Academic literature on the topic 'Propriétés thermodynamiques des polymères'

La molécule d'ADN est le support physique de l'information génétique. Ce long polymère est compacté grâce à des protéines pour former les chromosomes. Ce repliement assure la régulation de l’expression des gènes au cours de la vie des cellules. La biochimie des chromosomes est un sujet d'intenses investigations, mais il apparait aujourd'hui que les propriétés physiques des chromosomes sont aussi au coeur de leur fonctionnement. Ces propriétés peuvent être décrites en combinant physique statistique et physique des polymères en solution. Dans cet article, nous présentons les méthodes multi-échelles que nous avons développées pour reconstruire et animer l'architecture fonctionnelle des chromosomes.

Nous avons déterminé les différents régimes d'adsorption lorsque des polymères linéaires, flexibles, neutres, en solution sont attirés par une surface. Les paramètres de notre étude sont l’énergie d’attraction, la concentration en monomères loin de la surface, et la qualité du solvant. En utilisant des lois d'échelle, nous avons déterminé le profil de concentration, ainsi que les propriétés structurales des polymères. L'isotherme d'adsorption et la tension superficielle dans les différents régimes, ont également été étudiées. Les résultats précédents ont été utilisés pour interpréter des expériences récentes de réflexion de neutrons par une interface air/solution sur laquelle les macromolécules sont absorbées.

L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement
The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement

Ce travail a consiste en l'etude de la relation entre la structure chimique et les proprietes thermodynamiques, structurales et conformationnelles de polymeres cristaux liquides en haltere. La synthese macromoleculaire de polysiloxanes, copolysiloxanes, polyacrylates et copolyacrylates a ete realisee. La modification de l'architecture moleculaire de ces composes a permis d'obtenir un polymorphisme original de type nematique-smectique c. L'etude de la conformation de la chaine polymere dans les differentes mesophases a ete realisee par diffusion de neutrons aux petits angles. Les limites de la notion de chemisage propre a ces systemes ont ete testees et des comportements generaux deduits. Une relation entre les proprietes mesoscopiques et les proprietes macroscopiques apparait a tous les niveaux de l'etude

Les propriétés thermophysiques et électro-optiques de composites polymères / cristaux liquides appelés PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystals) ont été examinées. La fonctionnalité électro-optique de ces matériaux est la base des applications commme les vitrages à opacité controlée. Dans cette étude, les PDLC ont été obtenus par la séparation de phases entre un polysiloxane linéaire ou acrylique poly(diméthylsiloxane) (PDMS), poly(méthylphénylsiloxane) (PMPS) et un cristal liquide (CL) de faible masse moléculaire (4-cyano-4'-n-pentyl-biphényle-5CB, mélange commercial de dérivés de cyanoparaphénylenes-E7). Une analyse de la séparation de phases et de la morphologie en fonction de la composition, de la masse du polymère et l'élaboration du matériau a été menée afin de comprendre et d'améliorer les propriétés électro-optiques
Dans le cas des systèmes linéaires, l'analyse par microscopie optique a révélé une dispersion de domaines CL sous forme de gouttes dans la matrice polymère amorphe. Lorsque le CL est mélangé au PDMS, un domaine biphasique isotrope-isotrope a été observé sur un large intervalle de températures. Cette texture a été également détectée et examinée par diffusion de la lumière. Une étude des diagrammes de phases a révélé une diminution significative de la miscibilité avec la masse du polymère dans le cas du 5CB. L'emploi du PMPS comme polymère augmente considérablement la solubilité du CL. Par Analyse Enthalpique Différentielle, un effet de plastification du E7 a été observé dans ce polymè́re. Uneétude utilisant les mêmes méthodes d'analyse physique mais sur le système PDMS acrylique / 5CB, polymérisé sous EB (bombardement électronique), a montré également une forte incompatibilité entre les deux constituants. La structure varie peu avec la composition et semble être formée d'objets petits (1 à 2[mu]m) interconnectés de cristal liquide dans le réseau polymère. Une étude électro-optique sur les films PDLC révèle que l'emploi d'une matrice polymère de type réseau PDMS fourni des tensions d'adressage et une hystérésis faibles. Ces propriétés électro-optiques ont été discutées en fonction des résultats d'analyses thermophysiques et de morphologie

Une approche thermodynamique des mecanismes de stabilisation du polychlorure de vinyle par les carboxylates de zinc et de calcium et par les -dicetones a ete realisee en evaluant leurs parametres de solubilite en fonction de leur structure et en correlant ceux-ci a leur activite stabilisante mesuree par leur aptitude a retarder la liberation de chlorure dans la matrice polymere. Les carboxylates de zinc ont une faible solubilite dans le pvc aux temperatures de mise en uvre et l'augmentation de la longueur de la chaine alcoyle contribue a faire decroitre leur affinite pour le polymere et a augmenter leur activite stabilisante en diminuant la quantite de chlorure libere. Les carboxylates de calcium etant infusibles aux temperatures de mise en uvre du polymere, leur niveau de dispersion ne depend que de leur etat granulometrique. Les -dicetones presentent des interactions specifiques avec le polychlorure de vinyle qui leur donnent un pouvoir solvatant dependant de leur structure moleculaire. En presence de carboxylate de zinc il se forme aisement, des la temperature ambiante, un chelate de zinc qui est probablement l'entite active vis-a-vis de la substitution nucleophile des atomes de chlore

L'etude des couplages thermomecaniques au cours de sollicitations mecaniques necessite la determination simultanee de la deformation, de la contrainte et de la temperature. Pour les materiaux comme les polymeres, il est fortement recommande d'utiliser des methodes sans contact telles que les methodes optiques. La methode de correlation numerique des champs de granularite en lumiere blanche et le suivi des marqueurs ont ete retenues pour la mesure des deformations. La premiere, pour une etude sur tout un champ et la seconde pour une etude locale et pour la determination des variations de volume. La mesure de la temperature est realisee grace a une camera infrarouge. Pour reduire le bruit sur le champ thermique, nous avons propose une methode de filtrage passe bas spatio-temporel. Le dispositif ainsi constitue a ete employe pour l'etude de quatre polymeres : le pmma, le pvdf, le ps choc et le pa11. Pour chacun de ces materiaux, le seuil de reversibilite du comportement est marque par l'inversion du sens de variation de la temperature de l'echantillon. Avant ce seuil, les polymeres sujets a d'importants mouvements macromoleculaires (pmma et pvdf) a temperature ambiante (21\c) ont des comportements thermomecaniques fortement non-lineaires. Pour les deux autres, l'absence de ces mouvements moleculaires justifie leurs comportements lineaires dans leurs domaines reversibles. Dans le domaine post ecoulement plastique, l'elevation de temperature est reliee aux cisaillements des cristallites des zones cristallines et a la microcavitation des zones amorphes. Ce dernier phenomene s'accompagne de dilatation volumique importante. Moyennant certaines hypotheses, des bilans energetiques globaux pour le ps choc et le pa11 et partiel pour le pmma et le pvdf ont ete realises.

L’emploi de matériaux composites à matrice organique (CMO) pour la réalisation de structures aéronautiques « tièdes », peut exposer ces matériaux à l’action d’environnements agressifs, qui peuvent entrainer des phénomènes de vieillissement et de dégradation sévères associés à la diffusion d’espèces au sein du réseau macromoléculaire des matrices polymères. La complexité de la microstructure des CMO utilisés pour ces applications peut complexifier la compréhension de phénomènes de dégradation. Le vieillissement humide des CMO préoccupe particulièrement les industriels du secteur aéronautique ; la diffusion de l’eau dans la matrice polymère du composite peut entrainer des phénomènes de gonflement hygroscopique, des modifications des propriétés mécaniques. Des méthodes expérimentales existent pour la caractérisation de ces phénomènes et pour l’identification des paramètres associés : ces méthodes préconisent souvent l’emploi d’éprouvettes saturées en humidité,ce qui nécessite de longs temps de conditionnement et un nombre élevé d’échantillons. Cette thèse a pour but d’établir des protocoles d’identification rapide des propriétés diffuso-mécaniques de matériaux polymères et CMO pour applications aéronautiques. La démarche mise en place dans cette thèse s’organise autour de quatre chapitres. Le premier chapitre présente une étude bibliographique sur les outils de modélisation des couplages diffuso-mécaniques et sur les méthodes de caractérisation des propriétés diffuso-mécaniques. L’étude bibliographique permet de préciser le cadre de travail, qui prévoit l’emploi d’un modèle diffuso-mécanique faiblement couplé où la diffusion d’eau suit la loi de Fick et le comportement mécanique est hygroélastique linéaire, dépendant de la concentration en eau. Le second chapitre présente la mise en place et le développement d’une méthode d’identification rapide des propriétés de diffusion anisotrope, adaptée à des CMO à architecture complexe.La méthode s’appuie sur des mesures de prise de masse d’échantillons de CMO, l’anisotropie de diffusion de ces matériaux est obtenue par rotation des axes principaux d’orthotropie. La méthode proposée représente une extension de la « méthode de la pente » introduite par Shen et Springer pour l’identification des propriétés de diffusion de matériaux orthotropes, et basée sur l’exploitation des courbes gravimétriques aux temps courts. A travers cette méthode, les coefficients principaux et les axes principaux d’orthotropie peuvent être identifiés. Une discussion sur les conditions d’équivalence de la diffusion 3D à la diffusion 1D en fonction de l’épaisseur de l’échantillon est également présentée à la fin de ce chapitre. Le troisième chapitre explore à travers une étude numérique la possibilité d’identifier rapidement les propriétés mécaniques affectées par la concentration en eau de matériaux polymères à travers des essais mécaniques sur plaques minces avec des gradients de concentration en eau. Des essais de traction et de flexion sont considérés. Pour des matériaux isotropes, dans un cadre hygroélastique, il est montré que cette méthode permet l’identification du module d’Young et du coefficient de Poisson dépendant de la concentration en eau avec un gain remarquable de temps d’essai par rapport à des essais sur des échantillons saturés en humidité. Enfin, le dernier chapitre propose à travers une étude numérique une méthode d’identification rapide des propriétés diffuso-mécaniques de matériaux isotropes basée sur l’emploi de plaques sollicitées par un champ asymétrique de concentration en eau. L’identification est ainsi effectuée à partir du suivi des déflexions engendrées par les champs de concentration. Le coefficient de dilatation hygroscopique et le module d’Young dépendant de la concentration en eau peuvent être identifiés durant l’essai, à l’état transitoire du conditionnement, avec un gain remarquable du temps d’essai par rapport à des essais sur échantillons saturés en humidité
The use of organic matrix composite materials (OMC) for the realization of "warm" aeronautical structures, may expose these materials to aggressive environments: wet or gaseous environments,high temperatures, which may promote severe aging and degradation phenomena related to species diffusion within the macromolecular network of the polymer matrices. The complexity of the OMC microstructure used for these applications can complicate the understanding of degradation phenomena : for example, species diffusion can be isotropic, orthotropic or anisotropic, depending on the texture of the fibrous reinforcement. Humid aging of OMC is of particular concern for the aeronautical industry ; the diffusion of water in the polymer matrix of the composite may promote hygroscopic swelling, changes in mechanical properties (stiffness, strength). Experimental methods exist for the characterization of these phenomena and for the identification of the associated parameters : these methods often recommend the use of moisture saturated specimens, which require long conditioning times, sometimes often a relevant number of samples (1 sample for each saturated state), high costs. The aim of this work is to establish protocols for fast identification of the diffusomechanical properties of polymers and polymer based OMC materials for aeronautical applications. The approach implemented in this thesis is organized in four chapters. The first chapter presents a bibliographic study on coupled diffuso-mechanics modeling tools and on methods of characterization/identification of diffuso-mechanical properties, more particularly for OMC for aeronautical applications. The bibliographic study allows specifying the framework of the present research, which foresees the employment of a weakly coupled diffuso-mechanical model, where water diffusion follows the Fick’s law and the mechanical behavior is linear hygroelastic, depending on water content. The second chap-ter presents the setting up and the development of a method for fast identification of anisotropic diffusion properties, suitable for OMC with complex architecture, such as for instance, 2D or 3Dwoven OMC. The method relies on mass-gain measures of OMC samples, the diffusion anisotropy ofthese materials is obtained by rotating the axes of orthotropy. The proposed method represents an extension of the "slope method" introduced by Shen and Springer in the 1970s for the identification of the diffusion properties of orthotropic materials (such as laminated composites), and is based onthe exploitation of gravimetric curves at short times. Through this method, the principal coefficients and the principal axes of orthotropy can be identified. A discussion about the transition from 3Dto 1D diffusion as a function of the sample geometry is also presented at the end of this chapter. The third chapter explores through a numerical study the possibility of identifying in a fast way the mechanical properties affected by moisture of polymeric materials by the use of mechanical tests on thin plates with water concentration gradients. Traction and bending tests are taken into account.For isotropic materials, in a hygroelastic setting, it is showed that this method allows identifyng the water concentration dependent Young’s modulus and the Poisson’s ratio with a remarkable time gain compared to tests on moisture saturated samples. Finally, the last chapter proposes through a numerical study a method for fast identification of the diffuso-mechanical properties of isotropic materials based on the use of plates loaded by an asymmetric water concentration field. The identification is thus carried out from the monitoring deflections generated by the concentration fields. The moisturedependent hygroscopic expansion coefficient and Young’s modulus can be identified during the test,by exploiting the transient state of conditioning, with a remarkable time gain compared with moisture saturated samples

L'objectif principal est d'apporter une contribution a la modélisation du comportement mécanique des polymères. Une attention particulière est portee sur les expériences de fluage/recouvrance. Les effets de la température et de la contrainte sur la réponse observée sont analyses. L'outil théorique de base mis en œuvre repose sur la thermodynamique de la relaxation des milieux continus. Localement, juste après l'application d'un chargement mécanique, le point matériel place hors équilibre est le siège de réorganisations internes qui gouvernent son évolution au cours du temps. Les effets de mémoire et les non-linearites temporelles permettent de comprendre la complexité des comportements rhéologiques observes. Le comportement de trois polymères de structures différentes a été modélise (diacryl, amorphe réticule ; polycarbonate, thermoplastique amorphe ; polyamide 11, semi cristallin). Dans tous les cas les modules instantané et relaxe chutent de plusieurs ordres de grandeur lorsque la température augmente. Les enthalpies d'activation sont voisines de zéro et les entropies d'activation sont négatives (ordre local important, voisin de celui rencontre pour les liquides associes). Ces effets de la température ont pu être reproduits par une modélisation thermodynamique reposant sur l'analyse statistique de l'équilibre d'espèce identifiées par leurs degrés de libertés (vibrateurs, rotateurs et translateurs). L'étude de l'effet de la contrainte montre que le module non relaxe est peu affecte alors que le module relaxe est au contraire très affecte par le niveau impose. Cette observation suggère la manifestation d'une élasticité de nature entropique pour l'état relaxe. Les temps de relaxation sont peu affectes par la contrainte appliquée et le concept de volume d'activation n'est pas utile pour interpréter l'ensemble de nos résultats dans le domaine explore

Notre principale contribution à l'étude du matériau gel a été la mise au point d'un dispositif original de mesure directe de la pression osmotique dans les gels. Des expériences effectuées sur des gels cylindriques d'acide polyacrylique partiellement ionisés ont montré que la pression osmotique varie linéairement avec la concentration en contre ions en dessous du seuil de condensation. Ce résultat est conforme aux théories existantes. Le comportement, sous compression oedométrique, d'empilements lâches de billes de gel gonflées dans une solution de salinité donnée est non linéaire, et la caractéristique force-déformation peut être décrite par morceaux par une loi de puissance. Celle-ci présente trois régimes : un régime de consolidation décrit par un exposant de l'ordre de 1.6, comparable à l'exposant donné par la loi de Hertz. Dans le régime consolidé, le nombre de contacts augmente avec la déformation. Le comportement est alors gouverné par un exposant de l'ordre de 2.5, plus grand que l'exposant de Hertz. Enfin, apparaît un comportement fortement non linéaire décrit par un exposant de l'ordre de 3.5 : tous les contacts sont établis et le comportement est dominé par la contribution des particules fortement déformées. Lors des cycles de compression, l'hystérésis est principalement due à la dissipation visqueuse dans les billes sans expulsion de solvant. Sous compression isotrope générée au sein de l'empilement, contraint à occuper un volume constant, par variation de la taille des particules obtenue en faisant varier la salinité de la solution, le comportement de l'empilement est encore non linéaire avec le paramètre de contrôle de l'expérience. Le comportement observé s'apparente à un régime consolidé, décrit par un exposant supérieur à celui obtenu dans le même régime en compression oedométrique.

La réduction de la taille du renfort tout en gardant la fraction volumique constante induit une augmentation considérable des interactions entre le renfort et la matrice qui l’entoure. La conséquence de ces interactions sur l’amélioration du comportement mécanique, physique et thermique du composite nécessite la mise en place de démarche adéquate pour une quantification fiable tout en comprenant l’origine de ces améliorations. Dans ce chapitre l’accent sera mis sur les possibles corrélations entre l’effet de taille et les propriétés améliorées des nanocomposites.