Dissertations / Theses: 'Radiolyse pulsée'

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El, Omar Abdel Karim. "Études des réactions primaires en solutions par la radiolyse pulsée picoseconde." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00931405.

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Abstract:

Après la découverte des rayonnements ionisants et leurs effets chimiques, il était important d'étudier et de comprendre les mécanismes de formations des radicaux libres et des produits moléculaires caractérisés par leurs courtes durées de vie. Ceci a encouragé les groupes de recherches à développer leurs outils pour qu'ils puissent réaliser ces études. De nos jours la radiolyse impulsionnelle se manifeste comme un outil fondamental permettant de sonder les effets chimiques ainsi que les mécanismes réactionnels dans le milieu étudié.Le laboratoire de Chimie Physique d'Orsay " LCP " est un laboratoire interdisciplinaire abritant la plateforme " ELYSE " qui est un centre de cinétiques rapides. Grâce au laser femtoseconde et à l'accélérateur d'électrons picoseconde, nous avons eu la possibilité, dans le domaine de la radiolyse, de remonter en temps, en étudiant les effets chimiques dans un milieu réactionnel, jusqu'à ~ 5 ps.Nous nous sommes intéressés par les réactions primaires induites par les rayonnements ionisants en solution et ELYSE représentait l'outil principal pour ces études. Les résultats obtenus concernent :- La détermination directe du rendement radiolytique du radical hydroxyle " HO* " en fonction du temps à l'échelle de la picoseconde ;- Etude de l'effet direct du rayonnement ionisant sur les solutions aqueuses concentrées ainsi que la vérification de la réaction de transfert d'électron ultrarapide entre le soluté et le trou positif " H2O*+ " issu lors de la radiolyse de l'eau ;- Etude à température ambiante de la réaction de transfert d'électron entre un électron solvaté (donneur d'électron) et un soluté organique (accepteur d'électron) en milieu visqueux ;- Etude à température ambiante de la solvatation de l'électron dans l'éthylène glycol et dans le propan-2-ol.

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Coletta, Cecilia. "Study of growth mechanism of conducting polymers by pulse radiolysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS288/document.

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Abstract:

Les polymères conducteurs (PC) sont des matériaux organiques semi-conducteurs très utilisés dans diverses applications technologiques. Les propriétés optiques et conductrices de ces matériaux organiques conjugués résultent de la délocalisation électronique le long des chaînes polymères et dépendent, de ce fait, de la longueur de conjugaison. Les différentes méthodologies de synthèse des PC ont toujours pour finalité la fabrication de nouvelles structures polymères stables dans différents environnements, et dont les propriétés optiques et conductrices seraient ajustables. Néanmoins, les PC qui sont actuellement fabriqués présentent encore un certain nombre de défauts, du fait d’un manque de compréhension et de contrôle du processus de polymérisation.Parmi tous les polymères conducteurs, le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT, un dérivé de polythiophène) et le polypyrrole (PPy) sont déjà utilisés dans plusieurs applications pour leurs propriétés chimiques et physiques. Les PC, comme le PEDOT et le PPy, sont habituellement synthétisés par voie chimique ou électrochimique, la polymérisation étant systématiquement initiée par une étape d’oxydation des monomères. D'autre part, les propriétés complexes des polymères ne peuvent être contrôlées que si une bonne connaissance du procédé de polymérisation est acquise. Dans ce cas, il est possible d’orienter le processus lors de la synthèse (fonctionnalisation, caractère hydrophile, longueur de la chaîne, niveau de dopage) afin d’améliorer les propriétés conductrices des polymères synthétisés.La radiolyse de l'eau représente une méthode simple et efficace qui permet la polymérisation dans des conditions douces (température et pression ambiantes), sans aucun dopant externe, mais qui à notre connaissance n’avait jamais été utilisée seule pour la synthèse de PC. Au sein de notre laboratoire, une méthodologie alternative basée sur l’interaction rayonnement-matière a récemment été utilisée avec succès pour la synthèse de PC nanostructurés en solution aqueuse. Le présent travail est plus spécifiquement consacré à la synthèse de PEDOT et PPy en solution aqueuse et à l'étude de leur mécanisme de croissance par radiolyse pulsée.Grace à l'accélérateur d'électrons ELYSE, l'utilisation de la radiolyse pulsée couplée à la spectroscopie d'absorption résolue dans le temps a permis d'étudier la cinétique des réactions à l’échelle de la nanoseconde et de la milliseconde. Les spectres d’absorption des espèces transitoires impliquées dans le mécanisme réactionnel ont été identifiés grâce à des calculs de chimie quantique. Tout d'abord, la réaction du radical hydroxyle avec les monomères EDOT et Py a été étudiée, ainsi que la polymérisation induite par le rayonnement. Ensuite, l'étude a été transposée à d'autres radicaux oxydants tels que CO3.-, N3. et SO4.- à différents pH. Cette approche a permis de mettre en évidence l'influence des espèces oxydantes sur les premières étapes transitoires lors de l’oxydation des monomères (radical cation, produit d'addition ou radical neutre). Enfin, le faisceau d'électrons a été utilisé comme source de rayonnement ionisant (accumulation de pulses) afin de synthétiser in situ les polymères conducteurs PEDOT et PPy. Ces résultats démontrent que le mécanisme de croissance des PC n'est pas un mécanisme en chaine, mais un mécanisme par stades
Today conductive polymers have many applications in several devices. For these reasons they have received much attention in recent years. Despite intensive research, the mechanism of conducting polymers growth is still poorly understood and the methods of polymerization are limited to two principal ways: chemical and electrochemical synthesis. On the other hand, the complex properties of polymers can be controlled only if a good knowledge of polymerization process is acquired. In this case, it is possible to control the process during the synthesis (functionalization, hydrophilicity, chain length, doping level), and consequently to improve the conductive properties of the synthesized polymers. Water radiolysis represents an easy and efficient method of synthesis comparing to chemical and electrochemical polymerization routes. It enables the polymerization under soft conditions: ambient temperature and pressure, without any external dopant.Among all conductive polymers, poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT, a derivate of polythiophene) and polyPyrrole (PPy) have gained some large scale applications for their chemical and physical proprieties. The aim of the present work was the synthesis of PEDOT and PPy in aqueous solution and the study of their growth mechanism by pulsed radiolysis. Thanks to the electron accelerator ELYSE, the use of pulsed radiolysis coupled with time-resolved absorption spectroscopy allowed to study the kinetics of polymerization. The first transient species involved in the mechanism were identified by time resolved spectroscopy and the rate constants were determined.First, the reaction of hydroxyl radicals onto EDOT and Py monomers was studied, as well as the corresponding radiation induced polymerization. Then, the study was transposed to others oxidizing radicals such as CO3.-, N3. and SO4.- at different pHs. This approach allowed to check and to highlight the influence of oxidizing species onto the first transient species produced by monomers oxidation (radical cation, adduct or neutral radical) and onto the resulting morphology and properties of the radiosynthesized polymers. Finally, the electron beam was originally used as a simple electron irradiator in order to in situ synthesize PEDOT and PPy

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Atinault, Elodie. "Etude de l'oxydation radiolytique de l'uranium de degré d'oxydation +IV par radiolyses pulsée et stationnaire induites par divers rayonnements : hélions, électrons accélérés et gamma." Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2121.

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Abstract:

Dans chaque étape du cycle du combustible nucléaire, la compréhension des effets des rayonnements alpha, gamma et bêta sur les matériaux, dont l’un des éléments essentiels est l’uranium (U), joue un rôle physico-chimique important. Ce travail consiste donc à comprendre l’effet de ces rayonnements ionisants sur UIV et en particulier, sur son oxydation radiolytique. L’élément est inséré dans une solution aqueuse acidifiée (HCl) pour stabiliser cet état d’oxydation très instable en présence de O2 et en fixant la force ionique (NaCl) pour une comparaison plus aisée des résultats. Premièrement, l’oxydation radiolytique de UIV a été observée en radiolyse stationnaire à la fois α et γ nous informant sur le bilan global de cette réaction par la mesure des rendements radiolytiques de disparition de UIV et d’apparition de UVI sous différentes atmosphères. Deuxièmement, un système pompe sonde picoseconde couplé à l’accélérateur d’électrons ELYSE a été développé pour comprendre le mécanisme d’oxydation initiée par des particules à bas T. E. L dont la rapidité est imposée par la forte concentration en capteurs. Le rendement de formation du radical hydroxyle HO• issu de la radiolyse de l’eau a donc été estimé. De cette étude, le mécanisme d’oxydation de UIV a été déduit, confirmé ensuite par des simulations. Troisièmement, un dispositif de spectroscopie transitoire couplé à un faisceau pulsé d’hélions a été élaboré dans le but de sa future adaptation et utilisation sur le cyclotron « ARRONAX ». Le but de ce travail est de préparer en amont l’arrivée de ce cyclotron afin de favoriser son installation et donc commencer ces études en radiolyse impulsionnelle alpha
In each step of the nuclear fuel cycle, the understanding of effects of ionizing radiations (alpha, beta, gamma) on some matters of which one of elements is uranium (U), has an important physical chemistry role. This work aims to understand the effect of these ionizing radiations on UIV and in particular, on its radiolytic oxidation. This one is inserted in an acidified aqueous solution (HCl) so as to stabilize this very unstable oxidation degree in the presence of O2 and by fixing the ionic strength (NaCl) for an easier comparison of the results. Firstly, the radiolytic oxidation of UIV had been observed during α and γ stationary radiolysis which informs on the overall balance of this reaction by measuring the radiolytic yields of disappearance for UIV and appearance for UVI under different atmospheres. Secondly, a picosecond pulse probe setup connected with the electron accelerator ELYSE had been developed in order to understand the mechanism of the oxidation initiated by low L. E. T particles of which the fastness is due to the high concentration of scavengers. The formation radiolytic yield of the hydroxyl radical HO• had been estimated. From this study, the oxidation mechanism of UIV had been deduced, confirmed then by some simulations. Thirdly, a transient spectroscopy setup linked with a hellion pulse beam had been established for the future adaptation and use on the cyclotron “ARRONAX”. The aim of this work is to prepare the arrival of this cyclotron in order to facilitate its installation and then, begin quickly the study of alpha pulse radiolysis

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Ma, Jun. "Ultrafast Electron Transfer in Solutions Studied by Picosecond Pulse Radiolysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS023/document.

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Abstract:

L'interaction de particules énergétiques avec les résultats de l'eau dans l'excitation et l'ionisation des molécules d'eau. Le processus d'ionisation se rapporte à la génération de l'excès d'électrons détachés de leurs molécules parentes et laissant derrière le trou positive (notée H₂O•⁺). Cela se produit sur le calendrier d'une transition électronique ~ 10⁻¹⁵s. Les processus chimiques plus anciens de H₂O•⁺ et l'excès d'électrons vers autre question suivie de l'eau en vrac ionisants restent encore peu par rapport connu et constitue un sujet difficile dans la chimie de rayonnement. Dans ma thèse, les techniques de radiolyse d'impulsions picoseconde ont été utilisés pour observer la cinétique de la SO₄•⁻, H₂PO₄• dans de l'acide sulfurique très concentré et solutions d'acide phosphorique sur une large gamme de concentrations (de 1 mol L⁻¹ à l'acide pur). Les résultats expérimentaux montrent clairement que le radical secondaire de sulfurique (SO₄•⁻) et de l'acide phosphorique (H₂PO₄•) peuvent être formés par l'intermédiaire de deux mécanismes : détachement d'électrons direct par l'impulsion d'électrons (7 ps) et le transfert d'électrons ultra-rapide des solutés au radical cation de l'eau H₂O•⁺. La réactivité des espèces oxydantes fortes, H₂O•⁺ vers les solutés dans des solutions aqueuses très concentrées est quantitativement démontré
The interaction of energetic particles with water results in the excitation and ionization of water molecules. The ionization process refers to the generation of the excess electrons detached from their parent molecules and leaving behind the positive hole (denoted as H₂O•⁺). This occurs on the timescale of an electronic transition ~10⁻¹⁵ s. The earliest chemical processes of H₂O•⁺ and excess electron towards other matter followed water ionizing in bulk still remain relative little known and constitute a challenging subject in radiation chemistry. In my thesis, picosecond pulse radiolysis techniques were used to observe the kinetics of the SO₄•⁻, H₂PO₄• in highly concentrated sulfuric acid and phosphoric acid solutions over a large range of concentrations (from 1 mol L⁻¹ to neat acid). The experimental results showed clearly that the secondary radical of sulfuric (SO₄•⁻) and phosphoric acid (H₂PO₄•) can be formed via two mechanisms: direct electron detachment by the electron pulse (7 ps) and ultrafast electron transfer from the solutes to the radical cation of water H₂O•⁺. The reactivity of the strongest oxidizing species, H₂O•⁺ towards the solutes in highly concentrated aqueous solutions is quantitatively demonstrated

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Rotureau, Patricia. "Etude de la radiolyse de l'eau en milieu poreux." Evry-Val d'Essonne, 2004. http://www.theses.fr/2004EVRY0013.

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Abstract:

La compréhension du dégagement de l'hydrogène issu de la radiolyse de l'eau présente dans les pores de matrices cimentaires est importante dans la perspective de l'entreposage des déchets radioactifs. Pour décrire les mécanismes de la radiolyse de l'eau dans ces systèmes hétérogènes poreux, nous avons étudié le comportement sous irradiation g de l'eau contenue dans des matériaux poreux modèles à base de silice, des verres de type Vycor ayant des pores de 8 à 300 nm de diamètre et des silices mésoporeuses de type MCM-41. Les rendements radiolytiques des radicaux hydroxyles, de l'électron hydraté ainsi que du dihydrogène ont été déterminés en fonction de la taille des pores des matériaux. L'amplification de ces rendements radiolytiques par rapport à ceux de l'eau libre a permis de mettre en évidence un transfert de charge de la silice vers l'eau confinée. Les cinétiques de réaction de l'électron hydraté en milieu poreux mesurées par radiolyse pulsée ne sont par contre pas modifiées
The understanding of the production of H2 in the radiolysis of water confined into pores of concrete is importante for the disposal of radioactive waste. In order to describe the mecanisms of water radiolysis in such heterogeneous porous systems we have studied the behaviour under gamma radiation of water confined in porous silica glasses with pores going from 8 to 300 nm of diameter and mesoporous molecular sieves (MCM-41). The radiolytic yields of hydroxyl radicals, hydrated electron and dihydrogen, have been determined with respect to the pore size of materials. The increase of these radiolytic yields compared to those of free water allowed us to show a charge transfer from silica to confined water. On the other hand the kinetics of hydrated electron reactions measured by pulse radiolysis are not modified

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Durot, Stéphanie. "Modélisation du site actif de la superoxyde dismutase à manganèse : synthèse de ligands N-tripodaux, préparation de complexes de manganèse, caractérisations structurales et physico-chimiques : réactivité vis-à-vis du superoxyde." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112177.

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Abstract:

Les superoxyde dismutases (SOD) protègent la cellule contre le superoxyde, en catalysant sa dismutation en dioxygène et peroxyde d'hydrogène. L'objectif de cette thèse consistait en la synthèse, la caractérisation et l'étude de la réactivité vis-à-vis du superoxyde de complexes de manganèse mimes de SOD. Les ligands choisis pour préparer ces complexes biomimétiques sont des ligands tripodaux à centre azoté, reproduisant le site actif des superoxyde dismutases à manganèse. Des complexes de manganèse ont été cristallisés et caractérisés par diffraction des rayons X, par spectroscopie UV-visible et RPE et par voltamétrie cyclique. Les structures obtenues sont variées et les propriétés magnétiques des complexes présentant des ponts carboxylato ont été étudiées. Dans le DMSO anhydre, les complexes [Mn(IPG)(CH3OH)]n(PF6)n et [Mn(BIG)(H20)2]2(PF6)2 réagissent avec le superoxyde en formant des dimères di-mu-oxo [MnIII(O)2MnIV]+, ce qui montre que le superoxyde se fixe au manganèse(II). Les complexes [Mn(BMPG)(H2O)]n(PF6)n et [Mn(TMIMA)2](PF6)2 réagissent avec le superoxyde sans former de dimères, probablement en raison de l'encombrement de leur sphère de coordination. La présence de molécules d'eau fixées au manganèse provoque un décalage dans la stœchiométrie des réactions observées. Les IC50 des complexes sont comprises entre 0,7 et 4,2. 10^-6 mol. L^-1, prouvant que les complexes synthétisés sont de bons modèles de SOD en solution aqueuse. Une corrélation linéaire établie entre le potentiel anodique des complexes et l'activité montre que l'étape cinétiquement limitante est l'oxydation du manganèse(II). Enfin, par radiolyse pulsée, les constantes de vitesse k_cat ont été mesurées pour deux complexes et deux intermédiaires réactionnels, dont un adduit [MnII(IPG)O2]̄ se formant à la vitesse de 4. 10^8 L. Mol^-1. S^-1, ont été mis en évidence lors de la réaction de [Mn(IPG)(CH3OH)]n(PF6)n avec le superoxyde. Un mécanisme catalytique détaillé a été proposé pour ce complexe
Superoxide dismutases (SOD) protect cells against superoxide as they catalyse its dismutation to oxygen and hydrogen peroxide. The purpose of this work was the synthesis of biomimetic manganese complexes, their characterization and the study of their reactivity towards superoxide. Nitrogen-centered tripodal ligands mimicking the active site of manganese SOD have been chosen. Manganese complexes have been crystallised and characterised by X-ray diffraction, electronic and EPR spectroscopy and by cyclic voltammetry. Obtained structures are various, and magnetic properties of complexes with carboxylato bridges have been studied. In anhydrous DMSO, the complexes [Mn(IPG)(CH3OH)]n(PF6)n and [Mn(BIG)(H2O)2]2(PF6)2 react with superoxide and form di-mu-oxo dimers [MnIII(O)2MnIV]+, showing that superoxide enters the coordination sphere of manganese(II). The complexes [Mn(BMPG)(H20)]n(PF6)n and [Mn(TMIMA)2](PF6)2 react with superoxide without the formation of any dimer, probably owing to the steric congestion of the metal environment. The presence of water linked to manganese induce a difference in the observed stoechiometry that have been rationalised. IC50 values range between 0. 7 and 4. 2. 10^-6 mol. L^-1, demonstrating that synthesised complexes are good SOD mimics in aqueous solution. The linear correlation obtained between the anodic potential of complexes and their activity shows that the kinetically limiting step is the manganese(II) oxidation. Finally, by pulse radiolysis, kinetic constants k_cat for two complexes have been measured and two intermediates, one being an adduct [MnII(IPG)O2]̄ formed with a rate of 4. 10^8 L. Mol^-1. S^-1, have been characterised during the reaction of [Mn(IPG)(CH3OH)]n(PF6)n with superoxide. A detailed catalytic mechanism have been proposed

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Mozziconacci, Olivier. "One electron transfers in the enkephalins." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112010.

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Abstract:

Les enképhalines sont des penta-peptides naturels découverts par Hughes et Kosterlitz en 1974. Les séquences les plus répandues chez l’Homme sont celles de la Leucine-enképhaline (YGGFL) et la Méthionine-enképhaline (YGGFM). Les activités biologiques de ces molécules sont encore mal connues. Néanmoins elles ont été récemment observées dans le contrôle de différents systèmes métaboliques : le contrôle de la douleur, le comportement de façon plus général, le système immunitaire, l’absorption intestinale. Leur mode d’action résulte d’une reconnaissance structurale par des récepteurs cellulaire dits opioïdes capables de fixer des molécules telle que la morphine, la thébaine, la méthadone…. Dans la séquence peptidique des enképhalines, les sites favorables aux réactions radicalaires sont la tyrosine, la phénylalanine et la méthionine. La tyrosine est en position N-terminale dans la séquence des enképhalines. Cette situation rend la tyrosine essentielle dans la reconnaissance des enképhalines par les récepteurs opioïdes. Son altération peut donc avoir de graves conséquences métaboliques. La méthionine est un acide aminé oxydable en methionine sulfoxide. Cette oxydation entraîne dans de nombreuses protéines une perte d’activité biologique. Les objectifs de cette étude se portent sur quatre points. I) L’hydroxylation du résidu tyrosine et de la phénylalanine par les radicaux HO. , ii) l’oxydation de la méthionine ; iii) le rôle de l’amine terminale dans le mécanisme d’oxydation de la tyrosine et iv) la réduction du résidu methionine par l’atome d’hydrogène. Deux techniques ont été conjointement utilisées, la radiolyse pulsée et l’irradiation gamma. L’oxydation de la tyrosine par les radicaux HO. Dans la Leucine-enképhaline génère essentiellement la formation de dityrosine et de dérivés de DOPA-Leu-enképhaline. Avec la Méthionine-enképhaline, le produit principal est la dityrosine. La formation de Méthionine-sulfoxide-enképhaline n’a pas pu être observée. En absence de méthionine, en bloquant les positions ortho- de la tyrosine, l’hydroxylation se produit exclusivement sur la phénylalanine pour former l’ ortho-, méta- et para- tyrosine. Après avoir protégé l’amine terminale avec le groupe tert-butoxycarbonyl (Boc) nous avons comparé les résultats de l’oxydation de la Met-enképhaline et de son dérivé Boc-N-Met-enképhaline en présence des radicaux azotures et superoxydes. Avec la Met-enképhaline, l’amine terminale est impliquée dans une réaction d’addition de Michael sur le cycle de la tyrosine entraînant une modification de structure irréversible. Si l’amine terminale est protégée (Boc-N-Met-enképhaline), l’addition de Michael ne peut pas se faire. Le peptide est alors régénéré. Les mêmes conclusions sont valables pour la Leu-enképhaline et la Boc-N-Leu-enképhaline. La réaction de réduction par l’atome d’hydrogène a été conduite sur la Méthionine-enképhaline. A l’aide de vésicules constituée du 1-palmitoyl-2-oleoyl phosphatidylcholine (POPC), le pourcentage d’isomérisation cis-trans du POPC a été corrélé avec la formation du radical thiyl (. SCH3). La formation de l’acide amino-butyrique-Met-enképhaline résultant du départ du radical thiyl de la chaîne latérale de la méthionine a été mise en évidence. En conclusion, trois points essentiels ont été mis en évidence. La protection de l’amine terminale permet la régénérescence des enképhalines lors de l’oxydation par les radicaux superoxydes. L’oxydation de la méthionine par les radicaux HO. Dans la Met-enképhaline ne crée pas de méthionine-sulfoxide-enképhaline. La réaction majeure lors de la réduction de la Met-enképhaline par les atomes d’hydrogène est la formation du radical thiyl
The enkephalins are natural penta-peptides discovered by Hughes and Kosterlitz in 1974. The most widespread sequences in the human being are Leucine-enkephaline (YGGFL) and Methionine-enkephalin (YGGFM). The biological activities of these molecules are still badly known. Nevertheless they were recently observed in the control of various metabolic systems: the control of the pain, the behaviour, the immune system, intestinal absorption. Their action goes through structural recognition by cellular receptors known as opiates, able to fix molecules such as morphine, thebaine, methadone…. In the sequence of the enkephalins, tyrosine, phenylalanine and methionine are the main amino acids. Tyrosine is in N-terminal position in the sequence of the enkephalins. This situation makes tyrosine essential in the recognition of the enkephalins by the opiates receptors. Its deterioration can thus have serious metabolic consequences. When a methionine moiety is oxidized into methionine sulfoxide this oxidation results in many proteins in a loss of biological activity. The objectives of this study go on four points. I) the hydroxylation of the tyrosine and phenylalanine residues by HO. Radicals, ii) oxidation of methionine by HO. Radicals; iii) the role of the terrminal amine in the mechanism of oxidation of tyrosine and iv) reduction of the methionine residue by the hydrogen atom. Two techniques were jointly used, pulse radiolysis and gamma irradiation. The oxidation of tyrosine by HO. In Leucine-enkephaline generates primarily the formation of dityrosine and derived DOPA-Leu-enképhaline. With Methionine-enkephalin, the major product is the dityrosine. The formation of Methionine-sulfoxide-enkephalin could not be observed. In the absence of methionine, by blocking the ortho- positions of tyrosine, the hydroxylation occurs exclusively on phenylalanine to form the ortho-, meta- and para- tyrosine. After having protected the terminal amine with the tert-butoxycarbonyl group (Boc), we compared the results of the oxidation of Met-enkephalin and of its derivative Boc-N-Met-enkephalin in the presence of azide radicals and superoxide. With Met-enkephalin, the N-terminal amine is involved in a reaction of Michael addition onto the cycle of tyrosine involving an irreversible modification of the structure. If the N-terminal amine is protected (Boc-N-Met-enkephalin), the Michael addition cannot be done. The peptide is then regenerated. The same conclusions are valid for Leu-enkephalin and Boc-N-Leu-enkephalin. The reaction of reduction by the hydrogen atom was performed with Methionine-enkephalin. Using vesicles made up of the 1-palmitoyl-2-oleoyl phosphatidylcholine (POPC), the percentage of cis-trans isomerization of the POPC was correlated with the formation of the thiyl radical (. SCH3). The formation of the amino-butyric-Met-enkephalin acid resulting from the cleavage of the thiyl radical from the side chain of methionine was highlighted. In conclusion, three essential statements can be made. The protection of the terminal amine allows the regeneration of the enkephalins during oxidation in the presence of superoxide. The oxidation of methionine by the HO. Radicals in Met-enkephalin does not create methionine-sulfoxide-enkephalin. During the reduction of Met-enkephalin by the hydrogen atoms the thiyl radical (. SCH3) is formed. Atom. Two techniques were jointly used, pulse radiolysis and gamma irradiation. The oxidation of tyrosine by HO. In Leucine-enkephaline generates primarily the formation of dityrosine and derived DOPA-Leu-enképhaline. With Methionine-enkephalin, the major product is the dityrosine. The formation of Methionine-sulfoxide-enkephalin could not be observed. In the absence of methionine, by blocking the ortho- positions of tyrosine, the hydroxylation occurs exclusively on phenylalanine to form the ortho-, meta- and para- tyrosine. After having protected the terminal amine with the tert-butoxycarbonyl group (Boc), we compared the results of the oxidation of Met-enkephalin and of its derivative Boc-N-Met-enkephalin in the presence of azide radicals and superoxide. With Met-enkephalin, the N-terminal amine is involved in a reaction of Michael addition onto the cycle of tyrosine involving an irreversible modification of the structure. If the N-terminal amine is protected (Boc-N-Met-enkephalin), the Michael addition cannot be done. The peptide is then regenerated. The same conclusions are valid for Leu-enkephalin and Boc-N-Leu-enkephalin. The reaction of reduction by the hydrogen atom was performed with Methionine-enkephalin. Using vesicles made up of the 1-palmitoyl-2-oleoyl phosphatidylcholine (POPC), the percentage of cis-trans isomerization of the POPC was correlated with the formation of the thiyl radical (. SCH3). The formation of the amino-butyric-Met-enkephalin acid resulting from the cleavage of the thiyl radical from the side chain of methionine was highlighted. In conclusion, three essential statements can be made. The protection of the terminal amine allows the regeneration of the enkephalins during oxidation in the presence of superoxide. The oxidation of methionine by the HO. Radicals in Met-enkephalin does not create methionine-sulfoxide-enkephalin. During the reduction of Met-enkephalin by the hydrogen atoms the thiyl radical (. SCH3) is formed

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Tahri, Zakaria. "Propriétés optiques des agrégats d’argent et de cuivre stabilisés dans des nanocristaux de zéolithes en suspensions colloïdales : étude par radiolyse stationnaire et impulsionnelle." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112142.

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Abstract:

Ce manuscrit décrit l’étude par radiolyse stationnaire et impulsionnelle de la formation de particules d’argent et de cuivre dans des nanocristaux de zéolite en suspension colloïdale. Ce travail s’inscrit dans le cadre plus général du développement de nouveau matériau qui associent la microporosité contrôlée des zéolithes, d’une part, et les propriétés physico-chimiques des agrégats métalliques de tailles nanométriques d’autre part. Les zéolithes colloïdales sont particulièrement bien adaptées à la réalisation de couches minces pour de nombreuses applications dans le domaine de catalyse, de l’électrocatalyse, ou des capteurs. Pour ces différentes réalisations, la taille ainsi que la distribution des nanoparticules dans la matrice zéolithique sont des paramètres importants. La connaissance des mécanismes de formations des agrégats peut ainsi aider à l’optimisation des performances de ces nouveaux matériaux. Dans la première partie de cette thèse, l’étude par radiolyse stationnaire de la réduction des cations Ag+ et Cu2+ insérés par échange ionique dans les pores de nanocristaux de zéolithe est présentée. Les résultats reportés concernent différents types de zéolithe (FAU,GIS,LTA et BEA) et des tailles de cristaux en suspension variant de 20 à 80 nm. Les nanoparticules d’argent et de cuivre ont été caractérisées par spectroscopie UV-Vis en fonction des conditions d’irradiation. La réduction des cations Ag+ aboutit systématiquement à la formation de particules métalliques stables. Les spectres d’absorption des suspensions colloïdales irradiées montrent que la résonance plasmon des particules d’argent, et donc les propriétés électroniques liées à la forme et l’environnement des agrégats varient fortement selon les conditions d’irradiation. Ces effets sont encore plus marqués dans le cas du système Cu2+/zéolithe pour lequel nous avons observés tantôt la formation d’espèces d’oxyde de cuivre, Cu₂0, ou bien de clusters métalliques Cun. Dans la seconde partie de la thèse, l’étude par radiolyse impulsionnelle au moyen d’un accélérateur d’électrons photodéclenché (ELYSE) couplé à un dispositif d’absorption transitoire nanoseconde, des premières étapes de nucléation et coalescence des clusters d’argent est rapportée. La cinétique de réduction des cations Ag+ de la matrice zéolithe par les électrons solvatés formés par radiolyse de la suspension colloïdale a été suivie à 650 nm, absorption de l’électron solvaté, et à 275, 310 et 360 nm, caractéristique de l’absorption de l’atome libre et des agrégats d’argent (Ag°, Ag2+, Ag32+…) pour différentes conditions expérimentales. L’atome d’argent (Ag°) est la première espèce transitoire formée par réduction de cation. Sa durée de vie est de plusieurs µs avant de s’agréger avec un cation Ag+ lié à la matrice zéolithique pour former le dimer Ag2+ et les espèces de tailles supérieures. Les cinétiques diffèrent fortement de celles observée pour les cations Ag+ libres en solution. La mobilité des cations Ag+, de l’atome et des agrégats d’argents dans la matrice semblent être un paramètre déterminant dans le mécanisme de nucléation et de croissance en milieu microporeux
This manuscript describes the study by pulse and gamma radiolysis of particles of silver and copper formation in colloidal suspensions of zéolites nanocrystals. This work is part of broader development of new materials that combine controlled microporosity of zeolithes on the one hand , and the physicochemical properties of metallic clusters of nanometric size on the other band. The colloidal zeolites are particularly well suited to the elaboration of thin films for many applications in the field of catalysis, electrocatalysis, or sensors. For these achievements, the size and distribution of nanoparticles in the zeolite matrix are important parameters. Knowledge of the mechanisms of formation of aggregates may thus help to optimize the performance of these new materials. In the first part of this thesis, the study by gamma radiation of the reduction of the Ag+ and Cu2+ cations inserted by ion exchange in the pores of zeolite nonocrystals in presented. The results reported relate to different types of zeolithe (FAU,GIS,LTA and BEA) and sizes of crystals in suspension ranging from 20 to 80 nm. The nanoparticles of silver and copper were charaterized by UV-Vis spectroscopy as a function of irradiation conditions. The reduction of Ag+ cations systematically leads to the formation of stable metal particles. The absorption spectra of irradiated colloidal suspensions show that the Plasmon resonance of silver particles, and thus the electronic properties related to the shape and environment of aggregates vary considerably depending on irradiation conditions. These effects are more pronounced in the case of the system cu2+/zeolite in wich are observed the formation of copper oxide species, CU₂O, or metal clusters Cun. In second part of the thesis, we studied by pulse radiolysis using a laser triggered electron accelerator (ELYSE) coupled to a set up for nanosecond transient absorption, the early stages of nucleation and coalescence of silver clusters. The kinetics of reduction of Ag+ cations in the zeolite matrix by the solvated electrons formed by radiolysis of the colloidal suspension was followed at 650 nm (absorption of the solvated electron)and at 275,310 and 360 nm, characteristic absorption of the free atom and money aggregates (Ag0, Ag2+ Ag3 2+. )under different experimental conditions. The silver atom (Ag0) is the first transient species formed by reduction of the cation. Its lifetime is several µs prior to aggregate with a Ag+ cation bound to the zeolitic matrix to form the dimer Ag 2+ and species of larger size. The kinetics differs significantly from those observed for free Ag+ cations in solution. The mobility of Ag+cations , of atoms and aggregates of silver in the matrix appear to be determining factor in the mechanism of nucleation and growth in the microporous medium

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Balcerzyk, Anna. "Steady state and picosecond pulse radiolysis study of highly concentrated aqueous solutions." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112306.

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Abstract:

Le mécanisme de radiolyse de l’eau est bien établi. Sous l’effet des rayonnements ionisants, les produits de la radiolyse de l’eau pure sont les radicaux et les produits moléculaires tels que les électrons solvatés, les atomes hydrogènes, les radicaux hydroxyles, le peroxyde d’hydrogène et les ions hydroniums. Lorsque les solutions concentrées sont irradiées, le résultat de la radiolyse change à cause de la fraction d’énergie absorbée par le soluté, cette fraction est négligeable dans le cas des solutions diluées. Les produits de la radiolyse du solvant peuvent réagir avec les molécules du solvant engendrant des changements dans leurs rendements radiolytiques ainsi qu’un changement dans le mécanisme de radiolyse du solvant. L’effet du rayonnement ionisant sur les solutions concentrées est appelé l’effet direct du rayonnement ionisant. La compréhension de cet effet est fondamentale dans plusieurs domaines tels que l’énergie nucléaire, la radiothérapie et la radiobiologie.L’objectif de ce travail est de comprendre le mécanisme de radiolyse des solutions concentrées ainsi que de quantifier l’effet direct du rayonnement ionisant en étudiant des solutions concentrées d’halogénures tels que les bromures de sodium et les chlorures de sodium, de même qu’une étude préliminaire sur les solutions concentrées d’acide nitrique.Tout d’abord, en effectuant la radiolyse stationnaire des solutions concentrées de bromures de sodium, nous avons quantifié le rendement radiolytique de formation de Br3- qui est l’unique produit stable de ces solutions sous rayonnements sous différentes conditions expérimentales.Ensuite, en effectuant la radiolyse pulsée picoseconde sur l’installation ELYSE des solutions aqueuses de NaCl, NaBr et HNO3, nous avons montré l’ionisation direct du soluté après le passage du faisceau d’electron. Selon les cinétiques obtenues, nous avons montré que la formation Br2•-, Cl2•-, NO3• prend place durant l’impulsion picoseconde d’électron d’électron. La radiolyse pulsée picoseconde nous a permis donc de conclure qu’il existe deux voies pour la formation de Br2•- et Cl2•-. La première voie résulte de l’ionisation directe du soluté. La deuxième résulte du changement dans le mécanisme de radiolyse de l’eau dû à la forte concentration des ions halogénures autour des molécules d’eau ionisées. Nos résultats montrent que la formation du radical hydroxyle HO• dans les solutions concentrées est marginale puisque la molécules d’eau ionisée, le trou H2O+ , réagit très rapidement avec les ions halogénures
The mechanism of water radiolysis is well established. As a result of the action of ionizing radiation on pure water, radicals and molecular products such as solvated electrons, hydrogen atoms, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and hydronium ions are formed. When highly concentrated solutions are irradiated, the outcome of irradiation is changed due to the important fraction of energy being absorbed by the solute which in the case of diluted solutions is skipped. Products of solvent radiolysis may react with the molecules of the solute leading to the change in their yields and moreover, may cause changes in the mechanism of solvent radiolysis. The action of ionizing radiation on highly concentrated solutions is named direct action of radiation. The understanding of direct effect of ionizing radiation is very important in several aspects, for example in nuclear energy, or radiotherapy or radiobiology. The aim of this work was to understand the mechanism and quantify the direct action of ionizing radiation in model systems such as highly concentrated sodium bromide and sodium chloride solutions. Firstly, by performing gamma radiolysis of highly concentrated solution of sodium bromide we quantify the yield of direct ionization of bromide ions for different experimental conditions.Secondly, by carrying out picosecond pulse radiolysis of aqueous solutions of NaCl, NaBr, and HNO3, we showed the direct ionization of the solute after the passage of electron beam. On the base of recorded kinetics, we showed that the formation of Br2•-, Cl2•-, NO3• takes place during the electron pulse. Picosecond pulse radiolysis allowed us to conclude that two ways of formation of Br2•- and Cl2•- exist. The first results from the direct ionization of the solute. The second results from the change in the mechanism of water radiolysis due to the high concentration of halide ions around the molecules of ionized water. Our results show that the formation of HO• radical in highly concentrated solutions is marginal and only stem from the dissociation of excited water, since the molecules of ionized water react with halide ions instead of hydronium ions leading to the formation of HO• hydroxyl radical

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Mokrini, Redouane. "Mécanismes radicalaires dans la dégradation de composes phénoliques en chimie sous rayonnement : radiolyse gamma des chalcones et de l’acide férulique en solutions alcooliques." Limoges, 2006. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/05da88bf-d6ce-4890-b42e-8de3e79a4c60/blobholder:0/2006LIMO300A.pdf.

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Abstract:

Dans la continuité des travaux sur les composés phénoliques effectués au sein de l’équipe Biomolécules EA 1085, nous avons étudié la radiolyse gamma d’une série de molécules appartenant à la famille des flavonoïdes. Nous avons suivi leur réaction avec les radicaux libres issus de la radiolyse des solvants, tels que les radicaux centrés sur le carbone, 1-hydroxyméthyl (HMR) et 1-hydroxyéthyl (HER) et leurs isomères centrés sur l’oxygène. Ces radicaux libres peuvent être impliqués dans de nombreuses maladies et les flavonoïdes sont des antioxydants puissants que l’on trouve dans l’alimentation. La radiolyse de quatre flavonols, six chalcones et une dihydrochalcone sera présentée dans ce manuscrit. Les molécules ont été solubilisées dans des alcools (méthanol/éthanol) à différentes concentrations allant de 5x10-5M à 10-2M, en milieu désaéré et non désaéré. L’irradiation est effectuée par rayonnements gamma provenant d’une source de 60Co, à des doses allant de 0,1kGy à 24kGy. L’analyse des solutions irradiées montre la disparition de la chalcone étudiée et la formation de produits de radiolyse. Une étude analytique montre que la radiolyse des chalcones est un processus qui dépend à la fois de la concentration et de la dose absorbée. Chaque molécule donne naissance à des produits de radiolyse que nous avons isolés, purifiés puis identifiés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). L’identification des produits de radiolyse montre que la dégradation des chalcones peut être provoquée par une attaque, au niveau de la double liaison, des espèces réactives HMR/HER et de leurs isomères centrés sur l’oxygène. Elle montre aussi pour certaines molécules la formation d’un nouveau cycle pentagonal. Nous avons également étudié le rôle de l’oxygène dans la radiolyse de ces composés qui, de manière inattendue, protège les chalcones contre les attaques radicalaires. Un mécanisme de transformation détaillé des chalcones est proposé. Ce type de réaction peut donc se produire lors de l’exposition de produits alimentaires à un rayonnement γ utilisé pour prolonger leur durée de conservation. Nous avons ainsi étudié les effets du rayonnement γ sur un jus d’orange en nous focalisant sur la variation de la teneur en composés phénoliques. Ces analyses montrent que l’acide férulique (un acide phénolique) est dégradé par l’irradiation. Cet acide présente une analogie structurale avec les chalcones (présence d’une chaîne tricarbonée α,β-insaturée, d’un carbonyle et d’un cycle aromatique). Ceci nous a amené à étudier la radiolyse de l’acide férulique. Les produits de dégradation identifiés montrent que l’acide férulique subit l’attaque des radicaux libres du solvant de la même façon que les chalcones, au niveau de la double liaison. Ces résultats sont une première étape pour mieux appréhender les effets du rayonnement gamma sur les fruits et légumes soumis à un traitement ionisant
In regards to the previous studies carried out in our group (Biomolécules - EA 1085) on the radiolysis of phenolic compounds, we studied gamma radiolysis of a series of flavonoid compounds. We focused on their reactivity with the free radicals formed in the irradiated solvents. Those radicals are the carbon centered 1-hydroxymethyl radical (HMR), 1-hydroxyethyl radical (HER) and their oxygen centered isomers. Such free radicals are implicated in different diseases. Flavonoids are natural antioxidants consumed in diets rich in fruit, vegetables, spices and beverages like tea and red wine. The radiolysis of four flavonols, six chalcones and one dihydrochalcone is presented here. Molecules were dissolved in alcohols (methanol/ethanol) with different concentrations from 5x10-5M to 10-2M, in aerated and deaerated solution. The irradiation is carried out with gamma radiations from a 60Co source, with dose ranging from 0,1 kGy to 24 kGy. The HPLC (High Performance Liquid Chromatography) analysis of the irradiated solutions exhibits a decrease in chalcone concentration and the formation of new radiolytic products. The analytical study demonstrated that chalcone radiolysis is a concentration and dose dependent process. The radiolytic products have been isolated, purified and identified by Nuclear Magnetic Resonance (NMR). On the basis of the chemical structure of those compounds, we proposed that the degradation mechanism starts by a HMR or HER attack of the α,β double bond, followed by addition and cyclization reactions the role of oxygen has also been investigated, and oxygen molecules appear to protect chalcones against the radical attack. A detailed mechanism of transformation of chalcones is proposed. We then studied the effects of gamma irradiation on orange juice focusing on the variation in phenolic contents. Ferulic acid (a phenolic acid) appeared to be degraded in the irradiated orange juice. This acid mimics half of a chalcone (presence of α,β-unsaturated bond and an aromatic ring). This led us to study the radiolysis of ferulic acid in alcohol solution. In agreement with the chalcone degradation, the identified radiolytic products of ferulic acid were formed after the radical attack of the α,β double bond and addition of the different radical species present in the irradiated solutions. All of these results are considered as the first step in order to understand the behavior of phenolic compounds in irradiated fruits

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Machtalère, Georges. "Activation par radio-réduction d'un antibiotique antitumoral : la mitomycine C." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112290.

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La mitomycine C (MC) est un agent antibiotique anti tumoral utilisé dans le traitement de certains cancers gastriques. Il semble bien établi que MC doit être réduite par voie chimique et/ou enzymatique pour devenir un agent alkylant dont les cibles seraient l'ADN, l'ARN et diverses protéines. Il a été aussi montré que les intermédiaires au cours de la réduction de MC, pouvaient générer des radicaux libres OH·et O2de cytotoxicité bien connue. Dans le but de préciser la nature des formes transitoires au cours de la réduction mono électronique de MC, ainsi que les cinétiques correspondantes, les méthodes des radiolyses ɣ et pulsée ont été utilisées. Celles-ci ont permis la caractérisation de deux produits finals, ainsi que celle des intermédiaires mis en jeu et des différentes étapes cinétiques. La réduction radicalaire de MC a été ensuite étudiée par ces deux méthodes en présence d'ADN. Ceci a permis de mettre en évidence la nature de la forme active responsable de l'effet anti tumoral de ce médicament.

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Benoit, Roland. "Nanoparticules de bismuth : synthèse, caractérisation et nouvelles propriétés." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2082.

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Abstract:

À l’échelle nanométrique et plus précisément en dessous de 10 nm, le bismuth présente des modifications structurales qui, bien que peu étudiées, sont largement décrite dans la littérature comme source d’amélioration des propriétés thermoélectriques. L’objectif principal de ce travail a été de proposer une nouvelle méthode de synthèse permettant d’élaborer des nanoparticules de bismuth métal stable à l’air avec une taille inférieure à 10 nm. La première partie de nos recherches a été consacrée à l’étude des mécanismes de réduction radiolytique du perchlorate de bismuth en solution aqueuse avec et sans polymères. Puis à partir de ces résultats, nous avons mis au point un procédé original de synthèse de réseaux de nanoparticules métalliques dont l’essentiel consiste à réduire le sel précurseur in situ au sein d’une matrice de silice mésoporeuse par voie radiolytique. Ces réseaux, selon la nature de la silice, peuvent être désordonnés ou organisés. Dans ce dernier cas, de nouvelles perspectives s’ouvrent dans le développement des matériaux thermoélectrique basés sur le principe de la filtration des porteurs de charges et des phonons par confinement quantique.

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Renou, Franck. "Formation et réactivité de la paire électron solvaté-métal alcalino-terreux bivalent dans le tétrahydrofuranne : étude par radiolyse impulsionnelle." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112222.

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Abstract:

La réactivité des électrons solvates vis à vis des sels de magnésium et plus généralement dans le cas des alcalino-terreux n'avait jusqu'à présent jamais été étudiée. Or pour le magnésium, l'éventuelle formation de l'état de valence intermédiaire + I est important puisque sa nature et ses propriétés sont au coeur des modèles mécanistiques de la formation des réactifs de Grignard, ou organomagnésiens, au cours de laquelle le magnésium métallique (de valence 0) devient bivalent. Nous avons donc entrepris des séries d'expériences afin de caractériser cette espèce en faisant réagir le magnésium bivalent sous forme de sel (perchlorate et chlorure) avec un électron solvate issu de la radiolyse du solvant (le tétrahydrofuranne et d'autres solvants à titre de comparaison). Plus généralement l'étude a porté sur les alcalinoterreux dans le but de cerner les effets du cation au cours de cette réaction. Nous avons ainsi pu mettre en évidence, à la fois sur le plan expérimental et sur le plan théorique, la formation d'une paire d'ion cation - électron. La formation de cette paire ne fut mise en évidence que pour les perchlorates de métaux alcalino-terreux, puis nous avons observé sa disparition an bout de quelques centaines de nanosecondes selon une cinétique globalement de premier ordre. Ce transitoire, quel que soit le métal alcalino-terreux utilisé (Mg, Ca, Sr), possède un large spectre d'absorption composé de 2 bandes situées autour de 1000 nm qui indique plutôt la présence d'une paire d'ion que d'un cation monovalent. Les calculs de type SCF ont indiqué clairement qu'il s'agissait bien de la formation d'une paire. Cette paire cation - électron, bien que transitoire, possède une réactivité. Nous avons observé sa capacité à réduire des molécules aromatiques (biphényle, anthracène, chrysène, phénanthrène et tétracène) et nous avons ainsi pu déterminer son potentiel redox qui est situé entre -2,8 et -2,6 V. De même, nous avons mis en évidence la réduction de molécules d'halogénures d'alkyles (dérivés alkyliques, phényliques et benzyliques) par ces mêmes paires et la rupture de la liaison carbone - halogène qui correspond à une étape de la synthèse du réactif de Grignard. Dans tous les cas, nous avons déterminé les mécanismes et les cinétiques de ces différentes réactions
The reactivity of solvated electrons toward magnesium salts, and more generally, toward earth-alkaline metals has not yet been studied until those days. For magnesium, the formation of the unusual valence state is of interest because its nature and properties are at the center of mechanistics models on the formation of Grignard reagents, or organomagnesians, by which the metallic magnesium (valence 0) becomes divalent. We have conducted series of experiments in order to characterize this species by following the reaction of divalent magnesium salt (chloride or perchlorate) toward solvated electron generated by pulse radiolysis in tetrahydrofuran and some solvents for comparison. We showed experimentally and theoritically that there is formation of a pair solvated electron - metallic ion. This pair is obtained with perchlorates salts, then we followed its decay lasting few hundreds nanoseconds with a first order kinetic. This transient, whatever that would be the metal, has a broad spectrum which is composed by two bands around 1000 nm. It indicates the presence of a pair rather than a monovalent cation. SCF calculations confirmed it was the formation of a pair. This solvated electron - cation pair, even it has a short time life, has its own reactivity. We observed its capacity to reduce aromatic molecules (biphenyl, anthracen, chrysen, phenanthren and tetracen) and so we have estimated its redox potential which is include between - 2. 8 and - 2. 6 V_HNE. Furthermore, we brought out the reduction of alkyle halide (alkylic, phenylic and benzylic compounds) by the pair and the break of carbon-halogen bond which is corresponding to a step in the synthesis of Grignard reagents. In all cases, we determined mechanisms and kinetics of these different reactions

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Ghalei, Mohammad. "Study of the speciation of Tc and its homologous Mn and Re in concentrated carbonate solution under γ and He2+ irradiation." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2015. http://www.theses.fr/2015EMNA0226/document.

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Abstract:

Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale liée à l'oxydation et la réduction de ces éléments sous irradiation γ et He²⁺. ⁺. Tout d'abord la technique d’électrochimie a été utilisée pour la réduction du Mn (VII) afin d'obtenir les meilleures conditions expérimentales. Car les expériences étant réalisées sous irradiation ainsi les radicaux carbonate qui sont produits par radiolyse jouent un rôle important dans les réactions. La cinétique de formation et la décroissance des radicaux carbonate dans les solutions de carbonate concentrées ont été étudiés par radiolyse pulsée β pico-seconde. Après la réduction du Mn (VII) et l'oxydation du Mn (II) dans une solution de carbonate ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) sont réalisées sous irradiation γ et He²⁺. Par des données obtenues pour H₂ produit, les spectres UV-Vis et structure finale, les mécanismes de la réaction sont discutés. Re (III) est oxydé facilement dans une solution de carbonate concentré sous irradiation (γ et He²⁺) mais Re (VII) ne peut être réduite à moins que l'addition de formiate afin d'empêcher la formation de radicaux carbonate. De la même façon, Tc (VII) ne peut être réduit dans les solutions concentrées de carbonate sous irradiation (γ et He²⁺) sans ajout de formiate. L'état d'oxydation du produit final de la réduction de Tc(VII) a été déterminée par spectroscopie XANES et est de + IV. En outre, la structure finale du produit final a été déterminée par spectroscopie EXAFS. Le mécanisme de la réaction, le rendement radiolytique de décroissance et la formation du Tc et l’effet de concentration du carbonate sur la produit final de la réduction du Tc(VII) sous irradiation sont discutés
This project is one part of the fundamental study and deals with theoxidation/reduction reactions and speciation of technetium and its homologous manganese and rhenium in highly concentrated carbonate solutions under γ and He²⁺ irradiation. Firstly the electrochemistry experiment is carried out for the reduction of Mn(VII) in order to obtain the best experimental conditions. As the experiments are performed under irradiation, the carbonate radicals,which are produced by radiolysis, play an important role in the reactions. The formation and decay kinetics of the carbonate radicals in concentrated carbonate solutions were studied by electron picosecond pulse radiolysis. The reduction of Mn(VII) and the oxidation of Mn(II) experiments in carbonate solution ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) are carried out under γ and He²⁺ irradiation. By the obtained data from the produced H₂, UV-Vis spectra and the final structure determination, the mechanisms of the reaction are discussed. Re(III)is oxidized easily in concentrated carbonate solution under irradiation (γ and He²⁺) but Re(VII) cannot be reduced unless addition of formate in order to prevent carbonate radical formation. Also Tc(VII) cannot be reduced in concentrated carbonate solutions under irradiation (γ and He²⁺) without formate addition. The oxidation state of the final product of reduction of Tc(VII) was determined by XANES spectroscopy and is +IV. Moreover, the final structure of the product was determined by EXAFS spectroscopy. The mechanisms of reaction, decay and formation radiolytic yield of Tc and also the effect of concentration of carbonate on final product of reduction ofTc(VII) under irradiation are discussed

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Lapuerta, Sandrine. "Étude de la corrosion du fer à l'interface de différents milieux (eau, air) soumis à l'irradiation de protons." Lyon 1, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/05/96/97/PDF/these_S_lapuerta.pdf.

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Abstract:

Lors du stockage en site géologique profond, les conteneurs de déchets vitrifiés en acier inoxydable seront placés dans des surconteneurs en acier faiblement allié. Après la fermeture du site de stockage, ces surconteneurs seront dans un milieu radioactif contenant de l'air humide. Puis, après une centaine d'années, les surconteneurs seront probablement soumis aux effets de la radiolyse de l'eau en milieu radioactif anoxique. Dans ce contexte, mon travail de thèse est une étude fondamentale dont le but est de mieux comprendre les mécanismes de corrosion du fer pur sous irradiation de protons au contact de différentes atmosphères (air, azote) et de l'eau. Dans le cas de l'étude sur la corrosion atmosphérique du fer sous irradiation, nous avons tout d'abord étudié l'influence du flux et de la fluence du faisceau de protons. Lors de ce travail, nous avons caractérisé la structure des oxydes formés à la surface du fer. Le composé formé ne correspond à aucun oxyde ou hydroxyde de fer tabulés. Toutefois, sa structure est proche de celles de la lépidocrocite et de la bernalite. Nous avons, de plus, déterminé le coefficient de diffusion de l'oxygène dans le fer sous irradiation et ainsi montré que l'irradiation accélère de 6 ordres de grandeurs la corrosion. D'autre part, les irradiations effectuées dans différents gaz ont permis de mettre en évidence le rôle négligeable des nitrates et l'importance du couplage O2/H2O sur la corrosion du fer. Enfin, l'influence de l'humidité relative a été démontrée, le maximum de corrosion ayant lieu pour une humidité relative voisine de 45%. Dans le cas de l'étude sur la corrosion du fer en milieu aqueux sous irradiation, l'influence de l'oxygène dissous dans l'eau a été étudiée à l'aide d'un marqueur de surface. Nous avons mis en évidence que la corrosion est deux fois plus importante en milieu aéré qu'en milieu désaéré. De plus, l'influence des radicaux a été mise en évidence. Un échantillon irradié est beaucoup plus corrodé qu'un échantillon mis en contact avec une solution de H2O2. Enfin, le suivi du potentiel du fer sous irradiation nous a montré que ce sont les radicaux oxydants qui participent majoritairement à la corrosion

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Bonnot, Florence. "Superoxyde réductase : mécanisme de transfert d'électrons vers le site actif et rôle de la lysine 48 dans la catalyse." Phd thesis, Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10227.

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Abstract:

La superoxyde réductase (SOR) est une métalloprotéine qui catalyse la réduction du radical superoxyde en peroxyde d'hydrogène. Son site actif est constitué d'un centre mononucléaire de fer pentacoordiné tout à fait particulier de type [FeHisN4CysS1]. Pour son activité catalytique, la SOR nécessite des partenaires physiologiques comme donneur d'électron (réductases cellulaires). Les SORs de Classe 1, telle que celle de Desulfoarculus baarsii, possèdent en plus du site actif, un centre de type rubrédoxine [Fe(SCys)4] qui ne réagit pas avec le superoxyde et dont la fonction est inconnue. Nous avons montré que ce centre rubrédoxine peut jouer un rôle de relais électronique entre les réductases et le site actif de la SOR. Cependant, ce transfert d'électron entre le centre rubrédoxine et le site actif ne se fait pas de façon intramoléculaire mais intermoléculaire, entre deux molécules de SOR. Nous proposons que la présence de ce centre permet à la SOR de s'adapter à une très large gamme de réductases cellulaires et optimise ainsi l'activité de détoxification du radical superoxyde de la SOR. Le mécanisme catalytique de la SOR a été très étudié par la technique de radiolyse pulsée. Nous montrons que les études antérieures sur la SOR de D. Baarsii ont été perturbées par un phénomène photochimique, résultant d'une propriété particulière d'un des intermédiaires réactionnels du cycle catalytique. Les études du mécanisme de la SOR ont été reprises en absence de cet effet photochimique et nous ont permis de proposer un nouveau mécanisme réactionnel de réduction du superoxyde par la SOR de D. Baarsii. Nos études sur le mutant SOR K48I de D. Baarsii nous ont permis de mettre en évidence le rôle essentiel que joue la lysine 48 dans la protonation de l'intermédiaire réactionnel Fe3+-hydroperoxyde. En absence de cette lysine, nous avons observé une modification profonde de la réactivité de cet intermédiaire, qui ne conduit plus à la formation du produit de la réaction H2O2. Nous avons montré que l'espèce Fe3+-hydroperoxyde formée au sein de ce mutant est alors capable de réaliser des réactions d'oxydation spécifiques, telle la transformation de thioanisole en méthyl phényl sulfoxyde. Nos données suggèrent fortement qu'en absence de cette lysine, l'intermédiaire Fe3+-hydroperoxyde évolue vers une espèce à haut degré d'oxydation de type fer-oxo, fortement oxydante, responsable de ces oxydations. Ainsi, la lysine 48 apparaît comme un résidu essentiel, qui permet pour la SOR d'orienter l'évolution de l'intermédiaire Fe3+-hydroperoxyde vers la production de H2O2, plutôt que vers la formation d'entités de type fer-oxo à haut degré d'oxydation, comme le font les oxygénases de type cytochrome P450
Superoxide reductase (SOR) is a metalloprotein which catalyses the reduction of the radical superoxide into hydrogen peroxide. Its active site is constituted by a mononuclear iron center pentacoordinated [FeHisN4CysS1]. For its catalytic activity, SOR requires physiological partners as electron donor (cellular reductases). SORs of Class 1, such as that of Desulfoarculus baarsii, possess besides the active site, an additional iron center, rubredoxin [Fe(SCys)4] type, which does not react with the superoxide and with an unknown function. We showed that this rubredoxin center plays a role of electronic relay between reductases and the active site of the SOR. However, we show that this electron transfer between the rubredoxin center and the active site is not intramolecular but intermolecular, between two molecules of SOR. We propose that the presence of this iron center allows the SOR to adapt to various cellular reductases in order to optimize its detoxification activity. The catalytic mechanism of the SOR had been studied by pulsed radiolysis. We show that the previous studies on the SOR from D. Baarsii were perturbed by a photochemical phenomenon, resulting from a particular property of one of the key reaction intermediates of the catalytic cycle. The reaction mechanism has been reinvestigated in the absence of this photochemical effect and allowed us to propose a new reaction mechanism of reduction of the superoxide by the SOR of D. Baarsii. Our studies on the SOR mutant K48I of D. Baarsii allowed us to bring to light the essential role of that lysine 48 in the protonation of the reaction intermediate Fe3+-hydroperoxyde. In absence of this lysine, we observed a modification of the reactivity of this reaction intermediate, which does not drive any more to the formation of the product of the reaction H2O2. We showed that the species Fe3+-hydroperoxyde formed within this mutant is then capable to carry out specific reactions of oxidation, such the transformation of thioanisole methyl phenyl sulfoxyde. Our data strongly suggest that in absence of this lysine, the intermediate Fe3+-hydroperoxide evolves towards a high degree oxidation species, iron-oxo type, strongly oxidizing, responsible for these oxidations. So, the lysine 48 appears as an essential residue, which allows the SOR to direct the evolution of the intermediary Fe3+-hydroperoxyde to the production of H2O2, rather than to the formation of high-valent iron-oxo species, as observed in the cytochrome P450 oxygenases

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Bonnot, Florence. "Superoxyde réductase : Mécanisme de transfert d'électrons vers le site actif et rôle de la lysine 48 dans la catalyse." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00470411.

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Abstract:

La superoxyde réductase (SOR) est une métalloprotéine qui catalyse la réduction du superoxyde en H2O2. Pour son activité catalytique, la SOR nécessite des réductases cellulaires comme donneurs d'e-. Les SORs de Classe 1, telle que celle de Desulfoarculus baarsii, possèdent en plus du site actif, un centre de type rubrédoxine dont la fonction est inconnue. Nous avons montré que ce centre peut jouer un rôle de relais électronique entre les réductases et le site actif de la SOR. Cependant, ce transfert d'e- entre le centre rubrédoxine et le site actif se fait de façon intermoléculaire, entre deux molécules de SOR. Nous proposons que ce centre permet à la SOR de s'adapter à une large gamme de réductases cellulaires et optimise ainsi l'activité de détoxification du O2•- de la SOR. Le mécanisme catalytique de la SOR a été très étudié par cinétique rapide. Nous montrons que les études antérieures sur la SOR de D. baarsii ont été perturbées par un phénomène photochimique. Les études du mécanisme de la SOR ont été reprises et nous ont permis de proposer un nouveau mécanisme réactionnel de réduction du superoxyde par la SOR de D. baarsii. Nos études sur le mutant SOR K48I de D. baarsii ont permis de mettre en évidence le rôle essentiel de la lysine 48 dans la protonation de l'intermédiaire réactionnel Fe3+-OOH. En absence de cette lysine, cet intermédiaire ne conduit plus à la formation du produit de la réaction H2O2. Nos données suggèrent que l'intermédiaire Fe3+-OOH évolue alors vers une espèce de type fer-oxo, comme dans les oxygénases de type cytochrome P450. Ainsi, la lysine 48 apparaît comme un résidu essentiel, qui permet à la SOR d'orienter l'évolution de l'intermédiaire Fe3+-OOH.

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Fackir, Lahcen. "Etude par radiolyse en milieu ethanolique du mecanisme d'oxydoreduction radicalaire de la vitamine k." Paris 5, 1994. http://www.theses.fr/1994PA05S010.

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Abstract:

In vivo, la vitamine k subit un cycle d'oxydoreduction, dans lequel la forme hydroquinonique kh2 s'oxyde en quinone epoxyde ko. Cette epoxydation, necessitant un transfert de 4 electrons, semble etre couplee a une carboxylation de residus glutamiques en residus carboxyglutamiques. Afin de preciser les differentes etapes monoelectroniques pouvant etre impliquees dans l'action biologique de la vitamine k, une etude radiolytique de la reduction de la vitamine k1 a ete effectuee en solution ethanolique desaeree (ar et n2o). Par radiolyse continue, il a pu etre montre que les radicaux r#. Reduisent la vitamine k#1 avec une constante de vitesse egale a (5,6±1,2) x 10#4 mol#-#1. L. S. #-#1. Le radical semiquinonique resultant, caracterise par radiolyse pulsee, conduit alors par dismutation a l'hydroquinone correspondante k#1h#2 (k = (1,20,3) x 10#8 mol#-#1. L. S#-#1). L'oxydation monoelectronique d'un derive hydroquinonique de la vitamine k note khp a ete egalement etudiee en solution ethanolique aeree. Les resultats obtenus indiquent que khp est un capteur efficace des radicaux peroxyles modeles roo#. . Le produit final d'oxydation correspond a une forme dimerique de la quinone. Une premiere application de l'ensemble de ces resultats concerne l'etude radiolytique de melanges vitamine k#1-modele de residu glutamique. Les resultats obtenus suggerent la possibilite d'une oxydation par les radicaux semiquinoniques k#1h#. Du derive glutamique pouvant permettre de mieux comprendre l'action biologique de la vitamine k.

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Jore, Daniel. "Etude par radiolyse des mecanismes radicalaires d'oxydo-reduction de la vitamine e." Paris 5, 1987. http://www.theses.fr/1987PA05S010.

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Abstract:

@La vitamine E, mélange dont le principal composant est l' α tocophérol, régule la peroxydation lipidique au sein des membranes cellulaires. Cette action antioxydante est supposée liée à la capture des radicaux peroxyde présents. L'étude quantitative des mécanismes radicalaires d'oxydo-réduction de l'α tocophérol a été réalisée grâce à la mise en oeuvre de la méthode de la radiolyse gamma et de la radiolyse puisée de solutions éthanoliques. Elle a permis la caractérisation des espèces radicalaires oxydée et réduite de α TH, ainsi que la détermination des constantes de vitesse de chaque étape d'échange monoélectronique.

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Grzesiak, Stany. "Cinétique du développement d'agrégats d'argent produits dans des suspensions aqueuses de AgCl en présence d'un révélateur : étude par radiolyse pulsée et simulation numérique." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112124.

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Abstract:

Les agrégats d'argent sont à la base des procédés photographiques. Ils constituent l'image latente développée ensuite par réduction chimique. Au cours de ce travail, ils ont été produits à la surface de cristallites de AgCl en suspension dans l'eau. La réduction des ions Ag+ en atomes d'argent est effectuée par radiolyse pulsée en présence de méthylviologène qui joue le rôle de révélateur photographique. L'évolution cinétique du révélateur et des agrégats développés, suivie par spectrophotométrie résolue dans le temps, montre que les réactions sont gouvernées par les propriétés redox des agrégats qui varient avec la nucléarité. Ce n'est que lorsque la nucléarité critique de l'agrégat lui confère un potentiel redox supérieur à celui du révélateur que ce dernier effectue le développement. Les données obtenues ont été exploitées pour analyser d'une part l'influence des différentes espèces radiolytiques sur les processus en jeu et d'autre part celle des paramètres directement liés aux agrégats, tels que la dose d'irradiation, la concentration en AgCl ou encore celle du révélateur. Il est alors apparu deux comportements du système suivant que le révélateur agit en tant que donneur mono-électronique ou bi-électronique. En présence des deux formes réductrices du méthylviologène on constate un double développement. Ces observations permettent d'établir le schéma réactionnel de toutes les réactions depuis la production des espèces radiolytiques jusqu'à la formation des agrégats. Les évolutions cinétiques observées expérimentalement ont ensuite été étudiées à l'aide de simulations numériques. Un premier modèle, fondé sur une croissance limitée par la diffusion en solution du révélateur et des centres de développement est apparu insuffisant pour décrire les phénomènes observés. En envisageant une croissance qui serait limitée par la désorption du révélateur de la surface des cristallites suivant une loi cinétique d'ordre 0, il a alors été possible de simuler précisément les signaux expérimentaux et de compléter la description des processus impliqués. Parallèlement, ces travaux ont été complétés par les développements respectifs d'un montage de photo ionisation des agrégats et d'une interface d'acquisition et de traitement des signaux expérimentaux
Silver clusters are widely used in the photographic processes. They compose the latent image which is come out thanks to a chemical reduction. In this work, clusters are created at the surface of AgC1 particles held in suspension in water. The pulse radiolysis is used to achieve the Ag+ reduction into Agʿ by means of an accelerator of electrons. A chemical compound that works as a developer is also added : the methylviologen. The absorption spectrophotometry shows what occurs with time. The redox potentials lead the reactions, and, in particular, the potentials of the small silver clusters which depend on the nuclearity. The development starts when the size of a cluster is high enough so that its redox potential gets superior to the one of the methylviologen. The dates show on the one hand how the radiolytic species can alter the electron transfers and the silver reduction, and on the other hand, how the main parameters, such as the dose of irradiation or the concentrations of the developer and AgCl, influence the growth of the clusters. Two kinds of process are described according to the mono or the bi-electronic behavior of the developer. A general mechanism has been established from the radiolytic reactions upto the final state of the clusters. The kinetics have been studied through digital Simulations. A model that limits the growth by the diffusion between the developer and the electron acceptor locations was once tested. However, a second model makes the digital results fit better the experimental ones. This model uses a zero-order kinetic and the developer desorption from the AgC1 particles surface as a speed limitation, which provides accurate curves and effects of any variation of the parameters. Concurrently, a new experimental set has been carried out so as to enable the clusters photo-ionization. A software that allows to save the curves recorded on a digital oscilloscope and to computerize them, was also achieved

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Vichot, Laurent. "Spéciation du technétium en milieu chloro-sulfaté : contribution à l'étude des effets de la radiolyse gamma." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112273.

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Abstract:

99Tc est l'un des plus importants produits de fission issu de l'industrie nucléaire. Malgré un rapport récent de l'OCDE, la chimie du technétium demeure très incomplète. Nous nous sommes intéréssés au comportement du Tc en milieu réducteur et en présence d'ions SO42- et Cl-. Des essais de préparation de composés sulfatés par réaction d'échange entre les ligands Cl- et SO42-, et par réduction de TcO4- en milieu sulfaté ont été réalisés. Dans le domaine de pH 0 à 4, une forme associée à un état réduit du technétium en solution existe indépendamment de la nature du milieu considéré. L'analyse de la structure a permis de démontrer que la formulation Tc(OH)2(SO4)22- avancée dans la littérature ne peut pas être retenue. La formule générale brute TcnIVOy(4n-2y)+ est proposée. L'étude XAS montre que le composé comporte 6 O compris entre 1,87 et 2,04 Å et 1 Tc à 2,51-2,54 Å autour de l'atome central de technétium. .
99Tc is one of the most important fission products of the nuclear industry. In spite of recent revue on the technetium chemistry, numerous data are missing. Our interest was to shed light on the behavior of technetium in reducing media rich in SO42- et Cl- ion. We have attempted to prepare sulfate compounds of technetium using ligands exchange and reduction of TcO4- in sulfate media. For pH 0 to 4, one reduced species of technetium is formed in solution regardless to considered media. The analysis of the structure shows that the formula Tc(OH)2(SO4)22- given in the literature can not be retained. TcnIVOy(4n-2y)+ formula is proposed. XAS study shows thar within the complex formed the technetium is surround by 6 O at 1. 87 to 2. 04 Å and a first Tc neighbour at 2. 51-2. 54 Å. The position of the atoms of oxygen leads to the formation of such T(mu-O)2Tc bonds similar to those observed for the product obtained by the precipitation of Tc(IV) in basic media. In such way, TcnIVOy(4n-2y)+ can be considered as a precursor of TcO2. XH2O at pH superior at 3. .

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Sedmidubská, Barbora. "The role of the low-energy electrons in the process of radiosensitization." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF069.

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Abstract:

Dans la chimioradiothérapie concomitante, il y a un effort pour augmenter son efficacité et atténuer la toxicité pour les cellules saines. Cela peut être atteint par le biais du synergisme et de la délivrance ciblée de médicaments (DCM). La DCM est un transport sélectif des médicaments vers des sites d'intérêt, protégeant ainsi les tissus sains de la toxicité des agents chimiothérapeutiques. Le synergisme est l'effet maximal de la chimioradiothérapie résultant des interactions complexes entre les deux modalités de traitement, comme l'interaction d'un agent radiosensibilisant avec des électrons de basse énergie (EBE) générés dans les tissus irradiés. Dans ce contexte, la thèse se concentre sur le processus de radiosensibilisation afin d'étudier le potentiel et les mécanismes radiosensibilisants des molécules sélectionnées basés sur leur interaction avec les EBE ; l'objectif est d'obtenir de nouvelles informations permettant de concevoir des radiosensibilisateurs plus efficaces et moins toxiques. La partie théorique traite des radiosensibilisateurs existants et leurs composés modèles du point de vue de l'interaction avec les EBE. La partie expérimentale combine des expériences d'attachement électronique en phase gazeuse et des calculs ab initio des affinités électroniques des molécules étudiées, des expériences de radiolyse pulsée en solution, ainsi que l'irradiation par microtron avec évaluation par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Sur la base de l'étude des interactions avec les EBE (secondaires), le potentiel radiosensibilisant a été confirmé pour l'agent antiviral favipiravir ; une interaction significative a été prouvée pour le radiosensibiliseur chimiothérapeutique RRx-001, ainsi qu'une forte interaction des électrons solvatés avec les fullerénols comme une plate-forme radiosensibilisante destinée à la DCM
In concomitant chemoradiotherapy (CCRT), there is an effort to increase its effectiveness and alleviate toxicity for healthy cells. It may be achieved via synergism and targeted drug delivery (TDD). TDD is the selective drug transport to sites of interest, protecting healthy tissue from chemotherapeutic toxicity. The synergism, the highest chemoradioterapeutic effect, results from complex interactions between both treatment modalities, as the interaction of the radiosensitizing chemo-drug with secondary low-energy electrons (LEEs) arising in irradiated tissue. In light of that work focuses on the radiosensitization process to investigate the radiosensitizing potential and mechanisms of selected molecules based on interaction with LEE; there is an aim to obtain new information to design more effective radiosensitizers with lower toxicity. The theoretical part deals with existing radiosensitizers and their model compounds from the point of view of interaction with LEEs. The experimental part combines electron attachment experiments in the gas phase and ab initio calculations of electron affinities of studied molecules, pulse radiolysis experiments in solution, and microtron irradiation with NMR spectroscopic evaluation. Based on the study of interaction with (secondary) LEEs, the radiosensitizing potential was confirmed for the antiviral agent favipiravir; significant interaction was proven for radiosensitizing chemotherapeutic RRx-001 as well, so as a strong interaction of solvated electrons with fullerenols as a radiosensitizing carrier drug for TGM in CCRT
Konkomitantní chemoradioterapie je jedna z důležitých metod léčby rakoviny. Stále existuje snaha zvýšit její účinnost a udržet toxicitu pro zdravé buňky na snesitelné úrovni. Její největší výhodou je synergický efekt plynoucí z mnoha komplexních interakcí mezi oběma léčebnými přístupy (tzn. chemoterapie a radioterapie). Bylo ukázáno, že jednou z příčin synergismu může být interakce chemosložky (tzv. radiosensitizéru) se sekundárními nízkoenergetickými elektrony vznikajícími v hojném počtu během radiolýzy v ozářené tkáni. V této práci se zaměřuji na proces radiosensitizace s cílem prozkoumat radiosensitizační potenciál molekul a odhalit radiosensitizační mechanismy na bázi jejich interakce s nízkoenergetickými elektrony. Motivací této práce bylo získat nové informace pro návrh nových a více účinných radiosensitizérů s menší toxicitou. Práce sestává z teoretické a experimentální části. Teoretická část je postavena na rešerši již existujících radiosensitizérů a jejich modelových sloučenin z pohledu interakce s nízkoenergetickými elektrony. Experimentální část kombinuje experimenty elektronového záchytu v plynné fázi na dvou experimentálních zařízeních, experimenty pulsní radiolýzy v roztoku, dále ozařování na mikrotronu s NMR spektroskopickým vyhodnocením a ab-initio výpočty elektronových afinit studovaných molekul a jejích fragmentů. V této práci bylo studováno antivirotikum favipiravir, pro který jsme na základě interakce s nízkoenergetickými elektrony potvrdili jeho radiosensitizační potenciál. Také byl zkoumán mechanismus radiosensitizace již potvrzeného radiosensitizéru a zároveň chemoterapeutika RRx-001 z pohledu jeho možné interakce se sekundárními nízkoenergetickými elektrony, která byla v této práci potvrzena. Nakonec byla odhalena silná interakce solvatovaných elektronů s fullerenoly studovanými pro použití v rámci platformy, která by prokazovala citlivost na nízkoenergetické elektrony a užívala by se pro dodávání léků v rámci konkomitantní chemoradiační terapii

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Sekaki, Abdelhafid. "Etude par radiolyses pulsee et gamma de la chimie radicalaire de certains composes antitumoraux appartenant a la famille des ellipticines : influence de l'oxygene." Paris 5, 1987. http://www.theses.fr/1987PA05S011.

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Abstract:

Certains dérivés de l'ellipticine sont bien connus pour leurs propriétés cytotoxiques et antitumorales. L'hypothèse d'une activation métabolique, in vivo, de ces substances, par voie radicalaire, a-été émise. Nous avons donc étudié l'oxydation de quatre de ces composés, par voie monoélectronique, à l'aide des radicaux OH* afin de déterminer le comportement de leur forme transitoire oxydée vis à vis de l'oxygène et du radical superoxyde, à pH7. Ce travail a été effectué à l'aide des méthodes de la radiolyse gamma et de la radiolyse puisée. Par radiolyse puisée, nous avons mis en évidence l'existence des radicaux libres, correspondant à une oxydation monoélectronique, caractérisés par leur spectres d'absorption spectrophotométrique. Les constantes de vitesse de formation et de disparition de ces radicaux ont été déterminées sous atmosphère d'oxygène, les évolutions de ces radicaux sont différentes. Ils réagissent sur l'oxygène ou sur le radical superoxyde, selon les composés étudiés, les constantes de vitesse de ces processus ont également été déterminées par radiolyse gamma, nous avons complété et confirmé les résultats de la radiolyse puisée. Les résultats précédents apportent d'utiles renseignements pour la compréhension des mécanismes radicalaires qui pourraient être impliqués in vivo lors de l'activation métabolique de ces drogues
Various ellipticine derivatives are well known for their cytotoxic and antitumoral properties. The hypothesis for a metabolic oxidative activation in vivo of these substances has been suggested. Thus the one electron oxidation of four of these comprounds by OH* free radicals has been studied to determine the behaviour of their oxidized transient forms towards oxygen and superoxyde free radical at pH7. This work was performed by pulse radiolysis and gamma radiolysis. By pulse radiolysys, we have characterized the free radicals by their absorption spectra. The rate constants of formation and decay of these radicals were determined. In the presence of oxygen and superoxide radical, the behaviour of these free radicals was different. One of them was oxidized by superoxide radical where as the three others reacted with oxygen giving peroxy free radicals. The rate constants of these processes were determined. By gamma radiolysis, we have completed and confirmed the pulse radiolysis results. These findings should be taken into account for understanding radical mechanisms which should be implicated in vivo in the metabolic activation of these drugs

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Bonnefont-Rousselot, Dominique. "Contribution a l'etude de la peroxydation des lipoproteines de basse densite par des radicaux libres oxygenes produits par radiolyse gamma." Paris 5, 1991. http://www.theses.fr/1991PA05S002.

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Abstract:

L'intervention de la peroxydation des lipoproteines de basse densite dans l'atherogenese est desormais admise. Plusieurs types de preuves, tant in vitro qu'in vivo, tendent a faire considerer ce phenomene comme etant d'origine radicalaire. Nous avons, d'une part, aborde la peroxydation des lipoproteines sur le plan purement analytique, en nous interessant au dosage d'un marqueur de cette peroxydation : les substances reagissant avec l'acide thiobarbiturique. Nous avons etudie leur repartition dans les lipoproteines et proteines seriques de sujets normolipidemiques apres separation par ultracentrifugation en gradient de densite, ultracentrifugation sequentielle ou precipitation selective. D'autre part, nous avons etudie de facon quantitative la peroxydation de lipoproteines de basse densite (ldl) initiee par des radicaux libres oxygenes produits par radiolyse gamma des solutions aqueuses : radicaux oh. , o2 et ho2. La peroxydation des ldl a ete suivie par plusieurs parametres : disparition de la vitamine e endogene, apparition de substances reagissant avec l'aide thiobarbiturique, de dienes conjugues, d'une fluorescence, et augmentation de la mobilite electrophoretique apres irradiation. En particulier, des rendements initiaux de disparition de la vitamine e et d'apparition de substances reagissant avec l'acide thiobarbiturique ont ete calcules, ce qui n'avait jamais ete rapporte auparavant dans la litterature. Cette etude a permis de proposer des mecanismes d'initiation de la peroxydation des ldl par les radicaux libres oxygenes.

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Wang, Furong. "Reactivity of the Solvated Electron, the Hydroxyl Radical and its Precursor in Deuterated Water Studied by Picosecond Pulse Radiolysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS399/document.

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Abstract:

Des mesures de radiolyse impulsionnelle avec des paquets d’électron de 7 picosecondes ont été effectuées dans des systèmes D₂O et D₂SO₄ / D₂O purs afin d'étudier l'effet isotopique sur la réactivité de l'électron solvaté (es⁻), du radical hydroxyle (OH•) et de son radical cation cationique (H₂O•⁺). Dans le système D₂O, le spectre d'absorption molaire de l’électron solvaté dans D₂O a été déterminé entre 250 et 1500 nm en utilisant la méthode du point isosbestique. Sur la base de ce coefficient d'extinction, le rendement radiolytique de es⁻ dans D₂O juste après l'impulsion d'électrons de 7 ps a été déterminé à (4,4 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, ce qui coïncide avec celui dans H₂O. Le rendement du radical OD• juste après l'impulsion d'électrons s'est révélée être (5,0 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. Dans le cas de l’électron solvaté la vitesse de déclin dans D₂O est plus lent que dans H₂O, tandis que la vitesse de déclin de OD• est similaire à celui de OH•. Dans le système D₂SO₄ /D₂O, la réactivité de D₂O•⁺ a été sondée dans des solutions d'acide sulfurique deutérées de diverses concentrations et comparée à celle de H₂O•⁺. Le soluté oxydé, le radical sulfate a été observé à 7 ps et des rendements plus élevés ont été trouvés dans les solutions deutérées. Les effets isotopiques révèlent la compétition entre deux réactions ultra-rapides : le transfert de protons vers H₂O (D₂O) et le transfert d'électrons de H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Les simulations par la théorie de la densité fonctionnelle décryptent le mécanisme du transfert d’électrons : elles se font par migration de charge sub-femtoseconde et ne sont pas affectées par la substitution isotopique
Picosecond pulse radiolysis measurements were performed in neat D₂O and D₂SO₄/D₂O system in order to study the isotopic effect on the reactivity of the solvated electron(es⁻), the hydroxyl radical (OH•) and its precursor—water cation radical (H₂O•⁺). In D₂O system, the molar absorption coefficient spectra of spectrum in D₂O was determined between 250 to 1500 nm using the isosbestic point method. Based on this extinction coefficient, the radiolytic yield of es⁻ in D₂O just after the 7 ps electron pulse was determined to be (4.4 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, which coincides with the one for in H₂O. The yield of the radical OD• just after the 7 ps electron pulse was found to be (5.0 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. In the spurs of ionization, the decay rate of es⁻ is slower in D₂O than that in H₂O, whereas the decay rate of OD• is similar to the one of OH•. In D₂SO₄/D₂O system, the reactivity of and D₂O•⁺ was probed in deuterated sulfuric acid solutions of various concentrations and compared with that of H2O•⁺. The oxidized solute sulfate radical was observed at 7 ps and remarkably higher yields are found in deuterated solutions. The isotopic effects reveal the competition between two ultrafast reactions: proton transfer toward H₂O (D₂O) and electron transfer from H₂SO4⁻ to H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Density functional theory simulations decipher the electron transfer mechanism: it proceeds via sub-femtosecond charge migration and is not affected by isotopic substitution

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Torche, Fayçal. "Contribution à l'étude des électrons solvatés dans l’eau et les alcools et des processus radiolytiques dans les carbonates organiques par radiolyse impulsionnelle picoseconde." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112132/document.

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Abstract:

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle
This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl

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Mirdamadi, Esfahani Malaknaz. "Effets de l'environnement sur les propriétés physico-chimiques des atomes d'argent et des nanoparticules mono-et bimétalliques à base d'or : étude par radiolyse pulsée et stationnaire." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112010.

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Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse concerne la synthèse radiolytique et l'étude des propriétés physico-chimiques des atomes d’argent et de nanoparticules mono- et bimétalliques à base d’or. Dans la première partie de cette thèse, l’effet de ligand Br- sur les propriétés cinétiques et spectrales des atomes d’argent complexés a été étudié. La constante de vitesse de la réduction du complexe d’argent en présence de bromure a été déterminée par radiolyse impulsionnelle et le potentiel de réduction du couple AgBr43-/Ag0Br44- a été estimé à l’aide de cycles thermodynamiques. La comparaison de la valeur obtenue avec celle du couple AgBr43-/Ag0 + 4Br-, indique que la réaction de formation de l’atome d’argent complexé est plus favorable que celle de l’atome d’argent libre. Dans la seconde partie, l’effet d'agents stabilisants sur les propriétés structurales et électro-catalytiques de nanoparticules monométalliques d’or et de fer et bimétalliques à base d’or (Au/Fe et Au/Pt) induites par radiolyse stationnaire a été étudié. Nous avons confirmé le rôle important de l’agent stabilisant sur le processus de réduction d’ions métalliques, sur la morphologie des nanoparticules (forme et taille) ainsi que sur la composition élémentaire des nanoparticules formées en utilisant un mélange d'ions métalliques comme précurseurs. L’adjonction du fer à l’or permet pour différentes réactions impliquées dans les piles à combustible (réduction du proton, réduction de l’oxygène et oxydation du méthanol) d’obtenir des réponses électro-catalytiques importantes qui sont proches de celles du platine, actuellement le meilleur électro-catalyseur. Nous avons montré que les systèmes bimétalliques obtenus à base d’or présentent une forte activité bifonctionnelle et peuvent être utilisés tant à l’anode qu’à la cathode dans des piles à combustible
The aim of the present work was to study the physico-chemical properties of silver atoms, monometallic and gold-based bimetallic nanoparticles synthesized by the radiation chemical reduction method. In the first part of thesis, we studied the effects of bromide ligands on the kinetics and spectral properties of the silver atom complex. The rate constant for the reduction of AgIBr43- in aqueous solution was determined by pulse radiolysis and the redox potential of the couples AgIBr43-/Ag0Br44- and AgIBr43-/ Ag0 + Br44- were estimated with the help of thermodynamic cycles. Comparison of the obtained values indicates that the redox potential of the silver atom couple is lowered by bromide ligands and the formation of Ag0Br44- is more favourable than a free silver atom. In the second part, the effects of stabilizing agents on optical, structural and electrocatalytic properties of monometallic nanoparticles, such as gold and iron and bimetallic nanoparticles systems, Au/Fe and Au/Pt, prepared by gamma-radiolysis were studied. Our results offer a new strategy to present the effectiveness of the stabilizing agents in the process of metal ion reduction, in the nanoparticles morphology (shape and size) as well as in the elementary composition of bimetallic nanoparticles. This study indicates that the radiolysis method, which we used for the nanoparticles synthesis, allow us to obtain gold based bimetallic nanoparticles that showed an excellent electrocatalytic activity toward reduction of oxygen and proton as well as oxidation of methanol. Our results show that these systems are very promising for application in fuel cells

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Luna, Barron Ana Laura. "Synthesis and characterization of new modified photocatalysts for environmental and energy applications." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS105/document.

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Abstract:

De nos jours, la pollution de l'environnement et la crise énergétique sont largement concernés partout dans le monde. Il est une tâche urgente de développer des technologies respectueuses de l'environnement pour les énergies propres alternatives. La photocatalyse est une des méthodes les plus prometteuses pour ces sujets. Le semi-conducteur le plus utilisé dans la photocatalyse est TiO₂ en raison de ses excellentes propriétés physiques et chimiques, de haute disponibilité et à faible coût. La modification de TiO₂ avec des nanoparticules métalliques ont démontré un effet bénéfique sur l'activité photocatalytique de TiO₂.Identifier les facteurs qui régissent la cinétique des processus photocatalytiques et de comprendre le rôle que les nanoparticules métalliques jouent est inhérente à atteindre l'objectif souhaité de développer des systèmes photocatalytiques plus efficaces.Bien que de grands progrès ont été réalisés dans l'étude de l'effet de la modification de surface de TiO₂ avec des IP mono et bimétalliques sur son activité photocatalytique, beaucoup reste encore inconnue. La plupart des enquêtes ont été fondées sur l'étude de la cinétique ou des mécanismes impliqués dans la photocatalyse. Il existe peu d'études rapportées, qui intègrent l'absorption, la dynamique des porteurs de charge et de l'activité photocatalytique.Ce dernier a motivé le développement de ce travail, dont l'objectif principal d'étudier systématiquement l'effet des NPs métalliques sur la surface d'oxyde de titane dans les trois directeurs étapes des procédés photocatalytiques: (1) l'absorption de la lumière (génération de paire électron-trou) (2) dynamique des porteurs de charge, et (3) l'efficacité de l'activité photocatalytique
Nowadays, environment pollution and energy crisis are widely concerned all over the world. It is an urgent task to develop environment-friendly technologies for alternative clean energies. Photocatalysis is one of the most promising methods for such subjects. The most used semiconductor in photocatalysis is TiO₂ due to its excellent physical and chemical properties, high availability and low cost. The modification of TiO₂ with metal nanoparticles has demonstrated have a beneficial effect in the photocatalytic activity of TiO₂.Identifying the factors that govern the kinetics of the photocatalytic processes and understanding the role that metal nanoparticles play is inherent to achieve the desired goal of developing more efficient photocatalytic systems.Although great strides have been made in the study of the effect of surface modification of TiO₂ with mono- and bimetallic NPs on its photocatalytic activity, a lot still remains unknown. Most of the investigations have been based on the study of kinetics or mechanisms involved in photocatalysis. There are few reported studies, which integrate the absorption, dynamics of charge carriers and photocatalytic activity.The later has motivated the development of the present work, having the main objective to study systematically the effect of metal NPs on titania surface in the three principals steps of the photocatalytic processes: (1) absorption of light (generation of electron-hole pair), (2) dynamic of charge carriers, and (3) efficiency of the photocatalytic activity

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Abedinzadeh, Zohreh. "Etude cinetique de la reaction du glutathion avec l'eau oxygenee : contribution a l'etude de la chimie radicalaire du glutathion." Paris 5, 1987. http://www.theses.fr/1987PA05S008.

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Le glutathion, GSH, est le thiol non protéinique le plus abondant de la plupart des cellules. Les propriétés nuclëophiles et réductrices de la fonction thiol confèrent au glutathion de nombreux rôles dont le plus important est la réduction de l'eau oxygénée, en présence de glutathion peroxydase, conduisant à la formation de glutathion oxydé GSSG. Le couple oxydorêducteur à deux électrons GSH/GSSG est mal connu. Concernant l'étude cinétique de l'action de l'eau oxygénée avec le glutathion pour des rapports de concentrations [GSH]O / [H202]o ≤2, nous avons montré que la réaction globale d'oxydation conduit à la formation d'un mole de GSSG à partir de deux moles de glutathion et de deux moles d'eau oxygénée, contrairement à la stoechiométrie généralement admise. Oe plus, nous avons mis en évidence la formation initiale rapide d'un complexe (ou d'un peroxyde), ainsi que l'existence d'un intermédiaire qui participe pour 15% au processus d'oxydation. Par radiolyse α , nous avons montré que l'oxydation de la fontion thiol du glutathion par les radicaux N°3 et Br°2- est initialement stoechiométijique. Par radiolyse puisée, la constante de vitesse de la réaction des radicaux N°3 avec GSH a été déterminée, elle est égale à (9,5 ± 0,5) 10 6 mol-1 ls-1. Des mécanismes réactionnels sont proposés, dans les deux cas, pour expliquer l'oxydation radicalaire de GSH
Glutathione, GSH, is a submajor constituent of all cells and is always the major non protein thiol compound present in cells. Nucleophilic and reductant propreity of thiol group confers to glutathione a veriety of roles, the most important, is the reduction of hydrogen peroxyde mediated by glutathione peroxidase. This reaction converts glutathione to glutathione disulfide. However the mechanism of two electron oxidation of GSH/Gssc is not well known. Kinetics study of oxidation of glutathion by H2O2, for the concentration ratio [GSH]0 / [H2O2]0 ≤2 has shown that 1 mole of GSSG is formed by reaction of 2 moles of GSH and 2 moles of H2O2. This finding is very different from the generally admitted stoichiometric reaction. In addition we have identified the fast formation of a complexe (or a peroxydase) and the existence of an intermediate which contribute for aboute 15% in the oxidation process has been suggested. It has been shown by α radiolysis, that the oxydation of thiol group of glutathion by N°3 and Br°2 radical is initially stoichiometric. The reaction rate constants of N°3 radicals whit GSH were found to be (9. 5 ± 0. 5) 10 6 mol-1 ls-1. The reaction corresponding mechanisms has been proposed

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Leguene-Barguique, Clarisse. "Etude par radiolyse gamma et pulsée de l'oxydation radicalaire du tamoxifène et de ses métabolites : détermination du rôle antioxydant de ceux-ci vis-àvis de la peroxydation radioinduite des lipoprotéines." Paris 5, 2001. http://www.theses.fr/2001PA05S016.

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Le tamoxifène (TAM : 1-[4-(2-diméthylaminoéthoxyphényl)]-1, 2 diphénylbut-1-ène), C26H29O) est aujourd'hui la référence thérapeutique en matière de cancérologie mammaire. Outre ses propriétés anticancéreuses, de nombreux travaux ont fait état, in vivo, de bénéfices cardiovasculaires importants chez des patientes traitées par TAM pour le cancer du sein. Ces effets protecteurs pourraient être expliqués, en partie, par les capacités antioxydantes de TAM ainsi que celles de l'un de ses métabolites, le 4-hydroxytamoxifène(4-OHTAM). Le but de notre travail était d'étudier les propriétés antioxydantes de TAM et de 4-OHTAM, au niveau moléculaire, in vitro, vis-à-vis des radicaux libres de l'oxygène (°OH, HO2° et RO2°) caractérisant les phénomènes de stress oxydant. Pour mener à bien ces travaux, nous avons utilisé la méthode de la radiolyse de l'eau (ou de l'éthanol) qui permet de produire sélectivement et quantitativement les radicaux libres °OH et/ou HO2° (et RO2°/O2°) initiateurs des réactions d'oxydation de TAM et de 4-OHTAM. (. . . )

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Chevalier, Alain. "Contribution à l'étude par spectroscopie RPE et Mössbauer et de la stabilité de l'hémoglobine." Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD119.

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L'étude de la stabilité de l'hémoglobine a été menée au travers de l'action d'agents susceptibles de la modifier. C'est à dire soit par l'action d'agents dénaturants (RX), on a alors étudié la nature et la cinétique d'apparition des produits de la radiolyse ; soit par l'action du glutaraldéhyde qui par la polymérisation qu'il réalise est capable d'agir positivement sur la stabilité : on étudie dans ce cas comment sont modifiées la structure et les propriétés des hémoglobines polymérisées. La radiolyse de l'Hb réduite intra globulaire conduit à la formation d'un composé ferrique : celle de l 'Hb02 montre qu'en dehors de ce dernier composé (stade terminal de la dénaturation) il se forme de la déoxyhémoglobine, de la méthémoglobine, des hémi- et des hémochromes. La radio dissociation d'Hb02 n'avait jamais été observée puisque jusqu'alors les irradiations avaient été réalisées en solutions aqueuses. La polymérisation stabilise la globine et évite la formation d'hémochrome en limitant le mouvement de celle-ci. Les modifications des spectres Mössbauer des formes polymérisées l'hémoglobine s'interprètent par un transfert de charge entre le fer et l'oxygène et la diminution de la barrière de potentiel opposée à la rotation de 02. Les spectres RPE montrent que la polymérisation entraîne une diminution de la distance totale (F8His)N-Fe-NO et probablement une sortie du fer du plan de l'hème. Ces modifications de structure sont corrélées avec celles des propriétés fonctionnelles de l'hémoglobine et sont compatibles avec une ouverture de la poche de l'hème ainsi que le montre la renaturation par la polymérisation, de méthémoglobine dénaturée en hémochrome
The haemoglobin stability has been led through the action of agents capable of modifying it, that is to say either by denaturing agents (RX), and then we have studied the nature and the kinetics of the radiolysis products apparition, or by glutaraldehyde action which can work positively on the molecule by the polymerisation it realizes : we'll study with these cases the way polymerized haemoglobins properties and structure are modified. The intraglobular reduced Hb radiolysis leads to the formation of a ferric compound Hb02 which shows that apart from this last compound (denaturation ultimate state) deoxyhaemoglobin, methemoqlobin, hemi and haemachromes take form. Hb02 radio dissociation had never been observed since, until now, irradiation had been realized in aqueous solutions. Polymerisation stabilizes the globine and avoids haemachrome formation in limiting the globine movement. The polymerized haemoglobin forms Mössbauer spectra are explained by a charge transfer between iron and oxygen, and potential barrier diminution opposed to 02 rotation. The RPE spectra show that polymerisation introduces a diminution of the total distance (F8His)N-fe-NO with probably the iron leaving the heme plane. These structures modifications are correlated with those of haemoglobin function properties. They are compatible with the heme pocket opening as it is shown by the regeneration by polymerisation of methemoglobin denatured in hemichrome

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Torche, Fayçal. "Contribution à l'étude des électrons solvatés dans l'eau et les alcools et des processus radiolytiques dans les carbonates organiques par radiolyse impulsionnelle picoseconde." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01023535.

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Abstract:

Le travail présenté dans cette thèse, s'inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l'accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d'absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l'étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l'électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l'accélérateur ELYSE, composé d'une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d'une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d'absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l'électron solvaté d'une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l'électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d'extinction molaire du spectre d'absorption de l'électron solvaté dans l'eau et l'éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l'électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n'a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d'abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l'identification (spectrale et cinétique) de l'espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC* résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l'espèce formée par interaction avec l'électron aqueux comme étant l'anion PC-, d'autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu'en présence de certains intercepteurs d'électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.

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Renault, Éric. "Dynamique reactionnelle de l'etat excite triplet et des especes radicalaires de l'antitumoral pazelliptine en milieu aqueux et vis a vis des acides nucleiques : une etude par photolyse laser et radiolyse pulsee." Paris 5, 1996. http://www.theses.fr/1996PA05S001.

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L'activite de la drogue antitumorale pazelliptine (pze) ne semble pas etre due seulement a son intercalation dans l'adn, mais necessiterait une activation metabolique conduisant a la formation d'especes radicalaires. Une partie de ce travail porte sur l'etude de la dynamique reactionnelle de telles especes en solution et vis-a-vis de l'adn. Experimentalement, les radicaux de la pze sont generes par les methodes de radiolyse pulsee ou de photolyse-laser en utilisant la possibilite d'une photoionisation a deux photons de la drogue. Ces deux etudes complementaires ont permis de caracteriser par des mesures de spectroscopie d'absorption transitoire, la reactivite des radicaux de la pze dans ces differents etats de protonation et de proposer un mecanisme d'action de la drogue vis-a-vis de l'adn impliquant ses especes radicalaires et les especes activees de l'oxygene. Par ailleurs, nous avons montre que la pze est un photosensibilisateur de la degradation de l'adn en mesurant les coupures simple et double brin. L'investigation des mecanismes moleculaires responsables de ce processus nous a conduit a caracteriser les proprietes photophysiques et photochimiques de l'etat triplet de la pze en solution et complexee aux acides nucleiques. Les resultats nous ont permis de proposer un mode d'action de la drogue par l'intermediaire d'une oxydation de l'adn obtenue par un transfert de charge a partir de l'etat triplet de pze.

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Ignasiak, Marta. "Study of the mechanism of radiation- and photo-induced oxidation of methionine containing peptides." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112098/document.

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Abstract:

Plusieurs facteurs conduisent à la génération de radicaux libres oxydants dans les organismes qui endommagent les biomolécules et en particulier les protéines du vivant. L’une des cibles de l’oxydation dans les protéines est la méthionine (Met). Son oxydation provoque des effets très dommageables, comme la maladie d’Alzheimer ou les maladies à prion. Nous avons étudié la réaction des radicaux hydroxyle (•OH) et de l’état triplet de la 3-carboxybenzophénone (3CB*) avec ces peptides. Le but de ce travail était de caractériser les espèces transitoires et les produits stables formés après oxydation radiolytique et photolytique de peptides contenant la Met (les dipeptides contenant de la Met et les pepetides plus longs tels que la bradykinine, une hormone humaine importante impliquée dans la diminution de la pression artérielle). Nous avons utilisé la photolyse éclair laser (LFP) et la radiolyse pulsée (PR) (pour les espèces transitoires de courte durée de vie), tandis que la radiolyse gamma et la photolyse continue (pour obtenir une caractérisation des produits stables). Les modifications structurelles ont été caractérisées par des techniques de HPLC et par couplage de la spectrométrie de masse (MS) et la détection par spectrométrie infrarouge couplée à la MS (IRMPD, CLIO laser à électrons libres). En outre, il nous a paru intéressant d’étudier deux autres dérivés de la benzophénone (BP), l’oxybenzone (OXB) et le sulisobenzone (SB), qui sont largement utilisés dans les produits de protection solaire commerciaux. En effet, l’application d’écrans solaires est controversée car certaines études épidémiologiques ont indiqué un risque accru de mélanome malin pour leurs utilisateurs. L’oxydation de dipeptides contenant Met par les radicaux •OH ou photosensibilisée par la ³(CB)* a conduit à la formation de radicaux cations centrés sur le soufre de la Met (>S•⁺) qui ont été en outre stabilisés par la formation de liaison deux centres à trois électrons (S∴Y)⁺, Y étant un atome possédant un doublet libre, ou qui ont subi une déprotonation donnant les radicaux contrés sur le carbone en α (α-S). L’oxydation des dipeptides par •OH a abouti à la formation de sulfoxyde de Met (MetSO) en tant que produit principal. Sans aucun doute, l’identification et la caractérisation des MetSO en solutions désoxygénées contenant la catalase est une étape importante dans la quête de produits stables. Toutefois, dans certains cas, d’autres produits ont été identifiés. En ce qui concerne, les produits stables de photolyse, ce sont des adduits avec le groupement 3CB, probablement résultant de la réaction de recombinaison radical-radical. Un autre produit formé au cours de la photolyse était 3CB-3CB résultant d’une photo-addition, qui a une structure similaire à celle du produit d’irradiations de la BP. Tous les produits identifiés (MetSO et la photo-adduits) ont été formés à partir des radicaux α-S par l’intermédiaire d’une dismutation ou une réaction avec 3CBH•/3CB•⁻. L’oxydation de la Met-Lys-bradykinine (MKBR) a abouti à la formation de photo-adduits similaires par réaction sensibilisée avec 3CB. L’oxydation induite de MKBR par •OH a abouti à plusieurs produits, en accord avec la non sélectivité des radicaux •OH. L’un des principaux produits est le MetSO et la phénylalanine hydroxylée. Notons que l’arginine n’est pas oxydée. Enfin, la photolyse de SB et OXB a été étudiée à l’aide de photolyse éclair au laser femto-et nanoseconde, ainsi que l’oxydation à un électron de ces molécules par radicaux •OH ont été réalisées en PR. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux d’autres dérivés de la BP. L’état singulet excité subit un quenching à 100 % par transfert de proton intraomléculaire à l’état excité (ESIPT) en milieu aprotique et en milieu non polaire. Dans le cas d’un solvant polaire, la formation de radicaux phénoxyles a été identifiée. La réactivité des filtres solaires UV-excité vers dérivés simples de méthionine est également en cours d’étude
Several factors (radiation, metabolism, pollutants) lead to the generation of oxidizing free radicals in living organisms that damage all biomolecules and especially proteins. One of the protein targets is Methionine (Met). Its oxidation causes highly damaging effects, such as Alzheimer’s or prion disease. The aim of this work was to investigate the transient species and the stable products formed after radiolytic and photolytic oxidation of Met-containing peptides. The reaction of hydroxyl radicals (•OH) and 3-carboxybenzophenone triplet state with Met-residue in peptides was investigated for model compounds (Met-dipeptides) and for longer peptides (e.g. Bradykinin). Laser flash photolysis and pulse radiolysis were used to characterize short-lived transient species, while gamma radiolysis and steady-state photolysis were used for quantitative and qualitative characterization of stable products. The structural modifications induced by oxidation have been characterized by the HPLC coupled with mass spectrometry and Infrared Multi Photon Dissociation Spectroscopy (IRMPD, CLIO Free electron laser). The oxidation of investigated Met-containing compounds by •OH or 3CB* led to the formation of S-centered radical cation >S•+ on Met-residue, that were further stabilized by formation of two-centered three-electron bond (S∴Y)+ or underwent the deprotonation reaction yielding the α-(alkylthio)alkyl radicals (α-S). The oxidation of Met-containing dipeptides by •OH radicals yielded the formation of Met sulfoxide (MetSO) as a main product. Undoubtedly, the identification and characterization of MetSO in deoxygenated solutions containing catalase was a milestone in investigation of stable products. However, in some cases, other products were identified. The stable products of photolysis were adducts with 3-carboxybenzophenone moiety, resulting from radical recombination reaction. Another identified product formed during photolysis was 3CB-3CB benzpinacol photoadduct, which has similar structure to the product of BP irradiations. Identified products (MetSO and the photo-adduct) were formed from the α-S via disproportionation or reaction with 3CBH•/3CBH•⁻. The oxidation of Met-Lys-Bradykinin (MKBR) yielded formation of similar photo-adducts via sensitized reaction with the 3CB*. The •OH induced oxidation of MKBR yielded several products, e.g. the sulfoxide and hydroxylated phenylalanine. In addition, other derivatives of benzophenone (oxybenzone (OXB) and sulisobenzone (SB)) were investigated due. They are widely used in commercial sun-protecting products dp to their unique photophysical properties. However the application of sunscreens awakes controversies because some epidemiological studies indicated an increased risk of malignant melanoma for their users. Photo-instability of sunscreen filters would result in reduced protection and may produce reactive free radicals or mutagens. In addition, the reactions of the sunscreens with oxygen free radicals e.g. hydroxyl radicals are likely to arise and they were not yet sufficiently documented. Finally, the radiolytic and photolytic properties of SB and OXB were investigated using femto-and nanosecond laser flash photolysis. Pulse radiolysis studies of the oxidation of those molecules by •OH radicals were performed. The results obtained for SB and OXB were compared to several other benzophenone derivatives. The results shown the formation of excited singlet state that was deactivated efficiently via the Excited State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT). In case of polar solvent, the formation of trace amounts phenoxyl radicals was identified, while for nonpolar media those radicals were not observed. The reactivity of UV-excited sun filters towards simple derivatives of Met was also investigated, however, this topic requires further and more detailed investigations

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Le, Motais Brigitte. "Degrés d'oxydation inhabituels de complexes de métaux du groupe V (V,Nb,Ta) créés par radiolyse en milieu non aqueux : étude expérimentale et théorique : essais de synthèse de dérivés hétérométalliques de Niobium et d'Actinide." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112277.

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Abstract:

Des complexes monomères et dimères de métaux trivalents du groupe V (V, Nb, Ta), coordonnés à des atomes de chlore et à des molécules de ϒ-picoline, ont pu être oxydés ou réduits, respectivement par les radicaux-ions CH₂Cl₂⁺, ou CH₃CN⁻ créés radiolytiquement dans le dichlorométhane ou l'acétonitrile désoxygénés. Les mécanismes de ces réactions ont été établis sur la base de données cinétiques et dans certains cas, de mesures RPE. Le transfert de l'électron de CH₃CN⁻ s'effectue directement sur les centres métalliques et non sur les ligands. En ce qui concerne la molécule dimère Ta₂Cl₆(ϒ-pic)₄, des calculs SWXα ont montré que l'électron se fixe sur une orbitale moléculaire anti- liante δ*, uniformément répartie sur les deux atomes métalliques (c'est-à-dire que le complexe anionique résultant est un dimère de tantale (2 1/2), présentant un ordre de liaison métal-métal inférieur à celui du composé de départ). Suivant que le milieu contient ou non un excès de ϒ-picoline, la réduction du monomère VCl₃(ϒ-pic)₃ par CH₃CN⁻ produit le complexe octaédrique. VCl₂ (ϒ-pic)₄ ou une espèce originale de vanadium(I) : VCl(ϒ-pic)₃ (contenant éventuellement des molécules de solvant dans sa sphère de coordination). La propriété de VCl₃(ϒ-pic)₃ à coordiner réversiblement l'oxygène moléculaire selon un mode superoxo a été établie. Quelques résultats préliminaires sur la réaction intervenant entre Cp₂Nb(CO)H et Cp₂’M(CH₃)₂ (M=U ou Th) ont été également reportés (Cp = n5 -C₅H₅ ; Cp’ = n5 - C₅(CH₃)₅).

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BENZINEB, KOUIDER, and Christiane Bonnelle. "Activation par radiolyse pulsee et par radiolyse gamma d'un medicament antitumoral : la daunorubicine, en presence de peptides et de proteines." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066071.

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Jouini, Mohamed. "Etude physico-chimique de complexes peptidiques du cuivre (II) et du nickel (II) en solution." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA077054.

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Sule, Mohammed S. "Radiation inactivation of enzymes." Thesis, University of Salford, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.261991.

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NGUYEN-VAN-BINH, ELISE. "Etude par radiolyse pulsee et radiolyse continue de l'oxydation monoelectronique d'un modele de vitamine k hydroquinonique. Influence du couple o#2/o#2#. #." Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066255.

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Abstract:

La vitamine k hydroquinonique (souvent notee kh#2) est consideree comme etant la forme active necessaire, in vivo, a la carboxylation des residus glutamiques (notees glu) en presence de co#2 et d'oxygene. Il est bien connu qu'au cours de ce processus, kh#2 est oxydee en quinone-epoxyde, mais on ignore quelle est la nature du couplage entre cette oxydation et la carboxylation de glu. L'hypothese d'une activation radicalaire de l'hydroquinone a souvent ete formulee, ce qui nous a amenee a etudier, in vitro, l'oxydation monoelectronique d'un modele de vitamine k reduite (ester phosphate hydroquinonique, note kh#2p) a l'aide des radicaux livres n#3#. , ou oh#. Et/ou o#2#. #, generes par radiolyse. Nous avons montre que l'oxydation de kh#2p par les radicaux n#3#. Conduit a la formation de radicaux semiquinoniques kh#. Caracterises par leur spectre d'absorption. En l'absence d'oxygene, ces radicaux se dismutent pour donner la quinone, alors qu'en presence d'anions superoxyde, ils reagissent preferentiellement avec ces derniers pour produire eglament de la quinone. L'action des radicaux oh#. S'est averee plus complexe: outre la quinone k, plusieurs produits finals ont ete detectes. Les constantes de vitesse de toutes les reactions impliquees ont ete determinees. Le mecanisme reactionnel rendant compte de l'action, in vitro, des radicaux n#3#. Et/ou o#2#. Sur kh#2p a pu etre etabli. Les implications biologiques sur le role, in vivo, du radical semiquinonique kh#. Vis-a-vis de la carboxylation des residus glutamiques ont ete discutees

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Källén, Karin. "Toxicity of Pulsed Beams in Radiation Therapy from a Physio-Chemical Perspective." Thesis, Uppsala universitet, Institutionen för fysik och astronomi, 2021. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-448898.

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Abstract:

A significant portion of cancer patients receive radiotherapy as part of their curative or palliative treatment plan. Radiotherapy is however greatly limited by radiation induced toxicities in healthy tissue surrounding the tumour, which can lead to long-term or acute complications for a patient. In response to this issue, recent studies have considered a new technique called FLASH radiotherapy, where ultra-high dose rates have been shown to effectively reduce toxicity in normal cells whilst maintaining a tumour response equivalent to conventional dose rates. However, the exact mechanism for this effect is not yet well understood. This project seeks to investigate if certain dose delivery patterns exist where there is an increase or reduction of concentration of the toxic radical hydroxyl, which is known to play a key role in the damage of DNA in the cell, for unchanged total dose. This was done by simulating the chemical reactions which take place when water is irradiated with ionizing radiation using a simple model system consisting of water with free oxygen dissolved into it, called RadChemModel. Using basic reaction laws from chemistry, the concentration of each chemical species involved was solved for from a system of linear and non-linear ordinary differential equations. The concentration of hydroxyl was calculated as a function of time for a range of irradiation beam patterns. This model supports that there could be a difference in toxicity between FLASH and conventional beam parameters. Furthermore, a shift in the behaviour of hydroxyl suggesting reduced toxicity was observed at FLASH dose rates with very high beam pulse frequencies. However, the results obtained do not provide enough information to confirm that the concentration of hydroxyl is reduced with FLASH beam parameters.
En stor andel cancerpatienter får strålterapi som läkande eller palliativ behandling. Strålterapi kan ge upphov till allvarliga skador i den friska vävnaden i närheten av tumörområdet. För att förebygga omedelbara så väl som långsiktiga skadliga effekter av strålterapi, har nyligen pulicerade studier undersökt en ny teknik som kallas för FLASH strålterapi. Man har påvisat att ultra-höga doshastigheter kan minska strålskadorna i friska celler samtidigt som tumörkontrollen bevaras. Emellertid finns ännu ingen tillräcklig förklaring för den exakta mekanismen bakom fenomenet. Målet med detta projekt är att undersöka om en ökning eller minskning av koncentrationen hos radikalen hydroxyl, som är känd för att spela en kritisk roll i framkallandet av DNA skador, kunde upptäckas för särskilda doseringsmönster med en oförändrad total dos. Detta studerades med en enkel matematisk modell (RadChemModel) för vatten med upplöst syre. Med denna modell simulerades de kemiska reaktioner som äger rum när vatten bestrålas med joniserande strålning. Från fundamentala kemiska reaktionslagar, kunde koncentrationen av hydroxyl som funktion av tid fås genom att lösa ett system av linjära och icke-linjära ordinära differentialekvationer. Den här modellen visar att det kan finnas en skillnad i strålinducerade skador mellan FLASH och vanlig strålterapi. Resultaten från väldigt höga pulsfrekvenser med FLASH antydde också att mindre hydroxyl producerades och därmed att strålskador kan vara beroende av både doshastighet och pulsfrekvens. Däremot är resultaten inte tillräckliga för bekräfta att koncentrationen av hydroxyl är reducerad för FLASH.

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Quadir, Murat A. "Geminate ion kinetics in alkane solvents studied by pulse radiolysis /." Zürich, 1995. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=11075.

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Bao, Huaying. "Pulse radiolysis of phenanthrenequinone and phenanthrolinequinone and its iron complexes." Thesis, University of Salford, 1992. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.334014.

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Guyan, P. M. "The pulse radiolysis and synthesis of quinones related to adriamycin." Thesis, University of Manchester, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.370412.

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LIN, MINGZHANG. "Synthese d'agregats de nickel par voie radiolytique et photochimique. Etude du mecanisme reactionnel par radiolyse pulsee." Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112211.

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Abstract:

Le theme de ce travail est la synthese d'agregats de nickel par reduction radiolytique d'ions metalliques en solution. Pour des solutions concentrees a moins de 5. 10#-#3 mol. L#-#1 en ni#2#+, l'emploi de deux polymeres en association, le polyacrylate et le polyacrylamide a permis d'ameliorer la stabilisation des agregats ainsi que le rendement de reduction et d'obtenir des agregats de taille plus petite (5 nm) qu'avec l'alcool polyvinylique (20 nm). Les mesures de taille ont ete effectuees par microscopie electronique et par diffusion des rayons x aux petits angles sous incidence rasante (gisaxs). En revanche, les solutions concentrees (ni#2#+ >5. 10#-#3 mol. L#-#1) irradiees en presence de polyacrylate seul possedent un spectre d'absorption different de celui d'un colloide de nickel qui se caracterise par un pic a 540 nm. Ce dernier est attribue a une interaction du polyacrylate agissant comme complexant sur des clusters de nickel de petite taille. Ces clusters observes pour la premiere fois possedent des proprietes reductrices et sont catalyseurs de la reduction de ni#2#+ par les ions hypophosphites. Le rendement de reduction a ete ameliore en combinant la reduction radiolytique avec une reduction chimique par l'ion hypophosphite. Cette derniere a ete choisie parce qu'elle n'a lieu qu'en presence d'un catalyseur qui peut etre constitue de particules de nickel. Dans ce cas, il s'agit d'un processus autocatalytique. Cette methode a permis d'augmenter la concentration de nickel metallique jusqu'a 0,02 m. En s'aidant de la reduction par les ions hypophosphite, il a ete tente de preparer des agregats bimetalliques a base de nickel et d'argent. Leurs proprietes optiques ont ete confrontees a celles calculees par la theorie de mie. Il apparait que la structure la plus probable de ces agregats est celle d'un noyau d'argent recouvert d'une couche de nickel. Les etudes par radiolyse pulsee a la nanoseconde ont permis d'observer en direct les differentes etapes depuis la production de l'ion transitoire ni#+ jusqu'a la formation des clusters. En presence d'hypophosphite ces experiences ont mis en evidence un effet de taille dans les proprietes de ces clusters qui se traduit par une baisse du potentiel redox lorsque le nombre d'atomes diminue. La comprehension du mecanisme de synthese par radiolyse a permis ensuite de mettre au point une nouvelle methode de synthese d'agregats metalliques qui consiste a induire la reduction par photoionisation d'anions au moyen de rayons ultraviolets. Cette methode conduit a la production d'agregats de taille legerement plus importante que par radiolyse (6 nm de diametre)

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Ahmed, S. "Pulse radiolysis and fluorescence studies of #alpha#-tocopherol in amphipathic systems." Thesis, University of Salford, 1986. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.376851.

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DOKUTCHAEV, ALEXANDER. "Synthese radiolytique et photochimique d'agregats d'argent en micelles inverses. Etude du mecanisme de formation par radiolyse pulsee." Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112446.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthese et l'etude d'agregats d'argent en solution obtenus par reduction radiolytique ou photochimique d'ion ag#+ en micelles inverses. Celles-ci sont constituees de gouttelettes d'une solution aqueuse d'ions ag#+, maintenues en suspension dans un alcane (n-heptane ou cyclohexane) au moyen d'un surfactant: l'aot. Ces gouttelettes de dimension nanometrique se comportent comme des microreacteurs au sein desquels on ne dissout que quelques ions d'argent (de 1 a 6) afin de synthetiser des agregats de tres petite taille. En photolyse, on genere des electrons par photoinisation d'anions dissous dans le cur aqueux. Les agregats formes presentent les proprietes optiques bien connues des agregats d'argent dans l'eau. Leur taille ( 20a) est plus petite que celles obtenues par les syntheses chimiques de la litterature. En radiolyse, les electrons ne sont plus produits dans la phase aqueuse mais proviennent de l'ionisation de l'alcane. Certains de ces electrons sont ejectes dans les curs aqueux des micelles ou ils se solvatent avant de reduire les ions ag#+ en atomes d'argent qui coalescent ensuite par des processus intra ou inter micellaires, pour former des agregats. Les experiences ont montre l'influence des parametres micellaires tels que la concentration de surfactant, la nature de l'alcane, la taille du cur aqueux, sur la taille des agregats qui correspond en general a celle du cur aqueux. La encore, les tailles obtenues ( 15 a 25 a) sont inferieures a celles des agregats obtenus par synthese chimique dans ces memes milieux micellaires. Contrairement a ce qu'on observe par reduction chimique et photochimique, la reduction radiolytique conduit a la formation d'un complexe entre les agregats d'argent formes et les molecules de surfactant ou leurs produits de radiolyse. Ce complexe presente une bande d'absorption vers 530 nm et se trouve en equilibre avec des agregats non complexes. La production de ce complexe semble etre favorisee lorsque la production des especes reductrices a lieu dans la phase lipidique (alcane) comme en radiolyse, ce qui leur impose ensuite d'entrer dans les micelles a travers l'interface ou elles rencontrent des ions ag#+. Il se forme alors des agregats dans l'interface ou ils sont complexes par le surfactant. Il s'avere que le milieu micellaire est un bon stabilisant des agregats obtenus par voie radiolytique en les protegeant contre la coalescence. Les etudes par radiolyse pulsee a la nanoseconde ont permis d'observer directement les premieres etapes de formation des agregats. Il a ete trouve que la structure rigide de l'eau a l'interieur des micelles ralentit les reactions entre les especes intermediaires. Les charges presentes sur les parois micellaires ainsi que celles des ions et des premiers agregats d'argent semblent entrainer une modification de la loi de distribution des ions ag#+ dans les micelles par rapport a la loi de distribution de poisson

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Cornelius, Karl. "Radiolytic degradation of organic pesticides : a pulse radiolysis and steady state study." Title page, abstract and contents only, 1998. http://web4.library.adelaide.edu.au/theses/09PH/09phc814.pdf.

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Kyritsis, Panayotis. "Electron-transfer reactivity of some Cu-containing proteins." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 1993. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.336272.

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Fitchett, M. "E.S.R. and pulse radiolysis studies of the radical reactions of nucleic acid components." Thesis, University of York, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.356166.

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Lapuerta, Sandrine Moncoffre Nathalie Millard-Pinard Nathalie. "Étude de la corrosion du fer à l'interface de différents milieux (eau, air) soumis à l'irradiation de protons." Villeurbanne : Université Claude Bernard, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/05/96/97/PDF/these_S_lapuerta.pdf.

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Dissertations / Theses on the topic 'Radiolyse pulsée'

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