Academic literature on the topic 'Quiralitat'

<span>La palabra quiral, proveniente de la voz griega cheir que significa mano, se usa para denotar a los objetos que, como nuestras manos, no son superponibles con su objeto imagen. La quiralidad puede deberse a la presencia de centros de quiralidad, ejes de quiralidad o planos de quiralidad; no obstante, cualquiera que sea el caso, la propiedad que permanece invariante en un objeto quiral es la no superponibilidad con su objeto imagen.</span>

<span>La quiralidad es un fenómeno estrechamente ligado a la naturaleza y a la vida. Nuestro metabolismo depende del reconocimiento selectivo que se lleva a cabo entre enzimas, receptores y diversos sitios activos que poseen una quiralidad determinada. Debido a esto, los químicos se han enfrentado al reto de proponer métodos eficientes para lograr la síntesis de compuestos ópticamente activos.</span>

<span>En nuestro curso de Química Orgánica I abordamos por primera vez, los conceptos básicos de estereoquímica, la parte de la química que tiene que ver con los aspectos tridimensionales de las moléculas, con su forma y su volumen, con el arreglo espacial de sus sustituyentes, y con los fenómenos fisicoquímicos que éste provoca. Sin embargo, algunos( as) estudiantes tienen problemas para entenderlos. Y es que a menudo se enseñan los tópicos tridimensionales de la química con elementos bidimensionales, como proyecciones en los libros de texto o en el pizarrón.</span>

<span>El proceso de enseñanza-aprendizaje de la química normalmente se aborda con elementos bidimensionales, como imágenes en pizarrones o en libros de texto. Sin embargo, estos medios no son eficaces en la enseñanza- aprendizaje de la estereoquímica porque las moléculas no son planas, tienen forma y volumen ¡son tridimensionales!, y la forma en que sus átomos se disponen en el espacio puede tener importantes repercusiones; por ejemplo farmacológicas. El caso de los enantiómeros1 es espectacularmente notable, pues aunque estas moléculas tienen la misma composición elemental, la misma conectividad entre sus átomos...</span>

<span>Desde los modelos de cartulina construidos por vant Hoff en 1874 para ilustrar la manera en que el carbono tetracoordinado orienta sus sustituyentes, la noción que la mayoría tenemos sobre un átomo de carbono es que se enlaza tetraédricamente con los átomos que lo rodean. Esta idea tan simple modificó la visión de los químicos y los introdujo en un mundo tridimensional que permitió explicar fenómenos como el isomerismo y la quiralidad.</span>

La escuaramida y sus derivados representan un importante grupo de sustancias que actualmente se están aplicando exitosamente en estrategias de organocatálisis asimétrica. En esta contribución se presenta un resumen del estado del arte relativo a la síntesis de los derivados de escuaramida y su papel como inductores de quiralidad en secuencias sintéticas relevantes. Por ello, se establece un proceso de búsqueda sistemática y selección de reportes publicados en revistas especializadas del área, con la finalidad de presentar los aspectos más notables de síntesis y la aplicación de los derivados de escuaramida en esta sustancial área de la química orgánica.

Esta investigación —realizada sobre la base de las nociones freudianas de perversión y de lo cómico, y utilizando los conceptos lacanianos de goce y falta—: a) propone y justifica la tesis de que lo cómico y el humor son formas de perversión; b) muestra la relación estructural de los modos de lo cómico con el sadismo y el masoquismo e ilustra la tesis con las categorías de Gilles Deleuze; c) propone una teoría de sus relaciones basada en la noción de quiralidad y formula que los dos conceptos son eniantómeros con respecto al sentido de relación entre la propia falta y la del Otro.

La quiralidad, de la palabra griega cheir que significa mano, es la propiedad de un objeto de no poder superponerse con su objeto imagen en el espejo. En las moléculas orgánicas esta propiedad se debe, en algunos casos, a la presencia de un carbono quiral (llamado también centro quiral, centro estereogénico o carbono asimétrico), un carbono tetraédrico que soporta cuatro sustituyentes diferentes (Eliel, 1994a). Los sustituyentes enlazados a ese átomo de carbono solamente pueden ser arreglados en el espacio de dos maneras diferentes (figura 1). Con el fin de distinguirlas, en 1956, Cahn, Ingold y Prelog propusieron un sistema de nomenclatura (conocido como nomenclatura absoluta)

En la actualidad se reconoce sobradamente la importancia de la presencia de ambos enantiómeros, en los principios activos quirales utilizados en la elaboración de medicamentos. Este hecho ha generado la necesidad de disponer tanto de métodos analíticos de control de la composición enantiomérica, como de métodos para la obtención de enantiómeros aislados a nivel preparativo. Existen diversas técnicas de separación preparativa de enantiómeros.La cromatografía en contracorriente (CCC) es una eficiente técnica de separación basada en las diferencias de repartimiento de los componentes de una muestra entre los dos solventes inmiscibles que constituyen el sistema de disolventes. La mayor ventaja reside en l'ausencia de suporte sólido, ya que tanto la fase móvil como la estacionaria son líquidas. En cuanto a la separación de enantiómeros, l'aplicación preparativa de la CCC puede ser de gran interés dado que dicha técnica ofrece la posibilidad de producir compuestos enantioméricamente puros de manera más económica que la cromatografía líquida convencional. Como en otras técnicas de separación enantioselectivas, en CCC se debe añadir un selector quiral (SQ), preferentemente en la fase estacionaria líquida, con tal de producir el entorno quiral necesario. En la búsqueda de nuevos SQ aplicables a la técnica de CCC nos fijamos en las características que debería tener el SQ ideal para CCC, el cual debería presentar una elevada capacidad de carga combinada con un amplio campo de aplicación. Con este objetivo se sintetizó un SQ análogo al selector contenido en la fase estacionaria quiral (FEQ) comercial para HPLC Whelk-O®. Esta FEQ se ha descrito que permite separar un amplio grupo de racémicos entre los cuales se encuentran productos de elevado interés farmacológico y/o agroquímico. El compuesto N-(3,4-cis-3-decil-1,2,3,4-tetrahidrofenantren-4-il) 3,5-dinitrobenzamida, SQ análogo de la FEQ Whelk-O®, se diseñó de manera que sus propiedades fueran las adecuadas para su solubilización en disolventes orgánicos. La aproximación sintética nos condujo a la obtención del selector (SQ1) en su forma racémica. Se resolvieron los enantiomeros de SQ1 por HPLC utilitzndo diferentes FEQ. Paralelamente, debido a la experiencia del grupo en CCC y a las ventajas que posee dicha técnica a nivel preparativo, abordamos la separación del SQ1 por CCC. Se encontraron condiciones para la separación de los enantiómeros en CCC. Los datos obtenidos de la optimización de la separación por CCC se compararon con los obtenidos en la separación por HPLC realizada en nuestro laboratorio. Al comparar la cantidad de disolvente y tiempo necesario para ambas separaciones la cromatografía en contracorriente resulta ser un proceso claramente ventajoso.

L’obtenció de lligands quirals eficients i de fàcil accés segueix essent un dels objectius principals en catàlisi. Les fosfines estereogèniques voluminoses han mostrat ser molt eficients en un ampli ventall de reaccions catalítiques. No obstant, la seva síntesis de forma enantiomèricament pura és molt sovint complicada. Podem considerar que els mètodes més efectius per a la construcció de fòsfor estereogènic són els desenvolupats per Jugé i Evans basats en l’obertura d’oxazafosfolidines enantiopures i la desprotonació enantioselectiva de fosfino-borans, respectivament. Aquests mètodes, tanmateix, presenten limitacions i desavantatges. Aquest fet confereix atractiu al desenvolupament de nous processos per a la síntesi de fòsfor estereogènic. En la present tesi doctoral, es va estudiar la condensació de fenil i tert-butilfosfines amb el (cis)-1-amino-2-indanol. Aquestes ens conduí a les corresponents oxazafosfolidines amb bon rendiment i diastereoselectivitats de fins a 18 : 1. La condensació amb aquest aminoalcohol ens proporcionà oxazafosfolidines amb funció NH lliure. Justament aquesta nova funcionalitat s’ha revelat clau en la química d’obertura d’anells d’oxazafosfolidines. Pel que fa l’obertura d’anell de la 2-feniloxazafosfolidina amb organolítics, aquestes transcorregueren amb inversió o retenció depenent de la substitució sobre l’àtom de nitrogen. Quan tenim un grup NH, l’obertura transcorre amb inversió mentre que quan el nitrogen està substituït amb un metil s’observa retenció tal i com havia descrit Jugé i col•laboradors. En la mateixa línia, l’obertura d’anell de la 2-tert-butiloxazafosfolidina amb el grup NH lliure amb organomagnesians té lloc de forma totalment estereoselectiva a temperatures elevades amb inversió. També s’ha desenvolupat una obertura reductiva de la 2-tert-butiloxazafosfolidina mitjançant l’ús combinat d’una font d’hidrur i un magnesià. Aquesta obertura també és totalment estereoselectiva i no té precedents en la literatura. Els productes d’obertura de la 2-feniloxazafosfolidina es van hidrolitzar segons la metòdica descrita per Jugé a les corresponents metoxifosfines amb bons rendiments i elevats ee. Els productes d’obertura de la 2-tert-butiloxazafosfolidina amb grups alquil es van poder trencar de l’auxiliar quiral amb Li/NH3(liq.) obtenint-se les aminofosfines amb ee>99%. Alternativament, es va desenvolupar una seqüència d’eliminació i posterior hidròlisis que permet alliberar les aril-tert-butilaminofosfines amb bons rendiments i ee>99%. Aquests es va derivatitzar la tert-butilaminofosfina en diferents compostos. Finalment també es va descriure una nova família de lligands basats en fosfinosulfonamides. Es van descriure nous complexos de Rh-fosfinosulfonamida els quals es van aplicar a la reacció de cicloaddició [2+2+2] intramolecular de manera exitosa. Aquests complexos ens van permetre superar amb escreix els resultats descrits prèviament. Finalment, es va dissenyar una nova família de lligands que hem anomenat ThaxPHOS. Es van emprar aquests en la reacció de Pauson-Khand intermolecular catalítica enantioselectiva. La desprotecció i complexació amb dicobalt dóna molt bon resultats i bones diastereoselectivitats gràcies a equilibracions tèrmiques. Inicialment, es va dissenyar una estratègia estequiomètrica enantioselectiva per a l’obtenció de l’adducte de Pauson-Khand amb acetilè lliure sense emprar l’acetilè en forma de gas. L’aplicació d’aquests complexos en la reacció catalítica han donat els millors resultats mai descrits en aquest camp. S’ha plantejat un nou mecanisme catalític per justificar els resultats obtinguts.<br>The synthesis of efficient and easily affordable chiral ligands are one of the main goals in catalysis. Bulky stereogenic phosphine have demonstrated to be excellent ligands in a broad range of catalytic reactions. Furthermore, their synthesis in an optically pure form is usually difficult. We can consider that the method developed independently by Jugé and Evans are the most effective in this field. Nevertheless, these methods have some drawbacks. These downsides need to be improved and new synthetic methodologies need to be developed to obtain stereogenic phosphorus compounds. In this doctoral thesis we studied the condensation of phenyl- and tert-butylphosphines with (cis)-1-amino-2-indanol. These allowed us to obtain the corresponding oxazaphospholidines with excellent yields and diastereoselectivities (up to 18 : 1). These condensations allowed us to get a free NH functionality. We saw as this secondary amine was the key for our ring-opening strategy. Taking advantage of this group, we performed the ring-opening reaction allowing us to obtain the corresponding ring-opened product with inversion of configuration on the phosphorus atom. This reaction was carried out with total diastereoselectivity, and the ring-opened products obtained from 2-phenyloxazaphospholidine were hydrolyzed following the Jugé procedure described in literature. We obtained the corresponding methoxyphosphine with excellent yields and high ee. The ring-opened products obtained from 2-tert-butyloxazaphospholidine with alkyl groups were reductively cleaved with Li/NH3(l) affording the corresponding aminophosphine with ee>99%. Alternatively, we developed a new strategy based on elimination-hydrolysis to free the corresponding aryl-tert-butylaminophosphines with excellent results and optically pure. Subsequently, we described a new ligand family based on phosphinosulfonamide. We described new complexes of Rh-phosphinosulfonamide and we tested them in the intramolecular cycloaddition [2+2+2] significantly improving on the previous results described. Finally, we designed a new family of PnP* ligands called ThaxPHOS. These ligands were used in the enantioselective catalytic intermolecular Pauson-Khand reaction. The deprotection and successive coordination gave excellent yields and diastereoselectivities due to thermal equilibration. We used ThaxPHOS ligands in this reaction and we described the best results ever obtained in this field and we described a new catalytic mechanism to explain our results.

La presente Tesis doctoral se centra en la separación enantioselectiva, desarrollando nuevos agentes de solvatación quiral (CSA) y nuevas fases estacionarias quirales (CSP). En una primera parte de la Tesis se sintetizaron compuestos antracénicos trifuncionales como el 1,8,10-tribromoantraceno y 10-bromo-α,α’-bistrifluorometil-1,8-antracenedimetanol, que permiten la síntesis de CSAs trifuncionales o el anclaje a una fase estacionaria, para una posterior aplicación en HPLC quiral. Otro apartado de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de nuevos CSAs tipo pinza molecular, dónde se ha realizado un estudio estructural mediante RMN. Se han ensayado sus capacidades enantiodiferenciadoras con diferentes solutos, obteniendo resultados diversos y se han estudiado los complejos CSA-soluto formados. Se ha comprobado que en algunos de los casos, la rigidez del CSA no ha permitido realizar la función “pinza”, obteniendo pobres resultados en el enantioreconocimiento, pero en otros casos, hemos comprobado que el enantioreconocimiento es espectacular cuando el soluto contiene un grupo amino, y el CSA tiene o un grupo amino o nitro, permitiendo otro punto de interacción entre el CSA y el soluto. En estos casos, la estequiometria del complejo CSA:soluto es de 1:2, en vez de 1:1 como es lo habitual. El último apartado de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de nuevas fases estacionarias quirales (CSP) tipo Brush. El objetivo era preparar una CSP con terminaciones en pinza molecular. La primera CSP sintetizada no se consiguió obtener la terminación deseada, por eso se planteó preparar otra CSP que contuviera el CSA isoftalato de ABTE, quedándonos a un paso de su preparación completa.<br>This thesis focuses on the enantioselective separation, developing new chiral solvating agents (CSA) and new chiral stationary phases (CSP). In the first part of the thesis, there were synthesized trifunctional compounds such as 1,8,10-tribromoanthracene and 10-bromo-α,α'-bistrifluorometyl-1,8-anthracenedimethanol, allowing the synthesis of trifunctional CSAs or anchor these compounds in stationary phases for a subsequent application in chiral HPLC. Another section of this thesis, the molecular tweezers were synthesized and characterized by NMR. Enantiodiscrimination capabilities have been tested with different solutes, obtaining different results. We also have studied the CSA-solute complexes formed. In some cases, the rigidity of the CSA has not permitted the tweezers function, obtaining poor results in chiral recognition, but in other cases, we found that this chiral recognition was spectacular when the solute contains an amino group and the CSA has a nitro or amino group, allowing another point of interaction between the CSA and solute. In these cases, the stoichiometry of the complex CSA:solute is 1:2 rather than 1:1 as usual. The last section of this thesis was focused on the synthesis of new chiral stationary phases (CSP) type Brush. The aim was to prepare a CSP with molecular tweezers terminations. The first CSP synthesized I didn’t achieve my goal, as it didn’t have tweezers terminations, so another CSP was prepared containing the ABTE isophthalate, staying one step away from full preparation.

La quiralidad es una propiedad fundamental de la naturaleza. La vida en la Tierra se basa en la quiralidad. Casi todos los compuestos quirales presentes en los organismos vivos se encuentran solo en una de sus formas enantioméricas; el origen de este fenómeno, conocido como Homoquiralidad Biológica, sigue siendo uno de los misterios aún no resueltos por la Ciencia. La emergencia directa de la quiralidad de las biomoléculas esenciales mediante Síntesis Asimétrica Absoluta en el curso de la evolución química prebiótica parece improbable, debido a las importantes restricciones de autocatálisis enantioselectiva e inhibición mutua que presentan los sistemas involucrados (F.C. Frank, 1953). La reacción de Soai es hasta el momento el único ejemplo de reacción conocida que conduce a productos enantioenriquecidos a partir de reactivos aquirales en ausencia de ningún tipo de inducción quiral externa. Por el contrario, la emergencia de quiralidad neta mediante Ruptura Espontánea de Simetría Especular es mucho más común a una escala jerárquica superior, por ejemplo, en procesos de autoensamblaje a partir de unidades aquirales, como sucede en el caso de ciertas porfirinas capaces de formar agregados supramoleculares quirales. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la posibilidad de transferir la quiralidad que presentan los J-agregados de las porfirinas tetraarilsulfonadas TPPS4 y TPPS3, generada mediante Ruptura Espontánea de Simetría Especular, a reacciones organocatalizadas por aminas secundarias cíclicas vía ion iminio en agua o en medio acuoso, mediante un proceso que hemos denominado Catálisis Asimétrica Absoluta (Absolute Asymmetric Catalysis). Se ha comprobado la posibilidad de transferencia de quiralidad en la reacción de Diels-Alder. Además, se han sintetizado una serie de porfirinas arilsulfonadas meso-sustituidas con una amina secundaria cíclica en su estructura, con el fin de ser utilizadas como organocatalizadores en reacciones aldólicas y de Michael en agua o medio acuoso.<br>Chirality is a fundamental property of nature. Life on Earth is based on chirality. Almost all chiral compounds present in living organisms are found only in one of their enantiomeric forms; the origin of this phenomenon, known as Biological Homoquirality, remains one of the mysteries not yet solved by Science. The direct emergence of chirality of essential biomolecules by Absolute Asymmetric Synthesis in the course of prebiotic chemical evolution seems unlikely, due to the important restrictions of enantioselective autocatalysis and mutual inhibition presented by the systems involved (F.C. Frank, 1953). Soai's reaction is so far the only known reaction example that leads to enantioenriched products from achiral reagents in the absence of any type of external chiral induction. On the contrary, the emergence of net chirality by Spontaneous Mirror Symmetry Breaking is much more common at a higher hierarchical scale, for example, in self-assembly processes from aquiral units, as in the case of certain porphyrins capable of forming supramolecular chiral aggregates. In the present PhD thesis the possibility of transferring the macromolecular chirality of the J-aggregates of the tetraphenylsuphonated porphyrins TPPS4 and TPPS3, generated by Spontaneous Mirror Symmetry Breaking, to organocatalyzed reactions by cyclic secondary amines via iminium ion in water or aqueous medium has been studied, through a process that we have called Absolute Asymmetric Catalysis. It is proved de possibility of transferring the chirality in the Diels-Alder reaction. In addition, a series of meso-substituted arylsulphonated porphyrins have been synthesized with a cyclic secondary amine in their structure, in order to be used as organocatalysts in aldolic and Michael's reactions in water or aqueous medium.

Aquesta tesi es basa en l’estudi de l’auto-assemblatge de porfirines quirals i la utilització d’aquests cromòfors en l’organització de molècules orgàniques de manera quiral. Les porfirines i els seus derivats son colorants – uns d’ells naturals - formats per quatre anells pirròlics units entre si per un enllaç metilè i les quals formen part d’una família de cromòfors cíclics. Les porfirines estan presents a la natura i juguen un paper important in diferents processos en sistemes biològics, especialment aquells de transport d’electrons or com a captadors de llum. És important remarcar que tots aquests macrocicles posseeixen un ambient quiralt provinent de l’auto-assemblatge a traves de d’enllaços no-covalents tal com ponts d’hidrogen, interaccions febles de van der Waals, interaccions π-π i enllaços de coordinació mitjançant un centre metàl·lic. L’estudi de l’auto-assemblatge de porfirines i metal·loporfirines ha rebut un gran interès els darrers anys degut a les propietats òptiques, elèctriques i magnètiques que aquests cromòfors presenten. És per aquest motiu, que aquests pigments naturals puguin ser utilitzats en múltiples aplicacions en camps de la nanoelectrònica, celes fotovoltaiques o com a transistors d’efecte de camp orgànic (OFETs). Les porfirines i metal·loporfirines estudiades en aquest treball contenen en la seva estructura diferents grups capaços de dirigir l’auto-assemblatge. A més a més, la presència de de l’ió zinc (II) enllaçat a l’interior de l’anell porfirínic pot també influir en l’organització de l’agregat, ja que el zinc presenta una gran tendència a coordinar-se amb lligants axials que continguin àtoms d’oxigen, sofre o nitrogen en la seva estructura. És important destacar, l’important rol del grup quiral en els substituents de l’anell de porfirina, ja que el nombre i posició dels centres esterogènics afecten directament en la transferència de quiralitat des de nivell molecular al sistema supramolecular. Tenint totes aquestes consideracions en ment, el disseny d’estructures supramolecular quirals basades en porfirines ha estat dut a terme per tal de determinar la influència de la quiralitat en la morfologia dels agregats i per tant la influencia de l’organització quiral de les estructures supramoleculars en l’eficiència del transport de càrrega per a futures aplicacions. S’ha pogut observar en els estudis d’auto-assemblatge d’una família de metal·loporfirnes amb grups amida quirals i grups piridina en dissolució i en estat sòlit la influència del nombre i posició dels diferents grups en l’activitat òptica dels agregats i en la seva morfologia. S’ha determinat que els agregats s’han format mitjançant la coordinació d’un grup piridina amb el zinc (II) metàl·lic. S’ha estudiat l’auto-assemblatge d’una molècula simètrica C3 basada en porfirines quirals en diferents dissolvents de diferents polaritats i la morfologia dels agregats formats quan aquests son dipositats sobre una superfície de grafit o mica. Finalment, l’organització supramolecular d’un complex format per una metal·loporfirna quiral i un bloc copolímer s’ha estudiat en dissolució, observant-se mitjançant CD una transferència de la quiralitat des de la porfirina lliure al complex.<br>This thesis focuses on the self-assembly studies of chiral porphyrins and the use of these chromophores to drive the organization optically active molecular materials. Porphyrins and their derivatives are pigments – some found in natural systems - that are made up of four pyrrolic units linked by methine bridges and they form part of an important class of cyclic chromophores. Porphyrins are present in nature developing important processes in biological systems, especially in electron transport or light harvesting systems. It is important to emphasize that these macrocycles have chiral environment arising from self-organization through non-covalent interactions such as hydrogen-bonding, van der Waals interactions, π-π interactions and metal coordination. The study of the self-assembly of porphyrins and metalloporphyrins has received great attention in recent years because of their optical, electronic and magnetic properties that make these chromophores suitable for a broad range of potential applications such as nanoelectronic devices, solar cells or organic field-effect transistors (OFETs). The porphyrins and metalloporphyrins studied in this work contain in their structures different moieties capable to direct the self-assembly. Moreover, the presence of a zinc (II) metal ion in the core of the chromophoric ring can influence in their organization due to its ability to coordinate with oxygen, nitrogen and sulfur containing derivatives. The important role of the chiral group in the periphery of the porphyrin ring is noteworthy. Therefore, the number and position of the stereogenic centers directly affect the chiral transfer from molecular level to supramolecular systems. Bearing these considerations in mind, the design of chiral supramolecular systems based on porphyrins has been carried out in order to determine the influence of chirality in the hierarchy morphology of the aggregates and in consequence the influence of the chiral organization in the efficiency for further applications. The self-assembly studies in solution and in the solid state of a family of metalloporphyrins which contain in their structure chiral amide groups and pyridyl groups show the influence in the constitution in their optical activity and morphology of the aggregates, all of them formed as a main interaction the coordination between the pyridyl unit with the zinc (II) metal ion. The self-assembly of a C3 symmetric molecule based on chiral porphyrins has been studied by CD in different solvents and the morphology of the aggregates by AFM after be deposited on HOPG and mica. Finally, the supramolecular organization of a chiral metalloporphyrin-block copolymer complex has been studied in solution. Moreover, the CD studies suggested chirality transfer from chiral metalloporphyrin to the superstructure of the complex.

Amb l’objectiu d’obtenir materials moleculars amb una o més propietats físiques tals com magnètiques, luminescents i/o quirals en aquest treball s’han obtingut nous compostos de coordinació basats en metalls de transició, concretament amb manganès, o bé amb ions lantànid trivalents Ln(III). Les propietats físiques observades en aquests complexos deriven dels propis metalls, dels lligands orgànics coordinats a aquests o bé es deuen a la cooperativitat metall-lligands. Treballant amb ions manganès i lligands salicilaldoxima (H2-salox) i azidur s’ha obtingut el compost octanuclear (Pr4N)2[MnII2MnIII6(μ3-O)2(μ1,1- N3)6(salox)6Cl2(H2O)2]·(H2O). L’estudi magnètic revela un comportament ferromagnètic global amb estat d’espín fonamental màxim de S = 17 i resposta SMM. L’estat S fonamental observat és degut a que l’acoblament ferromagnètic entre els ions Mn(II) (amb entorn tetraèdric) i Mn(III) via el pont azidur amb mode de coordinació end-on és dominant respecte a les interaccions entre els ions Mn(III) dins dels triangles. Per altra banda, s’han presentat sis compostos obtinguts a partir de diferents lligands H2-R-salox (R= H per H2-salox; 3-CH3 per H2-3-Me-salox; CH3 per H2- Me-salox; CH2CH3 per H2-Et-salox) i anions 9-antracecarboxilat (9-AC) i que presenten la unitat triangular {Mn3O(R-salox)3}-. Quan s’ha treballat amb lligands H2-salox i H2-3-Me-salox, s’ha observat que la topologia del compost obtingut canvia en funció de si hi ha presència d’ions Na+ o Cs+ degut al diferent valor de radi iònic entre aquests dos cations alcalins. Aquesta dependència estructural no s’ha observat en emprar lligands H2-Me- salox i H2-Et-salox. L’estudi magnètic revela que en tots els compostos es compleix la correlació magneto-estructural que relaciona la torsió intramolecular Mn-N-O-Mn amb el bescanvi magnètic dins aquestes unitats. S’ha observat comportament d’imant molecular en els compostos derivats dels lligands H2-Me-salox i H2-Et-salox. En tots aquests compostos s’han observat propietats luminescents derivades de la presència del lligand 9-AC. En la segona línia de recerca presentada en aquest treball, s’han obtingut nous compostos de coordinació de Ln(III) amb presència dels àcids carboxílics 9- antracecarboxílic (H-9-AC), el 2-fluorobenzoic (H-2-FBz), els (R)/(S)-(±)-2-(6- metoxi-2-naftil)propiònic (R- o S-HL1) i els (R)/(S)-(±)-2-fenilpropiònic (R- o S- HL2) i lligands secundaris N-donadors 1,10-fenantrolina (phen), 2,2’-bipiridina (bpy) o 2,2’:6’,2’’-terpiridina (terpy). En aquests tipus de compostos s’ha buscat que les propietats luminescents derivin de la sensibilització de les transicions f-f dels ions Ln(III) per part dels diferents lligands orgànics coordinats a aquests. En alguns casos s’han observat diferents estructures sota una mateixa combinació de lligands a causa de la contracció del radi iònic dels lantànids. Entre els diferents compostos de coordinació obtinguts s’ha demostrat la coexistència de propietats magnètiques i luminescents per [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er i Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er i Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er i Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy i Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] i [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2-FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er i Yb). La presència de les espècies enantiomèricament pures dels àcids carboxílics quirals R- o S-HL1 o bé R- o S-HL2 ha derivat en la obtenció dels compostos amb comportament imant, luminescents i quirals [Ln2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd i Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 i [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. A més, també a causa de la quiralitat dels compostos induïda pels lligands carboxilat, s’ha observat luminescència circularment polaritzada en estat sòlid en els compostos [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i en [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S- L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 (Ln(III) = Eu i Tb).<br>The aim of this work is to obtain molecular materials that display one or more physical properties such as magnetism, luminescence and/or chirality. Based on coordination chemistry, we have synthesised new compounds with transition metals or with lanthanide trivalent ions (Ln(III)). The physical properties observed in these compounds arise from the metals, from the ligands coordinated to them or from the metal-ligand cooperativity. We have isolated a MnII2MnIII6 compound using salicyladoxime (H2-salox) and azide (N3-) ligands. Magnetic study of this compound reveals a spin ground state of S = 17, the highest possible for this system. The stabilization of this maximum magnetic ground state is due to the dominance of the ferromagnetic exchange between the Mn(II) and Mn(III) through the N3- ligand. Continuing with manganese, a series of {Mn3O(R-salox)3}- based compounds have been obtained using H2-salox, H2-3-Me-salox, H2-Me-salox or H2-Et-salox ligands and the sodium or caesium 9-anthracenecarboxilate (9-AC) salt. A structural dependence is observed when using H2-salox or H2-3-Me-salox with Na+ or Cs+ carboxylate salt. The magnetic properties of the obtained compounds are strongly dependent on the R- group of the R-salox ligand. Luminescence properties have been observed in these compounds. On the other hand, several new Ln(III) coordination complexes have been obtained combining different carboxylic acids [H-9-AC, 2-fluorobenzoic acid (H- 2-FBz), R/S-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid (R- o S-HL1) or R/S- phenylpropionic acid] with different N-donor secondary ligands (2,2’- bipyridine, 1,10’-phenanthroline or 2,2’:6’,2’’-terpyridine). Under these conditions, we have obtained compounds [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er and Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er and Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er and Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy and Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] and [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2- FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er and Yb) which display magnetic and luminescent properties. The use of pure enantiomeric species of R- o S-HL1 or R- o S-HL2 led to the isolation of magnetic, luminescence and chiral compounds [Ln2(R- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd and Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 and [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 and [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. Moreover, chiral compounds [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S-L2)6(phen)2]·2.5S- HL2 (Ln(III) = Eu and Tb) display Circularly Polarized Luminescence.

En el context del camp de l’organocatàlisi, per una banda, de l’estudi de mecanismes de reaccions orgàniques, per l’altra, i de l’estudi de l’emergència de la quiralitat, s’han estudiat els següents temes: S’ha desenvolupat una metodologia per a l’addició enantioselectiva i organocatalítica de Michael d’oxazolones a maleïmides que proporciona accés a compostos amb possible interès biològic, amb dos centres estereogènics (un d’ells quaternari). La reacció empra com a catalitzador una base de Brønsted quiral comercial, derivada de la quinidina, i proporciona, en el cas d’un substituent fenil al carboni 4 de l’oxazolona, 47-80% rendiment com a un únic regioisòmer, relacions diastereomèriques des d’un 2:1 a un únic diastereòmer i 52-95% ee. En emprar un substituent alquil a l’oxazolona els resultats són similars però s’obté una mescla de regioisòmers. S’han estudiat els efectes cooperatius de la mescla arginina–àcid glutàmic com a catalitzador en la reacció aldòlica entre la ciclohexanona i el 4-nitrobenzaldehid. S’ha observat que la capacitat de cooperació és molt sensible a les condicions de reacció. En condicions de cooperació, la mescla d’aminoàcids proporciona millors selectivitats que els components per separat, tot i que també s’obté un elevat percentatge de producte d’eliminació. S’ha determinat que l’arginina és l’aminoàcid que actua com a catalitzador i s’han observat indicis d’un possible mecanisme autoinductiu. A més, s’ha estudiat la interacció entre la prolina i el guanidini de l’arginina protegida. S’ha investigat el mecanisme de la reacció entre un aldehid a,ß-insaturat i un nitroalquè en catàlisi per dienamina. S’ha caracteritzat un intermedi del cicle catalític que és propi d’un camí de reacció diferent al que havien proposat els autors que van desenvolupar la reacció. S’ha observat una clara diferència en les reaccions que empren catalitzadors basats en repulsions estèriques i aquells que tenen una posició nucleòfila lliure, i s’han estudiat els equilibris entre reactius, intermedis i el producte. D’acord amb els resultats obtinguts s’ha proposat un nou mecanisme de la reacció segons els dos tipus de catalitzador estudiats. S’ha examinat el trencament espontani de la simetria en la reacció aldòlica entre l’acetona i el 4-nitrobenzaldehid en absència d’un catalitzador extern. S’ha comprovat el fenomen i s’ha determinat que aquest té lloc en els primers instants del procés. S’ha aïllat una espècie del cru de reacció provinent d’una segona reacció aldòlica i se n’ha estudiat la possible relació amb el trencament espontani de la simetria. A més, s’ha proposat un nou model de xarxa de reaccions que condueix a un trencament espontani de la simetria sota control cinètic i posteriorment a un sistema racèmic. S’ha investigat la reacció autocatalítica asimètrica de Mannich entre cetones i imines derivades del glioxilat. En el cas d’utilitzar acetona, s’ha aconseguit preparar un mímic del producte de reacció però aquest no va presentar activitat catalítica. En utilitzar hidroxiacetona, s’ha observat que la reacció és favorable en un medi àcid però que és inhibida per bases, i s’ha descobert que el diastereòmer minoritari (anti) que s’obté en la mescla dels productes de reacció és millor catalitzador que el diastereòmer més abundant (sin), utilitzant RMN i microcalorimetria. A més, s’ha arribat a la conclusió que aquest és un procés no enantioselectiu. S’ha desenvolupat una variació d’un mètode ja existent per a la preparació més efectiva organocatalítica, diastereoselectiva i enantioselectiva dels adductes de Mannich anti. Finalment, s’ha proposat un mecanisme per a la reacció de Mannich autocatalítica en les reaccions d’hidroxiacetona. S’ha observat que la reacció de Morita–Baylis–Hillman entre la 2-ciclohexenona i el 1-metil-2-imidazolecarbaldehid té lloc sense utilitzar catalitzadors externs. A més, també s’ha observat el producte de reacció aldòlica. S’ha monitoritzat la reacció per RMN i espectrometria de masses tàndem, però no s’ha aconseguit determinar si es tracta d’un procés autocatalític, catalitzat pels reactius o bé un mecanisme competitiu on tenen lloc els dos processos.<br>In a context in the fields of organocatalysis, reaction mechanism studies and processes with emergence of chirality, the following studies have been made: A new method for the enantioselective organocatalytic Michael addition of oxazolones to maleimides has been developed, using chiral Brønsted bases derived from quinine as the catalyst. It allows the stereoselective synthesis of a-maleido-a-amino acids. The cooperative effects from the mixture arginine–glutamic acid as catalysts in the aldol reaction between cyclohexanone and 4-nitrobenzaldehyde have been studied, concluding that higher stereoselectivities are obtained when both amino acids are used at the same time. The origin of the cooperation has been examined, as well as the interaction between the amino acids and the reagents and product. The mechanism of the organocatalytic conjugated formal [2 + 2] cycloaddition between nitroalkenes and enals under dienamine catalysis has been investigated by screening different types of aminocatalysts and studying catalytic species by NMR. Evidences pointing to a different reaction pathway from the established one have been found. The spontaneous symmetry breaking in the aldol reaction between acetone and 4-nitrobenzaldehyde has been examined. We have seen that it occurs in the first reaction instances and a species that could be related to the process has been found. A new model for a reaction experiencing a spontaneous symmetry breaking has been proposed. The autocatalytic Mannich reaction has been investigated. Mechanistic studies have been performed by monitoring the reaction. Different situation have been examined: while in some cases the reaction can be enantioselective, in other cases the process it is totally racemic. A Morita-Baylis-Hillman reaction between 2-cyclohexenone and 1-methyl-2-imidazolecarbaldehyde in the absence of an external catalyst has been developed. The reaction can be reagent-catalyzed or autocatalytic, and evidences pointing to both pathways have been found by monitoring the reaction crude both by NMR studies and by MS2 studies.

Tesis para optar al título de Químico<br>Se sintetizaron los compuestos denominado M6R8, M6R7q y el polímero PM6R8 para estudiar el efecto de un centro quiral en sistemas aquirales con fases antiferroeléctricas. Los compuestos se caracterizaron por Microscopía de luz polarizada y análisis térmico diferencial. El compuesto M6R8 presenta fases esmécticas A y C. El compuesto M6R7q no presenta características líquido cristalinas. El compósito formado por M6R7q al 33% con el polímero PM6R8, presenta propiedades líquido cristalinas. Se determinaron sus propiedades eléctricas por medición de su señal piroeléctrica y se compararon con PM6R8-33. La inclusión de un centro quiral ejerce un efecto negativo sobre las propiedades del sistema, probablemente al cambiar la estructura antiferroeléctrica original. Para comprobar el efecto del centro quiral, se realizaron cálculos teóricos usando dinámica molecular en los monómeros preparados. Se uso el software Moscito IV modificado, para que analice las características propias de los cristales líquidos usando el parámetro de orden. Un homólogo M68R con el centro aromático invertido, que desarrolla una fase nemática en vez de la esméctica A, se usó en el estudió para comparar las modelaciones moleculares de dichas moléculas. Las modelaciones corroboran los datos experimentales mostrando que M6R8 forma claramente una fase esméctica C a una temperatura dentro del rango experimental observado, al igual que la fase esméctica A. Para el M68R, también se predice la fase nemática. Para M6R7q, las simulaciones no desarrollaron mesofases. En este trabajo se establecieron las bases para desarrollar un modelo teórico de cristales líquidos, apoyado en dinámica molecular, para compuestos que presentan como grupo mesógeno un centro aromático que contiene al grupo salicilaldimino<br>Compounds M6R8 and M6R7q and the polymer PM6R8, were prepared to study the effect of the chiral center in antiferroelectric achiral systems. The compounds were characterized by polarizing light microscopy and differential thermal analysis. Compound M6R8 develop Sm A and C phases. M6R7q does not shows LC properties. The composite of M6R7q at 33% with PM6R8, develop liquid crystalline properties. Their electrical properties were determined by pyroelectric signal measurements and compared with PM6R8-33. The inclusion of a quiral centre in the monomer decreases the electric properties of the system, probably due to the lateral substitution that modifies the antiferroelectric nature of the system. In order to verify the chiral centre effect, theoretical calculations were carried out, using molecular dynamics in the prepared monomers. A modified software Moscito IV was used to analyze the proper characteristic of the liquid crystals through the order parameter. A homologous compound, M68R where the aromatic core is inverted, develops a nematic phase instead of the smectic A phase. It was used in this study to compare the molecular modelations of those molecules. The calculations corroborate the experimental data, showing that in M6R8 a smectic C phase can be clearly predicted at a temperature within the experimental temperature range, as well as the smectic A phase. In case of M68R the nematic phase was also predicted and for M6R7q, simulation also did not develop mesophases. In this work, the basis for the development of a theoretical model for liquid crystals were established, to be applied in molecular dynamics studies for mesogens bearing an aromatic mesogenic salicyl aldiminic group

La determinación de la estereoquímica en los compuestos orgánicos ha sido un problema que la comunidad científica ha ido dando solución a lo largo de los años. Diferentes métodos han surgido, como la difracción de rayos X o los distintos tipos de Resonancia Magnética (RMN). Sin embargo, se acaba de descubrir que el método utilizado hasta ahora en la determinación de la configuración absoluta de los α-ácidos, que provienen del lúpulo utilizado en la elaboración de las cervezas bitter, parece que no era el correcto.<br>Determination of the stereochemistry of organic compounds has been a problem that the scientific community has been giving solution to over the years. Different methods have emerged, such as X-ray Diffraction or different types of Nuclear Magnetic Resonance (NMR). However, it just has been discovered that the method used in the determination of the absolute configuration of the α-acids derived from hops used in the manufacture of bitter beers, was not the appropriate.

En este trabajo se han sintetizado 3 familias de compuestos derivados de aminoácidos naturales: aminoalcoholes, bisamidas y aminoamidas.<br/><br/><br/>Los aminoalcoholes fueron soportados sobre distintos polímeros orgánicos para obtener ácidos de Lewis derivados del aluminio. Estos ácidos fueron probados como catalizadores de la adición de Diels-Alder de la metacroleina al ciclopentadieno.<br/><br/><br/>Las bisamidas derivadas de la fenilalanina se utilizaron como ligandos quirales del Ni para obtener complejos que fueron probados como catalizadores de la adición de dietilzinc a benzaldehído. Se observó una variación del exceso enantiomérico obtenido y un cambio de topicidad del mismo en función de la longitud del puente de la bisamida.<br/><br/><br/>Las aminoamidas derivadas de la fenilalanina y distintas monoamidas se utilizaron como ligandos quirales de Ni para la obtención de una seri de complejos que fueron probados en la adición del dietilzinc a benzaldehído. Observándose una variación de la enantioselectividad en función del grupo introducido por la amina y un cambio de la topicidad relacionado tambien con las propiedades de dicho grupo.