To see the other types of publications on this topic, follow the link: Réaction de Friedel-Crafts.
Dissertations / Theses on the topic 'Réaction de Friedel-Crafts'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 42 dissertations / theses for your research on the topic 'Réaction de Friedel-Crafts.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Elmamouni, Elhachemia. "Nouvelles applications de la réaction de Passerini dans des réactions de type Friedel-Crafts et Tsuji-Trost." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX011/document.
Full textAbstract:
L’élaboration de synthèses rapides et efficaces de molécules complexes à partir de substrats de départ simples en utilisant un minimum d’étapes constitue un véritable enjeu de la chimie organique contemporaine. Dans ce contexte, les réactions multicomposant, grâce à leur capacité à créer plusieurs liaisons en une étape, offrent une grande efficacité pour synthétiser des structures d’une grande complexité moléculaire. Par ailleurs, la catalyse organométallique s’est considérablement développée ces dernières années, pour devenir un outil de choix pour la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction de Tsuji-Trost est notamment un des plus connues dans ce domaineDans le cadre de cette thèse, la découverte de post-condensations originales à partir d’adduits obtenus par les réactions multicomposant impliquant un isonitrile est l’axe majeur de nos recherches. Ces réactions permettent un accès efficace à un large éventail de composés hétérocycliques.Tout d’abord, nous avons développé une nouvelle voie efficace de synthèse des indolylacétamides via une cascade Passerini/Friedel-Crafts à partir d’adduits de Passerini et d’indoles en présence d’un acide de Lewis. Une version monotope de cette cascade a été ainsi développée.Par ailleurs, nous avons exploité la réactivité des hydrazones N-monosubstitués en tant que bis-nucléophile 1,3 en vue de préparer divers dérivés de 2-pyrazolines via une cascade Tsuji-Trost/Cyclisation pallado-catalysée à partir des adduits de Passerini ou de phosphonates. Dans le but de préparer des 2-pyrazolines énantiosélectivement enrichis, une version énantiosélective de cette cascade a été également réalisée à partir d’adduits de Passerini.Enfin, la mise au point d’une nouvelle cascade Tsuji-Trost/Cyclisation exploitant l’allyle méthyle carbonate a permis l’accès rapide à des motifs hétérocycliques de type oxazolidine-2,4-diones en exploitant le dioxyde de carbone généré in situThe development of rapid and efficient syntheses of complex molecules from simple starting substrates using a minimum of steps is a real challenge of contemporary organic chemistry. In this context, multicomponent reactions, thanks to their ability to create several one-step bonds, offer a high efficiency in synthesizing structures of great molecular complexity. Moreover, organometallic catalysis has developed considerably in recent years, becoming a tool of choice for the formation of carbon-carbon bonds. The Tsuji-Trost reaction is specially well known in this field.In this thesis, the discovery of the original post-condensations from the adducts obtained by multicomponent reactions involving isonitrile is the major axis of our research. These reactions allow efficient access to a wide range of heterocyclic compounds.First, we have developed a new efficient pathway for the synthesis of indolylacetamides via the Passerini/Friedel-Crafts cascade from the Passerini adducts and indole in the presence of a Lewis acid. A one-pot version of this cascade has been also developed.Furthermore, we have exploited the reactivity of N-monosubstituted hydrazones as 1,3-bis-nucleophile in order to prepare various 2-pyrazoline derivatives via a pallado-catalyzed Tsuji-Trost/Cyclisation cascade from the Passerini adducts or Phosphonates. In order to prepare enantioselectively enriched 2-pyrazolines, the enantioselective version of this cascade was also realized from the Passerini adduct.Finally, the development of a new Tsuji-Trost/Cyclization cascade from the Passerini adducts and the allyl methyl carbonate provide straight fast and efficient access to oxazolidine-2,4-diones heterocyclic units by exploiting the carbon dioxide generated in situ
2
Gonçalves, de Almeida José Luis. "Alkylation du benzène par le 1-dodécène sur catalyseurs zéolithiques." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10292.
Full textAbstract:
L'alkylation du benzene par le 1-dodecene pour la production des alkylbenzenes lineaires-lab, matiere premiere pour la fabrication de detergent biodegradable, a ete etudiee sur des catalyseurs zeolithiques (h-zsm-5, h-zsm-12, h-y et h-modernites), en vue de leur possible utilisation industrielle, en remplacement des catalyseurs homogenes hf, alcl#3, h#2so#4. Dans ce travail, il a ete analysee l'effet de la force et de la concentration des sites acides sur l'activite et la selectivite dans la formation de lab et de l'isomere 2-phenyl dodecane. Il a egalement ete analysee, comment la variation des proprietes structurales peuvent affecter la diffusion et la distribution des produits du lab. Il a ete mis en evidence que les caracteristiques structurales des zeolithes h-zsm-5, h-zsm-12 et h-y desaluminee jouent un role predominant par rapport aux seules caracteristiques acides et determinant sur l'activite et la selectivite. En ce qui concerne la zeolithe y, malgre la constatation que la force des sites acides augmente avec le taux de desalumination, l'activite de la reaction d'alkylation du benzene par le 1-dodecene croit proportionnellement au nombre de sites acides. La zeolithe y n'exhibe pas des effets de selectivite de forme. Pour les mordenites, l'effet decisive pour la formation des phenyl dodecanes provient de la creation d'une mesoporosite par le processus de desalumination. La presence presque exclusive des 2- et 3-phenyl dodecane, les isomeres les moins encombres, est attribuee a la selectivite de forme envers l'etat de transition ou envers les produits
3
Vece, Vito. "Formation de liaisons C-C et C-O par activation électrophile de doubles liaisons catalysée par des superacides de Brönsted et de Lewis." Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4028.
Full textAbstract:
En synthèse organique, l’utilisation des superacides de Brönsted (TfOH et Tf2NH) ou superacides de Lewis (M(n)(OTf)n et M(n)(NTf2)n) présente un intérêt considérable dans de nombreuses réactions, plus particulièrement en tant que catalyseurs pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C au cours desquels une activation électrophile de double liaison est nécessaire. Ces superacides peuvent ainsi être utilisés en quantité sous-stoechiométrique et demeurer souvent plus actifs et plus sélectifs que des acides de Lewis plus classiques, ce qui inscrit ces travaux de méthodologie dans la chimie verte. Nous avons mis à profit l’activité de ces catalyseurs pour réaliser des réactions de type Friedel-Crafts, des réactions tandem Friedel-Crafts-hydroalcoxylation et des réactions de cycloisomerisation. Les composés polyfonctionnalisés auxquels nous proposons un nouvel accès constituent sont porteurs d’applications potentielles nombreuses, non seulement dans le cadre de la synthèse de produits pharmaceutiques mais aussi en agrochimie ou dans l’industrie des parfums. Dans un premier chapitre, nous présentons une étude bibliographique des thèmes abordés au cours de ce travail de thèse. Dans un second chapitre, la réaction d’allylation de type Friedel-Crafts à partir de cycles aromatiques, phénoliques ou non, est étudiée et orientée vers des applications dans des synthèses d’intérêt industriel. Dans un troisième chapitre, une discussion mécanistique de cette réaction de Friedel-Crafts est ensuite présentée, appuyée par des expériences de cinétiques et par des calculs théoriques ab initio. Dans un quatrième chapitre, nous présentons ensuite une discussion sur les réactions de cyclisation de composés polyinsaturés de type diènes-1,6 ou aza-diènes. La cycloisomérisation de diènes-1,6 substitués permet l’accès à des composés nouveaux dont les squelettes présentent un intérêt dans le domaine de la parfumerie, et s’insère ainsi dans une des thématiques principales développées au laboratoire. L’application des systèmes catalytiques développés au cours de cette thèse dans la synthèse de composés possédant des propriétés odorantes a été un des objectifs de ce travailThe use of Brönsted superacids (TfOH and Tf2NH) or Lewis superacids (M(n)(OTf)n and M(n)(NTf2)n) in organic synthesis presents a high interest in a wide number of reactions, particularly for the C-O, C-N and C-C bond formation involving the electrophilic activation of a double bond. These superacids could be used in sub-stoichiometric amounts whiole remaining more active and selective than more conventional Lewis acids, therefore improving the Green Chemistry aspects of our studies. We have used these catalysts to carry out Friedel-Crafts type reactions, tandem Friedel-Crafts-hydroalkoxylation processes and cycloisomerisations. The polyfunctionalised compounds for which a novel and efficient access is proposed present potential applications in medicinal, agricultural and perfume chemistry. A first chapter is devoted to the bibliographical studies of the various topics presented in this manuscript. In a second chapter, the Friedel-Crafts type allylation reaction from aromatic cycles, phenolic or not, have been studied and oriented towards the synthesis of valuable chemicals of industrial relevance. In a third chapter, mechanistic studies based on kinetic measurements and theoretical calculations on this reaction are presented. In a fourth chapter, cyclisation reactions of polyinsaturated compounds such as 1,6-dienes and aza-dines are presented. The cycloisomerisation of substituted 1,6-dienes allowed the access to several new compounds of interest in fragrance chemistry, a central interest of our laboratory. The application of the catalytic systems studied in the synthesis of compounds with odorant properties has
4
Ricci, Jérémy. "La catalyse par les triflates et triflimidures métalliques : réaction d'allylation de Friedel-Crafts et alkenylation intramoléculaire." Nice, 2009. http://www.theses.fr/2009NICE4038.
Full textAbstract:
Les composes aromatiques polyfonctionnalisés constituent une importante classe d’intermédiaires et peuvent présenter un intérêt non seulement dans le domaine pharmaceutique, mais aussi dans la chimie des arômes et parfums. L’objectif de ce travail concerne la mise au point d’une méthode catalytique permettant les réactions d’allylation de composés aromatiques par réaction de Friedel-Crafts et des réactions de cyclisation intramoléculaire. Les triflates métalliques [M+n(OSO2CF3)n], des acides de Lewis forts, sont considérés comme des “superacides” de Lewis. L’allylation de nombreux composés aromatiques a été développée en utilisant des acétates d’allyle comme réactifs. La méthode nécessite un petite quantité d’In(OTf)3 (1 % molaire), s’effectue à température ambiante et les molécules cibles sont obtenues avec des rendements compris entre 50 et 90 %. La réaction catalytique d’allylation sur des dérives phénoliques a aussi été étudiée. Les produits de cyclisation intramoléculaire ont été obtenus avec de bons rendements. Cette même méthode est appliquée dans le cas de réaction de Friedel-Crafts type alkénylation intramoléculaire. Les produits ont été obtenus quantitativement. Une étude complémentaire avec un composé allylique chiral ainsi que d’autres réactions ont permis de proposer des mécanismes réactionnelsAromatic polyfunctionalised compounds constitute an important class of intermediates and may present a wide scope of applications not only in the pharmaceutical field, but also in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a catalytic system promoting allylation of aromatics compounds by Friedel-Crafts method and intramolecular cyclisation reaction. Trifluoromethanesulfonate catalysts [M+n(OSO2CF3)n] are strong Lewis acids, considered as Lewis « superacids ». The allylation of various aromatic compounds, using acetates as the allylating agents has been developed. The method requires only a low amount of In(OTf)3 (1 mol%), operate at room temperature and the target molecules are obtained in yields of 50-90%. Allylation reactions with phenol derivatives have also been examined in catalytic reactions. Products involving intramolecular cyclisation are obtained with good yields. The same method is also extended for intramolecular Friedel-Crafts alkenylation reactions. Products are obtained quantitatively. A complementary study with chiral allylic acetate and other experiences led to a proposed reaction mechanism
5
Dinut, Aurélia Viorica. "Etude des sélectivités de la réaction d'alkylation de friedel-crafts catalysée par des complexes de lanthanides." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112166.
Full textAbstract:
La réaction d’alkylation de Friedel-Crafts est une des plus anciennes réactions de formation de liaison C-C et constitue toujours une méthode attrayante pour introduire des substituants sur des composés aromatiques. Ce travail porte sur l’étude de la réaction d’Alkylation de Friedel-Crafts impliquant des électrophiles tels que les imines et les trifluoropyruvates. La réaction d’aza-Friedel-Crafts impliquant des imines a été effectuée en présence de di iodure de samarium. Celui-ci a montré une bonne activité catalytique et a permis l’accès à de nouveaux produits tels que des triarylméthanes, des esters a-animés et des diarylméthylamines. Pour ces deux derniers composés une deuxième réaction de Friedel-Crafts, toujours catalysée par le d iodure de samarium, a été réalisée utilisant un composé aromatique différent de la première étape. Cette méthodologie nous a permis l’accès à de nouveaux produits de double alkylation non symétriques tels que des diarylacétates et des triarylméthanes. Une étude énantiosélective de la réaction d’aza-Friedel-Crafts a été également entreprise, notamment en employant l’iodobinaphtolate de samarium comme catalyseur chiral ; une énantiosélectivité maximale de 78 % est alors obtenue. L’addition énantiosélective de différents composés indoliques sur des dérivés de trifluoropyruvates a été étudiée en présence d’un nouveau système catalytique à base de triflate d’ytterbium et de pyridylalkylamines chirales conduisant à des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. D’autre part, l’alkylation de l’anisole, du phénol et des naphtols par le trifluoropyruvates de méthyle a été efficacement réalisée en présence de FeCI₃ et InCI₃Friedel-Crafts alkylation reaction is one of the most fundamental C-C bond forming reactions in organic synthesis. This work concerns the study of Friedel-Crafts alkylation reaction involving various arenes and electrophiles such as imines and trifluoropyruvates. The addition of electron-rich aromatic compounds to imines, known as the aza-Friedel-Crafts reaction has been realized in the presence of a catalytic amount of samarium diiodide. This one showed good activity and provided access to new products such as triarylmethanes, a-amino esters and diarylamines. For the latter two compounds, a second Friedel-Crafts reaction, catalyzed by samarium diiodide, was performed using an aromatic compound different from the first step. This methodology has provided new unsymmetrical diarylesters and triarylmethanes. The study of the asymmetric aza-Friedel-Crafts reaction was also undertaken using samarium iodobinaphtholate as a chiral catalyst; maximum selectivity of 78% is then obtained. The enantioselective addition of various indole derivatives to alkyl trifluopyruvates is described in the presence of a new catalytic system based on ytterbium triflate and chiral pyridylalkylamines. Good yields and high enantioselectivities (up to 83% ee) in the Friedel-Crafts alkylation were obtained. This is the first report concerning the use of a chiral ytterbium complex in asymmetric Friedel-Crafts alkylation reactions. Moreover, the alkylation of anisole, phenol and naphthols by methyl trifluopyruvate was affectively performed in the presence of iron chloride (II) and indium chloride (III)
6
Cseri, Tivadar. "Utilisation de montmorillonites comme catalyseurs ou supports dans des réactions organiques." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10137.
Full textAbstract:
La premiere partie de la these rassemble les resultats obtenus dans le domaine des nitrates metalliques supportes sur differents supports argileux. La structure et la composition des nitrates metalliques ne changent pas en les deposant sur un support argileux, mais leurs activites augmentent nettement grace au depot sur support. Les reactifs supportes ont ete testes dans deux types de reaction: l'oxydation des alcools et la nitration des phenols. L'activite des nitrates metalliques supportes sur montmorillonite est determinee par la reunion de plusieurs facteurs: valence variable du metal, bonne dispersion du nitrate metallique sur le support, et acidite du support. Les caracterisations detaillees et les differentes applications etudiees montrent que ces systemes ont un caractere catalytique: en fait le catalyseur est le support ; l'acidite catalyse la decomposition du nitrate. Compte tenu de cet ensemble de resultats, les reactifs supportes peuvent etre prepares in situ, en ajoutant le nitrate metallique a la suspension de montmorillonite dans le solvant de reaction. Cette preparation assure une excellente reproductibilite sans perte de selectivite. Dans la deuxieme partie de la these sont etudiees les montmorillonites echangees par differents cations. Il est constate qu'on peut largement modifier l'acidite de la montmorillonite par l'echange d'ions et le traitement thermique. Les catalyseurs echanges ont ete testes dans differentes alkylations de type friedel et crafts (alkylation d'anisole par les dienes, benzylation des aromatiques). Les applications presentees montrent des selectivites elevees, obtenues avec des procedes respectant l'environnement. Les solides utilises dans ce travail presentent des pores de taille importante, et sont utilisables pour la transformation selective de grosses molecules, donc en chimie fine
7
Winé, Gauthier. "Synthèse de zéolithe BETA sur du β-SiC et dans des nanotubes de carbone : Application à la réaction d'acylation de Friedel-Crafts." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/WINE_Gauthier_2004.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur la synthèse de catalyseurs à base de zéolithe BETA, supportée sur carbure de silicium (SiC) ou sous forme de nanofils, et leurs utilisations dans deux réactions d'acylation de Friedel-Crafts : la benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle et l'acétylation de l'anisole par l'anhydride acétique. La première partie de la thèse présente la synthèse de zéolithes BETA et ZSM-5 supportées sur carbure de silicium (SiC) sous forme de grains, extrudés et monolithe. Le SiC possède des propriétés qui peuvent être intéressantes lors de la synthèse de zéolithes supportées et surtout qui font de lui un bon support lors des processus catalytiques. La bonne dispersion de la zéolithe à la surface du support et le contrôle de la morphologie macroscopique du support permettent de réduire considérablement les problèmes de diffusion des réactifs et des produits et réduisent ainsi les phénomènes de désactivation. Nous avons également effectué une étude sur la synthèse de zéolithes, non plus en milieu aqueux comme lors des synthèses hydrothermales classiques mais en milieu sec en utilisant les nanotubes de carbone comme structurant de forme. Tous les composites ont alors été testés comme catalyseurs dans les réactions de benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle, et d'acétylation de l'anisole par l'anhydride acétique, en mode slurry et en mode lit fixe. Des comparaisons avec une zéolithe BETA massique commerciale ont été effectuées, et montrent que les utilisations de la zéolithe supportée sont beaucoup plus avantageusesThe work which was carried out for this PhD Thesis was based on the synthesis of BETA zeolite, supported on preshaped silicon carbide (SiC) or as nanowire form, and their uses as catalyst in liquid phase Friedel-Crafts acylation : first, the benzoylation of anisole by benzoyl chloride and second, the acylation of anisole by acetic anhydride. The first part of the PhD Thesis presents the synthesis of BETA and ZSM-5 zeolites, coated on silicon carbide (SiC) in different forms : grains, extrudates and foam. Silicon carbide exhibits high thermal conductivity, high resistance towards oxidation, high mechanical strength and chemical inertness, properties required for heterogeneous catalyst supports. It was efficiently used as support for dispersing BETA zeolite. The possibility of preparing BETA coated on SiC with a more open shape, i. E. Monolith, allows the use of these supported catalysts for a high rate reaction, with a minimum diffusion limitation. In a second part, we synthesized BETA zeolite in a non aqueous synthesis middle, with carbon multiwalled nanotubes as a shape matrix. We carried out these synthesis under hydrothermal and non-hydrothermal conditions. Finally, all the synthesized composites were used as catalysts for Friedel – Craft benzoylation and acetylation in both reaction modes : slurry and fixed-bed. Comparisons between our catalysts and a commercial bulk BETA are also reported, and show that catalytic activity and stability can be improved by supporting the zeolite
8
Montagne, Fabienne. "Les sels de terres rares en catalyse hétérogène des réactions de Friedel-Crafts : applications en polycondensation." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS033.
Full textAbstract:
En chimie fine, le réactif universel des réactions d'alkylation et d'acylation de composés aromatiques selon Friedel-Crafts est le trichlorure d'aluminium mais l'emploi de cet acide de Lewis présente plusieurs inconvénients : la réaction est au mieux stoechiométrique, le réactif est d'un usage unique et les effluents sont nuisibles à l'environnement. Les sels de terres rares déposés sur un support minéral sont d'excellents catalyseurs des réactions de Friedel-Crafts ; leur activité catalytique est nettement plus élevée que celle des chlorures de terres rares et leurs analogues coordonnés non supportés. Les conditions opératoires sont douces, l'isolement des produits ne nécessite pas d'hydrolyse et les catalyseurs, facilement éliminés du milieu réactionnel par simple filtration, sont recyclables. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs supportés et étudier l'influence des divers traitements sur la nature de l'espèce déposée. Après avoir évalué leurs performances catalytiques dans deux réactions tests, la gamme de réactivité des catalyseurs supportés a été étudiée. Les catalyseurs supportés ont également été étudiés dans des réactions conduites sous irradiation micro-ondes. Les différents tests ont confirmé qu'un accroissement de la température, module par la puissance du rayonnement micro-ondes, s'accompagne d'une augmentation du rendement ; la sélectivité est semblable à celle obtenue pour les réactions effectuées en chauffage traditionnel. L'application des réactions d'alkylation de type Friedel-Crafts à des réactions de polycondensation a conduit à la synthèse de nouveaux polybenzyles solubles, dont les caractéristiques physico-chimiques ont été déterminées.
9
Aribert, Nicolas. "Acylation hétérogène de Friedel-Crafts en milieu CO2 supercritique." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://oatao.univ-toulouse.fr/16222/1/aribert.pdf.
Full textAbstract:
L’acylation de Friedel-Crafts est parmi les réactions les plus fondamentales et les plus utiles pour former des cétones aromatiques. Bien que la mise en oeuvre de ces réactions soit habituellement pénalisante en termes de sous produits formés, de rendement atomique et de quantité de catalyseur utilisée, cette voie est encore largement utilisée dans l’industrie de la chimie fine. Ces dernières années, la prise de conscience de l’impact des activités industrielles sur l’environnement a mené les chimistes à travailler sur de nouvelles voies, moins dangereuses et plus respectueuses de l’environnement.Nous avons considéré ici l’acylation d’un dérivé du benzofurane par un chlorure d’acyle, correspondant à une étape intermédiaire pour la fabrication d’un principe actif pharmaceutique. Dans cette étude, la première proposition a consisté à remplacer les catalyseurs classiques (FeCl3 ou AlCl3) par des catalyseurs solides réutilisables. Dans ce travail, plusieurs catalyseurs (zéolites, résines échangeuses d’ions...) ont d’abord été testés dans des conditions « conventionnelles » , c’est-à-dire en utilisant un solvant organique, afin de déterminer le plus performant, en termes de réactivité, de durée de vie et de réutilisabilité. Une zéolite Y s’est avéré la plus adaptée. Cependant, l’utilisation d’un solvant organique (ici le 1,2-dichlorobenzène) reste discutable et l’utilisation du CO2 supercritique comme solvant a donc été envisagée. Pour cela, nous avons imaginé et dimensionné un réacteur tubulaire à lit fixe de catalyseur fonctionnant sous pression et en continu. Les résultats présentés montrent la faisabilité d’un tel procédé et pose les jalons pour arriver à une ou des solutions pour une meilleure mise en oeuvre industrielle des réactions de Friedel-Crafts.
10
Olivon, Kevin. "Procédés catalytiques et outils millifluidiques : applications aux réactions de Friedel-Crafts et d'oxydation." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0143.
Full textAbstract:
La recherche de nouvelles méthodes pour l’acquisition de données physiques et chimiques de réactions en limitant les effet néfastes sur l’Homme est d’une grande importance pour la chimie moderne. L’utilisation de nouveaux outils miniaturisés permet de limiter les quantités de produits chimiques utilisées tout en augmentant la productivité de la recherche. En effet, l’étude de différents paramètres contrôlés simultanément permet d’augmenter le nombre d’expériences pour un temps donné. Malgré tout, cette étape doit être réalisée après détermination au préalable des paramètres clés de la réaction par l’utilisation d’outils haut débit tels que la robotique. Cesdifférents outils sont utilisés pour l’optimisation et la recherche d’une nouvelle voie de synthèse d’une réaction d’intérêt industriel.De plus, pour répondre à l’intérêt de la catalyse hétérogène dans l’industrie pour la séparation facilitée et le recyclage de ces catalyseurs, nous avons développé deux outils miniaturisés. Cesderniers permettent l’étude et l’acquisition de données de réactions chimiques catalysées par des solides. Le développement s’est inscrit en deux étapes : une caractérisation physique des outils puis l’étude d’une réaction modèle industrielle, l’acylation de l’anisole par des catalyseurs de type zéoliteThe search for new methods for the acquisition of physical and chemical reactions by limiting the effect on humans is of great importance for modern chemistry. The use of new miniaturized tools can limit the quantities of chemicals used while increasing research productivity. Indeed, the study of the various parameters monitored simultaneously increases the number of experimentsfor a given time. Nevertheless, this step must be performed after prior determination ofthe key parameters of the reaction by the use of high flow tools such as robotics. These tools are used for optimization and the search for new synthetic pathway of a reaction of industrial interest. In addition, to meet the interests of heterogeneous catalysis in industry for easier separation and recycling of these catalysts, we have developed two miniaturized tools. These allow the study and data acquisition of chemical reactions catalyzed by solid. Development was registeredin two stages : a physical characterization tools and the study of an industrial model reaction, the acylation of anisole with zeolite catalysts
11
Vincent-Guignard, Cécile. "Synthèse et réactivité d'acétophénones : étude du processus de désactivation de catalyseurs zéolithiques au cours de l'acylation du vératrole." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2272.
Full textAbstract:
L'acylation des méthylphénylcétones par l'anhydride acétique en présence de zéolithe HY est réalisée à 80ʿC en réacteur fermé. Dans ces conditions, le rendement en b-di- et b-tricétones est limité (équilibre cétone acétate d'énol, faible réactivité des substrats en C-acylation). Une synthèse sélective de di- ou de tricétone en milieu homogène (SmI3) a été mise au point. Une instabilité des tricétones liée à la présence de groupements électrodonneurs a été observée, alors que les substituants électroattracteurs semblent stabiliser ces composés. Les zéolithes HY conduisent à de meilleurs rendements que les zéolithes Hb en acylation du vératrole par l'anhydride acétique à 90ʿC en réacteur fermé. L'étude de la réutilisation de la zéolithe HY montre qu'une partie de la désactivation est réversible et l'autre irréversible. La régénération totale est obtenue par traitement thermique à 500ʿC sous air. Deux types de coke existent : l'un est extractible au Soxhlet par du CH2Cl2, l'autre n'est récupéré que par destruction de la zéolithe. Le constituant majoritaire de ce dernier est une dicétone (1-(3',4'-diméthoxyphényl)butan-1,3-dione) qui est le principal agent de désactivation des catalyseurs. Des bandes d'absorbance non attribuables aux composés détectés dans le coke ont été assignées à un composé d'acylation de la dicétone, lequel est également en partie responsable de la désactivation. Il s'agit d'une tricétone (C-acylation) ou d'un acétate d'énol (O-acylation). Les zéolithes sont donc désactivées à la fois par une compétition à l'adsorption entre réactifs et produits et par une très forte adsorption des produits secondaires d'acylation (dicétone et produits de triacylation). Une synthèse du 4-(1-but-2-ynyloxyéthyl)-1,2-diméthoxybenzène (Verbutin) est proposée en quatre étapes en partant du vératrole (Rdt = 85%). Cette synthèse a été rendue moins polluante et donc moins coûteuse par le fait que 3 de ses étapes utilisent des catalyseurs hétérogènes recyclables.
12
Peyronneau, Magali. "Nouveaux catalyseurs pour les réactions d'alkylsulfonylation et de chlorosulfinylation : nouveau procédé de synthèse des triflates métalliques." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30076.
Full textAbstract:
Les réactions d'acylation et de sulfonylation selon Friedel-Crafts impliquent à l'échelle industrielle l'emploi de quantités au moins stœchiométriques de catalyseurs (en particulier AlCl3) en raison de leur complexation avec les cétones ou les sulfones formées. Ces procédés engendrent ainsi la formation de déchets en grande quantité suite à l'hydrolyse nécessaire pour décomplexer les produits. Ce travail concerne la recherche et l'étude de nouveaux catalyseurs des réactions de Friedel-Crafts, et plus particulièrement de la réaction d'alkylsulfonylation, pouvant être utilisés en quantités réellement catalytiques. Ainsi, des systèmes catalytiques basés sur une synergie entre des chlorures métalliques (BiCl3 et SbCl3) et l'acide triflique (TfOH, Tf = SO2CF3) ont été étudiés et ont permis de synthétiser de nombreuses méthylsulfones aromatiques par réaction du chlorure de méthanesulfonyle (MeSO2Cl). Cette étude a également permis de découvrir que le chlorure de gallium est le premier chlorure métallique possédant une activité catalytique vis-à-vis de cette réaction. .Acylation and sulfonylation Friedel-Crafts reactions needs the use of a stœchiometric amount of catalyst (in particular AlCl3) because of the complexation of this latter with ketones and sulfones formed. So, this process generates significant amounts of wastes due to the required hydrolytic step to isolate the product. This work concerns the discovery and the study of new Friedel-Crafts reaction catalysts, and particularly for alkylsulfonylation reaction that be used in truly catalytic amount. These catalytic systems based on a synergy between metallic chlorides (BiCl3 and SbCl3) and triflic acid (TfOH, Tf = SO2CF3) have been studied and they allowed to synthesize some aromatics methylsulfones by reaction between methanesulfonyl chloride (MeSO2Cl) and aromatics. .
13
Legrand, Anne. "Conception et synthèse d'inhibiteurs potentiels de la topoisomérase II." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10176.
Full textAbstract:
L'intérêt présente par les dérives de l'etoposide et de l'azatoxine, deux inhibiteurs de topoisomerase, ainsi que l'étude des relations structure-activité dans ces deux familles, nous ont conduits à concevoir, par le biais de pharmaco modulations, et synthétiser de nouveaux analogues possédant un squelette tetracyclique original. Sur le plan chimique, nous avons mis au point une méthode de synthèse simple de ces familles hétérocycliques et précise pour celles-ci certaines hypothèses mécanistiques concernant les cyclisations de type friedel-crafts intramoléculaires.
14
Meric, Pascal. "Acétylation du 2-méthoxynaphtalène en présence de zéolithes acides." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20174.
Full text
15
Kadleciková, Katarina. "Synthèse des nouveaux benzo et hétéroanalogues d'alcaloi͏̈des indolozidiniques hydroxylés." Le Havre, 2003. http://www.theses.fr/2003LEHA0002.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit, nous avons développé la préparation d'une nouvelle famille d'analogues aromatiques des alcaloi͏̈des naturels de type hexahydroindolizine. L'acide (S)-N-(phénylméthyl)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylique a été utilisé comme produit de départ dans la synthèse totale des benzoanalogues de la tylophorine et des analogues phénylés de la swainsonine et de la lentiginosine. La synthèse des benzoanalogues de la tylophorine a été effectuée en 4 étapes avec des rendements globaux de 30. 9% et 27%. La synthèse des analogues phénylés de la swainsonine et de la lentiginosine ont été effectués en 9 étapes avec des rendements globaux de 6. 4% et 1. 3% (swainsonine) et de 10. 7% et 3. 4% (lentiginosine). Nous avons développé la préparation simple et efficace des octahydroindolizines via la réaction de désulfuration sur nickel de Raney à partir des acides N-méthylthiényl-5-oxopyrrolidine-2-carboxyliquesIn this thesis, we synthesised new aromatic analogs of indolizidine alkaloids. We used the (S)-N-(phénylméthyl)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylic acid as a chiral starting material in the synthesis of benzoanalogs of the tylophorine, the swainsonine and the lentiginosine alkaloids. The synthesis of benzoanalogs of the tylophorine was achieved in 4 steps and good overall yields (30. 9% and 27%). The synthesis of benzoanalogs of the swainsonine and the lentiginosine was accomplished in 9 steps in overall yields 6. 4% and 1. 3% (swainsonine) and de 10. 7% and 3. 4% (lentiginosine). We also developed a new simple methodologie for the preparation of 7-ethyl-substitued octahydroindolizines based on the desulfuration of the hexahydrothieno[2,3-f]indolizinones through hydrogenation on Raney nickel
16
Jebali, Khaoula. "Cétones α,β-insaturées α-bromométhylées β-fonctionnalisées : Synthèse et étude de la réactivité électrophile." Nantes, 2016. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=20a7413c-ace3-46a7-ba0d-f9018089434e.
Full textAbstract:
Compte tenu leur multifonctionnalité et leur réactivité particulière, les esters α,β-insaturés α- bromométhylés occupent une place privilégiée en chimie organique en tant que synthons clés dans la préparation de certains composés naturels et de leurs dérivés biologiquement actifs. De manière surprenante, les analogues cétoniques de ces accepteurs de Michael n’ont pas fait l’objet d’un grand nombre d’études. Nous proposons, dans ce travail, la synthèse de nouvelles cétones α,β- insaturées α-bromométhylées β-fonctionnalisées et l’étude innovante de leur réactivité électrophile vis-à-vis de nucléophiles variés, les résultats obtenus indiquent que ces composés sont la cible de substitutions nucléophiles de type SN2, SN2’ ou encore des additions-1,2. La réaction des accepteurs cétoniques synthétisés avec des amines convenablement choisies fournit une nouvelle série de 4-acylpyrrol-2-(5H)-ones dont la cyclisation dans les conditions de Friedel-Crafts-addition de Michael permet d’accéder à des systèmes tricycliques de type pyrroloisoquinoléines, considérés comme des précurseurs d’analogues de la (±)-Crispine ADue to their multifunctionnality and their special reactivity the α,β-unsaturated α-bromomethylated β-functionnalized esters particularly occupy a prominent place in organic chemistry. They have been used as building blocks in the preparation of some natural products and their biologically active derivatives. Surprisingly, ketone analogs of these Michael acceptors have not been the subject of many studies. We propose in this work, the synthesis of new α,β-unsaturated α- bromomethylated β-functionnalized ketones and an innovative study of their electrophilic reactivity toward various nucleophiles, the results indicate that these compounds are the target of particularly nucleophilic SN2 and SN2’ substitutions or 1,2- addition. The reaction of synthesized ketones with suitably chosen amines provides a new family of 4-acylpyrrol-2(5H)-ones whose cyclization under Friedel-Crafts conditions gives access to tricyclic systems like pyrroloisoquinolines, considered as precursors of (±)-Crispine A analogs
17
Richard, Stéphanie. "Chimie propre : activité catalytique de sels de métaux f dans les réactions de Friedel-Crafts et de Diels-Alder." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS072.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit l'activité catalytique de sels de métaux f (lanthanides et uranium) dans les réactions de Friedel-Crafts et de Diels-Alder. L'activité des trifluorométhylsulfonates de terres rares en phase homogène a été comparée a celle de catalyseurs supportés à base de chlorures de lanthanides dans la réaction de benzoylation de l'anisole. Tous deux sont efficaces. Cependant, pour le catalyseur a base de scandium, le sel métallique est retrouvé en grande partie dans la solution. L'activité de ce dernier relève au moins pour partie de la catalyse homogène. Afin de vérifier l'activité des halogénures de lanthanides anhydres comme catalyseurs homogènes de la réaction de Friedel-Crafts, ceux-ci ont été testés dans la même réaction d'acylation que ci-dessus. Une différence notable, corrélée avec la solubilité de ces sels, apparait entre les chlorures yttriques, très actifs et les chlorures cériques de faible activité. L'utilisation d'adduits éthers (THF, dioxanne) augmente très sensiblement la solubilité, donc les performances des sels cériques mais reste pratiquement sans effet sur celles des sels yttriques. Une étude parallèle des sels d'uranium a établi la grande supériorité de ces derniers comme catalyseurs des réactions d'acylation. Le chlorure d'uranyle donne d'excellents rendements à faible concentration. Il pourrait être économiquement compétitif avec le chlorure d'aluminium. L'adduit dioxanne du trichlorure de néodyme se comporte comme un agent de déséthylation du phénétole dans la réaction d'acylation par le chlorure de 4-chlorobenzoyle. Une étude approfondie des différents paramètres de cette réaction permet de proposer un mécanisme. Des tris(bis(trifluorométhanesulfon)imidates) (triflimidates) de lanthanides ont été synthétisés. Ces sels très associés dans lesquels le cation lanthanide apparait nu sont des catalyseurs très performants des réactions de Diels-Alder.
18
Mondière, Aurélie. "Réactions multicomposants et applications : synthèse de cyclopent[b]indoles et pyrrolo[1,2-a]indoles : synthèse diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00837814.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions multicomposants (MCR). Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d'une nouvelle MCR conduisant à des dérivés de l'indole, hétérocycle rencontré dans de nombreuses substances naturelles et composés biologiquement actifs. Nous avons ainsi mis au point un nouvelle méthodologie MCR séquentielle, rapide et efficace permettant d'accéder sélectivement, à partir des trois mêmes substrats (un précurseur indolique, un alcyne vrai et un accepteur de Michael) à deux familles de composés : les cyclopent[b]indoles ou les pyrrolo[1,2-a]indoles par une simple inversion de l'ordre des réactions. Puis dans un deuxième temps, nous avons élaboré une nouvelle synthèse totale diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués, connus pour leur abondance dans la nature et leurs propriétés biologiques très variées. Cette synthèse courte est composée de trois étapes clés : une réaction de cyclofonctionnalisation multicomposants palladocatalysée, une déméthoxycarboxylation -élimination utilisant des conditions de Krapcho modifiées et une réaction de type Hayashi-Miyaura permettant d'introduire le deuxième groupement aryle. Cette dernière réaction d'addition conjuguée a représenté le défi de cette synthèse et a donc fait l'objet d'une étude particulière sur un substrat modèle.
19
Courant, Thibaut. "Multi-fonctionnalisation d’imines : synthèse de composés aminés α-β-fonctionnalisés par procédé photocatalysé et réactions asymétriques organocatalysées." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112308.
Full textAbstract:
Ce projet scientifique concerne le développement de nouvelles méthodes efficaces de fonctionnalisation d’imines par des procédés organocatalysés et photocatalysésDans un premier temps la réaction photocatalysée d’alkylation d’énamines en conditions douces à été étudiée. L’utilisation de photocatalyseurs sous forme de complexes organométalliques d’Iridium a permis de réaliser la double fonctionnalisation d’ènecarbamates, permettant ainsi d’obtenir des substituts d’imines hautement substitués. Ce procédé permet de s’affranchir de l’utilisation de métaux lourds et ne nécessite qu’une activation par la lumière visible pour fonctionner. Cette transformation radicalaire éco-compatible à par la suite été soumise à une étude mécanistique approfondie. Dans une deuxième partie, la réaction d’aza-Friedel-Crafts organocatalysée par des acides de Brønsted chiraux à été étudiée. Dans cette réaction, la bi-fonctionnalité des acides chiraux dérivés du BINOL a été exploitée. Elle permet l’addition énantiosélective d’une grande variété d’indoles substitués sur des acyl-pyrrolidinones générées in situ. Les composés synthétisés présentent des structures bioactives intéressantes notamment sur le système nerveux central.Enfin, la première réaction de Povarov asymétrique impliquant des amino-hétérocycles comme précurseurs de 2-azadiènes à été décrite. Cette étude s’appuie sur des travaux antérieurs du laboratoire et permet la synthèse des analogues hétérocycliques de tétrahydroquinoléines précédemment décrites. Le procédé met en jeu une séquence multicomposants réduction/Povarov catalysée par des acides phosphoriques chiraux et permet l’accès rapide à une large bibliothèque d’analoguesThe aim of this study is the development of new methodologies for imines functionalization by organocatalysed and photocatalysed processes.First, a photocatalysed alkylation reaction of enecarbamates have been described. The use of organometallic Iridium complexes allowed the double functionalization of enecarbamates leading to highly substituted imines surrogates. This process is a green alternative to the use of heavy metals and only needs visible light as an renewable energy source to proceed. This environment-friendly radical transformation has been submitted to mechanistic study.In a second part, an aza-Friedel-Crafts reaction organocatalysed by chiral Brønsted acid has been studied. The bi-fonctionnality of chiral phosphoric acids has been advantageously used to perform the Friedel-Crafts addition of various substituted indole to in situ generated acyl-iminium ions. The compounds obtained by this methodology are showing interesting biological activities on central nervous system. Finally, the first enantioselective Povarov reaction involving amino-heterocycles as 2-azadienes precursors has been reported. This reaction is based on previous lab reports and the synthesis of tetrahydroquinoline analogues has been described. The multicomponent reduction/Povarov reaction sequence catalyzed by chiral phosphoric acids derived gives a rapid access to a wide library of bioactives analogues
20
Ratinaud, Céline. "Pyrroloazépinediones, pyrrolopyridinediones, pyrrolopyrrolones : synthèse et recherche d'inhibiteurs de topoisomérases et de kinases." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112362.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse d'analogues de composés isolés d'éponges marines ayant un potentiel thérapeutique intéressant. Le premier objectif de ce travail était de développer une nouvelle voie de synthèse de dérivés de pyrroloazépinediones et pyrrolopyridinediones. Les étapes clefs du schéma réactionnel proposé sont une acylation régiosélective de Friedel-Crafts de dérivés pyrroliques par des α ou β-aminoacides N-protégés, suivie d'une cyclisation par lactamisation. La synthèse des systèmes pyrrolopyridinediones s'est avérée difficile. C'est néanmoins la première fois qu'est décrite l'acylation de Friedel-Crafts de dérivés pyrroliques désactivés par une fonction ester, par la glycine. La réactivité particulière vis-à-vis des α-aminoacides, autres que la glycine, a été à l'origine de trois molécules originales de type pyrrolopyrrolones. L'étude d'acylation par la β-alanine ainsi que les essais de cyclisation correspondants ont permis de synthétiser les dérivés d'azépinediones souhaités. Les réactions ont été mises au point à l'échelle de quelques dizaines de grammes avec de très bons rendements. Le deuxième objectif de ce travail était d'exploiter la réactivité de la fonction carbonyle des dérivés d'azépinediones préparés pour introduire des pharmacophores et moduler l'activité pharmacologique. Deux analogues de l'hyménialdisine, alcaloïde marin, ont été préparés et les synthèses de plusieurs oximes ont été réalisées avec des rendements convenables. Les résultats pharmacologiques obtenus à ce jour sont encore modestes. Trois dérivés synthétisés ont montré des activités à des concentrations de l'ordre du micromolaireThe work described in this manuscript deals with the synthesis of analogues of marine metabolites isolated from sponges. Our objective was directed to a research of a new scaffold inspired from nature and from previously known biological results on kinases ans topoisomerases inhibitors. The first aim of this work was to develop new syntheses of pyrroloazepinediones and pyrrolopyridinediones derivatives. The key steps of our synthesis are a regioselective Friedel-Crafts acylation of pyrrolic derivatives with N-protected α or β-aminoacids, followed by a cylization-lactamisation. The synthesis of pyrrolopyridinediones systems was quite difficult. Lt's nevertheless the first lime that a Friedel-Crafts acylation of pyrrolic derivatives desactivated by an ester function with glycine is described. The particular reactivity with regard to α-aminoacids, besides glycine, was the origin of three pyrrolopyrrolone type original molecules. The acylation study with β-alanine and the further cylization attempts permitted to synthesize the desired azepinediones derivatives. These reactions are realized on multigrams of material. The second aim of this work was to use the carbonyl function reactivity of the prepared pyrroloazepinediones derivatives to introduce pharmocophores for pharmacological activity discovery and modulation. The developed chemistry allowed us the synthesis of marin hymenialdisin analogues. Several oximes have also been prepared with good yields. The pharmacological results in cell proliferation as well as in kinases inhibitions are as yet modest
21
Vukovic, Vuk. "Synergistic effect of acids and HFIP on Friedel-Crafts reactions of alcohols and cyclopropanes." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF068.
Full textAbstract:
L'activation catalytique d'alcools vers la formation déshydrative de liaisons chimiques sans pré-activation est devenue un intérêt de recherche majeur au cours des deux dernières décennies. Dans cette thèse, l’effet synergique particulier des acides forts en tant que catalyseurs dans l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme solvant de diverses classes de carbocations instables dans la chimie de Friedel-Crafts a été étudié. Il a été constaté que pour la première fois, les réactions de Friedel-Crafts d'alcools benzyliques primaires fortement désactivés, catalysées par un acide, se déroulaient facilement, en raison des phénomènes d'agrégation induits par l'acide dans HFIP. Une stratégie similaire a été utilisée pour l'activation d'alcools propargyliques, comme nouvelle voie d'accès sélectif aux allènes et indènes portant la fonction CF3, à partir des mêmes composés de départ. De plus, ce système catalytique a été appliqué avec succès pour les réactions de Friedel-Crafts de cyclopropanes de type non activés et donneur-accepteur. Enfin, il a été découvert que le HFIP pouvait atténuer le réarrangement de carbocation classique dans les alkylations de Friedel-Crafts, permettant l’accès aux produits avec chaînes alkyle linéaires en une seule étape à partir d’alcools aliphatiques linéairesThe catalytic activation of alcohols towards dehydrative bond formation in the absence of pre-activation has become a major research interest over the past two decades. In this thesis, the peculiar synergistic effect of strong acids as catalysts in hexafluoroisopropanol (HFIP) as solvent on various classes of unstable carbocations in Friedel-Crafts chemistry was investigated. It was found that for the first time, Brønsted acid catalyzed Friedel-Crafts reactions of highly electronically deactivated primary benzylic alcohols proceeded smoothly due to the acid-induced aggregation phenomena in HFIP. A similar strategy was used for the activation of propargylic alcohols as a new route to selectively access CF3-substituted allenes and indenes from the same starting compounds. Furthermore, this catalytic system was succesfully applied for Friedel-Crafts reactions of unactivated and donor-acceptor cyclopropanes. Finally, it was discovered that HFIP can mitigate against classical carbocation rearrangement in Friedel-Crafts alkylations, allowing access to linear alkyl chain products in a single step from linear alkyl alcohols
22
Joerger, Jean-Michel. "1. Catalyse asymétrique dans les liquides ioniques : applications à la réduction par transfert d'hydrogène et à l'époxydation ; 2. Réactions de substitutions électrophyles aromatiques avec des chloroformiates." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S008.
Full textAbstract:
La première partie de ce travail étudie deux types de catalyses asymétriques dans des liquides ioniques. Nous avons montré qu'un catalyseur[Ru(p-cymène)(prolinanilide)], employé pour la réduction par transfert d'hydrogène de l'acétophénone, donne des cinétiques accélérées lorsqu'il est immobilisé dans [bmim][Pf6], et peut être recyclé quatre fois sans perdre trop d'activité ni d'excès énantiomérique. Des réactions d'époxydation ont été catalysées par un catalyseur de Jacobsen greffé sur support liquide ionique. La seconde partie est consacrée aux réactions de substitutions électrophiles aromatiques avec des chloroformiates d'alkyles ou d'aryles, catalysées préférentiellement par des oxydes métalliques. Après étude d'un grand nombre de paramètres, les chloroformiates d'alkyles nous ont permis de réaliser des alkylations électrophiles aromatiques avec des rendements pouvant dépasser ceux obtenus avec les halogénures. L'emploi des chloroformiates d'aryles est lui très limite
23
Duquenne, Christophe. "Vers une réaction de Friedel-Crafts "verte". Mise en évidence de nouveaux catalyseurs recyclables dérivés de l'indium (III) : application à l'acylation des composés aromatiques." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10012.
Full textAbstract:
Ce travail aborde l'acylation de Friedel-Crafts. La première partie étudie les catalyseurs à base d'indium. Des conditions opératoires spécifiques permettent d'atteindre des températures élevées réduisant alors la charge catalytique à 1% en chlorure d'indium dont la capacité de recyclage est démontrée. Mais celui-ci est trop hygroscopique. L'activité d'autres dérivés est examinée et l'oxyde d'indium donne les meilleurs résultats. La conversion du toluène s'effectue avec 0. 5% de catalyseur. Aucune perte d'activité n'est observée après dix recyclages et la désactivation des substrats n'est pas rédhibitoire. Une transformation de l'oxyde est démontrée. La seconde partie concerne les liquides ioniques, synthèse (pyridinium, imidazolium et phosphonium) et utilisation : pour les chlorométallates, les meilleurs résultats sont obtenus avec InCl3, pour les autres liquides ioniques la combinaison avec les dérivés du fer ou de l'indium est inhibante avec les substrats désactivés.
24
Herblot, Martin. "Synthèse et caractérisation de monomères téléchéliques précurseurs de polymères thermostables de type PEKK." Thesis, Rouen, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAM0009.
Full textAbstract:
Le développement d'une nouvelle voie de synthèse de poly(éther cétone cétone),polymères thermostables, a été étudiée pour des matériaux composites à matrice thermoplastique obtenus par le procédé de moulage par injection de résine RTM. Pour cela,nous nous sommes orientés vers une polymérisation par couplage réactif entre des monomères difonctionnels et des agents de couplage. Neuf monomères X-EKKE-X avec différentes extrémités réactives ont été synthétisés par acylation de Friedel-Crafts ou substitution nucléophile aromatique puis caractérisés structurellement et thermiquement.Des essais de couplage à partir de monomères à extrémités COOH sur des bisoxazoline sont permis la synthèse en masse de quatre polymères, semi-cristallins ou amorphes, de faibles masses molaires. A travers l'étude du comportement thermique de molécules modèles, une fragilité thermique à partir de 250°C a été mise en évidence pour ces polymères et attribuée au pont ester-amide entre deux unités EKKEA new synthetic route to poly(ether ketone ketone), thermostable and semi-crystalline polymers, has been studied towards composite materials with a thermoplastic matrix obtained by a resin transfer molding process (RTM). This original synthesis was conducted by coupling reactions between difunctionals monomers and coupling agents. Nine X-EKKE-X monomers with different reactive extremities have been synthesized by Friedel-Crafts acylation or nucleophilic aromatic substitution. Thermal and structural properties were thoroughly investigated. Four polymers with semi-crystalline or amorphous morphologies and low molecular weights were obtained by coupling reactions between monomers with COOH functional extremities and bisoxazolines. Through the study of the thermal behavior of models molecules, a thermal fragility was highlighted for these polymers from 250°C and assigned to the amide-ester bridge between two EKKE units
25
Salmoria, Gean Vitor. "Application des micro-ondes à la chimie fine et aux transformations des matériaux céramiques, polymères et bois : mesure des propriétés électromagnétiques pour l'optimisation et le contrôle des procédés." Toulouse, INPT, 2000. http://www.theses.fr/2000INPT022H.
Full textAbstract:
Le travail présenté apporte un aperçu général de la technologie micro-ondes et de ses applications en chimie et aux traitements des matériaux. Nous avons voulu participer au développement de cette nouvelle méthode de traitement en reconsidérant les questions d'optimisation et contrôle des procédés au moyen de la mesure des propriétés électromagnétiques Dans cet objectif, nous avons mesuré les propriétés diélectriques des matériaux au cours des procédés : réticulation des résines thermodurcissables, ramollissement des polymères thermoplastiques, gélification du PVC-plastisol et séchage des bois. La méthode des perturbations en cavités résonnantes est utilisée, d'abord en champ faible puis en champ fort afin de mieux comprendre la réponse de ces divers produits traités par les micro-ondes. Par la suite, nous avons étudié la préparation des pigments céramiques à partir de la calcination d'un mélange d'oxydes métalliques par les micro-ondes et par chauffage mixte. La préparation a été rapide, sélective et hétérogène en fonction des propriétés électromagnétiques des oxydes utilisés. Des résultats d'intérêt technologique ont été obtenus concernant la stabilité thermique, et la structure des produits. En fin, des réactions de benzoylation et sulfonylation de composés aromatiques (Friedel-Crafts) ont été conduites en batch comme un étude préliminaire du procédé en continu. La mesure des propriétés diélectriques des espèces chimiques et des solutions impliquées, a apporté une rationalisation sur les réactions en batch et aussi sur les procédés en continu en ce qui concerne l'absorption des micro-ondes et l'optimisation énergétique des procédés. Le procédé en continu a été mis au point pour diverses réactions à l'échelle pilote, ce qui montre de bonnes perspectives pour une démarche à l'échelle industrielle.
26
Gratais, Alexandre. "Chimie des acrylamides chiraux : nouvelles méthodologies et application à la synthèse de nouvelles architectures moléculaires." Thesis, Rouen, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAM0013/document.
Full textAbstract:
Les réactions permettant la création de liaisons carbone-carbone sont des outils essentiels dans le domaine de la synthèse organique. Elles permettent d'accéder à des structures de plus en plus complexes. Cependant le contrôle de ces réactions en utilisant des partenaires hautement fonctionnalisés reste un enjeu majeur.Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse basées sur la réactivité des acrylamides chiraux dérivés d'acides aminés est étudié dans ces travaux. Une nouvelle version de la réaction d'alkylation de pyrroles de type Friedel-Crafts a été développée en utilisant le caractère électrophile d'acrylamides chiraux hautement fonctionnalisés. Le pyrrole peut être monoalkylé ou dialkylé de façon sélective conduisant à de nouvelles structures hétérocycliques portant des enchaînements peptidiques pouvant contenir jusqu'à quatre résidus d'acides aminés. Les acrylamides chiraux portant un motif allyltriméthylsilane conjugué ont été utilisés comme nouveaux réactifs permettant des réactions d'allylation hautement diastéréosélectives et chimiospécifiques vis-à-vis d'aldéhydes. L'extension de cette méthodologie aux aldéhydes α- aminés a été réalisée et permet un accès aisé à des structures analogues des acides γ-aminésReactions allowing carbon-carbon bond creation are essential tools in the field of organic synthesis. These reactions are used to access to more and more complex structures. However their control in the case of highly functionnalized partners is still a serious concern.Development of new methodologies based on the reactivity of aminoacid derivating chiral acrylamides is reported. A new version of pyrrole alkylation reaction was developed using the electrophilic behaviour of highly functionnalized chiral acrylamides. Pyrrole can be selectivly monoalkylated or dialkylated leading to new heterocyclic structures bearing peptidic sequences containing up to four aminoacids residues. Chiral acrylamides bearing a conjuguated allyltrimethylsilane moiety have been used as new reagent in highly diastereoselective and chemospecific towards aldehydes allylation reactions. This methodology was extended to α-aminoaldehydes allowing easy access to γ-aminoacidsanalogues
27
Moussa, Saber. "Réactions tandem de type aza-MIRC et ions N-acyliminiums : accès rapide et stéréocontrôlé à des nouvelles structures aza-cycliques." Le Havre, 2010. http://www.theses.fr/2010LEHA0009.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente une méthode inédite de préparation d’une nouvelle classe de N,O-acétals hautement fonctionnalisés et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de réactions d’α-amidoalkylation intermoléculaires et intramoléculaires catalytiques. Dans un premier chapitre, nous nous sommes attelés au rappel de quelques méthodes de synthèse des précurseurs d’ions N-acyliminiums ainsi que leurs différentes méthodes d’activation. Dans le second chapitre nous avons élaboré la synthèse de 5-alcoxy pyrrolidinones fonctionnalisées selon une réaction tandem inédite de type aza-MIRC impliquant des α-amidoalkylation -alkoxyméthylènes diester, cyanoester et dicyano, et des α-bromoacétamides diversement fonctionnalisés sur l’atome d’azote comme dipôles-1,3. Une exploitation du motif N,O-acétalique dans les lactames préparés à été envisagée dans le troisième chapitre en effectuant des réactions de type Friedel-Crafts intramoléculaires. Dans les différentes propositions mécanistiques que nous avons suggérées, la rentabilité des deux bras ester se traduirait essentiellement par une assistance à la génération de l’ion N-acyliminium, et aussi par une augmentation de son potentiel réactif a travers la formation d’un intermédiaire pseudocyclique résultant d’une participation anchimérique. En examinant la variante intermoléculaire de la réaction d’α-amidoalkylation, le quatrième chapitre a fait l’objet d’une étude complémentaire à celle menée en version intramoléculaire, et l’ensemble des résultats acquis a montré, une parfaite analogie avec les résultats précédents. Enfin, le potentiel synthétique d’adduits obtenus a été démontré par quelques applications à la formation de bicycles par métathèseThis report presents a new method of the preparation of a new class of highly functionalized N, O – acétals and the study of their ability to react towards catalytic intra – and intermolecular α-amidoalkylation reactions. In a first chapter, we described some methods of synthesis of the precursors of N–acyliminiums ions and their various activation pathways. In the second chapter we elaborated the synthesis of functionalized 5-alkoxypyrrolidinones as precursors of N–acyliminiums species according to a new aza-MIRC tandem process with involves commercial diester-, cyanoester-, and dicyano alkoxymethylenes and various N-substitued α-bromoacetamides as dipole-[1,3]. A first application of the N,O-acetalic moiety in previously synhesized lactams is described in the third chapter involving intramolecular Friedel-Crafts reactions. This study, conducted from N-arylethyl substituted γ-lactams, and leading and a simple and fast way to tricyclic compounds of biological interest. These results allowed us to point out the positive effects of both arms ester in α-position of the reaction site. Explained essentially by an assistance to the generation of the N-acyliminium ion and also by an increase of its reactivity potential by the formation of a pseudocyclic intermediate resulting from an anchimeric assistance. The fourth chapter was the object of a complementary study that led previously by the investigation of the intermolecular approach of the α-amidoalkylation reaction. The reactivity results showed a perfect analogy with those of the intramolecular study. The synthetic application of thes adducts was demonstrated by some examples of synthesis of bicycles compouds by metathesis
28
Goma, Jean Richard. "Applications de l'alkylation catalysée par transfert de phase dans la synthèse de coumarines, de chromones, d'amides et de photoxyéthers d'intérêt thérapeutique." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA114820.
Full text
29
Cacciuttolo, Bastien. "Formation de composés polycycliques par activation de doubles liaisons : approche catalytique intra et intermoléculaire de réactions de type Friedel-Crafts : applications au domaine des arômes et parfums." Phd thesis, Université Nice Sophia Antipolis, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833191.
Full textAbstract:
L'utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l'environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L'apport de la catalyse, avec l'utilisation de superacides de Lewis, a permis d'améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L'utilisation d'une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l'activation d'oléfines et d'allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d'atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d'activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu'une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d'analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d'indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs
30
Allous, Iyad. "Synthèse de composés diaza-spiraniques analogues d'alcaloïdes cytotoxiques et anticancéreux." Le Havre, 2010. http://www.theses.fr/2010LEHA0004.
Full textAbstract:
Dans le cadre d'une nouvelle thématique de recherche développée dans notre laboratoire, nous avons étudié la réactivité d’amides α-bromés dans des réactions tandem. Pour cela deux stratégies différentes ont été investiguées pour atteindre des structures tri-, tétra-, et pentacycliques d'alcaloïdes de la famille des spiro [pyrrolidin-3,3’-oxindoles] reconnues pour leurs potentialités cytotoxiques et anticancéreuses. Le premier chapitre bibliographique a été l’occasion de présenter la maladie « cancer » tout en replaçant dans son contexte la chimiothérapie dans les traitements les plus efficaces actuellement. Ainsi, au coeur des motifs les plus intéressants et les plus étudiés sont les dérivés spiro oxindoliques qui sont les cibles principales de cette thèse. Nous avons exploré dans le deuxième chapitre une première séquence tandem de type substitution électrophile/addition nucléophile intramoléculaire avec pour but la construction de tels squelettes contenants un noyau oxindole spiro-fusionné avec le motif succinimide. Ce dernier motif constitue l’atout majeur de cette séquence car par réduction sélective de l’un des deux groupes carbonyles du noyau succinimide nous avons eu accès à des α-hydroxy-γ-lactames précurseurs d’ions N-acyliminiums en milieu acide. Ainsi, en générant les espèces ioniques correspondantes par action d’un acide de Lewis ou de Bronsted nous avons mis à profit des réactions de p-cyclisations cationiques intramoléculaires pour accéder essentiellement à des structures spiraniques pentacycliques. Le troisième et dernier chapitre développe une seconde séquence tandem originale de type addition Aza-Michael/substitution nucléophile intramoléculaire pour former des systèmes possédants cette fois-ci un noyau oxindole spiro-fusionné avec le motif γ-lactame. La grande variété des structures accessibles par cette approche ouvre l’accès à plusieurs applications synthétiques dont des réactions de cyclisation intramoléculaire pour atteindre des structures plus élaborées. Ainsi des réactions de type Friedel-Crafts et Dieckmann ont été mises à profit pour atteindre des dérivés tétra- et pentacycliques considérés comme des analogues proches de nombreux alcaloïdes spiranniques modèlesOur contribution for the synthesis of spiro-oxindole templates is presented in this memory. For that purpose we have investigated two different approaches employing N-substituted α-bromoacetamides in tandem processes. In the first chapter we have highlighted the importance of chemotherapy in the treatment of disease such as cancer. Among the efficient molecules discovered, the unique structure of the spiro oxindole framework has encouraged the creativity of many researchers. In the second chapter our work was focused on the development of a tandem process to allow the access to oxindoles spiro-fused with succinimide ring. α-Hydroxy-γ-lactams were obtained by regio- and stereoselective reduction of one of both carbonyls of the succinimide moiety and were then engaged in π-cationic cyclization reactions via N-acyliminium species generated by Lewis or Bronsted acids. Thus, complex pentacyclic spiro oxindoles molecules were isolated in good yields and high diastereoselectivities. The third chapter was centered on the application of a new tandem reaction developed in our Laboratory for the synthesis of oxindoles spiro-fused with γ-lactams. The wide variety of reachable structures employing this strategy should allow us to obtain in the near future numerous spiro oxindole frameworks depending on the chemistry involved. Already, Friedel-Crafts and Dieckmann cyclizations were shown to be efficient for the synthesis of elaborated tetra- and pentacyclics spiro oxindole systems, which could be considered as analogous to numerous spiro alkaloids models
31
Fogain-Ninkam, Alain. "Synthèse de structures hétérocycliques incluant un motif isoindole par cyclisation intramoléculaire." Le Havre, 2000. http://www.theses.fr/2000LEHA0007.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente la synthèse de structures polyhétérocycliques incluant un motif isoindole et isostères d'alcaloïdes naturels ou artificiels biologiquement actifs (anti-inflammatoires, anti dépresseurs, anti HIV,. . . ). La synthèse de thiazépinoisoindolones est décrite dans la première partie. L'étape de cyclisation est réalisée par acylation de Friedel et Crafts d'acides isoindolyl acétiques convenablement fonctionnalisés. Une tentative d'agrandissement du cycle thiazine par la réaction de Schmidt et la transposition de Beckmann a été entreprise sans succès. L'élaboration de structures hétérocycliques de type 1,2oxaza ou 1,2diaza à partir de n-hydroxy et de n-aminophthalimide constitue la deuxième partie de ce mémoire. La cyclisation est réalisée au moyen d'une a-amidoalkylation. Cette cyclisation a été précédée d'un réarrangement de l'ion n-acyliminium dans le cas de certains hydroxylactames précurseurs de polycycles pyridaziniques. Nous avons également réalise la synthèse d'une isoindolobenzoxadiazocine en mettant en jeu dans l'étape de cyclisation une réaction d'Aza-Wittig d'un précurseur azidé. Par ailleurs la réaction de Friedel et Crafts sur un acide 2-aralkyloxyisoindolyl-3-acetique a fourni une isoxazolinone et non l'isoindolo1,2benzoxazocine attendue ; résultat qui s'explique par la rupture de la liaison c b e n z y l i q u e - o sous l'influence de l'acide de Lewis. Nous avons enfin aborde la synthèse de pyrrolothia (ou oxa) diazépinoisoindolones ainsi que des pyrrolo1,3,4oxadiazinoisoindolones. L'étape de cyclisation de cette dernière série de composés s'est avérée délicate car les diols precurseurs polymerisent facilement en milieu acide. La seule condition relativement satisfaisante a consisté à opérer cette cyclodéshydratation en présence de silicagel.
32
Gonnot, Vanessa. "Synthèse de molécules d'intérêts thérapeutique: Rhéine et Méquitazine : Mise au point de procédés de synthèse." Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13241.
Full textAbstract:
De nouvelles voies de synthèse de composés à visée thérapeutique ont été développées en collaboration avec les Laboratoires Pierre Fabre. Le premier chapitre a porté sur une nouvelle voie de synthèse de la Méquitazine faisant intervenir une réaction de substitution allylique catalysée par du palladium sur substrat original. La dernière étape d’hydrogénation asymétrique pourrait conduire à l’énantiomère biologiquement actif de la Méquitazine. Deux nouvelles voies de synthèse de la Rhéine basées sur une réaction d’ortho-métallation ont été élaborées dans le deuxième chapitre. La première voie a été optimisée de manière industrialisable, et la deuxième voie permet d’obtenir la Rhéine en trois étapes grâce à un changement d’électrophile. La sélectivité de la dernière étape d’acylation de Friedel Crafts en sel fondu a été augmentée grâce à une étude du réarrangement de Hayashi. Dans un troisième chapitre, une nouvelle méthode de conversion des -fluorocyanhydrines en aldéhydes a été élaboréeThis Ph-D work in collaboration with Laboratoires Pierre Fabre has lead to the developpment of new synthetic routes to biologically active coumpounds. In chapter 1, we have synthetised Mequitazine by a new route. Key step is a palladium-catalysed allylic substitution on a new allylic substrate. Racemic Mequitazine is obtained by hydrogenation in the last step, but this route could lead to biologically active Mequitazine enantiomer by the mean of an asymmetric hydrogenation catalyst. Two new ways for the synthesis of Rhein has been developped in chapter 2. They are both based on ortho-metallation reaction. The first route has been optimised so that it can be used industrially, while the second one, by changing the electrophile, leads to Rhein in only three steps. Last step’s Friedel Crafts’acylation selectivity has been improved by detailed study of Hayashi rearrangement in molten salt. In a third chapter, a new method for converting -fluorocyanhydrines into aldehydes has been studied
33
George, Nicolas. "Étude de la synthèse totale de tétrahydroisoquinoléines naturelles : quinocarcine, Tétrazomine et Lémonomycine. : rapide accés aux α-amidosulfures et leur utilisation en tant que précurseurs de N-acylimines dans la réaction de Friedel-Crafts." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00980348.
Full textAbstract:
La quinocarcine, la tétrazomine et la lémonomycine constituent une sous-famille appartenant à la famille des tétrahydroisquinoléines trisubstituées naturelles. Ce sont des puissants agents cytotoxiques et possèdent de nombreuses activités biologiques telles qu'antitumorales et antibiotiques. Leur complexité structurale, leurs intérêts biologiques ainsi que leur faible rendement d'extraction du milieu naturel font de ces molécules des cibles attrayantes pour les chimistes de synthèse.Ces trois molécules sont constituées d'une tétrahydroisoquinoléine différemment substitué fusionnée avec un diazabicycle[3.2.1]octane commun. Le but de ce projet était de mettre au point une stratégie commune à cette sous-famille et divergente grâce à la synthèse du diazabicyclooctane en premier. Une première stratégie faisant intervenir une aziridine n'a pas permis de construire le bicycle. Cet objectif a été réalisé grâce à une seconde stratégie. Elle repose sur une première cyclisation d'un hémiaminal puis d'une cyclisation par addition nucléophile d'un éther d'énol silylé sur un N-acylimmonium formé in situ au départ d'un N,S-acétal.Parallèlement à cette étude synthétique, nous avons mis au point une réaction multicomposant séquentielle qui permet l'accès rapide et général aux a-amidosulfures, comblant un manque dans la littérature. Ensuite nous avons étudié la réactivité de ces composés en tant que précurseurs simples de N-acylimines en conditions acides douces. Trois conditions réactionnelles, nous ont permis d'accéder à cette objectif : l'utilisation stœchiométrique d'acétate d'argent, catalytique d'acide phosphorique ainsi que le NIS en quantité stœchiométrique et catalytique. Cette dernière réaction est très attrayante. En effet, ce réactif doux et neutre permet l'élimination efficace du thiol formant la N-acylimine puis son activation pour se faire piéger in situ par un nucléophile. Les rendements atteints sont très hauts en moins de 5 minutes.
34
Morizur, Vincent. "Fonctionnalisation de polymères et applications dans les domaines de l’énergie, de la catalyse, de la cosmétique et de la santé." Thesis, Nice, 2014. http://www.theses.fr/2014NICE4102.
Full textAbstract:
Les polymères sont à l’heure actuelle étudiés dans de nombreux domaines comme la chimie, la biochimie, les nanotechnologies, l'électronique, la médecine ou encore les sciences des matériaux et trouvent des applications dans des domaines comme l’industrie automobile, la chimie fine. L’objectif de cette thèse est de réaliser la fonctionnalisation de polymères et de modifier les propriétés de ces matériaux afin d’envisager des nouvelles applications. Nous nous sommes intéressés à des polymères de la famille des poly(aryle éther) et plus particulièrement au poly(éther éther cétone) (PEEK). Ce polymère est connu pour ses propriétés mécaniques, thermiques, électriques ou encore pour sa résistance aux produits chimiques. Dans le premier chapitre, il est question de la fonctionnalisation des différents polymères de départ par des fonctions chlorures de sulfonyle, acides sulfoniques et sulfonamides. Le second chapitre est consacré à la synthèse et à l’étude électrochimique de nouveaux électrolytes polymériques et à de nouvelles membranes pour d’éventuelles applications dans le domaine des batteries au lithium et au sodium, ainsi que dans le domaine des piles à combustible. Dans un troisième chapitre, la préparation de nouveaux catalyseurs métalliques dérivés d’acides sulfoniques polymériques est discutée. Une étude de l’activité catalytique de ces différents catalyseurs a été réalisée sur la réaction d’acylation de Friedel-Crafts. Le quatrième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux matériaux ayant des propriétés optiques intéressantes. Enfin dans un cinquième chapitre, la préparation et l’étude de nouveaux matériaux ayant des propriétés antibactériennes sont exposéesPolymers are now being studied in many fields such as chemistry, biochemistry, nanotechnology, electronics, medicine or material science and have applications in areas such as automotive industry, food industry, fine chemistry. The objective of this thesis is to achieve the functionalization of polymers and modify the properties of these materials in order to consider new applications. We were interested in polymers with the poly(aryl ether) motif, more particularly poly(ether ether ketone) (PEEK). This polymer is known for its mechanical, thermal, electrical properties and for its resistance to chemicals. In the first chapter, we present the functionalization of different polymers by sulfonyl chloride, sulfonic acid and sulfonamide functions. The second chapter is devoted to the synthesis and electrochemical study of novel polymeric electrolytes and new membranes for potential applications in the field of lithium and sodium batteries, as well as in the field of fuel cells. In the third chapter, the preparation of new metal catalysts derived from polymeric sulfonic acids is discussed. A study of the catalytic activity of these different polymeric catalysts was carried out on the Friedel-Crafts acylation reaction. The fourth chapter is devoted to the preparation of new materials with interesting optical properties. Finally, in the fifth chapter, the preparation and the study of new materials with antibacterial properties are reported
35
Ibrahim, Houssein. "Synthèse de nouveaux composés chiraux à partir d'isosorbide et d'isomannide : applications en catalyse asymétrique." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112159.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux composés chiraux à partir de l’isosorbide et de l’isomannide en vue de leurs applications en catalyse asymétrique. Dans une première partie, de nouvelles monophosphines ont été synthétisées et appliquées en tant que ligands dans la réaction d'hydrogénation asymétrique d’oléfines. Des excès énantiomériques jusqu’à 96% ont été observés. Elles ont également été employées en tant que catalyseurs organiques dans les réactions de cyclisation [3 +2]. De bonnes activités catalytiques et des excès énantiomériques modestes sont obtenus. Dans une deuxième partie, une série de composés azotés chiraux a été synthétisée en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux. Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 73% ont été obtenus. La réaction d’addition de phénylacétylène sur d’imines a également été étudiée. Les complexes formés se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés azotés ont également été utilisés en tant que catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael de cétones aromatiques sur le nitrostyrène. Toutefois, ils n’ont permis de conduire qu’à de faibles énantiosélectivités. Dans une dernière partie, des composés de type thiourée ont été synthétisés en 5 étapes. Ces thiourées ont été appliquées en catalyse organique dans la réaction d’alkylation de type Friedel-Crafts entre différents substrats indoliques et nitrooléfines, et dans la réaction d’addition conjuguée des hydroxylamines sur des pyrazoles pour la synthèse de dérivés β-aminoacides. Ces catalyseurs se sont révélés actifs mais peu énantiosélectifsThe Thesis deals with the synthesis of new chiral compounds derived from isosorbide and isomannide and their applications to asymmetric catalysis. The first part of this work consisted in perfecting the chemical and enantioselective hydrogenation conditions of olefins using chiral monophosphines as ligands (up to 96% ee). These phosphines were also used as organocatalysts for [3+2] cyclisation reactions showing good catalytic activity and moderate enantioselectivity. The second part turned to the synthesis of a series of chiral nitrogen compounds which were evaluated in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivity (up to 73% ee). The complexes formed with amine ligands were also applied to the addition reaction of phenylacetylene to imines. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. These nitrogen compounds were also used as organocatalysts in the Michael addition reaction of aromatic ketones to the nitrostyrene. Again, low enantiomeric excess was obtained. The last part of this work consisted in preparing new chiral thiourea compounds which were applied as organocatalysts to the Friedel-Crafts alkylation reaction of different indoles with nitroolefines, and to the conjugate addition reaction of hydroxylamines to pyrazoles derivatives for the synthesis of β-amino acids. In two cases, these catalysts have proved active but not enantioselective
36
Eck, Geneviève. "Synthèse partielle de la frédéricamycine A." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066466.
Full textAbstract:
Le but du travail a été la synthèse d'un composé spirannique dicétonique modèle : le spiro (indane)-1,2'-(dimethoxy-4',7'indanedione-1',3')1. La première voie envisagée s'inspire de la synthèse de dialkyl-2,2 indanediones-1,3 par double réaction de Friedel-Crafts entre le dimethoxy-1,4 benzène et un chlorure d'acide dialkyl malonique. Ainsi, dans un premier temps le dimethoxy-1,4 benzène et l'acide cyclopentane dicarboxylique-1,1, en présence du réactif acide méthanesulfonique-anhydrique, fournissent le composé spirannique dicetonique résultat d'une double condensation avec un rendement de 45% : le spiro (dimethoxy)4,7 indanedione-1,3)-2, l'-(cyclopentane). La même réaction entre le dimethoxy-1,4 benzène et l'acide indane dicarboxylique-1,1 donne le composé 1 modèle avec un rendement de 8%. La deuxième voie étudiée a été la synthèse avec un rendement de 27% spiro (indane)-1,2'-(dimethoxy-4'7') 2 par alkylation du carbethoxy-1 indane par le chloromethyl-1 dimethoxy-2,5 benzène, saponification puis cyclisation par acylation intramoléculaire du produit obtenu. La transformation du compose monocétonique 2 en composé dicétonique 1 se fait par oxydation de la position benzylique avec un rendement de 8%. La derniere methode de construction de la structure spirannique de la frédéricamycine A a été la synthèse du spiro (indane)-1,1'-(cyclopentene-3'one-2') 3 par acylation desilylation du compose resultant de la saponification du produit d'alkylation du carbechoxy-1 indane par le (chloro-3 propenyl-1) trimethylsilane. Le produit 3 constituerait un accepteur de Michael pour une réaction de Hauser avec une phenylsulfonyl-3 isobenzofuranone-1 (3h) et fournirait ainsi un compose naphtoquinonique semblable à la frédéricamycine A.
37
Smutek, Bernhard. "Réactions Organiques des Alcools en Conditions Hydrothermales." Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20180.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objectif d'étudier les réactions des alcools en conditions hydrothermales. Dans une phase préliminaire, le phényl-éthanediol a été étudiés. Après aldolisation, cyclisation intramoléculaire et aromatisation sont suivi en formant 1-phénylnaphthalène. L'aldolisation et la cyclisation du type de Friedel et Crafts ont été mise en œuvre.Les transformations de l'éthylène glycol et du 1,2-propanediol sont fortement dépendantes des conditions de réaction (température, durée de réaction et nature du solvant). La réaction de transformation du 1,2-propanediol permet de synthètiser les composés suivants : mésitylène, 2-méthyl-pentènal et 2-éthyl-3,5-diméthyl-cyclopent-2-ènone. Ces produits peuvent être utilisés comme biocarburant ou solvant ou peuvent constituer des matières premières pour des synthèses organiques.Les alkylations du naphthalène et du phénol ont été étudiées en détails en fonction de la nature du solvant. L'emploi d'acide chlorhydrique en concentration de 0.05mol/L à 180°C permet l'alkylation des aromats par l'alcool benzylique. D'autres solvants (acide acétique, acide formique à 1mol/L) permettent d'obtenir ces composés avec des rendements d'alkylation inférieurs. Par ailleurs, le recyclage de ces solvants est réalisable. Notons enfin que l'alcool benzylique peut polymériser et cette polymérisation est fortement influencée par la température utilisée. La polymérisation de l'alcool benzylique a été appliquée avec succès à la séparation des platinoïdes d'une solution modèle d'effluents issue du traitement du combustible nucléaireThis thesis aims to study and to apply reactions of alcohols under hydrothermal conditions.Studies on 1-phenyl-ethanediol show an aldolisation, followed by an intramolecular Friedel-Crafts type reaction and an aromatisation. Finally, it ends up by as 1-phenyl-naphthalene.Ethylene glycol reacts on itself with a strong dependence on the temperature and the solvent. The conversion of 1,2-propanediol showed similar dependences and obtained even the aromatic compound mesitylene and especially the amount of products proves dependence on the temperature and the duration of the reaction. The main compounds can be used as solvents, as biofuel and for syntheses, whereas the byproducts might be biocarburants after hydrogenation.The Friedel-Crafts type reaction is transferred to an intermolecular one. Naphthalene and phenol are studied in more detail. 0.05mol/L HCl are enough in order to benzylate an aromatic compound at 180°C. HCl can be replaced by acetic acid or formic acid, but even concentrations of 1.0mol/L do not achieve results as good as 0.05mol/L HCl. The recycling of the aqueous phase of these reactions is advantageous. Additionally, benzyl alcohol alkylates benzyl alcohol and thus it can polymerize. Higher temperatures lead to longer polymers. This polymerization can be used in the domain of nuclear fuel recycling in order to separate platinum group metals out of a model solution
38
Boiaryna, Liliana. "Evaluation de la catalyse à l’or dans la chimie des ions N-acyliminiums : application à la synthèse one-pot de composés polycycliques azotés." Thesis, Le Havre, 2013. http://www.theses.fr/2013LEHA0008/document.
Full textAbstract:
AGrâce à sa forte carbophilie, l’or est devenu en quelques années un métal de choix pour la formation de liaisons C-C et C-X (X = O, N, S). Par ailleurs, sa capacité à activer des hétéroatomes (acidité σ-Lewis) a été reconnue également et justifiée par de nombreux exemples de transformations de substrats carbonyles, imines, alcools π-activés et époxydes. Dans le contexte de la recherche de méthodes économiques et respectueuses de l'environnement dans le domaine de la chimie des ions N-acyliminiums, nous nous sommes intéressés à la capacité de l’or à promouvoir la formation des ions N-acyliminiums. Dans une première partie de ce travail, nous avons montré que l'acidité de type σ-Lewis de sels cationiques d’or (I) et (III) pouvait être exploitée pour catalyser efficacement la substitution nucléophile de divers alcoxy-et acétoxylactames, précurseurs d’ions N-acyliminiums. La réaction est compatible avec une large gamme de nucléophiles, incluant notamment l'allyltriméthylsilane, les éthers d'énols silylés, les arènes et les dérivés de méthylènes actifs. Dans un second temps, les deux caractères carbophile et oxophile des catalyseurs à l’or ont été combinés dans un processus cascade α-amidoalkylation/hydroarylation. Une seconde approche multicatalytique (acide de Brønsted – acide de Lewis) a ensuite été développée comme alternative pour pallier à certaines limites du système « tout or ». Ces séquences réactionnelles one-pot permettent d’accéder de façon rapide et efficace à un large panel de composés polycycliques fusionnés à partir de matières trivialesAGold catalysts, as soft carbophilic Lewis acids, have rapidly develop and mature to become nowadays an outstanding tool for new C-C and C-X bonds (X = O, S, N) through π-bond activation. Moreover, its σ-Lewis acidity was also acknowledged and exemplified by numerous examples of carbonyl, imine, π-activated alcohol and epoxide activation. As part of our ongoing studies on N-acyliminium ion chemistry, we have been interested in using gold catalysts for N-acyliminium ion generation. First, we have shown that the σ-Lewis acidity of gold(I) and gold(III) could be exploited to efficiently catalyze the nucleophilic substitution reactions of various alkoxy- and acetoxylactams, precursors of N-acyliminium ions. The reaction was found to tolerate a wide range of nucleophiles, including allyltrimethylsilane, silyl enol ethers, arenes as well as active methylene derivatives. Next, gold catalysis was applied to cascade α-amidoalkylation/hydroarylation sequences unifying both the σ- and π-Lewis acid properties of gold complexes. Alternatively, Brønsted acid/Lewis acid multicatalysis approach has been alternatively developed to override some limitations featuring this unprecedented tandem intermolecular Friedel–Crafts/intramolecular hydroarylation sequence. This two complementary and highly efficient cascade sequences enable expedient access to complex fused polycyclic structures from trivial materials
39
Bac, Alain. "Nouveaux matériaux organophiles filmogènes à squelette inorganique : application à l'extraction par pervaporation de composés organiques en solution aqueuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL050N.
Full textAbstract:
Le présent travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères filmogènes à caractère organophile, les polyaryloxyphosphazènes et leurs dérivés greffés réticulés polyaryloxyphosphazène/polydimethylsiloxane (PDMS), utilisables en pervaporation pour extraire des composés organiques de milieux aqueux. Une série de polyaryloxyphosphazènes a été préparée par substitution nucléophile du polydichlorophosphazène et par substitution électrophile de Friedel et Craft sur le polybisphénoxyphosphazène. L’étude des propriétés physiques de ces polymères par DSC met en évidence l'influence de la nature et du nombre des groupes latéraux aryloxy sur la température de transition vitreuse et sur la cristallinité. Les polymères peu cristallins fonctionnalisés par des groupes allyphénoxy sont réticulés par voie radicalaire pour avoir une bonne tenue mécanique à l'état de film. Des mesures de sorption dans les liquides purs montrent l'affinité de ces polymères pour les composés organiques peu polaires aprotiques. Leurs films se montrent lors de la pervaporation fortement permsélectif aux composés organiques des mélanges H2O/AcOEt et H2O /CH2Cl2. Une relation de type structure / propriétés de transport a pu être établie grâce à la modification progressive de la structure chimique d'un copolymère polyaryloxyphosphazène/PDMS (CoSi). Les deux polymères a chaines inorganiques sont greffés et réticulés par réaction d'hydrosilylation. L’analyse de leur structure intime par DSC, microanalyse X et M. E. T. Révèle l'existence d'une séparation de phases composée d'une phase continue de PDMS et de nodules de polyphosphazène. Les mesures de sorption, de diffusion et de pervaporation sur les mélanges précédents mettent en évidence le passage préférentiel des molécules à travers la phase continue de PDMS. Les films CoSi ont en pervaporation des performances comparables à celles des films de PDMS pur mais présentent une meilleure tenue mécanique
40
Drouillard, Joe͏̈lle. "Utilisation de zéolithes dans les réactions de type Friedel-Crafts : acylation et alkylation du thiophène." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2266.
Full textAbstract:
Les derives du thiophene ont trouve ces dernieres annees de nombreux debouches dans les domaines alimentaires, agrochimique et surtout pharmaceutique. En particulier, la decouverte des proprietes anti-inflammatoires et antalgiques de certains derives aroyles des acides thienylacetiques a initie de nombreuses recherches concernant les derives du thiophene, permettant de mettre a jour l'activite therapeutique d'autres molecules. L'acylation et l'alkylation des composes aromatiques heterocycliques sont traditionnellement realisees par des reactions de type friedel et crafts, par catalyse homogene au moyen d'acides de lewis ou d'acides protoniques forts. L'utilisation de ce type de catalyseur pose des problemes a la fois d'ordre economique et environnemental. L'objectif de ce travail etait d'essayer de les remplacer par des catalyseurs non polluants et regenerables, comme les catalyseurs acides solides, en particulier les zeolithes. Les resultats obtenus en acylation et en alkylation du thiophene montrent que les performances en terme d'activite et de selectivite des zeolithes sont semblables voire superieures a celles acides de lewis. De plus ces catalyseurs sont parfaitement regenerables, et la recuperation des produits est tres facile. Une etude cinetique complete des deux reactions realisee sur une zeolithe y d'acidite moyenne nous a permis de determiner les mecanismes reactionnels. Nous avons ensuite examine l'influence de la nature du catalyseur sur son activite et sa selectivite, en faisant varier l'acidite et/ou la porosite. L'ensemble des resultats obtenus montre que de nombreux parametres, tels que la temperature, la nature de l'agent acylant ou alkylant, la nature du solvant, l'acidite et la porosite du catalyseur influent sur les vitesses des reactions d'alkylation et d'acylation du thiophene. L'effet de la porosite semble tout particulierement important, car il modifie profondement la selectivite des reactions. Il est cependant difficile d'etendre ces conclusions a d'autres reactions similaires, chaque cas necessitant une etude systematique de l'influence des divers parametres
41
Azizi, Mohamed Salah. "Développement des nouvelles réactions catalytiques en chimie des ions N-acyliminiums initiées par l’acide triflimidique : diastéréosélectivité et multi-catalyse." Thesis, Le Havre, 2014. http://www.theses.fr/2014LEHA0004/document.
Full textAbstract:
L'acide malique est un produit naturel peu couteux. Les N,O-acetals dérivés d’acide malique sont régulièrement utilisés en chimie des ions N-acyliminiums endocycliques. L’utilisation de cette classe très populaire de précurseurs d’ions N-acyliminiums stéréopurs est à quelques exceptions près limitée aux di-acétoxylactames. Les couplages par formation de liaisons C-C de ces intermédiaires cationiques avec divers nucléophiles sont souvent décrites pour conduire à un diastéréocontrôle insuffisant. Dans cette éventualité, la séparation du mélange des diastéréoisomères formés peut également être un problème. Par conséquent, le développement de nouveaux N,O-acétals dérivés d'acide malique susceptibles d'améliorer la diastéréosélectivité de ce type d' α-amidoalkylations (et/ou de faciliter la séparation des deux diastéréoisomères), qui sont fréquemment utilisées comme étape clé dans des synthèses multiétapes de produits naturels ou leurs analogues, est souhaitable. Le travail décrit dans ce manuscrit se situe dans ce contexte, il détaille la préparation d'une librairie de nouveaux N,Oacétals stéréopurs et leur utilisation dans de nouvelles transformations, catalytiques et diastéréosélectives basées sur la chimie des ions N-acyliminiums. Cette thèse décrit l'amélioration de la diastéréosélectivité intrinsèque trans des réactions d'α- amidoalkylation d'éthers d'énol silylés par des ions N-acyliminiums optiquement purs dérivés d'acide malique catalysées par le super acide l'acide triflimidique. Nous démontrons que la nature des deux partenaires réactionnels peut être modulée pour améliorer le rapport diastéréoisomérique jusqu'à des valeurs très élevées de 98:2. Dans une seconde phase de ce travail, le développement d'une séquence cascade multicatalytique "one-pot" associant une amidoalkylation intermoléculaire de type Friedel- Crafts acido-catalysée avec une a-hydroarylation intramoléculaire catalysée par des complexes cationiques d'or, est présentée. Cette méthodologie combine deux thèmes en vogue en synthèse organique, à savoir l'organocatalyse et la catalyse à l'or, et permet un accès extrêmement rapide à de nouvelles structures polyhétérocycliques complexes fusionnées chiralesMalic acid is an inexpensive natural product which is widely used as a chiral source in natural product synthesis. N,O-acetals derived from malic acid are regularly used in N-acyliminium ions endocyclic chemistry. The use of this very popular class of iminium ion precursors is mainly limited to stereopure 4,5-di-acetoxy lactams, the C-C bond coupling reactions of which with various nucleophiles are frequently reported to exhibit insufficient diastereocontrol. Moreover, the subsequent separation of the resulting mixture of diastereoisomers might also be an issue. Hence, developing novel N,O-acetalic malic acid derivatives is desirable in order to improve the diastereoselectivity of this type of α-amidoalkylation reactions (and/or to facilitate the separation of diastereomers) which are frequently used as a pivotal step in the context of multi-step syntheses of natural products and analogues. The work described in this manuscript lies in this context, with the preparation of a library of novel stereopure N,O-acetals and their subsequent use in new, catalytic and diastereoselective transformations based on N-acyliminiums ions chemistry. This thesis firstly describes the improvement of the intrinsic trans diastereoselectivity of the α-amidoalkylation reactions of silyl enol ethers with N-acyliminium ions derived from malic acid, generated in situ under triflimidic acid catalysis. It is shown that the structure of both reaction partners can be tuned to raise diastereomeric ratios to very high levels up to 98:2. In a second phase of this work, the development of a multicatalytic cascade sequence involving an intermolecular Friedel-Crafts type -amidoalkylation catalyzed by triflimidic acid, followed by an intramolecular hydroarylation catalyzed by cationic gold(I) complexes, is presented. The methodology developed in this second part of our work combines two hot contemporary topics of organic synthesis, namely organocatalysis and gold catalysis, and allows extremely fast access to new, sophisticated fused polyheterocyclic chiral structures
42
Osegueda, Juan. "Synthèse et caractérisation de poly(aryl éther cétone amide)s." Thesis, Rouen, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAM0022/document.
Full textAbstract:
Certaines applications (notamment dans l'aéronautique) demandent des polymères thermostables semi-cristallins avec des résistances et des températures de fonctionnement de plus en plus élevées (Tg supérieures à 170°C) tout en conservant de bonnes propriétés de mise en œuvre (Tf ne dépassant pas 350°C) aptes aux procédés industriels. Ce projet de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères hautes performances de type poly(aryl éther cétone amide)s à partir d'un monomère de type EKKE aux extrémités acide carboxylique. Ainsi, trois voies de synthèse des amides par condensation ont été étudiées : entre les acides carboxyliques et les isocyanates, entre les chlorures d'acyle et les amines, et entre les acides carboxyliques et les amines par phosphorylation. La comparaison des propriétés thermiques et leurs corrélations avec les structures chimiques des poly(aryl éther cétone amide)s aromatiques et semi-aromatiques obtenus sont particulièrement détailléesSome demanding applications (especially in aerospace) require more and more semi-crystalline thermostable polymers with high temperature resistance and durability (Tg above 170 °C) while maintaining good processing properties (Tm not exceeding 350°C) suitable for industrial manufacturing.This work deals with the synthesis and characterization of new high performance poly(aryl ether ketone amide)s polymers from an EKKE monomer with carboxylic acid extremities. Thus, three amide condensation synthetic routes were studied: between carboxylic acids and isocyanates, between acyl chlorides and amines, and between carboxylic acids and amines by phosphorylation. The thermal properties and their correlation with the chemical structures of the obtained aromatic and semi-aromatic poly(aryl ether ketone amide)s are compared and especially detailed