Academic literature on the topic 'Reacteur catalytique lit fixe'

L'hydrogenolyse catalytique des polyols a ete etudiee depuis longtemps. La plupart de ces etudes ont porte sur des systemes fermes ou reacteurs a lit agite. Nous avons choisi de mener notre etude dans un systeme continu ou reacteur a lit fixe. Les catalyseurs les plus utilises sont des metaux ou des melanges de metaux du groupe viii. L'exploitation industrielle eventuelle de notre systeme nous a fait choisir le nickel sur kieselguhr comme catalyseur et le sorbitol comme produit de depart pour leur faible cout. Les produits reactionnels ont ete doses par h. P. L. C. Nous avons utilise une colonne echangeuse d'ion avec de l'eau acidulee comme eluant pour doser le glycerol, l'ethylene glycol et le 1,2 propanediol, qui sont les principaux produits formes, directement a la sortie du reacteur. Notre objectif etait de trouver les conditions optimales, dans notre reacteur, pour un rendement maximal en glycerol. Pour atteindre cet objectif nous avons utilise la methologie de la recherche experimentale qui permet de definir l'influence des differents parametres et leurs interactions respectives. Cela nous a permis de trouver les conditions pour un rendement de 40% en glycerol. Nous avons aussi fait quelques essais avec le ruthenium sur charbon qui nous a donne de meilleurs rendements en glycerol dans des conditions plus douces que dans le cas du nickel

Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, …) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail
In order to lower costs, testing of catalytic pellets (spheres or extrudates) is performed in ever smaller fixed bed reactors whereas catalytic pellet size is unchanged. The object of this thesis is to explore domains where downsizing leads to new questions in terms of physics, repeatability and modeling. The thesis is built in 5 chapters, 1) a detailed introduction of the context and a review of the literature on small fixed bed reactors, 2) a discussion about flow patterns in fixed beds filled with fine powder where capilary effects are not negligible, 3) a presentation of a methodology to assess the impact of sampling small number of pellets out of a non uniform set and results for internally mass transfer limited reactions, 4) a study of the effect of randomness in fixed beds first through a pore network model with a good ability to predict trends but lacking accuracy, then using direct numerical simulation of a reactive flow in fixed beds made of 8 cylinders arranged in several configuration showing that packing effects occur, concurrently with external mass transfer limitations, when cross flow diffusion is not fast enough to level out convection and reaction induced gradients, 5) a conclusion that summarizes design criteria and offers a few perspectives for R&D in downsizing

Le méthane, de par ses réserves importantes, a un potentiel comme source d'énergie fossile propre et de matières premières. La plupart des gisements du gaz naturel sont éloignés des centres de consommation et pour leur valorisation, il faut diminuer le coût de transport du méthane. Un procédé de transformation du méthane en hydrocarbures liquides serait donc particulièrement intéressant. Une des voies prometteuses est une procédure non oxydante en deux étapes dont le principe consiste à envoyer un flux de méthane sur une surface métallique. On observe une adsorption de méthane avec simultanément un dégagement transitoire d'éthane et d'hydrogène. Dans une deuxième étape, on soumet la surface à un flux d'hydrogène et on constate une désorption des hydrocarbures supérieurs. Le travail est orienté selon deux axes, l'une expérimental, l'autre de modélisation. Nous avons d'abord construit un dispositif expérimental. Ensuite de nombreuses expériences ont été réalisées pour étudier l'influence des conditions opératoires (temperature, pression, débits. Temps de cycle) et pour déterminer, si possible, leurs valeurs optimales. Dans l'objectif d'une étude de la stabilité du catalyseur et de l'influence de la pression, nous avons conçu un micro-pilote comportant un réacteur à lit fixe alimente par du méthane et de l'hydrogène en alternance. Et le recyclage de méthane. En outre nous avons proposé les solutions techniques envisageables du point de vue d'une application industrielle. En parallèle, nous avons développé des modèles cinétiques de complexité croissante pour décrire les observations expérimentales. Ces expériences ont servi de donnés pour déterminer les paramètres des modèles. Un premier modèle très simple nous permet de représenter correctement des tendances en considérant séparément les deux étapes. Un modèle plus complexe permet une représentation commune en termes de paramètres cinétiques et prend en compte plus d'hydrocarbures.

Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur
This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

L'etude experimentale porte sur plusieurs systemes : 4 types de solides (3 supports de catalyseur et des billes de verres, 2 liquides (eau ou cyclohexane) et 2 gaz (air ou azote) ainsi que 2 tailles de colonne (5 ou 15 cm). On suit l'influence de ces parametres sur le regime d'ecoulement, la retenue liquide et gazeuse et sur les pertes de charges

Un frein majeur au développement des énergies renouvelables à finalité électrogène réside dans l’inadéquation entre les moments de forte disponibilité des ressources, et les moments de forte demande de la part des consommateurs. Un élément de solution éventuel consisterait à utiliser l’énergie électrique excédentaire, en périodes de surproduction, pour produire du méthane de synthèse (power-to-gas). Cette approche présente l’avantage d’autoriser un lissage à l’échelle des saisons, car le méthane peut être stocké, transporté et utilisé facilement avec les systèmes existants. La réaction de méthanation CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O, étape clé de la chaine de power-to-gas, peut être réalisée dans un réacteur catalytique à lit fixe refroidi par la paroi. La conception d’un tel réacteur présente des difficultés d’ordre théorique et technologique. Du fait de la forte exothermicité de la réaction, cette dernière tend à être instable (emballement vs. extinction). De plus, la puissance électrique excédentaire varie au cours du temps : le régime de fonctionnement du réacteur (débit de mélange réactif à convertir) doit pouvoir varier en conséquence. L’exigence de fonctionnement dynamique, pour une réaction instable, fait apparaitre des difficultés spécifiques auxquelles ne sont pas confrontés les réacteurs fonctionnant en régime permanent (risque d’emballement transitoire). Dans ce contexte, un projet impliquant le Laboratorie de Thermique, Energétique et Procédés et la start-up industrielle ENOSIS a été mis en place pour contribuer au développement d’un réacteur performant et sûr. Ce projet bénéficie du financement de la région Nouvelle-Aquitaine.Dans la présente thèse, un critère théorique est introduit pour quantifier la marge de sécurité dont bénéficie un réacteur vis-à-vis des instabilités transitoires. Un logiciel est développé pour simuler, au premier ordre, le fonctionnement dynamique d’un réacteur. Cela permet d’illustrer l’optimisation d’un réacteur, en prenant en compte la contrainte de stabilité transitoire. Il est montré que l’utilisation d’un catalyseur dont la dilution est étagée, stratégie connue pour améliorer la sécurité et la performance des réacteurs en fonctionnement permanent, peut se réveler contre-productive en regard de critères transitoires de performance et/ou de sécurité. Une caractéristique clé du fonctionnement intermittent réside dans le temps de démarrage (ou de redémarrage à chaud) de la réaction, lors de l’injection soudaine de réactifs. Aussi, un examen de la durée de (re)démarrage d’un réacteur en fonction de sa température juste avant injection est mené. La relation entre température et vitesse de (re)démarrage se révèle approximativement affine. Dans un second temps, un modèle plus précis est développé et le logiciel correspondant est écrit, afin de distinguer le comportement thermique des grains catalytiques proprement-dits du comportement de grains inertes. Ces derniers, outre leur rôle de diluant, peuvent également présenter des propriétés thermiques dont l’exploitation autoriserait possiblement une stabilisation des transitoires critiques. Aussi, quelques simulations sont lancées sur des configurations de réacteur non-conventionnelles (grains inertes pouvant être chauffés par induction, grains à changement de phase). Les résultats obtenus permettent de mieux appréhender certaines difficultés qui seront à résoudre pour permettre l’utilisation éventuelle de ces technologies disruptives. En complément du travail théorique et numérique, une micro-campagne expérimentale a été menée au sein du Combustion and Catalysis Laboratory de New-York (mise en place d’un dispositif, collecte de premières données en vue d’une validation).En parallèle de ces différents axes de recherche, une solution technologique brevetable (non détaillée dans le présent manuscrit) a également été trouvée
The development of renewable energy for electricity generation is significantly hindered by the discrepancy between the moments when high amounts of energy are available and the moments when consumers demand most power supply. A prospective solution consists in using electric power surplus to produce synthetic methane, during extra production periods (power-to-gas). This solution would enable to smoothen the electric balance from a season to another, since methane can be easily stored, transported and used in existing devices. The methanation reaction CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O is a key step in power-to-gas. It can be completed in a fixed-bed wall-cooled reactor. Designing such a reactor leads to theoretical and technological difficulties. Because the reaction is highly exothermic, it tends to be unstable (runaway vs. blow-out). Moreover, power surplus varies over time: the reactor must therefore enable dynamic operation (reactants flow rate variations). Dynamic completion of an unstable reaction leads to specific issues which do not exist for steady-state operating reactors (risk of a transient runaway). In this context, a project involving the Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés and the start-up company ENOSIS has been set up (with the financial support of French region Nouvelle-Aquitaine), to obtain a contribution to the development of a safe and efficient reactor. In the present work, a theoretical criterion is introduced to quantify the safety margin of a reactor towards transient instabilities. A software is developed to perform a simplified simulation of a reactor’s dynamic operation. This simulation tool is used to illustrate the process of optimizing a reactor, taking into account the transient stability constraint. It is shown that using a staggered catalyst dilution – a well known strategy to improve safety and efficiency for steady state operating reactors – can be counter-productive when it comes to transient safety/efficiency criteria. A key characteristic of intermittent operation lies in the start-up time (or warm restart-up time) of the reaction, when reactants are injected sharply. Therefore, we examined the (re)start-up time of a reactor as a function of its temperature just before injection begins. The temperature-(re)start time relation turns out to be nearly linear.Secondly, a more accurate model is developed and the corresponding software is encoded, with the aim of distinguishing the catalytic pellets from the inert pellets, in terms of thermal behavior. Not only do inert pellets play a diluting role, but they can also have specific thermal properties to stabilize critical transient sequences. A few simulations are thus performed on non-conventional reactor configurations (inert grains can be heated by induction, or undergo a phase change). The results provide a better understanding of some difficulties that should be solved before such disruptive technologies could eventually be operational.As a complement to the theoretical and numerical work, a micro experimental campaign is performed in the Combustion and Catalysis Laboratory of New-York (setting-up an experimental device, collecting data for future validation of the simulator).Alongside these lines of research, a patentable technological solution has also been found (not detailed in this manuscript)

La recherche porte sur une comparaison de deux réacteurs triphasés, soit un réacteur classique du type trickle-bed, soit un réacteur constitué par l'association d'un venturi placé en amont d'un lit fixe (verlifix). Dans le trickle-bed, le contact gaz-liquide a lieu essentiellement au sein du lit fixe. En revanche, au niveau du réacteur verlifix une bonne partie du transfert gaz-liquide a lieu au sein du venturi. Après une étude hydrodynamique sommaire des deux réacteurs, on précise pour les deux réacteurs les caractéristiques globales de transfert gaz-liquide du distributeur du type arrosoir, du venturi et des deux réacteurs pour l'absorption de SO₂ dans une solution aqueuse à ph = 2. Pour les conditions opératoires étudiées, le transfert gaz-liquide au niveau du venturi est très supérieur à celui du distributeur du type arrosoir. Par suite, le transfert gaz-liquide du réacteur verlifix reste également supérieur à celui mesuré dans le trickle-bed. Les performances chimiques des deux réacteurs sont évaluées pour l'oxydation catalytique du SO₂ sur des particules de charbon actif. Le taux de transformation du SO₂ en acide sulfurique dans le réacteur verlifix est pour des conditions opératoires fixées, supérieures aux taux observés dans le trickle-bed. Une modélisation des réacteurs basée sur une cinétique apparente de la réaction mesurée en lit fixe noyé montre que l'accroissement des taux de conversion est dû non seulement aux valeurs plus élevées du transfert gaz-liquide mais aussi à celles du taux de mouillage des particules de charbon. Le venturi favorise le transfert gaz-liquide et uniformise probablement la distribution du liquide au sein du lit fixe. Il serait intéressant de confirmer l'intérêt du réacteur en l'appliquant à une transformation chimique ou les limitations de transfert gaz-liquide et liquide-solide seraient encore plus prononcées.

Ce travail est consacré à la modélisation, simulation et optimisation des réacteurs catalytiques gaz/solide à lit fixe multitubulaire pour la production de l'acroléine à partir du propylène ou du glycérol. La première partie du travail traite de l'oxydation catalytique du propylène en acroléine. Différents modèles cinétiques et du réacteur ont été développés. Les paramètres inconnus mis en jeu sont identifiés à partir des mesures expérimentales. Un ensemble de variables opératoires qui maximisent les rendements des produits clés ont ensuite été déterminés en utilisant le modèle validé. La seconde partie du travail concerne la production d'acroléine à partir du glycérol. Elle comprend une étape de déshydratation du glycérol et une étape de régénération du catalyseur. Un modèle hétérogène bidimensionnel a été développé. Pour la régénération du catalyseur, un modèle cinétique qui permet d'identifier la concentration et les compositions initiales du coke et de prédire le processus de sa combustion a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. L'optimisation de l'étape de régénération du catalyseur a ensuite été effectuée. Pour l'étape de déshydratation, un modèle cinétique qui permet de simuler simultanément la déshydratation du glycérol, la formation du coke et la variation de l'activité du catalyseur a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales
In this work, modeling, simulation and optimization of multitubular gas/solid fixed bed catalytic reactors for acrolein production from propylene or from glycerol are investigated. The first part of the work deals with the catalytic oxidation of propylene to acrolein. Different kinetic and reactor models are developed and the unknown parameters involved are identified from experimental measurements. A set of operating variables that maximize the yield of key products then determined using the validated reactor model. The second part of the work is devoted to the production of acrolein from glycerol. This part consists of two steps: a glycerol dehydration step and a catalyst regeneration step. A two-dimensional heterogeneous model is developed. In the catalyst regeneration step, a kinetic model enabling the identification of the concentration and initial compositions of the coke and the prediction of its combustion process is developed and identified using experimental measurements. The optimization of the operating conditions of the regeneration step is then carried out. In the dehydration step, a kinetic model that allows the simultaneous simulation of glycerol dehydration, coke formation and catalyst activity variation is developed and identified by means of experimental measurements

Le premier objectif de ce travail est d'étudier l'effet de l'introduction d'une fonction acide dans les catalyseurs d'HDM pour promouvoir la conversion des asphaltènes (HDAsC7) par hydrocraquage acide, tout en limitant la formation de coke et les pertes de rendement en fuel. Pour cela, les performances des catalyseurs d’HDM modifiés par ajout de dopants acides (F, Si ou zéolithes) ont été évaluées en réacteur batch sur RSV Safaniya. Il ressort que la voie d'amélioration des catalyseurs d'HDM en HDAsC7 par exaltation de l'acidité de Brønsted se révèle envisageable si les propriétés de la phase active (dispersion, sulfurabilité, promotion) sont conservées. Le deuxième objectif de cette thèse est de mieux comprendre la réactivité des différentes fractions d’asphaltènes et d'examiner l'impact des propriétés acides de surface sur leur réactivité. Pour cela, des tests sur des charges reconstituées ont été réalisés. La mise en œuvre de ces tests a nécessité au préalable l'établissement d'une méthodologie innovante de préparation de ces charges : extraction des asphaltènes du RSV, fractionnement par séparation membranaire en deux fractions (l'une à 9000 g/mol eq. PS et l'autre à 3600 g/mol eq. PS selon l'analyse SEC), réintroduction/dispersion dans leur milieu naturel (DAO). Une approche de caractérisation multi-techniques a parallèlement été mise en œuvre afin de bien caractériser les différentes fractions d'asphaltènes. Il ressort que dans les conditions de l'HDT de résidus en lit fixe, une polydispersité en taille des asphaltènes demeure et que la conversion des asphaltènes est d'autant plus faible que les asphaltènes sont de grande taille. Un schéma de conversion des asphaltènes a été proposé intégrant l'ensemble des résultats. La conversion des fractions asphalténiques à haut Mw en maltènes passe préférentiellement par une étape de désagrégation/craquage des asphaltènes à faible Mw, les maltènes étant les espèces subissant préférentiellement les réactions d'hydrogénolyse
The first objective of this work is to study the effect of introducing an acid function on HDM catalysts to promote asphaltenes conversion (HDAsC7) by acid hydrocracking without supplemental coke formation or loss in fuel yields. To this end, HDM catalysts doped with different acidifying agents (F, Si or zeolites) were tested in a batch reactor under hydrotreatment conditions and using a Safaniya vacuum residue feedstock. The results indicate that HDM catalysts performance can be increased by enhancing Brønsted acidity if active phase properties are preserved (dispersion, sulfidation, promotion). The second objective of this work is to understand the effect of asphaltene aggregates size on feedstock reactivity and to study the impact of catalysts surface acidity on asphaltenes reactivity under hydrotreatment conditions. Catalytic tests were performed using reconstituted feedstocks. These tests required the development of a feedstock reconstitution methodology: asphaltenes extraction from VR, fractionation in two fractions by membrane filtration (9000 g/mol eq. PS and 3600 g/mol eq. PS by SEC), dispersion in the original DAO. At the same time, the asphaltene fractions were characterized using several techniques. The results show that low and high molecular weight asphaltene aggregates present different reactivities and the conversion is lower for the high molecular weight species. Based on the experimental results a kinetic model was proposed and the apparent kinetic parameters were estimated. This approach revealed that under hydrotreatment conditions HMwAsC7 are first converted in LMwAsC7 by preliminary dissociation / cracking steps, and that hydrogenolysis reactions occur preferentially to maltene species

Le craquage catalytique en lit fluidise transporte (fcc) est un procede de raffinage complexe dans lequel il est difficile de prevoir l'effet des conditions operatoires sur les rendements et qualites des produits formes. Dans le but de simuler numeriquement ce reacteur, la modelisation cinetique du craquage catalytique a ete entreprise. Un modele cinetique capable de prevoir la composition chimique de l'essence obtenue a partir de distillats sous vide, en fonction des conditions operatoires est propose. Il comporte 19 familles se differenciant par leur point de coupe et leur nature chimique (paraffine, olefine, naphtene, aromatique). Les reactions qui les lient sont le craquage, le transfert d'hydrogene, la cyclisation et la condensation. La validite du modele a ete verifiee a l'aide de mesures en micro-reacteur a lit fixe dans differentes conditions operatoires: type de charge, masse de catalyseur (de 1 a 6 g), taux de coke predepose sur le catalyseur (0 a 2% de poids), avec une temperature fixe de 530c. Les coefficients stchiometriques du transfert d'hydrogene ont ete estimes par des mesures utilisant des melanges de charges et des molecules modeles telles que le phenyldecane et la decaline. Les vitesses de reaction sont exprimees en fonction des concentrations molaires des reactifs et la desactivation est representee par une fonction du coke forme. Les ordres sont supposes egaux a 1 pour les reactions de craquage et a 2 pour celles de transfert d'hydrogene et de condensation. La determination des 25 constantes de vitesses par optimisation a necessite la modelisation numerique du micro-reacteur. Les resultats obtenus sont satisfaisants, ils montrent qu'un tel modele represente les evolutions observees en micro-reacteur. Les valeurs des constantes cinetiques trouvees sont compatibles avec celles publiees dans les etudes sur molecules modeles. Neanmoins, diverses propositions sont faites pour ameliorer le modele et la precision des constantes