Academic literature on the topic 'Ratenkoeffizient'

Hydrocarbons, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), have been long discussed to be carriers of interstellar infrared (IR) emission and ultraviolet (UV) absorption features. Yet, their origin in dense phases of the interstellar medium (ISM), such as molecular clouds, remains unclear. In this work, growth mechanisms based on ion-molecule reactions between cationic PAHs/hydrocarbons and methyne (CH) were investigated. The reaction type and the precursor were derived and selected from known chemical and physical properties of the ISM. These chemical reactions were characterised by calculating branching ratios (based on cross sections) and capture rate coefficients, minimum reaction paths, reaction enthalpies, thermal equilibrium constants, and microcanonic isomerisation and radiative deactivation rate coefficients. In order to cope with the variety of reaction parameters, a hierarchic workflow scheme was set up. First, the reaction potential energy surface was sampled by molecular dynamics simulations. Then, minimum energy paths of the most probable reaction channels were investigated. Finally, molecular and kinetic properties of stationary points were calculated. The quantum chemical level of theory was increased at each step from DFTB (tight-binding density-functional), to DFT, and finally to post-Hartree-Fock methods. Results on CH based hydrocarbon growth showed the transition from non-cyclic hydrocarbons to cyclic and aromatic structures and from cyclic to polycyclic aromatic hydrocarbons. Additionally, the reactive collisions between hydrocarbons and CH were found to produce sufficient energy for isomerisation and fragmentation processes even at ultra low temperatures. In all, the results indicate that methyne might be a proper precursor for the formation of large interstellar PAHs
Kohlenwasserstoffe, insbesondere polyzyklische Kohlenwasserstoffe (engl. PAHs), werden seit einigen Jahren als Mitverursacher interstellar IR-Emissions- und UV-Absorptionsbanden angesehen und diskutiert. Dabei ist die Herkunft dieser Moleküle in den dichten Phasen des interstellaren Mediums (ISM) aber noch nicht aufgeklärt. In dieser Arbeit wurden daher die Bildungsmechanismen, welche auf Ion-Molekül-Reaktionen zwischen kationischen PAHs und Kohlenwasserstoffen und dem Molekül CH beruhen, untersucht. Sowohl der Reaktionstyp als auch der Präkursor wurden anhand von bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften des ISM abgeleitet und ausgewählt. Die Analyse der chemischen Reaktionen basierte auf Berechnungen zur Produktzusammensetzung und Einfangsratenkoeffizienten (welche wiederum aus berechneten Reaktionsquerschnitten hervorgingen) Minimumenergiepfade (MEP), Reaktionsenthalpien, thermische Gleichgewichtskonstanten und mikrokanonische Isomerisierungs- und Strahlungsdeaktivierungs-Ratenkoeffizienten. Um der Vielzahl an Reaktionsparameter gerecht zu werden, wurden die Berechnungsmethoden entsprechend eines hierarischen Fließschemas kombiniert. Hierzu wurden zuerst durch Molekulardynamik-Simulationen die Reaktionspotentialenergieflächen abgerastert. Auf der nächsten Stufe wurden statistisch bedeutsame Reaktionskanäle bezüglich ihrer Minimumenergiepfade untersucht. Den Abschluss bildete die Berechnung molekularer und kinetischer Charakteristika stationärer Punkte auf einem MEP. Entsprechend dieses Schemas wurde die quantenchemische Genauigkeit auf jeder Stufe von approximativer DFT über DFT zu post-Hartree-Fock verändert. Die Ergebnisse des CH-basierten Kohlenwasserstoffwachstums zeigten einen Übergang von nichtzyklischen zu zyklischen and aromatischen Strukturen, sowie von zyklischen zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem zeigte sich, dass reaktive Kollisionen zwischen Kohlenwasserstoffen und CH auch bei Tiefsttemperaturen immer ausreichend Energie für Isomerisierungs- und Fragmentationsprozesse liefert. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen den Schluss zu, dass CH ein geeigneter Präkursor für die Bildung großer interstellarer PAH ist

Hydrocarbons, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), have been long discussed to be carriers of interstellar infrared (IR) emission and ultraviolet (UV) absorption features. Yet, their origin in dense phases of the interstellar medium (ISM), such as molecular clouds, remains unclear. In this work, growth mechanisms based on ion-molecule reactions between cationic PAHs/hydrocarbons and methyne (CH) were investigated. The reaction type and the precursor were derived and selected from known chemical and physical properties of the ISM. These chemical reactions were characterised by calculating branching ratios (based on cross sections) and capture rate coefficients, minimum reaction paths, reaction enthalpies, thermal equilibrium constants, and microcanonic isomerisation and radiative deactivation rate coefficients. In order to cope with the variety of reaction parameters, a hierarchic workflow scheme was set up. First, the reaction potential energy surface was sampled by molecular dynamics simulations. Then, minimum energy paths of the most probable reaction channels were investigated. Finally, molecular and kinetic properties of stationary points were calculated. The quantum chemical level of theory was increased at each step from DFTB (tight-binding density-functional), to DFT, and finally to post-Hartree-Fock methods. Results on CH based hydrocarbon growth showed the transition from non-cyclic hydrocarbons to cyclic and aromatic structures and from cyclic to polycyclic aromatic hydrocarbons. Additionally, the reactive collisions between hydrocarbons and CH were found to produce sufficient energy for isomerisation and fragmentation processes even at ultra low temperatures. In all, the results indicate that methyne might be a proper precursor for the formation of large interstellar PAHs.
Kohlenwasserstoffe, insbesondere polyzyklische Kohlenwasserstoffe (engl. PAHs), werden seit einigen Jahren als Mitverursacher interstellar IR-Emissions- und UV-Absorptionsbanden angesehen und diskutiert. Dabei ist die Herkunft dieser Moleküle in den dichten Phasen des interstellaren Mediums (ISM) aber noch nicht aufgeklärt. In dieser Arbeit wurden daher die Bildungsmechanismen, welche auf Ion-Molekül-Reaktionen zwischen kationischen PAHs und Kohlenwasserstoffen und dem Molekül CH beruhen, untersucht. Sowohl der Reaktionstyp als auch der Präkursor wurden anhand von bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften des ISM abgeleitet und ausgewählt. Die Analyse der chemischen Reaktionen basierte auf Berechnungen zur Produktzusammensetzung und Einfangsratenkoeffizienten (welche wiederum aus berechneten Reaktionsquerschnitten hervorgingen) Minimumenergiepfade (MEP), Reaktionsenthalpien, thermische Gleichgewichtskonstanten und mikrokanonische Isomerisierungs- und Strahlungsdeaktivierungs-Ratenkoeffizienten. Um der Vielzahl an Reaktionsparameter gerecht zu werden, wurden die Berechnungsmethoden entsprechend eines hierarischen Fließschemas kombiniert. Hierzu wurden zuerst durch Molekulardynamik-Simulationen die Reaktionspotentialenergieflächen abgerastert. Auf der nächsten Stufe wurden statistisch bedeutsame Reaktionskanäle bezüglich ihrer Minimumenergiepfade untersucht. Den Abschluss bildete die Berechnung molekularer und kinetischer Charakteristika stationärer Punkte auf einem MEP. Entsprechend dieses Schemas wurde die quantenchemische Genauigkeit auf jeder Stufe von approximativer DFT über DFT zu post-Hartree-Fock verändert. Die Ergebnisse des CH-basierten Kohlenwasserstoffwachstums zeigten einen Übergang von nichtzyklischen zu zyklischen and aromatischen Strukturen, sowie von zyklischen zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem zeigte sich, dass reaktive Kollisionen zwischen Kohlenwasserstoffen und CH auch bei Tiefsttemperaturen immer ausreichend Energie für Isomerisierungs- und Fragmentationsprozesse liefert. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen den Schluss zu, dass CH ein geeigneter Präkursor für die Bildung großer interstellarer PAH ist.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde
The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde.
The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.