Academic literature on the topic 'Réaction exothermique'

L'adsorption du colorant textile rouge basique Neutral Red (RBNR) sur la sciure du bois a été étudiée. La cinétique, la thermodynamique et les isothermes d'adsorption ont été utilisés pour identifier les mécanismes de la rétention. Les expériences, menées en réacteur fermé et parfaitement agité, pour la détermination de la cinétique, ont été réalisées après réglage des paramètres influençant le système, tels le pH, la masse d'adsorbant et la concentration initiale en colorant. Les résultats obtenus ont été modélisés suivant les équations cinétiques du pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, ainsi que ceux liés à la diffusion externe et intraparticulaire. Les résultats expérimentaux de la réaction globale sont parfaitement ajustables au pseudo-second ordre, avec de très grands coefficients de régression. La diffusion intraparticulaire est l'étape déterminante dans le processus d'adsorption au‑dela de 60 min de contact. La thermodynamique et les isothermes d'adsorption prédisent le passage d'une réaction de surface exothermique spontanée, de type chimiosorption, avec rétention des molécules de RBNR en monocouches organisées sur la surface de l'adsorbant.

Les hétérocycles sont importants, aussi bien dans les domaines biologique, médicinal et thérapeutique (vitamines, hormones, antibiotiques, etc), que dans le secteur industriel et technologique (inhibiteurs de corrosion, colorants, agents stabilisants, pesticides, herbicides. Les chloroformiates ou chlorocarbonates sont les esters dérivés de l’acide chloroformique. La chimie des N-oxydes hétérocycliques (pyridine et N-oxydes) a connu un important développement au cours des dernières années. L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’action du métoxycarbonylchloride sur la pyridine et certains de ses dérivés. Après avoir trouvé les conditions optimales, de nouveaux composés à base de pyridine ont été synthétisés. En remplaçant l’ion chlorure par d’autres ions, les produits synthétisés ont été cristallisés avec un bon rendement. La structure des produits a été caractérisée à l’aide de la spectroscopie infra rouge et la résonnance magnétique nucléaire. Spécifiquement, l’influence de la basicité du noyau hétérocyclique sur les enthalpies de formation des sels produits a été étudiée. En conclusion, la réaction chimique de formation est exothermique avec ΔH° < 0 pour tous les sels étudiés. En utilisant les constantes de Hammett sur le noyau de la pyridine, l’étude a monté que ces chaleurs de réaction dépendent de la basicité du noyau hétérocyclique. En perspective on peut envisager une étude de l’influence de la basicité des différents noyaux pyridiniques sur les effets de conjugaison polaire directe sur le groupe azoté dans les sels N-méthoxycarbonyl-(oxy)-pyridiniums.Mots clés: Pyridine N-Oxyde, chloroformiates, synthèse, constante de Hammett. English Title: Study of the influence of basicity on the enthalpy of reaction of N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts Heterocycles are important, as well in the biological, medicinal and therapeutic fields (vitamins, hormones, antibiotics, etc.), as in the industrial and technological sector (corrosion inhibitors, dyes, stabilizing agents, pesticides, herbicides). Chloroformates or chlorocarbonates are esters derived from chloroformic acid. The chemistry of heterocyclic N-oxides (pyridine and N-oxides) has experienced significant development in recent years. The main objective of this work is to study the action of metoxycarbonylchloride on pyridine and some of its derivatives. After finding the optimal conditions, new pyridine-based compounds were synthesized. By replacing the chloride ion with other ions, the synthesized products have been crystallized with good yield. Specifically, the influence of the basicity of the heterocyclic nucleus on the enthalpies of salt formation produced has been studied. The enthalpies formation of salt produced have been determined. In conclusion, the chemical reaction of formation is exothermic with ΔH ° < 0 for all the salts studied. Using Hammett's constants on the pyridine nucleus, the study has shown that these reaction heats depend on the basicity of the heterocyclic nucleus. In perspective, we can study the influence of the basicity of the different pyridine rings on the effects of direct polar conjugation on the nitrogen group in the N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts.Keywords: Pyridine N-Oxide, chloroformates, synthesis, Hammett constant.

Les réactions gaz-solides ont été le plus souvent étudiées en conditions isothermes, alors que d'importants procédés pyrométallurgiques sont basés sur des réactions fortement exothermiques. Dans cette étude, nous nous sommes proposés d'analyser l'influence du dégagement de chaleur sur les différents processus physico-chimiques mis en jeu lors de la réaction d'oxydation du sulfure de zinc une réaction fortement exothermique. Les expériences d'oxydation de particules sphériques poreuses de ZnS ont été réalisées aux températures comprises entre 550 et 900°C et aux pressions partielles d'oxygène de 0,2, 0,56 et 1 atm. Le dispositif expérimental permet soit l'analyse thermogravimétrique, soit l'analyse thermique de la réaction d'oxydation. Les résultats obtenus sont interprétés et simulés en utilisant, d'une part, la loi des temps caractéristiques additifs, issue du modèle isotherme G. P. M. Modifié et d'autre part, par un modèle numérique qui prend en compte le caractère exothermique de la réaction. Nous montrons ainsi que, par suite du dégagement de chaleur, la réaction d'oxydation se déroule en régime diffusionnel mixte (2/3 interne, 1/3 externe) dans tous les cas étudiés. La particule en cours de réaction est le siège de forts gradients thermiques localisés dans la couche d'oxyde périphérique formée

Le présent travail consiste en l'étude et la modélisation d'un procédé dans lequel un réacteur hétérogène est traversé, à débit variable, par un gaz sous haute pression (plusieurs centaines de bars) provenant d'un réservoir fermé. Le gaz, qui réagit avec le solide poreux de manière exothermique, est collecté, à sa sortie du réacteur, dans un second réservoir initialement vide, connecté au réacteur par un tube long et de faible section. Un modèle et un outil de simulation du procédé, prenant en compte le couplage du transfert de matière avec la réaction chimique et le transfert thermique, ont été développés. Les paramètres physico-chimiques qui caractérisent le système et interviennent dans le modèle ont été mesurés (perméabilité et conductivité thermique effective du réacteur, cinétiques d'échange de matière, dispersion axiale, construction de la courbe de Van Deemter à vitesse variable). Une maquette instrumentée du procédé, incluant le couplage du réacteur et d'un spectromètre de masse quadripolaire, a été mise au point. Ce dispositif, qui permet de suivre en continu la pression, la température et la composition du système au cours de la détente rapide du gaz, a été utilisé pour valider le modèle. L’outil de simulation a été exploité pour étudier la sensibilité du procédé à certains paramètres opératoires (pression initiale du gaz, porosité du réacteur, etc. . . . ). Les simulations ont de plus permis de prévoir l'influence de la dégradation du solide poreux sur les performances du système.

L'etude de l'amalgame d'aluminium a ete effectuee pour examiner sa propriete d'emettre un rayonnement infrarouge spontane lorsqu'il s'oxyde a l'air. A la suite d'une recherche bibliographique le concernant, un procede de traitement a ete mis au point. L'action des ultrasons sur l'aluminium a grandement favorise sa formation. Differents dosages chimiques ont permis de preciser les mecanismes reactionnels de sa formation et d sa reaction a l'air. Enfin, des moyens de controle de l'exothermicite de la reaction ont mis en uvre: l'intensite de l'emission infrarouge a ete mesuree par un systeme d'imagerie thermique et l'energie globale liberee au cours de la reaction a ete quantifiee par calorimetrie a conduction

Cette thèse traite, dans une première partie, de la propagation unidimensionnelle de fronts de réactions exothermiques, à différentes échelles de description. Dans une approche macroscopique, la quantité de chaleur dégagée par la réaction vient coupler l'équation de convection-réaction-diffusion et les équations de l'hydrodynamique. Ce travail montre l'existence d'un domaine interdit de vitesses de propagation pour un front d'onde chimique stationnaire. Il met en évidence une transition entre une propagation principalement déterminée par les processus de réaction-diffusion, pour de faibles chaleurs de réaction, et une propagation principalement déterminée par les équations de l'hydrodynamique et l'équation d'état du fluide, pour une quantité de chaleur plus importante. Cette bifurcation est illustrée dans les cas d'un gaz parfait et d'un fl uide de van der Waals. La simulation microscopique de la dynamique des particules par la méthode 'Direct Simulation Monte Carlo' (DSMC) permet de retrouver ces résultats pour un gaz dilué. Dans une seconde partie, cette thèse développe un modèle de précipitation d'aiguilles de gypse à partir de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi qu'un algorithme de simulation de la prise du plâtre à une échelle submicrométrique. Les résultats de simulation sont comparés à ceux issus d'une approche déterministe et d'une approche stochastique par une équation maîtresse. En dégageant un ensemble de paramètres ajustables et interprétables physiquement, le modèle permet de proposer une explication de l'effet d'un traitement industriel con dentiel améliorant la cinétique de formation et la morphologie du matériau final.

La cinétique d'hydruration de l'alliage LaNi5 sur différents échantillons composés de LaNi5 mélangé à une matrice de matériau inerte à l'hydrogène (Ni; Al). Comparaison avec LaNi5 seul. Influence de la pureté de l'hydrogène et du traitement thermique préliminaire. Etude cinétique et thermodynamique des réactions d'hydruration et de déshydruration du magnésium dans les alliages Mg/Ce, Mg/Zr, Mg/Ce/Zr et CeMg11Ni. Les résultats peuvent être reliés à la morphologie propre des échantillons et à la création de défauts linéaires, ce qui explique l'accroissement de réactivité de ces alliages par rapport au magnésium non allié.

La torréfaction est une étape nécessaire pour la production de gazoles à partir de biomasse lignocellulosique par voie thermochimique (chaîne Biomass To Liquid). Il s'agit d'un traitement thermique dans le domaine de température compris entre 200 et 300°C en milieu non oxydant ; le but de cette étape est de modifier la structure de la biomasse afin d'en faciliter le transport pneumatique après broyage. Cependant, des réactions exothermiques ont été observées et peuvent mener à un mauvais contrôle de la température au sein du réacteur et nuire à la qualité des produits, voire endommager l'installation. L'objectif de cette thèse est de quantifier la chaleur émise par les réactions exothermiques de torréfaction de la biomasse lignocellulosique, et d'en étudier les impactes lors du changement d'échelle, où les phénomènes de transfert de masse et de chaleur ne sont plus négligeables. Durant nos travaux, des mesures de perte de masse et de flux de chaleur ont été réalisées à l'échelle de la poudre (microparticule) sur trois types d'essence de bois (robinier, épicéa et eucalyptus) ainsi que sur les principaux constituants de la matière lignocellulosique (cellulose, xylane, glucomannane et lignine). Un modèle cinétique capable de reproduire la perte de masse ainsi que le flux de chaleur généré par les réactions exothermiques, a été développé. Il utilise le concept de distribution d'énergie d'activation. Tous les paramètres du modèle ont été identifiés par méthode inverse sur un ensemble de tests isothermes d'une durée de 10 heures. Cela permet de proposer des paramètres cinétiques robustes et des valeurs fiables d'énergie d'activation. Par la suite, des mesures de température pendant des essais de torréfaction sur des planches de bois (méso-échelle) et sur un lit fixe de particules (échelle macroscopique) ont permis de mesurer la propagation d'une onde thermique générée par les réactions exothermiques. Une modélisation macroscopique qui intègre le modèle cinétique développé permet de propager l'effet des réactions exothermiques à l'échelle de la macro particule. L'analyse de l'ensemble des résultats permet de mettre en exergue l'importance de l'échelle lit sur l'emballement thermique observé expérimentalement. L'ensemble du travail, mené à différentes échelles spatiales et complété par une analyse permettant de relier ces échelles entre-elles, constitue une avancée significative vers la prédiction de l'exothermicité de la torréfaction afin d'assurer la sécurité et la faisabilité à l'échelle industrielle.

Le système catalytique hétérogène V2O5/TiO2 est utilisé industriellement dans l’oxydation de l’o-xylène en anhydride phtalique et fait l'objet de très nombreux travaux depuis une trentaine d'années car il constitue un modèle d'interface solide/solide très intéressant. Ce catalyseur est utilisé aussi dans la réaction exothermique d’oxydation déshydrogénante (ODH) du propane en propène. Cependant la sélectivité en propène dépend très fortement de la température car la réaction de combustion est fortement favorisée. Les réacteurs à lit fixe ne permettent pas une bonne dissipation de la chaleur, d’où la formation de points chauds menant à la formation de CO2 et conduisant à une désactivation prématurée du catalyseurNous avons tenté de mieux maîtriser les transferts de chaleur lors de la réaction en utilisant un réacteur à parois catalytiques (réacteur structuré). L’acier inox a été choisi en raison de son emploi dans les réacteurs industriels et sa conductivité thermique meilleure que celle d’une céramique. Les différentes étapes nécessaires pour recouvrir des substrats métalliques en acier inox par un dépôt mécaniquement, thermiquement et chimiquement stable de catalyseur V2O5/TiO2 ont été étudiées. Pour éviter l’empoisonnement de la phase active VOx par les éléments du substrat, l’inox a été recouvert au préalable par une couche de silice amorphe obtenue par Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Les paramètres ont d’abord été mis au point pour des plaques inox représentant des parois de réacteur, puis adaptés à des mousses en inox de forte macroporosité. Les dépôts successifs ont été caractérisés par diverses techniques (XRD, Spectroscopie Raman, microsonde de Castaing, etc.). Lespropriétés catalytiques ont été comparées dans les mêmes conditions opératoires à celles de catalyseur V2O5/TiO2 en poudre de même composition. Le rendement en propène a ainsi été augmenté de 50% à 10% de conversion
The heterogeneous catalyst V2O5/TiO2 is used industrially for the oxidation of o-xylene to phtalic anhydride. It has been the object of numerous works since more than thirty years and constitutes an interesting model solid/solid interface. It has also been studied for the exothermic reaction of oxidative dehydrogenation of propane. However, combustion reaction being favored, the selectivity to propylene decreases as conversion increases and is strongly dependent on temperature. Traditional fixed packed bed reactors do not allow a good dissipation of heat thus generating hot spots producing CO2 and rapid catalyst deactivation. We have tried to better control the heat transfer of this reaction by using a coated structured reactor. Stainless steel was chosen as structuring material due to its common use in industrial reactors and for its heat conductivity. The steps leading to mechanically, thermally and chemically stable coatings of V2O5/TiO2 on metallic substrates have been studied. To avoid poisoning of the active VOx phase by elements migrating from the substrate, a protective amorphous silica layer was deposited by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Coating parameters have first been determined for plane plates representative of reactor walls and then adapted to macroporous foam inserts. At all steps of preparation, the coatings have been characterized by several techniques (XRD, Raman Spectroscopy, Electron Probe Micro Analysis …). The catalytic properties have then been compared to V2O5/TiO2 powder catalysts in similar operating conditions. Using the structured reactor, yield in propylene could be increased by 50% at 10% conversion

La mise en œuvre de réactions chimiques exothermiques est fortement limitée par la dissipation de l’énergie libérée. Afin de proposer une solution à ce problème, un nouveau type de réacteur multifonctionnel a été développé par la société Alfa Laval. Ce réacteur chimique est un échangeur de chaleur à hautes performances au sein duquel des chicanes ont été introduits pour améliorer le mélange. Par ailleurs, les réactifs peuvent être injectés à différents points du réacteur. De plus, de nombreuses configurations de circulation des fluides réactifs et caloporteur sont possibles. L’OPR (Open Plate Reactor) contenant 3 passes, l’écoulement de ces deux fluides peut être alterné à co- ou contre-courant dans chaque passe d’où 8 configurations sera possible. Afin d’étudier l’écoulement, des mesures de Distribution des Temps de Séjour (DTS) ont été réalisées pour de nombreuses conditions opératoires et pour différentes viscosités de fluide. L’écoulement a été modélisé par le modèle des mélangeurs en cascade avec échange avec une zone stagnante. Les temps d’échange et la proportion de volume stagnant ont été précisément estimés en fonction des débits et des viscosités. Les bilans de chaleur et de matière ont été inclus dans ce modèle afin de simuler trois réactions chimiques en milieu liquide homogène et pour lesquelles les cinétiques de réaction sont connues : Hydrolyse alcaline de l’acétate d’éthyle, Hydrolyse alcaline de l’éthylène glycol diacétate, Oxydation du thiosulfate par le peroxyde d’oxygène. Un accord satisfaisant a été obtenu entre les résultats expérimentaux et le modèle au niveau de la productivité, conversion et de la sélectivité des réactions. Pour la réaction exothermique, les profils de température expérimentaux ont été comparés avec ceux obtenus par le modèle. Les résultats obtenus par le modèle s’accordent bien avec ceux des expériences. Cet accord est moins satisfaisant pour certaines conditions opératoires où la température du point chaud est surestimée. Cet écart a été imputé à la conduction axiale dans le solide, non considérée dans le modèle. Le modèle a aussi été utilisé pour étudier le comportement du réacteur dans des configurations pour lesquelles il n’y a pas de données expérimentales. De plus, un nouveau concept de modèle à compartiments a été développé pour simuler les résultats obtenus avec des réactions tests de micromélange au niveau des injections des réactifs
The implementation of exothermic chemical reactions is strongly limited by the dissipation of the heat generated. Because of this, a new concept of structured heat exchanger reactor has been developed by Alfa Laval. This reactor is named OPR (Open Plate Reactor). This reactor is based on high performances heat plate exchanger in which small inserts allow a good mixing of the reactants. Moreover the reactants may be injected in several points whereas numerous configurations allow to alternate co-current and counter-current flows between reactive fluid and cooling fluid depending on the needs. Residence Time Distribution (RTD) experiments have been carried out to characterize the fluid behaviour. The experiments have been conducted in a large range of operating flow-rates and for several viscosities. The flow behaviour has been modelled by the perfect mixing cells in series exchanging with a stagnant zone. The time of exchanging and the volume of the stagnant zone have been precisely estimated as a function of viscosities and flow-rates. The heat and mass balances have been added into this model in order to simulate three chemical reactions in homogeneous liquid medium for which the kinetic’s is well known : Alkaline hydrolysis of ethyl acetate, Alkaline hydrolysis of ethylene glycol diacetate, Oxidation of sodium thiosulphate by hydrogen peroxide. A reasonable agreement has been found between experimental results and simulations both for productivity and selectivity of the reactions. For the exothermic reaction the experimental and simulated temperature profiles have been compared. The model gives a reasonable representation except under certain conditions for which the amplitude of the hot point is over estimated. This difference provides that the axial conduction in the solid is not taken into account in the model. The model has been used to study the behaviour of the reactor for several configurations for which experimental results are not still available. Moreover a new concept of compartmental model has been developed to simulate the results obtained with reaction tests for micro mixing evaluation of the reactant’s inlet