Dissertations / Theses on the topic 'Reacciones químicas'

En las reacciones químicas oscilantes se pueden observar patrones de pulsos generados por el aumento y disminución de las concentraciones de los reactivos, los cuales se desplazan a través del sistema, este conjunto de pulsos químicos se les conoce como ondas químicas. Para el caso de la reacción Belousov-Zhabotinsky se generan ondas químicas con pulsos color azul en un sistema de color rojo. La presente tesis busca caracterizar los efectos convectivos generados por los gradientes de tensión superficial y densidad que generan una variación en el campo de velocidades, afectando a la propagación de las ondas químicas en la reacción Belousov-Zhabotinsky. Para esto nos basaremos en el modelo Oregonador de dos variables para describir la evolución de la concentración de las ondas químicas. Además, para completar el modelo se agregarán los efectos hidrodinámicos relacionados al gradiente de tensión superficial y densidad mediante el uso de las ecuaciones de Navier-Stockes de forma bidimensional. El problema consiste en modelar los efectos de los gradientes de tensión superficial y de densidad sobre las ondas químicas que se propagan en una tubería extensa de forma rectangular. Para describir los efectos emplearemos un tren de pulsos que se mueven en una caja rectangular con condiciones de frontera periódicas. De tal manera que al variar el tamaño de la caja se cambie la distancia entre los pulsos. Debido a la dirección que puede tomar la convección generada por los gradientes de tensión superficial y densidad se espera que las velocidades de propagación de los pulsos, la forma y la energía cinética dependa de que tan fuerte sean dichas convecciones. Además, se espera que existan diferentes efectos considerando si ambas convecciones están en la misma dirección o en dirección contraria, tales como el aumento de velocidad u oscilaciones en los pulsos.
Tesis

La presente tesis doctoral describe el desarrollo de procesos químicos medioambientalmente sostenibles, incidiendo en la búsqueda de nuevas estrategias de síntesis y recuperación de catalizadores homogéneos con objeto de extender su vida media. Desde otra vertiente, se hace hincapié en el diseño de catalizadores multifuncionales para ser aplicados en reacciones dominó. En ambos casos se ha estudiado la aplicabilidad de diferentes catalizadores de oro basados tanto en nanopartículas metálicas como en sales de Au(I) y Au(III), para generar productos de interés en la industria química y farmacéutica. En los diferentes capítulos se abordan los siguientes contenidos: - La síntesis de complejos de oro (I) coordinados con ligandos fosfina y su aplicación en la hidroalcoxilación intermolecular de alquinos para formar éteres de enol y acetales. - La transformación de alquinos en acetales y tioacetales cíclicos catalizada por el sistema catalítico AuPPh3Cl/AgBF4. Este tipo de reacciones nos permite sintetizar una molécula con aroma a esencia de naranja. - La formación de acetales de alto valor añadido a partir de aldehídos y glicerol puro o mezclas glicerol-agua empleando ácidos de Brønsted sólidos (zeolitas y resinas) y ácidos de Lewis basados en Au. Además en algún caso se hace posible recuperar y reutilizar este catalizador. - El estudio de diferentes rutas "one-pot" para la síntesis de derivados bencimidazólicos en presencia de un catalizador sólido bifuncional. La deposición de un metal (nanopartículas de oro o paladio) sobre un soporte básico permite la síntesis de un bencimidazol con actividad antiviral (anti-VIH-1) mediante una transformación secuencial de cuatro pasos. Además, se llevó a cabo la síntesis del derivado dibencimidazólico Ho33342 con propiedades anticancerígenas mediante una ruta sintética basada en el empleo de los mismos catalizadores sólidos metálicos.
Rodriguez Ruiz, V. (2010). Catalizadores de oro en reacciones de hidroalcoxilación, acetalización y reacciones integradas en procesos "one-pot": una aproximación eficiente a la química sostenible [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8539
Palancia

Buoyancy-driven convection is a phenomenon that appears in a wide range of natural processes, from atmospheric and oceanic flows to the Earth’s core inner dynamics. In particular, convective flows are ubiquitous in systems of chemical substances reacting at an interface known as a reaction front. Autocatalytic reaction fronts allow for different types of instabilities due to gradients in chemical composition and the exothermicity of the reaction. In order to study the effects of thermal gradients in such systems, we develop a model for thin-front propagation in two-dimensional tubes. Temperature and front evolution are coupled to two different descriptions of the system’s hydrodynamics: Darcy’s law and the Navier-Stokes equations for viscous flows. We study the stability of the convectionless flat front by carrying out a linear stability analysis. The regimes for which convection arises will depend on a control parameter, called the thermal Rayleigh number, which measures the strength of thermal gradients in the system. We vary this parameter between positive and negative values and analyze its effects on the stability of the fronts.
Trabajo de investigación

En este trabajo se presenta el diseño e implementación de una grilla (ventana multidimensional) móvil para aproximar numéricamente la solución de la ecuación de Fisher-Kolmogorov (FK), aplicada al modelamiento de frentes de reacciones autocatalíticas de reacción-difusión-advección. Nos apoyaremos en la perspectiva de la físico-química, el análisis numérico y su implementación en computador. Explicaremos concretamente en qué consisten las reacciones autocatalíticas y la importancia del estudio de los frentes de onda en dichas reacciones. Precisamos los fenómenos de reacción-difusión, mencionando los principales valores conocidos de velocidad de los frentes de onda, cuando no existe flujo externo. Mencionamos la dinámica de los sistemas de reacción-difusión-advección, con velocidades externas pequeñas (número de Peclet pequeño ( )), haciendo énfasis en el fenómeno de la dispersión hidrodinámica de Taylor y algunas aproximaciones asociadas. En cuanto al análisis numérico, utilizamos el método de diferencias finitas para aproximar las ecuaciones diferenciales mencionadas anteriormente, convirtiéndolas en relaciones algebraicas, utilizando el método Forward-Time Centered-Space (FTCS), mencionando los criterios de convergencia y estabilidad necesarios. Con ello, formulamos y sustentamos un algoritmo de grilla móvil, implementándolo en Fortran. Con el algoritmo implementado en Fortran, simulamos los frentes de onda, sin advección y con advección, comparando los valores teóricos de velocidades de frentes de onda, con los valores simulados. Al obtener una similitud razonable entre los valores de velocidad de los frentes de onda, para reacciones de orden dos (cuadráticas) y tres (cúbicas), procedimos a realizar predicciones sobre las velocidades de los frentes para reacciones de orden superior, cuatro y cinco. Durante las simulaciones por computadora, hemos conseguido mejorar el procesamiento de datos utilizando procesamiento paralelo y operaciones de bloques de memoria, adaptando nuestras estructuras de datos a la jerarquía de memoria cache del CPU utilizado. El algoritmo de grilla móvil implementado, con su estrategia de procesamiento y adaptación de estructuras de datos, puede ser adaptado fácilmente para estudiar otros fenómenos que admiten un esquema explícito para ser simulados.
Tesis

En el presente trabajo se realiza un estudio teórico de las reacciones del tipo átomo-molécula diatómica en las que interviene la molécula de fluoruro de hidrógeno, y los átomos de carbono y oxígeno. Comprende las dos partes esenciales que constituyen el estudio teórico de un proceso químico elemental, es decir, la caracterización del sistema en cuanto hace referencia a su comportamiento estático (superficies de potencial) y la obtención de resultados dinámicos. Con el fin de hacer factible la resolución del problema dinámico segun la Mecánica Cuántica, se ha abordado el estudio de las mencionadas reacciones en la aproximación monodimensional en la cual se mantiene fija la orientación del movimiento relativo de las dos especies reccionantes.

Esta vigente la preocupación por investigar los problemas existentes en la enseñanza de las ciencias y particularmente en la ciencia química, y en ella el contenido temático de las reacciones químicas, que se constituyen como la base sobre la cuál se funda esta ciencia.
Tesis

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2013-2. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2014-1. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2013-1. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS).
In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction.
En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS).
Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827
TESIS

La enzima Rubisco es uno de los sitemas biológicos más importantes. Por un lado controla la fotosíntesis y por otro cataliza la reacción que inicia el proceso de la fotorrespiración. Este comportamiento dual y aparentemente contradictorio de la enzima la ha hecho objeto de numerosos estudios. En la Tesis que se presenta hemos aplicado las técnicas propias de la Química Teórica para estudiar su comportamiento. En primer lugar, nuestros resultados indican que la razón para el comportamiento bifuncional de la enzima radica en la geometría tensionada que tiene el sustrato en el interior del centro activo, que hace que tanto el estado electrónico triplete como el singlete se encuentren accesibles y participen en los procesos químicos. En segundo lugar, hemos proporcionado una explicación al fenómeno de autoinactivación de la enzima observado experimentalmente. En tercer lugar, hemos obtenido las estructuras de transición correspondientes a las reacciones de enolización, carboxilación y oxigenación catalizadas por la enzima, caracterizando su acción catalítica y obtieniendo claves para interpretar su comportamiento: el sustrato se encuentra preparado para experimentar adición de CO2 o de O2, y el hecho de que ocurra una u otra reacción sólo depende de la molécula de gas que alcance el centro activo. De esto se desprende que el proceso de oxigenación es inevitable, una vez enolizado el sustrato, y está indisolublemente ligado al de carboxilación.

Se estudian los efectos de la convección de Marangoni en los frentes de onda de la reacción de Belousov-Zhabotinsky (BZ) en una región bidimensional rectangular con condiciones periódicas para diferentes dimensiones de dicha región rectangular. El modelo matemático utilizado en la descripción de BZ es el del Oregonador de dos variables [2], que describe la evolución de la concentración de las sustancias químicas involucradas, referidas como inhibidor y activador. Sin embargo, este modelo no toma en cuenta los cambios en las propiedades del fluido a causa de la propagación de la onda química, como es el caso de la densidad de masa o la tensión superficial. Es necesario incorporar al Oregonador las ecuaciones hidrodinámicas que describen el movimiento del fluido. En la presente tesis nos enfocaremos en los cambios referidos a la tensión superficial durante la reacción BZ. La convección de Marangoni depende del gradiente de tensión superficial. Esta puede ocurrir a favor o en contra del movimiento de la onda química, por lo que en la presente tesis se estudiarán ambos casos para diferentes dimensiones del dominio rectangular. Se espera que la tensión superficial generada por las diferentes contribuciones de las concentraciones del inhibidor y el activador de lugar a la convección de Marangoni. Esto se verá reflejado en la forma de los pulsos, la velocidad de propagación y la energía cinética.
Tesis

El confinamiento de residuos sólidos municipales (RSM), en vertederos no controlados, es una práctica todavía recurrente en muchos países del mundo y en México. Esta situación, representa una amenaza para las reservas de agua subterránea o superficial, debido a los lixiviados generados, que pueden migrar fuera del vertedero o infiltrarse a través de las capas estratigráficas permeables ubicadas debajo del tiradero. Ante esta realidad, se llevó a cabo un trabajo de investigación en el vertedero de residuos sólidos de Almoloya del Río (AR), cuyos resultados mostraron, que este sitio recibe diariamente seis toneladas de RSM en promedio y que, además, durante sus 19 años de funcionamiento ha carecido de todas las medida de protección ambiental establecida en la normatividad vigente. Asimismo, fue posible estimar por medio de las lecturas hechas en los multipiezómetros PL- 106 y PL-109, instalados por la CONAGUA en AR, que la profundidad del abatimiento piezométrico en esa región oscila entre 20 y 30 m. En lo que respecta al sitio de estudio, se estimó que el grosor de la zona no saturada es de 30 m. En cuanto a los resultados del estudio de caracterización, se determinó que la composición porcentual de los residuos que ingresan al vertedero están constituidos por: Papel y Cartón 11.6 %, Textiles 12.2 %, Plásticos 19.2 %, Vidrio 2 %, Metales 1%, Residuos Orgánicos 39.2 % y Otros 14.7 %, cuyo contenido de humedad fue del 55 % y con un peso volumétrico de 170 kg/m3. Esta información, sirvió como base en la construcción y puesta en marcha de una columna de pruebas para la determinación de propiedades hidráulicas con residuos crudos. Los resultados de las pruebas en columna mostraron que la capacidad de campo práctica, teórica, porosidad y la conductividad hidráulica saturada presentaron valores de 0.15 v/v, 0.17 v/v, 0.509 v/v y 1.55e-05 m/s, respectivamente. Por otro lado, la investigación hecha en campo mostró que el grosor de la cobertura en la celda sellada es de 60 cm integrado de arena bien graduada con pocos finos (SW). En este mismo contexto, el material granular existente en el fondo del vertedero se caracterizó como de tipo heterogéneo, integrado de arena y grava bien graduada con pocos finos, cuya conductividad hidráulica saturada (Ks) es del orden de 2.15 2.26 e-06 m/s. Del mismo modo, las pruebas realizadas en los residuos confinados en el vertedero mostraron un valor de conductividad hidráulica de 1.29 0.78 e-05 m/s. El levantamiento de la información en campo fue útil para realizar un balance hídrico con el modelo Water Balance Method (WBM) y el modelo Hydrology Evaluation of Landfill Performance (HELP3). Los resultados de ambos métodos se compararon, encontrándose que el volumen percolado de lixiviados estimado por el modelo HELP3 fue de 32 %, en cambio el volumen estimado por el modelo WBM fue del 18.5 %. No obstante ello, no fue posible validar estos resultados con los lisímetros colocados en el vertedero, debido a que solo se tuvieron medidas puntuales. Los resultados de las determinaciones analíticas realizadas al agua, obtenida de la red de monitoreo integrada por los pozos del sistema Lerma más cercanos al vertedero y noria, mostraron que durante los dos muestreo no hubo cambios significativos entre éstos. Del mismo modo, los parámetros fisicoquímicos medidos en el agua no rebasaron los límites máximos establecidos en los estándares de calidad para consumo humano. Únicamente el agua proveniente de la laguna de AR, presentó un pH alcalino (8.5 y 10), en tanto que todos los parámetros medidos tuvieron una concentración más elevada en relación a las muestras de agua de pozo, reflejando un severo deterioro en su calidad por efecto de las descargas de aguas residuales. En cuanto a los lixiviados se observó un efecto de dilución en su concentración durante el muestreo de la temporada de lluvias. De forma contraria, su carga contaminante incrementó en la temporada seca. A pesar de estas variaciones, los lixiviados presentaron durante ambos muestreos un pH alcalino entre 7.5 y 9, con valores relativamente bajos de materia orgánica y una relación DBO5/DQO menor a 0.2. La modelación de flujo y transporte de contaminantes, estimada con el Hydrus-1D, indicó que sí el percolado de lixiviados continua con los flujos diarios obtenidos con el modelo HELP3 el frente de humedad podría alcanzar la zona saturada después de cuatro años, a causa del proceso de advección. No obstante, bajo un escenario sujeto a un fenómeno de retardo el frente de contaminación no supera los 7 m de profundidad. Finalmente, el modelo PHREEQCV3 pronosticó mayor presencia de los iones Na+, Cl-, SO4 -2, Mg+2, NH4 + y Fe+2 con una concentración mol en base logarítmica de -1.87, -2.13, -2.34, - 2.91, -3.54 y -4.26, respectivamente.

Ingeniero Civil Químico
El incremento en la demanda energética mundial para los años venideros y el problema del cambio climático motivan la búsqueda de formas de generación de energía eléctrica más limpias y eficientes que las actuales. En este escenario surgen las celdas de combustible, dispositivos electroquímicos que permiten convertir directamente la energía química de combustibles tales como H2, metano, etc., en energía eléctrica. Entre los tipos de celdas de combustible desarrollados destacan las de óxido sólido (SOFCs, por sus siglas en inglés), debido a las altas densidades de potencia que pueden alcanzar (400 - 500 mW cmˉ², operando con H2) y a la posibilidad de usar carbón como combustible. Dado que los electrodos convencionales de una SOFC se desactivan al usar carbón, se propone reemplazar el ánodo tradicional de Ni-YSZ (electrodo cerámico de níquel mezclado con circona estabilizada con itria) por uno de estaño fundido, el cual permitiría la oxidación directa del carbón por reducción del óxido generado en la interfase ánodo|electrolito (Sn(l)-SOFC). A pesar de ser una alternativa prometedora, se ha detectado que la formación de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito es más rápida que la reducción de este con carbón, lo cual afecta negativamente el desempeño de la celda al aumentar las resistencias internas con el tiempo. Dado esto, en el presente trabajo de memoria se desarrolló un modelo cinético que permite determinar el tiempo que tarda en formarse una monocapa de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito, con el fin de estimar el tiempo de estabilidad de la celda. Del análisis de las constantes de equilibrio calculadas para estas reacciones, se desprende que la formación de Sn2O3 es despreciable con respecto al resto de las especies, por lo que la rama de reacciones asociadas a esa especie se omitió. Las constantes cinéticas de las otras reacciones se determinaron mediante el ajuste de una curva densidad de corriente vs. sobrepotencial proveniente de un ajuste previo de datos experimentales obtenidos por voltametría a un modelo cinético electroquímico. En un primer ajuste, se obtuvo un coeficiente de determinación R² = 0,7514, suponiendo que las concentraciones de todas las especies en la superficie del electrolito se mantienen constantes. Al desechar este supuesto, se obtuvo R² = 0,9995. Al usar los datos experimentales ajustados con un modelo simplificado, se obtuvo un ajuste con R² = 0,9994 que permitió determinar que la monocapa se forma en aproximadamente 160 s, operando al potencial que genera la mayor densidad de potencia (0,42 V). Sin embargo, la determinación de la resistencia de esta capa (2,789 e-9 Ω) indica que no es suficiente para afectar significativamente el desempeño de la celda, por lo cual se propone para trabajos futuros el planteamiento de un modelo multicapa que permita determinar la estabilidad real de esta.

Los sistemas de reacción-difusión permiten la formación de estructuras debido a las distintas difusividades de substancias químicas. Uno de estos sistemas es el de activador-inhibidor presentado en el modelo del Brusselador. En el caso en que este sistema se encuentre en un fluido, requerirá de términos de advección que representan el fenómeno de transporte ocasionado por la velocidad del fluido. Cuando el flujo presenta un esfuerzo de corte, las difusividades efectivas de cada substancia son modificadas, permitiendo invertir las condiciones de estabilidad que permiten la formación de patrones (Vásquez, 2004). En este trabajo se analiza la formación de patrones debido a la advección de un flujo cortante. A través de un flujo de Poiseuille, donde la velocidad tiene dependencia espacial transversal (forma parabólica), se pude violar la condición de formación de patrones de Turing (Vásquez, 2004). Para poder expandir esta investigación y analizar el efecto de un flujo generado por un vórtice, primero se analizará el movimiento caótico generado por vórtices y se caracterizarán diferentes patrones generados por distintos flujos cortantes
Trabajo de investigación

Algunes reaccions pericícliques són prohibides en el sentit de les regles de Woodward I Hoffmann. Aquestes reaccions no es poden estudiar mitjançant una funció d’ona formada per una sola configuració, sinó amb funcions d’ona que són combinació lineal de varies configuracions. A la present Tesi s’ha emprat la funció formada per dos configuracions, diferint entre ambdues en un orbital molecular doblement ocupat. La dificultat que sorgeix és com calcular l’energia electrònica mínima per aquest tipus de funció d’ona aplicant el mètode variacional, doncs s’obtenen un tipus d’equacions d’Euler d’alta complexitat I, en general, de difícil solució. Aquest problema s’ha solventat emprant l’algoritme de les Transformacions Elementals de Jacobi, sobre parelles d’orbitals moleculars, proposat per Carbó i col., però amb la variant consistent en què després de cada transformació elemental, no es recalculen les integrals moleculars, com havien proposat els seus autors, sinó la nova matriu densitat. Ja que la finalitat del treball és observar mecanismes de reacció, implicant això la localització i caracterització de punts estacionaris de hipersuperficies d’energia potencial, s’ha fet una revisió de dos mètodes tradicionals emprats per calcular les derivades primers i segons de l’energia respecte els paràmetres geomètrics moleculars, és a dir, per diferenciació numèrica i per diferenciació analítica. S’observà que pel cas de les derivades primeres, és més avantatjós fer-ho analíticament, però pel cas de les derivades segones, tot I que no es va programar, per la simple observació de la seva expressió, es conclou que és més avantatjós fer-ho per diferències finites.

Modela y simula sistemas reaccionantes complejos, usando el análisis tensorial, en fase heterogénea. Modela reacciones complejas lineales en fase heterogénea, y reacciones homogéneas, mediante el análisis tensorial. Simula los sistemas de reacciones complejas lineales abordados. Analiza la aplicabilidad del método en sistemas de reacciones complejas no lineales en fase heterogénea.
Tesis

Este trabajo nace a partir del mega proyecto de innovación que lleva como nombre “Caracterización micro-mecánica de los productos de hidratación de cemento Portland Mexicano, segunda etapa” con clave UAEM3396/2013M, bajo la dirección del Dr. Juan Carlos Arteaga Arcos, proyecto el cual presenta un problema de alto impacto a nivel nacional e internacional puesto que el mortero es un material empleado para la construcción desde épocas muy remotas, hasta hoy en día no se ha logrado comprender al 100% el mortero, por lo que los resultados obtenidos en este trabajo pueden aportar valiosa información sobre este material, sumado a lo anterior, en esta tesis se engloba tanto la parte física como la parte de ingeniería, lo cual convierte a este trabajo en uno multidisciplinario. Se realizó un estudio sobre 7 muestras diferentes de mortero de cemento tipo Portland Mexicano, con la finalidad de poder crear una relación entre sus propiedades micromecánicas y la composición química de cada una de las muestras, enfocándose principalmente en comparar los módulos de elasticidad respecto al porcentaje de concentración de las especies químicas de manera que se pueda ver que tanto es lo que influye al módulo de elasticidad la presencia de mayor o menor concentración de cierta especie contenida en el mortero de cemento. Para el análisis fisicoquímico de las muestras se consideraron la composición química y las reacciones básicas del proceso de hidratación del Mortero. Por ello se desarrolló una simulación de la reacción entre las principales especies contenidas en el cemento tipo Portland en presencia de agua; en este trabajo se muestran los resultados para una reacción sencilla entre la alita (C3S) y el agua (6H), ya que la especie de la alita es la que se encuentra en mayor abundancia comparada con el resto de las especies contenidas en el mortero y el cemento Portland, la cantidad de agua incluida en la simulación fue consistente con la norma ASTM Desgination C109/C 109M; esta simulación fue realizada en la plataforma del Comsol Multiphysics® bajo la licencia 3074607. Cabe señalar que la reacción básica fue modelada utilizando la ecuación de Avrami.

Cuaderno de trabajo del curso Nivelación de Química, que corresponde al ciclo 2013-1. El curso está dirigido a estudiantes de odontología, terapia física y nutrición que no aprobaron la prueba de definición de niveles. Se inicia con el estudio de la materia, su transformación y culmina con las soluciones acuosas y la determinación de pH.

Cuaderno de trabajo del curso Nivelación de Química, que corresponde al ciclo 2013-1. El curso está dirigido a estudiantes de odontología, terapia física y nutrición que no aprobaron la prueba de definición de niveles. Se inicia con el estudio de la materia, su transformación y culmina con las soluciones acuosas y la determinación de pH.

2,2-Disubstituted cyclopent-4-ene-1,3-diones (CPDs), which have been as non-hydrolysable maleimide analogs, have been found to possess an unexpected reactivity with N-terminal cysteines. Whilst maleimides react in an irreversible manner with all types of thiol nucleophiles, the Michael-type addition between CPDs and N-terminal cysteines, furnish a stable product with a mass 20 Da lower than the expected Michael-type adduct. This newly found reactivity can be applied for different purposes. In first instance, CPD-derivatized peptides can be used to synthesize conjugates by reaction with cystine-derivatized biomolecules such as peptides, peptide nucleic acids (PNAs) or oligonucleotides. In addition, the combination of the CPD-Cys reaction with other “click” reactions has been explored. In the first instance, the CPD-Cys reaction was paired the thia-Michael addition of thiols to maleimides using peptides containing two cysteines (one at the N-terminus). By first performing a CPD-Cys reaction at the N-terminus and then the addition of a maleimide, double conjugation could be easily achieved. In another case, combinations with oxime ligation and copper(I) catalyzed azide-alkyne (CuAAC) cycloadditions have been accomplished with a different degree of success. In the latter case, the CPD-Cys reaction has to be strictly performed before the CuAAC. In a further examination why this was the case, it was found out that CPDs react with azides to furnish two stable compounds one is the product of a 1,3-dipolar cycloaddition and the other results from nitrogen loss. Secondly, the bioconjugation of a splice-switching enhancing molecule known as “Retro-1” to an oligonucleotide with splice-switching activity described as 623 has been explored. In this part of the work, the complete synthesis of described Retro-1 has been accomplished in addition to that of other several analogues containing either a 1,3-diene, a thiol or a phosphoramidite group appending from two positions, nitrogen 4 or carbon 3. For this purpose, two synthetic strategies were followed one making use of valuable intermediates obtained from the Retro-1 synthesis and the other utilizing a properly protected lysine analogue to construct the Retro scaffold and introduce a reactive group at carbon 3. Additionally to all these reactants two oligonucleotides were synthesized: one with the 623 sequence and another with the same nucleobases but different order coined “scrambled”. Both oligonucleotides were appended at the 5’ position with a protected maleimide phosphoramidite (to obtain the corresponding maleimido-oligonucleotide and allow a Diels-Alder or thia-Michael addition to be performed) or the Retro-phosphoramidite. Finally, in this work the possibility of using 7-oxanorbornenes as dienophiles in the inverse electron-demanding Diels-Alder cycloaddition (IEDDA) with 3,6-disbustituted 1,2,4,5-tetrazines has been explored. The oxanorbornene moiety has been appended at the N-terminus and internal positions in peptides, and at the 5’ and 3’ positions of oligonucleotides utilizing solid-phase protocols. For the tetrazine counterpart optimization processes have been followed for the synthesis of N-terminal tetrazine peptides and for derivatization with biologically relevant molecules in reasonably good success. Once oxanorbornene- and tetrazine-containing derivatives were obtained it was observed that the IEDDA reaction took place satisfactorily, allowing for the synthesis of peptide and oligonucleotide conjugates with small molecules. In second term, the possibility of double conjugation involving at least one IEDDA reaction has been explored. The IEDDA has been combined with the Diels-Alder cycloaddition between a maleimide and a 1,3-diene, the thia-Michael between a thiol and a maleimide, the CPD-Cys reaction (utilizing CPDs and N-terminal cysteines as previously commented) and the aromatic nucleophilic substitution between a thiol and a chlorotetrazines. In every combination tested the double conjugate target compound was obtained, usually performing both reactions simultaneously, but sometimes in a “one-pot” fashion, with the sequential addition of reactants due to side reactions. In one case, it was necessary to isolate the intermediate monoconjugate because of difficulties related to undesired interferences between reactants.
En la primera parte de la tesis se ha trabajado con la reacción de conjugación que tiene lugar entre una ciclopentenodiona 2,2-disustituída (CPD) y una cisteína con el grupo amino libre, que proporciona un aducto bicíclico estable. Se han preparado CPD-poliamidas (péptido, PNA) y CPDs para reacciones de conjugación, así como varios conjugados. Se han obtenido también conjugados de oligonucleótidos tras derivatizar cadenas oligonucleotídicas con residuos de cisteína. La reacción de conjugación CPD-Cys se ha utilizado también satisfactoriamente para preparar dobles conjugados, combinándola bien con la reacción tia-Michael bien con la cicloaddició azida-alquino catalizada por Cu(I). La posibilidad de combinarla con la formación de oximas no ha tenido suficiente éxito. En la segunda parte del trabajo se ha querido averiguar si la unión covalente de una molécula (Retro-1) que facilita la internalización de oligonucleótidos a una cadena oligonucleotídica con potencial terapéutico tiene un efecto superior a la utilización de los dos componentes por separado. Para ello se han preparado varios derivados de Retro-1 y se han unido a diferentes cadenas oligonucleotídicas utilizando diferentes métodos de conjugación. Los ensayos biológicos realizados por el Prof. R. L. Juliano (Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill) han mostrado resultados diferentes en función del tipo de células utilizado, lo cual pone de manifiesto la dificultad de extrapolar resultados in vitro a experimentos más complejos. En la tercera y última parte del trabajo se han explorado las aplicaciones del uso de 7-oxanorbornenos como dienófilos en reacciones de Diels-Alder de demanda electrónica inversa con 1,2,4,5-tetrazinas 3,6-disustituídas. Una vez sintetizados los reactivos necesarios, tanto derivados de oxanorborneno como de tetrazina, se ha comprobado, en primer lugar, que la cicloaddició tiene lugar satisfactoriamente, permitiendo la síntesis de conjugados de péptidos y de oligonucleótidos. En segundo lugar, se han evaluado varias posibilidades para la preparación de dobles conjugados, combinando la reacción de Diels-Alder de demanda electrónica inversa con la reacción de tipo Michael entre una maleimida y un tiol, la reacción CPD-Cys, la reacción de Diels-Alder y la sustitución nucleófila aromática entre un tiol y una clorotetrazina. Todas las combinaciones han permitido obtener el doble conjugado deseado, en unos casos llevando a cabo las dos reacciones de conjugación simultáneamente, en otros a través de un proceso "one-pot" y en otros ha sido necesario aislar el monoconjugado intermedio.

Los sistemas de reacción-difusión donde el proceso difusivo es la etapa lenta están controlados, a bajas dimensionalidades, por las fluctuaciones en las distribuciones iniciales de reactivos. Concretamente, estos sistemas se segregan en dominios de las diferentes especies obteniéndose comportamientos cinéticos anómalos. Estudiamos estos comportamientos no formales en el sistema reactivo binario A+B=O mediante la explotación analítica y numérica de las ecuaciones deterministas de reacción-difusión para las concentraciones locales de ambos reactivos suponiendo válida la aproximación de campo medio para el término de reacción. En una segunda parte del trabajo se ha incorporado al modelo un tercer proceso, el de mezcla, con el que intentamos homogeneizar el sistema y recuperar el comportamiento cinético clásico. Trabajamos principalmente con dos flujos hidrodinámicos bidimensionales, el de red de remolinos y el turbulento. Si bien en ambos casos a tiempos intermedios recuperamos la conducta clásica, a tiempos suficientemente grandes conseguimos evitar la segregación del sistema.

Surface tension driven convection affects the propagation of chemical reaction fronts in liquids. The changes in surface tension across the front generate this type of convection. The resulting fluid motion increases the speed and changes the shape of fronts as observed in the iodate-arsenous acid reaction. We calculate these effects using a thin front approximation, where the reaction front is modeled by an abrupt discontinuity between reacted and unreacted substances. We analyze the propagation of reaction fronts of small curvature. In this case the front propagation equation becomes the deterministic Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) equation with the addition of fluid flow. These results are compared to calculations based on a set of reaction-diffusion-convection equations.
Tesis

La convección es el proceso en el que los fluidos menos densos se elevan sobre otros más densos. Se encuentra presente en fenómenos naturales tan diversos como el almacenamiento natural de CO2, la propagación de ondas viajeras, y la formación de columnas de basalto. Por lo tanto, determinar las condiciones bajo las que se produce convección representa un desafío importante. La convección puede originarse por gradientes de densidad debidos a expansión térmica o a cambios de composición en los fluidos. Modelos anteriores y experimentos realizados en la reacción de iodatoácido arsenioso determinaron que los gradientes del primer tipo producen efectos insignificantes en comparación con los del segundo. Desarrollamos un modelo no-lineal para la propagación de frentes de reacción delgados en reacciones autocatalíticas que ocurren en un sistema bidimensional. Empleamos una ecuación de calor (adveccióndifusión) para determinar la distribución de temperaturas en el sistema, la ley de Darcy para determinar la velocidad de los fluidos, y la relación eikonal para describir la propagación de los frentes. Los efectos térmicos del modelo dan lugar a frentes planos, no-axisimétricos, y axisimétricos. Sometemos la solución de frente plano de nuestro sistema a un análisis lineal de estabilidad. Para ello introducimos perturbaciones pequeñas, obteniendo así un sistema lineal de ecuaciones para la evolución de dichas perturbaciones. Mediante este análisis determinamos las condiciones para el desarrollo de frentes convectivos. Resumimos estos resultados en el plano generado por nuestros parámetros de control — los números de Rayleigh — y sugerimos posibles usos para este modelo.
Tesis

Estudia los catalizadores basados en platino con la finalidad de optimizar el rendimiento de las celdas de combustible. Para este estudio se obtuvo un catalizador de Pt3Cr/C mediante la síntesis de poliol depositados en carbono Vulcan® XC-72, con la finalidad de mejorar la reacción de reducción del oxígeno. La caracterización física del catalizador fue realizado a través de técnicas como difracción de rayos, energía dispersiva de rayos X, absorción de rayos X, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía electrónica de transmisión. Para los estudios electroquímicos fueron realizados curvas de polarización en la celda unitaria utilizando membrana de Nafion®115, alimentadas con H2 en el ánodo y O2/aire en el cátodo, a diferentes temperaturas y presiones. Para la determinación del área activa se utilizó el método de stripping CO. El tamaño de partícula para el catalizador fue de 3,0 nm y la relación de átomos del Pt y Cr es de 3 a 1, respectivamente. El área superficial activa para el catalizador sintetizado fue de 483 cm2 mientras para el comercial fue 1029 cm2 por electrodo. A pesar de presentar una mayor superficie, el catalizador comercial ETEK comparado con el catalizador Pt3Cr/C sintetizado presentó un mejor rendimiento debido a la presencia de óxidos de cromo según se observó en el XPS.
Tesis

Aquesta Tesi tracta de les reaccions en fase gas generades per col•lisions entre ions i molècules neutres, estudiant per la vessant experimental i la teòric-computacional els processos plantejats. La memòria està dividida en dos grans blocs. El primer, dut a terme en el laboratori de Dinàmica de Reaccions Químiques de la UB, es centra en processos de deshidrohalogenació i deshidratació en molècules orgàniques (iso-C3H7Br, i iso-C3H7OH) induïts per els cations alcalins Li+, Na+ i I±; reaccions que són d'interès per a l'astroquímica i la química atmosfèrica. Amb un aparell de feixos d'ions guiats per ràdiofreqüència, el RF-GIB, i a pressions molt baixes, s'han detectat diversos productes en cadascun dels sistemes reaccionants. En la majoria d'ells, fins i tot ha estat possible determinar i quantificar la secció eficaç en front a l'energia de col•lisió del centre de masses (CM) per a l'adducte ió-molècula i per als productes de deshidratació i deshidrohalogenació, així com la d'altres canals reactius que hi coexisteixen, podent observar quin llindar energètic té cadascun i quin és el vàlor màxim de secció eficaç en cada cas, el qual estarà directament relacionat amb la reactivitat del canal en qüestió. La topologia de la Superfície d'Energia Potencial, determinada amb MP2 i la base 6-31g(d,p), la geometria dels punts estacionaris i el camí de reacció definit per la IRC, ens aporten una visió del sistema que no és possible d'obtenir amb les dades experimentals. Les dinàmiques directes (dinàmiques on the fly), realitzades amb el programa Venus/NwChem, també serveixen per justificar tant els mecanismes teòrics plantejats com les mesures de laboratori, donant una idea de l'evolució del procés punt a punt. Els resultats mostren diferents tendències en el cas de les molècules amb -Br i amb -OH, però també certes analogies entre els diversos sistemes. La formació de l'addcute s'observa en tots ells, però és només quantificada en termes de secció eficaç quan la intensitat del senyal és prou elevada. Les deshidrohalogenacions i deshidratacions són induïdes gràcies a l'acció dels cations alcalins que, gràcies a la interacció ió-molècula promouen l'allargament de certs enllaços i donen lloc a diferents canals reactius. També s'ha detectat un canal de dissociació adiabàtica accessible a energies una mica més elevades que la resta i afavorit per una major mida del catió incident. Tots aquests processos van precedits per la formació de l'adducte, el qual s'estabilitza per forces d'interacció de llarg abast. El segon bloc tracta de reaccions ió-molècula que poden tenir lloc en l'atmosfera de Tità, el satèl·lit més gran de Saturn, el qual està proveït d'una atmosfera que conté molècules altament reaccionants. Gràcies a la llum ultravioleta del Sol les espècies més abundants a Tità, N 2 i CH4, s'ionitzen convertint-se en molècules que també poden estar presents a la Terra (CH3CN, HCN, C6H6, etc...). L'estudi de l'atmosfera d'aquest satèl·lit té vàries fonts d'interès, com és conèixer l'evolució de la Terra en els seus inicis (ja que les condicions a Tità s'assemblen molt a les de la Terra primitiva), o estudiar l'inici de la vida a la Terra. Aquesta segona part de la Tesi està estretament lligada al creixement molecular i a la química prebiòtica, que tracta de la formació de molècules preparades per a la vida, partint de molècules orgàniques petites no biològiques. Al Laboratori de Física Atòmica i Molecular de Trento s'han dut a terme diferents reaccions entre diversos isòmers que contenen un àtom de N i que s'han detectat a l'atmosfera de Tità, els quals tenen una la fórmula molecular + C4H5N. Aquestes espècies, també detectades en la seva forma protonada (C 4H5NH ) a Tità, poden donar diferents adductes ió-molècula, el qual pot evolucionar donant diferents productes de reacció segons cada cas. S'ha estudiat detalladament la SEP de l'isòmer cyclopropile cyanide, trobant que existeix una certa predisposició d'aquest reactiu a trencar l'anell de 3 carbonis, el qual està molt tensionat per l'angle d'enllaç, i donar així una espècie birradical. S'ha determinat amb càlculs ab initio la geometria optimitzada de l'adducte format per la molècula neutra i la protonada. S'ha trobat que la tendència a trencar l'anell és representativa en el cas de l'espècie de cyclopropile cyanide neutra, però aquest comportament no té un pes important per al cas de la molècula protonada. Un estudi dels orbitals Homo i Lumo de les dues espècies amb trencament homolític de l'enllaç evidencia que en l'espècie neutra un dels electrons desparellats es deslocalitza per la molècula en diferents formes ressonants, mentre que en el cas de la protonada la deslocalització no és factible. Seguint la línia de la química pre-biòtica i el creixement molecular s'ha plantejat un mecanisme a partir de l'adducte ió-molècula estabilitzat, on l'obertura d'un dels cicles de tres carbonis presents generaria un birradical que podria atacar intramolecularment altres zones reactives de la molècula, com és un dels seus grups ciano -CN. L'estat de transició per a aquest procés s'ha optimitzat amb el mètode CASSCF/6-31g(d,p) i la corresponent IRC partint des d'aquest estat de transició ha portat per un cantó a l'adducte ió-molècula ja caracteritzat i per l'altre a un adducte covalent cíclic, més estable. Aquest nou adducte, que té la mateixa massa que el precursor, té una estructura cíclica que recorda l'estructura d'algunes bases nitrogenades presents en l'ADN humà.
This thesis studies gas-phase reactions generated by collisions between ions and neutral molecules, in an experimental and theoretical approach. The report is divided into two blocks. The first, done in the laboratory of Dynamics of Chemical Reactions (UB), is focused on dehydrohalogenation and dehydration processes in organic molecules (iso-C3H7Br and iso-C3H7OH) induced by collisions with the Li+, Na+ and K+ alkaline cations in reactions interesting to astrochemistry and atmospheric chemistry. The measurements, done with a RF-GIB apparatus (Radio Frequency—Guided Ion Beams), at very low pressures, show the formation of several products in each of the reacting systems. It has been possible to determine and quantify the cross section in front of the collision energy of the center of mass (CM) for the adduct ion-molecule product and for the dehydration and dehydrohalogenation reactions as well as other reaction channels that coexist with them. Each one of them has a different energy threshold and different maximum value of the reaction cross section, which will be directly related to the reactivity. The topology of the potential energy surface, determined with MP2 and 6-31G (d, p) basis, the geometry of the stationary points found and the reaction path defined by the IRC approach provide an overview of the system that we cannot obtain only with the experimental data. Direct dynamics calculations (on the fly dynamics), made with the Venus / NwChem program also serve to justify both the theoretical mechanisms and the laboratory measurements, giving an idea of the process evolution point to point. The second part is focused in ion-molecule reactions that could take place in Titan's atmosphere, the largest moon of Saturn, which has an atmosphere containing highly reactive molecules. Due to ultraviolet light from the Sun the most abundant species in Titan, N2 and CH4, become ionized and react producing molecules that may also be present on Earth (CH3CN, HCN, C6H6, etc ...). The study of Titan's atmosphere is focused on knowing the beginning of life on Earth, and this second part of the thesis is closely linked to molecular growth and pre-biotic chemistry, related to the formation of biomolecules starting from small non-biological organic molecules. In the Atomic and Molecular Physics Laboratory of Trento have been carried out different reactions between different isomers with molecular formula C4H5N and C4H5NH±, present on Titan's atmosphere. The reactions gave different adducts ion-molecule, which can evolve to other reaction products. The PES has been studied in detail for the isomer cyclopropile cyanide, finding that there is a predisposition to break its 3-carbon ring, due the angle tension, and give a birradical specie. Ab initio calculations have determined the optimized geometry of the adduct + [C8H10N2H] , and has been observed that the tendency to break the ring is only representative in the case of neutral cyclopropile cyanide. A pre-biotic mechanism has been proposed starting from the adduct ion-molecule structure, where the opening of a 3-C cycle could generate a birradical intramolecular attack to other areas reactive areas in the molecule, as the -CN group. The transition state for this process has been optimized with the CASSCF method and the 6-31g(d,p) basis, and the corresponding IRC starting from this transition state conduce us, in one hand to the ion-molecule adduct, and in the other hand to a more stable covalent cyclic adduct. This new cyclic adduct, resembles the structure of certain nucleobases present in human DNA.

En esta Tesis Doctoral se han explorado y optimizado nuevas metodologías enantioselectivas y directas de formación de enlaces carbono-carbono catalizadas por complejos quirales de níquel(ll). Esencialmente, se han estudiado procesos asimétricos que involucran Ia formación in situ de enolatos quirales que participan en reacciones de alquilación con ortoésteres y acetales, en reacciones aldólicas con aldehidos aromaticos y en adiciones de Michael con compuestos carbonílicos α,β−insaturados. En el Capítulo I, después de evaluar seis catalizadores quirales y cinco scaffolds heterocíclicos, se ha desarrollado una reacción de alquilación directa, enantioselectiva y catalitica de Ia N-azidoacetil- 1,3-tiazolidin-2-tiona con ortoformiato de trimetilo. De acuerdo con Ia optimización llevada a cabo, empleamos Ia 1,3-tiazolidin-2-tiona como plataforma aquiral y el [(S)-ToiBINAP]NiCI2 como catalizador con el fin de obtener el mejor rendimiento (82%) y exceso enantiomérico (96% ee). Ademas, como el scaffold posee Ia capacidad de actuar como éster activo, en el Capítulo II se ha descrito Ia preparación de diferentes amidas en una sola etapa con excelentes rendimientos (60- 94%). Estas amidas se transformaron de forma facil y rapida en compuestos con potencial interes biol6gico como Ia (R)-Iacosamida y un amplio abanico de análogos. Los resultados descritos en ambos Capítulos han sido publicados recientemente en el artículo: " Direct, Enantioselective, and Nickel(//) Catalyzed Reactions of N-Azidoacetyl Thioimides with Trimethyl Orlhoformate: A New Combined Methodology for the Rapid Synthesis of Lacosamide and Derivatives." Teloxa. s. F.; Kennington, S. C. D.; Camats, M.; Romea, P.; Urpi, F.; Aull6n, G.; Font-Bardia, M. Chem. Eur. J. 2020, 26, 11540. En el Capítulo Ill se ha descrito el proceso para generar dos centros estereogénicos en una única etapa. Para conseguirlo, se ha optimizado Ia reacción del enolato de nlquel(ll) de Ia N-azidoacetil-1,3-tiazolidin-2-tiona con el acetal dimetílico del p-anisaldehído, de nuevo en una reacción directa, catalítica y enantioselectiva que ha permitido obtener un aducto de tipo α-azido-β-metoxicarboxílico con buen rendimiento (68%), aceptable diastereoselectividad (r. d. 81:19) y excelente exceso enantiomérico (99% ee). Siguiendo Ia misma linea, en el Capítulo IV se ha estudiado Ia reacción directa y catalitíca de Ia N­ azidoacetil-1,3-tiazolidin-2-tiona con aldehídos. De este estudio, se han diseñado dos metodologías directas, enantioselectivas y catalíticas. La primera implica las reacciones aldólicas con aldehidos aromáticos y Ia segunda con aldehídos α,β−insaturados que permite obtener los aductos de Michael. Los aldehídos alifáticos quedaron excluídos ya que solo generaron mezclas complejas o, en el mejor de los casos, se recuperó el material de partida inalterado. En el caso de los aldehídos propargílicos fue necesario cobaltar el triple enlace para obtener únicamente un 15% de rendimiento del aldol. A excepción de las reacciones de adición Michael en Ia que se obtienen compuestos 1,5- dicarbonílicos, en todas las estrategias desarrolladas, se consiguen estructuras tipo β-hidroxi o β-alcoxi-α-aminocarboxilicas que, como se demuestra en el Capítulo II, pueden ser transformadas fácilmente a sistemas más complejos ya sea reduciendo Ia azida o desplazando el scaffold con diferentes agentes nucleofílicos. Finalmente, y siguiendo este contexto, en el Capítulo V se ha detallado un conjunto de transformaciones en las que elscaffold actúa como éster activo y permite preparar muchos derivados de Ia anti β -hidroxifenilalanina. La estrategia desarrollada implica principalmente el tratamiento con α-aminoesteres, aminas primarias y secundarias, con enolatos y con agentes reductores del aldol sililado obtenido en el Capítulo IV: el N-[(2R,3R)-2-azido-3-fenil-3-triisopropilsililoxipropanoil]-1,3- tiazolidin-2-tiona. En todos los casos, los rendimientos fueron de buenos a excelentes.
In this Doctoral dissertation new enantioselective and direct methodologies for the construction of carbon-carbon bonds through catalyzed reactions by chiral nickel(ll) complexes have been explored and optimized. In Chapter I, a direct, enantioselective and catalytic alkylation reaction of N-azidoacetyl-1,3- thiazolidine-2-thione with trimethyl orthoformate has been developed. According to the carried out optimization, we used 1,3-thiazolidine-2-thione as an achiral scaffold and [(R)-ToiBINAP]NiCI2 as a chiral catalyst in order to afford the best yield (82%) and enantiomeric excess (96%). Furthermore, as the scaffold has also the ability to act as an active ester, in Chapter II has been described the preparation of different amides in one pot processes with excellent yields (60-94%). These amides were easily transformed into potential biologically active compounds such as (R)-Iacosamide and analogues.In Chapter Ill, a one pot process to generate two stereogenic center have been described. In this methodology, the reaction of the nickel(ll) enolate derived from N-azidoacetyl-1,3-thiazolidin- 2-thione with p-anisaldehyde dimethylacetal has been optimized in a direct, catalytic and enantioselective reaction too. This protocol gave access in good yield (68%), highly diastereoselectivity (dr. 81:19), and excellent enantiomeric excess (99%) to anti α-azido- ­ methoxycarboxylic adduct type. In Chapter IV, a new aldol and Michael type reactions methodologies have been developed from the reaction between N-azidoacetyl-1,3-thiazolidin-2-thione with aromatic aldehydes or α, β unsaturated aldehydes through direct, enantioselective and catalytic processes. Finally, in Chapter IV, a set of transformations has been detailed in which the scaffold act as an active ester giving access to a different β -hydroxyphenylalanine derivatives. The strategy involves the treatment with α-aminoesteres, primary and secondary amines, with enolates and reducing agents of some sililated aldols previously obtained in Chapter IV. In all the cases, the products were obtained in good to excellent yields.

La presente tesis tuvo como objetivo estudiar frentes de reacción modelados mediante la ecuación de Kuramoto-Sivashinsky sujetos a diferentes tipos de movimiento de fluido: flujo externo de Poiseuille, el cual es contrastado con el flujo de Couette, y flujo convectivo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. En el primer caso, los frentes se propagan a favor o en contra de un flujo estacionario bidimensional entre dos placas paralelas que se conoce como flujo de Poiseuille. Para pequeñas distancias entre las placas, encontramos frentes estacionarios que pueden ser planos, simétricos o asimétricos, dependiendo de la separación de las placas y de la velocidad promedio del fluido externo. Adicionalmente, descubrimos que los frentes simétricos estables que se propagan en sentido opuesto al flujo simétrico externo se vuelven asimétricos al incrementar la rapidez del flujo externo. En el caso del flujo externo de Couette, el flujo es producido por el movimiento de dos placas paralelas en sentidos opuestos. Hallamos que la estabilidad y la forma de los frentes estacionarios dependen de la velocidad relativa entre las placas y de su separación. Estos parámetros desempeñan un papel importante, puesto que pueden convertir frentes inestables en estables. En el último caso, las inestabilidades en el frente producidas cuando un fluido más denso se encuentra encima de un fluido menos denso se conocen como inestabilidades de Rayleigh-Taylor y son causadas por la diferencia de densidades a través del frente bajo la acción de la gravedad. El frente describe la interfaz delgada que separa los fluidos de diferente densidad dentro de dos placas paralelas verticales; mientras que la convección causada por las fuerzas de flotación a través de la interfaz delgada determina el flujo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. Para el estudio de los efectos del flujo externo sobre los frentes de reacción, primero obtuvimos los frentes y luego realizaremos un análisis de estabilidad lineal para determinar la estabilidad de los frentes bajo los tres tipos de movimiento del fluido. La forma de los frentes y sus respectivas regiones de estabilidad fueron contrastadas con los frentes en ausencia de flujo externo. Los resultados de la investigación fueron publicados en tres revistas internacionales arbitradas e indexadas: Physical Review E (2012), Chaos (2014), y European Physics Journal (2014). Adicionalmente, la tesis presenta resultados para frentes oscilantes y sus transiciones al caos debido a la interacción del frente de reacción con los flujos externos antes mencionados.
Tesis

Se han estudiado las reacciones intramoleculares de Pauson-Khand de los eteres 3-alcoxialil propargílicos y 3-alcoxipropargil alílicos derivados del 2-neopentiloxi-3-bornanol y del 3-neopentiloxi-iso-borneol. Las diastereoselectividades observadas en las reacciones de estos sistemas llegó hasta 14/1 (aproximación del inductor unido al alquino). Se ha abordado, también, el estudio de la inducción asimétrica en las reacciones intermoleculares de Pauson-Khand y en este contexto se diseñó y preparó un nuevo tipo de auxiliar quiral quelante. Las reacciones del complejo de dicobaltohexacarbonilo del 10-metiltio-iso-borniloxietino con olefinas tensionadas transcurre con elevada selectividad. En el caso del norbornadieno se llegó al 91% D.E.. En ambas aproximaciones, la intra y la intermolecular, se recuperaron los auxiliares quirales con excelentes rendimientos, y se determinaron las configuraciones absolutas de los respectivos aductos de Pauson-Khand.

L'objectiu d'aquest treball es centra en el desenvolupament, comprovació i millora d'una metodologia per l'assessorament del perill tèrmic de les reaccions químiques, orientada especialment a les petites i mitjanes empreses. La metodologia està basada en un sistema de llistes de comprovació per identificar els perills, així com en altres eines senzilles d'entendre per a personal no expert en seguretat. Els orígens del desenvolupament de la metodologia es basen en dos eines existents, HarsMeth i Check Cards for Runaway. S'han pres diferents enfocaments per tal d'aconseguir una metodologia d'assessorament fiable. En primer lloc s'ha verificat l'eficàcia d'ambdues metodologies en diferents empreses dedicades al desenvolupament de productes de química fina, per determinar els punts forts i els punts febles de cada una de elles, i per aprofitar els avantatges identificats per tal de crear una unica metodologia anomenada HarsMeth version 2. A continuació, s'ha provat aquesta versió exhaustivament en dos empreses químiques per tal de millorarla, detectant fallades i allargant les llistes de comprovació amb la finalitat de cobrir el màxim número possible de qüestions per l'assessorament. Altres activitats s'han centrat en el desenvolupament d'eines per a la determinació teòrica de entalpies de reacció i per la identificació de perills tèrmics en equips de procés. La versió final de la metodologia que s'ha desenvolupat, anomenada HarsMeth New Process, està estructurada per tal de realitzar l'assessorament seguint els passos lògics en el desenvolupament d'un procés químic, començant per el disseny de la reacció química en el laboratori, seguit per l'anàlisi de la estabilitat i compatibilitat dels reactius, l'anàlisi de la perillositat de la reacció, l'escalat del procés, i la determinació de les mesures de seguretat necessàries per implementar el procés a escala industrial en funció dels perills identificats anteriorment. Un altre estratègia seguida per millorar la metodologia ha estat analitzar els accidents químics inclosos en la base de dades MARS amb la finalitat de determinar lliçons per aprendre dels accidents, així com per identificar quins aspectes de la metodologia haurien ajudat a prevenir els accidents, i a posar de relleu quins aspectes de la seguretat quimica s'han de tenir especialment en compte a les indústries de procés.
El objetivo de este trabajo se centra en el desarrollo, comprobación y mejora de una metodología para el asesoramiento del peligro térmico de las reacciones químicas, orientada especialmente a las pequeñas y medianas empresas. La metodología está basada en un sistema de listas de comprobación para identificar los peligros, así como en otras herramientas fáciles de entender para personal no experto en seguridad. Los orígenes del desarrollo de la metodología se basan en dos herramientas existentes, HarsMeth y Check Cards for Runaway. Se han seguido diferentes enfoques para llegar a una metodología de asesoramiento fiable. En primer lugar se ha verificado la eficacia de ambas metodologías en diferentes empresas dedicadas al desarrollo de productos de química fina, para determinar las fuerzas y debilidades de cada una de ellas, y para aprovechar las ventajas identificadas para crear una única metodología llamada HarsMeth version 2. A continuación, se ha probado esta versión exhaustivamente en dos empresas químicas para mejorarla, detectando fallos y expandiendo las listas de comprobación con el fin de cubrir el máximo número de cuestiones posibles en el asesoramiento. Otras actividades se han centrado en el desarrollo de herramientas para la determinación teórica de entalpías de reacción y para la identificación de peligros térmicos en equipos de proceso. La versión final de la metodología que se ha desarrollado, llamada HarsMeth New Process, está estructurada para realizar el asesoramiento siguiendo los pasos lógicos del desarrollo de un proceso químico, empezando por el diseño de la reacción química en el laboratorio, siguiendo con el análisis de la estabilidad y compatibilidad de los reactivos, el análisis de la peligrosidad de la reacción, el escalado del proceso y la determinación de medidas de seguridad necesarias para implementar el proceso a escala industrial en función de los peligros identificados anteriormente. Otra estrategia seguida para mejorar la metodología ha sido analizar los accidentes químicos incluidos en la base de datos MARS con el fin de determinar lecciones a aprender de los accidentes, así como identificar qué aspectos cubiertos por la metodología podrían haber ayudado a prevenir los accidentes, y a enfatizar qué aspectos de la seguridad química deben tener especialmente presentes las industrias de proceso.
The aim of this work is focused on the development, testing and improvement of a methodology for the assessment of thermal hazards of chemical reactions, mainly oriented to be used at small and medium enterprises. The methodology consists on a checklist based system to identify thermal hazards, including tools easy to be followed by non experts in the field of safety. The origins of the development are two already existing tools known as HarsMeth and Check Cards for Runaway. Different approaches have been followed in order to come up with a reliable assessment tool. In the first place, the two mentioned methodologies were tested at different companies working on fine chemical production, which gave the possibility to determine strengths and weaknesses for both methodologies, and to profit from the identified strengths to combine them to create one single tool called HarsMeth version 2. Later, this version was thoroughly tested at two different companies to improve it, by detecting flaws and expanding the checklists in order to cover as many issues as possible in the assessment. Further work performed aimed at the development of tools for the theoretical estimation of reaction enthalpies and for the identification of thermal hazards in process equipment. A final version of the methodology was produced, called HarsMeth New Process, structured to perform the hazard assessment at every step followed in the development of a chemical process, starting from the design of the chemical reaction at the laboratory, followed by the study of stability and compatibility of the reactants involved, the bench scale analysis of the synthesis path chosen, the scale up of the process and the determination of the necessary safety measures for the implementation of the process at industrial scale in accordance with the hazards identified. Another strategy followed in order to improve the methodology has been to analyse the chemical accidents reported to the MARS database in order to establish lessons learned from such accidents, and to identify what topics of the methodology could have helped to prevent the accidents and to emphasize what aspects of chemical safety need to be taken into account by the process industries.

Tesis (MCI Mención Ambiente)--FCEFN-UNC, 2016
Trata de escoger y ordenar por importancia las diferentes alternativas de un conjunto finito de acuerdo con los demás criterios. En ésta investigación se aplica, como modelo técnico multicriterio el AHP (Analytic Hierarchy Process), basado en la caracterización de los residuos sólidos peligrosos generados en la actividad hidrocarburífera de la provincia de Neuquén - Argentina.

The present thesis presents several theoretical studies on the dynamical processes of physicochemical interest involving superfluid helium (4He) nanodroplets. It has been developed a theoretical approach and computationally implemented. This consists in the first stage on the theoretical study of chemical reaction dynamics in superfluid helium nanodroplets. The description of the system is fully quantum and consists in a hybrid method in which different theoretical approaches are combined to describe the different components of the system. The liquid helium (superfluid) has been described through the Density Functional Theory (DFT), using a phenomenological energy functional. Atomic and molecular impurities have been described by means of standard quantum dynamics. The methodology developed in the present thesis has been applied to the study of various physicochemical processes of interest. These studies con be grouped as: - Study of the structure, energy and electronic spectroscopy of helium nanodroplets doped with atomic oxygen in different electronic states. In this work, the influence of the electronic state of oxygen and energy structure of the drop has been determined to be the induction of anisotropy on the helium density (for the open-shell cases), as well as the high quality of helium nanodroplets acting as a matrix for high-resolution spectroscopy confirmed. - Investigation on the dynamics of the photodissociation of homonuclear diatomic molecules in superfluid helium nanodroplets. In this context, the method developed has been initially applied to the case of molecular chlorine. Some interesting results related with the energy exchange phenomenon and generation of quantum (confined) resonances due tot the interaction of the molecules with the helium nanodroplet have been reported. Moreover, the relaxation process of the nanodroplet after the photodissociation has been also studied. This methodology developed has been also applied to the case of two halogen homonuclear diatomic molecules more, Br2 and I2. Different phenomenology and mechanism have been found for these cases, even producing full recombination for the biggest droplet considered. Furthermore, in order to determine the role played by the mass of the atoms of the diatomic homonuclear molecule on this process, we have studied the photodissociation dynamics of prototypic “isomers” of Cl2. - We have modeled the process of the capture of a neon atom by superfluid helium nanodroplets. We have restricted to the case of zero angular momentum as a first approach to the problem at the quantum level. We obtained the time scale of this process. Also, it was found that the energy exchange does not take place at any time, but until the velocity is low enough (Landau’s critical velocity) there is no mechanism for the exchange energy. This leads to a constant (mean) velocity of the quantum particle (Ne atom), since the friction force is zero. The resulting wave packet in momentum representation has a Gaussian type profile. - The synthesis reaction of a dimer of van der Waals (Ne2) in helium nanodroplets has been investigated. This process starts with a drop initially doped with Ne atom. Then, a second Ne atom is captured, which initiates the process of the synthesis. We have restricted to the zero angular momentum case for computational reasons. A great variety of phenomenology (reaction mechanisms) depending on the collision velocity and the droplet size has been found.
La present Tesi doctoral comprèn diferents estudis teòrics sobre processos fisicoquímics relacionats amb nanogotes d'heli (4He) superfluid. Per a la seva realització s'ha desenvolupat la metodologia teòrica i implementat a nivell computacional. Es tracta d'un primer estudi teòric en qual s'estudia la dinàmica de reaccions químiques en nanogotes d'heli superfluid. La descripció del sistema és completament quàntica, combinant diferents aproximacions teòriques per descriure els components del sistema. L'heli líquid s'ha descrit a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT), utilitzant un funcional fenomenològic. Les impureses atòmiques i moleculars s'han descrit mitjançant dinàmica quàntica. La metodologia desenvolupada ha estat aplicada a l'estudi de diversos processos d'interès quimicofísic. Aquests són: - Estudi de l'estructura, energètica i espectroscòpia electrònica de nanogotes d'heli dopades amb oxigen atòmic en diferents estats electrònics. - Estudi de la dinàmica de la fotodissociació de molècules diatòmiques homonuclears en nanogotes d'heli superfluid. El mètode desenvolupat s'ha aplicat inicialment al cas del clor molecular. Posteriorment s'ha realitzat els casos del brom i el iode, així com d'"isòtops" artificials del clor amb l'objecte de determinar la influència de la massa sobre aquest tipus de processos. S’ha pogut determinar la formació de ressonàncies quàntiques, les qual s’han estudiat amb detall posteriorment. - Modelització del procés de captura d'un àtom de neó per part de nanogotes d'heli superfluid. S'ha estudiat el cas de moment angular nul com una primera aproximació a la problemàtica a nivell quàntic. - Reacció de síntesi d'un dímer de van der Waals (Ne2) en nanogotes d'heli. Partint d'una gota inicialment dopada amb un àtom de Ne, la captura d'un segon àtom de Ne inicia el procés de la síntesi. S'ha determinat una gran varietat de fenomenologia (mecanismes de reacció) segons la velocitat de col·lisió i la mida de la gota.

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada.
[CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada.
[EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction.
López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246
TESIS

En la present Tesi Doctoral s’han estudiat les reaccions aldòliques amb enolats de titani de cetones quirals derivades de l’èster de Roche, completant un estudi previ amb la reacció aldòlica de propionat. Així, en el Capítol 1 s’ha avaluat a fons la reacció aldòlica de l’(S)-4-benziloxi-3-metil-2-butanona. Les millors condicions de reacció impliquen l’ús de dos equivalents de TiCl4 addicionant el segon equivalent sobre l’enolat (mètode [TiCl4] + [TiCl4]) o tractant l’aldehid amb un equivalent d’àcid de Lewis i addicionant-hi l’enolat (mètode d’addició inversa). En el dos casos s’ha demostrat que s’obtenen els corresponents aldols 2,5-sin amb excel•lents diastereoselectivitats (rd ≥ 90:10) i rendiments. L’aplicació de la metodologia [TiCl4] + [TiCl4] a aldehids quirals ens va permetre obtenir els aldols amb unes diastereoselectivitats excel•lents independentment de la configuració de l’aldehid, demostrant la notable capacitat d’inducció asimètrica de l’enolat de titani d’aquesta cetona. A més, un dels aldols enantiomèricament purs obtinguts en aquest apartat s’ha usat en la síntesi del fragment sud C8–C15 de la tedanolida C (Capítol 4). En canvi, en aplicar el mètode d’addició inversa a reaccions doblement asimètriques només s’obtenen resultats amb interès sintètic en els casos matched. Tenint en compte aquests resultats, en el Capítol 2 s’ha avaluat la reacció aldòlica d’isobutirat amb enolats de titani. L’aplicació a la (S)-1-benziloxi-2,4-dimetil-3-pentanona de la metodologia desenvolupada en el capítol anterior demostrà l’elevada utilitat sintètica d’aquesta reacció, tot obtenint-se els corresponents aldols 2,5-sin com a únics diastereòmers (rd ≥ 94:6) amb bons rendiments. Un dels aldols obtinguts amb aquesta metodologia s’ha utilitzat en la síntesi del fragment nord C1–C7 de la tedanolida C (Capítol 4). L’aplicació de la metodologia a aldehids quirals ha permès comprovar que en aquest cas la configuració de l’aldehid sí que afecta a la diastereoselectivitat d’una manera important i només s’obtenen resultats sintèticament útils en els casos matched. En el Capítol 3 s’ha dut a terme un estudi de les reaccions aldòliques de les enones E i Z (S)-1-benziloxi-2,4-dimetil-4-hexen-3-ona que ens ha permès sintetitzar aldols amb un centre quaternari quiral. Les condicions de reacció utilitzades varien molt poc respecte a les optimitzades en els capítols anteriors, tot i que cal augmentar el nombre d’equivalents d’aldehid i allargar el temps de reacció. A més, els aldols sintetitzats són més sensibles i en alguns casos cal protegir-los per poder ser aïllats. Les reaccions aldòliques de l’enona E ens permeten obtenir els corresponents aldols 2,4-anti-4,5-anti amb bones diastereoselectivitats (rd ≥ 81:19), mentre que les reaccions amb l’enona Z forneixen els aldols 2,4-sin-4,5-sin amb excel•lents relacions diastereomèriques (rd ≥ 92:8). L’estudi per RMN dels enolats ens ha permès establir que l’enolat obtingut amb un equivalent de TiCl4 de l’enona E és un enolat E, mentre que l’obtingut amb l’enona Z és un enolat Z, i que la diastereoselectivitat observada en la reacció depèn a la selectivitat en la enolització. Finalment, en el Capítol 4 s’ha aplicat la metodologia desenvolupada en els Capítols 1 i 2 a la síntesi dels fragments nord i sud de la tedanolida C. Les etapes claus de la síntesi d’aquests fragment són les reaccions aldòliques d’isobutirat, en el cas del fragment nord, i d’acetat, en el fragment sud. L’unió d’aquest fragments ha permès obtenir el fragment C1–C15 de la tedanolida C, encara que epímer en C13 i amb C5 reduït.
Substrate-controlled titanium-mediated aldol reactions provide satisfactory levels of 2,5-syn asymmetric induction if they are carried out in the presence of a second equivalent of TiCl4. The first study was carried out with titanium enolate of (S)-4-benzyloxy-3-methyl-2-butanone. The aldol addition of this ketone with two equivalents of TiCl4, the second added to the enolate (method A) or precomplexing the aldehyde (method D), to a broad range of aldehydes give access to the corresponding 2,5-syn aldols in high yields and excellent diastereoselectivity (dr ≥ 90:10). Furthermore the double-stereodifferentiating aldol reactions gave also high yields and excellent diastereomeric ratios (from dr 92:8 to 94:6) of 2,5-syn aldols irrespective of the configuration of the chiral aldehyde. One of these aldols was used in the synthesis of tedanolide C C8–C15 fragment. Keeping these results in mind, the methodology of acetate aldol reaction was applied to the isobutyrate aldol reaction. The titanium-mediated aldol reactions of (S)-1-benzyloxy-2,4-dimethyl-3-pentanone with achiral and chiral aldehydes give access to the corresponding 2,5-syn adducts containing a quaternary carbon in high yields and diastereoselectivity (rd ≥ 94:6). One of these aldols was used in the synthesis of tedanolide C C1–C7 fragment. Furthermore, the titanium-mediated aldol reactions of E and Z enones (S)-1-benzyloxy-2,4-dimethyl-4-hexen-3-one provide the corresponding aldols containing two stereocenters, one of them quaternary. The aldol reactions of the E enone give access to the 2,4-anti-4,5-anti aldols in high diastereomeric ratios (rd ≥ 81:19) and the reactions of the Z enone give access to the 2,4-syn-4,5-syn aldols in excellent diastereoselectivity (rd ≥ 92:8). Finally, this methodology was applied to the synthesis of epi-C13-tedanolide C C1–C15 fragment. The key steps of this synthesis were the isobutyrate aldol reaction in the northern fragment and the acetate aldol reaction in the southern fragment.

Los costos de las barricas, por el tipo de cambio en la Argentina, son inaccesibles para muchas bodegas. Debido a esto, muchas de ellas utilizan sistemas alternativos de crianza, no conociendo claramente las consecuencias y los fenómenos que ocurren con el uso de estos sistemas. El objetivo del trabajo fue evaluar la composición polifenólica, el color y los caracteres sensoriales de vinos tratados con distintos sistemas de crianza en madera. Para ello se utilizaron métodos espectofotométricos rápidos y fácilmente realizables en bodega. Los tra tamientos a los cuales se sometió el vino fueron: barrica de roble americano de primer uso, barrica de más de cinco años de uso reacondicionada, vasija de acero inoxidable con “dominó" de roble en dosis comúnmente usadas en el medio, vasija de acero inoxidable con “dominó" de roble en dosis equivalentes a la superficie de contacto de la barrica y vino sin madera tomado como testigo. El ensayo se realizó con vinos cosecha 2007 de las variedades Malbec y Cabernet Sauvignon y el tiempo de crianza fue de 10 meses. Los resultados mostraron que en ninguna de las variedades los tratamientos con barricas obtuvieron mayor nivel de polimerización que el resto de los tratamientos ni tampoco los sistemas con agregado de fragmentos de roble superaron en polimerización al vino sin madera. Por otro lado, sólo en la variedad Cabernet Sauvignon la barrica nueva superó en intensidad de color al vino sin madera. En cambio, los tratamientos con roble favorecieron la copigmentación y los copigmentos inhibieron la polimerización, haciendo más lenta la formación de uniones tanino- antocianos pero también protegiendo el color y evitando oxidaciones, esta situación podría explicar los resultados contradictorios entre distintos autores. En el aspecto sensorial los vinos en barricas no obtuvieron mayor intensidad de color ni menor astringencia que los vinos con agregado de roble y tampoco estos últimos lograron diferencias con el vino testigo. Por otro lado en ambas variedades, la barrica nueva y el tratamiento con alta dosis de dominó de roble tuvieron la mayor intensidad aromática con descriptores como vainilla y chocolate aunque la alternativa de crianza con “dominó" estuvo muy ligada al descriptor “tabla". La barrica reacondicionada mostró el mayor nivel del descriptor betún y en el tratamiento testigo se detectaron aromas de reducción. El tratamiento con dominó de roble en dosis comerciales se encontró más ligado a los aromas frutados.
Since the exchange rate in Argentina, the cost of the barrels is inaccessible to many wineries. Because of this, many of them use alternative aged systems, clearly not knowing the consequences and the phenomena that occur when using these systems. The aim of this work was to evaluate the composition of polyphenol, color and sensory characteristics of wines treated with different aging wood systems. Fast and easily Spectophotometric methods carried out at winery were used for this work. The treatments were: new American oak barrel; a five year-old recycled American barrel; stainless steel tank with a dose of oak “domino" commonly used at wineries; stainless steel tank with a dose of oak “domino" equivalent to the surface of the barrel and a tank with wine without wood as a control. The test was conducted with Malbec and Cabernet Sauvignon wines, 2007 vintage with an aging time of 10 months. The results demonstrated that, on the one hand, neither of the wines with barrel treatments obtained the highest degree of polymerization comparing to the other treatments, nor the polymerization in systems with added oak domino was greater than the polymerization in wine without wood. On the other hand, only the new barrel with Cabernet Sauvignon wine got more color intensity than the non- wood wine. Otherwise, treatments with oak wood favored copigmentation and copigments inhibited polymerization, not only making slower the formation of tannin – anthocyanin combinations, but also protecting the color and avoiding oxidations. These phenomena could explain the latter results. Regarding the sensory aspect, both wine varieties treated with barrels neither obtained higher color intensity nor less astringency than wines with added oak domino. Neither did wines with added oak domino achieve those differences comparing to the control wine. Moreover, barrels and tanks with higher doses of oak domino additions had the highest aromatic intensity showing aromas of vanilla and chocolate, thought the treatment with oak domino equivalent to the surface of the barrel was closely linked to the table descriptor. Whereas, the five year-old recycled American barrel showed high intensity of bitumen descriptor, control wine showed aromas of reduction. Last but not least, the wine treated with addition of oak domino dose, mainly used at wineries, proved having been more closely linked to red fruit aromas.
Fil: Catania, Aníbal. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Agrarias.

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).
Tesis

En la presente memoria se describe la aplicación de paladaciclos derivados de oxima como precatalizadores en diferentes reacciones de acoplamiento carbono-carbono y carbono-oxigeno que involucran alquinos como sustratos. En el primer capítulo se lleva a cabo un estudio sobre la reacción de Sonogashira-Hagihara de cloruros y bromuros de arilo desactivados en presencia de un complejo ciclopaladado derivado de oxima como precatalizador y diferentes ligandos auxiliares para la síntesis de alquinos, usando agua como disolvente y empleando irradiación por microondas como método de calentamiento. En el segundo capítulo se estudia la actividad catalítica de los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos fosfano en la reacción tándem de Sonogashira-hidroalcoxilación de alcoholes 2-bromo- y 2-clorobencilicos con alquinos terminales usando microondas como método de calentamiento, para obtener derivados de 1 ,3-dihidroisobenzofurano. Así mismo, se describe también la reacción tándem de Sonogashira-adición-ciclación de 2-bromo- y 2-clorobenzaldehídos en condiciones similares, para sintetizar 3-metoxi-1 ,3-dihidroisobenzofuranos. En el tercer capítulo se emplean los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos de tipo carbeno N-heterociclico para llevar a cabo la reacción de dimerización de alquinos terminales en agua como disolvente y usando irradiación por microondas como método de calentamiento.

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación.
Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109
Palancia

Esta tesis doctoral puede considerarse como una aplicación de los fundamentos de la química cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado algunos de los métodos más comunes de la química cuántica para el estudio de los mecanismos de reacción y algunos parámetros cinéticos y termodinámicos de las reacciones que tienen lugar entre el ozono y diferentes radicales de interés en la química de la troposfera y la estratosfera. Éstos son: el radical amino (NH2), el nitróxido (H2NO), el hidroxilo (OH), el flúor (F), y los óxidos de nitrógeno NO y NO2. De todas estas reacciones, algunas han sido seleccionadas por su implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia como son el smog fotoquímico, en el que la reacción entre el NO y el ozono desempeña un papel primordial y la lluvia ácida, fenómeno en el que la reacción NO2 + O3 da lugar al radical nitrato (NO3) que es el principal precursor del ácido nítrico (HNO3) responsable junto al ácido sulfúrico (H2SO4) de este fenómeno de funestas implicaciones para la biosfera. Otras reacciones, como la reacción NH2 + O3, han sido estudiadas, no ya sólo por su implicación en la química atmosférica, que la tienen, sino porque debido a su naturaleza electrónica permiten la utilización simultánea de métodos basados en una única referencia, como los Coupled Cluster (CC) y otros de tipo multiconfiguracional como el CASSCF y el CASPT2, más adecuados para el estudio de este tipo de sistemas, pero menos asequibles desde el punto de vista computacional. La comparación entre estos dos tipos de métodos químico-cuánticos es deseable, ya que no todos los sistemas, especialmente los de mayor tamaño molecular, que además son los más importantes en términos atmosféricos, son objeto por el momento de un estudio bien fundamentado por parte de los métodos de tipo multiconfiguracional.La aplicación de los métodos químico-cuánticos utilizados en la presente tesis doctoral ha permitido racionalizar la reactividad comparada de todas las reacciones seleccionadas, llevándonos, entre otras, a las siguientes conclusiones:1. La interacción que se establece entre cualquiera de los radicales estudiados y el ozono viene determinada por los orbitales de tipo  de la molécula de ozono.2. El mecanismo único de todas las reacciones estudiadas en el presente trabajo es una abstracción de oxígeno en una única etapa.3. Por último, observamos que la comparación de los resultados obtenidos por medio de la metodología más rigurosa CASPT2, más en consonancia con el carácter multiconfiguracional de las reacciones aquí estudiadas, y los obtenidos por medio de los métodos CCSD(T) y QCISD(T), más asequibles y adecuados para comparar los diferentes sistemas reactivos entre sí, revela que dichas aproximaciones proporcionan resultados satisfactorios, tanto en el cálculo de geometrías como de energías de activación y entalpías de reacción.
This PhD study can be considered as an application of the main concepts of the quantum chemistry to the field of atmospheric chemistry. Some of the most common methods described in quantum chemistry have been applied to study the reaction mechanism and some other thermodynamic and kinetic parameters of the reactions of ozone with some radicals of interest in the chemistry of the troposphere and stratosphere. These radicals are: the amino radical (NH2), the nitroxide radical (H2NO), the hydroxyl radical (OH), the fluorine radical (F), and the nitrogen oxides NO and NO2.Among all these reactions, most of them have been selected because of its implication on some critical atmospheric phenomena such as the photochemistry smog and acid rain. Reactions NO + O3 and NO2 + O3, for example, play an important role in both phenomena, respectively. Other reactions, like the NH2 + O3 reaction, have been selected not only by its implication on atmospheric chemistry, but because they can be studied simultaneously by theoretical methods based on one o more than one electronic configuration. This is due to its particular electronic structure with no more than 15-19 p electrons. The methods employed have been preferably: the Coupled Cluster (CC) and QCI methodologies, based on a single electronic configuration, and the CASSCF andCASPT2 multiconfigurational methods.The results obtained by these two methods have concluded that all reactions with ozone are very fast and take place in a single step. Also, that the interaction of the radical with the ozone molecule is always determined by the  orbitals of the terminal oxygen atom of ozone.

Se reporta la síntesis y descomposición térmica de sales de trifenilfosfonio disustituidas: Bromuro de metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil) metiltrifenilfosfonio (1), [Ph3P+ CH(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3]Br- ; Bromuro de metoxicarbonil(acetoniloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (2), [Ph3P+ CH(CH2 CO2CH2COCH3)CO2CH3]Br- ; y Bromuro de metoxicarbonil(metoxicarbonil metiloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (3), [Ph3P+ CH(CH2CO2CH2CO2CH3) CO2CH3]Br- . Las sales de fosfonio estudiadas se han obtenido a partir de compuestos α-bromodicarbonílicos: 2-bromoacetato de fenacilo (1b), 2- bromoacetato de acetonilo (2b) y 2-bromoacetato de metoxicarbonilmetilo (3b). En una primera etapa sintética, el iluro metoxicarbonilmetilentrifenilfosforano, Ph3P=CHCO2CH3, reacciona mediante una sustitución nucleofílica con el compuesto α-bromodicarbonílico para luego, a través de una reacción de transilidación, formar los correspondientes iluros derivados de diésteres mixtos del ácido succínico: metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil)metilentrifenil fosforano (1a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3; metoxicarbonil(acetoniloxi carbonilmetil)metilentrifenilfosforano (2a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COCH3)CO2CH3 y metoxicarbonil(metoxicarbonilmetiloxicarbonilmetil)metilentrifenilfosforano (3a), Ph3P=C(CH2CO2CH2CO2CH3)CO2CH3. Estos iluros disustituidos de fósforo, 1a, 2a y 3a, los cuales presentan interesantes propiedades espectroscópicas (1 H-RMN, IR), reaccionan con ácido bromhídrico gaseoso para generar, mediante reacciones ácido-base, las correspondientes sales de fosfonio 1, 2 y 3, necesarias para los estudios de termólisis. La descomposición térmica de estas sales de fosfonio, a través de descarboxilaciones, da lugar a la formación de nuevas sales de fosfonio más estables: bromuro de fenaciloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (1d), [Ph3P+ CH2 CH2CO2CH2COPh]Br- ; bromuro de acetoniloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (2d), [Ph3P+ CH2CH2CO2CH2COCH3]Br- y bromuro de metoxicarbonilmetiloxi carbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (3d), [Ph3P+ CH2CH2CO2CH2CO2CH3]Br- . Los resultados obtenidos indican que la termólisis de estas sales de fosfonio disustituidas, ofrecen un comportamiento general provocando una αdescarboxilación, la cual genera iluros reactivos intermediarios, que a través de reacciones ácido-base originan las sales de fosfonio 1d, 2d y 3d como productos estables. En este estudio no se observaron productos de C-alquilación o de reacciones de Wittig intramoleculares derivados de los iluros reactivos intermediarios.

El trabajo de investigación que se presenta en esta memoria forma parte de un amplio proyecto desarrollado durante años por el grupo de investigación al que pertenezco y que trata fundamentalmente sobre la preparación y reactividad de diferentes iminofosforanos. Más concretamente, aquí se relatan los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de algunos derivados de fósforo(V) tales como iminofosforanos y óxidos o sulfuros de fosfina con sustituyentes alquenilo y alquinilo sobre el átomo de fósforo. Por esta razón se ha considerado conveniente hacer una introducción muy general sobre iminofosforanos, incidiendo de un modo más particular en la reactividad descrita en la bibliografía de aquellos que son P-alquenil y P-alquinil sustituidos.

En la última década dos áreas en síntesis orgánica han emergido con especial impacto en la comunidad investigadora: metátesis y organocatálisis. Ambas metodologías tienen en común que pasaron desapercibidas durante años a pesar de su potencial, y solo recientemente han atestiguado un extraordinario renacimiento. La enorme atención que los científicos han puesto en ellas se debe al amplio rango de posibilidades que ambas ofrecen in síntesis orgánica, la reacción de metátesis de olefinas en la creación de enlaces C=C y la organocatálisis en síntesis asimétrica a partir de precursores aquirales. Por lo tanto, estas metodologías capturaron nuestra atención y decidimos involucrarnos in estas dos áreas. El proyecto de tesis se puede dividir en dos bloques principales: a) procesos tandem o en cascada, siendo una de las etapas una reacción de metátesis y b) síntesis enantioselectiva de compuestos nitrogenados a través de organocatálisis. La primera mitad consiste en dos procesos tandem, reacciones RCM-isomerización y CM-aza-Michael intramolecular. Aunque la primera de ellas ya era conocida, hemos comprobado que es posible llevar a cabo dicho protocolo empleando el catalizador de Grubbs de 2ª generación sin el empleo de aditivos. La influencia de F en el proceso global también ha sido objeto de estudio. La segunda de ellas ha sido estudiada por primera vez empleando catalizadores de metátesis. En la segunda mitad se han desarrollado dos reacciones enantioselectivas para la síntesis de aminoalcoholes fluorados y heterociclos nitrogenados a través de reacción de Mannich y aza-Michael intramolecular organocatalíticas respectivamente. En ambos casos los catalizadores elegidos fueron prolina y derivados de ésta. Finalmente, la metodología desarrollada se ha aplicado en la síntesis de tres alcaloides de tipo piperidina.
Jiménez Huerta, JD. (2008). Organocatálisis y reacciones támdem de compuestos nitrogenados: Síntesis y reactividad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2423
Palancia

A partir de diferentes iminas y acetato de paladio(II) se prepararon: i) compuestos ciclometalados endocíclos (contienen el doble enlace C=N dentro del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo o un bencilo metalado, respectivamente, y ii) compuestos ciclometalados exocíclicos (contienen el doble enlace C=N fuera del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo metalado. En los compuestos exocíclicos, la imina coordinada al paladio(II) se encuentra en la forma Z, sin contar el átomo de paladio(II) unido al nitrógeno imínico, mientras que la correspondiente imina libre adopta la forma E. Se estudió también la acción de la PPh3 sobre los complejos ciclometalados dinucleares procedentes de las reacciones de ciclometalación anteriores y una posterior reacción de metátesis con LiBr, y la acción del cloro, del monóxido carbono o el difenilacetileno sobre algunos de los complejos ciclometalados obtenidos en las reacciones anteriores. Los nuevos compuestos se caracterizaron por análisis elementales de C, H y N, IR y RMN, y para algunos productos orgánicos se registraron los espectros de masas. También se determinaron las estructuras cristalinas de varios de los complejos preparados.
Starting from different imines and palladium(II) acetate: i) five- and six-membered endocyclic (contain the C=N bond inside the metallacycle) cyclometallated compounds with an ortho phenyl or benzyl metallated group and ii) five- and six-membered exocyclic (contain the C=N bond outside the metallacycle) cyclometallated compounds with an ortho phenyl metallated group were prepared. In the exocyclic compounds, the imine adopts the Z form, without taking into account the palladium(II) atom bonded to the imine nitrogen, whereas the corresponding free imine adopts the E form. The action of PPh3 on the dinuclear cyclometallated compounds obtained in the above cyclometallation reactions and a posterior metathesis reaction with LiBr, and the action of chlorine, carbon monoxide or diphenylacetylene over some of the cyclometallated compounds prepared in the anterior reactions, were also studied. The new compounds prepared were characterized by C, H and N elemental analysis, IR and NMR, and the mass spectrum was registered for some of the organic compounds. Furthermore, the crystal structure of several palladium(II) complexes were determined.

En la presente memoria se describe la síntesis de varios organocatalizadores bifuncionales derivados de L-prolina y aminas o 1,2-aminoalcoholes quirales y derivados de bencimidazoles. Además se detalla su aplicación en la catálisis asimétrica de reacciones de adición conjugada y reacciones aldólicas.