Dissertations / Theses on the topic 'Réactivité (chimie) – Effets du cuivre'

REALISATION DE SERIE D4IMAGE EN UTILISANT ecstm FAIRE une etude comparative et definire le role de la microstructure
Etude des relation entre microstructure et phénomènes liés à l'initiation de la corrosion intergranulaire. notre stratégie et l’étude des surface de cuivre polycristallin par microscopie à champs proche et en ebsd

Un procédé laser est utilisé pour élaborer sous air des pistes de cuivre sur des substrats d’alumine. La recherche de paramètres pertinents pour l’obtention d’une piste adhérente de cuivre conductrice de l’électricité sur le substrat est d’abord menée à l’aide d’un plan d’expériences de type Plackett et Burman. Cette méthode statistique permet de déterminer les paramètres influant sur le procédé. Une oxydation partielle des grains de cuivre apparaissant durant le traitement, des études de mouillabilité du cuivre oxydé sur l’alumine ont ensuite été menées. Les oxydes Cu2O et CuO favorisent le mouillage et, simultanément, la formation d’une interphase CuAlO2 et CuAl2O4 qui assure la liaison alumine/cuivre dans une continuité physico-chimique aux interfaces. Des analyses supplémentaires spectroscopiques, à la microsonde de Castaing et au MET ont permis d’avancer un schéma réactionnel spécifique au système cuivre-alumine-oxygène sous irradiation laser
A laser process was used to elaborate copper tracks on alumina substrates in air. Relevant parameters were found using a Plackett and Burman design of experiments to achieve a copper track with good bonding and good electrical conductivity. This statistical method allowed determining reference parameters and pointing of the process. Copper, partially oxided during laser treatment, with important consequences on the bonding with alumina, so the wetting properties of oxidized copper on alumina have been studied, showing that CuO and Cu2O favored wetting and, simultaneously led to the formation of CuAlO2 and CuAl2O4 interphases which were responsible of the bonding alumina/copper with a physical and chemical continuity in the interfacial zone. Others analyses with Castaing microprobe and TEM and spectroscopy allowed advancing a reactional mechanism, specific to the copper-alumina-oxygen system undergoing a laser irradiation

La tyrosinase, enzyme à cuivre de type 3 a des activités catéchol oxydase et phénol oxydase. Les mécanismes catalytiques impliquent un intermédiaire de bicuivre-[mu]-[êta]²-[êta]²-peroxo. Des complexes biomimétiques dinucléaires de cuivre avec des ligands hexadentes aminés et un espaceur diphényle furent synthétisés et caractérisés. Les structures RX des complexes de cuivres (II) ont été résolues. Puis, la réactivité des complexes avec l’oxygène fut étudiée par oxygénation de complexes de cuivre (I) et par peroxide shunt des complexes de cuivre (II). La spectroscopie UV-Vis révèle la formation rapide d’adduit complexe-oxygène pouvant être de types [mu]-[êta]²-[êta]²-peroxo ou 2-hydroxy-2-hydroperoxypropane. Des études en spectroscopie Raman seront réalisées pour préciser la nature exacte de l’adduit complexe-oxygène. De plus, l’étude biomimétique de l’inhibition de la tyrosinase par l’hydroxypyridine-N-oxyde permit de proposer un mécanisme d’inhibition de l’enzyme par chélation des cuivres du site actif
Tyrosinase, a type 3 copper-containing enzyme, shows catechol oxidase and phenol oxidase activities with reduction of dioxygen into water. The catalytic species is thought to involve a dicopper-[mu]-[êta]²-[êta]²-peroxo intermediate. Biomimetic dinuclear copper complexes with hexadentate amino-ligands with a flexible diphenyl spacer was designed, synthesized and characterized. The crystallographic structures of the copper (II) complexes were solved. The reactivity of theses compounds with oxygen was studied by oxygenation of copper (I) complexes or by peroxide shunt on copper (II) complexes. For these complexes the UV-Vis spectroscopy experiments pointed out the rapid formation of complex-oxygen adducts that can be: [mu]-[êta]²-[êta]²-peroxo or 2-hydroxy-2-hydroperoxypropane. Eventually, an inhibition study of tyrosinase was realized with the hydroxypyridin-N-oxide. We propose a mechanism for tyrosinase inhibition which takes into account the inhibitor binding to active site copper atoms

Ce travail est consacre d'une part, a l'etude de deux reactions nouvelles decouvertes au laboratoire de chimie moleculaire organique : - synthese du 1,2-dimethyl-4-(1,1,2-trimethyl-2-nitropropyl) imidazole a partir du 1,2-dimethyl-5-nitroimidazole (dimetridazole, emtryl) et du 2-nitropropane en exces en milieu basique faisant intervenir une reaction de cine-substitution suivie d'une reaction de transfert monoelectronique (s#r#n1). - hydrolyse du 1,2-dimethyl-4-(1,1,2-trimethyl-2-nitropropyl)imidazole au reflux de l'eau en alcool tertiaire correspondant, et d'autre part, a la valorisation chimique de ces nouveaux synthons imidazoliques. Ces reactions ont ete generalisees a d'autres 5-nitroimidazoles, diversement substitues en position 1,2 et 5 dont le metronidazole, flagyl, antiparasitaire et antimicrobien utilise en therapeutique humaine, afin de determiner l'influence des substituants sur ces deux reactions et d'en trouver les limites. Les nouveaux derives imidazoliques prepares ont ete utilises dans diverses reactions pour valoriser ces molecules possedant le squelette de l'histamine par la synthese de nouveaux composes utiles en chimie pharmaceutique.

Le ligand Rim3, constitué d’une cavité resorcinarène fonctionnalisée par 3 groupements méthylimidazole a été synthétisé et étudié. Ce ligand est capable de coordiner différents métaux de transitions comme le zinc et le cuivre. Ces complexes possèdent des propriétés hôte-invité intéressantes et une sélectivité avec la taille de la cavité. La complexation d’invités acides nécessite l’addition d’une base exogène. De plus, la présence de base peut être nécessaire pour réaliser des réactions d’hydratation ou d’hydrolyse. Dans ce manuscrit sont présentés différents ligands cavitaires resorcinarène avec 4 imidazoles greffés. Chaque ligand et complexe associé présente des solubilités différentes. Nous étudierons d’abord la synthèse et la caractérisation des systèmes en milieu organique ou aqueux. Les études de complexation montreront la forte affinité associée à ces complexes en milieu organique. L’étude des propriétés hôte-invité montre que le complexe est capable de coordiner un invité acide de manière quantitative dans les conditions RMN. Cette coordination ne nécessite pas l’addition de base. Le 4e imidazole joue le rôle de base intramoléculaire et n’est pas nécessaire à la coordination. Deux positions labiles en cis sont également disponibles, attesté par la coordination de ligands bidentes. Le complexe zincique [Rim4ZnII(EtOH)](ClO4)2 montre des propriétés d’hydratation des nitriles. Dans l’acétonitrile avec 35% d’eau à 70°C, le complexe forme de l’acétamide de manière catalytique. L’addition de base n’est pas nécessaire et le pH n’évolue pas avec la réaction. Dans l’eau avec 10% d’acétonitrile, [WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyse l’hydratation en acétamide mais est inhibé par l’hydrolyse successive en acétate
In this manuscript, we present the synthesis and caracterisation of three tetradentate bowlshaped ligand. These ligands are resorcin[4]arene functionnalized by four methylimidazole. Each ligand is soluble in a different medium, such as organic solvent, water and mixed solvent. The four methylimidazoles are able to coordinate several metal ions, such as zinc, copper and iron. We then present the host-guest properties of the complexes. The complexes are able to coordinate acidic guests without addition of an exogenous base, thanks to the fourth imidazole. Two labiles positions are avalaible in cis, and bidentate ligands are able to coordinate the metal ions. Finally, we present the reactivity of the complexes. The zinc complex, [Rim4Zn]2+ catalyses the acetonitrile hydration with 35% water at 70°C. In an aqueous media with 10% water,[WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyses not only the acetonitrile hydration but also it’s subsequent hydrolysis into acetate

Hautement reactif, le radical hydroxyle est de plus en plus souvent considere comme la forme la plus pathogene de produits de reduction de l'oxygene moleculaire. Les radicaux hydroxyles sont produits par radiation ionisante, ou par la reduction catalysee par un metal redox du peroxyde d'hydrogene: le fe(ii) et le cu(i) jouent un role determinant in vivo. L'etude du role du cu(ii) sur la production de radicaux hydroxyl catalysee par le fe(ii) met en evidence un effet inhibiteur ph dependant pour un rapport cu(ii)/fe(ii) egal a un. Cet inhibiteur du cu(ii), retrouve quand le radical hydroxyle est genere a partir du complexe (fe-anthracycline), ouvre la voie a possible regulation de la cytotoxicite de ces agents anti-tumoraux

L'objet de cette thèse est l'étude de la réactivité des composés pentavalents du bismuth envers les fonctions hydroxyles du type alcools et glycols. La première partie présente une étude mécanistique du cycle catalytique de coupure des glycols par le triphénylbismuth et le N-bromosuccinimide. La seconde partie est consacrée à la phénylation d'hétéro-atomes portant un hydrogène mobile. Dans un premier temps, le mécanisme de la réaction de phénylation des glycols décrite par David et Thieffry est étudié, le rôle des sels de cuivre comme catalyseur de la réaction démontré, et son application généralisée à d'autres substrats. Dans un deuxième temps, nous avons développé une méthode sélective d'O-phénylation d'alcools primaires et secondaires et N-phénylation des imides par les esters de tétraphénylbismuth. Différents mécanismes sont proposés suivant les conditions du pH
This thesis deals with the study of the reactivity of pentavalent bismuth compounds towards hydroxylic substrates such as alcohols and glycols. In the first part, a mechanistic study of the catalytic cleavage of glycols by triphenylbismuth and N-bromosuccinimide is described. In the second part, phenylation of hydrogen- bearing heteroatoms is studied. First, the mechanism of the phenylation reaction of glycols described by David and Thieffry is studied, the catalytic role of copper salts demonstrated and the synthetic scope of the reaction is broadened ta other substrates. In a second part, the selective O-phenylation of primary and secondary alcohols and N-phenylation of imides by tetraphenylbismuth esters is presented and mechanism of the reaction is studied

L'hydrostannation ou la stannylcupration de l'acide but-3-ynoique conduit a un nouveau vinyletain porteur d'une fonction acide carboxylique protegee temporairement par un groupement n-tributylstannyle. Celui-ci reagit par substitution pour conduire a des acides but-3-enoiques substitues en position 4 ou a des alpha-pyranones. La protection des acides carboxyliques par le groupement tributylstannyle montre que ces esters stanniques sont facilement prepares et qu'en particulier, les esters d'acides beta-iodoacryliques peuvent etre couples avec des vinyletains (couplage de stille). La stannylcupration de derives de l'acide propiolique conduit de maniere regio- et stereoselective a des acides beta-tributylstannyles alpha-beta insatures. L'iododestannylation de ces vinyletains fonctionnalises ont permis d'obtenir des acides beta-iodes, alpha-beta insatures de configuration e qui par substitution par des vinyletains ou des organozinciques permettent d'acceder a des acides polyeniques. L'utilisation de ces nouveaux vinyletains fonctionnalises a permis de synthetiser des molecules naturelles presentant un interet biologique (nouvelle voie de synthese des acides retinoiques et nor-retinoiques).

De nombreux matériaux inorganiques sont basés sur des oxydes simples ou multicomposants d'éléments lourds : terres rares ou éléments des groupes principaux. L’approche à ces matériaux par chimie douce nécessite l'emploi de précurseurs moléculaires bien définis, aisée à manipuler. Les procédés par chimie douce (sol-gel, mocvd : metal organic chemical vapor deposition) permettent d'aboutir à des matériaux de haute technologie sous formes variées (couches minces ou épaisses, fibres, membranes. . . ) Les alcoxydes métalliques présentent généralement des caractéristiques attrayantes (solubilité, volatilité, modulation aisée de leur sphère de coordination. . . ) pour constituer des précurseurs de choix d'oxydes de haute pureté. Les oxydes de terres rares entrent dans la fabrication de nombreux matériaux de haute performance (céramiques thermomécaniques, capteurs ioniques, supraconducteurs…). Différentes voies d'accès à des précurseurs solubles d'oxydes de terres rares ont été explorées. Les isopropoxydes de lanthane et d'ytterbium, obtenus par attaque directe du métal par l'isopropanol, se caractérisent par leur tendance à la condensation en oxoalcoxydes Ln5O(OiPr)13 (Ln=La, Yb) de structure closo. La particularité du cérium réside dans sa possibilité d'accéder à deux degrés d'oxydation stables Ce(III) et Ce(IV). L’attaque directe du cérium par l'isopropanol conduit à un dérivé isopropoxyde de cérium (III) instable qui par activation de l'oxygène moléculaire conduit à la formation d'un oxoalcoxyde de cérium (IV) en passant par un intermédiaire superoxo, dont la réactivité a été estimée. La réactivité du tetraisopropoxyde de cérium (IV) a été étudiée vis-à-vis d'alcools polydentes. Ce2(OiPr) 6(Mu2-Oc2H4NMeC2H4NMe2)2 représente le premier aminoalcoxyde de cérium (+4) structuralement caractérisé par diffraction des rayons x

Dans ce mémoire, nous abordons dans un premier temps le mécanisme de formation des espèces du type Cl2Zr(alcène) à partir de Cl2Zr(alkyl)2. Nous montrons, par des calculs utilisant la DFT, que le mécanisme est une b-élimination concertée et associative. L'hypothèse de g-élimination est réfutée ainsi que pour les espèces de types Cp2Zr(alkyl)2. Pour ces dernières, il n'est pas nécessaire de faire intervenir spécifiquement un solvant polaire (éther) ou une phosphine pour générer Cp2Zr(alcène), alors que dans le cas des ligands chlores, cela est indispensable. Cet effet de solvant spécifique est expliqué par une décomposition énergétique. Nous comparons ensuite le comportement des espèces L2M(liaison p) où L est un chlore, un cyclopentadiènyle ou un méthoxy, M un zirconium, un titane et où la liaison p est constituée par une famille d'alcènes et une famille de carbonyles. La stabilité relative de ces différents composés est analysée ainsi que la complexation d'une molécule de solvant polaire. Nous étudions par la suite l'insertion d'une seconde molécule comportant une double liaison sur ces molécules, ce qui conduit à des métallacyclopentanes. Nous montrons en particulier que la stabilité relative de ces cycles peut directement être reliée à la stabilité relative des métallacycles à trois chaînons pour l'insertion d'un même substrat. La dernière partie est consacrée à l'étude de la réactivité de Cl2ZrEt2 en présence de différents substrats (formaldéhyde, benzaldéhyde, diméthylfulvène) soit en milieu polaire, soit en milieu apolaire. Nous démontrons ainsi, qu'en milieu apolaire, Cl2ZrEt2 réagit avec ces substrats insaturés par un mécanisme concerté à six centres de transfert d'hydrogène
In this thesis, we initially start on the mechanism of formation of the species of the type Cl2Zr(alkene) starting from Cl2Zr(alkyl)2. We show, by calculations using DFT, that the mechanism is a concerted and associative b hydride abstraction. The hypothesis of g hydride abstraction is refuted, and also for the species of the Cp2Zr(alkyl)2 types. But whereas for these last, it was not necessary to utilize specifically a polar solvent (ether) or a phosphine to generate Cp2Zr(alkene), we show that in the case of the chlorine ligands, that is essential. This effect of specific solvent is explained by an energetic decomposition. We compare then the behavior of L2M(p bond) species where L is a chlorine, a cyclopentadienyl or a methoxy, M a zirconium, a titanium and where the p bond is constituted by an alkene family or a family of carbonyls. The relative stability of these various compounds is analyzed as well as complexation of one molecule of polar solvent. We study subsequently the insertion of a second molecule comprising a double bond on these molecules, which leads to metallacyclopentanes. We show in particular that the relative stability of these cycles can directly be connected to the stability of the metallacyclopropanes for the insertion of the same substrate. The last part is devoted to the reactivity study of Cl2ZrEt2 in the presence of various substrates (formaldehyde, benzaldehyde, dimethylfulvene) in polar and non-polar medium. We demonstrate thus, that in non-polar medium, Cl2ZrEt2 reacts with these unsaturated substrates by a concerted six-centers mechanism of hydrogen transfer

Le diamant présente un grand nombre de propriétés très intéressantes, à la fois dans le domaine de l'électronique, de l'optique, mais aussi en électrochimie. Dopé au bore, c'est un semiconducteur à grande énergie de bande interdite (≈5,5 eV) et il est utilisé en tant que matériau d'électrode en raison de sa forte inertie chimique, de ses faibles courants résiduels et de son large domaine d'électroactivité. Toutes ces caractéristiques ont conduit à des applications dans le domaine de la détection et de l'électroanalyse, dans la synthèse électrochimique et dans le traitement des effluents aqueux industriels par exemple. Ainsi, le diamant dopé au bore peut dans certains cas remplacer avantageusement les matériaux d'électrodes plus conventionnels, comme le carbone vitreux ou le graphite. Cependant, son comportement électrochimique est complexe et fait actuellement l'objet d'une intense activité de recherche. Parmi les facteurs qui influent sur la réponse des électrodes de diamant dopé au bore, la nature des terminaisons de surface est au centre des préoccupations. La croissance par CVD conduit à la formation de liaisons de surface principalement de type hydrogénées « C-H ». Elles confèrent alors un caractère hydrophobe au matériau, une affinité électronique négative et conduisent à la présence d'une couche conductrice superficielle en conditions ambiantes. Par différents traitements physico-chimiques ou électrochimiques, il est possible de faire évoluer les terminaisons de surface, de façon plus ou moins complète. Les propriétés physiques et chimiques du matériau en sont considérablement affectées. Par exemple, dans le cas de liaisons oxygénées « C-O », le matériau est hydrophile, possède une affinité électronique positive et sa conductivité est généralement fortement dégradée. Nous nous sommes donc attaché à analyser l'influence de la nature des terminaisons de surface du diamant sur la réactivité du matériau afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu au cours des transferts de charge. Notre recherche s'est articulée autour de l'intensité de traitements électrochimiques, en contrôlant à la fois la densité de courant utilisée et la charge coulométrique engagée. Grâce à cette double approche, il a été mis en évidence que l'oxydation de la surface du diamant par des traitements anodiques peut conduire à des phénomènes très différents, voir donner lieu à des réactivités opposées. L'évolution du comportement des électrodes a été suivie grâce à des caractérisations électrochimiques (I-V en présence de couples redox et C-V) et les modifications de la chimie superficielle ont été caractérisées par des analyses XPS et des mesures d'angle de contact.

Cette thèse s'est intéressée à la synthèse de complexes de cuivre(III) et à l'étude de leur réactivité vis-à-vis des étapes élémentaires composant les cycles catalytiques des processus d'oligomérisation d'oléfines (insertion migratoire, ß-H élimination/transfert, isomérisation, couplage oxydant). Dans ce but, une méthodologie combinant calculs théoriques et tests expérimentaux a été exploitée. Le premier chapitre de cette thèse présente de manière générale l'oligomérisation d'éthylène pour la formation d'a-oléfines linéaires et explique l'intérêt d'utiliser un catalyseur à base de cuivre d'un point de vue industriel et fondamental. D'après les calculs théoriques prédictifs réalisés, l'insertion migratoire dans une liaison Cu(III)-C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)-C. Le premier verrou de cette thèse est donc l'accès à ces complexes de cuivre(III). Le deuxième chapitre expose de façon générale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De façon plus approfondie, une étude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportée afin de comprendre quels critères aident à la stabilisation de ces complexes. Les espèces de cuivre(III) étant connues pour être très instables, les techniques expérimentales utilisées pour la détection de ces espèces hautement réactives sont également décrites. En revanche, les complexes organométalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas à la réactivité envisagée. En s'appuyant sur des calculs théoriques ainsi que sur les résultats précédemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l'or, deux stratégies, décrites dans les chapitres trois et quatre, ont été envisagées pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable. Le troisième chapitre de cette thèse traite de la première stratégie pour l'accès à des complexes de cuivre(III) basée sur l'addition oxydante C-I intramoléculaire assistée par un effet chélate. Des études théoriques ont été menées et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine péri-iodée ont été choisis. Des couplages C-Br, C-C et C-P ont été observés et permettent de supposer un intermédiaire de cuivre(III). La formation originale et inédite d'un phosphonium cyclique péri-ponté est constatée. Des conditions catalytiques ont été mises au point ainsi que l'activation de liaisons moins réactives (C-Br et C-Cl). La réouverture du cycle par addition oxydante à l'or est également observée. Le quatrième chapitre porte sur la deuxième stratégie d'accès au complexe de cuivre(III), l'addition oxydante intermoléculaire à partir d'un complexe de cuivre(I) coudé, porteur d'un ligand bidente LX. Le choix des ligands ß-dikétiminates a été fait en accord avec les calculs théoriques prédictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit à leur modification. Les anilido-imines ont constitué une alternative intéressante permettant de former des complexes p de cuivre(I) avec des alcènes et des diènes-1,3. Le cinquième chapitre a pour objet la synthèse de complexes anilido-imines d'or(I) et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'addition oxydante. Les complexes d'or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d'or(III) peut permettre de mieux appréhender la stabilisation du cuivre(III)
This thesis focused on the synthesis of copper(III) complexes and the study of their reactivity toward the elementary steps induce in catalytic cycles of olefin oligomerization processes (migratory insertion, β-H elimination/transfer, isomerization, oxidative coupling). For this purpose, a methodology combining theoretical calculations and experimental tests was used.The first chapter of this thesis presents in general oligomerization of ethylene for the obtaining of linear α-olefin and explains the interest of using a copper catalyst from an industrial and fundamental point of view. According to the predictive theoretical calculations performed, the migratory insertion process in a Cu(III)–C bond seems more accessible than in a Cu(I)–C bond. The first lock of this thesis is therefore access to these copper(III) complexes.The second chapter gives a general overview of copper chemistry and its use in catalysis. In more depth, a bibliographic report on stable copper(III) complexes is reported in order to understand which criteria help stabilize this complexes. Copper(III) species being known to be very unstable, the experimental techniques used for the detection of these highly reactive species are also described. On the other hand, the known and stable organometallic copper(III) complexes are not suitable for the reactivity envisaged. Based on theoretical calculations as well as on the results previously obtained in the group on gold chemistry, two strategies described in chapters three and four, were considered to obtain a stable copper(III) complexes.The third chapter of this thesis deals with the first strategy for access to copper(III) complexes based on intramolecular C–I oxidative addition assisted by a chelate effect. Theoretical studies were carried out and the naphthylphosphine and naphthylamine peri-iodide ligands were chosen. C–Br, C–C and C–P couplings have been observed and allow to suppose a copper(III) intermediate. The original and unprecedented formation of a cyclic peri-bridged phosphonium is observed. Catalytic conditions have been developed as well as the activation of less reactive bonds (C–Br and C–Cl) were developed. The reopening of the ring by oxidative addition to gold is also observed.The fourth chapter deals with the second access strategy for the copper(III) complex, intermolecular oxidative addition from a bent copper(I) complex, carrying an LX bidente ligand. The choice of β-diketiminate ligands was performed in accordance with the predictive theoretical calculations. The non-innocence of these ligands led to their functionalization. Anilido-imines have constituted an interesting alternative allowing the formation of copper(I) π-complexes with alkenes and 1,3-dienes.The fifth chapter is about the synthesis of gold(I) anilido-imines complexes and the study of their reactivity toward oxidative addition. Gold(III) complexes are more stable than copper(III) complexes, the formation of new gold(III) complexes can help better understand the stabilization of copper(III) complexes

L'etude porte d'abord sur la complexation des acides dihydroxybenzoiques, puis sur celle de leur polycondensats, cela amenant a une meilleure comprehension des interactions entre les oligoelements et les acides humiques provenant des sols de champagne

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click
This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry

L'augmentation du temps de broyage de 1 h a 24 h n'a que peu de consequences sur la taille finale des grains ainsi que leurs proprietes texturales, mais la chimie de surface est affectee (formation de groupements carboxyliques lors de la remise a l'air). Ces modifications de surface sont detruites a haute temperature. La reactivite du coke broye est directement liee a la presence et au nombre de sites actifs (mesures par chimisorption d'oxygene) issus du broyage. La presence de groupements carboxyliques en surface, confere au coke la faculte d'echanger les ions calcium. Les carboxylates ainsi crees sont a l'origine d'un effet catalytique important lors de la reaction du coke avec l'oxygene de l'air

Les caractéristiques du carbonate de glycérol ont été déterminées pour mieux évaluer ses paramètres de solubilité (Méthode de Hansen), son pouvoir solvant, ses interactions spécifiques (effets hydrophiles et hydrophobes), ses propriétés diélectriques, ses propriétés de surface, son pouvoir hydrofugeant. . . Il en découle que le carbonate de glycérol est une molécule bifonctionnelle douée d'un comportement ambidente. Cette étude contribue à établir une monographie quasi complète sur le carbonate de glycérol. La faisabilité de la réaction du carbonate de glycérol avec des alcools (à chaîne courte, lipidique et aryle) en vue de l'obtention d'[alpha]-monoéthers de glycérol est démontrée. Les conditions opératoires sont différentes en fonction de l'alcool employé. Le système carbonate de glycérol / (alcool lipidique) est biphasique. C'est dans ce dernier système que nous avons tenté d'élaborer le 1-O-(2ethylhexyl)glycérol en l'utilisant comme compatibilisant du carbonate de glycérol et de 2-ethyl hexan-1-ol. Les propriétés physiques, solvantes et tensioactives des α-monoéthers de glycérol ont été déterminées. Les éthers de glycérol à chaîne alkyle courte sont des composés protiques, hydrophiles, moyennement polaires, susceptibles d'être utilisés en l'état ou en formulation aqueuse (peintures, colles, encres. . . ). D'après les résultats des tests préliminaires réalisés dans le domaine solvant pour peinture, les éthers méthylique et éthylique de glycérol possèdent de bonnes propriétés solvantes. Des relations mathématiques permettent de relier les propriétés solvantes aux propriétés de surface
The physical characteristics, the solvent and surfactant properties of glycerol carbonate have been evaluated in order to evaluate its solubility parameters (Hansen's method), its solvent power, its specific interactions (hydrophilic/hydrophobic effects), its dielectric and surfactant properties, its waterproofing power. . . Thus, the glycerol carbonate is a bifunctional molecule with an ambidente behaviour. This study contributes to establish a complete monograph of the glycerol carbonate. The feasability of the reaction between glycerol carbonate and alcohols (short and fatty alcohols, phenols) to obtain glycerol [alpha]-monoethers has been demonstrated. The reactional conditions depend on the nature of the used alcohol. The glycerol carbonate / fatty alcohol system is biphasic. The glycerol carbonate and the 2-ethylhexan-1-ol, non miscible, form a hydrophilic / lipophilic reactional system in which we have tried to produce the 1-O-(2-ethylhexyl)glycerol by using it as glycerol carbonate / 2-ethyl hexan-1-ol compatibilizer. Physical, solvent and surfactant properties of glycerol [alpha]-monoethers have been determinated. Glycerol ethers with short alkyl chain are protic, hydrophilic and middle polar compounds and can be used alone or in aqueous formulations (painting, adhesive, ink. . . ). The 1-O-(methyl)glycerol and the 1-O-(ethyl)glycerol have good solvent properties for an use as painting solvent. Solvent properties and surfactant properties of glycerol ethers can be bound by mathematic equations

Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude de la reactivite de derives phosphores du cyanamide. Une synthese originale du diylure de diphenyl-bis(cyanamido)phosphonium et de sodium qui constitue le premier exemple de diylure de diaminophosphonium stabilise, est presentee. La synthese de composes de structure analogue, le diphenylcyanamidophosphinate de sodium et son analogue soufre, ainsi que de monoylures de cyanamidophosphonium est rapportee. Une etude de la reactivite des differents cyanamides phosphores precedemment cites, en presence de chlorhydrate d'amines a permis d'isoler des chlorures de mono- et diguanidinophosphonium, des n-cyanamidophosphinyl-, n-thiophosphinyl, n-phosphinyl-guanidines. Une etude par spectroscopie rmn #1h des guanidines n-phosphorees synthetisees a permis d'etablir que le groupement imino etait lie a l'atome de phosphore. Par ailleurs, les n-phosphinyl-guanidines sont presentes en solution sous une forme majoritaire, l'isomere e (anti). Enfin une partie de ce travail est consacree a la synthese de 4-amino-6-alkyl(aryl)amino-1,3,5,2-triazaphosphinines obtenue par cyclisation intramoleculaire de n-cyanamidophosphinyl-guanidines

Cette thèse concerne l'étude des mécanismes de propagation des fissures de fatigue dans des alliages légers type 2xxx (Al-Cu-Mg) utilisés pour les intrados d'ailes d'avions. Un nouveau dispositif expérimental a été réalisé pour conduire des essais sous divers environnements - vide secondaire, air ambiant, air sec (point de rosée de -50°C) et air sec et froid – en opérant sous humidité résiduelle et température simulant l'atmosphère à une altitude de 10 Km. Un effet important de l'environnement a été mis en évidence sous air froid avec des vitesses de fissuration 20 fois plus lentes qu'à l'air ambiant sur les alliages mûris à l'ambiante. Par contre aucun effet n'est observé sur les alliages revenus au pic de dureté. Ces effets sont reliés à un chemin de propagation de nature cristallographique favorisé par les environnements très secs dans les états sous revenus qui génère des propagations ralenties induites par les effets de barrières aux joints de grain conjugués à des déviations et branchements des fissures. Les observations par microscopie électronique en transmission montrent une localisation de la déformation dans un système de plans de glissement unique dans chaque grain le long du front de fissure. Les mécanismes associés aux différents environnements sont décrits à l'aide d'un modèle préexistant pour les alliages métalliques. Finalement, un modèle de zone cohésive est développé pour décrire la propagation des fissures de fatigue dans les alliages légers à l'ambiante. Les simulations s'avèrent en bon accord avec les résultats expérimentaux. Sur le plan industriel, ces résultats montrent la possibilité d'accroître les estimations de durées de vie pour les vols à haute altitude en utilisant des alliages vieillis naturellement
The aim of this thesis deals with a study of the mechanisms governing fatigue crack propagation in 2xxx (Al-Cu-Mg) aluminum alloys used in plane wings under environment conditions simulating service life. A new experimental set up has been designed allowing testing under selected atmospheres - high vacuum, ambient air, dry air, cold dry air with controlled residual humidity and temperature (down to 223K) - simulating conditions of a cruise at an altitude of 10 km. An enhanced environmental effect has been put in light for naturally aged alloys with growth rates 20 times lower at 223K than at room temperature. Conversely, no effect has been observed for peak aged temper. These effects are related to a crystallographic crack path favored by low temperature and dry air in the naturally aged temper, which induces much slower rates resulting from the barrier effect of grain boundaries and associated crack deviation and deflection. Transmission electronic microscopic observations support a localization of the plastic deformation along a single slip system within each individual grain in front of the crack tip. The different mechanisms associated to the different environments are described by the mean of a frame work previously established for Al alloys at room temperature. Finally, a cohesive zone modeling is proposed to describe the crack propagation behavior of Al alloys in ambient air. Simulations are shown in good agreement with experiments. On the side of industrial applications, these results offer a possible extension of fatigue life estimation for high altitude cruise when using naturally aged alloys

Les catalyseurs bimetalliques sous forme d'alliage massique representent une nouvelle generation de catalyseurs, remplacants potentiels des catalyseurs traditionnels supportes, puisque theoriquement non sensibles au frittage. Grace au phenomene de segregation superficielle, il est espere obtenir des catalyseurs aux proprietes controlees en fonction de la reaction a catalyser, en jouant sur la composition de surface. Ce travail a ete consacre a l'etude de la surface d'un systeme dilue, pd#1fe#9#9 polycristallin, presentant une forte segregation en surface du pd, phase catalytiquement active, et d'un systeme non dilue, pd#5#0cu#5#0 d'orientation monocristalline (111) et (110), ne presentant pas de segregation de la phase active mais presentant des sites mixtes. Le comportement de ces surfaces a ete teste vis a vis de leur interaction avec les molecules co, no et h#2, reactifs des reactions tests d'importance industrielle: i) hydrogenation selective du butadiene-1,3, caracteristique du pd. On doit pouvoir mesurer l'influence de l'ajout fe ou cu, peu actifs pour cette reaction, sur l'activite du pd ; ii) reactions elementaires de depollution co-no ; co-o#2 ; co-no-o#2, impliquees dans l'epuration des gaz de pots d'echappement. Les etudes d'adsorption par tds effectuees sous uhv, ont permis en particulier de mettre en evidence une adsorption dissociative de no sur le systeme pdcu, hypothese de travail qui avait motive le choix du systeme. La formation de n#2o apres adsorption est tres faible et les proprietes chimisorptives de pd et cu au sein de l'alliage sont differentes de celles des metaux purs, aussi bien pour no et co que pour h#2. Co et no se trouvent moins fortement lies sur les sites pd dans l'alliage que sur pd pur et plus fortement lies sur les sites cu dans l'alliage que sur cu pur. Ces resultats sont en accord avec un effet electronique, mis anterieurement en evidence, qui se manifeste principalement sur les etats du cu, et est attribue a une redistribution des electrons entre les orbitales d et sp du cu. Pour l'hydrogenation du butadiene-1,3, l'ajout de fe ou de cu au pd ameliore tres fortement ( un ordre de grandeur) l'activite du pd, la selectivite en butenes restant voisine de 1. En effet, la face pdcu(111) presente une augmentation notable d'activite par rapport a celle mesuree sur pd(110). Cet effet est moins marque sur pdcu(110). Ces differences suivant la face de l'alliage, sont expliquees par un nombre de paires pd-pd plus faible sur pdcu(110) et aussi par une probable occupation des sites de faible coordination par des atomes de cu inactifs. L'augmentation d'activite sur les alliages pdcu et pdfe, serait due aux modifications des proprietes electroniques du pd. Pour les reactions de depollution, le systeme pd#1fe#9#9 s'avere trop oxydable. Par contre, le systeme pdcu presente une bonne activite pour la reaction co-no en l'absence de o#2, superieure ou egale a celle du pd pur. En presence de o#2, l'activite de pdcu(110) est seulement legerement plus faible que celle de pd pur. Dans les deux cas, pdcu est selectif en n#2 au detriment de n#2o, polluant hautement indesirable. En conclusion, ce travail a permis d'elaborer deux catalyseurs tous les deux notablement plus actifs pour l'hydrogenation selective du butadiene-1,3 alors que seul l'alliage pdcu presente de bonnes performances en reduction de no par co

Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l’aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l’effet d’un solvant coordinant sur les différents types d’agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l’énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d’états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants
In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels

L'objectif principal de ce travail est le développement d'outils permettant la prise en compte simultanée de l'influence du solvant et de l'environnement moléculaire dans l'étude de la réactivité chimique. Le couplage de la méthode hybride LSCF/MM et du modèle de solvant SCRF est envisagé. Cette méthode à trois niveaux est utilisée dans l'étude de la réaction de l'acrylate de (-)-menthyle avec le cyclopentadiène pour étudier les effets couplés du solvant et du groupement chiral. L'introduction de molécules explicites d'eau a proximité du centre reactif est aussi envisagée afin de modéliser les interactions spécifiques (liaisons hydrogène). Un jeu de paramètres spécifiques pour l'eau est déterminé pour rendre compte de l'interaction entre eau classique et soluté quantique. Cette approche est utilisée dans l'étude des effets du solvant sur le réarrangement de Claisen. Une méthode de calcul du hessien par blocs pour l'approche LSCF/MM est aussi décrite
The main goal of this work has been to develop tools allowing to take into account simultaneously the influences of the solvent and of the molecular environment surrounding the chemical centre. The coupling of the hybrid LSCF/MM method with the SCRF model of solvent is studied. This three-layers approach is used to study the reaction between cyclopentadiene an (-)-menthyle acrylate in order to determine the common effects of both the solvent and the chemical environment. The introduction of explicit molecules of water in the vicinity of the reactive centre is also investigated in order to model the specific solut/solvent interactions such as hydrogen bonds. A set of specific parameters for water is determined to describe the interaction between quantum solutes and classical water. This approach is used to study the solvent effects in the Claisen reaction. An approach to perform a block calculation of te hessian matrix within the LSCF/MM scheme is also presented

L’oxydation catalytique des liaisons C-H, en condition aérobie est l’une des réactions « phare » de la chimie, aussi bien d’un point de vue fondamental qu’industriel. Le principal défi consiste en l’utilisation de l’oxygène moléculaire comme oxydant « vert » pour l’activation de ces liaisons C-H. De nombreuses métalloprotéines, telles que les mono-oxygénases (Fe, Cu), sont capables de réaliser ces réactions dans des conditions douces. Une stratégie actuelle consiste à développer des systèmes synthétiques capables de reproduire de manière efficace les propriétés catalytiques de ces enzymes. L’objectif principal de nos travaux a été de synthétiser et de caractériser des modèles de mono-oxygénases solubles (sMMO) et membranaires (pMMO). Deux approches ont été développées. La première a consisté à élaborer des ligands ditopiques dissymétriques, dont les deux sites de coordination tris-(2-pyridymethyl)amine “TPA” et pyridinedicarboxamide “PydCA”, sont enclavés dans un seul macrocycle afin de favoriser une distance intermétallique optimale. La seconde stratégie est basée sur la synthèse de ligands ditopiques où les motifs coordinants, tetraazacyclotetradecane “cyclam” et dipicolylamine “DPA”, sont séparés par un espaceur de type phényle. Ces deux approches ont conduit à l’obtention et à la caractérisation, à l’état solide (structure aux rayons X) et en solution (spectroscopie, électrochimie), de nombreux complexes mono et dinucléaires du fer, du cuivre et du cobalt. L’étude de la réactivité de certains complexes mononucléaires vis-à-vis des oxydants tels que O2 et H2O2, en l’absence de substrats organiques, a permis d’identifier des espèces métal-oxygène. L’oxydation catalytique de substrats organiques a également été réalisée
Catalytic oxydation of C-H bonds using molecular oxygen as ‘green’ oxidant remains a great challenge from both fundamental and industrial point of views. Many metalloproteins, such as copper end iron-based mono-oxygenases are able to perform these reactions under mild conditions. A current strategy is to develop synthetic complexes which can reproduce the efficiency of such enzymes. The main objective of our work has been to synthesize and characterize new models of soluble (sMMO) and particulate (pMMO) mono-oxygenases. Two approaches have been developed. The first strategy was to synthesize unsymmetrical dinucleating ligands bearing two coordination sites, tris-(2-pyridylmethyl)amine “TPA” and pyridinedicarboxamide “PydCA”, which are embedded in a single macrocycle to favor intermetallic interaction. The second strategy is based on the synthesis of dinucleating ligands where coordinating patterns, tetraazacyclotetradecane “cyclam” and dipicolylamine “DPA”, are separated by a phenyl type spacer. These two approaches have led to the formation and characterization in the solid state (X-ray structure) and in solution (spectroscopy, electrochemistry) of many mononuclear and dinuclear iron, copper and cobalt complexes. The study of the reactivity of some mononuclear complexes towards oxidants such as O2 and H2O2, in absence of organic substrates, has led to the identification of metal-oxygen species. Catalytic oxidation of organic substrates was also conducted

Nos études portent sur l'interaction des ions métalliques (ZnII ou CuII) et des membranes biologiques avec le peptide ?-amyloïde (Abêta). (I) Nous avons confirmé sur des cultures de neuroblastomes SH-SY5Y la toxicité du complexe Abêta-CuII. L'effet neuroprotecteur de la métallothionéine-3 (Zn7MT-3) a été mis en évidence. (II) La capacité de l'humanin, peptide neuroprotecteur, à fixer le ZnII a été étudiée par spectroscopie UV. La constante d'affinité du complexe humanin-ZnII est du même ordre de grandeur que celle du complexe Abêta-ZnII. (III) Une nouvelle méthode de micro cristallisation des acides aminés sur un substrat de silicium a été développée permettant un gain d'intensité important des spectres Raman. Des résultats préliminaires sur des protéines à hème indiquent qu'elle devrait permettre d'étudier les changements structuraux des protéines, notamment de Abêta, ainsi que les changements dus aux interactions métaux-protéines. (IV) D'un point de vue structural, en RMN du solide (13C, 15N) nous avons confirmé la formation de fibres de Abêta. Nous n'avons pas observé de changements de structure secondaire de Abêta lors de sa co-incubation avec des vésicules lipidiques contenant du cholestérol; il ne s'est donc pas inséré dans le modèle membranaire
We studied the interaction between metals ions (zinc and copper) and biological membranes with the beta-amyloid peptide (Abeta) related to the Alzheimer's disease. (I) We confirmed the neurotoxicity of Abeta-CuII complex on SHSY-5Y neuroblastoma cells. We have shown the neuroprotective effect of the metallothionein-3 against this toxicity. (II) We characterised the ZnII-binding to the neuroprotective peptide humanin using UV spectroscopy. As the affinity constants of the humanin-ZnII and Abeta-ZnII complexes are in the same range humanin may interact with the Abeta-ZnII complex. (III) We developed a new method for micro crystallization of amino acids on silica resulting in enhanced Raman signals. Preliminary studies on hemoproteins indicated that this method allows structural studies of proteins and its interaction with metal ions. (IV) Using solid NMR (13C, 15N) we confirmed the fibrillation of Abeta (beta-sheets structure). The NMR spectra did not show any changes in the secondary structure of Abeta after co-fibrillation in presence of lipids vesicles containing cholesterol which demonstrates that Abeta was not located inside the vesicles

La thioglucoside glucohydrolase responsable du développement de la flaveur caractéristique de la moutarde de Dijon est préparée à partir de graines de Sinapis alba par une nouvelle méthode de purification. La TGH C apparait homogène par électrophorèse en gradient d'acrylamide mais hétérogène par focalisation isoélectrique. Le comportement de la TGH B et C est étudié en présence de leur activateur naturel, l'acide ascorbique. Le modèle cinétique proposé rend compte qualitativement et quantitativement des résultats obtenus. Il permet de définir des paramètres intrinsèques de chaque isoenzyme. La coimmobilisation de la TGH avec une ascorbate oxydase dans une membrane d'albumine permet expérimentalement et en simulation, par adjonction d'un terme d'espace, d'établir une liaison fonctionnelle entre l'activité TGH et un facteur externe, ici la pression partielle en oxygène en solution. En présence d'acide ascorbique et de cuivre la TGH B et la TGH C sont irréversiblement inactivées par modifictaion oxydative avec spécificité de site. L'analyse fonctionnelle et physico-chimique (fluorescence) des préparations permet d'établir la conversion, lors de l'inactivation, de la TGH B en certains des isotypes de la TGH C. Ce phénomène contribue in vitro et peut-être in vivo à l'induction du polymorphisme moléculaire de la TGH
The thioglucoside glucohydrolase, involved in the flavour development within the french mustard paste, is prepared from seeds of Sinapis alba according to a new purification procedure. TGH C isoenzyme appears homogeneous using electrophoresis in polyacrylamide gradient gel but it remains heterogeneous using isoelectric focusing in polyacrylamide gel. The kinetic behaviour of TGH B and TGH C isoenzymes is studied in presence of ascorbic acid known for its activation properties toward myrosinase activity. The kinetic model we propose fits qualitatively and quantitatively experimental results. With this model, we can define intrinsic kinetic parameters for each isoenzyme. Using coimmobilised TGH with ascorbate oxidase within an albumin film we establish theoretically and experimentally a link between TGH activity and an external parameter, in our case, the partial pressure of oxygen. With ascorbic acid and copper present in the medium, TGH B and TGH C are irreversibly inactive through oxidative modification with site specificity. Functional and physicochemical properties analysis show the occurrence of a conversion from TGH B to various isotypes of TGH C, during the inactivation

La molécule X6TMPA, constituée d’une unité TMPA (tris(2-pyridylméthyl)amine) greffée de façon covalente à trois des six unités aromatiques du calix[6]arène, permet de coordiner et stabiliser un ion cuivre (Cu+ et Cu2+) dans un environnement mononucléaire. Ces composés possèdent des propriétés uniques en chimie hôte-invité ainsi qu’en réactivité redox. De tels systèmes présentent cependant des limitations car : – le macrocycle et les complexes métalliques associés ne sont solubles qu’en milieu organique ; – le complexe cuivreux obtenu avec un tel macrocycle n’est réactif vis-à-vis de l’oxygène qu’à l’état solide. Le présent travail de thèse décrit les modifications introduites dans la structure du composé X6TMPA pour faire face à ces restrictions, détaillant ainsi les études conduites afin d’évaluer l’impact des modifications sur les propriétés des molécules résultantes. Le chapitre 2 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a été employée pour l’introduction de groupements hydrophiles, qui rendent le calix[6]arène et les complexes métalliques associés solubles en milieu aqueux. Des études de reconnaissance moléculaire en solution aqueuse ont été ainsi menées. Une propriété très remarquable en chimie hôte-invité est la forte affinité du complexe cuivrique pour l’anion fluorure en milieu aqueux. Le chapitre 3 présente la stratégie synthétique de « hexafonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des composés qui ont été utilisés pour des applications telles que l’immobilisation sur surface et la réaction de monoclick. Le chapitre 4 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du petit col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des systèmes réactifs en solution, notamment un composé contenant trois unités phénol qui donne un radical stable à température ambiante ainsi qu’un composé contenant trois unités quinone dans lequel la cavité est devenue une unité redox-active. Ainsi, des études concernant les macrocycles et leurs complexes monométalliques à base de Zn2+, Cu+ et Cu2+ sont exposées et discutées
The X6TMPA molecule is composed by a tris(2-pyridylmethyl)amine (TMPA) cap covalently linked to the small rim of the calix[6]arene. This compound can coordinate and stabilize a Cu(I)/Cu(II) ion in a mononuclear environment. These compounds possess unique properties in host-guest and redox chemistry.This PhD thesis work describes some synthetic strategies employed in order to modify the scaffold of the macrocycle, either at the large or the small rim. Moreover, the studies conducted in order to evaluate the impact of each structural modification on the reactivity of the resulting system are detailed. Chapter 2 describes the “large rim tri-functionalization” strategy. It has been employed to introduce three hydrophilic moieties on the calix[6]arene unit. These groups enable the water-solubilization of the molecule, as well as the Cu(I)/Cu(II) monometallic complexes. For these systems, host-guest chemistry in aqueous media has been explored: a remarkable property is the high affinity of the cupric complex for fluoride anion. Chapter 3 describes the “large rim hexa-functionalization” strategy. The obtained compounds have been employed for novel applications, as surface functionalization or “monoclick” reaction. Chapter 4 describes the “small rim tri-functionalization” strategy. The obtained compounds are reactive in solution. A phenol-containing macrocycle, that gives a stable radical species at room temperature, and a quinone-containing macrocycle, in which the calix[6]arene moiety is a redox-active unit, are presented. Moreover, the reactivity of the monometallic complexes (Zinc, Copper) has been explored and discussed

Le cahier des charges de l'Avion de Transport Supersonique du Futur prévoit une vitesse de croisière proche de celle du Concorde, mais pendant une durée de vie 4 fois supérieure. L'alliage d'aluminium retenu par l'ONERA pour le fuselage, l'alliage 2650 (Al-Cu-Mg), doit être résistant à 100-130ʿC au fluage de longue durée et tolérant aux dommages. Ma thèse présente un double objectif : 1)comprendre les mécanismes dislocationnels contrôlant dans ces conditions la plasticité de l'alliage, 2)améliorer la connaissance de la précipitation durcissante de cet alliage. Pour cela, l'outil privilégié a été la microscopie électronique en transmission, notamment en modes conventionnel et haute résolution. Nous avons notamment montré que l'activation thermique provoque le mouvement dévié des dislocations ce qui favorise leur multiplication et le contournement des précipités. Ceux-ci sont de trois types dont deux qui créent une contrainte dans la matrice
Severe flying conditions have been retained for the future Supersonic Civil Transport aircraft: this aircraft is planned to have a four times longer lifetime than Concorde's one. The selected aluminium alloy for fuselage skin, the 2650(AlCuMg) one, has therefore to exhibit both a high damage tolerance and a strong resistance to long term creep in the 100ʿC-130ʿC temperature range. My thesis aims consequently at : 1)understanding the dislocation mechanisms which control the alloy plasticity under such conditions, 2)improving the knowledge of the hardening precipitation in this alloy. The main part of this investigation has been carried out using the transmission electron microscopy in its conventional and high resolution modes. We show that thermal activation allows cross-slip events on the dislocations and therefore, dislocation multiplication and precipitates by-passing. Three type of precipitates have been identified, two of them introducing strain fields in the matrix

Les catalyseurs de post-combustion automobile sont soumis, en cours de fonctionnement, à un vieillissement de type thermique, dû à la haute température des gaz d'échappement. Le rôle exact du lanthane, bien que généralement introduit en tant que dopant afin de limiter cette baisse d'activité (en préservant les caractéristiques structurales et texturales du catalyseur) est cependant mal connu. Il est établi que celui-ci intervient par la formation d'un oxyde de type perovskite, aluminate de lantane, présentant une cohérence structurale de surface avec l'alumine active support du catalyseur, en limitant la nucléation de germes de corindon. La réactivité des métaux du groupe platine est interprétée par la théorie des acides et des bases de Pearson. Enfin, il est montré que pour ce qui est de la conversion tri-fonctionnelle, la formulation optimale des catalyseurs est bi-métallique, Pt/Rh, et que ces deux métaux présentent des relations synergiques.

Une etude de l'extension de coordination au niveau des atomes de phosphore et de silicium a ete realisee grace au ligand monochelatant le 8-dimethylaminonaphtyle et au ligand potentiellement bis-chelatant le 2,6-bis (dimethylamino)methylphenyle. Une etude detaillee en rmn du #1h a temperature variable a permis de mettre en evidence un phenomene d'isomerisation permutationnelle non-dissociatif sur certains de ces composes. Les ions silylium et phosphenium qui sont des especes tres instables ont ete prepares et leur nature exacte a ete determine par rmn (#3#1p ou #2#9si, #1#3c) et spectroscopie de masse

Les transformations physiques et chimiques qui apparaissent au sein de milieux granulaires réactifs induisent des réorganisations dynamiques et structurelles importantes. Largement utilisés pour des applications industrielles, le comportement de ces matériaux en évolution doit être compris. Dans ce travail, nous étudions expérimentalement les réarrangements d'un empilement granulaire modèle soumis à des transformations localisées d'un ou plusieurs grains. Les dispositifs expérimentaux mis au point permettent un suivi bidimensionnel de la structure environnante alors qu'un ou plusieurs grains réduisent de tailles et/ou sont tirés hors de l'empilement. La réponse moyenne du matériau aux temps longs s'apparentent aux écoulements quasi-statiques couramment observés dans les silos. Le comportement instantané de l'empilement est quant à lui très hétérogène dans l'espace et dans le temps. Il présente une dynamique intermittente avec des évènements décorrélés en temps et des ampleurs distribuées en loi de puissance. Les tailles des grains en évolution jouent un rôle important sur la réponse dynamique de l'empilement granulaire notamment en lien avec l'apparition de phénomènes de structuration pour les plus petits intrus. Par ailleurs, la présence d'un second grain en évolution à proximité d'un premier génère des effets coopératifs. Une distance caractéristique de séparation pour l'émergence de ces phénomènes est mise en évidence, elle ne dépend que de l'empilement et non de la taille des grains en évolution. Enfin, les évolutions instantanées des fractions volumiques locales montrent des distributions similaires suggérant un unique mécanisme de réarrangements structuraux
Physical and chemical transformations appearing in reactive granular media yield strong dynamical and structural reorganizations. Widely used for industrial applications, the behavior of these evolving materials needs to be understood. In this work, we experimentally study the rearrangements of a model granular packing undergoing localized transformations of one or several grains. The experimental setups allow a two-dimensional tracking of the surrounding structure while one or several grains are either reducing in size or being pulled out of the packing. The average long-term response of the material is similar to quasi-static flows commonly observed in silos. The instantaneous behavior of the packing is heterogeneous in space and time. It shows an intermittent dynamic with events decorrelated in time whose amplitudes are power-law distributed. The sizes of the evolving grains play an important role on the dynamical response of the granular packing by the appearance of arches for the smallest intruders. Moreover, the presence of a second evolving grain generates cooperative effects. A characteristic distance between the two intruders is found, it does depend on the packing properties and not on the size of the evolving grains. Finally, instantaneous evolutions of local densities show similar distributions suggesting a unique mechanism in terms of structural reorganizations

Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques. La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl¯ pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes : leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes. Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé. Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. (...)
More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity. The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl¯ ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies. An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. (...)

Etude de l'effet de l'acidite de la lipophilie et effets structuraux des acyl-4 pyrazolones-5 dans l'extraction de cu, co, zu et pb divalents. Extraction de 3 types de complexes metalliques : mononucleaires de type m(l-n-lh)::(2) ou m(l-n-l) et polynucleaires (m(l-n-l))::(j). Meilleures possibilites des bis-acyl-4 pyrazolones-5

Dans ce travail, nous avons développé un modèle de diffusion des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) permettant de simuler par Monte Carlo cinétique (MCC) la formation d'amas riches en solutés observés expérimentalement dans des alliages modèles de type FeCuNiMnSi irradiés ainsi que dans l'acier de cuve. Des calculs de structure électronique nous ont permis de caractériser les interactions existant entre les défauts ponctuels et les différents atomes de solutés. Chacun des solutés établit des liaisons attractives avec la lacune. Le Mn, quant à lui, élément ayant le moins d'affinité avec la lacune, établit des liaisons plus favorables avec l'interstitiel. Les énergies de liaison, de migration ainsi que d'autres propriétés à l'échelle atomique, déterminées par calculs ab initio, nous ont conduits à un jeu de paramètres pour le code de MCC. Dans un premier temps, ces paramètres ont été optimisés sur des expériences de recuit thermique réalisées sur l'alliage binaire FeCu et sur des alliages complexes, décrites dans la littérature. Les simulations de recuit thermique montrent qu'en présence de lacunes, tous les solutés migrent et forment des amas, en respectant les tendances observées expérimentalement. Pour simuler l'évolution de la microstructure sous irradiation, nous avons, dans un second temps, introduit les interstitiels dans le code de MCC. Leur présence rend plus efficace le transport du Mn. Les premières simulations d'irradiation par des électrons et des neutrons montrent que le modèle reproduit dans l'ensemble des résultats qualitativement en accord avec les tendances observées expérimentalement.

Ce travail porte sur l'étude de la régiosélectivité d'addition de carbanions en alpha de nitrile sur des composés carbonylés alpha-bêta éthyléniques dans le but de réaliser la synthèse de composés carbonylés gamma fonctionnalisés. Dans le premier chapitre, nous avons montré que l'addition du dérivé lithié du pyridyl-3 acétonitrile sur diverses énones conduit dans le tétrahydrofuranne après protonation exclusivement aux adduits 1,4. Les cétones bicycliques obtenues présentent une jonction de cycle cis tandis que la stéréochimie cis ou trans des cyclanones-2,3 disubstituées est orientée par le contrôle cinétique ou thermodynamique de la protonation des énolates. L'addition 1,2 de ce carbanion sur le méthyl-3 butène-2 al est réalisée dans le tétrahydrofuranne tandis que l'addition 1,4 est observée sous contrôle thermodynamique en présence d'hexaméthylphosphorotriamide ou d'éthérate de trifluorure de bore. Dans le second chapitre, nous avons réalisé les additions régiosélectives des anions lithié et potassé du N-diméthylammophénylacétonitrile et lithié de l'(éthoxy-éthoxy) phénylacétonitrile (équivalents de benzoyle) sur divers aldéhydes insaturés. Notre étude a porté sur 1'tnfluence de la nature des réactifs, du solvant, du cation, des acides de Lewis et des conditions réactionnelles sur la régiosélectivité et la stéréosélectivité de cette addition. Nous avons mis au point une méthodologie permettant d'accéder aux cétoaldéhydes et aux cétoalcools allyliques, d'obtention généralement délicate, que nous avions appliquée à la synthèse de composés optiquement actifs dont la formation est discutée. Dans le troisième chapitre, l'étude de la décyanation réductrice d'un aminonitrile modèle par divers borohydrures a été réalisée afin d'accéder aux aminoaldéhydes et ammoalcools allyliques. Suivant l'agent réducteur, l'amine attendue est accompagnée du complexe stable amine-borane en proportions variables. L'application de cette méthodologie aux adduits 1,4 a conduit à l'aminoalcool correspondant ; l'adduit 1,2 subit une rétrocondensation
This work deals with the regioselectivity of addition of alpha nitrile carbanions on unsaturated carbonyl compounds in the aim of synthesizing gamma functionalized carbonyl compounds. In the first chapter, we have shawn that the addiion of lithiated 3-pyridylacetonitrile to various enones in tetrahydrofurane, followed by protonation, leads exclusively to 1,4 adducts, the bicylcic ketones are Cis ring fused. The cis or trans stereochemistry of the 2,3-disubstituted cyclanones depends on the protonation of enolates under kinetic or thermodynamic control. The 1,2 addition of this anion on 3-methyl 2-butene 1-al is performed in tetrahydrofurane whereas 1,4 addition is observed under thermodynamic control in the presence of hexamethylphosphoramide or trifluoroboron etherate. In the second chapter, we have realized regioselective additions of lithiated and potassiated dimethylaminophenylacetonitrile and lithiated (ethoxy-ethoxy) phenylacetonitrile (latent benzoyl equivalents) on various unsaturated aldehydes. Our study centers on the influence of the nature of the reactants, solvents, cations, Lewis acids, and experimental conditions on the regio and stereoselectivities of these additions. A methodology leading to ketoaldehydes and keto allylic alcohols, usually difficult to obtain, was improved and applied to the synthesis of optically active compounds. In the third chapter, the reductive decyanation by different borohydrides was studied on an aminonitrile model with the aim of accessing to aminoaldehydes and aminoallylic alcohols. The desired free amine is accompanied by various amounts of stable amine-borane complexe according to the reducing agent. This methodology, applied to 1,4 adducts, leads to the corresponding aminoalcohols while retrocondensation occurs from the1,2 adducts

Ce travail de thèse a consisté à synthétiser de nouveaux chélateurs pour la complexation des ions métalliques d10 toxiques en milieu biologique, comme le cuivre (I), lorsqu'il est présent en excès dans les cellules, et le mercure (II), délétère à l'état de traces. En particulier, des tripodes à trois soufres, inspirés de tripodes fonctionnalisés par trois dérivés cystéine, développés antérieurement au laboratoire, ont été élaborés et leur propriétés de complexation avec le cuivre (I) ont été examinées. Comme les tripodes cystéines, les nouveaux tripodes fonctionnalisés par d'autres dérivés soufrés, en particulier des dérivés de D-Pénicillamine (D-PEN), sont capables de complexer le cuivre (I) dans des environnements CuS3 avec de fortes affinités et sélectivités par rapport au zinc (II) présent dans les milieux biologiques. Des études structurales approfondies effectuées par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont permis de caractériser complètement les complexes et clusters de cuivre (I) formés, de corréler les mesures d'affinités effectuées en utilisant différentes techniques et de rationaliser les relations structure/ affinité observées. L'un des nouveaux tripodes a ensuite été fonctionnalisé pour être ciblé vers les cellules du foie, où une accumulation de cuivre est observée chez les patients atteints de la maladie de Wilson. Les premiers tests biologiques réalisés sur des cellules hépatiques ont montré que l'architecture fonctionnalisée ainsi conçue (CHEL4) est capable de complexer le cuivre (I) en excès in cellulo. Cette étude conforte les résultats obtenus antérieurement au laboratoire avec le tripode cystéine fonctionnalisé (CHEL2) et valide donc le système de vectorisation vers les hépatocytes. Les propriétés de complexation des nouveaux tripodes avec l'ion toxique mercure (II), plus gros et plus mou que l'ion cuivre (I), ont aussi été étudiées. Il a ainsi été établi que les nouveaux tripodes thiolates peuvent aussi stabiliser un environnement trigonal autour du mercure (II). Notre étude a donc montré comment des tripodes soufrés de faible poids moléculaire, judicieusement fonctionnalisés, peuvent accommoder des environnements trigonaux très stables autour des ions mous cuivre (I) et mercure (II). De tels environnements miment plus ou moins les sites trigonaux du cuivre (I) et du mercure (II) trouvés dans les protéines à cuivre (I) (Ctr1, Mac1, Ace 1, COX…), les protéines bactériennes de détoxification du mercure (II) (Mer-R), et les métallothionéines (MTs), petites protéines riches en cystéines qui complexent les ions métalliques en excès ou toxiques dans les cellules. Ces analogies avec les complexes métalliques biologiques permettent de rationnaliser les fortes affinités des nouveaux tripodes pour les ions mous cuivre (I) et mercure (II). Plus généralement, notre étude apporte des règles de design moléculaires pour concevoir des architectures efficaces dédiées à la détoxification des métaux mous en milieu biologiques. Mots clés : cuivre (I), zinc (II), mercure (II), maladie de Wilson, foie, surcharges métalliques, toxicité, chélateurs, tripodes soufrés, cystéine, D-pénicillamine (D-PEN), environnements trigonaux, protéines du cuivre (I), métallothionéines (MTs), Mer-R, Spectroscopie d'Absorption des rayons X (XAS)
This work consisted in the syntheses of new chelators for the binding of soft d10 metal ions in biological media, such as the copper (I) ion, toxic at high levels in the cells, and the mercury (II) ion, deleterious even at low concentrations. In particular, new suphur-based tripodal architectures, derived from the cysteine-based architectures previously designed at the laboratory, have been synthetized and their binding properties with the copper (I) ion have been looked into. As the cysteine-based scaffolds, the new chelators, based on new sulphur compounds, in particular D-Penicillamine (D-PEN) derivatives, complex the copper (I) ion in trigonal CuS3 environments with high affinities and high selectivities with respect to the bioavailable zinc (II) ion. In depth structural studies have been performed by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) to fully characterize the copper (I) complexes and the copper (I) clusters formed in solution, to correlate the affinity measurements performed using different analytical techniques and to rationalize structure/ affinity relationships. One of the new chelators has been functionalized to be targeted to the liver cells, where copper (I) overloads are observed when people suffer from the Wilson's disease. The first biological experiments carried out in hepatocytes, have shown that the functionalized chelator (CHEL4) complexes excess copper (I) in cellulo. This study supports the results previously obtained with the functionalized cysteine-based architecture (CHEL2) and thus validates the targeting system. The binding properties of the new tripodal architectures with the mercury (II) ion, bulkier and softer than the copper (I) ion, have also been studied. It has been established that the new chelators also stabilize trigonal environments around the mercury (II) ion. Thus this study has shown how low molecular weight sulphur-based tripodal architectures, judiciously functionalized, are able to adapt stable sulphur-only trigonal environments around the soft metal ions, copper (I) and mercury (II). Such environments reproduce more or less the trigonal binding sites found in copper (I) proteins (Crt1, Mac1, Ace1, COX…), bacteria proteins dedicated to mercury (II) detoxification (Mer-R) and metallothioneins (MTs), which are small cysteine-rich proteins in charge of the detoxification of toxic metal ions in cells. Those structural analogies shared with the biological metallic complexes allow us to rationalize the high affinities of the new tripodal architectures for soft metal ions. In a more extended point of view, this study brings some guidelines of molecular design to elaborate efficient chelators dedicated to the detoxification of soft metal ion in biological media. Keywords: copper (I), zinc (II), mercury (II), Wilson's disease, liver, metal overloads, toxicity, chelators, sulphur-based tripods, cysteine, D-penicillamine (D-PEN), trigonal environments, copper (I) proteins, metallothioneins, Mer-R, X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS)

La vitesse de flamme laminaire représente une grandeur physique clé à mesurer car elle permet d'obtenir des données fondamentales sur la réactivité, la diffusivité et l'exothermicité du carburant. Elle est également un des paramètres utilisés pour le développement et la validation des mécanismes réactionnels détaillés ainsi que pour la modélisation de la combustion turbulente. Bien que cette grandeur physique ait fait l'objet de nombreuses études expérimentales depuis plusieurs décennies, sa méconnaissance sur des carburants multi-composant dans des conditions haute-pression et haute-température similaires à celles existantes dans les chambres de combustion reste un sujet d'actualité pour les industriels des secteurs automobile et aéronautique. Au cours de cette thèse, un brûleur de configuration bec Bunsen fonctionnant avec un prémélange gazeux combustible/air a été conçu pour produire une flamme laminaire à pression élevée tout en permettant la mesure par voie optique de la vitesse de flamme laminaire de carburants multi-composant (kérosène, biocarburants de seconde génération...). La mesure est basée sur la détection du contour de flamme par diverses diagnostics optiques comme la chimiluminescence OH*, la PLIF-OH et la PLIF-acétone/aromatique. En premier lieu, les mélanges de carburants purs gazeux (CH4) ou liquide (acétone) avec de l'air ont été étudiés pour valider le brûleur expérimental et la méthodologie de mesure de la vitesse de flamme laminaire par voie optique. Les évolutions de la vitesse de flamme laminaire pour des carburants de type kérosène (composants purs, surrogate LUCHE et Jet A-1) en fonction de la pression, température de préchauffage et richesse ont été ensuite étudiées et comparées avec des simulations numériques utilisant un mécanisme réactionnel détaillé. La dernière partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'influence des composés oxygénés présents dans un biocarburant de seconde génération de type d'essence sur la vitesse de flamme laminaire. Après avoir mesuré la vitesse de flamme laminaire de différentes molécules oxygénées, les effets d'addition de ces composés oxygénés dans le carburant ont été quantifiés
Laminar flame speed is one of the key parameters for understanding reactivity, diffusivity and exothermicity of fuels. It is also useful to validate both the kinetic chemical mechanisms as well as turbulent models. Although laminar flame speeds of many types of fuels have been investigated over many decades using various combustion methodologies, accurate measurements of laminar flame speeds of multicomponent liquid fuels in high-pressure and high-temperature conditions similar to the operating conditions encountered in aircraft/automobile combustion engines are still required. In this current study, a high-pressure combustion chamber was specifically developed to measure the laminar flame speed of multicomponent liquid fuels such as kerosene and second generation of biofuels. The architecture of the burner is based on a preheated premixed Bunsen flame burner operated in elevated pressure and temperature conditions. The optical diagnostics used to measure the laminar flame speed are based on the detection of the flame contour by using OH* chemiluminescence, OH- and acetone/aromatic- Planar laser induced fluorescence (PLIF). The laminar flame speed of gaseous CH4/air and acetone/air premixed laminar flames were first measured for validating the experimental setup and the measurement methodologies. Then, the laminar flame speeds of kerosene or surrogate fuels (neat kerosene compounds, LUCHE surrogate kerosene and Jet A-1) were investigated and compared with simulation results using detailed kinetic mechanisms over a large range of conditions including pressure, temperature and equivalence ratio. The last part of the thesis was devoted to study the effect of oxygenated compounds contained in the second generation of biofuels on the laminar flame speeds. After measuring the laminar flame speeds of various oxygenated components present in partially hydro-processed lignocellulosic biomass pyrolysis oils, the effect of these oxygenates on the flame speeds of these fuels were quantitatively investigated

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.
This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.