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Dissertations / Theses on the topic 'Réactions de contraction de cycle'
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1
Chaubet, Guilhem. "Nouvelles réactions de contraction de cycle : outils pour la construction d'édifices organisés." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01066789.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse s'inscrivent dans un projet à long terme concernant le développement de nouvelles réactions de contraction de cycle originales afin d'accéder à des édifices moléculaires organisés à activités biologiques potentielles. Généralement découvertes de manière fortuite, les réactions de contraction de cycle sont des réarrangements offrant l'avantage de modifier rapidement le squelette des molécules et permettant donc un accès facile à des analogues structurels, une propriété intéressante et utile aussi bien en chimie de synthèse qu'en chimie médicinale. Dans cette optique, trois réactions de contraction de cycle différentes ainsi que leurs applications seront rapportées dans ce manuscrit. La première décrit la réactivité particulière des bis-Boc 2,5-dicétopipérazines (DKPs) en milieu basique et leur conversion en hydantoïnes, deux squelettes hétérocycliques d'intérêt pharmacologique. Ce nouveau réarrangement a été appliqué à différentes DKPs avec des rendements satisfaisants et de bons excès énantio- ou diastéréoiso-mériques. L'intérêt des bis-Boc DKPs en tant que plateforme de départ dans la construction de structures complexes a ensuite été démontré lors de l'obtention de spirolactames grâce à l'utilisation de la réaction de réarrangement transannulaire de lactames activés (TRAL) et la mise au point d'une stratégie de cyclisation rapide et efficace. Après dimérisation de ces bicycles, les études par dichroïsme circulaire, RMN et modélisation moléculaire ont mis en évidence un comportement similaire à celui d'hélices de polyproline II (PPII), des structures peptidiques secondaires largement impliquées dans les interactions protéine-protéine et dans des processus pathogènes. Afin de valider le potentiel de mimes de nos dimères, une fonctionnalisation de ces substrats s'est avérée nécessaire, qui a été en partie réalisée grâce à la découverte d'une nouvelle réaction de contraction de cycle. Effectuée à chaud dans plusieurs solvants et en présence d'un catalyseur de type triflate, ce réarrangement permet la conversion de quelques bicycles accolés en spirocycles avec de bons rendements. L'intérêt de ces travaux réside ainsi sur l'utilisation de 2,5-dicétopipérazines activées comme substrat de départ et démontre la gamme d'applications multiples des réactions de contraction de cycle.
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Drouin, Alexandre. "Développement, étude mécanistique et optimisation de la réaction de contraction de cycle des lactames N-hétérosubstituées." Thèse, Université de Sherbrooke, 2009. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5128.
Full textAbstract:
Cette thèse présente la découverte d'une nouvelle transformation, soit la contraction de cycle de lactames N -hétérosubstituées, ainsi que son application sur plusieurs substrats. Le premier chapitre présente la découverte de cette réaction lors de l'étude de la réactivité de radicaux amidyles générés à partir de l'irradiation de N -chlorolactames, envers des alcènes dans des réactions intramoléculaires. Le second chapitre est une revue de la littérature à propos de tous les types de réarrangements impliquant la formation d'un nouveau lien carbone - azote. Le troisième chapitre présente une étude permettant de connaître les possibilités et les limitations de ce réarrangement. Plusieurs substrats différents ont été synthétisés et leur réarrangement y est présenté. Le quatrième chapitre présente les détails de l'étude mécanistique qui a permis de proposer un mécanisme pour ce réarrangement, ainsi que les expériences effectuées dans le but d'augmenter le rendement de la réaction de contraction de cycle. Finalement le chapitre cinq présente la synthèse de dérivés N -mésyloxylactames ainsi que les résultats obtenus lors de leur photolyse. Ces dérivés ont permis d'obtenir des rendements en produit de contraction de cycle supérieurs à 70%, ce qui rend cette réaction utile du point de vue de la synthèse pour la préparation de composés naturels, par exemple.
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Lensel-Corbeil, Ghislaine. "Les caractéristiques élastiques du muscle à l'étirement : applications au cycle étirement-détente." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10155.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est d'essayer d'expliquer les modifications des propriétés élastiques d'un muscle soumis à l'étirement. Les études et les interprétations sont basées sur la modélisation du muscle réalisée à partir du modèle de Hill sur lequel sont venues se greffer les connaissances de l'ultrastucture des myofibrilles [. . . ]
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Jiang, Yandong. "Effects of modulating calcium transients on the contraction- relaxation cycle of skeletal muscle /." The Ohio State University, 1996. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1487935958847887.
Full text
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Sheshka, Raman. "Le rôle mécanique de " power stroke " dans la contraction musculaire." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00784006.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à la modélisation du fonctionnement mécanique de l'interaction myosine II / actine, qui est responsable de la génération de force active dans les muscles squelettiques à l'échelle nanomérique. Les unités contractiles du muscle contiennent les filaments d'actine et de myosine, les derniers sont formés par un assemblage des myosines II. La myosine II est un moteur moléculaire qui s'attache et se détache périodiquement au filament d'actine en présence d'ATP. Afin de comprendre le phénomène de la contraction musculaire d'un point de vue mécanique, nous suivons l'approche développée par la communauté de cliquets Browniens, qui remplace l'interprétation chimique traditionnelle de génération de force active par une étude de la dynamique de Langevin des systèmes mécaniques avec des paysages énergétiques bien définis. Nous mettons l'accent sur le rôle du changement conformationnel, ou " power stroke ", dans le fonctionnement de la myosine II. Nous identifions le "power stroke" comme le principal moteur de la contractilité, ce qui reflète la réalité biologique. Nous proposons un modèle mécanique innovant et, en mettant l'accent sur le rôle actif de " power stroke ", nous établissons un lien entre les moteurs processifs et nonprocessifs. Dans cette thèse, nous présentons les premiers exemples de modèles de moteur moléculaire nonprocessif actionnés exclusivement par "power stroke " et exploitant le phénomène de la résonance stochastique.
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Canac, Yves. "Le cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30114.
Full textAbstract:
Le cation diphosphireniun, synthetise dans notre equipe en 1991, constitue la cle de voute de cette these. Ce derive cyclique a trois chainons, possedant deux electrons , est isoelectronique des cations cyclopropeniums. De ce fait, dans un premier temps, nous avons realise une etude bibliographique relative aux cycles a trois chainons et deux electrons en chimie des elements principaux. Dans un deuxieme temps, apres avoir determine le mecanisme de formation de ce cation diphosphirenium, sa reactivite a ete etudiee vis-a-vis de differents composes nucleophiles. Ainsi, l'action de lithiens conduit, par ouverture de cycle, aux c-phosphinophosphaalcenes correspondants. Ces derniers derives sont les precurseurs de nouveaux heterocycles a trois et quatre chainons: un 1h-diphosphirene et un 1,2,3-triphosphetene. L'addition d'un complexe zerovalent du palladium pd(pph#3)#4 sur le cation diphosphirenium nous a permis d'isoler deux nouveaux types de metallacycles: les 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes et les 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii)tricyclo 1. 1. 1pentanes. La photolyse du cation diphosphirenium conduit, par un processus de retrocycloaddition 2+1, au diisopropylaminophosphaalcyne, alors que, par reduction chimique ou electrochimique, un compose cyclique radicalaire original a ete isole. Enfin, dans la derniere partie, la synthese d'un 1,3-diphosphetene cationique a ete decrite. Cet heterocycle est le precurseur de nouveaux cycles a quatre chainons: les 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes et un 1,3-diphosphacyclobutene. Des cycles a quatre chainons et six electrons , les 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, ont ete postules comme intermediaires reactionnels
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Noël, Vincent. "Modèles réduits et hybrides de réseaux de réactions biochimiques : applications à la modélisation du cycle cellulaire." Phd thesis, Université Rennes 1, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807737.
Full textAbstract:
La modélisation des systèmes biologiques, particulièrement à l'échelle moléculaire, est une problématique nouvelle, issue de l'apport des techniques à haut débit. Le défi en modélisation mathématique est de pouvoir analyser le comportement de ces systèmes dynamiques de très grande dimension. L'enjeu est de taille, car la compréhension du fonctionnement normal et pathologique des cellules au niveau moléculaire, ouvre la voie aux thérapies ciblés pour des maladies systémiques telles que le cancer. Pour s'affranchir des problèmes liés à l'imprécision des valeurs des paramètres, cette thèse propose de travailler avec des ordres, plutôt qu'avec des valeurs précises de paramètres. Ceci conduit naturellement à l'utilisation de l'analyse tropicale pour obtenir des modèles réduits et hybrides. Ces développements ouvrent des nouvelles perspectives sur le plan mathématique, concernant l'étude de systèmes dynamiques. Cette étude propose quelques résultats concernant la tropicalisation des systèmes d'équations différentielles. Une autre partie de la thèse est consacrée à l'étude numérique des systèmes hybrides. La question ici est comment construire un modèle hybride qui reproduit un comportement expérimental donné, aussi comment identifier un modèle hybride à partir de séries temporelles. Cette thèse propose un algorithme original d'identification. Cet algorithme sépare le problème en deux sous-problèmes, notamment l'identification des paramètres des modes et l'identification des paramètres de commande des modes. Des applications à relativement grande échelle sont abordées par cette approche, notamment un modèle de cycle cellulaire chez les mammifères.
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Ohier, Philippe. "Réactions d'annelation en diazépines, oxazocines, diazocines et indolines fusionnées à un cycle thiophène ou [1] benzothiophène." Le Havre, 1995. http://www.theses.fr/1995LEHA0003.
Full textAbstract:
Lors de ce travail nous avons synthétisé plusieurs benzothiénoindolizidinones, indolizidinédiones et quinolizidinones par réaction de type Friedel et Crafts à partir des acides carboxyliques correspondants. La réaction de Schmidt appliquée à ces cétones conduit sélectivement aux benzothiéno |1,3| diazépines fusionnées à divers cycles azotes : pyrrolidine, pyrrolidone et pipéridine. Une transposition de Beckmann aboutit également en série pyrrolidinique à la même |1,3| diazépine. La thermolyse de carbonylazides convenablement substitues en série benzothiophenique, dans l'acide acétique glacial, nous a permis d'accéder aux benzothienopyrrolo |1,4| diazepines et diazépinones. Un mécanisme rendant compte de ce réarrangement est discuté. La cyclodésydratation intramoléculaire de Diols ainsi que l'application de la réaction de Pictet-Spengler en série thiophénique, aboutissent aux thiénopyrroloxazocines et thienopyrrolodiazocines. Par ailleurs, une voie originale permettant d'obtenir la thiénophyrrolo |1,3| diazépine est proposée. Enfin, la première synthèse d'indolizines |2(3), 3(2)-f| fusionnées au thiophène et au |1| benzothiophène est présentée. L'étude de certaines propriétés chimiques de ces structures, notamment vis-à-vis de dienophiles actifs, nous a permis d'accéder dans de bonnes conditions aux |3,2,2| cyclazines correspondantes par cycloadditions (1,3) dipolaires
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Milani-Nejad, Nima. "Regulation of Cardiac Contraction in Health and Disease: Studies from Animal Models to Humans." The Ohio State University, 2014. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1397225239.
Full text
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Belaïssaoui, Bouchra. "Généralisation d'une approche de conception de procédés de distillation réactive : application à la production d'hydrogène par le cycle thermochimique I-S." Toulouse, INPT, 2006. https://hal.science/tel-04576115.
Full textAbstract:
La distillation réactive constitue une voie de production prometteuse pour améliorer les procédés conventionnels. Cependant les méthodes, outils et applications proposés dans la littérature se limitent aux systèmes réactifs en phase liquide. L'objectif majeur des travaux est ainsi de généraliser l'approche de conception séquentielle et hiérarchisée proposée par R. Théry (2002). Au niveau des outils, un modèle mathématique général de condensation et d'évaporation ouvertes de systèmes réactifs à l'équilibre, applicable quelque soit la phase dans laquelle a lieu la réaction est développé. Au niveau de l'approche, les méthodes pour l'analyse de faisabilité, la synthèse et la conception sont étendues et adaptées au cas d'une réaction chimique en phase vapeur. Les outils développés et la méthodologie proposée sont appliqués à la conception d'un procédé de distillation réactive en phase vapeur pour la production d'hydrogène à partir de solutions de H2O-HI-I2 du cycle thermochimique I-S.Reactive distillation is a promising way to improve classical processes. This interest has been comforted by numerous successful applications involving reactive systems in liquid phase but never in vapour phase. In this context, general design tools have been developed for the analysis of reactive distillation processes whatever the reactive phase. A general model for open condensation and evaporation of vapour or liquid reactive systems in chemical equilibrium has been written and applied to extend the feasibility analysis, synthesis and design methods of the sequential design methodology of R. Thery (2002). The extended design methodology is applied to the industrial production of hydrogen through the iodine-Sulphur thermochemical cycle by vapour phase reactive distillation. A column configuration is proposed with better performance formerly published configuration
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Party, Eliot. "Etude des réactions (n, xn) pour les noyaux fertiles / fissiles du cycle du combustible innovant au Thorium." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAE020.
Full textAbstract:
Pour atteindre les objectifs de précision des simulations de réacteurs, des données nucléaires précises sont nécessaires, particulièrement pour les futurs réacteurs. Dans ce travail de thèse, une étude approfondie des réactions (n,xn) sur le 232Th a été réalisée par la méthode de la spectroscopie gamma prompte associée a la technique du temps de vol. Les sections efficaces de 81 (n,n'γ), 11(n,2nγ) et 7 (n,3nγ) ont été obtenues pour des énergies de 0,2 a 20 MeV, ce qui étend considérablement la gamme d’énergie couverte par les données expérimentales. De plus, l'impact de l’incertitude des sections efficaces sur la simulation de systèmes nucléaires a été examiné pour les isotopes du cycle du thorium 232Th et 233U en utilisant les logiciels MCNP et SERPENT. Ce travail a montré que l’incertitude sur la section efficace de diffusion inélastique (n,n’) du 232Th est la source d’incertitude principale pour plusieurs paramètres de réacteurTo attain target precisions in reactor simulation, accurate nuclear data are needed, especially for future reactors. In this work, a thorough study of (n,xn) reactions on 232Th has been realised using prompt gamma spectroscopy associated with time of flight method. Cross sections of 81 (n,n'γ), 11 (n,2nγ) and 7 (n,3nγ) have been obtained for energies from 0,2 to 20 MeV, thus expanding considerably the energy range covered by experimental data. Moreover, the influence of cross sections’ uncertainties on nuclear system simulation has been studied for thorium fuel cycle isotopes 232Th and 233U using MCNP and SERPENT codes. This work has shown that uncertainty on inelastic scattering (n,n’) for 232Th is the main contributors to uncertainty of several reactor parameters
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Fornwalt, Brandon Kenneth. "New methods for quantifying the synchrony of contraction and relaxation in the heart." Diss., Atlanta, Ga. : Georgia Institute of Technology, 2008. http://hdl.handle.net/1853/24800.
Full textAbstract:
Thesis (Ph.D.)--Biomedical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2008.Committee Chair: Oshinski, John N.; Committee Member: Fyfe, Derek A.; Committee Member: León, Angel R.; Committee Member: Skrinjar, Oskar; Committee Member: Taylor, W. Robert.
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Planquart, Vincent. "Etude du cycle allongement-raccourcissement de six muscles du membre inférieur de l'Homme par une mesure non invasive de la pression intramusculaire." Bordeaux 2, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR28643.
Full text
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Mallek, Hichem. "Les réseaux biodégradables autocicatrisants utilisant des monomères biosourcés par réactions de Diels-Alder." Thesis, Saint-Etienne, 2013. http://www.theses.fr/2013STET4019.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse a pour objectif l'élaboration de réseaux élastomères thermoreversibles. Ces réseaux à base de polycaprolactone (PCL), dont la plupart des constituants sont issus de la biomasse, auront la particularité d'être recyclables et biodégradablesThe aim of this thesis is to elaboration of the thermoreversible elastomers networks. These polycaprolactone-based networks (PCL-based networks), most of which of the constituents from biomass, will have the particularity of being recyclable and biodegradable
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Kirst, Margaret Anne. "Effects of Tool Weight on Fatigue and Performance During Short Cycle Overhead Work Operations." Thesis, Virginia Tech, 1999. http://hdl.handle.net/10919/36146.
Full textAbstract:
This study is a subset of a larger body of research that examined shoulder time to fatigue during overhead work in an attempt to reduce the prevalence and impact of work-related musculoskeletal problems in the shoulder associated with overhead work, particularly during automobile assembly. Existing evidence suggests that shoulder injuries are diverse in terms of tissues affected and symptoms presented. Furthermore, the cause of these injuries is multifactorial. The work presented here assumes that musculoskeletal injuries of the shoulder mechanism are at least related to, if not caused by, fatigue localized to the shoulder musculature. While the exact relationship between fatigue and injury has not been clearly established, there is consensus among researchers that fatigue plays and important role. Muscular fatigue, therefore, is viewed as a surrogate measure of risk, and task design to avoid fatigue is seen as a rational method to minimize this risk.
An experiment to determine the effects of tool weight on shoulder fatigue and performance during overhead work with work/rest cycles was performed. Times to fatigue were derived based on dependent measures including total task duration, controlled maximum muscle contractions, subjective ratings based on Borg's CR-10 RPE scale, electromyogram behavior (MdPF), and hand force performance measures. Experimental findings indicated that duty cycle (percentage of total task cycle time spent working) significantly affected task duration (p<0.0001), changes in maximum voluntary contraction values for the infraspinatus (p<0.05), and the minimum time for any shoulder muscle to fatigue as determined by changes in the EMG power spectrum (p<0.05). Time to fatigue for the mid deltoid as determined by changes in the median frequency of the EMG power spectrum was shown to change significantly (p<0.05) with change in tool weight. Large intersubject variation was observed for the dependent measures, which showed subjects experiencing different levels of fatigue while performing the same task. Limitations of the study and recommendations for future direction are also discussed.Master of Science
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Feraldi-Xypolia, Alexandra. "Synthesis of trifluoromethylated nitrogen-containing heterocycles." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066444/document.
Full textAbstract:
L’introduction d’un atome de fluor sur un composé organique peut avoir une influence importante sur les propriétés chimiques et physico-chimiques de ce composé, ainsi qu’à son activité biologique. Par ailleurs, les hétérocycles représentent une famille de composés intéressante pour l’industrie pharmaceutique et agrochimique avec 70% de nouvelles molécules bioactifs possédant un motif hétérocyclique. Ainsi, le développement des méthodes de synthèse permettant la formation des hétérocycles trifluorométhylés, représente un défi en chimie organique. Dans le cadre de nos travaux, nous avons dans un premier temps développé une méthode afin d’accéder aux α (trifluorométhyl)pyrrolidines et α (trifluorométhyl)pipéridines substituées, par contraction de cycle de (trifluorométhyl)pipéridines et (trifluorométhyl)azépanes respectivement via un intermédiaire aziridinium. L’attaque régiosélective du nucléophile sur l’aziridinium est induite dû au groupement CF3 présent sur cet intermédiaire. Dans un deuxième temps, nous avons développé une séquence de cycloadditions [2+1]/[3+2] entre un alcyne terminal, un difluorocarbène et le (trifluorométhyl)diazométhane, afin d’accéder aux α (trifluorométhyl)pyridazines fonctionnaliséesThe introduction of a fluorine atom in an organic compound can have major impact on the compounds chemical and physico-chemical properties, therefore influencing its biological activity. Moreover, heterocycles represent an important class of compounds for the pharmaceutical and agrochemical industry, given that 70% of the biologically-active molecules possess a heterocyclic moiety. Therefore, the development of synthetic methods which allow access to trifluoromethylated heterocycles represent a challenge in organic chemistry. The work presented in this manuscript is focused on the synthesis of nitrogen containing heterocycles possessing a CF3 group at the α position to the nitrogen. More specifically, a variety of substituted α-(trifluomethyl)pyrrolidines and substituted α (trifluomethyl)piperidines were obtained by the ring contraction of (trifluoromethyl)piperidines and (trifluoromethyl)azepanes respectively via an aziridinium intermediate. The regioselective attack of the nucleophile on the aziridinium is induced by the CF3 group present on the intermediate. Furthermore, a diversity of functionalized α-(trifluoromethyl)pyridazines were obtained by a [2+1]/[3+2] cycloaddition sequence between a terminal alkyne, a difluorocarbene and (trifluoromethyl)diazomethane
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Finet, Laure. "Construction modulée de cyclohexanes substitués et optiquement purs utilisant comme étape clé des transformations domino initiées par le tetraacétate de plomb." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112264.
Full textAbstract:
La réaction hétérodomino consécutive développée au laboratoire constitue un outil synthétique particulièrement intéressant. Cette réaction est initiée par l’iodobenzène diacétate (oxydation), continuée par le tétraacétate de plomb (expansion de cycle) et complétée par une base (conversion d’une jonction de cycle accolée à une jonction de cycle pontée). Les produits issus de cette réaction sont des intermédiaires très utiles pour la synthèse de cyclohexanes hautement fonctionnalisés. Le composé provenant de l’expansion de cycle permet d’accéder à un cyclohexane comportant 4 centres asymétriques dont un méthyle angulaire. Ce cycle a été élaboré pour être utilisé comme cycle C taxoïde universel. Ce cycle est particulièrement intéressant car il permet d’accéder en une dizaine d’étapes à des squelettes taxoïdes ABC hautement oxygénés. Le composé provenant de la conversion de jonction de cycle est un bicyclo [2. 2. 2] octane dont la rigidité a été exploitée pour contrôler la stéréochimie des centres asymétriques créés. La première séquence d’ouverture a permis d’observer deux phénomènes intéressants pour moduler les fonctionnalités du cyclohexane après ouverture : une translactonisation et une régiosélectivité particulière de la réaction de Baeyer-Villiger. Une fois l’inversion de la configuration du centre quaternaire réalisée, de nouvelles séquences ont été mises au point pour conserver la stéréochimie de ce centre et ainsi synthétiser un cycle C taxoïde homochiral hautement élaboré. Ce cycle précurseur d’oxétane comporte 5 centres asymétriques dont deux quaternaires et a été synthétisé en 17 étapes à partir de la cétone de Hajos-ParrishThe consecutive Hetero-Domino Transformation developed in the laboratory is a very useful synthetic tool. This high diversity creating consecutive reaction is initiated by iodobenzene diacetate (oxidative / pericyclic transformation), continued by lead tetraacetate (ring expansion) and completed by a mild base, consisting of solid K2CO3, MeOH-H2O (ring system interchange). The products of this reaction allow for a modulable construction of optically pure cyclohexanes. The product of ring expansion gives an access to a cyclohexane with 4 stereogenic center with an angular methyl, which can be used as C taxoid ring. This cycle is particularly interesting as it enabled to reach in approximately 10 steps various highly functionalized ABC taxoid cores. The product of ring system interchange is a bicyclic [2. 2. 2] octane and it was sought to exploit this rigid, stereochemically well-defined framework with appropriate substituents that could first serve as control elements and subsequently as surrogates for several functionalities. Using the appropriate sequencing of the steps the relative configuration at the quaternary center can be either reversed or retained. The inversion route enabled to observe two interesting phenomena, which revealed useful for a functionalities modulation: a translactonisation and a particular regioselectivity of the Baeyer-Villiger reaction. The retention sequence allowed the synthesis, in 17 steps from the Hajos-Parrish ketone, of a highly elaborated C taxoid ring with 5 asymmetric centers, 2 quaternary centers and a oxetane precursor
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Stefan, Gheorghe Iulian. "Spectroscopie par diffusion élastique résonante d'oxygène 15 et nouveau chemin de réaction dans le cycle carbon-azote-oxygène." Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2077.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons développé une méthode générale pour l’étude spectroscopique des niveaux non liés : la diffusion élastique résonante en cinématique inverse. Cette méthode permet l’utilisation de cibles minces comme épaisses, et l’angle de la mesure est choisi égal à 0° par rapport à la direction de propagation du faisceau. Nous avons utilisé une cible gazeuse mince pour la mesure de la réaction 4He(15O,α)15O, puis une cible épaisse pour 1H(15O,p)15O. La seconde mesure a permis d’obtenir les propriétés (énergie, spin, largeur) des premiers états du noyau non lié 16F, ceci avec une résolution en énergie remarquable. Nous avons exploité ces nouveaux résultats dans le calcul du taux de la réaction 15O(p,β+)16O, que nous avons comparé avec le taux estimé pour la réaction 15O(α,γ)19Ne. Nous avons également considéré pour la première fois l’importance de la queue aux basses énergies d’une résonance dans un noyau non lié. Dans cette partie de la résonance on devrait observer un effet de piégeage par le champ coulombien, favorisant ainsi la décroissance bêta du 16F. Nous avons également mis en évidence la possibilité de peupler favorablement cette partie de la résonance par une transition gamma. Les réactions séquentielles 15O(p,γ)(β+)16O et 15O(p,γ)(p,γ)17Ne sont étudiées pour la première fois, et leur taux est comparé avec le taux estimé de la réaction 15O(α,γ)19Ne. Plusieurs conséquences de ces processus proposé pour la nucléosynthèse dans les novae et les sursauts X sont discutéesIn this work, we developed a general tool for spectroscopic studies of unbound nuclear states. Within this method, the spectroscopic information is obtained using resonant elastic scattering in inverse kinematics. The method applies to both, thin and thick target measurements. The measurements were performed at 0° with respect to the beam axis. We used a thin target for the 4He(15O,α)15O reaction, and a thick one for 1H(15O,p)15O. The second measurement allowed us to obtain, with high accuracy, the properties (energy, spin, parity and level width) of the first states of the unbound 16F. The extracted spectroscopic information was used to estimate the 15O(p,β+)16O reaction rate. The estimated reaction rate is compared to that of 15O(α,γ)19Ne. For the first time the importance of a low energy tail of resonance in the unbound nucleus was shown. The strong hindrance of the proton decay probability due to the influence of the coulomb barrier should be observed in the tail of resonance. Thus the probability of beta decay of 16F to 16O should be enhanced. Furthermore, we proposed an efficient way to populate the low energy tail of the resonance using a γ transition. In this context, 15O(p,γ)(β+)16O and 15O(p,γ)(p,γ)17Ne reactions were analyzed for the first time and compared to the 15O(α,γ)19Ne reaction rate. Consequences of the above findings on the nucleosynthesis in novae and X-ray bursts are discussed
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Gilbert, Laurent. "Réactions stéréosélectives contrôlées par un groupe thermolabile : applications en synthèse." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112318.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'utilisation des propriétés stériques et électroniques de groupements protecteurs thermolabiles d'oléfines pour conduire des réactions stéréosélectives. Les propriétés chélatantes de l'oxygène du pont d'un adduit du furanne et d'un aldéhyde α, βéthylénique ont permis de réaliser des réactions d’addition stéréoselectives sur le carbonyle de l'aldéhyde. Ces réactions ont été appliquées à la synthèse de diols allyliques et de buténolides optiquement actifs par un transfert de chiralité à partir de ce même adduit optiquement actif obtenu par voie enzymatique. Deux composés naturels ont aussi été synthétisés : la γ-dodécanolactone et la quercus lactone a. L'encombrement stérique de groupe protecteur de la double liaison de l'éthyl vinylcétone et de l'éthyl isopropénylcétone a permis de contrôler la diastéréosélectivité syn ou anti des réactions de condensation aldolique entre des cétones α,β éthyléniques sous forme d'adduits de Diels-Alder et divers aldéhydes. Une réduction sélective des aldols obtenus suivie d'une régénération thermique de la double liaison conduit à des diols 1,3 allyliques dans lesquels la configuration relative de trois centres asymétriques consécutifs est parfaitement définieThis work deals with the use of steric and electronic properties of thermolabile protective group of olefins in order to induce stereoselective reactions. The chelating properties of the bridge oxygen of the furan adduct of a conjugated aldehyde allow to achieve stereoselective addition reactions on the carbonyl group. These reactions have been used for the synthesis of optically active adduct. Application to the synthesis of γ-dodecanolactone and quercus lactone a, two naturally occurring γ-lactones are described. The steric bulk of the double bond protective group of vinyl and isopropenyl ethyl ketones induce highly syn stereoselective aldol condensations between these protected conjugated ketones and various aldehydes. A selective reduction of the aldols followed by a thermal double bond regeneration lead to allylic 1,3-diols where the relative configuration of three consecutive asymetric carbons is well defined
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Stefan, Gheorghe Iulian. "Spectroscopie par diffusion élastique résonante d'$^{15}$O etnouveau chemin de réaction dans le cycle CNO." Phd thesis, Université de Caen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00141593.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons développé une méthode générale pour l'étude spectroscopique des niveaux non liés : la diffusion élastique résonante en cinématique inverse. Cette méthode permet l'utilisation de cibles minces comme épaisses, et l'angle de la mesure est choisi égal à 0° par rapport à la direction de propagation du faisceau. Nous avons utilisé une cible gazeuse mince pour la mesure de la réaction 4He(15O,α)15O, puis une cible épaisse pour 1H(15O,p)15O. La seconde mesure a permis d'obtenir les propriétés (énergie, spin, largeur) des premiers états du noyau non lié 16F, ceci avec une résolution en énergie remarquable. Nous avons exploité ces nouveaux résultats dans le calcul du taux de la réaction 15O(p,β+)16O, que nous avons comparé avec le taux estimé pour la réaction 15O(α,γ)19Ne. Nous avons également considéré pour la première fois l'importance de la queue aux basses énergies d'une résonance dans un noyau non lié. Dans cette partie de la résonance on devrait observer un effet de piégeage par le champ coulombien, favorisant ainsi la décroissance bêta du 16F. Nous avons également mis en évidence la possibilité de peupler favorablement cette partie de la résonance par une transition gamma. Les réactions séquentielles 15O(p,γ)(β+)16O et 15O(p,γ)(p,γ)17Ne sont étudiées pour la première fois, et leur taux est comparé avec le taux estimé de la réaction 15O(α,γ)19Ne. Plusieurs conséquences de ces processus proposé pour la nucléosynthèse dans les novae et les sursauts X sont discutées.
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Salim, Hani. "Synthèse totale de molécules marines biologiquement actives et d’analogues structuraux par application des réactions de métathèse et de la photochimie." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10149.
Full textAbstract:
Les produits naturels d’origine marine constituent un très grand groupe des produits naturels avec des motifs structuraux très variés. De nombreux membres de ce groupe sont des cibles en synthèse totale de par leurs activités biologiques (anticancéreux, antibiotiques, ….). L’objectif principal de ce travail est la synthèse totale de produits naturels d’origine marine dotés d’activités biologiques, et la synthèse d’analogues structuraux pour effectuer des tests biologiques en appliquant des réactions de métathèse et de la photochimie. La première synthèse totale de l’amphiastérine B4 et celle de nombreux analogues structuraux ont été réalisées. L’application des réactions de métathèse/cyclopropanation en mode séquentiel a permis la synthèse totale de deux produits naturels, le grenadamide et l'acide cascarilliqueThe natural products of marine origin constitute a large group of natural products with very different structural motifs. Many members of this group are targets for total synthesis of their biological activities (anticancer, antibiotics, ...). The main objective of this work is the total synthesis of natural products of marine origin with biological activities, and synthesis of structural analogues for biological testing using metathesis reactions and photochimie. The first total synthesis of amphiasterine B4 and that many structural analogues were réalisées. The application of metathesis reactions / cyclopropanation in sequential mode has the total synthesis of two natural products, and grenadamide acid Cascarilla
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Pichette, Simon. "Étude des possibilités et des limitations des réarrangements photochimiques et thermiques dérivés d'acide hydroxamiques cycliques et synthèse formelle de la géphyrotoxine 287C impliquant le réarrangement photochimique de N-chlorolactame." Thèse, Université de Sherbrooke, 2013. http://hdl.handle.net/11143/6561.
Full textAbstract:
Cette thèse présente l'étude de la régiosélectivité de la contraction de cycle par migration-[1,2] de N -mésyloxylactames par voie photochimique et le développement de ce même type de réarrangement de N -trifloxylactames, mais par voie thermique, en plus des efforts déployés à développer une méthode de synthèse d'acides hydroxamiques cycliques. Également, one étude préliminaire du piégeage intramoléculaire de l'intermédiaire formé lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames, un cation aza-acylium, de même qu'une application en synthèse du réarrangement photochimique de N -chlorolactames sont présentées. Le premier chapitre montre one étude complète de la régiosélectivité lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames, à savoir quels facteurs influencent la compétition entre la migration du carbone voisin du carbonyle et la migration du carbone voisin de l'atome d'azote. Dans le second chapitre, l'étude des possibilités et limitations du réarrangement thermique de N -trifloxylactames est présentée. Ce réarrangement thermique donne de meilleurs rendements en produits de migration que le réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames pour les substrats ne portant pas de substituants sur les carbones qui migrent. De plus, la base utilisée dans la réaction permet d'obtenir on contrôle sur la régiosélectivité dans certains cas. Le troisième chapitre fait état des efforts qui ont été investis dans le développement d'une méthode de synthèse efficace d'acides hydroxamiques cycliques, molécules utilisées dans la synthèse des substrats nécessaires à l'étude des réarrangements photochimiques et thermiques. Le quatrième chapitre porte sur l'étude préliminaire du piégeage intramoléculaire, par on nucléophile carbone, du cation aza-acylium intermédiaire formé lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames. Finalement, le cinquième chapitre démontre l'utilité du réarrangement photochimique de N -chlorolactames en l'appliquant à la synthèse d'on produit naturel. En effet, one stratégie comprenant cette réaction de contraction de cycle comme étape-cle à été utilisée dans one synthèse formelle de la géphyrotoxine 287C.
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Beecham, M. C. "Finite element analysis of the human left ventricle in diastole and systole." Thesis, Brunel University, 1997. http://bura.brunel.ac.uk/handle/2438/5148.
Full textAbstract:
Previously, at Brunel University, two computer programs had been developed to facilitate the analysis of the diastolic material properties of the human left ventricle. These two computer programs consisted of; a finite element program, "XL1", which ran upon a Cray-1S/1000 and a post-processor and pre-processor, "HEART", which ran upon the Multics computer system. The computer program "HEART" produced the finite element model, which was then solved by "XL 1", and it also allowed for plotting the results in graphical form, The patient data was supplied by the Royal Brompton Hospital in the form of digitised cine-angiographic X-ray data plus pressure readings. The first stage was to transfer the two separate computer programs "HEART" and "XL 1" to the Sun Workstation system. The two programs were then combined to form a single package which can be used for the automated analysis of the patient data. An investigation into the effect that the elastic modulus ratio has upon the deformation of the left ventricle during diastole was performed. It was found that the effect is quite small and that using this parameter to match overall shape deformation would be extremely sensitive to the accuracy of the initial data. The main part of this work was the implementation of active cardiac contraction, by means of a thermal stress analogy, into the finite element program. This allows the systolic part of the cardiac cycle to be analysed. The analysis of the factors that affect cardiac contraction, including the material properties and boundary conditions was performed. This model was also used to investigate the effect that conditions such as ischaemia and the formation of scar tissue have upon the systolic left ventricle. The use of the thermal stressing analogy for cardiac contraction was demonstrated to mirror global and local deformation when applied to a realistic ventricular geometry.
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Raynaud, Jean. "Carbènes N-hétérocycliques comme activateurs "multi-tâches" des réactions de polymérisations par transfert de groupe des (meth)acryliques et par ouverture de cycle des oxiranes." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR13995/document.
Full textAbstract:
L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réaliséeThe use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved
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Gervais, Bruno. "Synthèse de caerulomycines par réactions de métallation et de couplage croisé en série pyridinique." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES009.
Full textAbstract:
Les Caerulomycines sont des molécules naturelles dotées de propriétés antibiotiques. Ce travail décrit la première synthèse des Caerulomycines B, C et E, ainsi qu'une nouvelle synthèse de la Caerulomycine A, à partir de méthoxypyridines ou méthoxypyridine-N-oxydes. Ces synthèses sont réalisées par le biais de réactions de métallation, de transmétallation et de couplage croisé en série pyridinique. Les couplages effectués à l'aide d'organozinciques montrent l'interêt que peut présenter ce type d'organométallique en synthèse organique
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Fourquez, Jean-Marie. "Contribution à la synthèse de la streptonigrine : élaboration du cycle quinoléinique. Accès à des modèles de streptonigrine par association des réactions de métallation et de couplage." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUE5047.
Full textAbstract:
Ce travail décrit la synthèse de systèmes tricycliques et tétracycliques, modèles de streptonigrine. La stratégie de synthèse employée associe les réactions de métallation et de couplage croisé hétéroaromatique catalysé par le palladium. Nous décrivons une méthode d'accès aux 2-(1H)quinolones par une séquence de trois réactions: orthoiodation par métallation des méthoxypivaloylaminobenzènes couplage de Heck sur le dérivé iodé et cyclisation en milieu acide des cinnamates en 2-(1H)quinolones. Une étude de la régiosélectivité de la métallation de polyméthoxypivaloylaminobenzènes a été effectuée. Le motif quinoléinique a été couplé en alpha-alpha prime à des pyridines et à des 4-phénylpyridines pour conduire à des composés tri et tétracycliques dont l'oxydation par le sel de Fremy ou par le couple CAN/DCPNO donne accès aux modèles de streptonigrine
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Desmons, Sarah. "Cycle de Calvin alternatif : catalyse chémo-enzymatique pour la transformation du dioxyde de carbone en carbohydrates et dérivés." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30200.
Full textAbstract:
Le manuscrit présente la conversion du dioxyde de carbone en sucres C3 et C4 à l'aide de réactions en cascade chimio-enzymatiques stéréocontrôlées. Le processus repose sur une stratégie en deux étapes avec (i) la réduction catalytique et sélective à 4 électrons du CO2 en un dérivé bis(boryl)acétal suivi (ii) de couplage enzymatique C-C stéréocontrôlé du dérivé bis(boryl)acétal en sucres C3 et C4. La stratégie développée est sans précédent et représente une nouvelle approche pour l'utilisation du CO2 comme source Cn pour la synthèse de biomolécules énantiomériquement pures importantes sur le plan industriel. Le premier chapitre est une étude bibliographique décrivant (i) une introduction à la chimie des sucres avec un focus particulier dédié à la production de sucres à partir de CO2 et de formaldéhyde comme sources C1 et (ii) la réduction sélective et catalytique à quatre électrons du CO2 à l'aide d'hydroborane et d'hydrosilane utilisés comme réducteur pour la formation de dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal ainsi que leur utilisation comme sources de formaldéhyde ou substituts de formaldéhyde pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la réactivité des dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal. Notamment, un nouveau dérivé bis(boryl)acétal a été synthétisé avec succès et isolé à l'échelle du gramme. Le troisième chapitre décrit la bioconversion stéréocontrôlée du dérivé bis(boryl)acétal synthétisé à partir du CO2 en sucres. Notamment, une réaction enzymatique en cascade a été réalisée pour la production d'un sucre C4 énantiomériquement pur en utilisant le CO2 comme seule source de carboneThe manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules. The first chapter is a bibliographic study describing (i) an introduction to carbohydrate chemistry with a special focus dedicated to the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as C1 sources and (ii) the selective and catalytic four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or formaldehyde surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. Notably, a new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. Notably, an enzymatic cascade reaction was performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source
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Fontelle, Nathalie. "Mise au point d'une nouvelle voie d'accès aux iminosucres C-glycosides à six et sept chaînons dérivés du D-glucopyranose et de la N-acétyl-D-glucosamine." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2334/document.
Full textAbstract:
Les iminosucres, analogues de sucres dont l'oxygène intracyclique a été remplacé par un azote, constituent une classe importante de mimes de sucres. Introduire une chaîne alkyle sur le carbone pseudo-anomérique donne accès à une classe importante d'iminosucres, les iminosucres C-glycosides, qui peuvent être des inhibiteurs de glycosidases puissants et sélectifs.Le principal défi associé à la synthèse d'iminosucres C-glycosides est la mise au point de voies de synthèse efficaces et applicables à tous types de sucres permettant ainsi d'accéder à une grande diversité de synthons et d'accélérer la découverte de molécules d'intérêt biologique.Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à élaborer une synthèse efficace et convergente d'iminosucres C-glycosides à six et sept chaînons, à partir d'un précurseur commun, le 6-azido-6-désoxy-2,3,4-tri-O-benzyl-D-glucopyranose. Cette nouvelle méthode implique une réaction tandem Staudinger/Aza-Wittig ainsi qu'une isomérisation de cycle d'azépanes stéréocontrolée.La deuxième partie de ce manuscrit traite de l'extension de cette méthodologie à la synthèse de nouveaux D- et L-iminosucres C-glycosides à six chainons mimes de la N-acétyle-D-glucosamine.La dernière partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d'iminosucres-aza-couronnes, qui constituent un nouveau type de récepteur moléculaire. L'étude de leur capacité à complexer des métaux a été effectuée par des techniques de RMN ou fluorimétrie et a donné des résultats prometteursIminosugars, sugar analogs in which the endocyclic oxygen has been replaced by a nitrogen, constitute a major class of sugar mimetics. Introducing an alkyl chain at the pseudoanomeric carbon position leads to another class of important iminosugars, the iminosugars C-glycosides that can be potent and selective glycosidase inhibitors. The main challenge associated with iminosugars C-glycosides synthesis is currently the design of efficient and general routes applicable to any starting sugar and enabling introduction of structural diversity from advanced synthons to accelerate the discovery of biologically relevant molecules.The first part of this work focused on the development of an efficient and convergent synthesis of six and seven membered iminosugars C-glycosides from a common 6-azido-6-deoxy-2,3,4-tri-O-benzyl-D-glucopyranose precursor. This new methodology involves a highly diastereoselective tandem ring enlargement/alkylation and a stereocontrolled ring contraction.The second part of the thesis delt with the extension of the methodology to access six-membered D- and L-iminosugars C-glycosides derived from N-acetyl-D-glucosamine.The third part of this work was devoted to the synthesis of iminosugar-aza-crowns, which constitute a new type of molecular receptors, using the synthetic route developed in the first part. The ability of these compounds to complex metals was studied either by NMR or fluorimetric techniques and showed promising results
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Chichaoui, Ilhame. "Expériences concernant l'évolution chimique des alcaloïdes : des structures pyridiniques aux structures pyrrolidiniques." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES039.
Full textAbstract:
La majeure partie de ce travail est consacrée à l'étude expérimentale d'une hypothèse concernant l'évolution chimique entre deux classes d'alcaloïdes, les composés pyridiniques et les composés N-méthyl pyrrolidiniques. Le premier chapitre consiste en un rappel bibliographique succinct des expériences de la chimie prébiotique. Dans le deuxième chapitre, est décrite une voie de corrélation en quatre étapes entre les familles de produits naturels étudiés. Cette synthèse est basée sur la chimie des énamines hétérocycliques et des sels d'iminiums α bromés correspondants. Le composé pyridinique initial est ainsi transformé en dérivé pyrrolidinique par une séquence réactionnelle mettant en jeu la méthylation de l'azote du cycle, la réduction du sel obtenu en énamine et la régression de cycle de six à cinq chaînons (cinq exemples). Une approche pour l'induction asymétrique lors de la création du centre chiral en série hygrinique est également abordée. Le troisième chapitre est consacré à l'élaboration de méthodes originales de réactions spécifiques sur les bipyridines et à la synthèse de la nicotine par la voie étudiée dans le chapitre deux. A partir de ce travail, nous proposons que la famille des composés nicotiniques ait pu être précurseur de celle des alcaloïdes pyrrolidiniques de l'évolution chimique
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Breton, Jérôme. "États stationnaires multiples et structuration en espace dans un système photobiologique." Compiègne, 1986. http://www.theses.fr/1986COMPD022.
Full textAbstract:
Nous avons étudié la cinétique de la réduction du 2. 6-dichlorophénolindophénol (DCPIP) catalysée par les thylakoides immobilisés. Nous montrons qu’une autocatalyse apparait lorsque la réaction de réduction du DCPIP est couplée à l’absorption de la lumière par ce même DCPIP. Ceci conduit à l’apparition d’états stationnaires multiples lorsque le système est ouvert (échange de matière avec l’extérieur). Dans la seconde partie, nous avons étudié ce système lorsqu’il est compartimenté dans le cas le plus simple d’un assemblage de deux cellules séparées par une membrane inerte perméable au DCPIP. Nous avons montré numériquement et mis en évidence expérimentalement l’existence de structures dissipatives. Les structures spatiales stables sont obtenues en effectuant une asymétrie transitoire interne ou externe au système. Nous montrons l’apparition d’une boucle d’hystérésis avec passage de l’état stationnaire symétrique à l’état stationnaire asymétrique.
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Mariot, David. "Nouveau procédé de modification de silice pour le renforcement d'élastomères silicones." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0013.
Full textAbstract:
L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcementThis work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties
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Li, Guosheng. "Étude théorique des effets statiques et dynamiques d'environnement sur le mécanisme de relais de proton impliquant le cycle imidazole." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10165.
Full textAbstract:
L’imidazole est un groupe fonctionnel important en chimie et biochimie. Cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés de transfert protonique de l'imidazole en phase gazeuse et en solution en utilisant des méthodes de chimie quantique seules ou combinées à des simulations de dynamique moléculaire (méthode QM/MM). L’intérêt est concentre sur les effets statiques et dynamiques d'environnement sur le mécanisme de relais de proton impliquant le cycle imidazole. Tout d'abord nous avons évalué, au niveau ab initio, les effets dues au choix de la base de gaussienne et à la corrélation électronique sur les propriétés de tautomérisation et de protonation des 4(5)-methylimidazoles ainsi que sur leurs énergies de solvatation et les valeurs de pKa. Puis la surface d'énergie potentielle du transfert de proton dans le système modèle de formiate : imidazole : eau a été simulée en phase gazeuse et en solution en utilisant le modèle de solvatation du continuum. L’aspect dynamique du mécanisme de double transfert de proton est particulièrement caractérisé par une simulation QM/MM de dynamique moléculaire en utilisant un potentiel de type AM1/TIP3P sur le complexe NH4+ : imidazole : NH3 en solution. Auparavant le rôle de la fluctuation du solvant sur le lancement du processus de transfert protonique avait été illustré par la même méthode mixte QM/MM sur le système du dimère d'ammoniaque protoné. Ces études, qui mettent en évidence l'influence du solvant et le rôle central joue par le groupe d'imidazole dans plusieurs des réactions de transfert de proton catalysées par des enzymes, seront particulièrement utiles pour la compréhension du mécanisme d'action des triades catalytiques mettant en jeux le noyau imidazole.
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Gautheron-Chapoulaud, Valérie. "Etude de la métallation du cycle benzénique de benzodiazines. Synthèse de composés aux propriétés électro-optiques. Synthèse d'un aza-BINAP." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES082.
Full textAbstract:
Nous avons réalisé et mis au point la première fonctionnalisation via la réaction de lithiation du cycle benzénique de quinazolines, de quinoxalines et de phtalazines. Nous avons pu mettre en évidence une régiosélectivité quasi totale de cette réaction en position péri d'un atome d'azote cyclique. Grâce à la réaction de l'espèce lithiée avec une grande variété d'électrophiles, nous avons pu obtenir de nombreux nouveaux dérivés de benzodiazines difficilement accessibles, voire impossibles à préparer, par les méthodes traditionnelles. Nous avons appliqué cette méthode à la synthèse de diverses benzodiazines présentant des propriétés biologiquement actives potentielles, comme les analogues de la 4-(3-bromoanilino)-6, 7-diméthoxyquinazoline (inhibiteur de la tyrosine kinase). Dans une deuxième partie, nous avons mis au point la synthèse d'un nouveau aza-analogue du BINAP : la 4-(2'-diphénylphosphino-1'-naphtyl)-2-phénylquinazoline. Nous avons, dans une troisième partie, valorisé l'intéressante régiosélectivité de la lithiation en péri d'azote cyclique de benzodiazines en l'associant à la réaction de couplage pour la synthèse de 4,8- et 4,5-di(hétéro)arylbenzodiazines, susceptibles de présenter des propriétés optiques non linéaires.
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Marabout, Benoît. "Synthèse totale de la ( + ou - ) perhydrohistrionicotoxine." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES019.
Full text
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Kotera, Mitsuharu. "Synthèse de composés azaspiranniques via régression d'énamines hétérocycliques fonctionnelles : synthèse formelle de la ( + ou - )-perhydrohistrionicotoxine." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES018.
Full textAbstract:
Stéréochimie de la contraction de cycle d'énaminoesters, énaminoaldéhydes (et -acétals) hétérocycliques (7 chaînons en 6 chaînons et 6 chaînons en 5 chaînons): préparation de pipéridines et pyrrolidines difonctionnalisées précurseurs d'aza-1 spiro (5. 5) undécanes et d'aza-1 spiro (4. 5) décanes. Configurations
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Steyn, Jan. "The assessment of echocardiographic and tissue Doppler profiles of asymptomatic follow-up patients in cardiology practice." Thesis, Bloemfontein : Central University of Technology, Free State, 2010. http://hdl.handle.net/11462/128.
Full textAbstract:
Thesis (M. Tech.) -- Central University of Technology, Free State, 2010This main aim of this study was to assess patients in a general cardiology practice in order to determine the systolic and diastolic profiles of these patients. The aim was also to determine what effect life style and risk factors may have on the echocardiographic variables measured during such an examination. The specific aim of this study was the importance of not only examining the systolic function but the necessity to also examine the diastolic profile of patients. Life-style plays an important role, with the main culprit being obesity. Obesity was the single most important factor that affected the diastolic profile of patients seen in this study. With obesity a combination of other risk factors related to obesity was observed. Most abnormalities found due to these risk factors were associated with diastolic changes in the left ventricle. Echocardiography is routinely used in daily practice, but the diagnostic value of this tool can be enhanced if proper analyses of the systolic as well as the diastolic profiles are determined. Many cardiologists only measure the systolic function of the heart as an indication of the well- being of the left ventricle, although in this study it was proven that systolic function did not alter with ageing or with changes in the risk profile. Hundred-and-twelve patients, divided into three age groups, were evaluated in this study. Both systolic and diastolic variables were measured and analysed for abnormalities. None of these patients had systolic function abnormalities, although they had detectable anatomic changes due to ageing, obesity and hypertension. Several abnormalities were found on the diastolic profile of these patients. Muscle thickness increased due to obesity and hypertension and even with ageing, but with no significant abnormalities in the systolic function of the heart. There was a slight increase in the circumferential shortening of the left ventricle and that both the septal and longitudinal functions decreased with ageing. It is noteworthy that even where the systolic function remained normal in ageing subjects, their diastolic profiles changed significantly. Assessment of left ventricular function required a meticulous and systematic approach. In this study forty- one percent of patients visiting this general practice had abnormalities of their diastolic function although their systolic function was normal. It was found that with ageing, especially in the older age group, important abnormalities occur in their diastolic profile. The most common changes were that the E- peak velocity decreased and that the Apeak velocity of the trans-mitral flow increased. It seemed that passive filling decreased with ageing but that active filling increased simultaneously, causing the cardiac output to remain constant in older subjects. This is important to know because diseases affecting the atrium may have a profound effect on the cardiac output of older patients, even if they have normal systolic function, (due to the decreased passive filling they need their active filling or atrial contraction to support a normal cardiac output). An important marker will be to look at the ratio of the E/A- velocities in older patients to determine the ratio of active against passive filling. Other than that, a relatively new tool in echocardiography called tissue Doppler was used to determine what happened to the muscle with ageing. Here it was demonstrated that the different layers of the left ventricle acted differently with ageing. Results showed that the longitudinal fibres weakened with ageing although the circumferential fibres remained unchanged or even strengthened with ageing. It was apparent in this study that the traditional use of only systolic function may not be adequate when evaluating relative asymptomatic patients presenting at a general cardiology practice. It is important to also evaluate the diastolic profiles of these patients in order to scientifically quantify their heart health, even in asymptomatic patients. It is important to routinely evaluate the diastolic profile of patients so that early detection of these diastolic variables can be detected and timely consideration for its treatment can be given by their cardiologist. It is also important to take note of the significance of the obesity problem and the effect it has on the heart’s health. In conclusion, this study emphasizes the importance of the echocardiographic evaluation of diastolic cardiac function in addition to routine systolic evaluation in asymptomatic patients. This will enable the clinician to detect abnormalities early and tailor therapy accordingly. Lifestyle related risk factors, especially obesity, also have significant effects on diastolic cardiac function.
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Giard, Thierry. "Nouvelles voies d'accès à des dérivés d'aminoacides et d'alcaloïdes (aminoesters N-formylés, agonistes nicotiniques et chimères de proline)." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES055.
Full textAbstract:
Le travail que nous avons effectué comporte trois parties. La première aborde une nouvelle méthode de N-formylation des α-aminoesters dont l'intermédiaire clef est une oxaziridine. Dans une seconde partie nous avons développé, dans un but thérapeutique, l'accès à une nouvelle famille d'agonistes nicotiniques potentiels. Cette famille a une place prépondérante à l'heure actuelle dans le cadre de la recherche contre la maladie d'Alzheimer. La chimie développée fait intervenir les énamines hétérocycliques qui par régression de cycle donnent accès à des pyrrolidines possédant un centre α-quaternaire substitué par une fonction aldéhyde. La flexibilité synthétique de cette fonction nous a permis de construire un grand nombre de fonctionnalités. D'autre part un accès aux dérivés de l'ABT-418 énantiomériquement purs a été réalisé via un dédoublement à l'aide de la noréphédrine. La troisième partie est consacrée à une approche pour la synthèse de chimères de proline. Ces structures polyfonctionnelles, utiles pour la construction de systèmes variés, sont aisément obtenues en série racémique.
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Prud'Homme, Marie-Jeanne. "Contribution a l'etude des mecanismes de regulation de la motricite uterine chez la brebis." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066591.
Full text
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Joussot, Jessie. "Stratégies de synthèse d’un nouvel antipsychotique potentiel : cascades réactionnelles palladocatalysées : un outil puissant pour la synthèse de structures polycycliques complexes et hautement fonctionnalisées." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF016/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse ont permis dans un premier temps, d'aborder différentes voies de synthèse d'un nouvel antipsychotique potentiel (F17464) proposé par les laboratoires Pierre Fabre. Trois stratégies basées sur des synthèses convergentes ont été initiées. La première stratégie repose sur une étape clé de métathèse croisée, la seconde sur une réaction de Sonogashira et la troisième aborde une nouvelle méthodologie d'alkylation des chromones en position 3. Ces méthodes nous ont permis d'accéder à des intermédiaires de synthèse originaux, utiles pour préparer la molécule F17464 en respectant les contraintes industrielles.Dans un deuxième temps, différents types de molécules polycycliques complexes ont été synthétisés par cascades réactionnelles palladocatalysées. Une série de naphtalènes condensés a été préparée par réaction domino palladocatalysée issue de cyclocarbopalladations successives suivies d'une activation C(sp2)-H. Plusieurs types de cycles à sept atomes de carbone condensés ont été synthétisés en une seule étape, à partir de substrats faciles d'accès, via des cascades réactionnelles cyclocarbopalladations/activation C(sp2) ou C(sp3)-H.Finalement, des cyclooctatriènes et des fenestradiènes ont été obtenus à partir du même substrat,en une seule étape, via des réactions en cascade débutant par une cyclocarbopalladation 4-exodigsuivie d'un couplage de Stille puis d'une addition d'alcynes sur une triple liaison s'achevant par des réactions d'électrocyclisations. La température est le seul paramètre réactionnel qui diffère dans la synthèse de ces deux polycycles complexes, à partir du même substratThis PhD thesis allowed us in the first part to develop different synthesic pathways to a new potential antipsychotic (F17464) invented by Pierre Fabre laboratories. Three strategies based on convergent syntheses are initiated. The key step of the first strategy is olefin cross metathesis. The second strategy rests on Sonogashira coupling and the third one involves a new methodology ofchromones alkylation in position 3. These methods allowed us access to novel synthetic intermediates, useful in the preparation of the F17464 molecule by following industrial confines.ln the second part, different types of polycyclic molecules were synthesized by palladium-catalyzed cascade reactions. A set of fused naphthalenes was prepared by palladium-catalyzed dominoreaction including cyclocarbopalladations followed by C(sp2)-H bond activation. Several types of fused seven-membered carbocycles were synthesized in a one-pot reaction from convenient substrates, via cascade reactions including cyclocarbopalladations followed by C(sp2 or sp3)-Hbond activation. Finally, cyclooctatrienes and fenestradienes were obtained also in a one-pot reaction from the same substrate via cascade reactions involving 4-exo-dig cyclocarbopalladation, followed by Stille coupling, alkyne addition onto a triple bond, finishing by electrocyclization reactions. Temperature is the only parameter that differs in the synthesis ôf the two complex polycycles starting from the same substrate
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Charpentier, Langlois Patricia. "Transposition de N-tosyl oxirannes-méthanamines en N-tosyl aziridines-méthanols." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10578.
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Couture, Karine. "Etude de la métallation en série diazinique 1) premier échange iode-lithium avec les alkylamidures de lithium 2) amination électrophile 3) première métallation sans groupe directeur." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES020.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en l'étude de la réaction de métallation en série diazinique. Dans une première partie, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois en série diazinique, un mécanisme d'halogen-dance avec migration de l'iode. De plus, nous avons pu observer pour la première fois dans cette série, un exceptionnel échange iode-métal avec les alkylamidures de lithium. Cette réaction a été appliquée à la synthèse de leshmaniacides. Dans une seconde partie, nous avons mis au point l'amination électrophile par métallation en série diazinique. Cette réaction d'amination a été appliquée à la synthèse de molécules biologiquement actives et nous a permis d'accéder à un azaanalogue de la Névirapine ainsi qu'à des précurseurs de sulfamides connus. Dans une troisième partie, nous avons tenté d'élargir la gamme des groupes ortho-directeurs en série pyrimidinique (NHCOtBu, CONHtBu). Dans la dernière partie, une nouvelle fonctionnalisation directe des diazines sans groupe ortho-directeur a été réalisée avec succès
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Debleds, François. "Complexation d'électrophiles aromatiques par des bases hétérocycliques ambidentes : structure et réactivité d'adduits carbones et azotes pyrroliques indoliques et imidazoliques." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066330.
Full textAbstract:
Structure et formation des complexes de Meisenheimer du trinitro-1,3,5 benzène avec divers indoles, pyrroles, imidazoles ; étude cinétique de la décomposition de ces complexes. Etude cinétique de la protonation du kryptopyrrole en solution aqueuse.
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Berrebi, Johanna. "Contribution à l'intégration d'une liaison avionique sans fil. L'ingénierie système appliquée à une problématique industrielle." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00800141.
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Dans un avion, un hélicoptère ou un lanceur actuel, des milliers de capteurs, pour la plupart non critiques sont utilisés pour la mesure de divers paramètres (températures, pressions, positions...) Les résultats sont ensuite acheminés par des fils vers les calculateurs de bord qui les traitent. Ceci implique la mise en place de centaines de kilomètres de câbles (500 km pour un avion de ligne) dont le volume est considérable. Il en résulte une grande complexité de conception et de fabrication, des problèmes de fiabilité, notamment au niveau des connexions, et une masse importante. Par ailleurs l'instrumentation de certaines zones est impossible car leur câblage est difficilement envisageable par manque d'espace. En outre, s'il est souvent intéressant d'installer de nouveaux capteurs pour faire évoluer un aéronef ancien, l'installation des câbles nécessaires implique un démantèlement partiel, problématique et coûteux, de l'appareil. Pour résoudre ces problèmes, une idée innovante a émergé chez les industriels de l'aéronautique : commencer à remplacer les réseaux filaires reliant les capteurs d'un aéronef et leur centre de décision par des réseaux sans fil. Les technologies de communication sans fil sont aujourd'hui largement utilisées dans les marchés de l'électronique de grande consommation. Elles commencent également à être déployées pour des applications industrielles comme l'automobile ou le relevé à distance de compteurs domestiques. Cependant, remplacer des câbles par des ondes représente un défi technologique considérable comme la propagation en milieu confiné, la sécurité, la sureté de fonctionnement, la fiabilité ou la compatibilité électromagnétique. Cette thèse est motivée d'une part par l'avancée non négligeable dans le milieu aérospatial que pourrait être l'établissement d'un réseau sans fil à bord d'aéronefs dans la résolution de problématique classiques comme l'allégement et l'instrumentation. Il en résulterait donc : * Une meilleure connaissance de l'environnement et de la santé de l'aéronef * Un gain sur le poids. * Un gain en flexibilité. * Un gain en malléabilité et en évolutivité. * Un gain sur la complexité. * Un gain sur la fiabilité D'autre part, étant donnée la complexité de la conception de ce réseau de capteur sans fil, il a été nécessaire d'appliquer une méthodologie évolutive et adaptée mais inspirée de l'ingénierie système. Il est envisageable, vu le nombre de sous-systèmes à considérer, que cette méthodologie soit réutilisable pour d'autre cas pratiques. Une étude aussi complète que possible a été réalisée autour de l'existant déjà établi sur le sujet. En effet, on peut en lisant ce mémoire de thèse avoir une idée assez précise de ce qui a été fait. Une liste a été dressée de toutes les technologies sans fil en indiquant leur état de maturité, leurs avantages et leurs inconvénients afin de préciser les choix possibles et les raisons de ces choix. Des projets de capteurs sans fil ont été réalisés, des technologies sans fil performantes et personnalisables ont été développées et arrivent à maturité dans des secteurs variés tels que la domotique, la santé, l'automobile ou même l'aéronautique. Cependant aucun capteur sans fil n'a été véritablement installé en milieu aérospatial car de nombreux verrous technologiques n'ont pas été levés. Fort des expériences passées, et de la maturité qu'ont prise certaines technologies, des conclusions ont été tirées des projets antérieurs afin de tendre vers des solutions plus viables. Une fois identifiés, les verrous technologiques ont été isolés. Une personnalisation de notre solution a été à envisager afin de remédier tant que faire se peut à ces points bloquants avec les moyens mis à disposition. La méthodologie appliquée nous a permis d'identifier un maximum de contraintes, besoins et exigences pour mieux focaliser les efforts d'innovation sur les plus importantes et choisir ainsi les technologies les plus indiquées.
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El-Azizi, Yassir. "Applications des interactions quadripolaires dans des réactions de macrocyclisation par métathèse de fermeture de cycle." Thèse, 2008. http://hdl.handle.net/1866/6564.
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