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Dissertations / Theses on the topic 'Réactions de type Heck'
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Pereira, Jennifer. "Synthèse d’analogues de la galanthamine et d’alcaloïdes de type Aspidosperma." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112221.
Full textAbstract:
La galanthamine, inhibiteur de l'acétylcholinestérase, est utilisé dans le traitement palliatif de la maladie d'Alzheimer. Des études de relation structure-activité ont été réalisées au laboratoire, notamment à partir des bisligands de la galanthamine. Ces composés étant plus actifs que la galanthamine, le laboratoire s'est proposé de rajouter un point d'ancrage sur le squelette de la galanthamine. Dans le cadre de cette thèse, nous avons entrepris la synthèse d'un analogue, l'azagalantahmine. L'approche synthétique de l'azagalanthamine basée sur la synthèse totale de la galanthamine, mise au point au sein du laboratoire. Cette stratégie a conduit à la synthèse de différents intermédiaires qui ont été engagé dans une réaction de Heck intramoléculaire. Malheureusement, ces essais n'ont pas conduit aux composés désirés et cette stratégie a dû être abandonnée. D'autre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'alcaloïdes de types Aspidosperma pour lesquels nous avons utilisé cette même stratégie. Ainsi nous avons réalisé la synthèse de plusieurs alcaloïdes de type Aspidosperma, et de leurs analogues, en huit étapes : parmi celles-ci, une amidification, une réaction de Heck intramoléculaire une oxydation ainsi qu'un réarrangement de l'intermédiaire spirodiénone. De plus, nous avons réalisé la synthèse de la cétone de Büchi, et de ses analogues, selon deux méthodologies différentes, permettant d'obtenir de nombreux produits naturels, tels que la strychnine, la vindoline, l'aspidospermine et la tubifoline, par synthèse formelleGalanthamine, an inhibitor of AChE is currently used in many countries for the palliative treatment of Alzheimer's disease. The structure activity of bisligands have been realized in our laboratory. These compounds are more active than galanthamine. We proposed to add an anchoring point in the galanthamine scaffold, since such molecules have beenshoxn to interact with both peripheral and catalytic sites of AChE. Within the framework of this thesis, we were interested in the total synthesis of a novel anchored analogue, azagalanthamine. The retrosynthetic approach to azagalanthamine is based on the total synthesis of galanthamine previously developed in our laboratory. This strategy allowed the synthesis of different intermediates which were engaged in a Heck intramolecular reaction. Unfortunately, the desired compounds were not obtained and the strategy was abandoned. On the other hand, we were also interested in the synthesis of Aspidosperma alkaloids for which we used the same strategy. We thus realized the synthesis of many Aspidosperma alkaloids, and their analogues, in eight steps : an amidification, a intramolecular Heck reaction, an oxidation as well as a rearrangement of the spirodienone intermediate. Furthermore, we have realized the synthesis of the Büchi ketone, and its analogues, via two different methodologies, allowing access to numerous natural products, such as strychnine, vindoline, aspidospermine and tubifoline, by formal synthesis
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Benakki, Hafid. "Synthèse d'hétérocycles originaux assistée par les micro-ondes : préparation de dérivés de type pyrroloquinoléine, dihydroisobenzofurane et isoindoline." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20034.
Full text
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Cammoun, Chama. "Réactions catalysées par Pd(oAc)2/benzoquinone : un procédé général pour l'activation de liaisons Ar-H, Ar-B et C-H, via une oxydation électrochimique." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066285.
Full textAbstract:
Le principal problème lié aux réactions catalysées par le palladium (II) est qu’au cours du cycle catalytique, du palladium (0) est libéré, ce qui impose la présence d’un oxydant permettant la régénération du Pd(II). Des méthodes de recyclage existantes impliquent généralement l’utilisation d’oxydants chimiques en quantité stœchiométrique. La formation de produits secondaires, et le caractère souvent toxique de ces composés nous ont poussés à trouver une alternative plus douce, plus économique en atomes et généralisable à diverses réactions. Nous proposons ici une voie électrochimique de recyclage du catalyseur, via l’utilisation d’une quantité catalytique de p benzoquinone. Cette méthode permet d’éviter la présence d’oxydants chimiques pouvant être nuisibles à la réaction. Ce procédé a été mis au point pour trois réactions différentes de synthèse organique, qui sont : les réactions de type Heck à partir d’arènes, la synthèse de biaryles par homocouplage de dérivés organoborés et enfin, l’oxydation d’alcools en aldéhydes et cétones.
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Bru, Claire. "Synthèse totale d'alcaloi͏̈des de type crinine et de composés biaryliques pontés." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112210.
Full textAbstract:
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale d'alcaloïdes de type crinine, de la famille des Amaryllideceae. Notre stratégie de synthèse repose la formation d'un cycle à sept chaînons, avec création concomitante du carbone quaternaire caractéristique de cette famille, par réaction de Heck intramoléculaire. Ainsi, dans un premier temps, les synthèses de l'oxocrinine et de l'oxomaritidine ont été effectuées en sept étapes avec, respectivement, 22. 1% et 14. 8% de rendement. Dans un deuxième temps, la crinine, la maritidine et la buphanisine, éther méthylique de la crinine, ont été formées, en deux étapes, par réduction diastéréosélective d'énone suivie de l'inversion de configuration de l'alcool par SN2 ou par réaction de Mitsunobu. Les synthèses de la flexinine et de l'augustine, alcaloïdes possédant une fonction époxyde, ont été envisagées de multiples façons pour conduire finalement à l'époxy-alcool avec la stéréochimie adéquate. Malheureusement, les premiers essais d'inversion de configuration de l'alcool ont échoué et, n'ont donc pas permis d'accéder aux molécules naturelles cibles. Enfin, la synthèse de ces alcaloïdes a permis, par réarrangement de type diénone-phénol, de former à partir des intermédiaires spirodiénones, des dérivés biaryliques pontés, analogues de la buflavine, alcaloïdes des AmaryllidaceaeWithin the framework of this thesis, we were interested in the total synthesis of crinine-type alkaloids, belonging to Amaryllideceae plants. Our strategy is based on the formation of seven membered ring and on the simultanous creation of critical quaternary carbon by intramolecular Heck reaction. First, oxocrinine and oxomaritidine have been synthetised in seven steps in, respectively, 22. 1% and 14. 8% overallyield. Secondly, maritidine, crinine, its methyl ether, the buphanisine have been obtained, in two steps, by diastereoselective enone reduction, followed by SN2 alcohol inversion or by Mitsunobu reaction. The flexinine and augustine syntheses were considered in different ways to get, finally, the epoxy-alcohol with the correct stereochemistry. Unfortunately, the first attempts of alcohol inversion failed, our synthetical target was not obtained. Finally, dienone-phenol rearrangement of the synthetised spirodienone intermediates led to the bridged biaryl compounds, buflavine analogs
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Grüber, Raymond. "Etude théorique de réactions de Heck intramoléculaires." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01061148.
Full textAbstract:
L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n'a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l'activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton.
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Pinto, Artur. "Réactions dominos et réactions multi-composants catalysées au palladium : développement et application à la synthese d’hétérocycles et de produits naturels." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112166.
Full textAbstract:
Le projet scientifique a consisté à développer de nouvelles réactions dominos et multi-composants pour la synthèse d’hétérocycles. Dans la première partie de ce manuscrit nous avons décrit une nouvelle synthèse de la physostigmine dont l’étape clef est la formation d’un oxindole intermédiaire par une réaction domino Heck / cyanation. Des conditions asymétriques de cette réaction clef ont été également développées. Nous avons aussi développé une synthèse de 3-(diaryméthylène)oxindoles par une réaction domino carbopalladation / activation C-H / arylation à partir de réactifs facilement accessibles et commerciaux. Ensuite en tirant parti de cette réaction, nous avons développé deux réactions multi-composants permettant la génération d’une grande bibliothèque de 3-(diarylméthylène)oxindoles en un temps très court. La première séquence combine une réaction de Sonogashira avec la réaction domino carbopalladation / fonctionnalisation C-H et la seconde, une réaction d’amidation avec la même réaction domino réaction domino. Pendant le développement de la dernière réaction domino, nous avons découvert une nouvelle voie d’accès pour la synthèse de 6-aryluraciles. Il s’agit d’une réaction de dimérisation de 3-arylpropynamides. Enfin, nous avons mené des études préliminaires sur le développement d’un nouvelle synthèse multi-composants de dihydropyrroles utilisant la réactivité des isonitriles et des allylesThe scientific project involved the development of new palladium catalyzed domino and multi-components reaction for heterocycles synthesis. First we have described a new synthesis of physostigmine which relies on a domino Heck / cyanation reaction key step. An asymmetric version of this reaction has also been developed. In a second part, we have developed a synthesis of 3-(diarylmethylene)oxindoles by a carbopalladation / CH activation / arylation domino process from easily accessible products. Then, with the success of this reaction, two multi-component reactions have been devised. The first one combines a Sonogashira reaction with the carbopalladation / CH fonctionalisation, the second one combines a alladium catalysed amidation reaction with the same domino reaction. During the development of the last domino sequence, we have uncovered a new way to synthesize 6-aryluracil: the synthesis involved a simple dimerisation reaction of 3-arylpropynamide. In the last part, we have carried out preliminary studies to develop a new dihydropyrrole multi-component synthesis using the reactivityof isonitrile and allyl
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Le, Cousturier de Courcy Nathalie. "Réactions catalysées par des métaux de transition : couplages de Heck hydrogénation et isomérisation asymétriques." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066184.
Full text
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Vasseur, Alexandre. "Fonctionnalisation C-H d’hétérocycles dérivés de la biomasse : réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes." Thesis, Reims, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS017/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit des réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes d'hétéroarènes pouvant être dérivés de la biomasse avec des alcènes riches en électrons tels que les styrènes. Le premier chapitre, présente une méthodologie permettant le couplage croisé de Heck désydrogénant de furanes et thiophènes avec des styrènes dans des conditions douces et discute de l'influence de l'agent oxydant sur l'activité du catalyseur. Le second chapitre est consacré à l'étude mécanistique par SM-IES de réactions de Heck déshydrogénantes de furanes avec des acrylates en présence de benzoquinone comme agent oxydant et de DMSO comme solvant. La présentation d'une nouvelle méthodologie pour les réactions de Heck déshydrogénantes d'hétérocyles avec des styrènes dans des conditions aérobies et l'explication de l'effet négatif de co-oxydants métalliques représentent le dernier chapitreThis thesis describes Pd-catalyzed dehydrogenative Heck reactions of heteroarenes that could be derived from the biomass with electron-rich alkenes such as styrenes. The first chapter presents a new methodology enabling cross coupling dehydrogenative Heck Reactions of furans and thiophenes with styrenes under Mild conditions and discusses the Influence of the oxidizing agent on the reaction rate. The second chapter focuses on ESI-MS studies of the dehydrogenative Heck reactions of furans with acrylates using benzoquinone as reoxidant and DMSO as solvent. The presentation of a new methodology for aerobic dehydrogenative Heck reactions of heterocycles with styrenes and the explanation about the negative effect of metallic co-oxidants represent the third chapter
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Thiery, Emilie. "Catalyse au palladium : réactions dans l’eau et fonctionnalisation de liaisons C-H." Reims, 2008. http://www.theses.fr/2008REIMS009.
Full textAbstract:
Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une chimie plus respectueuse de l'environnement et s'articule autour de trois principes de la chimie verte : la catalyse, l'utilisation de solvants plus sécuritaires et la prévention des déchets. Des nanoparticules de palladium stabilisées par un sel d'ammonium ont été utilisées comme catalyseur recyclable pour l'hydrogénation chimiosélective d'alcènes et l'hydrogénolyse sélective d'époxydes benzyliques dans l'eau. Le mécanisme de l'alkoxyhydroxylation de l'allylphénol en milieu aqueux a ensuite été étudié, ainsi les différentes étapes de cette réaction domino ont été proposées. La fonctionnalisation directe de liaisons C-H a été étudiée à travers le couplage de liaisons C-C et C-O. Le couplage de l'allylbenzene et du 2-méthylfurane via l'activation de liaison C-H a révélé une compétition entre la formation de difurylalcanes et de furylalcènes. La synthèse de difurylalcanes a été développée à partir de différents alcènes et l'étude du mécanisme a permis de proposer un cycle catalytique dont quatre des intermédiaires clés ont pu être déterminés en analyse ESI-MS. Enfin une étude préliminaire de l'oxydation allylique d'alcènes terminaux a été réaliséeThe work is focused on sustainable chemistry, following three principles of green chemistry: catalysis, safe solvents and prevention of wastes. Recyclable palladium nanoparticles,stabilized by ammonium salts, have been used for the chemoselective hydrogenation of alkenes and the hydrogenolysis of benzylic epoxides in water. The mechanism of alkoxyhydroxylation of allylphenols in aqueous medium has been studied and the different steps of this domino reaction have been proposed. The study of coupling of allylbenzene and 2-methylfuran through C-H activation has shown a competition between the formation of difurylalkanes and furylakenes. The synthesis of difurylalkanes has been developped with various alkenes and the mechanism study has led to propose a catalytic cycle, from which four intermediates have been determined by ESI-MS anaysis. Finally, a preliminary study of allylic oxidation of terminal alkenes has been performed
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Battace, Ahmed. "Réactions de Heck des vinylsilanes, éthers d'énols, vinylsoufres, furannes et thiophènes catalysées par Tédicyp/Palladium." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30038.
Full textAbstract:
L' objectif de ce travail a été d'évaluer le potentiel catalytique d'un ligand tétraphosphine : le cis-cis-cis-1,2,3,4-tétrakis-(diphénylphosphinométhyl)-cyclopentane ou Tédicyp. Nous avons étudié l'activité catalytique de ce ligand dans des réactions de Heck catalysées par le palladium. Nous avons ainsi réalisé des réactions de Heck avec différents akènes comme des vinylsilanes, des éthers d'énols 1,1 et 1,2 disubstitués des vinylsoufres, et des hétérocycles comme des dérivés de faranne et de thiophene. Une large gamme de composés arylés a été synthétisé en utilisant une faible quantité de catalyseur, ce qui montre encore une fois l'efficacité du ligand Tédicyp qui est stable à la température et l'empoisonnementThe aim of this work was to evaluate the catalytic potential in homogeneous catalysis of a tetraphosphine ligand : the cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis-diphenylphosphinomethyl)cyclopentane or Tedicyp. We have explored the potentiel of this catalyst by investigation of well known palladium-catalyzed Heck reaction. So, we have realised several Heck reactions with different alkenes such as vinylsilanes, 1,1 and 1,2 disubstituted enolethers, vinylsulfars and heterocycles like faranes and thiophenes derivatives. For all the reactions tested, the complex gave very good results, in terms of substrate / catalyst ratio, compared to the traditional complexes. Furthermore, it seems to be more stable and less sensitive to temperature and poisoning
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Régnier, Thomas. "Nouvelles méthodologies pour la catalyse : application aux réactions de couplage carbone-carbone." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S108.
Full textAbstract:
Ce mémoire rassemble les travaux dont l’objectif principal est la découverte de nouvelles méthodes de préparation de molécules d’intérêt thérapeutique ou étant de bons candidats en tant que ligands pour la catalyse. L’irradiation micro-ondes nous a tout d’abord permis d’accéder à quatre familles de nouveaux composés multichélatants par des procédés respectueux de l’environnement. Le second chapitre de la thèse s’est articulé autour des méthodes de préparation d’intermédiaires clés pour la synthèse de composés bioactifs par des méthodes de formation de liaisons C-C et C-N. Pour finir, les nouveaux procédés pour la catalyse de réactions de couplage C-C ont été abordés. De nouveaux matériaux hybrides organique / inorganique nommés ionogels ainsi que des solutions aqueuses colloïdales de palladium ont été utilisés avec succès pour une réaction de couplage de Heck, décrivant ainsi les premiers exemples d’application de ce type de supports et milieux en catalyse.
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Piou, Tiffany. "Développement de nouvelles réactions domino impliquant une étape de fonctionnalisation C-H pour la synthèse d'hétérocycles." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112424.
Full textAbstract:
Le projet scientifique a consisté au développement de nouveaux processus domino ayant pour étape clé la fonctionnalisation d’une liaison C-H. L’introduction de cette étape de fonctionnalisation C-H a permis d’améliorer significativement l’efficacité moyenne de la réaction et a offert de nouvelles perspectives du point de vue synthétique. Ainsi, nous avons exploité des stratégies se basant sur des séquences Heck / fonctionnalisation C-H, des réactions de difonctionnalisation d’alcènes en conditions oxydantes et un processus d'aminopalladation / fonctionnalisation C-H. Ces méthodologies nous ont permis un accès rapide aux motifs spiroquinolinones, spirooxindoles, oxindoles disubstitués en position 3, oxindoles tétracycliques et pyrrolo[1,2-a]indolesThe projet consists in developing new domino processes involving C-H functionalization as the key steps. The introduction of C-H functionalization in the domino reaction leads to the enhancing significantly the efficiency of the reaction and offers new perspectives in a synthetic point of view. In this context, we have exploited different strategies basing on Heck/C-H functionalization process, difunctinalization of alkenes reactions through oxidative addition and a sequencial intramolecular aminopalladation/C-H functionalization. These methodologies allow rapid constructions of spiroquinolines, spirooxindoles, 3,3'-disubstituted oxindoles, tetracyclic oxindoles and pyrrolo[1,2-a]indoles cores
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Fenger, Isabelle. "Utilisation de catalyseurs au palladium supporté sur polymère pour les réactions de Suzuki et de Heck." Mulhouse, 1998. http://www.theses.fr/1998MULH0529.
Full textAbstract:
De nombreux principes actifs de produits pharmaceutiques présentent une structure biaryle. Le couplage d'un acide arylboronique avec un haloaromatique (réaction de Suzuki) est devenu une méthode très utilisée pour former la liaison aryle-aryle. Par ailleurs, la réaction de vinylation de Heck est très importante en chimie fine car elle permet l'arylation de carbones oléfiniques non substitués. Ces deux réactions nécessitent la présence de palladium. Notre étude a consisté à remplacer les catalyseurs solubles habituels par des catalyseurs insolubles pouvant être récupérés par simple filtration. Nous avons tout d'abord optimisé un catalyseur au palladium supporté sur polymère pour la réaction de Suzuki. Nous avons montré que les teneurs en phosphore et en palladium du catalyseur, ainsi que le taux de réticulation du polymère n'ont qu'une faible influence sur l'activité du catalyseur. En revanche, la nature du sel (ou complexe) de palladium soluble utilisé pour préparer le catalyseur joue un rôle fondamental. Il s'avère que Pd(PPh3)4 donne les meilleurs catalyseurs ; ceux obtenus avec PdCl2(PPh3)2 ont une activité légèrement inférieure. Ces catalyseurs permettent d'obtenir des rendements comparables à ceux obtenus avec le complexe soluble Pd(PPh3)4, les quantités de palladium introduites étant 15 fois plus faibles. Les pertes en palladium lors d'une réaction de couplage sont de 0,6-0,7% et les catalyseurs ne présentent pas de perte d'activité après plusieurs utilisations. La deuxième partie de ce travail concerne l'utilisation de ces catalyseurs dans la réaction de Heck. Ils se révèlent là-aussi aptes à remplacer le sel soluble de palladium habituellement utilisé. Nous avons montré que, dans un cas, l'espèce catalytique paraît comporter à la fois du palladium fixé sur le polymère et une phosphine encombrée soluble. La dernière partie traite de la nature du site catalytique. La microscopie électronique à transmission montre que la présence de cristallites de palladium n'est pas nécessaire à l'activité du catalyseur.
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Vogel, Sophie. "Synthèse de polycycles diazotes par réactions de cyclisation palladocatalysées." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066380.
Full textAbstract:
Dans une première partie bibliographique, les réactions d’amination allylique et de couplage de Mizoroki-Heck catalysées au palladium ont été décrites, ainsi que les réactions domino faisant intervenir en un seul pot ces deux processus en utilisant un unique système catalytique. Nous avons ensuite décrit la mise au point d’une méthode de synthèse douce, en conditions biphasiques, de pipérazin-2-ones 5-substituées par réaction d’amination allylique intramoléculaire pallado-catalysée. Dans une troisième partie, nous avons développé le premier exemple de réaction domino intramoléculaire de type amination allylique / couplage de Mizoroki-Heck afin de synthétiser des tricycles pipérazino-isoquinolinones. Enfin, ces méthodologies ont été mises en œuvre pour la synthèse de 1,4-benzodiazépin-5-ones. Leur synthèse a été réalisée par réaction d’amination allylique intramoléculaire énantiosélective pallado-catalysée. De plus, l’application de conditions domino de type amination allylique / Mizoroki-Heck ont permis de préparer de nouveaux tétracycles benzodiazépino-isoquinolinones.
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Harakat, Dominique. "Etudes mécanistiques par ESI-MS de réactions palladocatalysées." Thesis, Reims, 2011. http://www.theses.fr/2011REIMS010/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit l'utilisation de la spectrométrie de masse en mode électrospray pour l'étude mécanistique de réactions catalytiques.Dans le premier chapitre, le mécanisme de la réaction de Wacker est étudié ; l'implication d'espèces dinucléaires en palladium, dans le cas de l'utilisation de la benzoquinone comme oxydant, est mise en évidence. La réoxydation du palladium avant la décomplexation du produit a également été établie.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude mécanistique de l'oxydation de l'allylphénole en milieu aqueux. La détection d'un intermédiaire epoxyde confirme un mécanisme en cascade : isomérisation, epoxydation et solvolyse.L'étude du mécanisme de réactions de type Heck déshydrogénant représente le dernier chapitre, quatre intermédiaires clefs du cycle catalytique proposé, ont été détectésThis thesis describes the use of electrospray spectrometry for mechanistic studies of catalytic reactions. The mechanism of the Wacker reaction has been studied in the first chapter ; the implication of dinuclear palladium species, using benzoquinone as oxidant, has been demonstrated. The reoxidation of the palladium before the decoordination of the product has also been established. The second chapter focuses on the mechanism study of the oxidation of allylphenol in aqueous media. The detection of an epoxyde as intermediate corroborates the proposed mechanism : isomerisation, epoxydation solvolysis. The mechanism of a Dehydrogenative Heck reaction is described in the last chapter. Four key intermediates of the catalytic cycle have been identified
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Coudanne, Isabelle. "Réactions "tandem" palladocatalysées : nouvelles voies d'accès à des systèmes polycycliques fonctionnalisés." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10348.
Full textAbstract:
Une nouvelle reaction de cyclisation de type wacker a ete mise en evidence au sein du laboratoire. Elle met en jeu un derive ethylenique comportant des groupements electroattracteurs et un halogenure insature. Son mecanisme resulte de l'attaque du nucleophile sur la double liaison activee par un complexe organopalladie, conduisant apres elimination reductrice a la formation de composes cyclopentaniques, selon un processus catalytique. Cependant, pour des substrats conduisant a la formation de composes cyclohexaniques, seule la reaction classique de heck etait observee et donnait naissance a des derives styreniques. Le premier chapitre porte sur un etude bibliographique concernant les reactions de type wacker mettant en jeu des sels de palladium bivalent puis des complexes organopalladies en presence de divers nucleophiles. Le deuxieme chapitre traitera de la generalisation de la reaction de type wacker, mise en evidence par l'equipe. Par modification des groupements electroattracteurs constituant le nucleophile interne, on orientera selectivement la reaction vers le formation de composes cyclohexaniques. Une extension aux substrats acetyleniques sera menee au cours de cette etude. Puis, on realisera, dans le troisieme chapitre, la synthese stereoselective de composes tricycliques appartenant a la famille des benzfindenes, via la reaction tandem de biscyclisation intramoleculaire. En effet, par changement de l'ordre des reactions (hydrogenation-biscarbocyclisation) on oriente selectivement le reaction vers la formation des cis ou trans-benzfindenes. On etendra cette etude a la synthese des composes appartenant a la famille des anthracenes. Enfin, on terminera, dans le quatrieme chapitre, par orienter selectivement la reaction, a partir d'un meme precurseur, vers la formation soit d'un motif trans hydrindanique via la reaction palladocatalysee, soit d'un motif diquinanique, present dans le squelette de l'hirsutene, via une reaction de heck intramoleculaire.
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Hanss, David. "Réactions de cyclisation de type biomimétique de cations chiraux de fer-tricarbonyle : nouvelles réactions de fluoration." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13015.
Full text
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Skhiri, Aymen. "Réactivité des chlorures de benzènesulfonyle pour l'accès à des hétéroarènes et alcènes arylés via des réactions pallado-catalysées." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S080.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’hétérocycles arylés via l’activation de liaisons sp2 C-H d’hétéroaromatiques et à la synthèse d’alcènes arylés halo-substitués catalysée par le palladium. Les produits obtenus sont considérés comme des briques moléculaires, intéressantes pour les biochimistes, ainsi que pour la préparation de matériaux. Le système catalytique Pd(MeCN)2Cl2/Li2CO3/dioxane permet l’accès direct à une grande variété de molécules arylées à partir d’hétéroarènes ou d’alcènes et de chlorures de benzènesulfonyle. Nous avons mis au point une méthode permettant l’arylation directe en position β de sélénophènes à partir de sélénophènes et de chlorures de benzènesulfonyle. Nous avons également montré que l’utilisation de chlorures de benzènesulfonyle (poly)halogénés permet de synthétiser par des réactions pallado-catalysées des hétéroarènes arylés, des stilbènes ou des cinnamates (poly)halo-substituésIn this thesis we have been interested in the synthesis of arylated heterocycles via the activation of sp2 C-H bonds of heteroaromatics and to the synthesis of halo-substituted arylated alkenes using palladium-catalysis. The products obtained are considered to be molecular bricks which are of interest to biochemists as well as to the preparation of materials. The catalyst system Pd(MeCN)2Cl2/Li2CO3/dioxane allows the direct access to a wide variety of arylated molecules from heteroarenes or alkenes and benzenesulfonyl chlorides. We have developed a method for the direct β-arylation of selenophenes from selenophenes and benzenesulfonyl chlorides. We have also shown that the use of (poly)halogenated benzenesulfonyl chlorides makes it possible to synthesize, by Pd-catalyzed reactions, (poly)halo-substituted arylated heteroarenes, stilbenes or cinnamates
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Garbacia, Stefania. "Chimie combinatoire pour la catalyse de réactions de couplage carbone-carbone." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10131.
Full textAbstract:
Ce manuscrit concerne la catalyse combinatoire pour la détection des nouveaux catalyseurs dans des réactions de couplage carbone-carbone. Des criblages des catalyseurs ont été réalisés pour l'alkylation allylique et le couplage de Heck, par des tests colorimétriques. L'activité catalytique pour l'alkylation allylique a été montrée pour de complexes d'iridium et de ruthénium. Des complexes de palladium avec des ligands asymétriques se sont révélés actifs pour la réaction de Heck. Un test d'évaluation basé sur la Chromatographie en Couche Mince nous a permis de détecter de complexes d'iridium et de ruthénium actifs dans l'isomérisation d'oléfines. L'extension quantitative de ce test par analyse d'image ont permis l'identification d'un catalyseur de ruthénium pour la réaction de Sonogashira. La technique de micro-ondes a été appliquée à la métathèse des oléfines par fermeture de cycle, pour préparer une banque de molécules et pour étudier les avantages par rapport au chauffage thermique.
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Denis, Jean baptiste. "Développement de réactions asymétriques organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112376.
Full textAbstract:
Notre étude porte sur le développement de réactions énantiosélectives organocatalysées de type aza-Morita-Baylis-Hillman (azaMBH). Nous avons commencé par synthétiser de nouveaux catalyseurs bifonctionnels dérivés de la β-isocupréidine. Nous avons ensuite utilisé ces catalyseurs pour mettre au point une version multi-composants monotope séquentielle de la réaction d’azaMBH à partir d’aldéhydes aliphatiques.Une méthode de synthèse efficace d’adduits d’azaMBH N-Boc protégés a ensuite été développée, à partir d’imines, d’amidosulfones, ainsi qu’en version multi-composants.Afin de mieux comprendre le processus réactionnel, nous nous sommes ensuite intéressés en détail aux études mécanistiques réalisées sur les réactions de MBH et d’azaMBH, avant de réaliser une étude de modélisation moléculaire avec le Dr Elise Tran.Puis nous avons utilisé des allènoates en tant qu’accepteurs de Michael, ce qui nous a conduit à la formation de deux produits : l’adduit d’azaMBH et une azétidine, issue d’une cyclisation [2+2]. Une nouvelle série d’organocatalyseurs dérivés de la quinidine ont alors été synthétisés, ce qui a permis de former exclusivement le produit azétidine avec d’excellents rendements et énantiosélectivitésThis study is about the development of enantioselective, organocatalyzed aza-Morita-Baylis-Hillman’s type reactions (azaMBH). First, new bifunctionnal catalysts derived from the β-isocupreidin ewere synthetized. They were used to elaborate a one-pot multi-component aza-MBH reaction, involving aliphatic aldehydes.A new synthetic method for N-Boc protected azaMBH adducts has then been developed, starting from imines and amidosulfones.In order to better understand the transformation process, the mechanistic studies on the MBH and azaMBH reactions were examined. Then, we carried out a molecular modeling study with Dr Elise Tran.Finally, we disclosed abnormal aza-Baylis-Hillman reactions of imines with allenoates as Michael acceptors providing an easy access to azaMBH adducts and azetidines. A new series of organocatalysts derived from the quinidine was synthetized. Those were used to obtain exclusively the azetidine compounds, with excellent yields and enantioselectivities
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Naidja, Abdallah. "Action catalytique des argiles de type smectites dans les réactions biochimiques." Mulhouse, 1988. http://www.theses.fr/1988MULH0090.
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Tschoerner, Christian Matthias. "Die enantioselektive Heck-Reaktion : Studien zur Synthese, Struktur und Dynamik von Palladium(0)-Olefin- und Palladium(II)-Aryl-Komplexen /." [S.l.] : [s.n.], 1999. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=13131.
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Zriba, Riadh. "Synthèse des cyclopropanols par réactions de cyclisations radicalaires de type 3-exo-trig induites par SmI2." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112158.
Full textAbstract:
Au cours de nos travaux, nous avons mis au point une nouvelle voie d'accès, avec de bons rendements, à des cycopropanols ou à des lactones dérivées. Cette voie est basée sur une réaction de cyclisation radicalaire de type 3-exo-trig d'esters δ-oxo-α,β-insaturés et de δ–oxo-alkylidènemalonates en présence de SmI2 et d'un donneur de proton. Une large variété de cyclopropanols a pu être synthétisée avec succès. La cyclisation peut se dérouler selon un mode syn ou un mode anti. D'excellentes diastéréosélectivités ont souvent pu être obtenues, selon la nature des substrats de cyclisation et l'acidité du donneur de proton. Ainsi, pour les esters δ-oxo-α,β-insaturés la diastéréosélectivité est majoritairement en faveur des cyclopropanols trans (R en δ= aryle). Pour les δ–oxo-alkylidènemalonates et en présence de 2 équivalents de phénol une totale sélectivité est obtenue en faveur du cyclopropanol trans pour tous les substrats (R= alkyle ou aryle). En série esters δ-oxo-α,β-insaturés benzobicycliques, on obtient exclusivement les lactones avec d'excellents rendements. Ce résultat est donc l'inverse de celui obtenu lors des cyclisations des esters δ-oxo-α,β-insaturés acycliques (R en δ= aryle). Au cours de ce travail, deux mécanismes ont été envisagés et discutés pour expliquer la formation des produits de cyclisations radicalaires. D'autre part, une nouvelle voie d'accès aux cyclopropanols, basée sur la cyclisation d'esters δ-halogéno-α,β-insaturés porteurs d'un groupement hydroxyle masqué a également été exploréeIn the presence of samarium diiodide and a proton source, δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters (of general formula R–CO–C(R′,R′)–CH=CH–CO2Bn) and δ-oxo- γ,γ-disubstituted-alkylidenemalonate (of general formula R–CO–C(R′,R′)–CH=C(CO2tBu)2) readily cyclise to trans-cyclopropanol products and/or lactones derived from the cis isomers. For R=aryl, good stereoselectivities with acyclic δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters (ca 90%) in favor of the trans cyclopropanols are generally obtained while a mixture of trans cyclopropanols and lactones is obtained with R=alkyl or H. For R=cyclopropyl, the lactone is exclusively obtained in more than 95% yield. For the cyclisations of acyclic di-tert-butyl alkylidenemalonates, total stereoselectivity towards the formation of trans cyclopropanols is observed when PhOH is used as the protonating agent. While with benzobicyclic δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters, total stereoselectivities are obtained in favor of lactones with high yields. Mainly two cyclisation mechanisms are proposed and discussed to account for the obtention of the cyclopropanols and derivatives. We also tried a new way of synthetizing diastereo and enantiopure cyclopropanols, starting this time from δ-halo-α,β-unsaturated esters containing a protected hydroxyl function at γ position
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Cassez, Andy. "Apports des cyclodextrines en catalyse hétérogène : études de l'hydrodéchloration de COVs chlorés et des réactions de Suzuki et de Heck catalysés par de palladium sur charbon actif en milieu aqueux." Artois, 2007. http://www.theses.fr/2007ARTO0401.
Full textAbstract:
L'effet de différentes cyclodextrines chimiquement modifiées a été étudié dans trois réactions catalysées par du palladium sur charbon actif: l’hydrodéchloration en milieu aqueux de CCl4 en CH4 et les réactions de Suzuki et de Heck dans un système biphasique organique/aqueux. En termes d'activité et de sélectivité, les performances des cyclodextrines sur le système catalytique semblent dépendre fortement de la nature de la cyclodextrine. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des cyclodextrines méthylées et en particulier avec les - cyclodextrines partiellement méthylées. En employant diverses techniques (headspace statique, ATG/SM, IR-TF, isothermes d’adsorption), les effets bénéfiques des cyclodextrines ont été attribués à la capacité de ces composés de solubiliser le substrat dans la phase aqueuse mais également à l'adsorption de ces composés sur le solide catalytique. On a également considéré que la modification des sites catalytiques explique l'augmentation de chimiosélectivité observée de la réaction de HeckEffect of various chemically modified cyclodextrins has been investigated in three palladium-charcoal catalyzed reactions : the hydrodechloration of CCl4 into CH4 in aqueous medium, the Suzuki and Heck reaction in a two phase aqueous organic system. In terms on both activity and selectivity, the performances of the cyclodextrin based catalytic system appeared to be strongly dependent on the nature of the cyclodextrin. The best results were obtained with the methylated cyclodextrins and particularly with the partially methylated -cyclodextrin. By using various techniques (static headspace, TGA/MS, IR-FT, adsorption isotherms), benefit effect of cyclodextrins were attributed to the capacity of these compounds to solubilise the substrate in the aqueous phase but also to the adsorption of these compounds on the catalytic solid. Modification of the catalytic site was also assumed to explain chemioselectivity increase observed in the Heck reaction
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Dautrey, Véronique. "Les mécanismes cellulaires et moléculaires qui accompagnent les réactions d'hypersensibilité de type I." Paris 5, 1997. http://www.theses.fr/1997PA05P122.
Full text
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Le, Goanvic David. "Synthèse de ligands de type pyridylalcool et leurs applications dans des réactions stéréocontrôlées." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13052.
Full textAbstract:
La synthèse de ligands de type pyridylalcool et leurs applications dans des réactions stéréocontrôlées constituent le sujet de cette thèse. Dans un premier temps, nous avons synthétisé et utilisé des pyridines chirales de symétrie C2 pour mettre au point des réactifs chiraux d'halogénation, analogues aux sels de bis(sym-collidine)iodonium où l'atome d'iode est stabilisé par ces deux bases chirales. De tels réactifs auraient dû être capables de distinguer les faces énantiotopiques des alcènes et ainsi de réaliser des réactions d'addition asymétrique. Cependant, l'utilisation de ces différents ligands dans la réaction d'iodolactonisation n'a pas conduit au produit de cyclisation avec une activité optique satisfaisante. Souhaitant explorer d'autres applications pour ces ligands à motif aminoalcool, nous avons entrepris d'examiner leur intérêt en catalyse asymétrique et principalement dans l'addition asymétrique et catalytique d'organozinciques sur des aldéhydes. Ces ligands se sont avérés être d'excellents catalyseurs pour cette réaction avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 95% dans le cas d'un ligand g-pyridylalcool dérivé de la L-(-)-menthone. Des modifications structurales apportées à ce dernier ont permis de mettre en évidence les groupements responsables de cette forte énantiosélectivité, de proposer un mécanisme et d'isoler des alcools avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 100%The synthesis of pyridylalcohol ligands and their applications in stereocontroled reactions constitue the subject of this thesis. Initially, we synthesized and used C2-symmetric chiral pyridines to develop chiral halogenation reagents, similar to salts of bis(sym-collidine)iodonium where iodide atom is stabilized by these two chiral bases. Such reagents should have been able to distinguish the enantiotopic faces from alkenes and thus to carry out assymmetric additions. However, the use of these different ligands in the iodolactonisation reaction didn't led to the product with a satisfactory optical activity. Wishing to explore others applications for these amino alcohol ligands, we undertook to examine their interest in enantioselective addition of dialkylzinc to aldehydes. These ligands proved to be effective catalysts for this reaction with ee going up 95% in the case of the g-pyridyl alcohol derived from L-(-)-menthone. Structural modifications brought to this ligand provided insights for the design of efficient new g-amino alcohols catalysts. Synthesis of pyridylalcohol ligands and their applications in stereocontroled reactions
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Obringer, Michel. "Vers la synthèse totale des triènomycines : Développement d'une réaction de type reformatsky asymétrique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/OBRINGER_Michel_2006.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce mémoire décrivent une nouvelle approche vers la synthèse totale des triènomycines, et plus particulièrement vers les fragments "ouest" et "est" comportant les centres stéréogènes de ces macrolactames. La synthèse du fragment "ouest" des triènomycines, centrée autour de la synthèse de la stéréotriade du C11-C12-C13, combine deux procédés très efficaces : une réaction de type Reformatsky asymétrique entre un γ-bromo-β-cétosulfoxyde chiral et un aldéhyde, et une réduction stéréocontrôlée du β-cétosulfoxyde résultant de la réaction de Reformatsky par le DIBAL ou le mélange DIBAL / Yb(OTf)3. Le succès de cette stratégie nous a permis de mettre en place les trois centres asymétriques de la stéréotriade C11-C12-C13 des triènomycines via l’utilisation d’un sulfoxyde chiral comme unique source de chiralité. La réaction de Reformatsky a nécessité au préalable une mise au point des conditions opérationnelles. Les meilleurs rendements et excès diastéréomériques ont ainsi été obtenus avec un groupement t-butyle sur le sulfoxyde en présence d’iodure de samarium dans le THF à -78°C. Cette réaction s’est avérée hautement diastéréosélective lors de l’utilisation d’aldéhydes aliphatiques linéaires et d’aldéhydes dérivés de glyoxals. La configuration absolue des stéréoadduits a été confirmée soit par corrélation de configuration, soit par diffraction aux rayons X. Le fragment "est" est obtenu par couplage peptidique entre une aniline dont la synthèse avait été préalablement décrite par A. B. Smith III et l’acide C1-C4 dont le centre stéréogène est également introduit par réduction stéréocontrôlée d’un β-cétosulfoxyde. Nous avons développé parallèlement une nouvelle méthode d’accès à des tétrahydrofuranes tétrasubstitués énantiomériquement purs par cyclisation réductrice intramoléculaire d’équivalents d’hydroxycétones-1,4 en présence de TMSOTf / Et3SiHIn the present thesis manuscript, we report on a new approach towards the total synthesis of trienomycins, and particularly an original control of the four stereocenters of these macrolactams. The synthesis of the "western" fragment of trienomycins, bearing the stereotriade C11-C12-C13, combines two very efficient processes: an asymmetric Reformatsky-type reaction between a chiral γ-bromo-β-ketosulfoxide and an aldehyde and a stereocontrolled reduction of the resulted β-ketosulfoxide with DIBAL or DIBAL / Yb(OTf)3. The success of our strategy allows to introduce the three asymmetric centers of the stereotriade C11-C12-C13 of trienomycins by using a chiral sulfoxide as the unique source of chirality. The best yields and diastereomeric excesses of the Reformatsky reaction were obtained with a t-butyl substituant on the sulfoxide in presence of samarium diiodide in THF at -78°C. This reaction is very stereoselective in the case of linear aliphatic aldehydes and α-ketoaldehydes protected as dioxolanes. The absolute configuration of the stereoadducts was confirmed either by correlation of configuration or by X-rays diffraction. The "eastern" fragment is synthesized by a peptidic coupling between an aniline, already described by A. B. Smith III and the C1-C4 fragment whose stereogenic center has also been introduced by reduction of a β-ketosulfoxide. A new access to tetrasubstituted tetrahydrofurans will also be presented, involving an intramolecular reductive cyclisation of enantiopure 1,4-hydroxyketones using TMSOTf / Et3SiH
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Dohanosova, Jana. "Réactions domino. Réactions de cyclisation-carbonylation asymétrique catalysées par complexes de paladium(II) dans la synthèse des produits naturels." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00703209.
Full textAbstract:
La réaction de cyclisation de type Wacker, de composés polyols et aminopolyols insaturés constitue un outil puissant et efficace pour la synthèse d'hétérocycles oxygénés ou azotés.Dans ce travail de thèse, nous proposons l'étude d'une réaction catalysée par un complexe de palladium(II) de type domino-cyclisation, mettant en jeu une réaction de couplage. Cette séquence catalytique revient à une fonctionnalisation d'un hétérocycle par une chaîne latérale, tout en créant deux centres stéréogènes en une seule étape. L'influence de la nature des réactifs mis en jeu, ainsi que des conditions expérimentales sur l'activité et la diastéréosélectivité de la réaction sont discutées. Les applications vers la synthèse de produits naturels (anisomycine) ou d'analogues (varitriol) sont présentées.La réaction d'oxycarbonylation catalysée par un complexes de palladium(II) est une transformation intéressante de polyols insaturés en lactones bicycliques, présentant un motif de type tétrahydrofurane avec une excellente stéréosélectivité-cis. Le premier exemple de réaction d'oxycarbonylation catalysée par des complexes de palladium chiraux dans les liquides ioniques est décrit. Une étude approfondie de la nature des ligands démontre que les bis(oxazolines) chirales constituent les meilleurs ligands du palladium pour la cyclisation du pent-4-ène-1,3-diol racémique 69a. Le dédoublement cinétique du composé 69a sous atmosphère de monoxyde de carbone, en présence d'un complexe chiral de palladium(II) et de p-benzoquinone employant l'acide acétique ou le liquide ionique [bmim]NTf2 comme solvant, a permis d'isoler le 2,6-dioxabicyclo-[3.3.0]octane-3-ones avec jusqu'à 57% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (R,R)-70a, et jusqu'à 80% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (S,S)-70a.
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Deschrevel, Brigitte. "Réversibilité de réactions enzymatiques de type hydrolyse/synthèse en milieu partiellement aqueux/partiellement organique." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES006.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail était d'étudier la réversibilité de réactions enzymatiques de type hydrolyse/synthèse dans des milieux partiellement aqueux/partiellement organiques. Nous avons choisi d'étudier le cas particulier de la réaction d'hydrolyse/synthèse du dipeptide, N-Cbz-L-tryptophanyl-glycineamide, dans un système monophasique dans lequel le milieu réactionnel était composé d'un mélange d'eau et de 1,4-butanediol. Cette étude nous a permis d'observer plusieurs effets de la présence du 1,4-butanediol sur les comportements cinétique et thermodynamique du système réactionnel. En particulier, il est apparu que i) l'alpha-chymotrypsine conserve son activité catalytique quelles que soient les proportions relatives d'eau et de 1,4-butanediol dans le milieu réactionnel, sauf dans les milieux à très faible teneur en eau, et ii) la présence de 1,4-butanediol dans le milieu réactionnel permet de déplacer l'équilibre d'hydrolyse/synthèse du dipeptide dans le sens de la synthèse en réduisant l'activité de l'eau ainsi que l'énergie nécessaire à la neutralisation des substrats. A l'issue de cette étude, il s'est révélé possible de définir des conditions expérimentales cinétiquement et thermodynamiquement favorables à la synthèse du dipeptide. Expérimentalement, ceci s'est traduit par un bon rendement de synthèse du dipeptide. Enfin, le système réactionnel étudié constitue un modèle dont le traitement et les conclusions peuvent être étendus à d'autres systèmes réactionnels
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Ramozzi, Romain. "Etude expérimentale et théorique des couplages de type Ugi et nouvelles réactions de post condensations." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945920.
Full textAbstract:
Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d'années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu'un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s'est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s'est focalisée sur l'étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s'est révélé non cinétiquement déterminant. L'importance du rôle de l'environnement a été étudiée par le biais d'une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d'isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d'ouverture d'aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l'accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck.
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Drouillard, Joe͏̈lle. "Utilisation de zéolithes dans les réactions de type Friedel-Crafts : acylation et alkylation du thiophène." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2266.
Full textAbstract:
Les derives du thiophene ont trouve ces dernieres annees de nombreux debouches dans les domaines alimentaires, agrochimique et surtout pharmaceutique. En particulier, la decouverte des proprietes anti-inflammatoires et antalgiques de certains derives aroyles des acides thienylacetiques a initie de nombreuses recherches concernant les derives du thiophene, permettant de mettre a jour l'activite therapeutique d'autres molecules. L'acylation et l'alkylation des composes aromatiques heterocycliques sont traditionnellement realisees par des reactions de type friedel et crafts, par catalyse homogene au moyen d'acides de lewis ou d'acides protoniques forts. L'utilisation de ce type de catalyseur pose des problemes a la fois d'ordre economique et environnemental. L'objectif de ce travail etait d'essayer de les remplacer par des catalyseurs non polluants et regenerables, comme les catalyseurs acides solides, en particulier les zeolithes. Les resultats obtenus en acylation et en alkylation du thiophene montrent que les performances en terme d'activite et de selectivite des zeolithes sont semblables voire superieures a celles acides de lewis. De plus ces catalyseurs sont parfaitement regenerables, et la recuperation des produits est tres facile. Une etude cinetique complete des deux reactions realisee sur une zeolithe y d'acidite moyenne nous a permis de determiner les mecanismes reactionnels. Nous avons ensuite examine l'influence de la nature du catalyseur sur son activite et sa selectivite, en faisant varier l'acidite et/ou la porosite. L'ensemble des resultats obtenus montre que de nombreux parametres, tels que la temperature, la nature de l'agent acylant ou alkylant, la nature du solvant, l'acidite et la porosite du catalyseur influent sur les vitesses des reactions d'alkylation et d'acylation du thiophene. L'effet de la porosite semble tout particulierement important, car il modifie profondement la selectivite des reactions. Il est cependant difficile d'etendre ces conclusions a d'autres reactions similaires, chaque cas necessitant une etude systematique de l'influence des divers parametres
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Bedjeguelal, Karim. "Cyclisation par voie organométallique en série sucre." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO19005.
Full text
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Weber, Jessica M. (Jessica Marie). "Synthesis and use of bench-stable precatalysts with heck-type activation and progress towards the continuous-flow synthesis of atorvastatin." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2019. https://hdl.handle.net/1721.1/122858.
Full textAbstract:
Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemistry, 2019Cataloged from PDF version of thesis. Page 393 blank.
Includes bibliographical references.
[color illustrations] We introduce a new class of bench-stable N-heterocyclic carbene nickel precatalysts for homogeneous nickel-catalysis. The nickel(II) complexes are readily activated to Ni⁰ in situ under mild conditions, via a proposed Heck-type mechanism. The precatalysts are able to facilitate carbonyl-ene, hydroalkenylation, and amination reactions. [color illustrations] Herein, we report the synthesis and characterization of a new class of air- and moisture-stable triphenylphosphine nickel(II) precatalysts, which activate through a Heck-type mechanism. The activity of these precatalysts is demonstrated with a carbonyl-ene coupling reaction.
by Jessica M. Weber.
Ph. D.
Ph.D. Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemistry
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Loubet, Olivier. "Synthèse, caractérisation et applications d'amorceurs de polymérisation radiculaire de type azoi͏̈que." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20146.
Full textAbstract:
On a synthetise plusieurs amorceurs de reactions radicalaires de type azoique dinitrile, possedant diverses fonctions reactives. Leurs caracteristiques thermodynamiques et thermochimiques ont ete determinees par dsc selon une nouvelle methodologie (en isotherme). Les azoiques disulfoniques hydrosolubles ont ete utilises dans la polymerisation de l'acide (acrylique); un azoique a chainons perfluores a ete utilise pour preciser la nature du processus de terminaison au cours de la polymerisation radicalaire du styrene
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Durand, Erwann. "Solvants de type eutectiques profonds : nouveaux milieux réactionnels aux réactions de lipophilisation biocatalysées par les lipases ?" Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20138/document.
Full textAbstract:
Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevésWith the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain)
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Tran, Manh Trung. "Caractérisation à l'aide de réactions modèles des catalyseurs très acides du type H-mordénite et zircone sulfatée." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2324.
Full textAbstract:
L'objectif est la mise au point de reactions modeles permettant de caracteriser a basse temperature des catalyseurs tres acides tels que les mordenites et les zircones sulfatees. Le mecanisme des reactions choisies (transformation du n-heptane, du n-hexane du n-butane et du propane) a d'abord ete etabli. La distribution des produits et les ordres de reactions montrent que les transformations du propane et du n-butane sont essentiellement bimoleculaires, celles du n-hexane et du n-heptane etant monomoleculaires. Toutefois dans ce dernier cas, les premieres etapes monomoleculaires sont suivies de la transformation bimoleculaire tres rapide des produits primaires de craquage. Ces reactions ont ete utilisees pour caracteriser des series de mordenites desaluminees (rapports si/al allant de 6,6 a 80) et de zircones sulfatees (teneurs en soufre allant de 1 a 2,5 % en poids selon la temperature de calcination). Dans le cas des mordenites, l'effet de l'hydrogene permet de montrer que si la transformation du n-butane est pour l'essentiel bimoleculaire, l'isomerisation monomoleculaire tres difficile de cet alcane se produit egalement mais tres lentement. Ces zeolithes possederaient donc quelques sites tres forts. Avec les zircones sulfatees, l'evolution des activites avec la temperature de calcination n'est pas celle attendue de la force et de la concentration des sites protoniques determinees par ir. Cette evolution anormale semble etre liee a une desactivation initiale tres brutale des catalyseurs calcines a basse temperature. Celle-ci serait due plutot a la consommation tres rapide de sites protoniques pour la production d'h#2s qu'a leur empoisonnement par depot de coke. Bien que les sites acides des zircones sulfatees ne semblent pas plus forts que ceux des mordenites et qu'ils sont beaucoup moins nombreux, ces solides sont curieusement plus actifs a basse temperature que les mordenites. Cette plus grande activite s'explique certainement par la possibilite d'initiation a basse temperature de la transformation des alcanes sur les sites oxydants des zircones sulfatees.
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Perié, Karine. "Interaction de l'ozone avec des complexes de type porphyrinique : Leur intérêt dans la catalyse des réactions d'ozonation." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS058.
Full textAbstract:
Dans le but de mettre en évidence une éventuelle interaction de l'ozone avec des complexes métallomacrocycliques, la synthèse de ligands porphyriniques résistants a été réalisée. La formation d'un intermédiaire de réaction a été observée lors de l'étude de l'interaction de l'ozone avec des complexes de manganèse. Un degré d'oxydation IV pour le métal du complexe ozone a été déterminé et l'etude EXAFS de ce complexe a permis de mettre en évidence la coordination de ligands de type ozonide de part et d'autre du macrocycle porphyrinique et a permis de suggérer une structure de type pseudo-polymérique
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Elmamouni, Elhachemia. "Nouvelles applications de la réaction de Passerini dans des réactions de type Friedel-Crafts et Tsuji-Trost." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX011/document.
Full textAbstract:
L’élaboration de synthèses rapides et efficaces de molécules complexes à partir de substrats de départ simples en utilisant un minimum d’étapes constitue un véritable enjeu de la chimie organique contemporaine. Dans ce contexte, les réactions multicomposant, grâce à leur capacité à créer plusieurs liaisons en une étape, offrent une grande efficacité pour synthétiser des structures d’une grande complexité moléculaire. Par ailleurs, la catalyse organométallique s’est considérablement développée ces dernières années, pour devenir un outil de choix pour la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction de Tsuji-Trost est notamment un des plus connues dans ce domaineDans le cadre de cette thèse, la découverte de post-condensations originales à partir d’adduits obtenus par les réactions multicomposant impliquant un isonitrile est l’axe majeur de nos recherches. Ces réactions permettent un accès efficace à un large éventail de composés hétérocycliques.Tout d’abord, nous avons développé une nouvelle voie efficace de synthèse des indolylacétamides via une cascade Passerini/Friedel-Crafts à partir d’adduits de Passerini et d’indoles en présence d’un acide de Lewis. Une version monotope de cette cascade a été ainsi développée.Par ailleurs, nous avons exploité la réactivité des hydrazones N-monosubstitués en tant que bis-nucléophile 1,3 en vue de préparer divers dérivés de 2-pyrazolines via une cascade Tsuji-Trost/Cyclisation pallado-catalysée à partir des adduits de Passerini ou de phosphonates. Dans le but de préparer des 2-pyrazolines énantiosélectivement enrichis, une version énantiosélective de cette cascade a été également réalisée à partir d’adduits de Passerini.Enfin, la mise au point d’une nouvelle cascade Tsuji-Trost/Cyclisation exploitant l’allyle méthyle carbonate a permis l’accès rapide à des motifs hétérocycliques de type oxazolidine-2,4-diones en exploitant le dioxyde de carbone généré in situThe development of rapid and efficient syntheses of complex molecules from simple starting substrates using a minimum of steps is a real challenge of contemporary organic chemistry. In this context, multicomponent reactions, thanks to their ability to create several one-step bonds, offer a high efficiency in synthesizing structures of great molecular complexity. Moreover, organometallic catalysis has developed considerably in recent years, becoming a tool of choice for the formation of carbon-carbon bonds. The Tsuji-Trost reaction is specially well known in this field.In this thesis, the discovery of the original post-condensations from the adducts obtained by multicomponent reactions involving isonitrile is the major axis of our research. These reactions allow efficient access to a wide range of heterocyclic compounds.First, we have developed a new efficient pathway for the synthesis of indolylacetamides via the Passerini/Friedel-Crafts cascade from the Passerini adducts and indole in the presence of a Lewis acid. A one-pot version of this cascade has been also developed.Furthermore, we have exploited the reactivity of N-monosubstituted hydrazones as 1,3-bis-nucleophile in order to prepare various 2-pyrazoline derivatives via a pallado-catalyzed Tsuji-Trost/Cyclisation cascade from the Passerini adducts or Phosphonates. In order to prepare enantioselectively enriched 2-pyrazolines, the enantioselective version of this cascade was also realized from the Passerini adduct.Finally, the development of a new Tsuji-Trost/Cyclization cascade from the Passerini adducts and the allyl methyl carbonate provide straight fast and efficient access to oxazolidine-2,4-diones heterocyclic units by exploiting the carbon dioxide generated in situ
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Belkadi, Miâd. "Effets de la température sur l'étude des réactions chimiques du type A->B, par diffusion Rayleigh-Brillouin." Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10589.
Full textAbstract:
Il est montre que la variation en fonction de la temperature du temps caracteristique de reaction chimique, mis precedemment en evidence, est detectable par diffusion rayleigh-brillouin. Cette variation semble suivre une loi d'arrhenius, comme le laissaient prevoir les etudes precedentes, notamment par technique ultra-sonore. Par ailleurs, l'etude de la dynamique du benzene semble montrer qu'il existe une dispersion des vitesses et une variation du rapport landau-placzek qui confirmeraient les hypotheses de structure dans ce liquide
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Djeffal, Lemya. "Développement de matériaux à base d'argiles pour l'oxydation catalytique de polluants organiques par des réactions de type Fenton." Thesis, Littoral, 2013. http://www.theses.fr/2013DUNK0354.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de matériaux à base d'argiles naturelles en provenance d'Algérie et de Tunisie, pouvant être utilisés en tant que catalyseurs dans l'oxydation de polluants organiques par les réactions Fenton et photo-Fenton. Nous avons également optimisé les paramètres réactionnels (quantité de catalyseur, concentration en polluant...) dans le but d'améliorer les performances catalytiques de ces derniers. En effet, l'oxydation de polluants organiques récalcitrants par des réactions de type Fenton est considérée comme l'une des techniques les plus performantes parmi les procédés d'oxydation avancée (POA). Elle permet d'aboutir dans certains cas au stade ultime de l'oxydation qui est la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). La caractérisation des argiles à l'état brut par différentes techniques physico-chimiques montre qu'en plus des matériaux argileux, il existe quelques oxydes métalliques dans toutes les argiles étudiées, avec des proportions plus ou moins variées. En particulier, la smectite a montré une contenance assez importante en fer. Les argiles synthétisés montrent une très bonne performance catalytique en un minimum de temps (2 heures de réaction). Le catalyseur à base de smectite calciné à 450°C et tamisé donne le meilleur rendement catalytique. Cette activité peut être expliquée par la forte teneur en fer ainsi qu'à la combinaison entre le choix de la taille des particules et la température de calcination de la smectite. La caractérisation de ce catalyseur a montré que ce matériau mésoporeux contenait une quantité de fer (III) stabilisée dans la structure par le fait de la calcinationIn this study, we are interested to the synthesis and charaterization of materials based on natural clays from Algeria and Tunisia, usable as catalysts in the oxidation of organic pollutants by the Fenton's and photo-Fenton's reaction. We have also optimized the reaction parameters (amount of catalyst, concentration of pollutant...) in order to improve the catalytic performance of these catalysts. Indeed, the oxidation of recalcitrant organic pollutants by Fenton-type reactions is regarded as one of the most effective method amongst the advanced oxidation process (AOPs). It can lead in some cases to the total mineralization of pollutants (conversion into CO₂ and H₂O). The caracterization of the raw clays various physicochemical methods shows that, in addiction to clay minerals, there are some metallic oxides in all studied clays, with varied proportions. Especially, smectite showed a fairly significant iron capacity. The synthesized clays show a good catalytic performance in minimum of time (2 hours of reaction). The smectite catalyst, sieved and calcined at 450°C gives the best performance. This activity can be explained by the high content of iron as well as the combination of the choice of particle size and the calcination temperature of the smectite. The caracterization of this catalyst, showed that this mesoporous material contains an amount of iron (III) stabilized in the structure by the fact of calcination
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Delapierre, Guillaume. "Des ligands chiraux de type P, N : les quinoléines-phosphines. Synthèse et applications en catalyse asymétrique." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30072.
Full textAbstract:
Dix-sept nouveaux composés chiraux de type pyridine- et quinoléine-phosphines ont été synthétisés. Ils possèdent pour la plupart un atome de phosphore chiral et ont été utilisés en tant que ligands de métaux de transition. En se basant sur la structure du QUIPHOS, plusieurs modifications ont ainsi été apportées, notamment par la variation de l'auxiliaire chiral et par la substitution du cycle quinoléine en ortho et para de l'atome d'azote. Ces ligands ont été appliqués en substitution nucléophile allylique catalysée par le palladium et leur efficacité a été comparée à celle du QUIPHOS. En alkylation et en amination allyliques, les excès énantiomériques atteignent respectivement 78 et 93 %. Les résultats précédemment obtenus avec le QUIPHOS n'ont pas été améliorés, respectivement 85 et 93 %, mais nous avons démontré que le remplacement de la (S)-2-anilinomthylpyrrolidine par un autre auxiliaire chiral provoquait une forte baisse de l' énantiosélectivité. Une étude de la régiosélectivité de cette réaction a mis en évidence une régiosélectivité totale ne faveur du produit linéaire. En utilisant le QUIPHOS comme ligand, nous avons optimisé les conditions expérimentales de la réaction d'addition conjuguée du diéthylzinc sur la cyclohexen-2-one. .Seventeen new quinoline- and pyridine-phosphine compounds were synthesised. Most of them have a chiral phosphorus atom and were used as ligands of transition metals in asymmetric catalysis. From the first ligand we synthesised, the QUIPHOS, we brought several modifications. Mainly, we changed the nature of the chiral auxiliary and we substituted the quinoline ring in ortho and para positions. We applied these compounds as ligands in allylic alkylation and allylic amination. We obtained good ennatiomeric excesses, respectively 78 and 93 %. We didn't improve the first results obtained with QUIPHOS, respectively 85 an 93 % but we showed that the enantiomeric excess strongly decreases when replacing the (S)-anilinomthylpyrrolidine by another chiral auxiliary. The regioselectivity of the reaction was studied with QUIPHOS too. We observed a total regioselectivity in favour of the non chiral linear product in allylic alkylation. .
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Schuller, Jean-Pierre. "Mesure des sections efficaces totales des réactions (anti)neutrino-nucléon de type courant chargé dans une cible de fer." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112337.
Full textAbstract:
Nous décrivons les mesures des sections efficaces totales des interactions neutrino-fer réalisées en 1982-83 avec le détecteur de la collaboration CDHS, placé dans un faisceau de neutrinos au CERN. Nous détaillons la formation du faisceau et les méthodes utilisées pour la mesure des flux de particules incidentes. L’analyse des évènements enregistrés dans l’appareillage a permis de vérifier que la section efficace croît linéairement avec l’énergie des neutrinos incidents. Ce comportement est en accord avec les prédictions du modèle naïf des quarks-partons. Nous avons trouvé pour les pentes : σν /E = (. 693 +̠. 026) 10⁻³⁸ cm²/GeV σν⁻/E = (. 327 +̠. 012) 10⁻³⁸ cm²/GeV pour un domaine d’énergie allant de 10 à 200 GeV. Les erreurs systématiques sont discutées en détail. Enfin, nous comparons nos résultats avec ceux obtenus par d’autres expériencesWe describe the measurements of the total cross section of (anti)neutrino-iron interactions, performed in 1982-83 with the detector of the CDHS collaboration, installed in a neutrino beam at the CERN SPS. We detail the set-up of the beam and the methods used to measure the flux of in-coming particles. The analysis of events recorded in the apparatus has permitted to verify that the total cross sections grow linearly with the energy of incident neutrinos, in agreement with the predictions of the naïve quark-parton model. We have found for the slopes: σν /E = (. 693 +̠. 026) 10⁻³⁸ cm²/GeV σν⁻/E = (. 327 +̠. 012) 10⁻³⁸ cm²/GeV in the energy ranges 10-200 GeV. The systematical errors are discussed in detail. Finally, we compare our results with those obtained in other experiments
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Moussa, Saber. "Réactions tandem de type aza-MIRC et ions N-acyliminiums : accès rapide et stéréocontrôlé à des nouvelles structures aza-cycliques." Le Havre, 2010. http://www.theses.fr/2010LEHA0009.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente une méthode inédite de préparation d’une nouvelle classe de N,O-acétals hautement fonctionnalisés et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de réactions d’α-amidoalkylation intermoléculaires et intramoléculaires catalytiques. Dans un premier chapitre, nous nous sommes attelés au rappel de quelques méthodes de synthèse des précurseurs d’ions N-acyliminiums ainsi que leurs différentes méthodes d’activation. Dans le second chapitre nous avons élaboré la synthèse de 5-alcoxy pyrrolidinones fonctionnalisées selon une réaction tandem inédite de type aza-MIRC impliquant des α-amidoalkylation -alkoxyméthylènes diester, cyanoester et dicyano, et des α-bromoacétamides diversement fonctionnalisés sur l’atome d’azote comme dipôles-1,3. Une exploitation du motif N,O-acétalique dans les lactames préparés à été envisagée dans le troisième chapitre en effectuant des réactions de type Friedel-Crafts intramoléculaires. Dans les différentes propositions mécanistiques que nous avons suggérées, la rentabilité des deux bras ester se traduirait essentiellement par une assistance à la génération de l’ion N-acyliminium, et aussi par une augmentation de son potentiel réactif a travers la formation d’un intermédiaire pseudocyclique résultant d’une participation anchimérique. En examinant la variante intermoléculaire de la réaction d’α-amidoalkylation, le quatrième chapitre a fait l’objet d’une étude complémentaire à celle menée en version intramoléculaire, et l’ensemble des résultats acquis a montré, une parfaite analogie avec les résultats précédents. Enfin, le potentiel synthétique d’adduits obtenus a été démontré par quelques applications à la formation de bicycles par métathèseThis report presents a new method of the preparation of a new class of highly functionalized N, O – acétals and the study of their ability to react towards catalytic intra – and intermolecular α-amidoalkylation reactions. In a first chapter, we described some methods of synthesis of the precursors of N–acyliminiums ions and their various activation pathways. In the second chapter we elaborated the synthesis of functionalized 5-alkoxypyrrolidinones as precursors of N–acyliminiums species according to a new aza-MIRC tandem process with involves commercial diester-, cyanoester-, and dicyano alkoxymethylenes and various N-substitued α-bromoacetamides as dipole-[1,3]. A first application of the N,O-acetalic moiety in previously synhesized lactams is described in the third chapter involving intramolecular Friedel-Crafts reactions. This study, conducted from N-arylethyl substituted γ-lactams, and leading and a simple and fast way to tricyclic compounds of biological interest. These results allowed us to point out the positive effects of both arms ester in α-position of the reaction site. Explained essentially by an assistance to the generation of the N-acyliminium ion and also by an increase of its reactivity potential by the formation of a pseudocyclic intermediate resulting from an anchimeric assistance. The fourth chapter was the object of a complementary study that led previously by the investigation of the intermolecular approach of the α-amidoalkylation reaction. The reactivity results showed a perfect analogy with those of the intramolecular study. The synthetic application of thes adducts was demonstrated by some examples of synthesis of bicycles compouds by metathesis
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Jalba, Angela. "Synthèses de nouveaux ligands chiraux de type bipyridine et utilisation de sels de fer dans des réactions d'oxydation énantiosélective de sulfures et des réactions d'insertion de diazocétones dans la liaison S-H et Si-H." Doctoral thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27799.
Full textAbstract:
Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse.In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.
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Guillier, Fabrice. "Synthèse de produits naturels par association des réactions de métallation et de couplage. Accès à des alcaloïdes marins de type pyridoacridinique." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES075.
Full textAbstract:
Ce travail décrit la préparation de structures de type pyridoacridone par fonctionnalisation de benzo[c][2,7]naphthyridines disubstituées en 4 et 5. Ces composés tétracycliques forment les structures de base pour un grand nombre d'alcaloïdes marins. La méthodologie employée pour la préparation de ces molécules repose sur l'utilisation des réactions de métallation et de couplage biarylique. Un nombre important de systèmes tricycliques de type benzo[c][2,7]naphthyridinique disubstitués en 4 et 5 sont synthétisés en une ou deux étapes à partir de pyridines trisubstituées. Au cours de ce travail, nous avons réalisé la première synthèse de la Cerpégine, ainsi qu'une synthèse formelle d'un alcaloïde marin, l'Amphimédine. Enfin, la synthèse de la 4H-pyrido[2,3,4-kl]acridin-4-one constitue une voie d'accès potentiellement intéressante pour l'obtention d'alcaloïdes marins de type pyridoacridone par fonctionnalisation du squelette tétracyclique.
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Chang, Zong. "Photochemical Syntheses of Functionalized Complex Cyclobutane Derivatives." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS420/document.
Full textAbstract:
Les transformations photochimiques sont des outils puissants pour créer de la diversité moléculaires à partir de substrats facilement accessibles; elles requièrent le réactif le plus simple : un photon. Les réactions de cycloaddition [2+2] photochimiques de composés carbonylés ou carboxylés α,β-insaturés avec des oléfines sont les réactions photochimiques les plus largement utilisées en synthèse organique. Les photoadduits cyclobutaniques sont très appliqués en synthèse multi-étapes de produits naturels ou dérivés et sont également prisés comme intermédiaires de synthèse du fait de la grande réactivité intrinsèque liée à leur tension de cycle. Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à une approche photochimique pour la synthèse de β-acides aminés cyclobutaniques substitués. Notre objectif était de mettre en place une synthèse robuste et efficace sur l’échelle du gramme des acides cis- et trans-2-aminocyclobutane-1-carboxyliques (cis- et trans-ACBC) diversement substitués en position 3 ou 4. La construction du cycle à quatre chaînons a été réalisée via une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique entre le tert-butoxyéthène et le maléimide ou l’anhydride maléique. Les fonctions amine et acide carboxylique ont ensuite été générées par des processus consécutifs ou “one-pot” impliquant un réarrangement de Hofmann. Les mélanges racémiques des 3- et 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs ont été dédoublés via l’utilisation d’une oxazolidinone chirale, donnant accès aux β-acides aminés énantiopures ciblés sur grande échelle, sous la forme déprotégée ou protégée orthogonalement. Le contrôle d’une procédure d’épimérisation cis-trans a permis l’accès aux composés trans-syn-3-hydroxy-ACBC à partir des substrats cis-syn-3-hydroxy-ACBC. Enfin, les composés ACBCs diversement substitués en position 3 et de configuration cis-anti ou trans-anti ont pu être préparés grâce à une réaction de Mitsunobu ou d’autres transformations de type SN2, à partir des réactifs cis-syn- ou trans-syn-3-hydroxy-ACBC correspondants. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié des processus photochimiques tandem et cascade initiés par une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique. En collaboration avec un chercheur post-doctorant, nous avons réalisé la synthèse contrôlée d’une librairie d’acétals cyclobuténiques et d’oxétanes polycycliques, via des photoréactions tandem et cascade entre des cyclopent-2-énones et des partenaires alcènes. Le processus tandem résulte d’une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique suivie d’une fragmentation de type Norrish I et d’un transfert d’hydrogène en position γ, conduisant aux aldéhydes cyclobuténiques protégés in situ sous la forme de dérivés acétals stables. La triple cascade réactionnelle a permis l’accès à de nouveaux oxétanes tricycliques angulaires par le biais d’une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire à partir des aldéhydes cyclobuténiques précédemment cités. La généralisation de ces deux processus domino a été étudiée à partir d’un panel de cyclopent-2-énones et de trois partenaires alcènes représentatifs. La formation de certains des composés obtenus a pu être expliqué par à une réaction supplémentaire de type SN’. Une étude préliminaire de cette transformation non-attendue a été réaliséePhotochemical transformations are powerful tools for the creation of molecular diversity from simple and readily available starting materials; they employ the simplest of reagents, a photon. Photochemical [2+2] cycloaddition reactions of α,β-unsaturated carbonyl or carboxyl compounds with olefins are one of the most widely applied photochemical reactions in organic synthesis. The cyclobutane photoadducts have been used ubiquitously in multi-step syntheses of a wide array of natural products or related derivatives, and they have also been used as intermediates in other synthetic procedures which exploit their strained molecular skeletons and their resulting intrinsic chemical reactivity.In the first part of this thesis, we focused on a photochemical approach for the synthesis of ring-substituted cyclobutane β-amino acids. Our objective was to establish a robust, large-scale and efficient synthesis of cis- and trans-2-aminocyclobutane-1-carboxylic acids (cis- and trans-ACBC) diversely substituted at the 3- or 4-positions. The cyclobutane ring was constructed using a photochemical [2+2] cycloaddition reaction between tert-butyl vinyl ether and either maleimide or maleic anhydride. The amine and carboxylic acid functions were subsequently installed through consecutive or one-pot protocols including a Hofmann rearrangement. The protected racemates of 3- and 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs obtained in this way were resolved using a chiral oxazolidinone auxiliary to provide a large scale access to enantiomerically pure samples of the target β-amino acids in either free or orthogonally protected form. A controlled cis-to-trans epimerization procedure from cis-syn-3-hydroxy-ACBC substrates permitted facile access to target trans-syn-3-hydroxy-ACBCs. Finally, diversely substituted 3-ACBCs with cis-anti or trans-anti relative configurations were synthesized using Mitsunobu or other SN2-type reactions, starting from corresponding cis-syn- or trans-syn-3-hydroxy-ACBC derivatives.In the second part of the thesis, we investigated photochemical tandem and cascade processes which began with a photochemical [2+2] cycloaddition reaction. In collaboration with a post-doctoral researcher, we reacted cyclopent-2-enones and alkenes to afford libraries of cyclobutene acetals and polycyclic oxetanes, in a controlled manner, via tandem and triple cascade photoreactions. The tandem process consisted of a photochemical [2+2] cycloaddition followed by Norrish I/γ-H transfer which led to cyclobutene aldehydes; these reactive photoadducts were trapped in situ as stable acetal derivatives. The triple cascade process provided access to unprecedented angular tricyclic oxetanes via an intramolecular Paternò-Büchi reaction of the above-mentioned cyclobutane aldehydes. The scope of these two domino processes was investigated using panels of 2- and 4-substituted cyclopent-2-enones and three representative alkene partners. The formation of some of the compounds obtained during this study was attributed to an additional SN’ reaction. Preliminary investigations on this unexpected transformation were performed
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Mullie, Françoise C. "Analyse 13C/12C d'hydrocarbures synthétisés par réactions de type Fischer-Tropsch dans le but d'élucider l'origine des composés organiques des chondrites carbonées." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1991. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213026.
Full text
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Hénaut-Darry, Annick. "Etude par spectroscopie U. V. Et par calculs semi-empiriques des interactions entre un noyau aromatique et un substituant dans des molécules de type C6H5N+X(1)X(2)X(3) et C6H5CX(1)X(2)X(3)." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10157.
Full textAbstract:
Etude spectroscopique de la transition secondaire des ions aniliniums n-substitués et n,n-disubstitués. Description du couplage de type hyperconjugatif qui s'exerce entre le nuage pi du noyau aromatique et le substituant. Les interactions entre le chromophore et les auxochromes séparés de l'azote par au moins un méthylène ont été étudiées sur une large gamme d'ions aniliniums
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Halvick, Philippe. "Contribution théorique à l'étude de la dynamique des réactions indirectes du type A + BC → AB + C : application à l'étude de la réaction C(3P)+ NO (X2PI)→CN (X2sigma+) + O(3P)." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10616.
Full textAbstract:
Etude en 3 parties : 1-etude de la reaction c(3p) + no. 2- etude plus generale de l'effet de la topologie des surfaces de potentiel et des masses sur la distribution d'energie des produits de la reaction. 3- essai de determination des premieres surfaces de symetrie de 1er molecule cno
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Prie, Gildas. "Utilisation du 4, 4, 4-Trifluorobutynoate d'éthyle en synthèse organique : application à la synthèse de nouveaux rétinoïdes trifluorométhylés." Tours, 2000. http://www.theses.fr/2000TOUR4034.
Full textAbstract:
Malgré un récent développement en chimie organique, les molécules fluorées ou polyfluorées ont trouvé de nombreuses applications en raison de leurs propriétés particulières. Il nous est paru intéressant d'étudier la synthèse de différentes molécules trifluorométhylées à partir du 4, 4, 4-trifluorobutynoate d'éthyle comme synthon fluoré de départ. Dans une première partie bibliographique, nous présentons la singularité de l'élément fluor et les différentes propriétés qu'elle lui confère puis nous rappelons quelques méthodes d'obtention d'oléfines trifluorométhylés. La seconde partie est consacrée à l'étude d'additions directes sur le 4, 4, 4-trifluorobutynoate d'éthyle. Les additions d'iode, de brome, d'hydrure de tributyléthain et d'amines sont étudiées et conduisent aux oléfines trifluorométhylées fonctionnalisées correspondantes. L'addition de diamines linéaires donne exclusivement les (Z, Z)-diénaminonesters correspondants. L'addition d'aminoalcools suivie d'une transesterification conduit à des macrohétérocydles trifluorométhylés. La réduction de la plupart des (Z)-β-énaminoesters synthétisés conduit aux β-aminoesters correspondants avec d'excellents rendements. Dans la troisième partie, nous décrivons la synthèse du (Z)-3-iodo-4,4,4-trifluorobut-2-enoate d'éthyle. Cet iodure vinylique réagit en couplage de type Stille avec des vinyl ou alcynylétains pour donner les diènes ou énymes triflorométhylés correspondants. Le couplage avec le (E)-1,2-bis(tributylstannyl)éthylène conduit au (2E, 4E)-3-trifluorométhyl-5-tributylstannylpenta-2,4-diénoate d'éthyle, vinyléthain qui subit des couplages palladiés avec différents halogénures aromatiques. La formation du (2E,4E)-3-trifluorométhyl-5-iodopenta-2,4-diénoate d'éthyle par iododéstannylation du dernier produit suivi du couplage de type Heck-Sonogashira vis à vis d'alcynes vris ou du couplage de type Stille vis à vis de vinyléthain cnduit stéréosélectivement aux diénynes ou aux triènes trifluorométhylés correspondants. La quatrième partie est consacrée à la synthèse des dérivés de molécules naturelles : homologues de Anthemis Suguramica ou crysanthemum macrotum et un précurseur d'homologues de toxines de champignons à la fraise. Nous avons également synthétisé deux dérivés (13E)-13-trifluorométhylés de l'acide rétinoïque ainsi que des (13E)-9,10-déshydro-13-trifluorométhylrétinoates d'éthyle par couplage de type Heck-Sonogashira avec des alcynes en C13 dérivé du safranal, de l'alpha et de la bêta-ionone.