Dissertations / Theses on the topic 'Química da madeira'

Mestrado em Engenharia dos materiais
A madeira e os seus derivados são materiais usados em grande escala e com uma enorme diversidade de aplicações. O uso destes materiais implica quase sempre o uso de preservantes. Compostos de boro são bastante usados em formulaçóes de preservantes da madeira e seus derivados com o intuito de protegê-la da degradação biológica e de aumentar a sua resistência ao fogo. A coordenação do alumínio a macromoléculas do tipo das existentes na madeira e seus derivados tem aplicações no fabrico do papel e na indústria têxtil, com o fim de aumentar a resistência e a impermeabilidade daqueles materiais. O objectivo primeiro deste trabalho foi o de estudar a interacção entre os polissacarídeos da madeira com o boro e o alumínio. Entre os componentes da madeira a escolha recaiu sobre os polissacarídeos, visto existirem indícios de que a interacção entre o boro e o alumínio se da preferencialmente com aquele tipo de macromoléculas. O trabalho iniciou-se pelo estudo de alguns sistemas metal / amina (ião metálico: Cd2', zn2' e AI"). O interesse nestes sistemas prendeu-se com o sew uso como solventes da celulose e pelo facto de se supor que, durante o processo de dissolução, se forma um complexo do tipo ião metálico I polissacarídeo. Tentou-se isolar o possível complexo usando a técnica de secagem a frio, pois era a que nos garantia a obtenção do sólido sofrendo o mínimo de interacções após a sua formaçáo. Contudo, esta técnica revelou-se bastante morosa, chegando-se mesmo a atingir tempos de secagem superiores a 50h sem se conseguir isolar o sólido. Devido a estes problemas o estudo destes sistemas foi abandonado. No processo de extracção das hemiceluloses da madeira com soluções aquosas alcalinas é comum adicionar-se a estas uma solução aquosa de ácido órico. Sabe-se que o ácido bórico beneficia o processo de extracção destes polissacarídeos mas não se tem dado grande valor ao seu modo de acção, admitindo-se que após a extracção, o boro é facilmente removido dos produtos pela sua lavagem. Foi realizada a extracção das hemiceluloses da madeira com ácido bórico. As hemiceluloses obtidas foram caracterizadas por FTIR e por RMN de sólidos de 1 I B. O teor de boro nas hemiceluloses foi determinado por ICP. Os resultados obtidos indicam que o borosefixa quimicamente as hemiceluloses da madeira através da formação de complexos com os grupos hidroxilo. Este tipo de complexos permanece no produto após a sua lavagem. Fizeram-se reagir vários polissacarídeos extraídos da madeira ou representativos destes com soluções de ácido bórico. As várias reacções foram realizadas a valores de pH ácido e alcalino. Nestas reacções foi variado o tempo de reacção e a proporção molar boro I polissacarídeo. 0s produtos finais foram caracterizados por ICP, FTIR e por RMN de sólidos de "6. Os resultados obtidos apontam para que haja uma interacção química entre o . boro e os polissacarídeos estudados, nomeadamente a celulose, embora em pequena escala. Não se obtiveram grandes diferenças entre os resultados obtidos em meio ácido e em meio alcalino. Utilizou-se o mesmo tipo de procedimento que no caso acima para provocar a interacção entre polissacarídeos e um composto de alumínio (sulfato de alumínio). No caso do alumínio, os resultados apontam para uma maior fixação com I polissacarídeos carboxilados, nomeadamente a oxicelulose. Neste caso verificou-se que a reacção com o ião [AI(OH),]' (pH alcalino) é ligeiramente favorecida em relação a reacção com a espécie [AI(H20) s]3'(pH ácido). Os resultados obtidos abrem novas perspectivas para a modificação química de fibfas celulósicas com iões inorgânicos para a produção de novos materiais.
Wood and wood derivatives are materials largely used and with a multiplicity of applications. Almost always, the use of these materials implies the use of preservatives. Boron compounds are fairly used in wood preservative formulations, with the aim of protecting them from biological debasement and increasing its fire retardancy. The coordination of aluminium to macromolecules existent in wood and wood derivatives, has got applications in paper manufacturing and textile industry, with the purpose of increasing the resistance and water repellency of those materials. This works first purpose was to study the interaction between. wood.and polysaccharides with boron and aluminium. Among wood components our choice was the polysaccharides, for there were hints that the interaction between boron and aluminium preferably takes place with that type of macromolecules. . The work began by the study of some metal I amine systems (metallic ion. cd2', zn2' e AI"). The interest in those systems is related to thaic.us-e- as cellulose solvents and because we thought that, during the dissolution process a type of metallic ion I polysaccharide complex is formed. We tried to isolated the possible complex using the freeze drying, because it was the guarantee of the obtaining of the solid, by suffering the minimum of interactions after is formation. However, this technique has revealed not to be very quick and we have even take over 50 hours of drying time without being able to isolate the solid. Dew to all these problems we abandoned these studies. In the process of wood hemicelluloses extraction with aqueous alkali solutions it is common to add an aqueous acid boric solution. We know that boric acid benefices these polysaccharides process of extraction, but scientists haven't been taken such attention to the great value of its boron action, if we adrnit that after boron extraction it is easily rernoved after its washing. We extracted the wood hernicelluloses with boric acid. 'The obiained hernicelluloses were characterised by FTlR and by NMR of solids of "B. The arnount of boron in the hernicelluloses was deterrnined by ICP. The obtained results indicate that, through the formation of complexes with the hidroxyl groups, boron has a chemical fixation process ti the wood hernicelluloses. This type of cornplexes rernains in the product afier its washing. We rnade some wood and wood rnodel polysaccharidesreact with boric acid solutions. The varied reactions were rnaid with acid and alkali pH values. In these reactions we varied the time of reaction and the molar ratio boron 1 polysaccharide. The final products point to the fact, even in a low scale, there is a chemical interaction between studied boron and polysaccharides, narnely cellulose. We didn't get great differences between the obtained results in acid medium and in alkali rnedium. We used the sarne type of procedure as we did in the exarnple bellow to rnake . . the interaction between polysaccharides and aluminium (alurniniurn sulphate) happen. In alurniniurn's case, the results point to the fact that there is a larger fixation with carboxylated polysaccharides, namely with oxycellulose. In this case we verified that the reaction with the [AI(OH)4]- ( alkali pH) is slightly favoured in relation to the species [AI(H20) (acid pH) The obtained results open new perspectives to the chemical rnodification of cellulose fibres with inorganic ions, to the production of new rnaterials.

Mestrado em Engenharia Química
O presente trabalho propõe-se abordar os factores de equipamento e de matéria-prima que influenciam a produção de aparas de madeira. O trabalho é composto pela identificação e caracterização da instalação e do equipamento, pela discussão dos factores que influenciam a produção e a qualidade das aparas, princípios de engenharia química envolvidos no processo e por uma análise económica do investimento. ABSTRACT: The present work proposal is to discuss the equipment and raw material factors that influence the wood chips production. The work is composed by the installation and equipment identification and characterization, by the discussion of the factors that influence the chips production and quality, chemical engineering principles involved in the process and an economical analysis of the investment.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:56:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11852_Tese LUCIANA FERREIRA 201820180612-91010.pdf: 1505108 bytes, checksum: f45f2c7044878ae00c60345c414dcaf4 (MD5) Previous issue date: 2018-03-01
Este trabalho teve como objetivo avaliar as características da madeira de seis clones de hídricos de Eucalyptus, com 14 anos, a fim de selecionar aqueles que apresentem melhores características dendrométrica, propriedades químicas, físicas e mecânicas e resistência biológica adequadas para a produção de madeira serrada. Foram avaliadas as características de 18 árvores (três de cada clone), como; conicidade, relação cerne:alburno, excentricidade da medula e desvio de grã. Determinadas as evoluções das rachaduras de base e topo de toras logo após o corte das árvores. Analisados os empenamentos e rachaduras em extremidade de tábuas (antes e após o período de secagem ao ar), as propriedades físicas (densidade básica e estabilidade dimensional da madeira), mecânicas (compressão paralela às fibras, flexão estática e dureza Janka), características químicas (holocelulose, lignina, extrativos totais e cinzas) e a resistência biológica da madeira [ensaios de apodrecimento acelerado (podridão parda e branca) e ensaios com térmitas xilófagas (subterrâneas e de madeira seca)]. O efeito dos tratamentos foi verificado pela aplicação da análise de variância e teste F (p < 0,05) e, quando foi significativo, aplicou-se o teste de Scott Knott (p < 0,05), para discriminação das médias. Para a densidade da árvore, o clone C, seguido pelo E, produziu madeira mais densa, e os A, B e F de menores densidades. Não houve diferença entre as rachaduras desenvolvidas na base das toras dos clones avaliados. No topo dos clones C, D e E ocorreram os maiores índice de rachadura, e os menores no A, B e F. Ao avaliar a madeira em estado úmido e seco, o clone A rachou menos. Para as condições avaliadas 100 dias foram suficientes para que a madeira serrada entrasse em equilíbrio com o ambiente. De maneira geral, para a densidade da madeira, o clone C apresentou valores superiores aos demais e o A produziu madeira de menor densidade e maior estabilidade dimensional. Quanto aos ensaios mecânicos, os clones C e F foram os mais resistentes. A posição na madeira que teve maior teor de extrativos e lignina foi o cerne externo. A maior quantidade de cinzas e holocelulose foi observada no cerne interno. O clone C de maneira geral foi o mais resistente a organismos xilófagos.

O envelhecimento de destilados ocorre com a estocagem do produto em barris de madeira durante um período de tempo suficiente para que ocorram reações específicas que agregam qualidade e melhoram o perfil sensorial da bebida. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência de diferentes madeiras na composição química e atributos sensoriais de aguardentes de cana envelhecidas. A aguardente foi envelhecida em barris novos de carvalho francês (Quercus petraea) e carvalho americano (Quercus alba) com diferentes intensidades de queima da madeira. A composição em teor alcoólico, compostos fenólicos totais, intensidade de cor, glicerol, contaminantes, congêneres voláteis e de maturação permitiu a caracterização da evolução dos compostos ao longo de dois anos de envelhecimento. A espécie e origem da madeira de carvalho, assim como a intensidade do tratamento térmico influenciaram na modificação das concentrações de todos os congêneres de maturação. O grau de maturação da bebida pôde ser estimado por comparação da taxa de evolução dos compostos com destilados estudados em literatura. Sugere-se que a maior evolução dos compostos da aguardente foi obtida até um ano de envelhecimento, e que barris de carvalho francês com queima média permitiram a evolução ideal dos congêneres para a formação de novos compostos no destilado. O perfil sensorial descritivo diferenciou a aguardente envelhecida em barris de carvalho francês com intensidades de queima média e forte. Aguardentes envelhecidas em barris de queima forte receberam os descritores sensoriais mais intensos em \"cor amarela\", \"aroma de especiarias\", \"aroma doce\", \"aveludado\", apimentado\" e \"retrogosto amadeirado\". Foram testados a interação de lascas de madeira de carvalho com a aguardente com e sem aeração. O processo de aeração afetou negativamente a qualidade química e sensorial das aguardentes. No entanto, a interação com lascas promoveu efeito positivo nas aguardentes não aeradas. Aguardentes envelhecidas em barris de 9 diferentes madeiras brasileiras e carvalho apresentaram diferenças na composição química. Todas as madeiras exerceram influência na qualidade da bebida. Destaque positivo foi observado para aguardentes envelhecidas em barris de carvalho (Quercus sp), amburana (Amburana cearensis) e jequitibá rosa (Cariniana legalis). O presente estudo confirma a possibilidade e o sucesso para o envelhecimento de aguardente em barris de madeiras brasileiras. Desenvolveu-se uma roda sensorial para perfil descritivo rápido em cachaça e aguardente, com objetivo de ativar a memória sensorial e fornecer termos descritivos padronizados e organizados. A roda sensorial foi construída contendo 50 descritores finais para aspectos: visual, aromas, gostos e sensações. O uso da roda é destinado tanto para provadores experientes em análise sensorial, como para formar novos degustadores e avaliadores da qualidade da bebida.
The ageing process occurs with the storage of the product in wooden barrels for a period of time sufficient to happen specific reactions, which improves quality, and the sensory profile of the spirit. The objective of this study was to evaluate the influence of different woods in the chemical composition and sensory attributes of aged sugarcane spirits. The spirit was aged in new French oak barrels (Quercus petraea) and American oak (Quercus alba) with different wood toast intensity. The composition of alcohol, phenolic compounds, color intensity, glycerol, contaminants, volatile and maturation congeners afford to distinguish the two species of timber and characterization of the compounds development over two years of ageing.The type and origin of the oak wood, as well as the toast intensity influenced in of all congeners maturation. The degree of the spirit maturation could be estimate by comparing the evolution rate of the compounds studied in literature. It is suggested that the further evolution of the compounds was obtained within one year of aging, and French oak barrels with a medium toast allowed the better evolution of the counterparts to the formation of new compounds in the spirit. The descriptive sensory profile distinguished spirit aged in French oak barrels of medium and heavy toasted. Spirit aged in heavy toasted barrels received the most intense sensory descriptors in \"yellow\", \"spice aroma\", \"sweet scent\", \"velvety\" \"spicy\" and \"woody aftertaste\". It was tested the interaction of oak wood chips with spirit with and without aeration. The aeration process affected negatively the chemical and sensory quality of the spirits. However, interaction with chips promoted positive effect in the non-aerated spirits. It was tested the ageing process in 9 different Brazilian woods and oak barrels. Every wood promoted alterations in chemical composition and all the wood exerted influence on the quality of the beverage. Highlight positive was observed for spirit aged in oak barrels (Quercus sp), amburana (Amburana cearensis) and pink jequitibá (Cariniana legalis). This study points to the possibility and success for spirits aging in Brazilian wood barrels. A sensory wheel was developped for Flash Profile in sucarcane spirits and cachaça. The sensory wheel was constructed containing 50 final descriptors for aspects: visual, smells, tastes and sensations. The use of the wheel is intended for both experienced tasters in sensory analysis as to form new tasters and spirits quality evaluators in order to activate the sensory memory and provide standardized and organized descriptive terms.

Orientadores : Jose Augusto Rosario Rodrigues, Ulf Friedrich Schuchardt
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-13T23:25:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_JoseLuizMacedo_D.pdf: 7280601 bytes, checksum: a126a979b5fc4bd0d9be05d167630b08 (MD5) Previous issue date: 1989
Doutorado

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis
O engaço da uva é um subproduto gerado no processo de vinificação com potencial de valorização. Este trabalho teve como principal objectivo contribuir para a caracterização química do engaço da uva e para a utilização deste como matéria-prima para novos materiais. A composição química do engaço revelou que é um material lenhocelulósico, onde o componente maioritário é a celulose (30,3%), seguindo-se as hemiceluloses insolúveis em água quente (21%) e a lenhina (17,4%). Relativamente aos outros componentes, é de destacar a elevada presença de taninos (15,9%) e de extractáveis em água quente (23,7%). Pela análise dos monossacarídeos averiguou-se que as xilanas são o segundo polissacarídeo maioritário no engaço depois a celulose (cerca de 12%). A celulose foi caracterizada por difracção de raios-X, e verificou-se que se trata de Celulose I com elevado grau de cristalinidade (75%). A lenhina foi isolada e caracterizada estruturalmente por oxidação com nitrobenzeno, FTIR, GPC, RMN de 13C CP/MAS, RMN de 1H e RMN 2D. Verificou-se que estamos perante uma lenhina do tipo GS com elevada predominância das unidades G. A razão encontrada entre as unidades H, G e S foi de 3:71:26. Por RMN a duas dimensões comprovou-se a predominância de ligações β-5 e β-O-4 na estrutura da lenhina. O peso molecular médio ponderado (Mw) da lenhina foi determinado por GPC (2600 Da), valor típico para lenhinas-dioxano de plantas anuais e da madeira. A obtenção da matéria fibrosa (pasta) pelo cozimento kraft revelou-se ineficiente, uma vez que não deslenhificou o engaço da uva (a lenhina aumentou de 17,4% na matéria-prima para 33,3 % no material obtido após o cozimento). O cozimento oxidativo com ácido peracético mostrou-se, por sua vez, bastante eficiente na deslenhificação. As condições foram optimizadas de modo a obter maiores rendimentos (35-38%) e pastas com menores teores de lenhina residual (cerca de 2-3%). As pastas apresentaram uma viscosidade intrínseca relativamente baixa (menor do que 400 cm3/g) quando comparado com pastas kraft de resinosas e folhosas. Isto pode ser explicado pelo facto do cozimento oxidativo ter-se mostrado bastante agressivo (o que levou à degradação de parte dos polissacarídeos) e também pelo facto da pasta ser constituída por celulose e xilanas. As pastas foram modificadas por acetilação parcial em fase heterogénea. O estudo da cinética da acetilação permitiu concluir que os tempos de reacção 2 e 5 minutos são os que produzem materiais com graus de substituição entre 1,43 e 1,48, portanto materiais potencialmente biodegradáveis e mais amigos do ambiente. Por RMN de 13C CP/MAS averiguou-se que os grupos OH nas posições 6 e 2 foram preferencialmente acetilados. ABSTRACT: Grape stalks are a winemaking subproduct potentially susceptible to valorization. The main goal of this work was to contribute for the chemical characterization of grape stalks and for its use as raw-material for new materials. Its chemical characterization showed that grape stalks are lignocellulosic materials, in which cellulose is the major component (with around 30%), followed by insolvent hemicelluloses in hot water (21%) and lignin (17,4%). Regarding other components, it’s important to highlight the high presence of tannins (15,9%) and extractables in water (23,7%). Taking into account the monosaccharide’s analysis, it can be verified that, after cellulose, xylans are the second major polysaccharide component present in grape stalks (with around 12%). Cellulose was characterized by X-ray diffraction as Cellulose I with a high degree of crystallinity (75%). Lignin was isolated and structurally characterized by oxidation with nitrobenzene, FTIR, GPC, 13C CP/MAS NMR, 1H NMR and 2D NMR. It can be verified that we’re in presence of a GS type Lignin with high predominance of G units. 3:71:26 was the reason found between the units H, G and S. The use of two dimensions NMR (COSY) proved the predominance of β-5 and β-O-4 links in the lignin structure. The lignin’s average molecular weight (Mw) was determined by GPC (2600 Da), a typical value for dioxin-lignins of annual plants and wood. The acquisition of fibrous matter (pulp) by the kraft method was ineffective, given that the deslignification of grape stalks was not achieved (lignin raised from 17,4% in the raw-material to 33,3% in the material obtained after cooking). On the contrary, the oxidative cooking with peracetic acid revealed itself effective in the removal of lignin (deslignification). The conditions were optimized so greater yields (35-38%) and pulps with less residual lignin content (around 2-3%) would be achieved. Pulps present a relatively low level of intrinsic viscosity (less than 400 cm3/g) when compared with softwood and hardwood kraft pulps. This can be explained by the fact that the oxidative cooking was quite aggressive (which led to the degradation of part of the polysaccharides) and also by the fact that the pulp is constituted by cellulose and xylans. Pulps were modified by partial acetilation in heterogeneous phase. The acetilation kinetic study allowed us to conclude that the reaction times 2 and 5 minutes are the ones that produce materials degrees of substitution between 1,43 and 1,48, thus potentially biodegradable and more environmentally friendly materials. The use of 13C CP/MAS NMR revealed that the OH groups in positions 6 and 2 were preferentially acetylated. The glass transition temperatures of the acetylated pulps during 5 (Tg at 170ºC) and 15 minutes (Tg at 150ºC) were determined by DSC.

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis
O Trametes versicolor é um fungo da podridão branca da madeira com potencial aplicação como oxidante na indústria papeleira. Segundo a literatura, este fungo produz também uma (1-3)--glucana com actividade imunomoduladora, propriedades anti-tumorais e anti-microbianas. O objectivo deste trabalho foi produzir, isolar, solubilizar e caracterizar quimicamente o exopolissacarídeo (EPS) do fungo T. versicolor. O fungo foi produzido por fermentação em cultura líquida, tendo o material polimérico sido fraccionado de acordo com a sua solubilidade em soluções de etanol. As fracções obtidas foram analisadas quanto à composição em açúcares neutros, concentração de ácidos urónicos, massa molecular relativa e ligações glicosídicas. Foi também efectuada uma análise por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) a uma das amostras. O material que precipitou em 80% de etanol continha 95% de açúcares neutros, sendo a glucose o açúcar maioritário (98%). Os restantes 2% de açúcares correspondem à arabinose e xilose. Apesar da literatura referir a solubilidade desta glucana em água, tal não se verificou após a precipitação em etanol, mesmo quando foi tentada a solubilização a 80ºC. No entanto, este EPS apresentou solubilidade (3,3 mg/mL) em soluções alcalinas de NaOH. Verificou-se também que este polissacarídeo apresentou maior resistência à hidrólise ácida. Uma vez que o EPS recolhido era solúvel no meio de cultura mas se tornava insolúvel em água após a precipitação em etanol, foi tentada a sua recolha por evaporação de água do meio. À medida que a solução foi concentrada foi obtido um precipitado rico em glucose e com composição idêntica ao EPS anteriormente descrito. A fracção contendo o material solúvel também foi analisada, verificando-se que continha 29% de açúcares neutros, sendo a manose o principal açúcar (52%). Esta fracção era também composta por 28% de glucose, 15% de galactose e 5% de outros açúcares. A análise por RMN mostrou que esta amostra possuía uma quantidade elevada de componentes provenientes do extracto de levedura presente no meio de cultura (α-mananas provenientes de manoproteínas). Este estudo permitiu verificar que o EPS produzido em meio líquido pelo Trametes versicolor, quando isolado do meio, é insolúvel em água mas solúvel em soluções alcalinas. A massa molecular do EPS é 225 kDa. A análise de metilação e RMN revelou que as suas principais ligações glicosídicas são a glucose em ligação α(1,4).e (1,3). O EPS estudado é diferente dos polissacarídeos encontrados na literatura, como o polissacaropeptídeo (PSP) e o polissacaropeptídeo Krestin (PSK), entre outros. ABSTRACT: Trametes versicolor is a white-rot fungus with oxidative potentialities for pulp and paper industry. This fungus produces an exopolysaccharide (EPS), a (13)--glucan, with claimed anticancer, antimicrobial and immunomodulatory activities. The aim of this study was to produce, isolate, solubilise and characterise chemically the EPS produced by T. versicolor. The fungus was produced by a submerged-culture fermentation and the EPS was fractionated according to its solubility in ethanol solutions. Neutral monosaccharides and uronic acids composition of the isolated fractions were performed. The average molecular weight and the composing glycosidic linkages were also investigated. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) was performed to one of the samples. The fraction which precipitated in 80% ethanol was composed by 95% of neutral sugars and glucose was the predominant one (98%), with traces of arabinose and xylose. In spite the fact that the different studies cited in literature refer that this polysaccharide is soluble in water, its solubility was not verified, even when the suspension was heated at 80ºC. However, this EPS is soluble (3,3 mg/mL) in NaOH alkali solutions and has resistance to acid hydrolysis. Since the EPS is soluble in the culture medium but becomes insoluble in water after ethanol precipitation, its recovery was attempted by evaporation of the culture medium. As the solution has been concentrated, a precipitate rich in glucose, with a composition identical to the former, was obtained. The remaining soluble fraction was composed by 29% neutral sugars. Mannose was the main sugar (52%), followed by 28% glucose, 15% galactose and 5% of other sugars. The analysis by NMR showed that the sample contained high concentration of compounds from the yeast extract component of the culture medium (α-mannans from mannoproteins). This study allowed to observe that the EPS produced in the liquid medium by Trametes versicolor is, when separated from the medium, insoluble in water but soluble in alkali solutions. Its average molecular weight is 225 kDa. Glycosidic-linkage analysis by methylation revealed that the main glycosidic linkages were α(1,4) and (1,3)-glucose. This EPS is different from the polysaccharides found in literature, like Polysaccharopeptide (PSP) or Polysaccharopeptide Krestin (PSK), among others.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-12-18T10:13:42Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 888748 bytes, checksum: 0ed978f40dbb58619e83efdce22c7b01 (MD5)
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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Estudos que relacionam variação das propriedades tecnológicas do lenho da madeira ao longo da idade são importantes para determinar a idade de colheita da floresta, a fim de verificar se a madeira apresenta propriedades satisfatórias para determinado uso. O presente trabalho avaliou alterações nas propriedades da madeira ao longo da idade. No Capítulo I estudou-se influência da idade em teor de extrativos, propriedades físicas e relação cerne/alburno da madeira de Tectona grandis. Foi utilizada madeira aos 10, 12, 14 e 16 anos, em quatro repetições. De cada repetição, foram seccionados quatro toretes a 0,5 m (base); 2,3 m; 4,6 m e 6,9 m de altura. Destes, foram determinadas a relação C/A e confeccionadas amostras para umidade de equilíbrio higroscópico, densidade básica, retratibilidade e permeabilidade. O restante do material foi moído para avaliação do teor de extrativos. Os resultados foram comparados com os descritos na literatura. Neste capítulo concluiu-se que existe influência dos teores de extrativos na determinação da UEH, densidade e retratibilidade. A coloração entre cerne e alburno não influenciou a permeabilidade da madeira durante o envelhecimento do lenho. No Capítulo II foi avaliada a variabilidade radial das propriedades anatômicas e físicas da madeira de teca em diferentes idades. Foi utilizada madeira aos 10, 14 e 17 anos, em quatro repetições. De cada repetição, foram seccionados toretes da base (0,5 m acima do solo), divididos em dois discos transversais (superior e inferior) e, de cada disco, foi retirada um bagueta central amostrando as posições radiais de 0, 33, 66 e 99 % do raio. Da bagueta do disco superior, foram avaliadas a inclinação microfibrilar, comprimento, espessura da parede e diâmetro de lume das fibras e, frequência dos poros. Da bagueta do disco inferior, foram determinadas as retratibilidades radial, longitudinal, tangencial, volumétrica, fator anisotrópico e densidade básica. Utilizou-se o coeficiente de Pearson para avaliar o grau de correlação entre as propriedades da madeira e observou-se que variações anatômicas determinaram alterações nas propriedades físicas da madeira. Conclui-se que as correlações encontradas puderam descrever a maturação do lenho e observou-se que na idade de 17 anos, assim como nas regiões próximas à casca, há madeira mais resistente e com menores variações dimensionais.
Studies that relate the variation of the technological properties of the wood throughout the age are important to determine the time to remove the wood with satisfactory physical characteristics for certain use. The present work, was developed based on the alterations of the properties of the wood along the age. Chapter I evaluated the influence of age on extractive contents, physical properties and heartwood / sapwood (H / S) relation of Tectona grandis (teak) wood. Wood at 10, 12, 14 and 16 years old was used in four repetitions. From each replicate, were sectioned four torts at 0,5 m (base); 2.3 m; 4.6 m and 6.9 m height. From the torts, the H / S relation was determined and the samples were prepared to calculate the humidity of the hygroscopic equilibrium (HHE), basic density, retractability and permeability. The rest of the material was transformed into sawdust to evaluate the extractive content. The results were compared with the literature for the specie. So, in this chapter it is concluded that there is influence of the extractive contents in the determination of the HHE, density and retractability, and the coloration between heartwood and sapwood was not able to determine the permeability of the wood during its aging. Chapter II evaluated the radial variability of the anatomical and physical properties of teak wood at different ages. Wood at 10, 14 and 17 years old was used in four repetitions. From each repetition, torts were sectioned from the base (0,5 m above the ground), divided into two transverse discs and, from the central bag of each disc, the radial positions of 0, 33, 66 and 99% were sampled of only ray. From the upper bag, the microfibril inclination (MFA), length (CP) and wall thickness (FPE) of the fibers, lume diameter (DL) and pore frequency (PF) were evaluated. From the lower bag, were determined the radial (RR), longitudinal (RL), tangential (RT), volumetric (RV) retractibilities, and anisotropic factor (FA) and basic density (DB). Pearson's coefficient was used to evaluate the degree of correlation between anatomical and physical properties. It was observed that anatomical variations determined changes in the physical properties of the wood. It is concluded that the correlations found in this study could describe the maturation of the wood and it was observed that the age of 17 years as well as regions close to the bark have more resistant wood and with smaller dimensional variations.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-07-31T18:26:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Potencialidades dos extrativos do cerne da madeira de teca como.pdf: 3369575 bytes, checksum: 6dafcc265dc67983b60f55856bd4ac14 (MD5)
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Este estudo teve como objetivo avaliar o potencial preservativo dos extrativos do cerne da madeira de teca (Tectona grandis) e a capacidade dos mesmos na mudança de coloração de madeiras claras. Para tanto, os resíduos gerados no processamento mecânico do cerne da madeira de teca com 20 anos de idade foram coletados e utilizados para realização de extrações. Para avaliar a influência dos extrativos de teca na cor e resistência natural da madeira foi utilizado o alburno da madeira de teca com 10 anos, além da madeira de Pinus sp., em função de ser uma madeira de coloração clara e baixa resistência natural. Foram realizadas extrações em água quente e etanol absoluto. Para determinação da concentração das soluções de tratamento foi realizado um ensaio de toxidez ao fungo Postia placenta. Após definida a concentração, as soluções extraídas foram preparadas para a impregnação. Além disto, foi utilizada uma terceira solução, composta pela combinação das soluções extraídas em água quente e etanol absoluto. Para cada solução testada foi realizado o tratamento pelo método de célula-cheia (Bethell). Para testar a eficiência das soluções preparadas com extrativos de teca, foram realizados leituras colorimétricas e ensaios biológicos com fungos e térmitas xilófagos. A combinação dos extrativos testados promoveu um escurecimento e reduziu a desuniformidade da cor, fazendo com que as madeiras tratadas se aproximassem mais da cor da madeira de cerne do que das amostras sem tratamento das respectivas espécies. A solução de extrativos obtida em etanol absoluto e a combinação dos extrativos obtidos em água quente e etanol absoluto promoveram os melhores resultados na resistência da madeira tratada contra fungos e térmitas xilófagos, alterando significativamente a classe de resistência das respectivas espécies tratadas.
This study aimed to evaluate the preservative potential of the heartwood extractives from teak (Tectona grandis) and the capacity of the same in the color change of light woods. For both, the waste generated in mechanical processing of the teak heartwood with 20 years old were collected and used for performing extractions. To evaluate the influence of teak heartwood extractives in the color and natural resistance of timber, were used the sapwood of teak wood with 10 years and the wood of Pinus sp., due to being a light colored wood and with low natural resistance to wood-destroying organisms. Extractions were performed in hot water and absolute ethanol. To determine the concentration of treatment solutions, a toxicity test to fungus Postia placenta was performed. After set the concentration, the extracted solutions were prepared for impregnation. Furthermore, it was used a third solution, composed by mixing of extracted solutions in hot water and absolute ethanol. The treatment by the method of cell-full (Bethell) was performed for each treatment solution. To test the efficiency of the solutions prepared with teak heartwood extractives, colorimetric analyses and biological assays with fungi and termites were carried out. The combination of the tested extractives promoted a darkening and reduced the disparity of color, making the treated wood closer to the heartwood color than the untreated samples of the respective species. The extractive solution obtained in absolute ethanol and the combination of the extractives obtained in hot water and absolute ethanol provided the best results in the resistance of treated wood against fungi and termites, significantly changing the biological resistance class of the respective treated species.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:37:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8964_Dissertação Allan Ewerton R. Euflosino.pdf: 912364 bytes, checksum: b76871d52c53affa90398bf04151f2ea (MD5) Previous issue date: 2015-07-31
A madeira tratada, após o termino de sua vida útil em serviço é descartada, na maioria das vezes, de forma incorreta, pois os resíduos são tóxicos. Medidas para reutilizar ou reciclar este material vem sendo alvo de pesquisas em vários países. Os objetivos da pesquisa foram avaliar a quantidade de arseniato de cobre cromatado - CCA - C em resíduos de madeira tratada e a eficiência da metodologia empregada, a fim de reutilizar a madeira descontaminada. Os resíduos de madeira tratada foram transformados em cavacos com dimensões de 0,50 x 3,0 x 3,0 cm (tangencial x radial x longitudinal), e uma parte destes foi triturada em moinho tipo Willey e a outra carbonizada. O carvão, os subprodutos da carbonização e a madeira na forma de serragem foram avaliados para verificar a quantidade de CCA presente nos mesmos. A serragem e o carvão triturado foram extraídos com soluções de 0,1 mol L-1 dos ácidos sulfúrico e acético e dos hidróxidos de sódio e de potássio, durante duas, quatro e seis horas. O material das extrações foi lavado e a quantidade de CCA - C presente avaliada. Os resultados mostraram que a solução extratora mais eficiente na remoção do CCA da madeira e do carvão foi a de ácido sulfúrico. O tempo de extração de seis horas foi o que obteve melhores resultados. Foi também possível observar que o processo de extração do produto preservativo é mais eficiente quando se utiliza a madeira, do que o carvão e que, durante a carbonização da madeira tratada parte dos óxidos é lançada na atmosfera, uma vez que o líquido pirolenhoso obteve CCA em sua composição. Os resultados obtidos, tanto para madeira, quanto para o carvão não foram suficientes para que os resíduos fossem considerados não perigosos. As madeiras e carvões depois de extraídos e os efluentes resultantes do processo de extração da madeira e do carvão, em sua maioria, foram considerados perigosos, demandando uma maior atenção no seu descarte.

- RESUMO - Apesar de todos os avanços da química, as plantas continuam a ser uma importante fonte de matérias primas para a produção de medicamentos e a constituírem uma das mais promissoras fontes para pesquisa de novos fármacos. O Laurus azorica (Seub.) Franco, LAURACEAE endémica da região macaronésica e muito abundante na laurissilva da Ilha da Madeira, é utilizada amplamente pela população local com fins terapêuticos, em particular o óleo obtido por expressão dos frutos maduros, e na cozinha tradicional, as folhas e os ramos novos, devido às suas propriedades aromáticas. Neste trabalho, teve-se como objectivos principais identificar os componentes químicos mais abundantes dos órgãos referidos e avaliar até que ponto poderão justificar as finalidades etnomedicinais com que são utilizados pela população, fazendo-se para isso um estudo etnobotânico na região e uma recolha do material na laurissilva aos 850 m de altitude. Foram preparados e analisados os extractos de hexano e de clorofórmio da folha e do fruto maduro tendo revelado a presença de hidrocarbonetos terpénicos, principalmente lactonas sesquiterpénicas, sendo as maimitárias a costunolida e a dehidrocostus lactona. Além destas lactonas foram identificadas nos extractos da folha a 8-acetoxiguaian-1(10),11(13)-dien-6α,12-olida, a -acetoxiguaian-9,11(13)-dien-6a,12-olida, a 8-acetoxi-l-hidroxigermacran-4,9,11(13)-trien-6α,12-olida, a ,8-dihidroxigermacran-4,9, 1 1 (13)-trien-6a, 12-olida, a 1(5) 10(14),4(15)-dien-6α,12-olida e a 1(5),8(13)-diepoxigermacran-10(14),4(15)-dien- 6α,12-olida, um hidrocarboneto monoterpénico o 3,5-diacetoxi-1(7),4(8)-p-mentadieno, um composto esteróide o β-sitosterol, misturas de hidrocarbonetos saturados entre C18 e C25 e misturas de alcoóis de cadeia linear. O óleo do fruto preparado artesanalmente revelou uma composição química semelhante, igualmente com predomínio da costunolida e dehidrocostus lactona. o estudo da composição química do óleo essencial das folhas colhidas em duas épocas diferentes de maturação, Primavera e Outono, mostrou uma pequena variação na composição ao longo do ciclo vegetativo da planta em termos quantitativos, tendo-se observado que no óleo obtido da folha colhida na Primavera havia uma maior predominância de hidrocarbonetos sesquiterpénicos em relação ao óleo da folha do Outono. No óleo essencial da folha da Primavera identificaram-se como componentes predominantes o ß-pineno (20,88%), 1,8-cineol (15,79%), ß-pineno (14,89%), 3-careno (5,64%), acetato de terpenilo (4,45%) e τ-muurolol (2,78%), enquanto que no do Outono estes foram o α-pineno (22,42%), 1,8-cineol (16,95%), ß-pineno (15,60%), acetato de terpenilo (4,73%), pinocarvona (3,00%) e 3-careno (2,82%). Na composição do óleo essencial do fruto maduro os componentes predominantes foram o trans-ß-ocimeno (21,61%), α-pineno (15,64%), cis-ocimeno (8,07%), ß-pineno (7,55%), germacreno D (4,88%), 3-careno (4,23%) e ß-elemeno (3,00%). Os óleos essenciais da folha e do fruto revelaram possuir actividade antimicrobiana face a várias estirpes de microrganismos Gram + e Gram -, destacando-se a actividade sobre a Serratia marcescens, a qual foi da mesma ordem de grandeza da bestada pelo antibiótico específico e sobre o Staphilococcus aureus, Staphilococcus epidermitis, Streptococcus equisimilis e Streptococcus pneumoniae, para os quais apresentaram actividade de cerca de 50% da manifestada pelos antibióticos utilizados como referência. O óleo essencial da folha manifestou actividade biológica em ensaios realizados em murganhos Charles River e em ratos Wistar, destacando-se uma actividade depressora sobre o Sistema Nervoso Central que se traduziu por uma evidente diminuição da actividade motora e do tónus muscular acompanhados por uma clara ataxia e analgesia. Observou-se ainda uma marcada hipotermia. No estudo toxicológico efectuado com o óleo essencial em ratos Wistar, observou-se que a administração deste óleo pareceu não afectar a integridade do tecido hepático, uma vez que não se verificou variação das actividades enzimáticas alanina aminotransferase, aspartato aminotransferase e fosfatase alcalina do soro. No entanto, no que diz respeito às actividades enzimáticas relacionadas com a biotransformação hepática de drogas e xenobióticos em geral, observou-se a ocorrência de inibição ou de activação de algumas das subfamilas do sistema citocromo P450. As variações observadas parecem apontar para um possível efeito hepatotóxico associado à administração do óleo essencial da folha. Em estudos de toxicidade realizados com o óleo artesanal do fruto observou-se um perfil de resposta semelhante ao revelado pelo óleo essencial da folha, apontando também para uma provável hepatotoxicidade mais evidente com a dose mais elevada. Apesar dos riscos de toxicidade que a utilização do óleo artesanal em ratos Wistar deixou sugerir e da conhecida toxicidade das lactonas sesquiterpénicas em geral, as actividades farmacológicas atribuídas a estas e ao óleo essencial parecem justificar pelo menos em parte a utilização dada ao óleo artesanal do fruto na medicina popular madeirense. - ABSTRACT - Despite all the advances in chemistry, plants are still an important source of raw material for the prodution of medicines, and they forro one of the most promising sources in the search for new drugs. Laurus azorica (Seub.) Franco, an endemic Lauraceae of Macaronesia and abundant in the laurel forest of Madeira Island, is widely used by the local population for therapeutic purposes, particulary the oil obtained by pressing ripe fruits, and in traditional cookery, where the leaves and the stem wood are used for their aromatic properties. In this work our main objectives were to identify the most abundant chemical components of the leaf and fruit and to assess how far their use in traditional medicine in Madeira could be justified. For this purpose we studied the ethnobotanic of the region and we collected the material from the laurel forest at 850 m of altitude. Hexane and chloroform extract of the leaf and fruit showed similar chemical composition, with a predominance of terpenic hydrocarbons, mainly sesquiterpenic lactones, where costunolide and dehydrocostus lactone predominate. Beyond these lactones, other lactones were identified in the leaf extract: 8-acetoxyguaian- 1(10),11(13)-dien-6α,12-olide, 8-acetoxyguaian-9,11(13)-dien-6α,12-olide, 8-acetoxy- 1-hydroxygermacran-4,9,11(13)-trien-6α,12-olide, 1,8-dihydroxygermacran-4,9,11(13)- trien-6α,12-olide, 1(5),8(13)-diepoxygermacran-10(14),4(15)-dien-6ß,12-olide and 1(5),8(13)-diepoxygermacran-10(14),4(15)-dien-6ß,12-olide. Also identified were a monoterpenic hydrocarbon, 3, 5-diacetoxy-1(7),4(8)-p-menthadiene, a steroid compound, ß-sitosterol, a mixture of saturated hydrocarbons between C18 and C25 and a mixture of unbranched chain alcohols. The oil of the fruit, obtained by a manual process, revealed a similar chemical composition, with costunolide and dehydrocostus lactone as the main constituents. The chemical composition of the essential oil of leaves collected in two different seasonal periods, Spring and Autumn, showed a small variation in the quantitative composition throughout the vegetative cycle. In the oil from Spring, the sesquiterpenic hydrocarbons are higher than in the oil from Autumn. In Spring, the essential oil of the leaf contained, as principal components, α-pinene (20,88%), 1,8-cineole (15,79%), ß-pinene (14,89%), 3-carene (5,64%), terpenyl acetate (4,45%) e τ-muurolol (2,78%), while in the Autumn oil, the main components found were α-pinene (22,42%), 1,8-cineole (16,95%), β-pinene (15,60%), terpenyl acetate (4,73%), pinocarvone (3,00%) and 3-carene (2,82%). The essential oil of the ripe fruit contained, as principal components, trans-βocimene (21,61%), α-pinene (15,64%), cis-ocimene (8,07%), ß-pinene (7,55%), germacrene D (4,88%), 3-carene (4,23%) and β-elemene (3,00%). The essential oils of leaf and fruit showed antibacterial activity against several strains of bacteria Gram+ and Gram-. The most sensitive bacteria was Serratia marcescens whose susceptibility was similar to that displayed in reaction to a specific antibiotic. The strains Staphilococcus aureus, Staphilococcus epidermitis, Streptococcus equisimilis and Streptococcus pneumoniae only showed a susceptibility about 50% of that displayed in reaction to antibiotics used as reference. We observed that the essential leaf oil present biologic activity in rodents, showing a depressant effect on the central nervous system, indicated by an evident depression of locomotor activity and muscular tonus together with a clear ataxy and analgesia. A clear hypothermia was also observed. Toxicologic studies in Wistar rats showed that the oil did not affect the integrity of hepatic tissue, since no changes were detected on levels of serum transaminases (AST and ALT) and alkaline phosphatase. However, the study of enzymatic activities related to the hepatic biotransformation of drugs and xenobiotics revealed inhibition or activation of some subfamilies of the cytochrome P450 system. These variations suggested a hepatotoxic effect related to the administration of the essential oil of the leaf. Toxicity studies of the oil of the fruit obtained by manual process, revealed the same response as the response to the essential oil of the leaf, but hepatotoxicity was more evident in fruit oil in the highest dose. Despite the risks of toxicity suggested by the administration of this oil in rats and the known toxicity of sesquiterpene lactones, the pharmacologic activities related to them, and to the essential oil, may justify the folk use of fruit oil. Based on the qualitative similarity of the chemical composition of the fruit and the leaf of L. azorica, it seems that the use of the leaf in folk medicine would be more advantageous that the use of the fruit, since, in contrast to the leaf, fruit is relatively scarce and its excessive harvest could contribute to a reduction of this lauraceae in the laurel forest of Madeira Island.

Mestrado em Engenharia de Pasta para Papel
O presente trabalho teve como principal objectivo contribuir para o aprofundamento do conhecimento da composição química da madeira de clones de E. globulus e em que medida esta contribui para uma maior ou menor aptidão ao cozimento kraft. A tese encontra-se dividida em quatro partes principais. A primeira constitui a revisão bibliográfica incluindo uma breve descrição da estrutura da madeira, de uma forma mais aprofundada, a composição química da madeira, a análise do comportamento dos componentes da madeira de E. globulus durante os processos de produção de pasta para papel, e, finalmente, uma breve descrição da técnica analítica Py-GC/MS e sua aplicação à análise dos componentes da madeira. Na segunda parte é feita uma descrição da metodologia experimental utilizada. Na terceira parte apresentam-se e discutem-se os principais resultados, por fim, são efectuadas diversas tentativas de relacionar a aptidão ao cozimento kraft, entendida como alcali activo necessário para o cozimento kraft até IK 16 e rendimento em pasta, com a abundância relativa de lenhina, celulose, xilanas, extractáveis e ainda com a estrutura da lenhina. Na quarta parte são resumidas as principais conclusões do trabalho. Concluiu-se que é o teor em lenhina que maior influência exerce sobre a percentagem de alcali activo necessária para se obter um determinado grau de deslenhificação e rendimento em pasta. Da mesma forma, o teor de celulose encontra-se indirectamente relacionado com este facto, uma vez que, quanto maior o teor de celulose menor o de lenhina, conduzindo, consequentemente, a menores cargas de alcali activo e rendimentos em pasta mais elevados. Verificou-se ainda que a proporção relativa celulose/xilana contribui para a aptidão ao cozimento, quanto maior a proporção menor será a carga de alcali activo e consequentemente maior será o rendimento em pasta. Ao contrário do que seria de esperar, no grupo de amostras em análise, a estrutura da lenhina não exerce uma influência significativa sobre os parâmetros tecnológicos, carga de alcali activo necessária para o cozimento kraft e rendimento em pasta. Pelo facto de se tratar de um grupo de madeiras com elevadas razões S/G e diferenças pouco significativas, este parâmetro estrutural deixa de contribuir para a aptidão ao cozimento kraft, sendo o teor de lenhina o factor determinante da aptidão ao cozimento kraft. A fracção de extractáveis lipofílicos revelou uma composição semelhante à obtida em estudos anteriores. Os principais compostos identificados pertencem à família dos esteróis nomeadamente, o β-sitosterol e o sitostanol, e dos ácidos gordos de cadeia longa, nomeadamente, os ácidos hexadecanóico, oleico e linoléico e por fim o hidroxiácido 22-hidroxidocosanóico. Constatou-se que a fracção de extractáveis não contribui de modo significativo para uma maior ou menor aptidão ao cozimento. ABSTRACT: The aim of the present work is to contribute to the knowledge of Eucalyptus globulus wood clones chemical composition and of how this can affect their behaviour during kraft cooking. The thesis is divided in four main chapters. A first one, where the main theoretical issues are presented, namely, a brief description of the wood structure and a deeper description of wood chemical composition as well as the analysis of its components during kraft cooking and finally a brief description of the analytical technique Py-GC/MS and its application in the analysis of wood components, in order to allow a better comprehension of the experimental data. The second chapter describes the experimental methods used in the technological and chemical characterization of the E. globulus wood clones. The discussion of the results appears in the third part in which a comparative study is done between the different E. globulus wood clones by using the experimental data as a result of their technological and chemical characterization. Finally, several attempts were made in order to correlate the alkaline charge necessary to obtain a kappa number of 16 and pulp yields with the lignin, cellulose, xylan and extractives contents and also with the lignin structure. The main conclusions take place in the fourth part. The lignin content is the main responsible either for the alkaline charge needed to achieve a certain kappa number and also for the pulp yield. The cellulose content is indirectly connected with this fact; a higher amount of this monosaccharide implies a lower lignin content and, as a consequence, a lower quantity of alkaline charge. Moreover, higher pulp yields will be obtained. The ratio cellulose/xylan is also responsible for the alkaline charge and pulp yield. Higher ratios lower alkaline charges and higher pulp yields. Opposite to what would be expected the lignin structure doesn’t seem to influence the values of alkaline charge and pulp yields. This behaviour may be due to the fact that all the analysed samples present high values of S/G ratios. Thus, we conclude that the structural parameter doesn’t interfere in the performance of E. globulus wood clones during kraft cooking. Finally, the results of the lipophilic extractives analysis were similar to previously published results. The main components identified belong to the sterols (mainly β-sitosterol and sitostanol) and fatty acids (mainly hexadecanoic, oleic acid, linoleic acid and 22-hidroxydocosanoic acid) families. Lipophilic extractives amounts and composition, do not contribute significantly to alkaline charges required to achieve the desired kappa number and pulp yields.

Mestrado em Engenharia Química
O objectivo deste trabalho foi verificar o efeito do pré-tratamento da madeira por alta pressão para o cozimento kraft. Foi também estudado o efeito desse mesmo prétratamento no branqueamento e nas propriedades físico-mecânicas das pastas celulósicas. Para se atingir este objectivo sujeitou-se aparas de Eucalyptus globulus a um prétratamento hiperbárico de 400MPa durante 30minutos, procedendo-se à secagem ao ar livre e ao cozimento kraft com diferentes tempos de cozimento. Foi realizado um estudo sequencial (cozimento, branqueamento e propriedades físico-mecânicas) para um tempo de cozimento de 210min nas condições pré-definidas, ou seja alcali activo, A.A., de 15,2%, índice de sulfureto, I.S., de 30,8% e hidromódulo de 4L/kg. O pré-tratamento hiperbárico melhorou a aptidão para o cozimento kraft. Os resultados demonstraram que a pasta obtida apresentava um rendimento inferior à pasta padrão, mas conseguia-se retirar uma maior quantidade de lenhina durante o cozimento kraft. Isso foi demonstrado pelo valor do índice kappa, IK, sendo o IK de 17,9 para o cozimento padrão e de 16,9 para o cozimento A.P. com pré-tratamento hiperbárico pois durante o cozimento a difusão dos reagentes é mais fácil bem como a difusão dos produtos de degradação. Os valores da viscosidade foram praticamente iguais nos dois tipos de amostra, padrão e pré-tratada por alta pressão. Quando a pasta foi sujeita ao primeiro estágio do branqueamento, o IK reduziu-se em ambas as pastas, IK de 12,3 para a pasta padrão e 11,6 para a pasta A.P. Quanto à viscosidade, esta diminuiu com o branqueamento em ambas as pastas, existindo assim uma degradação parcial da pasta. Quanto aos valores de OXE, equivalentes de oxidação, estes mantiveram-se praticamente iguais nas duas pastas, o que nos indica que o efeito da alta pressão não influenciou o branqueamento, pois não se reduziu a quantidade de reagentes de branqueamento, ficando a estrutura fibrilar inalterada. Em relação às propriedades físico-mecânicas, estas foram avaliadas sem refinação para os dois tipos de pasta. Verificou-se que a pasta obtida do cozimento sujeito a pré-tratamento hiperbárico apresentou melhorias em algumas propriedades mecânicas, nomeadamente o índice de rebentamento e a rigidez. Existiu uma diminuição do índice de mão, tornando as fibras mais moldáveis devido à quantidade de lenhina diminuir. Os valores não são conclusivos para se saber se a alta pressão afectou as propriedades físico-mecânicas da pasta.
The aim of the current work was to study the effect of high pressure wood pretreatment, previous to the kraft pulping. The influence of this pre-treatment, on the bleaching and physic-mechanical properties on the pulp, were also target of study. In order to accomplish these purposes, Eucalyptus globulus chips suffered a 400 MPa high pressure pre-treatment, during 40 minutes. After this procedure the wood chips were dried and suffered a kraft pulping process, with different time ranges of cooking. Considering the sample subjected to a 210 minutes pulping process, under predefined conditions, such as, 15,2% active alkali 30,8% sulfidity and a 4L/kg hydromodule a sequential study (kraft pulping, bleaching and physical and mechanical properties) was applied. The high pressure treatment improved the kraft cooking. The attained results for the pulping, with the wood high pressure pre-treatment, resulted in an inferior pulp yield, but with higher lignin removal, comparing with a standard sample. The improved lignin removal was proved by the kappa number. For the standard pulp, the achieved kappa number was 17,9 whereas for the pulp affected by the wood high pressure pretreatment, the kappa number was 16,9. This improvement on the kraft pulping made by means of the already referred pre-treatment, can be explained by the easier diffusion of the reactants and resulting byproducts, during the pulping process. The viscosity values attained for both pulping procedures, with and without pre-treatment, where the same. Concerning the first stage of bleaching, the kappa number decreased in both cases, with and without pre-treatment, the kappa number for the standard pulp was 12,3, while the pulp with the pre-treatment yielded a 11,6 kappa number. As regards viscosity, this one decreased in both pulps, with the bleaching process. A partial degradation of the pulp was verified. The OXE, oxidation equivalent, values were kept nearly alike in both cases, which means that the high pressure did not affected the bleaching, leaving the fiber structure unchanged. The physical and mechanical properties were analyzed without refining, in both cases. The pulp pre-treated with the high pressure procedure, presented some improvements in some of these properties, namely the burs and stiffness. The bulk decreased, hence rendering more malleable fiber, due to the lower amount of lignin in the pulp. The values from the physical and mechanical tests were not conclusive as regards the effect of high pressure on the pulp's physical and mechanical properties.

Mestrado em Química dos Produtos Naturais e Alimentos
Os componentes extractáveis da madeira, nomeadamente os menos polares, têm tendência para se acumular contribuindo para a formação de depósitos de pitch, que interferem negativamente no processo de produção de pasta e na qualidade da mesma. Sabe-se que o envelhecimento da madeira, ao alterar o conteúdo e as características dos extractáveis, pode contribuir para a minimização deste problema. Assim, a presente dissertação incide sobre estudo dos componentes extractáveis da madeira, pasta crua e pasta branqueada de Eucalyptus globulus e a sua variação, quer quantitativa quer qualitativa, com o período de armazenamento. Efectuaram-se seis estudos, em quatro árvores de eucalipto, testando-se diferentes condições de armazenamento: em toro, à temperatura e humidade ambiente, estilha de madeira em pilha, também à temperatura e humidade ambiente, estilha em estufa a 40ºC e 43% HR e a 40ºC e 75% de HR. As amostras de madeira retiradas ao longo do período de armazenamento, depois de secas e moídas, foram extraídas em soxhlet, com solventes de polaridade crescente. Todos os extractos foram quantificados. Os extractos em éter etílico, os menos polares, foram analisados por cromatografia de fase gasosa com detecção de massa (GC-MS), quer directamente (extracto simples) quer após hidrólise (extracto hidrolisado). Independentemente da polaridade, todos os extractos decrescem de forma similar, mais acentuadamente no primeiro mês de armazenamento, estabilizando para períodos superiores. Em termos quantitativos não se observam variações significativas resultantes das diferentes condições de armazenamento testadas. A análise cromatográfica dos extractos de éter etílico, simples e hidrolisados, confirma o decréscimo do extracto total e de quase todas as famílias de compostos, ao longo do tempo. Aparentemente, durante o primeiro mês, processos naturais de hidrólise de ésteres competem com processos de degradação dos produtos resultantes, o que determina um acréscimo inicial de alguns ácidos e álcoois. Os compostos insaturados são facilmente degradados nas condições de armazenamento, enquanto que os saturados apresentam perdas menos significativas, gradualmente inferiores à medida que aumenta a extensão da cadeia carbonada. A análise das pastas branqueadas obtidas a partir das madeiras submetidas a diferentes períodos de armazenamento permitiu-nos verificar que as variações observadas na madeira, quer do extracto total, quer das famílias de compostos, se repercutem na pasta branqueada.
Wood extractives, particularly the less polar ones, tend to accumulate during the kraft pulping process, causing pitch deposits and affecting the quality of the pulp and paper. On the other hand, it is known that wood ageing reduces resin contents, and can minimize this problem. Therefore, in the present dissertation we study the evolution of Eucalyptus globulus wood, unbleached and bleached pulp extractives upon seasoning. Six studies with four eucalyptus trees were carried out, testing different storage conditions: log and chip wood, under environmental conditions, and chip wood, under controlled conditions, at 40ºC and 43% RH and 40ºC and 75% RH. Wood samples were taken at predefined periods, dried and grinded, and soxhlet extracted with a series of increasing polar solvents. All the extracts were quantified, and the ether extracts, the less polar ones, were studied by gas phase chromatography with coupled mass detection, both directly and after alkaline hydrolysis. Regardless of the polarity, all the extracts decrease similarly with storage, more rapidly in the first month, and then tend to stabilize. Storage conditions do not seem to affect this evolution, from a quantitative point of view. Chromatographic analysis of the ether extracts and the hydrolysed ether extracts confirms the overall decrease, as well as a decrease in most of the families of compounds. Apparently, during an initial period, natural hydrolysis of esters competes with degradation reactions of the resulting products, which causes an increase in the contents of acids and alcohols. Unsaturated compounds are easily degraded upon seasoning. Saturated compounds are more resistant, showing a smaller degradation rate as the length of the carbon chain increases. Analysis of the bleached pulps extracts clearly indicate that the changes that occur in the wood, during seasoning, reflect directly into the pulp itself.

Mestrado em Microbiologia Molecular
A Ilha de Porto Santo é a segunda maior ilha do arquipélago da Madeira (Portugal) e viu o seu coberto vegetal, nos últimos séculos, alterado de forma praticamente completa, devido a actividades antrópicas. Esta alteração do coberto vegetal, aliada a uma geologia dominada por solos sedimentares e arenosos e a condições meteorológicas relativamente pouco pluviosas, traduzse, hoje, numa acentuada desertificação e erosão que urge combater. Foi efectuado um estudo preliminar das características físico-químicas e microbiológicas de amostras de solos, principalmente daqueles que estão, ou poderão vir, a ser alvo de reflorestação, e amostras de águas de alguns recursos hídricos da Ilha. Este trabalho foi realizado no âmbito de um projecto mais vasto de investigação intitulado "Reflorestação da Ilha de Porto Santo usando plantas autóctones, regeneradas in vitro e adaptadas a stress hídrico" (Projecto REI), que envolveu ainda outras componentes de estudo agroflorestais. Para além da caracterização de solos e águas, foram também efectuadas análises ao conteúdo elemental, hídrico e orgânico de amostras vegetais, de porte arbóreo, presentes nas zonas de recolha das amostras de águas. No que diz respeito as amostras de solo recolhidas, verificou-se uma heterogeneidade considerável na composição calcária (que variam entre 1 % e 79 % de CaC08).Todas apresentam teores muito baixos em matéria orgânica (entre 0.2 % e 1.3 %). Os teores totais em fósforo e em potássio revelaram-se baixos, o que aponta para solos pobres em macronutrientes. Não foi identificada qualquer correlação directa entre o teor destes elementos nas amostras de solos e de águas estudadas. No entanto, todas apresentam carácter químico básico (com o pH a variar entre 7.55 e 8.75 para as águas, e 8.51 e 10.02 para os solos). Em termos microbiológicos, os valores de abundância bacteriana e fúngica nas amostras de solos estão abaixo daqueles encontrados para um solo fértil, o que provavelmente se deve ao facto dos solos da ilha serem pobres em matéria orgânica. As amostras apresentam também pouca biodiversidade, sendo as bactérias Atihrobacter spp. e Aureobacterium spp.1 Corynebacterium aquaticum e o fungo Penicilliurn os organismos mais representativos. Quanto as águas analisadas verificou-se estarem, na generalidade, dentro dos critérios de qualidade para águas de rega.
Porto Santo is the second biggest island in the Madeira archipelago (Portugal). Its forest has undergone deep, if not complete changes over the last centuries due to anthropic activities. These changes together with the very scarce rain and the fact that, from a geological perspective, the island is mainly composed of sedimentary and sandy soils, have led to the current situation of deep desertification and erosion, a process that has to be rapidly reversed. A preliminary study has been undertaken in order to determine the physical, of soil and waters samples from different places, where there have been, or may be, reforestation attempts. This work has been pari of a major research project entitled "Reforestation of the island of Porto Santo using autochthonous plants which have been h vitro regenerated and adapted to hydric stress" (the REI project), which also included other agroforestal studies. Besides soils and waters composition, it was alço analysed the elemental, organic matter and hydric content of arborescent vegetable samples, found in the same areas where water samples have been collected. As to the soil, it has become evident, from a thorough analysis of all the samples, that there is considerable heterogeneity in their calcareous composition (between 1 to 79 % of Caco3,. All the collected samples showed very low organic matter levels (between 0.2 and 1.3 %). The total phosphorus and potassium levels are low, which points to poor soils in what concerns to macronutrients. No correlation between the level of these elements in the soil samples and in the water samples has been identified. Yet, both sorts present a basic chemical character (with their pH varying from 7.55 to 8.55 in the water samples and from 8.75 to 10.02 in the soil samples). Microbiologically, the levels of bacteria and fungus abundance in the soils samples are below those usually found in fertile soils, which is probably due to the fact that these soils are poor in organic matter. The samples also present low diversity, being Arthrobacterspp. and Aureobacterium spp.1 Colynebacterium aquaticum the most representative ones. As to the quality of the analysed waters, we have found that it corresponds, in general, to the quality standards established for irrigation waters.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
De acordo com a prática realizada na indústria, o branqueamento de pasta sulfito ácido de eucalipto é realizado por um processo TCF de dois estágios E(O)P-EP obtendo-se uma brancura final de 88,5-89,0% ISO. A sua utilização compreende a produção de papéis de impressão e escrita, papéis especiais, “tissue”, viscose, entre outras aplicações. As exigências futuras do mercado na área da produção de papel especial e, às vezes, de impressão exigem um grau de brancura de pasta de 90-91% ISO. Com o objectivo de viabilizar a utilização da pasta sulfito ácido de eucalipto nesta área executaram-se estudos no sentido de aumentar o seu grau de brancura minimizando o impacto a nível do preço e investimento requerido na indústria. Estudaram-se os parâmetros envolvidos na sequência fabril, tendo-se obtidos resultados satisfatórios. Estes resultados foram confirmados através da realização de um ensaio à escala industrial. Como não foi atingido o objectivo de obter uma pasta de grau de brancura 91% ISO, foram utilizados catalisadores/ iniciadores de peróxidos no estágio EP que permitiram obter um incremento na brancura final da pasta de apenas 0.1-0.3% revelando-se ineficazes para o objectivo pretendido. Propôs-se um estágio complementar utilizando vários reagentes, incluindo ozono, dióxido de cloro, hipoclorito e ditionito. Todos os reagentes oxidantes verificaram-se ineficazes excepto o ditionito. O estágio redutor complementar à sequência de branqueamento permitiu alcançar, à escala laboratorial, o grau de brancura de pasta de 90.5%. Um ensaio à escala industrial confirmou este resultado bem como a viabilidade de implementar esse estágio nas instalações existentes da CAIMA. Finalmente, implementou-se um pré-estágio pressurizado com oxigénio à sequência de branqueamento que permitiu alcançar uma brancura final de pasta de 91.4%. ABSTRACT: According to established industrial practice, the magnesium-based acid sulphite eucalypt pulp is bleached by a two-stage E(O)P-EP TCF bleaching sequence allowing a final pulp brightness of 88.5-89.0% ISO. This pulp founds applications for the production of viscose, tissue and printing papers among others. The further market developments, for instance, application for some printing and special papers, request the pulp brightness improvement to 90- 91% ISO without significant increase of its price and investments to the existing bleaching facilities. Aiming to improve the acid sulphite eucalypt pulp brightness from 88-89% to 90-91% ISO the conditions of the conventional E(O)P-EP bleaching were optimised. This allowed the increase of final pulp brightness to about 90%. Several hydrogen peroxide catalysts/ activators (TAED, CyA and PAG) and peracetic acid were applied at the second EP stage tough without significant improvement of the pulp brightness. A complementary stage to the bleaching sequence was studied using ozone, chlorine dioxide, hypochlorite and dithionite. All the oxidative reagents revealed to be ineffective in the final bleaching stage. On the other hand, the use of dithionite in the complementary final stage allowed obtaining 90.5% ISO brightness of the pulp. An industrial scale experiment confirmed these results as well as the feasibility of implementing this technology using the CAIMA’s facilities. Finally, a peroxidereinforced oxygen pre-delignification stage to the bleaching sequence was studied allowing reaching a final brightness of 91.4%.

Mestrado em Engenharia Química
As sínteses do tipo sol-gel têm sido amplamente estudadas e aplicadas para produzir diversos tipos de materiais com os mais diversos fins, essencialmente devido à facilidade com que se pode manipular as condições reaccionais. Neste trabalho recorreu-se ao método sol-gel, como base para produzir revestimentos superficiais no papel, com vista à melhoria dos parâmetros de qualidade de impressão do tipo ink-jet. Na primeira fase deste trabalho optou-se por estudar e optimizar as condições experimentais a uma escala laboratorial, tendo sido desenvolvidas algumas formulações para revestimento por intermédio de reacções de hidrólise/condensação dos seguintes alcóxidos de silício: tetraetoxisilano (TEOS), 3-aminopropiltrietoxisilano (TEAP), metiltrietoxisilano (TEMS), dimetildietoxisilano (DEDMS) e n-propiltrietoxisilano (TEPS). Algumas destas formulações foram depositadas in situ em pasta branca, tendo-se verificado que os novos materiais híbridos celulose/sílica apresentavam sílicas bastante ramificadas e não denotavam alteração da estrutura de celulose. Numa segunda fase do trabalho mais dirigida ao objectivo principal do mesmo, foram reproduzidas em escala piloto todas as condições testadas em laboratório para as sínteses sol-gel. As suspensões coloidais (sóis) obtidas pela hidrólise/condensação dos referidos alcóxidos de silício foram alimentar uma máquina de revestimento do papel. Para os papéis revestidos foi avaliada a qualidade de impressão ink-jet e parâmetros estruturais de superfície. Considerando as densidades ópticas de impressão, a formulação para a qual foram obtidos os melhores resultados foi aquela com base em TEOS/TEAP. Por outro lado, para a dimensão de ponto e linha a formulação de TEOS/DEDMS foi a que deu os melhores resultados. ABSTRACT: Sol-gel synthesis has been widely employed to produce several types of materials for different purposes. In this work, the sol-gel method has used to produce chemical formulations for paper coating, aiming to improve the ink-jet printability. The deposition of colloidal suspensions, obtained by the hydrolysis/condensation of silicon alcoxides, namely tetraethoxysilane (TEOS), 3-aminopropiltriethoxysilane (TEAP), methyltriethoxysilane (TEMS), dimethyldiethoxysilane (DEDMS) and n-propiltriethoxysilane (TEPS), was carried out on the surface of untreated paper sheets. For the coated papers, the printing quality and structural parameters have been evaluated. As the optical densities are concerned, the best results were obtained with the formulation based on TEOS and TEAP. On the other hand, the dimension definition for the point and the line in case of TEOS/DEDMS formulation seemed to be better than others. Some of these formulations have been deposited in situ on bleached pulp as well aiming to assess the cellulose/silica hybrid structure (branching of silica, cellulose structure, etc.).

Mestrado em Engenharia Química
As tintas e vernizes são indispensáveis para a proteção de substratos como as madeiras que são particularmente suscetíveis à deterioração e adicionalmente promovem revestimentos mais atraentes e realçam o seu aspecto estético. Este trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento de um verniz de poliuretano de dois componentes (PU2K), de base solvente e cura físico-química em condições ambiente, para revestir madeiras e móveis. Procurou-se em particular promover propriedades excelentes a nível da resistência química e suavidade dos revestimentos. Para atingir o propósito deste trabalho, inicialmente foram selecionadas diversas matérias-primas que permitiram o desenvolvimento de várias formulações e respetivos revestimentos, que depois da sua aplicação em substratos de madeira foram sujeitos a testes para avaliação de características como dureza, aderência, resistência química e suavidade ao toque. A realização do presente trabalho permitiu concluir que para formular revestimentos tipo PU2K com excelentes propriedades mecânicas e químicas e com uma textura suave ao toque, a razão entre os grupos -NCO e -OH presentes na formulação deve ser próximo de 1 e os aditivos presentes devem possuir um baixo diâmetro de partícula para que haja uma melhor aglomeração aquando da cura dos revestimentos. Por fim, foram obtidos dois revestimentos, C18 e C22, que cumprem os requisitos propostos, diferindo a sua composição no aditivo promotor de suavidade, que são respetivamente, o LAD061 e o LAD197.
Paints and varnishes are indispensable for the protection of substrates such as wood which are particularly susceptible to deterioration and additionally promote more attractive coatings and enhance their aesthetic appearance. The main objective of this work was the development of a two-component polyurethane varnish (PU2K), solvent-based and physicochemical cure at ambient conditions, to coat wood and furniture. It has been sought to promote excellent properties in the chemical resistance and softness of the coatings. In order to achieve the purpose of this work, several raw materials were initially selected which allowed the development of various formulations and coatings, which after their application in wood substrates were subjected to tests to evaluate characteristics such as hardness, adhesion, chemical resistance and softness to the touch. The performance of the present work allowed to conclude that to formulate coatings type PU2K with excellent mechanical and chemical properties and with a soft touch texture, the ratio between the -NCO and -OH groups present in the formulation should be close to 1 and the added additives must have a low particle diameter so that a better agglomeration take place during the cure of the coatings. Finally, two coatings, C18 and C22, that meet the proposed requirements were obtained, differing their composition in the softening promoting additive, which were respectively LAD061 and LAD197.

Mestrado em Engenharia dos Processos de Produção de Pasta para Papel
O presente trabalho teve como objectivo estudar a contribuição dos diferentes componentes da pasta kraft de E. globulus para o valor do seu índice kappa bem como a forma como contribuem para a sua brancura. Para enquadrar o trabalho desenvolvido, na presente dissertação apresenta-se uma revisão bibliográfica sobre a estrutura e composição química da madeira, uma breve descrição do processo de cozimento kraft, as transformações dos componentes da madeira ocorridas durante este processo e uma breve descrição do processo de branqueamento da pasta. De seguida descrevem-se os métodos experimentais utilizados durante o trabalho, na última parte apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos. A pasta kraft inicial foi extraída sequencialmente, de forma a obter fracções representativas dos seus componentes para estudar a sua influência sobre o valor do índice kappa e sobre a brancura da pasta; foram realizadas análises de índice kappa, brancura e reversão de brancura das pastas obtidas após cada etapa de extracção, e foram realizadas análises de cromatografia gasosa acoplada com espectroscopia de massa (GC-MS) nos seus respectivos extractos afim de se identificar as estruturas que pudessem contribuir para esses parâmetros. Foram ainda realizadas análises de ressonância paramagnética electrónica (EPR) e espectroscopia de reflectância na região do UV-visível nas pastas após cada etapa de extracção de forma a acompanhar o comportamento de estruturas cromóforas. Após a análise dos resultados obtidos verificou-se que a lenhina e os ácidos hexenurónicos são os principais responsáveis pelo valor do índice kappa da pasta inicial. Demonstrou-se ainda que a lenhina é o componente de influência na brancura ISO da pasta. Verificou-se ainda que as xilanas degradas durante a deslenhificação realizada foram as principais responsáveis pela reversão de brancura ocorrida na pasta. ABSTRACT: The main objective of the present work was to study the contribution of the different components of E. globulus kraft pulp to its kappa number as well as the form how they contribute to pulp brightness. To support the work developed in the present thesis the bibliographic revision presents the structure and chemical composition of wood, a short description of kraft pulping process, the chemical transformations of wood components during this process and a short description of the pulp bleaching process. The experimental procedures are described. Finally the results obtained are described and discussed. The initial kraft pulp was fractionated, to obtain representative fractions of pulp components in order to study to their influence in the e kappa number and in pulp brightness. After each extraction step pulps were submitted to kappa number, brightness and brightness reversion analysis. All the extracts were analysed by GC-MS in order to try to identify possible structures that might be contribute to the kappa number or to brightness. Pulps were also submitted to EPR and UV-visible analysis after each extraction step in order to follow the behaviour of chromophores during those treatments. The obtained results obtained have demonstrated that lignin hexenuronic acid are the main contributes to the pulp kappa number. Lignin is the component that affects most significantly, pulp ISO brightness whereas brightness reversion is mostly affected by xylans degraded during the delignification.

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Nesse estudo foram investigadas as causas e a prevenção da reversão de alvura de polpas kraft de eucalipto. Os resultados estão apresentados em quatro capítulos independentes, a saber: 1) influência da madeira; 2) influência do processo de branqueamento; 3) influência de compostos organoclorados; e 4) influência do branqueamento com ozônio e prováveis mecanismos da reversão. No capítulo 1, foi padronizado o procedimento de medição da reversão e investigada a influência do tipo de madeira na reversão de alvura de polpas branqueadas, provenientes de cozimentos de cavacos de 100 diferentes clones de eucalipto e pré-deslignificadas com oxigênio. Treze amostras mostrando grande variação na demanda de álcali efetivo, rendimento e desempenho no estádio de oxigênio foram selecionadas e branqueadas para estudos de reversão térmica de alvura, utilizando o método Tappi UM 200, que consiste do envelhecimento acelerado das folhas de celulose em estufa à 105 ± 3 o C, por 4 h, após acondicionamento das folhas em sala climatizada, 23 ± 1 o C e 50 ± 2%, por 12 h. Concluiu-se que o teste de reversão deve ser efetuado em folhas de celulose de pH 6-7, contendo umidade de 9 a 10 %, com pelo menos dez repetições. Essas condições foram padronizadas e utilizadas em todos os quatro capítulos desta tese. A reversão de alvura variou de 2,1 a 3,6 e de 0,8 a 1,7 % ISO, dependendo do tipo de madeira, para polpas branqueadas pelas seqüências ODEDD e ODEDP, respectivamente. O conteúdo de grupos redutores da polpa decresceu de 35 para 40% no estádio final de peroxidação, em relação ao estádio final de dioxidação. Os teores de grupos carbonila e carboxila, bem como o número kappa da polpa branqueada correlacionaram-se positivamente com a reversão de alvura. A densidade básica da madeira, o consumo de álcali efetivo e o rendimento do cozimento, a eficiência e seletividade da deslignificação com oxigênio, e o consumo total de oxidantes nas seqüências DEDD e DEDP não se correlacionaram com a reversão de alvura. No capitulo 2, foi avaliada a influência do processo de branqueamento na reversão de alvura de polpas de eucalipto branqueadas (90 a 90,5 % ISO) OD(PO)DD, pelas OD(PO)DP, seqüências OD HT(PO)DD, O(DC)(PO)DD, OD HT(PO)DP, O(DC)(PO)DP, OA/D(PO)DD e OA/D(PO)DP. Concluiu-se que um estádio final de peroxidação aumenta a estabilidade e a alvura da polpa. Alguns grupos oxidados presentes na polpa branqueada foram considerados a principal causa da reversão. Polpa branqueada com a seqüência (DC)(PO)DD apresentou baixa estabilidade apesar do seu baixo conteúdo de ácidos hexenourônicos e de lignina. Os estádios iniciais de ácido/dióxido de cloro a quente aumentaram a estabilidade da alvura, mas somente em seqüências sem o estádio final de peroxidação. O perfil da reversão, através dos estádios de branqueamento, mostrou tendência em aumentar a estabilidade da polpa após estádios alcalinos e de decrescer após estádios ácidos. Nos capítulos 1 e 2 foi demonstrada que as polpas branqueadas com seqüências finalizando com um estádio final de dioxidação apresentaram menor estabilidade de alvura em relação à quelas terminadas com estádio final de peroxidação. Trabalhos preliminares com várias polpas de folhosas indicaram boa correlação entre a reversão de alvura e o conteúdo de organoclorados da polpa. No capitulo 3 foi investigado o efeito do conteúdo de organoclorados da polpa branqueada na sua estabilidade de alvura. Foram produzidas polpas de eucalipto contendo diferentes teores de organoclorados utilizando-se 12 seqüências de branqueamento distintas. Concluiu-se que a reversão de alvura aumentou com a elevação do teor de organoclorados na polpa, mas esta tendência não é universal. Polpas branqueadas com seqüências contendo um segundo estádio alcalino de extração ou estádio final de peroxidação foram menos propensas à reversão, independentemente dos seus conteúdos de organoclorados. Polpas branqueadas por seqüências iniciadas com um estádio de dióxido de cloro em alta temperatura (D HT) foram mais estáveis que as iniciadas com estádio de dióxido de cloro convencional (D 0), em seqüências terminando com estádio final de dioxidação, porém o efeito da temperatura do primeiro estádio desapareceu em seqüências terminadas com estádio final de peroxidação, independentemente do teor de organoclorados da polpa. Relatos vindos da indústria dão conta de que polpas branqueadas com ozônio apresentaram baixa reversão de alvura. No capítulo 4 foi investigado o efeito do ozônio na reversão e, a partir dos resultados de análises finas da polpa por pirólise-CG/EM, foi postulado o provável mecanismo envolvido no processo polpas kraft de eucalipto. Foi verificado que a polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) teve a maior estabilidade de alvura dentre todas as avaliadas nos quatro capítulos desta tese, apresentando um número de cor posterior (NCP) de 0,06, que foi, aproximadamente, quatro vezes menor que o da polpa branqueada pela seqüência-referência OD HTD(PO) (0,22). A seqüência OZ/ED(PO) resultou em uma polpa branqueada contendo valores mais baixos de AHex ́s, lignina e número kappa e valores mais altos de grupos carbonilas e carboxilas em relação à seqüência - referência. O perfil de estabilidade de alvura da polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) revelou tendência decrescente através de todos os estádios, contrariamente ao observado para a seqüência-referência, que apresentou tendência de aumento da reversão nos estádios ácidos e diminuição nos estádios alcalinos. Quanto à distribuição das dosagens d e dióxido de cloro e ozônio na seqüência OZ/EDP, concluiu-se que deve ser utilizado um mínimo de peróxido de hidrogênio (de 1 a 2 kg/tas) e o máximo possível e necessário de dióxido de cloro; porém, o estádio de peróxido foi absolutamente imprescindível para extrair materiais oxidados por um processo nucleofílico. A análise por pirólise-CG/EM do algodão e das polpas branqueadas mostrou diferentes proporções das áreas dos espectros dos compostos aromáticos presentes nas fibras. Dispostas em ordem de proporções de aromáticos nas fibras estão as amostras de algodão < OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15. Porém, dispostas em ordem de reversão de alvura medida pelo NCP estão as amostras OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35. Os números em subscrito indicam as dosagens de dióxido de cloro ou peróxido de hidrogênio, em kg/t de polpa seca, empregadas nos vários estádios de branqueamento. Polpas branqueadas com alta carga de dióxido (ex.: 35 kg/t polpa – OZ/ED35) apresentaram baixo teor residual de compostos aromáticos, porém baixa estabilidade de alvura, quando não-tratadas com um estádio final de peróxido alcalino. Sobre o mecanismo da reversão, postulou-se que a alta estabilidade de alvura de polpas branqueadas por seqüências contendo ozônio ocorreu pelo fato de estas demandarem excessiva dosagem de oxidantes para alcançar o resultado final de alvura do 90-91% ISO, eliminado todas as fontes iniciadoras do processo. A alta estabilidade de alvura é obtida a um alto custo, sendo que o ozônio per se não promove a estabilização de alvura. A alta carga de oxidantes utilizada, associada ao estádio final de peroxidação, que sempre existe nas seqüências com ozônio, resultou em alta estabilidade de alvura. O estádio final de peroxidação preveniu a reversão de alvura não por causa do peróxido e sim pela alcalinidade desse estádio. A alcalinidade decresceu a reversão de alvura por deixar a polpa branqueada com caráter fortemente alcalino (íons sódio). Esse caráter alcalino foi comprovado ser necessário para manter a estabilidade de alvura em testes e estabilidade de alvura versus pH ́s da polpa realizados nesse estudo. A condição alcalina minimiza as reações de hidrólise ácida de carboidratos oxidados, contendo certos grupos redutores, que iniciam o processo de reversão de alvura e geraram produtos coloridos de baixo peso molecular que são, usualmente, solúveis em água.
The causes and prevention of brightness reversion of eucalyptus kraft pulps were investigated in this work. The results are presented in four independent chapters, as follows: 1) influence of wood; 2) influence of the bleaching process; 3) influence of organochlorides; and 4) influence of ozone bleaching and likely mechanisms of reversion. In Chapter 1, the procedure of reversion measurement was standardized and the influence of wood type on brightness reversion of bleached pulps originated from the cooking of chips of 100 different eucalyptus clones, pre-delignified with oxygen, was investigated. Thirteen samples showing a great range in effective alkali demand, yield, and oxygen stage performance were selected and bleached for studies on thermal brightness reversion, using the method Tappi UM 200, which consists in accelerated aging of cellulose leaves in the oven at 105 ± 3 o C, for 4 h, after placing the leaves in an acclimatized room, 23± 1C and 50 ± 2%, for 12 h. It was concluded that the reversion test must be performed in cellulose leaves at pH 6-7, containing 9 to 10% humidity, with at least ten repetitions. These conditions were standardized and used in all the four chapters of this thesis. Brightness reversion ranged from 2.1 to 3.6 and from 0.8 to 1.7%ISO, depending on type of wood, for pulps bleached by sequences ODEDD and ODEDP, respectively. The content of the pulp reducing group decreased from 35 to 40% with a final peroxidation stage, in relation to the final dioxidation stage. The contents of the carbonyl ad carboxyl groups, as well as the kappa number of the bleached pulp correlated positively with brightness reversion. Basic wood density, effective alkali requirement and cooking yield, efficiency and selectivity of delignification with oxygen, and total oxidant consumption in the sequences DEDD and DEDP did not correlate with brightness reversion. In Chapter 2, the influence of the bleaching process on brightness reversion of bleached eucalyptus pulp (90 to 90.5% ISO) was analyzed by the sequences O(DC)(PO)DD, O(DC)(PO)DP, OD(PO)DD, OD(PO)DP, OD HT(PO)DD, A/D(PO)DD and OA/D(PO)DP. It was concluded that a final OD HT(PO)DP, O peroxidation stage increases pulp stability and brightness. Some oxidized groups present in the bleached pulp were considered the main cause of reversion. Bleached pulp with the sequence (DC)(PO)DD presented low stability despite its low contents of hexenuronic acid and lignin. The initial stages of hot chlorine acid/dioxide increased brightness stability but only in sequences without a final peroxidation stage. Reversion profile, through the bleaching stages, showed tendency to increase pulp stability after alkaline stages and to decrease it after acid stages. In Chapters 1 and 2 it is demonstrated that the pulps bleached with sequences ending with a final dioxidation stage presented lower brightness stability, compared to those ended with a final peroxidation stage. Preliminary works using various leaf pulps indicated a good correlation between brightness reversion and organochloride content of the pulp. In Chapter 3, the effect of the organochloride content of the bleached pulp on its brightness stability was investigated. Eucalypt pulps containing different organochloride contents were produced using 12 distinct bleaching sequences. It was concluded that brightness reversion increased with the increase of organochloride content in the pulp, but this tendency is not universal. Pulps bleached with sequences containing a second alkaline extraction stage or final peroxidation stages were less inclined to reversion, regardless of their organochloride contents. Pulps bleached by sequences initiated with a chlorine dioxide stage at high temperature (D HT) were more stable than those initiated xxv with conventional chlorine dioxide stage (D 0), in sequences ending with a final dioxidation stage, but the effect of the first stage temperature disappeared in sequences ended with final peroxidation stage, regardless of the organochlorine content of the pulp. Reports from the industry attest that ozone -bleached pulps presented low brightness reversion. In Chapter 4, the effect of ozone on reversion was assessed, and based on the pyrolysis-CG/EM pulp analysis results, the likely mechanism involved in the eucalyptus kraft pulp process was postulated. It was verified that the pulp bleached by sequence OZ/ED (PO) had the highest brightness stability among all those evaluated in the four chapters of this thesis, with a post-color number (PCN) of 0.06, which was approximately four times lower than that of the pulp bleached by the reference sequence OD HTD(PO) (0.22).Sequence OZ/ED(PO) resulted in bleached pulp containing lower values of Ahex’s, lignin and kappa number and higher values of carbonyl and carboxyl groups, in relation to the reference-sequence. Brightness stability profile of the pulp bleached by sequence OZ/ED(PO) showed a decreasing tendency throughout the stages, contrary to what was observed for the reference-sequence, which tended to increase reversion in the acid stages and decrease it in the alkaline stages. Regarding distribution of the chlorine dioxide and ozone dosages in the sequence OZ/EDP, it was concluded that a minimum amount of hydrogen peroxide (from 1 to 2 kg/tas) and maximum possible and necessary amount of chlorine dioxide must be used; however, the peroxide stage was absolutely indispensable to extract materials oxidized by a nucleophylic process. Analysis by pyrolysis-CG/EM of cotton and bleached pulps showed different proportions of the spectra areas of the aromatic compounds present in the fibers. The cotton samples