse constituent la réponse la plus élaborée à l'heure actuelle.

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Prebende, Claude. "Mécanismes physico-chimiques mis en jeu dans le processus CVD d'élaboration de céramiques à base de carbure de silicium en réacteur à parois chaudes." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10566.

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Abstract:

On mene une approche des processus de depot de si dans le systeme si-h-cl proche de celui utilise pour sic(di-c-h-cl). Les etapes chimiques du depot de sic a partir du precurseur ch#3sicl#3/h#2 sont determinees sur la base d'un calcul thermodynamique relatif aux equilibres homogenes et heterogenes, mettant en evidence une sursaturation tres elevee. La modelisation des transferts de chaleur, de quantite de mouvement et de masse, realisee pour le systeme sih#2cl#2(h#2, est utilisee pour valider le choix de l'ensemble experimental chambre de depot/substrat (reacteur a zone chaude isotherme, geometrie cylindrique). Les variations de la vitesse de depot de si et sic en fonction des parametres experimentaux (temperature, pression, debits) mettent en evidence des transitions entre des processus cinetiques de depot controles par des reactions de surface ou des transferts de matiere. Une tentative de correlation entre la nature chimique des ceramiques deposees et leur cinetique de croissance, ainsi que des mecanismes reactionnels de depot, sont proposes

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Simon, Clémence. "Élucidation des processus de lignification par la stratégie du rapporteur chimique alliée à la microscopie confocale en fluorescence et à la résonance paramagnétique électronique." Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1S106.

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Abstract:

La lignine est un polymère polyphénolique présent au niveau de la paroi végétale, qui forme avec la cellulose la biomasse lignocellulosique. Cette dernière est impliquée dans de nombreux processus industriels (biocarburant, pâte à papier, etc.). Une meilleure compréhension de sa biosynthèse est donc nécessaire pour améliorer la valorisation de la biomasse. La lignine est composée de trois principaux monomères appelés monolignols (H, G et S) qui sont assemblés par un couplage radicalaire initié par des laccases et/ou peroxydases lors de la lignification. L’émergence récente de la stratégie du rapporteur chimique bioorthogonal apparait comme une technique idéale pour étudier les processus de lignification. Dans cette stratégie, un analogue de la biomolécule d’intérêt modifié avec une étiquette chimique biocompatible est incorporé dans la biomacromolécule cible via les voies métaboliques. Il est ensuite couplé à une sonde grâce à une réaction chimique bioorthogonale pour être détecté. Ces travaux de thèse présentent le développement d’outils chimiques basés sur la stratégie du rapporteur chimique afin d’étudier les processus de lignification. Une stratégie inédite de triple marquage a été mise au point pour étudier la dynamique de lignification dans la paroi végétale par microscopie confocale de fluorescence. Des analogues portant des groupements méthylcyclopropène, azoture, et alcyne ont été conçus pour chaque monolignol (S, H et G respectivement) et ont été incorporés simultanément dans la lignine de novo. Ces analogues ont ensuite été liés sélectivement à un fluorophore par des réactions de ligation bioorthogonale spécifiques lors d’un triple marquage séquentiel (DAinv, SPAAC et CuAAC respectivement). La microscopie confocale de fluorescence a permis de visualiser leur incorporation différentielle dans la lignine et d’obtenir des informations sur la dynamique de lignification chez différents systèmes végétaux (sections de tiges et de racines, tiges entières, etc.) et chez différentes espèces végétales (lin, Arabidopsis thaliana, peuplier, etc.). De plus, le triple marquage a pu être réalisé avec deux types de biomolécules pour visualiser la biosynthèse simultanée de la lignine avec des polysaccharides non cellulosiques. Un second axe de recherche novateur a été initié afin de valider l’incorporation métabolique d’un analogue de monolignol dans les tissus végétaux et sa détection à l’aide d’une sonde radicalaire par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cette nouvelle méthodologie pourra à terme fournir des informations sur la structure, la concentration et l’environnement de la sonde incorporée détectant spécifiquement la lignine de novo
Lignin is a phenolic polymer of plant cell wall which forms with cellulose the lignocellulosic biomass, involved in a variety of industrial applications (biofuel, paper making, etc.). A better understanding of its formation within plant cell walls is needed to improve the valorization of this biomass. Lignin is mainly composed of three monomers called monolignols (H, G and S) that are assembled by a radicalar polymerization process initiated by laccases and/or peroxydases during lignification. The recent emergence of the bioorthogonal chemical reporter strategy appears as a powerful tool to study lignification processes. In this strategy, an analogue of the biomolecule of interest modified with a biocompatible chemical tag is metabolically incorporated into the target biomacromolecule. It is then detected by fluorophore tagging initiated by a bioorthogonal chemistry reaction. The current work presents the development of chemical tools based on the chemical reporter strategy for the study of lignification process. A novel triple labeling strategy has been developed to study lignification dynamics in plant cell wall by confocal fluorescence microscopy. Analogs bearing methylcyclopropenyl-, azido-, and alkynyl tags were synthesized for each monolignol (S, H and G respectively) and incorporated into the de novo lignin. These analogs were then selectively linked to a fluorophore by a specific bioorthogonal ligation reaction during a sequential triple labeling (DAinv, SPAAC, and CuAAC respectively). Fluorescence confocal microscopy allowed visualization of their differential incorporation into lignin. It gave informations about lignification dynamics in different plant systems (stem and root cross sections, whole stems, etc.) and to various plant species (flax, Arabidopsis thaliana, poplar, etc.). In addition, this triple labeling could be done with two types of biomolecules to simultaneously monitor the biosynthesis of lignin and non-cellulosic polysaccharides. A second innovative research axis was initiated to validate the metabolic incorporation of a monolignol analog in plant tissues with its detection using a radical probe by electronic paramagnetic resonance spectroscopy. This new methodology could ultimately provide informations about the structure, concentration and environment of the incorporated probe specifically by detection of de novo lignin

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Henry, Françoise. "Étude du rôle du néodyme comme traceur de source et de processus dans l'océan." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30282.

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Ce travail a pour objectif d'estimer l'importance des processus susceptibles de modifier les concentrations et les compositions isotopiques du neodyme particulaire en milieu oceanique, ainsi que l'influence de ces modifications sur la distribution du neodyme dissous. En mediterranee, les compositions isotopiques des apports sahariens sont moins radiogeniques (-13) que ceux provenant du rhone (-10. 1). Ces differences nous permettent d'identifier que les particules piegees pres de la marge proviennent du rhone et de suivre au large la propagation d'un evenement atmospherique saharien dans la colonne d'eau. L'evolution verticale des donnees de nd particulaire peut etre explique par i) une variation de la contribution du materiel biogenique et ii) un mecanisme d'echange dissous/particulaire. Ce dernier processus est bien mis en evidence par le calcul du budget du neodyme en med. Occidentale. Il permet d'expliquer les variations mesurees des compositions isotopiques de l'eau de mer entre le bassin oriental (-7. 7) et le bassin occidental (-9. 6). Pres des cotes americaines, les donnees de nd refletent essentiellement les effets de la contribution biologique et du transport lateral advectif. Ce transport, induit par la formation des anneaux du gulf stream, est plus prononce pour le materiel fin. Les modifications du signal du nd particulaire observees dans la colonne d'eau en font un outil interessant pour tracer les echanges entre l'eau et les differents reservoirs particulaires. De plus, notre travail confirme le role de cet element comme traceur des sources de materiel a l'ocean

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Bouchebti, Sofia. "Comportement d'approvisionnement des fourmis coupeuses de feuilles : de la piste chimique à la piste physique." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30027/document.

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Les fourmis coupeuses de feuilles, du fait de la relation symbiotique qu'elles entretiennent avec leur champignon, possèdent certainement l'organisation la plus complexe de toutes les espèces de fourmis. Ce travail de thèse a eu pour but d'étudier le comportement d'approvisionnement de ces fourmis, en appréhendant les multiples aspects de ce comportement par une combinaison d'expériences réalisées au laboratoire et sur le terrain. Nous nous sommes intéressés aux infrastructures mises en place par les fourmis et qui sont impliquées dans l'activité de récolte (pistes physiques et tunnels de fourragement), à la modulation des différents signaux impliqués dans le recrutement (piste chimique et contacts entre ouvrières), et enfin aux choix des substrats récoltés, pour proposer un pattern global de l'activité de récolte des fourmis coupeuses de feuilles en conditions naturelles
Leaf cutting ants, with their symbiotic fungus, exhibit certainly the most complex organization of all ant species. The aim of this thesis was to study the foraging behavior of these ants, by a combination of laboratory and field experiments. We investigated the role of the structures built by ants outside the nest (trunk trails and foraging tunnels), the modulation of different types of communication involved in the recruitment to the resource exploited (chemical trail and contacts between workers), and finally the mechanisms underlying the choice of the harvested substrate, to suggest a general pattern of the foraging strategy used by these ants in natural conditions

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Chaduteau, Carine. "Origine et circulation des fluides dans les sédiments des marges : contribution de l'hélium et du méthane dans la compréhension des processus : étude de 2 zones actives." Brest, 2008. http://www.theses.fr/2008BRES2001.

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Abstract:

La migration des fluides est très active dans la couverture sédimentaire des marges. L'étude de ces fluides est fondamentale pour mieux appréhender le potentiel énergétique des marges. Le méthane, gaz prédominant des sédiments marins, est formé essentiellement par dégradation de la matière organique. Cependant du méthane pourrait aussi être généré par serpentinisation des roches du manteau présentes sous la couche sédimentaire dans certains contextes géodynamiques. Pour tester cette hypothèse, les isotopes de l'hélium sont des traceurs de choix de l'interaction fluide-manteau. Une technique innovante a donc été mise au point pour l'échantillonnage et l'extraction quantitative de l'hélium dissous dans les fluides interstitiels des sédiments. Durant les missions océanographiques Zairov2 et Vicking, des échantillons ont été collectés dans deux zones de suintements froids : le Pochmark Regab sur la marge congo-angolaise et le volcan de boue Hakon Mosby sur la marge norvégienne. Les signatures isotopiques en hélium ne révèlent pas de composante mantellique, ce qui n'implique pas le processus de serpentinisation pour la genèse de méthane dans ces zones. Néanmoins, couplés à l'analyse du méthane et des ions majeurs des fluides interstitiels, les profils d'hélium apportent des résultats significatifs. Sur le Pockmark Regab, l'hélium, traceur bien plus sensible que la température à l'advection des eaux interstitielles, permet de déterminer des vitesses d'advection et de quantifier les débits d'eau expulsée, sur le volcan de boue Hakon Mosby. Les résultats confirment une zonation concentrique de l'advection et une origine profonde des fluides du volcan
Fluid migration is a very important process in marine sediments on margins. Studying fluids is fundamental to constrain the energy potential of margins. Methane is the predominant gas in marine sediments, deriving primarily from the degradation of organic matter. However methane could be also generated through the serpentinization of mantle rocks underlaying the sedimentary cover in some specific geodynamical settings. One way to test this hypothesis is to use helium isotopes, which are known to be powerful tracers of the fluid-mantle interaction. To this purpose, a new method has been developed for the sampling and the quantitative extraction of dissolved helium from sediment pore-waters. During the Zairov2 and Vicking cruises, samples were collected in two cold seep areas : the Regab Pochmark on the Congo-Angola margin, and the Hakon Mosby mud volcano on the Norwegian margin. Helium isotopes in pore-fluids reveal no mantle signature, which indicates the absence of any methane generated by serpentinization in these areas. Nevertheless, taken together with methane and major ion contents in pore-waters, helium isotope profiles obtained with this new analytical method give significant new results. At the Regab Pochmark, helium appears to be a more sensitive tracer of water advection than temperature, allowing the determination of advection velocities and the quantification of expelled water rate. At the Hakon Mosby mud volcano, the results confirm a concentric zonation of advection and a deep origin for the volcano fluids

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Dellinger, Mathieu. "Apport des isotopes du lithium et des éléments alcalins à la compréhension des processus d'altération chimique et de recyclage sédimentaire." Paris, Institut de physique du globe, 2013. http://www.theses.fr/2013GLOB1104.

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Josse, Béatrice. "Représentation des processus de transport et de lessivage pour la modélisation de la composition chimique de l'atmosphère à l'échelle planétaire." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30108.

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Sow, Abdellahi. "Étude expérimentale du collage du méthanol et de sa désorption chimique successive à son hydrogénation sur des surfaces d'intérêt astrophysique." Thesis, Cergy-Pontoise, 2019. http://www.theses.fr/2019CERG1020.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est de comprendre les processus physiques et chimiques (le collage, désorption chimique) qui se produisent sur les grains de poussière interstellaire. Plus spécifiquement, ma thèse se concentre sur l'étude expérimentale de la désorption chimique et du collage du méthanol sur des surfaces d’intérêt astrophysique.Cette thèse rapporte la mesure expérimentale de la désorption, des COMs à la suite de l'exposition de H sur les manteaux de glace ainsi que l'étude expérimentale du collage du méthanol sur des surfaces d'intérêt astrophysique. L'accent est mis sur les espèces les plus abondantes et les plus connues, tel que le méthanol (CH3OH). On réalise une simulation expérimentale de l'hydrogénation du méthanol déposé sur une surface froide (10-40 K) et on l'analyse par des méthodes spectroscopiques.Toutes les expériences ont été réalisées avec l’expérience VENUS située au laboratoire LERMA à l’université de Cergy Pontoise, France. VENUS est composée d’une chambre à ultra-vide (UHV), appelée chambre principale, dotée d’une pression de base d’environ 10^{-10} mbar. Des atomes/molécules sont dirigées vers un porte-échantillon dans la chambre UHV au moyen d’un système à quatre jets séparés. La température du porte-échantillon peut être contrôlée entre 7 K à 400 K. Les produits sont sondés par spectrométrie de masse et spectroscopie infrarouge par réflexion en adsorption.Nous avons d'abord étudié la profondeur de pénétration des atomes H sur des films réactifs de NO et H_{2}CO. Nous avons démontré que seule la première couche réagissait avec H, et que les processus d'hydrogénation sont dominés par des effets de surface.Nous avons étudié le collage du méthanol en fonction de la température de la surface, de 7 K jusqu'à 40 K, ces températures de surface sont inférieures à sa température de désorption. On a fait varier la composition du substrat (^{13} CO, H_{2} O, et or). Nous avons pu démontrer que la variation de la température de surface à deux tendances antagonistes: textit{i}) Le collage diminue de 30% avec l'augmentation de la température de surface de 7 à environ 16 K.textit{ii}) Le collage augmente progressivement à une température supérieure à 16 K jusqu'à 40 K où il a une valeur similaire à celle de 7 K. Ces profils montrent qu’il existe également une légère différence dans le degré de collage aux températures les plus basses pour les différents substrats. La surface dorée présente le collage le plus faible et le substrat ^{13} CO (2 ML), le plus élevé.Les expériences préalables (Kimmel et al.2001, Bisschop et al.2006) n'ont pas étudié la variation avec la température et une valeur minimale du collage de 0.85 ± 0.05 à 14 K a été établie.La diminution du collage à très basses température est donc inédite et très importante (relativement).Enfin, nous avons montré que sous l'effet de l'exposition à un jet d'atomes H, un film de méthanol subit une diminution.Nous pensons que les réactions d'abstraction: CH3OH + H ------> CH2OH + H2, suivie de la réaction d'addition: CH2OH + H ------> CH3OH sont responsables du retour en phase gazeuse d'une partie du film de méthanol. Cette désorption chimique est plus efficace sur l'or que sur l'eau. Sur une sous couche de ^{13}CO elle est plus rapide que la formation du 13CH3OH, mais reste limité à une fraction de la couche.L'impact de la diminution du collage et de la désorption chimique du méthanol sur le maintient de cette COMs en phase gazeuse dans les nuages moléculaires reste à étudier mais les deux aspects vont dans le sens d'un maintient plus efficace qu' initialement estimé
The goal of this thesis is to understand the physical and chemical processes (sticking, chemical desorption) that occur on interstellar dust grains. More specifically, my thesis focuses on the experimental study of chemical desorption and methanol sticking on surfaces of astrophysical interest.This thesis reports the experimental measurement of desorption of COMs following exposure to H on ice mantles and the experimental study of methanol sticking on surfaces of astrophysical interest. The focus is on one of the most abundant and well-known species, that is methanol (CH3OH).An experimental simulation of the hydrogenation of methanol deposited on a cold surface (10-40 K) is carried out and analyzed by spectroscopic methods.All experiments were carried out with the VENUS setup located at the LERMA laboratory at the University of Cergy Pontoise, France. VENUS is composed of an ultra-high vacuum (UHV) chamber, with a base pressure of about 10^{-10} mbar. Atoms/molecules are directed to a sample holder in the UHV chamber by means of a system of four separate beam lines. The temperature of the sample holder can be controlled between 7 K and 400 K. The products are probed by mass spectrometry and Fourier transform infrared spectroscopy.We first studied the penetration depth of H atoms on reactive films of NO and H2CO. We have shown that only the first layer reacts with H, and that hydrogenation processes are dominated by surface effects.We studied the sticking of methanol as a function of surface temperature, from 7 K to 40 K.The composition of the substrate was varied (^{13}CO, H2O, and gold). We were able to demonstrate that the variation in surface temperature has two antagonistic tendencies: textit{i}) The sticking decreases of around 30% with the increase in surface temperature from 7 to about 16 K.textit{ii}) The sticking gradually increases at a temperature above 16 K, until 40 K where it has a value similar to that of 7 K. These profiles show that there is also a slight difference in the degree of sticking at the lowest temperatures for the different substrates. The gold surface has the lowest sticking coefficient and the substrate ^{13}CO (2 ML) has the highest one.The previous experiments (Kimmel et al.2001, Bisschop et al.2006) did not study the variation with temperature and a minimum sticking value of 0.85 ± 0.05 to 14 K was established.The reduction in sticking at very low temperatures is therefore unprecedented and very important (relatively).Finally, we have shown that under the effect of exposure to a beam of H atoms, a methanol film undergoes a decrease in thickness.We believe that the abstraction reactions: CH3OH + H ------> CH2OH + H2, followed by the addition reaction: CH2OH + H ------> CH3OH are responsible for the return to the gas phase of part of the methanol film. This chemical desorption is more efficient on gold than on water. On a sublayer of ^{13}CO, chemical desorption is faster than the formation of 13CH3OH, but remains limited to a fraction of the layer.The impact of the decrease in sticking and the chemical desorption of methanol on the retaining of this COM in the gas phase in molecular clouds remains to be studied, but both aspects point in the direction of a more efficient return to the gas phase than previously estimated

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Djelloul, Mehdi. "L'ablation chimique des neurones olfactifs : un modèle d'étude de la molécule RAE-1 induite dans les processus neuroinflammatoires et de neurogénèse." Thesis, Aix-Marseille 3, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX30020.

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Abstract:

Les pathologies du SNC associent neurodégénérescence, troubles de la transmission et des processus neuroinflammatoires : réaction gliale et recrutement de cellules immunes. Les cellules immunes peuvent participer aux processus de souffrance neuronale et inhiber les processus de réparation comme la neurogenèse, mais peuvent également exercer des rôles neuroprotecteurs. Notre équipe a décrit que la molécule RAE-1, connue pour son rôle de ligand du récepteur activateur NKG2D exprimé par les NK, est exprimée constitutivement dans la SVZ, la zone de neurogenèse adulte qui génère des neuroblastes qui migrent vers le bulbe olfactif. De plus, RAE-1 est exprimée par les neurosphères issues de la SVZ et exerce un rôle non immun sur la prolifération cellulaire.L'objectif était de comprendre le rôle de RAE-1 et des NK en situation pathologique. J'ai étudié, en particulier, le modèle de lésion chimique des neurones olfactifs après injection de dichlobenil qui induit une mort neuronale suivie d'une réparation des réseaux neuronaux dans le bulbe olfactif. Ce modèle, connu des neurobiologistes, n'avait jamais été étudié sur le plan neuroinflammatoire. Nous avons caractérisé dans le bulbe olfactif, en RT-qPCR et cytométrie en flux multicouleur : la cinétique des processus de dé-afférentation, de ré-afférentation, de réaction gliale et le recrutement de cellules immunes. Je décris également l'induction de RAE-1 dans le bulbe olfactif, qui n'est pas liée à la présence d'une neurogenèse locale mais qui corrèle avec la prolifération microgliale et l'expression du M-CSF. Ces processus sont modifiés après un traitement à la minocycline et la déplétion des NK. Avec des modèles de culture in vitro, j'ai identifié RAE-1 comme un marqueur et un acteur de la microglie proliférative qui exerce, contrairement à la microglie non proliférative, des effets neuroprotecteurs
CNS pathologies are characterized by neurodegeneration, neurotransmission impairment and neuroinflammation including glial reactivity and immune cells recruitment. Neuroinflammation induces neuronal loss and impairs neurogenesis but can also exerts neuroprotective effects. Our team has recently demonstrated that RAE-1 is constitutively expressed in the adult subventricular zone (SVZ), the main neurogenic niche where resident neural stem cells generate neuroblasts which migrate in chains to the olfactory bulbs, where they differentiate into interneurons. We also have reported in vitro that RAE-1 is a marker of proliferating neural stem/progenitor cells and plays a non-immune role in cell proliferation. The main objective was to understand the role of RAE-1 and NK cells in pathological condition. We mainly studied a model of chemical ablation of olfactory neurons using dichlobenil which induced neuronal loss followed by an olfactory neuronal network recovery. Neuroinflammatory processes have never been studied in this model, used by neurobiologists. Using RT-qPCR and multicolor flow cytometry, I characterized the processes of deafferentation, reafferentation, astroglia and microglia activation and the recruitment of immune cells. Moreover, RAE-1 expression was induced in the olfactory bulbs. This expression correlated with the increase of microglial cell proliferation markers and M-CSF expression. These neuroinflammatory processes were altered after NK cells depletion and minocyline treatments. Using in vitro culture models, I showed that RAE-1 is a marker and an actor of microglia proliferation. Moreover, proliferative microglia but not non proliferative cells exerts a neuroprotective effect

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Henault, Bastien. "Identification des processus physico-chimiques à l’origine des défauts locaux des surfaces polies optique et superpolies." Thesis, Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020), 2018. http://www.theses.fr/2018CLFAC090.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur l’étude des mécanismes physico-chimiques mis en jeu lors du polissage mécano-chimique du Zerodur® (vitrocéramique) par un abrasif à base d’oxydes de cérium. Les défauts obtenus à l’issu du polissage ont été caractérisés en microscopie optique et par microscopie à force atomique (AFM). Il en ressort deux principales populations, à savoir des rayures de type « fines » (longitudinales et continues) causées par des débris de matière polie. La seconde est la typologie « rayure éclat » (fractures perpendiculaires au sens de la rayure) causées par des agglomérats d’abrasif. Des analyses en spectroscopie RX de l’abrasif montrent une augmentation du ratio Ce3+/Ce4+ après la phase de polissage, confirmant la part chimique du polissage du Zerodur®. Des analyses de potentiel zêta ont été menées sur ces mêmes abrasifs et montrent une évolution de la charge de surface des particules abrasives. Des observations AFM montrent que plus la part Ce4+ est importante et meilleure est la qualité finale de la surface polie. La surface polie a également été sondée en ToF-SIMS. Il en ressort la présence d’une couche enrichie en cérium de plusieurs dizaines de nanomètres, lieu de la réaction mécano-chimique de polissage. Plus précisément, cette réaction semble avoir lieu dans la phase vitreuse du Zerodur®
This PhD work focuses on the study of the physicochemical mechanisms involved in the chemical-mechanical polishing of Zerodur® (glass-ceramics) with an abrasive based on cerium oxides. The defects observed after polishing were characterized by optical microscopy and atomic force microscopy (AFM). Two main populations were observed, namely "fine" (longitudinal and continuous stripes) caused by debris of polished material. The second is called "scratch" (perpendicular fractures) caused by abrasive agglomerates. RX spectroscopic analyzes of the abrasive showed an increase in the Ce3+/ Ce4+ ratio after the polishing phase. This point confirms the chemical part of Zerodur® polishing. Zeta potential analyzes were carried out on these same abrasives and show an evolution of the abrasive surface charge. AFM observations show that the higher the Ce4+ concentration, the better the final polished surface quality. The polished surface was also probed with ToF-SIMS analyzes. This shows the presence of a cerium-enriched layer of several tens of nanometers, which may be a site for the chemical-mechanical polishing reaction. More precisely, this reaction seems to take place in the glassy phase of Zerodur®

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Le, Crâne Jean-Paul. "Etude expérimentale de la réactivité de radicaux issus de l'oxydation troposphérique des aldéhydes : application aux réactions de terminaison des processus de formation en chaîne de l'ozone." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13012.

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Abstract:

Ce travail a eu pour objectif l'amélioration de la modélisation des processus chimiques se déroulant dans la troposphère par une approche expérimentale (montage de photolyse éclair couplé à la spectrométrie d'absorption UV) des réactions des radicaux issus de l'oxydation troposphérique des aldéhydes et plus particulièrement par l'étude de la réactivité des radicaux acylperoxyles RC(O)O2 avec le radical hydroperoxyle HO2. Ces réactions sont particulièrement importantes car ce sont des réactions de terminaison dans les processus de formation en chaîne de l'ozone. L'ensemble des résultats obtenus confirme certains mécanismes déjà entrevus pour l'acétaldéhyde et propose des relations structures-reactivités utiles à l'extrapolation de ce travail aux autres aldéhydes. Afin de mener à bien cette étude, il a d'abord été nécessaire d'étudier les réactions du chlore atomique avec une série d'aldéhyde en présence d'oxygène (le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde et le pivalaldéhyde). La quantité de radicaux acylperoxyles formée a été évaluée à 80-90% pour l'ensemble des aldéhydes étudiés.

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Routier, Mathilde. "Catalyse photochimique de la réduction du dioxyde de carbone par des porphyrines de fer." Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077066.

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Abstract:

La transition vers l'utilisation des énergies renouvelables est un enjeu majeur pour notre société. Elle implique de développer des moyens pour stocker et transporter l'énergie, ce que permet sous forme de liaisons chimiques l'activation de molécules telles que CO2. Notre travail a porté sur la photoréduction catalytique de CO2 par trois porphyrines de fer qui possèdent des propriétés électrocatalytiques remarquables. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une approche photochimique moléculaire homogène. Une analyse des résultats obtenus avec ces porphyrines, ainsi que de l'effet de l'ajout d'un acide de BrOnsted faible, nous a permis de proposer un mécanisme réactionnel corrélant les comportements des porphyrines avec leur structure moléculaire. De plus, nous avons mis en évidence que les conditions nécessaires à la catalyse induisent une dégradation des porphyrines, limitant d'autant leurs performances catalytiques. Constatant les limites de l'approche, l'utilisation d'un photosensibilisateur a été abordée, et les résultats préliminaires montrent une amélioration de la catalyse et une longévité accrue du système. Dans un deuxième temps, nous avons étudié une approche photoélectrocatalytique moléculaire homogène utilisant des photoélectrodes en p-Si et ces mêmes porphyrines. Malgré des performances contraintes par l'instabilité des photoélectrodes envers de 02, une catalyse de la réduction de CO2 avec un photovoltage de 350 mV a été obtenu, démontrant la validité de cette approche. De nouvelles photoélectrodes à base d'oxyde de cuivre sont en cours d'élaboration, afin de parer au manque de stabilité du silicium et ainsi obtenir une catalyse efficace et durable
The transition from fossil fuels to renewable energy sources is a major challenge in today's society. The first step to address this challenge is to find a way to store and carry this energy, which can be done under the form of chemical bonds through the activation of small molecules like CO2, 02 and H2O. In this context, our work was focused on the catalytic photoreduction of carbon dioxide by three iron porphyrins showing remarkable electrocatalytic properties. We have first studied a homogeneous molecular photochemical approach. A careful analysis of the results, comparing the three porphyrins and the effect of the addition of a weak BrOnsted acid, allowed us to propose a reaction mechanism correlating the different behaviour of the porphyrins with their molecular structures. Furthermore, a detailed analysis of the experimental conditions required for the catalysis revealed that they induced the degradation of the porphyrins. To overcome these limits, we studied the use of a photosensitizer, resulting in improved catalytic performances and higher system stability. We also studied a homogeneous molecular photoelectrochemical approach, using p-type Si photoelectrodes. We observed the reduction of CO2 with a photovoltage of 350 mV, thus validating this strategy, but the process is limited by the sensitivity of the photoelectrodes towards 02. We are currently developing new electrodes made of copper oxide to obtain better catalytic performances and a higher stability

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Rousseau-Gueutin, Pauline. "Les processus couplés dans les argilites du Callovo-Oxfordien sur le site de Bure : implications pour les mouvements de fluide et de solutés." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066240.

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Abstract:

Les pressions mesurées dans le Callovo-Oxfodien montrent que cette formation est en surpression vis-à-vis de ces encaissants. Une réinterprétation de ces surpressions a été réalisée en considérant les flux couplés et notamment l’osmose chimique. Une approche théorique a porté sur les modèles d’estimation de l’efficacité osmotique et a permis le développement d’un modèle électrochimique de type triple couche tronqué. Une approche expérimentale, menée à deux échelles (in situ et échantillon), a permis d’estimer des efficacités osmotiques. Un nouveau modèle numérique a permis d’interpréter ces expérimentations. Les efficacités osmotiques obtenues sont faibles de l’ordre de 10% pour une concentration à 5 g/L eq. NaCl. Une approche numérique, prenant en compte la non-linéarité des équations de couplage et l’hétérogénéités des paramètres, permet de calculer, en régime permanent, une accumulation de pression d’environ 1-1. 5 bars du à l’osmose chimique dans le cas le plus favorable.

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Gallon, Philippe. "Mise en oeuvre de différents processus de dépôts MOCVD pour la croissance du matériau photovoltaïque CuInSe2." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20209.

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Abstract:

Le principal sujet de cette these est l'etude de l'influence des processus de croissance du materiau ternaire cuinse2 (cis) par la technique de depot chimique en phase vapeur aux organometalliques (mocvd), a savoir le codepot des trois elements cu, in, se ou le depot en plusieurs etapes. La methode dite depot en plusieurs etapes se developpe depuis plusieurs annees et est presentee comme une alternative a la technique de codepots usuelle des elements entrant dans la composition de la couche finale. Nous avons adapte le depot en plusieurs etapes en alliant la mocvd et les recuits sous atmosphere de selenium dans des ampoules de quartz. Nous avons ensuite, et pour premiere fois, mis en oeuvre la fabrication du cis en utilisant trois sources organometalliques distinctes qui sont respectivement pour les elements cuivre, indium et selenium : l'hexafluoroacethylacetonate de cuivre cu(hfa)2, neht2, le trimethylindium tmin et le ditertiarybuthylselenium dtbse. Les premiers resultats de mesures de photoluminescence ont ete effectues sur des echantillons cis en couches minces.

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Dissertations / Theses on the topic 'Processus chimique'

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