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Dissertations / Theses on the topic 'Réactions de condensation'
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Lamarre, Caroline. "Synthèse et réactivité diénophile d'oléfines trifluoromethylées, réactions de condensation et de cycloaddition en cascade." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30006.
Full textAbstract:
Du fait de la particularite du groupement trifluoromethyle, l'elaboration de synthons trifluoromethyles et l'etude de leur reactivite suscite le plus vif interet. Dans ce cadre, la reactivite dienophile d'olefines trifluoromethylees polysubstituees est etudiee en cycloaddition de diels-alder. L'etude porte sur les olefines trifluoromethylees portant un groupement liberale sur le carbone lie au groupement fluore et un ou deux groupements electroattracteurs (ester ou nitrile) sur le carbone. Les reactions de condensation de composes a methylene active sur l'anhydride trifluoroacetique conduisent aux olefines tetrasubstituees trifluoroacetoxylees, intermediaires non isoles mais pieges par cycloaddition de diels-alder. Les homologues trisubstitues acetoxyles sont isoles et reagissent avec differents dienes substitues. Les olefines tetrasubstituees chlorees sont stables et manifestent une bonne dienophilie compte tenu de leur encombrement sterique. La stereoselectivite des cycloadditions, souvent en faveur du diastereoisomere endo-trifluoromethyle est generalement modeste, en raison des temperatures elevees de reaction. La forte electrophilie des olefines trifluoroacetoxylees est responsable de leur reactivite dienophile mais aussi de cascades de reactions originales provoquees par l'addition nucleophile d'ions chlorure ou trifluoroacetate donnant naissance a d'interessants synthons fluores. Sur les cycloadduits, la generation d'un anion en du groupement liberable provoque l'elimination pour conduire aux derives cyclohexadieniques. Ces derniers sont transformes en derives benzeniques. Les composes aromatiques trifluoromethyles que nous avons obtenus sont substitues en ortho par un groupement ester ou nitrile.
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Aduna, Enrique. "Modélisation cinétique et simulation de réactions de Claisen-Schmidt catalysées par des hydrotalcites." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10171.
Full textAbstract:
Nous nous sommes intéressés à la modélisation et à la simulation des mécanismes réactionnels. Nous présentons des modèles cinétiques cohérents basés sur des mécanismes classiques de la chimique organique en phase homogène et sur l'approche de Langmuir Hinshelwood. Dans les modèles obtenus nous avons identifié les sites catalytiques proposés par Langmuir-Hinshelwood. Relativement à la réaction, il n'y a plus de sites libres. En revanche ceux-ci peuvent subsister en terme de physisorption préalable à l'activation/réaction. Nous serons intéresses à la réaction de aldolisation entre un aldéhyde aromatique et une cétone et à la réaction de déshydratation postérieure du produit pour obtenir une cétone α-β-insaturée et une molécule d'eau, catalysées par des bases. En particulier nous allons travailler sur la réaction de Claisen-Schmidt entre l'acétone et le benzaldéhyde catalysée par des hydrotalcites
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Guigné, Claire de. "Réactions d'éthers de diénol pour l'accès à des structures terpéniques : condensation carbocationique et métallation vinylique." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES034.
Full textAbstract:
Une nouvelle voie d'accès à des aldéhydes et cétones terpéniques est décrite. Elle est basée sur l'addition électrophile d'alcools allyliques, en présence d'acide, sur des éthers de diénol delta-substitués ou non par un hétéroatome. La synthèse d'éthers de diénol à squelette du prénal portant un substituant en position vinylique ou allylique a été décrite par action d'une base forte sur les acétals alpha, bêta-éthyléniques correspondants, de bons rendements et une très bonne régiosélectivité ont été obtenus. La condensation de ces éthers de diénol sur le carbocation issu d'alcools allyliques permet l'accès au rétinal et à la phytone. Une réaction de métallation en alpha de la fonction éther d'énol a été observée. Une étude portant sur les paramètres influençant la réaction, ainsi que sur l'espèce intermédiaire a permis d'apporter des éléments sur la structure intime des super-bases. L'accès à des éthers de diénol alpha, delta-difonctionnalisés est ainsi réalisée avec de bons rendements.
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Lopez, Joseph. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs hétérogènes basiques et leur application aux réactions de condensation aldolique." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10166.
Full textAbstract:
Cette etude exploratoire a porte sur la synthese, l'activation et la caracterisation de solides basiques tels que des hydrotalcites mg/al (ht), des zeolithes modifiees, des oxydes simples et mixtes, et des sels, kf et kno 3, supportes sur alumine. Ces solides ont ete compares entre eux du point de vue de leur basicite de lewis ou de bronsted, apres etude des parametres determinants pour leur activite catalytique. L'aldol peut etre selectivement obtenu a 0\c lors de la condensation entre le benzaldehyde et l'acetone. Cette reaction, catalysee par les sites basiques de type bronsted, est tres sensible a la nature du solvant utilise et montre une cinetique complexe avec adsorption competitive des reactifs. Les meilleurs rendements sont obtenus sur des hts calcinees puis rehydroxylees (60% de rendement en aldol en 1 heure). Par contre, lorsque la condensation aldolique entre le benzaldehyde et l'acetophenone est effectuee a 150\c avec un melange equimolaire, les sels kf et kno 3 deposes sur alumine sont nettement plus actifs que les hts et le rendement en croton est de 75% en 6 heures. Dans la reaction de meerwein-ponndorf-verley, entre l'isopropanol et la tertiobutylcyclohexanone, catalysee par des sites de lewis, les catalyseurs les plus actifs sont les oxydes mixtes obtenus par decomposition thermique des hts. L'isomerisation de la -isophorone en -isophorone constitue un test catalytique simple permettant d'evaluer le nombre de sites basiques des solides. Le rapport mg/al optimum pour les hts se situe vers 2,6 pour ces trois types de reactions. En revanche, pour l'hydratation du benzonitrile en benzamide, l'activite catalytique de l'ht rehydratee augmente lineairement avec le rapport mg/al et atteint 80% de rendement apres 6 heures de reaction sur une ht de rapport 4,8. Les sels supportes sur alumine sont tres actifs pour realiser la transesterification du carbonate d'ethylene en dimethylcarbonate et atteignent 88% de selectivite a conversion totale en environ 15 minutes.
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Rayane, Driss. "Etude des propriétés électroniques des petits agrégats métalliques produits par condensation dans un gaz inerte." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10026.
Full textAbstract:
L'essentiel du travail presente dans ce memoire porte sur l'etude des proprietes electroniques des petits agregats d'atomes de metal. Les agregats sont formes par condensation dans un gaz inerte. Leur taille moyenne varie de quelques atomes a quelques dizaines d'atomes en fonction des conditions de nucleation. Les agregats ainsi obtenus sont ionise par impact electronique, puis selectionnes en masse par spectrometrie a temps de vol. Nos resultats montrent que les agregats d'argent (monovalent) ont un comportement qui correspond aux previsions du modele du jellium. Sur le barium (divalent), nous avons montre que les petits agregats possedaient une structure icosaedrique. Pour les metaux trivalents tels que l'indium, les resultats ont pu etre interpretes en supposant que dans les petits agregats la liaison est de type p et que les electrons s y participent a partir d'environ 15 atomes. Enfin, dans le cas des metaux pentavalents (sb, bi), nous avons montre que les petits agregats de bismuth ont une structure plutot metallique alors que la structure des agregats de l'antimoine est de type moleculaire avec individualisation de la molecule sb#4 dans l'agregat sb#4#n. En conclusion, on constate que les proprietes des petits agregats metalliques evoluent progressivement avec la taille. Meme si par certains aspects elles font parfois appel aux concepts de la phase condensee, elles restent eloignees des proprietes du solide massif
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Salignac, Bernadette. "Une nouvelle famille de polyoxothiometallates cycliques : Etude de réactions de condensation du fragment (MO2 O2 S2) 2+." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2001. http://www.theses.fr/2001VERS0035.
Full textAbstract:
La condensation acido-basique du fragment thiométallique [Mo202S2]2+en milieu aqueux a permis le développement d’une nouvelle famille de composés polyoxothiométalliques, représentée par la structure typique de {Mo12012S12(OH)12(H2O)6] {Mo12}. Le squelette inorganique, composé de six unités dinucléaires, adopte une géométire cyclique et délimite une cavité d’environ 12A, tapissée par six molécules d’eau. Le processus de condensation, sensible à la nature des anions présents en solution, peut être dirigé par l’interaction spécifique anion-thiocation pour la formation de cycles de nucléarité et de géométrie fixée. En présence d’ions halogénure X (X = I, CI), est isolé le composé supramoléculaire {X2[Mo10O10S10 (OH)10(H2O)5]}2- {X2Mo10}2- (X = I ;X = CI), qui comporte deux anions, situés de part et d’autre d cycle {Mo10}. L’influence structurante des ions phosphate et arsénate conduit à deux types d’architectures en fonction de la concentration en ions XO4. Aux faibles concentrations, les composés d’insertion {(H2PO4)Mo10O10S10(OH)11(H2O)2 {PMo10} et [(HXO4)2Mo12S12(OH)12(H2O)2]4- (X =P ; X=As) sont obtenus, dans lesquels les squelettes {PMo 10} et {Mo12} neutres sont retrouvés. Aux plus fortes concentrations, trois thiocations s’assemblent autour d’un ion phosphate/arsénate central pour former l’architecture hexanucléaire de [H7X4Mo6S6O25]5- (X = P ; X = As), complétée à sa périphérie par trois groupes HXO42- supplémentaires. Sous l’influence template d’anions dicarboxylate linéaires, des cycles de nucléarité variable, de {Mo8} à {Mo12}, ont été isolés sélectivement en fonction de la longueur de la chaîne carbonée (C2 à C7) : dans {Mo8Ox} 2- (C2), {Mo10Glu}2- (C5) et {Mo12Pim}2- (C7), l’anion template est enfermé à l’intérieur d’un cycle oxothiométallique qui lui est adapté par sa taille et sa géométrie. Par ailleurs, les processus dynamiques dans lesquels sont impliqués ces différentes espèces en solution ont été étudiés par RMN de31P et 1H. L’existence d’un processus d’échange dynamique entre les anions {PMo10}2- et {P2Mo12} a ainsi été mis en évidence. Le caractère labile des ions phosphate/arsénate périphériques de {X4Mo6}5- permet la formation d’espèces mono, di et trisubstituées, caractérisées par RMN de P, en particulier en présence d’ions acétate et dicarboxylate. La fluxionnalité des édifices {Mo10Glu}2- et {Mo12Pim}2- a été révélée par une étude de RMN de 1H.
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Cannillo, Alexandre. "Association de la condensation de Petasis à des réactions de cyclisation pour la synthèse de molécules d’intérêt biologique." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112263/document.
Full textAbstract:
Pour développer de nouveaux outils synthétiques, nous avons élaboré des variantes de la réaction de Petasis. L’utilisation des α-amino aldéhydes dans la réaction de Petasis a permis de synthétiser des diamines chirales avec une diastéréosélectivité totale. La réaction a donnée de bons résultats avec différents groupements protecteurs de l’amine (sulfonamide, carbamate, amide). Cependant au cours de la réaction, les amino aldéhydes s’épimérisent et l’excès énantiomérique des diamines préparées est donc faible (30%). La réaction de Petasis a été associée à la réaction de Diels-Alder dans un procédé domino pour aboutir à l’obtention de composés de type hexahydroisoindole. La réaction domino est complètement diastéréosélective et les molécules sont obtenues de manière énantiopure. Un second procédé domino, utilisant une réaction de métathèse croisée suivie d’une addition 1,4 intramoléculaire, a permis d’obtenir des composés possédant un motif morpholine de manière diastéréosélective. Une version intramoléculaire de la réaction de Petasis a été mise au point dans le but d’obtenir des carbocycles à six chainons. Cette réaction a permis de préparer la (+)-conduramine C-4 en peu d’étapes. La cyclisation a montré une diastéréosélectivité surprenante puisque la configuration entre l’amine nouvellement formée et l’alcool est trans. Cette configuration est opposée à celle obtenue dans la version intermoléculaireTo develop new synthetic tools, we developed variants of the Petasis reaction. The use of α-amino aldehydes in the Petasis reaction allowed to synthesize chiral diamines with a total diastereoselectivity. The reaction gave good results with different protective groups of the amine (sulfonamide, carbamate, amide). However, during the reaction, the amino aldehydes are epimerized and the enantiomeric excess of the prepared diamines is low (30%). The Petasis reaction was associated with the Diels-Alder reaction in a domino process to achieve the preparation of hexahydroisoindole type compounds. The domino reaction is completely diastereoselective and the molecules are obtained as enantiopure. A second domino process, using a cross-metathesis reaction followed by an intramolecular 1,4-addition, yielded compounds with a morpholine moiety in a diastereoselective manner. Intramolecular version of the Petasis reaction was developed in order to obtain carbon-six-membered rings. This reaction led to the preparation of (+)-conduramine C-4 in few steps. The cyclization has shown a surprising diastereoselectivity since the configuration between the newly formed amine and alcohol is trans. This configuration is opposite to the one obtained in the intermolecular versions
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Bahloul, Walid. "Génération in situ de dioxyde de titane par réactions d’hydrolysecondensations dans une matrice polymère fondu." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10124/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d’extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d’hydrolyse-condensations d’un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d’abord été développée offrant l’avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l’élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l’étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massiquePolypropylene/Titanium dioxide (PP/TiO2) nanocomposites were prepared from an original method based on the hydrolysis-condensation reactions of titanium alkoxide inorganic precursor premixed with PP under molten conditions. The synthesis is based on sol-gel method without solvent through extrusion process. A second treatment in hot water was applied in order to improve final conversion degree. First, hydrolysis-condensation reactions of titanium n-butoxide precursor were studied in model medium. Based on a kinetic equation carried out in the model medium, then the synthesis of titanium dioxide particles was transposed and modelled in polypropylene medium with high molar mass. Chemical, structural and morphological analyses highlight the in situ synthesis of bactericides PP/TiO2 nanocomposites andpresenting a particular morphological and rheological behaviour
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Bahloul, Walid. "Génération in situ de dioxyde de titane par réactions d’hydrolysecondensations dans une matrice polymère fondu." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10124.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d’extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d’hydrolyse-condensations d’un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d’abord été développée offrant l’avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l’élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l’étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massiquePolypropylene/Titanium dioxide (PP/TiO2) nanocomposites were prepared from an original method based on the hydrolysis-condensation reactions of titanium alkoxide inorganic precursor premixed with PP under molten conditions. The synthesis is based on sol-gel method without solvent through extrusion process. A second treatment in hot water was applied in order to improve final conversion degree. First, hydrolysis-condensation reactions of titanium n-butoxide precursor were studied in model medium. Based on a kinetic equation carried out in the model medium, then the synthesis of titanium dioxide particles was transposed and modelled in polypropylene medium with high molar mass. Chemical, structural and morphological analyses highlight the in situ synthesis of bactericides PP/TiO2 nanocomposites andpresenting a particular morphological and rheological behaviour
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Galvin, Catherine. "Etude de certaines réactions de dégradation des anthocyanes et de leur condensation avec les flavonols : conséquences sur la couleur des vins." Bordeaux 2, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR20220.
Full textAbstract:
Les anthocyanes existent dans les raisins de Vitis vinifera sous forme de monoglucosides plus ou moins acylés. Leur teneur est relativement faible dans les vins, et on observe, au cours des premiers mois d'élevage, une forte chûte due à la formation de combinaisons avec les tanins mais aussi à des réactions de dégradation. Les produits obtenus sont mal connus ; certaines de ces réaction de dégradation sont étudiées. Nous montrons que les conditions de conservation des vins, notamment des vins mis en bouteille jeunes, encore riches en anthocyanes libres, jouent un rôle essentiel sur leur évolution. D'autre part, les combinaisons anthocyanes-flavanols par l'intermédiaire de l'éthanal permettent une bonne tenue de la couleur au vieillissement. Nous étudions les conditions de formation de ces combinaisons en solution modèle proche du milieu "vin", et nous avons mis en évidence l'influence de la nature de l'anthocyane, du pH et du rapport molaire flavanol/anthocyane qui joue un rôle prépondérant pour un pH donné. Pour un quantité de malvidine-3 glucose donnée, il existe un rapport molaire optimal pour lequel la couleur est fortement augmentée et déplacée vers le mauve. Nous avons appliqué les conditions de formation des combinaisons catéchine-éthanal-anthocyanes sur les vins jeunes et nous avons mis en évidence la formation, en présence d'éthanal, de combinaisons flavonols-éthanal-cathéchine qui augmentent l'intensité colorante et déplacent la nuance vers le mauve. L'ampleur de ces phénomènes est influencée par le rapport molaire tanins/anthocyanes, l'augmentation de sa valeur est un facteur favorable aux réactions.
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Lacaze, Jean-François. "Relations entre l'acidité de zéolithes ZSM-5 substituées isomorphiquement par Al, Fe, Ga, B et leurs propriétés catalytiques dans les réactions de condensation." Pau, 1998. http://www.theses.fr/1998PAUU3010.
Full textAbstract:
Les varietes de compositions et de structures permettent de moduler les proprietes physico-chimiques des zeolithes. Celles-ci sont alors susceptibles d'etre utilisees dans le domaine de la catalyse acido-basique. Dans ce travail, nous tentons de mettre en evidence les relations liant la structure, la composition et l'acidite d'une serie de zeolithes zsm-5 (structure mfi) echangees par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, et leur activite (et selectivite) dans les reactions de condensation d'aldehydes (reaction de prins et reaction d'aldolisation). Malgre la simplicite apparente de composition des solides cristallins comme les zeolithes, l'etude de leur acidite necessite l'association de plusieurs techniques complementaires. Les differentes caracteristiques ont ete analysees en detail a l'aide de la resonance magnetique nucleaire, de la reduction a temperature programmee, de la microcalorimetrie et des spectroscopies infrarouge a transformee de fourier et de photoelectrons induits par rayonnement x. L'ensemble des donnees ainsi recueillies a permis d'eclairer et d'expliquer les proprietes catalytiques observees dans les reactions de condensation d'aldehydes en etablissant un certain nombre de correlations entre les caracteristiques physico-chimiques des solides et les resultats des tests catalytiques. Ces correlations ont mis en evidence les causes de l'activite et des diverses selectivites des catalyseurs et ont montre en particulier l'interet d'integrer des atomes de fer dans la structure des alumino-silicates.
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Bahloul, Walid. "Génération in situ de dioxyde de titane par réactions d'hydrolysecondensations dans une matrice polymère fondu." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00809476.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de générer in situ des particules de dioxyde de titane dans une matrice polypropylène fondu au cours du procédé d'extrusion. La synthèse est basée sur des réactions d'hydrolyse-condensations d'un alkoxyde de titane (le n-tétrabutoxyde de titane). Une approche en milieu modèle a tout d'abord été développée offrant l'avantage de pouvoir travailler en milieu liquide sans prendre en compte de la viscosité du PP ni des effets de cisaillement. En se basant sur les données cinétiques déterminées en milieu modèle, la génération de ces particules de dioxyde titane a été ensuite transposée et modélisée dans le milieu polymère de masse molaire plus élevée. Les analyses chimique, structurale et morphologique ont permis de mettre au point l'élaboration in situ de nanocomposites PP/TiO2 présentant unestructure fractale avec des propriétés viscoélastiques particulières. Enfin l'étude des propriétés bactérienne de ce nanocomposite a mis en avant son pouvoir bactéricide (6Log) pour un taux de charge de 9 % massique.
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Atanasova, Vessela Dimitrova. "Réactions des composés phénoliques dans les vins rouges induites par la technique de micro-oxygénation : caractérisation de nouveaux produits de condensation des anthocyanes avec l'acétaldéhyde." Montpellier, ENSA, 2003. http://www.theses.fr/2003ENSA0002.
Full textAbstract:
Dans cette étude, l'influence de la micro-oxygénation sur la composition phénolique et les caractéristiques colorimétriques d'un vin a été étudiée. Des changements significatifs entre les vins oxygénés et témoins ont eu lieu à partir du septième mois de conservation. L'analyse en Composantes Principales appliquée sur les vins à différents stades de leur vieillissement a montré clairement que les vins sont séparés, le long du premier axe, en fonction de leur temps de conservation, et le long du second axe, en fonction de l'oxygénation. Avec le temps, la concentration des anthocyanes natives a progressivement diminué et des structures plus stables telles que les pyranoanthocyanes et les pigments T-A+ se sont accumulées. La micro-oxygénation a favorisé les mécanismes impliquant l'acétaldéhyde, à savoir les réactions de condensation entre les composés phénoliques et l'acétaldéhyde, et les réactions de cycloaddition entre les anthocyanes, les flavanols et l'acétaldéhyde. Au cours de l'étude de ces mécanismes en solutions modèles, deux nouvelles structures ont été mises en évidence, résultant soit de la réaction directe entre les anthocyanes (Mv 3g-Mv 3g), soit induite par l'acétaldéhyde (Mv 3g-éthyl-Mv 3g). Ce dernier dérivé a été également détecté dans les vins. Compte tenu de l'intérêt que représente cette molécule dans le domaine de l'œnologie sur le plan de la couleur, elle a été purifiée afin d'établir sa structure par RMN et d'effectuer des études sur ses propriétés physico-chimiques. Une fraction oligomérique caractérisée par un DPm de 3,1 a été également isolée. La mise en évidence des oligomères constitués d'unités Mv 3g reliées par des ponts éthyles indique que la position C6 des anthocyanes est également réactiveIn this study, the influence of micro-oxygenation on the phenolic composition and the colour characteristics of a wine were studied. Significant changes between the oxygenated and control wines were observed after seven months of storage. Principal Component Analysis applied to the wines at various stages of ageing showed c1early that the wines are separated, along the first axis, according to their storage time, and along the second axis, according to oxygenation. Over time, the concentration of the native anthocyanins gradually decreased and more stable structures such as pyranoanthocyanins and T-A+ pigments accumulated. Micro-oxygenation favoured the mechanisms involving acetaldehyde, i. E. Condensation reactions between phenolic compounds and acetaldehyde, and reactions of cyc1oaddition between anthocyanins, flavanols and acetaldehyde. During the study of these mechanisms in mode! solutions, two new structures were detected, resulting either from the direct reaction between anthocyanins (Mv 3g-Mv 3g), or induced by acetaldehyde (Mv 3g-ethyl-Mv 3g). The last derivative was also detected in the wines. Taking into account the interest that this molecule presents in the field of enology, it was purified in order to investigate its structure by NMR and to study its physical-chemical properties. An oligomeric fraction characterised by DPm 3,1 was also isolated. The detection of ethyl-linked Mv 3g oligomers indicates that the C6 position of the anthocyanins is also reactive
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Gilbert, Laurent. "Réactions stéréosélectives contrôlées par un groupe thermolabile : applications en synthèse." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112318.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'utilisation des propriétés stériques et électroniques de groupements protecteurs thermolabiles d'oléfines pour conduire des réactions stéréosélectives. Les propriétés chélatantes de l'oxygène du pont d'un adduit du furanne et d'un aldéhyde α, βéthylénique ont permis de réaliser des réactions d’addition stéréoselectives sur le carbonyle de l'aldéhyde. Ces réactions ont été appliquées à la synthèse de diols allyliques et de buténolides optiquement actifs par un transfert de chiralité à partir de ce même adduit optiquement actif obtenu par voie enzymatique. Deux composés naturels ont aussi été synthétisés : la γ-dodécanolactone et la quercus lactone a. L'encombrement stérique de groupe protecteur de la double liaison de l'éthyl vinylcétone et de l'éthyl isopropénylcétone a permis de contrôler la diastéréosélectivité syn ou anti des réactions de condensation aldolique entre des cétones α,β éthyléniques sous forme d'adduits de Diels-Alder et divers aldéhydes. Une réduction sélective des aldols obtenus suivie d'une régénération thermique de la double liaison conduit à des diols 1,3 allyliques dans lesquels la configuration relative de trois centres asymétriques consécutifs est parfaitement définieThis work deals with the use of steric and electronic properties of thermolabile protective group of olefins in order to induce stereoselective reactions. The chelating properties of the bridge oxygen of the furan adduct of a conjugated aldehyde allow to achieve stereoselective addition reactions on the carbonyl group. These reactions have been used for the synthesis of optically active adduct. Application to the synthesis of γ-dodecanolactone and quercus lactone a, two naturally occurring γ-lactones are described. The steric bulk of the double bond protective group of vinyl and isopropenyl ethyl ketones induce highly syn stereoselective aldol condensations between these protected conjugated ketones and various aldehydes. A selective reduction of the aldols followed by a thermal double bond regeneration lead to allylic 1,3-diols where the relative configuration of three consecutive asymetric carbons is well defined
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Vinter-Pasquier, Karine. "Recherches dans le domaine des composés actifs sur les récepteurs beta 3 : exploration des réactions d'élimination-addition pyridiniques." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10353.
Full textAbstract:
La première partie de ce mémoire traite de la synthèse de molécules originales potentiellement actives sur les récepteurs beta 3. Ces composés sont des dérives polycycliques benzocyclobuténiques portant le pharmacophore beta 3. Ces synthèses ont été réalisées par condensation de la 4-hydroxy-phenoxyéthanolamine, dont une nouvelle voie d'accès a été optimisée, sur des alcools benzocyclobuténiques. Ces réactions ont conduit à diverses phénoxypropanolamines et phényléthanolamines polycycliques dont certaines ont présentés une activité antagoniste sélective. Dans une seconde partie, l'étude de la formation et de la réactivité de pyrid-3,4-ynes a été abordée. Nous avons alors montré que la base complexe NaNh2-tBuONa permet d'engendrer au sein d'un solvant éthéré les déhydropyridines souhaitées et de condenser aisément les amines. Un comportement inattendu a été rencontré lors de l'étude de la 3,5-dibromopyridine. Ces résultats acquis, la condensation des énolates de cétones a été explorée. Il en ressort que ces réactions constituent d'excellentes voies de synthèse de cétones hétérocycliques ainsi que de dérivés cyclobuténiques
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Akouche, Mariame. "Synthèse prébiotique de Ribonucléotides sur des surfaces minérales." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066609/document.
Full textAbstract:
Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotidesIn the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions
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Ferrani, Farid. "Calculs couplés de transferts thermiques et de réactions physico-chimiques : application à l'encrassement des échangeurs." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066110.
Full textAbstract:
Étude théorique de l'évolution de la température des gaz à l'intérieur des tubes en liaison avec d'éventuelles réactions chimiques ou physicochimique, utilisant les solutions des équations différentielles classiques des transferts thermiques, dont le second membre non nul prend précisément en compte les termes correspondant aux réactions en question (condensation principalement).
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Bourcet, Emmanuel. "Application des réactions de métathèse en synthèse totale : approche synthètique vers les aurisides." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00694389.
Full textAbstract:
Les réactions de métathèse sont des méthodes performantes pour la création de doubles liaisons carbone-carbone et leurs popularités s'expliquent par l'accessibilité des catalyseurs nécessaires à celles-ci et par la facilité de mise en oeuvre de ces réactions. Elles ont par ailleurs trouvé de nombreuses applications dans la synthèse de molécules naturelles.Les aurisides A et B sont des molécules naturelles d'origine marine isolées du lièvre des mers Dolabella Auricularia en 1996. Ces macrolides présentent une activité cytotoxique intéressante contre des lignées de cellules cancéreuses HeLaS3 avec des valeurs d'IC50 de 0,17 et 1,2 μg/mLrespectivement.Nous avons dans un premier temps développé une voie d'accès au fragment C1-C9 des composés naturels en se basant sur la réaction de métathèse croisée des oléfines. Une étude sur le mode formation de la structure macrocylique par un processus séquentiel impliquant une réaction demétathèse cyclisante et une cétalisation transannulaire a ensuite été conduite sur des composés modèles permettant l'obtention de macrolactones analogues. Cette méthodologie a ensuite été appliquée à la synthèse stéréocontrôlée du squelette carboné des aurisides seulement dépourvu de sa chaîne latérale attaché sur l'atome de carbone C13.Enfin la réaction de métathèse croisée a également été exploitée dans un processus tandem avec celle d'hydrogénation pour la synthèse énantiosélective du 6-hydroxydodécanoate de pentadécyle,composant principal de l'huile essentiel Ylang-Ylang, et qui est également utilisé en médecine traditionnelle contre le choléra.
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Bouyanzer, Abdelhamid. "Préparation et propriétés d'aldéhydes α-silylés et de leurs dérivés." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES051.
Full textAbstract:
Une méthode d'accès aux éthers d'énols silylés β-silylés par condensation d'halogéno et de pseudo-halogénotrialkylsilanes sur lithio trialkyles siloxyalcènes est décrite. Une migration 1-3 du silicium de l'oxygène vers le carbone a été constatée dans le cas des éthers d'énols silylés β-silylés dissymétriques après détermination des structures par RMN haut champ. La migration du groupement silylé de l'oxygène vers le carbone dans les lithiotriméthyl ou triéthyl siloxyalcène a permis pour la première fois de préparer une série d'aldéhydes α-silylés à groupement peu encombrant. Ceux-ci par addition d'organomagnésiens aliphatiques conduisent aux hydroxysilanes qui par réaction d'oléfination de Peterson permettent de préparer sélectivement les alcènes Z ou E. L'isomérisation thermique de ces aldéhydes conduit aux éthers d'énols α-silylés de configuration E prédominante. Enfin la condensation des éthers d'énols silylés β-silylés avec les aldéhydes en présence d'acide de Lewis conduit avec une grande sélectivité aux aldéhydes α,β-éthyléniques substitués en α par un groupement alkyle
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Cahard, Dominique. "Nouvelle méthode d'obtention d'énolates alcalins à partir d'éthers d'énols silylés ou d'acétates d'énols. Réactions d'aldolisation hautement régiosélectives." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES035.
Full textAbstract:
La préparation et la réactivité d'énolates alcalins obtenus par réaction d'alcoolates alcalins sur des éthers d'énols silylés ou sur des acétates d'énols sont décrites. Cette nouvelle méthodologie a permis de préparer aussi bien les énolates de lithium que ceux de sodium et surtout de potassium dans de très bonnes conditions opératoires. Des réactions surprenantes d'aldolisation hautement régiosélectives sur des cétones dissymétriques ont été réalisées simplement en variant la nature du cation métallique associé à l'énolate. L'étude du diénolate du prénal issu de l'éther de diénol silylé ou de l'acétate de diénol correspondant a pour résultat majeur un contrôle entièrement sélectif de l'addition d'un composé carbonylé en γ du diénolate. Dans le cas d'aldéhydes polyéthyléniques, la condensation régiosélective du diénolate du prénal en γ ; 1,2 ou en γ ; 1,4 est maîtrisée par contrôle de la température et du temps de réaction. Une nouvelle voie de synthèse de composés polyéthyléniques de structure isoprénique a été développée à partir du diénolate potassique du prénal et d'aldéhydes. En particulier, le rétinal a été facilement préparé à partir du β-ionylidène acétaldéhyde, en deux étapes avec un rendement de 61%
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Akouche, Mariame. "Synthèse prébiotique de Ribonucléotides sur des surfaces minérales." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2016PA066609.pdf.
Full textAbstract:
Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotidesIn the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions
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Brondani, Dalci José. "Nouveaux réactifs de trialcoxysilylation. Utilisation pour la synthèse de précurseurs de composés hypervalents et de polymères et matériaux hybrides organominéraux." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20027.
Full textAbstract:
Le travail presente dans cette these decrit une nouvelle voie generale et selective d'acces a divers types de precurseurs polysilyles trifonctionnels, a partir de nouveaux reactifs organomagnesiens fonctionnels (ro)#3sich#2mgcl (r = me, et, i-pr, t-bu). L'interet de ces nouveaux reactifs est illustre a la fois dans la chimie des composes hypervalents et dans la chimie des polymeres organometalliques et des materiaux hybrides organique-inorganiques. L'obtention d'oligomeres cycliques polyfonctionnels par autocondensation des reactifs magnesiens a permis d'acceder a un nouveau type de compose silicie pentacoordonne: l'anion heptafluorotrisilacyclohexane ch#2sif#2#3f#k#+, 18-cr-6. La structure de ce compose qui possede un atome de fluor pontant les trois atomes de silicium a ete determinee par diffraction des rayons x. Une etude rmn a temperature variable revele un echange intramoleculaire rapide de tous les atomes de fluor. Un mecanisme est propose pour rendre compte de ce comportement remarquable. Les reactifs magnesiens ont ete utilises pour acceder a des composes symetriques et dissymetriques polysilyles fonctionnels, precurseurs de materiaux mixtes a base de silicium. Les reactions d'hydrolyse et de polycondensation des groupes fonctionnels six#3 (x = or, h) ont permis d'obtenir des gels hybrides ou le motif organique est introduit de maniere reguliere dans le reseau silicate. Les reactions de polymerisation par l'intermediaire des groupes fonctionnels sih#3 ont conduit a des polysilanes et des polycarbosilanes fonctionnels
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Bassoude, Ibtissam. "Synthèse de nouveaux dérivés pyrazolo[1,5-a]pyrimidiniques à visée biologique." Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00789954.
Full textAbstract:
Nos travaux de thèse portent sur la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse permettant l'accès de façon rapide et efficace à différents dérivés pyrazolo[1,5-a]pyrimidiniques diversement fonctionnalisés.La première partie de ce travail concerne l'étude et l'application de la condensation de la pyran-2-one avec les 5(3)-amino-3(5)-arylpyrazoles que ce soit par chauffage classique ou sous irradiation micro-onde. Par la suite, un nouveau procédé d'(hétéro)arylation pallado-catalysé direct régiosélectif a été mis à profit pour élaborer des pyrazolo[1,5-a]pyrimidines fonctionnalisées tant en position 3 que sur le méthyle situé sur le sommet 7 de la 5,7-diméthylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine.Le dernier volet de ce mémoire a été consacré à la préparation des entités pyrazolo[1,5-a]pyrimidiniques substituées en position 7 par des motifs benzyliques et ce, via une procédure " one-pot ", sous irradiation micro-onde, constituée d'une réaction d'arylation directe pallado-catalysée suivie d'une saponification-décarboxylation.
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Quesnel, Yannick. "Régio et diastéréosélectivité de l'alkylation et de l'aldolisation d'énolates alcalins. Utilisation de la réaction de rétroaldolisation comme outil en synthèse asymétrique." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES057.
Full textAbstract:
Le potentiel synthétique des énolates de potassium de cétones dissymétriques, contrairement à leurs homologues lithiés, n'a pas été, jusqu'alors, vraiment exploité faute de méthode efficace de préparation régiospécifique. Cette étude décrit l'accès, à partir d'éthers d'énols silylés, à des énolates de potassium (par action de tertiobutylate de potassium) ou de lithium (par action de bromure de lithium sur les énolates de potassium) ainsi que l'influence du cation alcalin sur la régiosélectivité des réactions d'alkylation et d'aldolisation de tels énolates. Cette étude montre que la nature du cation associé est capitale puisque les énolates de lithium conduisent après addition d'un agent électrophile (halogénure d'alkyle ou aldéhyde) à une réaction sur le site attendu de l'énolate alors que les énolates de potassium conduisent aux cétones les plus encombrées après alkylation via une équilibration des énolates et aux aldols les moins encombrés après aldolisation via un équilibrage des aldolates. Cette étude décrit également l'utilisation de la réaction de rétroaldolisation dans des synthèses asymétriques d'alcools benzyliques. En effet des aldols optiquement purs (produits par aldolisation diastéréosélectives de cétones issues du pool chiral avec le benzaldéhyde), placés dans des conditions où la réaction de rétroaldolisation est permise, sont susceptibles de donner un équivalent synthétique du benzaldéhyde (dont une face est masquée) pouvant réagir avec un agent nucléophile. Ainsi la réaction d'organométalliques sur un aldol dérivé de la dihydrocarvone permet d'accéder aux alcools benzyliques de configuration R majoritaire avec des excès énantiomériques significatifs.
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Le, Meur Mikaël. "Identification de nouveaux inhibiteurs de l’agrégation de la protéine Tau." Thesis, Orléans, 2014. http://www.theses.fr/2014ORLE2046.
Full textAbstract:
Parmi la vingtaine de pathologies neurodégénératives recensées à ce jour, il a été retrouvé des caractéristiques communes telles que des lésions neuronales. Dans le cas de la Maladie d’Alzheimer, une dégénérescence neurofibrillaire a notamment été mise en évidence, ce qui se traduit par l’agrégation de protéines Tau anormalement modifiées. Bien que les mécanismes moléculaires impliqués demeurent encore mal compris, nous nous sommes intéressés, au cours de cette thèse, à la synthèse puis à l’évaluation biologique de nouveaux inhibiteurs de l’agrégation de la protéine TAU impliquée dans la Maladie d’Alzheimer. Les deux premières parties de ce travail sont basées sur la conception de dérivés imidazo[2,1-b]thiazoliques, sur lesquels sont greffés un ou plusieurs groupements (hétéro)aryles. La troisième partie est, quant à elle, consacrée à la formation d’entités thiazolo[3,2-b]triazoliques di- ou trisubstituées. Le choix de ces bicycles fusionnés à cinq chainons [5,5] découle de leurs propriétés biologiques dans des domaines très variés. L’obtention de ces composés a notamment été l’occasion de mettre en oeuvre de nouvelles méthodologies de synthèses. Ainsi, sur le motif imidazo[2,1-b]thiazolique, ont été développées des réactions de couplages de Suzuki-Miyaura, des réactions multicomposants, ainsi qu’une séquence réactionnelle de condensation d’électrophiles. Sur le bicycle thiazolo[3,2-b]triazole, un travail de CH activation a également été mise au point. Une collection de deux cents moléculesoriginales a ainsi pu être constituée, et plus de la moitié des nouveaux produits ont été évalués in vitro. Unetechnique de fluorescence permettant de déterminer l’inhibition de l’agrégation des protéines TAU a été miseau point, utilisant notamment la protéine K18 comme modèle tronqué de protéine TAUTAU pathology is a brain lesion common to more than twenty neurodegeneratives diseases. It consists of the abnormal aggregation of the microtubule-associated protein TAU into neurofibrillary tangles. While mechanisms underlying TAU aggregation are not fully understood yet, we have been investigated the synthesis and the biological evaluations of novel class of TAU aggregation inhibitors involved in Alzheimer’s disease. The first two parts of this work reports the synthesis of various imidazo[2,1-b]thiazoles molecules, on which are substituted (het)aryles groups. The third and last part is devoted to the formation of some di-/trisubstituted novel N-fused ring system such as thiazolo[3,2-b]triazoles. In order to provide a functional diversity and generate a therapeutic effect, the peaks C-2, C-3, C-5 and C-6 were functionalized on the imidazo[2,1-b]thiazole ring. It was also the opportunity to develop news synthetic methodologies such as a new Suzuki-Miyaura reaction, a multicomponent reaction, and an electrophilic condensation. On the thiazolotriazole core, an effective procedure of CH activation was performed. More than two hundred original molecules were synthesized, and more than half were evaluated in vitro. A fluorescence technique allowed us to determine the inhibition of TAU aggregation, using the particular K18 protein as a truncated model of normal TAU protein
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Vieu, Emilie. "Nouvelles post-condensations radicalaires associées à la réaction de Ugi." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003375.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse ont permis de développer de nouvelles réactions de post-condensations associées à la réaction de Ugi dans le domaine de la chimie radicalaire. Dans la littérature, ces post-condensations concernent essentiellement la chimie ionique ou organométallique. Divers types de chimie radicalaire ont été utilisés sans employer de métaux lourds toxiques tels que les dérivés stannylés. Dans un premier temps, nous avons réussi à associer des réactions de cyclisations radicalaires à la réaction de Ugi à partir de xanthates. Nous avons également mis au point un processus de cyclisation radicalaire de xanthates sur des alcynes. Ensuite, nous avons développé une méthodologie d'addition radicalaire-cyclisation sur des hydrazones à partir de substrats de Ugi. Enfin, nous avons réalisé des réactions de cascades radicalaires, additions et cyclisations, à partir d'acétate de Manganèse. Cela a conduit à la formation de molécules complexes via des mécanismes originaux (composés spirocycliques, cyclopropanes migration d'aryle, cyclisations en position ipso, etc.) en une seule étape après la réaction de Ugi.
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Ponthieux, Sylvain. "Synthèse et réactivité des β-phénylsélanyl énoxysilanes." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES058.
Full textAbstract:
Une méthode efficace de sélénénylation, à l'aide de trichlorure de benzèneséléniényle, d'aldéhydes et de cétones, ayant un carbone α-méthylénique, est décrite. La transformation des composés α-séléniés obtenus en β-phénylsélanyl énoxysilanes est réalisée principalement à l'aide du couple triéthylamine-chlorotriméthylsilane en solution dans le tétrahydrofurane, à température ambiante. La stéréochimie, des éthers d'énols silylés dérivés de phénylsélanylméthyl cétones, est déterminée par les constantes de couplage 2J[SeHβ], 1J[SeCβ] et la différence de déplacement chimique des carbones α et β. La réaction de double α-phénylsélénénylation est réalisée selon trois procédures adaptées à l'état de substitution des cétones initiales. La réaction d'allylation et de benzylation des β-phénylsélanyl énoxysilanes est étudiée. La génération des énolates α-phénylsélénies in situ est réalisée par coupure de la liaison oxygène-silicium, au moyen du t-butylate de potassium, en solution dans un mélange t-butanol-dichlorométhane. L'alkylation compétitive au niveau de l'atome de sélénium est prouvée avec la formation d'alkyl phénylsélénoéthers. La réaction d'aldolisation croisée des énoxysilanes, dérivés de phénylsélanylméthyl cétones, avec le benzaldéhyde, catalysée par l'éthérate de trifluorure de bore, a conduit à des aldols syn quelle que soit la proportion des isomères géométriques des énoxysilanes. La formation des énolates, par le fluorure de tétrabutyl ammonium, mène à un mélange d'aldols syn et trans. Deux mécanismes sont proposés pour expliquer la formation d'un époxyde trans à partir d'un aldol syn. La réduction de ces aldols en syn, syn-2-phénylsélanyl-1,3-diols, la formation d'-phénylsélanyl énones et la synthèse d'éthers triméthylsilyles à partir de ces aldols séléniés sont également décrites. Le mécanisme de réarrangement α,α' de certaines α-phénylsélanyl cétones ainsi que le caractère sélénophile des énolates dérivés ont été étudiés.
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Ramozzi, Romain. "Etude expérimentale et théorique des couplages de type Ugi et nouvelles réactions de post condensations." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945920.
Full textAbstract:
Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d'années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu'un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s'est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s'est focalisée sur l'étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s'est révélé non cinétiquement déterminant. L'importance du rôle de l'environnement a été étudiée par le biais d'une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d'isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d'ouverture d'aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l'accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck.
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Vieu, Emilie. "Nouvelles post-condensations radicalaires associées à la rédaction de UGI." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2007. http://www.theses.fr/2007EPXX0030.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse ont permis de développer de nouvelles réactions de post-condensations associées à la réaction de Ugi dans le domaine de la chimie radicalaire. Dans la littérature, ces post-condensations concernent essentiellement la chimie ionique ou organométallique. Divers types de chimie radicalaire ont été utilisés sans employer de métaux lourds toxiques tels que les dérivés stannylés. Dans un premier temps, nous avons réussi à associer des réactions de cyclisations radicalaires à la réaction de Ugi à partir de xanthates. Nous avons également mis au point un processus de cyclisation radicalaire de xanthates sur des alcynes. Ensuite, nous avons développé une méthodologie d'addition radicalaire-cyclisation sur des hydrazones à partir de substrats de Ugi. Enfin, nous avons réalisé des réactions de cascades radicalaires, additions et cyclisations, à partir d'acétate de Manganèse. Cela a conduit à la formation de molécules complexes via des mécanismes originaux (composés spirocycliques, cyclopropanes migration d'aryle, cyclisations en position ipso, etc. ) en une seule étape après la réaction de Ugi.
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Bouxin, Florent. "Solvolyse des lignines : production de synthons aromatiques de faibles masses." Thesis, Reims, 2011. http://www.theses.fr/2011REIMS004/document.
Full textAbstract:
Les lignines ne sont pas suffisamment considérées dans les procédés de bioraffinerie. Pourtant, elles sont une source abondante de synthons aromatiques, et éléments essentiels de la rentabilité de transformation des lignocelluloses. A ce jour, les perspectives de production de synthons à partir des lignines se heurtent aux réactions de condensations des lignines, limitant leurs conversions en produits de faibles masses. Cette étude nous a permis de cerner les conditions propices à l’hydrolyse et/ou aux condensations grâce à l’étude de différentes lignines modèles soumises aux conditions d’acidolyse. D’une part, les conditions propices à l’hydrolyse des liaisons -O-4 sont l’utilisation d’une catalyse homogène (HCl), pour des températures comprises entre 120 et 140°C et une acidité de l’ordre de 0.05 M. A l’inverse, l’emploi d’une catalyse hétérogène (Montmorillonite K10) est peu efficace car elle doit s’affranchir des phénomènes d’adsorption du substrat tout en lui permettant d’accéder à ses sites actifs. D’autre part, les réactions de condensation secondaires sont exacerbées par l’emploi de l’argile de Montmorillonite, mais aussi par l’augmentation de l’acidité et de la température, elles mêmes nécessaires pour une bonne hydrolyse. La substitution de l’alcool coniférylique par le coniféraldéhyde permet de minimiser ces condensations secondaires du fait de sa forte stabilité dans les conditions d’acidolyse. Toutefois, l’incorporation de ce type de précurseur dans les lignines provoque une diminution de la fréquence des liaisons -O-4. Cette réduction du potentiel d’hydrolyse des lignines est compensée par l’exacerbation des réactions de rétroaldolisation. Pour les condensations primaires, l’acidolyse des lignines pures -O-4 nous permet d’affirmer que celles-ci, constantes face à l’augmentation de la concentration en acide et en nucléophiles aromatiques, seraient plutôt de type intramoléculaireLignins are not sufficiently considered in the biorefinery processes. However, they are a rich source of aromatic building blocks, and essential elements of lignocellulose processing viability. Although the production prospects of building blocks from lignins exist, their strong affinities for condensation reactions limit the conversion into low molecular weight products. This study allowed us to identify hydrolysis or condensation suitable conditions by studying different models lignins subjected to acidolysis conditions. On the one hand, suitable conditions for the -O-4 bonds hydrolysis are the use of homogeneous catalysis (HCl), for temperatures and HCl concentration ranged from 120 to 140 ° C and from 0.05 M to 0.1M. In contrast, the use of heterogeneous catalysis (Montmorillonite K10) is inefficient because it has to overcome the substrate adsorption and allow an access to its active sites. On the other hand, secondary condensation reactions are exacerbated by the use of Montmorillonite clay, but also by acidity and temperature increases, themselves necessary for an efficient hydrolysis.The substitution of coniferyl alcohol by coniferaldehyde minimizes these condensation reactions due to its high stability in acid conditions. However, the incorporation of this precursor in lignin leads to a decrease of -O-4 bond frequency. This reduction of lignin hydrolysis potential is compensated for the exacerbation of retroaldolisation reactions. About primary condensations, pure -O-4 lignins acidolysis allows us to claim that this kind of reactions, unchanged at the hand of acid or aromatic nuclei concentration increase, are intramolecular
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Paul, Jérôme. "Synthèse de composés β2,3-hydroxy- et aminocarboxylés par réactions domino et multicomposants métallo-catalysées." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1167/document.
Full textAbstract:
La mise au point de réactions multicomposants métallo-catalysées permet de contribuer au développement d’une chimie plus verte. En effet, l’association des réactions multicomposants avec la catalyse, par la limitation du nombre d'étapes réactionnelles et de l'utilisation de réactifs toxiques, permet d’augmenter l’éco-compatibilité d’un procédé.L’application de ces principes a permis la synthèse cobalto-catalysée de dérivés β2,3-hydroxy- et β2,3-aminocarboxylés, composés d’intérêt croissant en chimie médicinale, à partir d'halogénures, d’accepteur de Michael et d’aldéhydes ou d’imines.Dans un premier temps, les conditions réactionnelles ont été optimisées puis l’étendue de la réaction a été étudiée afin de démontrer son caractère général. De plus, des études stéréochimiques et mécanistiques ont été réalisées par l’utilisation d’auxiliaires ou de catalyseurs chiraux de la réaction. La valorisation des composés synthétisés a également été entreprise par l'intermédiaire de réactions de post-condensation visant en particulier la synthèse d’hétérocycles. Enfin, la réaction multicomposants développée au cours de ce travail a contribué à l'établissement de nouvelles réactivités, permettant ainsi de développer l’utilisation du cobalt en synthèse organiqueThe elaboration of metallo-catalyzed multicomponent reactions contributes to the development of a greener chemistry. Indeed, the association of multicomponent reactions with catalysis, through the limitation of the number of reaction steps and the use of toxic reagents, allows to increase the eco-compatibility of a process.The application of these principles has enabled the cobalt-catalyzed synthesis of β2,3-hydroxy- et β2,3-aminocarboxylated derivatives, compounds of increasing interest in medicinal chemistry, starting from halogenated derivatives, Michael acceptors and aldehydes or imines.In a first part, the reaction conditions have been optimized and the scope of the reaction has then been studied to demonstrate its generality. Moreover, stereochemical and mechanistical studies have been realized by the use of chiral auxiliaries or catalysts in the reaction. The valorization of the prepared compounds has also been undertaken in post-condensation reactions in particular for the synthesis of heterocycles. The multicomponents reaction developed during this work has finally been extended to the elaboration of new reactivities, thus contributing to spread the use of cobalt in organic chemistry
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Lhouty, Mohammed Hassane. "Etude de l'activité catalytique basique de l'hydrotalcite : application à la condensation aldolique entre le benzaldéhyde et l'acétone (Réaction de Claisen-Schmidt)." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20118.
Full textAbstract:
L'etude du caractere basique de l'hydrotalcite est effectuee en utilisant une reaction modele: la condensation aldolique en phase heterogene liquide entre le benzaldehyde et l'acetone. L'etude cinetique et l'utilisation de la correlation de hammett, montrent que la reaction se fait a la surface de l'hydrotalcite et que l'etape de condensation de l'acetone sur le benzaldehyde, tous les deux adsorbes, est l'etape determinant la vitesse. Cette cinetique s'accorde bien avec le modele etabli par langmuir-hinshelwood pour une reaction bimoleculaire. L'hydrotalcite, synthetisee et caracterisee par des methodes physico-chimiques, possede un caractere essentiellement basique qui est fonction de la teneur en carbonate et du rapport magnesium sur aluminium ainsi que la temperature d'activation
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Dumarcay, Stéphane. "Les anions des dérivés d'acides dihalogénoacétiques : des réactifs clés pour la conception d'antibiotiques inhibiteurs de phosphoénolpyruvate lyases et de la chitine-synthétase." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10046.
Full textAbstract:
Des carbanions énolates dérivés de dihalogénoacétates d'alkyles sont utilisés en réaction de condensation de type darzens sur des dialdoses pour obtenir des dérivés d'esters glycidiques et d'-cetoesters C-glycosyles, composés-clé dans la synthèse de molécules biologiquement actives. Le besoin en nouveaux antibiotiques permettant de combattre le phénomène de résistance croissante aux antibactériens actuels des bactéries gram-négatives notamment, a conduit à la synthèse d'une nouvelle famille d'inhibiteurs des phosphoénolpyruvate lyases, enzymes indispensables à la construction de la paroi bactérienne : les phosphoénolpyruvates glucidiques sont obtenus par réaction de type perkow de trialkylphosphites sur les esters glycidiques ou les -cetoesters. L’utilisation de dibromoacétonitrile en réaction de darzens permet l'accès à des dérivés d'-bromo acides, précurseurs immédiat d'-aminoacides C-glycosyles qui sont des intermédiaires de choix dans la synthèse d'une grande variété de produits actifs biologiquement et en particulier celle des polyoxines, de puissant fongicides dont une nouvelle méthode d'accès performante est proposée.
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Elgadi, Abdelaziz. "Nouvelles applications de la réaction de darzens en synthèse." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10028.
Full text
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Kowalczyk, Kathy. "Polycondensation de l'acide diamidophosphorique : application à la formulation d'un nouveau ciment par réaction acide-base." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD453.
Full textAbstract:
Nous présentons une étude de la réactivité de l'acide diamidophosphorique et de son dérivé de condensation vis-à-vis de l'oxyde de magnésium. L'acide diamidophosphorique est un composé qui en solide présente des liaisons hydrogène entre les groupements P-OH et P-NH2. Cette structure solide favorise une évolution dans le temps de cet acide vers les espèces thermodynamiquement les plus stables. Cette évolution très lente à temperature ambiante se caractérise par l'apparition d'ammonium. Une étude de la cinétique de condensation de cet acide nous a permis de caractériser les espèces thermodynamiquement les plus stables : le trimétaphosphimate d'ammonium; le diamido 1,2 imidodiphosphate d'ammonium. L'énergie d'activation globale de cette réaction de condensation est de 120 kJ/mole. Ces espèces stables ont alors été utilisées pour la préparation d'un ciment phosphaté par réaction acide-base. Grâce à un plan d'expérience, nous avons déterminé la formulation confèrent au ciment une résistance mécanique élevée : 30% d'acide diamidophosphorique condensé, 10% d'eau, 60% d'oxyde de magnésium. La résistance mécanique ainsi obtenue est de 27 MPa. La réaction de prise de ce ciment a alors été étudiée. On obtient un mécanisme de prise avec comme étape principale l'hydrolyse du trimétaphosphimate d'ammonium.
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Wang, Zheng. "Preparation and Characterization of Rare Earth Elements Modified Hydrotalcites and Their Catalytic Performances for Aldol Condensation Reactions." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10091.
Full textAbstract:
Résumé anglais uniquementNowadays there is an urgent need to develop green chemical processes, where the use and generation of toxic substances can be avoided. Indeed, the lignocellulose feedstock destructuration will produce aqueous solutions of ketones or aldehydes and it would be an important breakthrough to develop solid base catalysts capable to promote the aldol condensation. In this thesis, the main results are shown as follows: Magnesium and rare earth mixed oxides (MgReOx), rare earth modified MgAl-HT catalyst were prepared and were evaluated in liquid phase acetone self-aldolization. Rare earth modified MgAl catalysts show enhanced catalystic activity than MgReOx catalysts. Rehydrated MgAl-HT modified with Y and La, also present a higher water tolerance for aldol reaction. The same catalysts were also applied to acetone gas phase self-condensation reaction. At low temperature, the mesityl oxide is the main product for all the catalysts. At high temperatures, deactivation rate is lowered over MgAlCe(Y)O catalysts, and the presence of trimers (selectivity of IP over 50%) is much more noticeable for the MgAlY(Ce)O catalysts. A good balance between basicity and acidity is proposed to increase the selectivity of IP. In the cross condensation of citral and acetone, the citral conversion and pseudoionone yield were significantly enhanced over Mg3AlaY1-aOx catalysts. A general mechanism of reaction was proposed that the Y modified MgAl mixed oxides undergoes the rehydration by the water formed during the reaction, and the rehydrated catalysts with active Brønsted basic sites are responsible for the significantly improvement of catalytic activity
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Mennad, Abdelkader. "Préparation et caractérisation des catalyseurs au nickel et au fer-nickel : étude de leur activité catalytique dans la réaction d'hydrocondensation du monoxyde de carbone." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10520.
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Moutounet, Odile. "La chimie computationnelle appliquée à l'étude de la réactivité et de la sélectivité de mécanismes réactionnels en chimie organique." Thèse, Université de Sherbrooke, 2018. http://hdl.handle.net/11143/11770.
Full textAbstract:
Grâce à la chimie computationnelle, nous avons pu étudier la réactivité et la sélectivité de trois familles de réactions en chimie organique. Nous avons utilisé la méthode DFT avec la fonctionnelle M06-2X pour l’ensemble de nos projets. Les réactions promues par l’iode hypervalent étudiées dans cette thèse sont en rapport direct avec les travaux réalisés au sein de notre laboratoire de recherche. La collaboration réalisée sur les BACs et les NHCs est un travail pionnier dans l’étude mécanistique détaillée de ces catalyseurs.
Dans le premier chapitre nous nous sommes intéressés à des réactions de cyclisation et de SN2 promue par l’iode hypervalent. Cette étude avait pour but de prédire l’influence de différents groupements sur la préférence entre ces deux réactions, dans le but de favoriser la création d’une liaison carbone-carbone. Nous avons pu démontrer que la présence de certains groupements permet d’envisager la formation de cycles à cinq membres.
Le second chapitre porte sur la réaction d’αhydrolyse oxydante de chloroalcènes, impliquant le réactif de Koser. Nos calculs ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux de l’observation de la migration interne du phényle. Nous avons également confirmé que l’intermédiaire provenant de l’addition d’une molécule d’’eau permet de favoriser la migration interne du chlore. Enfin, nous avons appuyé la possibilité d’un mécanisme « release-and-catch » proposé à la suite d’une expérience de mélange réalisée au sein du laboratoire.
Finalement, nous avons pu réaliser une collaboration avec le Professeur Michel Gravel sur la réactivité et la sélectivité de la réaction de Stetter catalysée par un BAC ou un NHC. Nous avons été en mesure de déterminer que la différence de réactivité observée dépend essentiellement de la nature de l’étape déterminante. La sélectivité observée expérimentalement a également pu être rationnalisée grâce aux calculs. Pour finir, les premières conclusions concernant la condensation de benzoïne ont été établies.
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Piveteau, Nathalie. "Étude de la réaction de condensation du 3-méthyl glutaconate de diméthyle avec des aldéhydes chiraux pour l'obtention de δ-lactones ou de précurseurs de statines : synthèse d'inhibiteurs potentiels de protéases." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO1T102.
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Tay, Ming Kiong Michael. "Les carbanions alpha-phosphonylés, agents de transfert fonctionnel : applications synthétiques." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES043.
Full textAbstract:
Cette étude développe les avantages de la voie carbanionique dans la préparation des phosphonates fonctionnels. La condensation des carbanions d'alkyphosphonates avec des précurseurs fonctionnels appropriés permet d'accéder aux énamines, amides et esters alpha-phosphorylés alpha-substitués. Elle permet d'introduire sur le carbone en alpha des substituants non accessibles par la synthèse traditionnelle de Michaelis-Arbusov. La stabilisation de l'intermédiaire réactionnel par complexation du cation avec le groupe phosphoryle assure sa formation facile et sa protection contre des attaques secondaires non-desirées. Toutefois, cette espèce carbanionique est suffisamment nucléophile vis-a-vis de divers aldéhydes et peut être utilisée directement dans une réaction de Wittig-Horner "in situ" pour la synthèse des imines, amides et esters alpha, bêta-insaturés, alpha-substitués. Ce schéma permet donc de préparer des phosphonates fonctionnels alpha-substitués ou de transférer directement la fonction lors de la réaction d'oléfination sans isoler le phosphonate intermédiaire
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Com, Dominique. "Contribution à l'étude de la réaction de polycondensation phénol-epoxy par catalyse par transfert de phase." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066031.
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Tabyaoui, Mohamed. "Étude de méthodologies originales de synthèse en série glucidique : dérivées de la réaction de Darzens : et visant la préparation d'inhibiteurs spécifiques de la CMP KDO synthétase." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10257.
Full textAbstract:
La réaction de Darzens à partir des dihalogenoacetates d'alkyle est étendue à la série glucidique. Les esters glycidiques obtenus, sont transformés par réaction avec les acides de Lewis (mgcl2, mgbr2, mgi2) en esters pyruviques alpha-halogènes ou alpha-hydrogènes. Le mécanisme de la réaction d'ouverture est discuté car la série glucidique avec la chiralité du motif glucidique permet certaines observations stéréochimiques qui n'étaient pas possibles en série aliphatique. En particulier il est possible de discuter l'ouverture cationique ou concertée de l'époxyde. Il semble en définitive que selon la nature de l'acide de Lewis l'état de transition de l'ouverture du pont époxydique soit plus ou moins synchrone avec un caractère concerté qui serait plus marqué dans le cas mgcl2 et mgbr2 que dans le cas mgi2 ou le mécanisme reste à élucider. Cette première partie décrit aussi des résultats très intéressants dans l'accès à des phosphoenolpyruvates glucidiques à des acides ou esters alpha bromes glucidiques précurseurs d'alpha aminoacides glucidiques ainsi qu'à des dicétones glucidiques. La séquence réactionnelle: réaction de Darzens des dihalogenoacetates d'isopropyle-mgi2-nahso3 a été appliquée avec un succès total à la synthèse de l'acide 3-desoxy-d-manno-2-octulosonique (kdo), intermédiaire clé de la biosynthèse des lipopolysaccharides intervenant dans la constitution des membranes des bactéries gram-négatif et de leurs endotoxines. Elle ouvre une nouvelle voie d'accès aux inhibiteurs de la CMP-KDO synthétase
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Wasnaire, Pierre. "Nouvelles synthèses de bicycles fonctionnalisés." Université catholique de Louvain, 2006. http://edoc.bib.ucl.ac.be:81/ETD-db/collection/available/BelnUcetd-08242006-151817/.
Full textAbstract:
De nombreux produits naturels renferment dans leurs structures une ou plusieurs sous-unités bicycliques. Parmi celles-ci, les hydrindanes et les décalines occupent une position privilégiée. Afin d’accéder à ces composés, deux approches originales ont été développées. Elles se basent sur un couplage de Morita-Baylis-Hillman, suivi d’une cyclisation réductrice ou d’une réaction de Stetter intramoléculaire. Outre la synthèse rapide et efficace d’hydrindanones et de décalones substituées, ces séquences réactionnelles ont permis la création d’une large variété d’ènediones bicycliques. L’intérêt de ces méthodologies a pu être illustré lors de la synthèse d’une phytotoxine, l’acide coronafacique. / A large variety of natural products contain, embedded in their architectural framework, one or more bicyclic subunits. Among them, hydrindanes and decalins occupy a cardinal position. As novel approaches towards these substructures, we have developed original sequences based upon two key steps: a Morita-Baylis-Hillman condensation, followed by a reductive cyclisation or an intramolecular Stetter reaction. Having delineated suitable conditions, a rapid and connective synthesis of substituted hydrindanones and decalones can thus be accomplished. The strength of our methodologies was also exemplified by the formation of various bicyclic enediones and their application in the synthesis of coronafacic acid, a phytotoxin.
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Ambeu, N'ta Christelle. "Synthèse d'analogues de la pentamidine porteurs de plateformes hétérocycliques (rhodanine, benzimidazole, pyrazole et imidazole) et leurs évaluations biologiques." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S137/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit de thèse concerne le développement d'une stratégie de synthèse multi-étapes de nouveaux composés comportant plusieurs plateformes hétérocycliques (rhodanine, benzimidazole, pyrazole et imidazole) à visée thérapeutique multiple contre la malaria, la leishmaniose, le cancer et les maladies neurodégénératives. Les pharmacomodulations de ces composés ont été élaborées sur la base du modèle de la pentamidine 35 comportant 2 motifs benzamidines (parties « Ouest » et « Est »). En effet, la substitution de sa partie « Ouest » par une plateforme rhodanine ou benzimidazole et de sa partie « Est » par un système aromatique plan ou système azole (pyrazole, imidazole) a permis d’accéder respectivement aux 5-arylidènes rhodanines (50, 58), aux dérivés ''aza'' (99,100) et aux dérivés ''aza azoles'' 174 qui sont des analogues de la pentamidine. Les rendements de ces composés sont respectivement compris entre 26 et 98%, 10 et 93% et 10 et 97%. L’ensemble des composés synthétisés dans les chapitres II, III et IV de ces travaux ont été l'objet d'évaluations pour leur activité antiproliférative sur les lignées cellulaires et pour leur activité inhibitrice sur les protéines kinasesThis thesis manuscript is focused on the development of multi-steps synthesis strategy of new compounds bearing several heterocyclic platforms (rhodanine, benzimidazole, pyrazole and imidazole) for multiple therapeutic use to fight malaria, leishmaniasis, cancer et neurodegenarative diseases. The pharmacomodulations of these compounds were developped from the design of pentamidine 35 which containins 2 fragments benzamidine (parts ''West'' and ''East''). Indeed, the substitution of its part ''West'' by a platform rhodanine or benzimidazole and its part ''East'' by an "azole" aromatic ring system (pyrazole, imidazole) lead respectively to 5-arylidene rhodanines (50, 58), to derivatives ''aza'' (99,100) and to derivatives ''aza azoles'' 174 which are pentamidine analogs. The chemical yields of these compounds are ranging respectively from 26 to 98%, 10 to 93% and 10 to 97%. All the compounds synthesized in the chapters II, III and IV of this research work were evaluated for their antiproliferative activity on tumoral cell lines and for their inhibitory activity on protein kinases
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Nguyen, Thi Thao. "Synthèse et étude de dérivés porteurs du motif 1,3-dithiole-2-ylidene actifs en optique non linéaire de deuxième et troisième ordre." Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0003.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de molécules potentiellement actives en optique non linéaire (ONL). Les chromophores pour l'ONL de 2ème ordre possèdent un groupement donneur d et un groupement accepteur a séparés par un espaceur conjugué e (d-e-a), d étant ici un groupement 1,3-dithiole-2-ylidene diversement substitué en position 4,5. Dans le but d'améliorer les performances non linéaires de ces molécules, on fait varier: i) le nombre de doubles liaisons conjuguées de l'espaceur e, ii) la nature de l'accepteur a (groupes carbonyle, carboxyalkyle, gem dicyano, p-nitrophenyle, 5-nitrothien-2-yle). Les analogues polyéniques du tetrathiafulvalène de structure (d-e-d) constituent, quant à eux, les chromophores pour l'ONL de 3ème ordre. Les hyperpolarisabilités et évaluées respectivement par les méthodes EFISH (electric field induced second harmonic) et DFWM (degenerate four wave mixing) présentent des valeurs relativement élevées. Ces mesures ont permis l'optimisation structurale d'un chromophore de 2#e#m#e ordre. Celui-ci est ensuite fonctionnalise en vue d'obtenir des polymères greffes, l'objectif étant d'atténuer au mieux le phénomène de relaxation orientationnelle du matériau au cours du temps. Les etudes préliminaires illustrant cette approche sont presentées.
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Puchot, Catherine. "Contribution à l'étude des synthèses asymétriques catalysées par les acides aminés." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066136.
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