Academic literature on the topic 'Réaction électrochimique de réduction du CO2'

Cette thèse concerne l’étude de la réaction photoélectrochimique de réduction du CO2 (PEC CO2RR) sur le semi-conducteur de type p CuCo2O4 en abordant le rôle cocatalytique des RTIL à base d'imidazolium par microscopie photoélectrochimique à balayage (SPECM). Le CuCo2O4 a été étudié dans différents électrolytes supports, notamment une solution aqueuse, une solution de mélange binaire (25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O et 25 vol.% [C4mim][BF4]/H2O) et des liquides ioniques pur pour explorer par SPECM le rôle des RTIL dans les performances des PEC. Un courant de photoréduction significativement amélioré sous l'éclairage UV-vis et visible est obtenu dans une solution à 25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O. Seul le CO généré par la PEC CO2RR a été détecté sur une fibre optique à double sonde - ultra-microélectrode (OF-UME) développée au laboratoire et sur une électrolyse en volume sous illumination. La formation de CO à des potentiels plus positifs que la valeur thermodynamique est rapportée ici et il est clairement indiqué que la réduction directe du CO2 à la surface de l'électrode n'est pas le mécanisme. Un schéma de réaction possible pour la PEC CO2RR par l'intermédiaire de [C2mim]+ est proposé. Ainsi, nos résultats ont démontré pour la première fois le rôle cocatalytique de [C2mim]+ pour le PEC CO2RR. En outre, la CO2RR électrochimique a également été étudiée sur divers catalyseurs de métaux de transition, d'azote et de carbone (M–N–Cs). 25%Fe25%Co–N–C a montré la meilleure performance parmi les M–N–Cs étudiés. La présence de sites Co a fourni un effet synergique pour la génération de microcubes distribués riches en Fe, qui agissent comme des sites actifs dans la CO2RR électrochimique<br>This thesis studies photoelectrochemical CO2 reduction reaction (PEC CO2RR) on p-type semiconductor CuCo2O4 addressing the cocatalytic role of imidazolium based RTILs by scanning photoelectrochemical microscopy (SPECM). CuCo2O4 was studied in different solvent supporting electrolyte systems including: aqueous solution (0.1 M KHCO3 and 0.1 M Na2SO4), binary mixture solution (25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O and 25 vol.% [C4mim][BF4]/H2O) and pure RTILs ([C2mim][BF4], [C4mim][BF4]) to explore by SPECM the role of RTILs in CuCo2O4 semiconductor PEC performance. Significantly enhanced photoreduction current under both UV-vis and visible light illumination is reported in 25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O solution. Only CO generated from PEC CO2RR was detected using an in-situ detection method based on a home-made dual tip optical fiber-ultramicroelectrode (OF-UME) and from bulk electrolysis under illumination. The formation of CO at potentials more positive than the thermodynamic value clearly points out that direct CO2 reduction on the electrode surface is not the mechanism. A possible reaction scheme for the PEC CO2RR mediated by [C2mim]+ is proposed. Thus, our results have demonstrated for the first time the cocatalytic role of [C2mim]+ for the PEC CO2RR. In addition, electrochemical CO2RR has also been studied on various synthesized transition metal–nitrogen–carbon catalysts (M–N–Cs) by rotating disk electrode. 25%Fe25%Co–N–C exhibited the best performance among the studied M–N–Cs in this thesis. The presence of Co sites in that catalyst provided synergic effect for the generation of distributed Fe-rich microcubes, which act as active sites in electrochemical CO2RR

La réduction électrochimique de la 4-nitrobenzophénone dans le tétrahydrofuranne est analysée en présence de différents donneurs de proton. Cette étude a été mise à profit pour préparer des dérivés nitrosés par oxydation électrochimique à basse température d'hydroxylamines aromatiques. Sur électrode cuivre la réduction mono-électronique de la phénylhydroxylamine génère le dianion monoprotone de l'azobenzène. Sous l'influence de base, la phénylhydroxylamine est transformée en azobenzène. Une nouvelle réaction en chaine induite électrochimiquement par réduction du nitrosobenzène en présence de fluorène ou d'indène dans le tétrahydrofuranne est décrite. Cette réaction qui consomme une quantité catalytique d'électricité offre une voie d'accès originale à des imines ou des nitrones. Une réaction similaire appliquée à des aldéhydes aromatiques conduit aux alcools secondaires. Par catalyse basique ces alcools se déshydratent lentement en fulvènes qui peuvent alors additionner une molécule de fluorène ou d'indène et former les hydrocarbures correspondants

En vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté<br>In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will

Données sur la réduction monoélectronique d'anthraquinones diversement substituées et dur la réactivité des radicaux anioniques avec l'oxygène en milieu aprotique. Etudes, aussi, des réductions mono- et bi-électroniques de la daunomycine

Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carboné<br>The anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

Étude des possibilités de désinsertion par voie électrochimique et chimique des différents chalcogénures à clusters de molybdène. Limite imposée par l'oxydation des structures hôtes. Synthèse de nouvelles phases métastables à clusters condensés : o et h Mo9Se11 à clusters uniques Mo9 Mo6 Te6. Étude de l'insertion par voie électrochimique. Influence des paramètres expérimentaux. Approche d'une modélisation des processus. Analyse des systèmes MoyXz/Mn+ = Cr3+, Mn²+, Co²+, Ni²+, Zn²+, Cd²+. Classification des systèmes redox

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC<br>In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components

Ce travail est relatif à l'étude chimique et électrochimique des séléniures et tellurure d'argent dans les milieux concentrés en acide (sulfurique, hexafluorosilicique) et dans les mélanges eau-acétonitrile avec comme objectif la décomposition des chalcogénures d'argent en vue de récupérer le sélénium, le tellure et l'argent métallique. Cette étude a été menée en couplant les méthodes électrochimiques classiques avec des mesures XPS (ESCA) au niveau de la surface d'électrodes à pate de carbone modifiées. Dans les milieux acides concentrés, l'oxydation électrochimique de Ag2Se donne préférentiellement du sélénite mais aussi du sélénium élémentaire et du séléniate. Avec Ag2Te, le mécanisme est plus simple, il conduit à la formation de tellurite. La réduction de Ag2Se donne de l'argent métallique et H2Se, celle de Ag2Te est empêchée par un dégagement d'hydrogène. L’oxydation électrochimique de Ag2Se dans les mélanges eau-acétonitrile s'arrête au stade de sélénium élémentaire. Le processus de réduction est le même qu'en milieu acide. Au cours des transformations, un composé intermédiaire du sélénium au degré -I (probablement Ag2Se2) a été pour la première fois mis en évidence grâce aux mesures XPS. La réactivité de Ag2Se et Ag2Te vis-à-vis d'oxydants dans les milieux acides montre qu'ils sont dissous avec de bons rendements par le permanganate le persulfate et l'acide nitrique. Le persulfate présente comme avantage de ne polluer ni l'environnement, ni le milieu sulfurique par des anions étrangers. Dans les mélanges hydroorganiques, le Cu(II) transforme intégralement Ag2Se en sélénium élémentaire et en argent soluble en présence de catalyseurs